DE10260550B4 - Process for the recovery of 9,10-dihydroxyanthracene carboxyl esters - Google Patents
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Abstract
Verfahren zur Herstellung von 9,10-Dihydroxyanthracencarboxylester durch katalytische Oxidation von Anthracen, dadurch gekennzeichnet, dass man Anthracen in der flüssigen Phase in einem Carbonsäuremedium in Gegenwart eines organischen Metallsalzes und eines Aktivierungsmittels für das Metallsalz bei einer Temperatur von 40 °C und mehr unter Einwirkung von Sauerstoff und Licht behandelt, den Niederschlag abtrennt, den flüssigen Rest mit Veresterungsmitteln behandelt und den erhaltenen Ester aus dem Reaktionsgemisch isoliert.method for the preparation of 9,10-dihydroxyanthracene carboxylate by catalytic oxidation of anthracene, characterized in that anthracene in the liquid Phase in a carboxylic acid medium in the presence of an organic metal salt and an activating agent for the Metal salt at a temperature of 40 ° C and more under the action treated by oxygen and light, the precipitate separates, the liquid Rest treated with esterification agents and the resulting ester isolated from the reaction mixture.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oxidation von Anthracen in der Flüssigphase, in dem als Hauptprodukt ein 9,10-Dihydroxyanthracencarboxylester anfällt.The The invention relates to a process for the oxidation of anthracene in the liquid phase, in which the main product is a 9,10-Dihydroxyanthracencarboxylester accrues.
Die Oxidation von Anthracen zu Anthrachinon gehört seit langem zum Stand der Technik und ist unter anderem in H.G. Franck, J.W. Stadelhofer, Industrielle Aromatenchemie, Springer Verlag 1987, beschrieben. Im allgemeinen wird dabei Anthrachinon durch katalytische Gasphasenoxidation aus Anthracen in Gegenwart eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases hergestellt, wobei Schwermetalloxide als Katalysatoren eingesetzt werden. Die Herstellung von Anthrachinon mittels Gasphasenoxidation belastet durch freigesetzte Anthracen- und Anthrachinondämpfe die Umwelt erheblich. Nachteilig ist ferner, dass die Gasphasenoxidation eine niedrige Selektivität aufweist und während der Reaktion unerwünschte Nebenprodukte entstehen. Die Ausbeute an Anthrachinon nach der Gasphasenoxidation liegt je nach Katalysator bei 80 bis 95 %.The Oxidation of anthracene to anthraquinone has long been part of the state of the art Technique and is inter alia in H.G. Franck, J.W. Stadelhofer, Industrial aromatics, Springer Verlag 1987 described. in the In general, this is anthraquinone by catalytic gas phase oxidation from anthracene in the presence of a molecular oxygen-containing Gas produced using heavy metal oxides as catalysts become. The production of anthraquinone by gas phase oxidation charged by liberated anthracene and Anthrachinondämpfe the Environment significantly. Another disadvantage is that the gas phase oxidation a low selectivity and while the reaction is undesirable By-products arise. The yield of anthraquinone after the gas phase oxidation Depending on the catalyst is 80 to 95%.
Neben der Gasphasenoxidation ist die Flüssigphasenoxidation, beispielsweise mit Dichromat (Kogyo Kagaku Zasshi (1971) 74, (10) 2109-13) oder Salpetersäure, ausgehend von festem Anthracen bekannt. Die Verwendung von Dichromat oder Salpetersäure in einer Flüssigphasenoxidation ist zur Vermeidung ökologischer Nachteile immer mit einer aufwendigen Wasseraufbereitung verbunden.Next the gas phase oxidation is the liquid phase oxidation, for example with dichromate (Kogyo Kagaku Zasshi (1971) 74, (10) 2109-13) or Nitric acid, known from solid anthracene. The use of dichromate or nitric acid in a liquid phase oxidation is to avoid ecological Disadvantages always associated with a complex water treatment.
In
der
In den letzten Jahren wird am Markt eine Überkapazität von Anthrachinon beobachtet. Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon durch Oxidation von Anthracen haben daher etwas an Bedeutung verloren. Dagegen sind 9,10-Dihydroxyanthracen, ein Zwischenprodukt der Oxidation von Anthracen, oder dessen Ester von großem Interesse. Diese Verbindungen eignen sich als Ausgangsmaterial zur Herstellung neuer wertvoller Polymere.In In recent years, overcapacity of anthraquinone has been observed on the market. Process for the preparation of anthraquinone by oxidation of anthracene have therefore lost some importance. In contrast, 9,10-dihydroxyanthracene, an intermediate of the oxidation of anthracene, or its ester of great Interest. These compounds are suitable as starting material for Production of new valuable polymers.
Da die Oxidation von 9,10-Dihydraxyanthracen zu Anthrachinon schnell, dagegen die von Anthracen zu 9,10-Dihydroxyanthracen langsam verläuft, ist eine selektive Umsetzung von Anthracen zu 9,10-Dihydroxyanthracen kaum möglich. Die Herstellung von 9,10-Dihydroxyanthracen ist also nur auf indirekten Wege, beispielsweise durch Reduktion von Anthrachinon mit Wasserstoff, durchführbar. Ein mehrstufiges Verfahren erweist sich aber häufig als unwirtschaftlich, wenn die Kosten für die Oxidation und Reduktion addiert werden.There the oxidation of 9,10-dihydraxyanthracene to anthraquinone fast, whereas that of anthracene is slow to give 9,10-dihydroxyanthracene selective conversion of anthracene to 9,10-dihydroxyanthracene hardly possible. The production of 9,10-dihydroxyanthracene is therefore only indirect Ways, for example by reducing anthraquinone with hydrogen, feasible. However, a multi-stage process often proves to be uneconomic, if the cost of the oxidation and reduction are added.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Oxidation von Anthracen zu 9,10-Dihydroxyanthracencarboxylester oder dessen Abkömmlingen bereitzustellen, das in der Flüssigphase unter milden Bedingungen zu vergleichsweise hohen Ausbeuten führt.Of the Invention is based on the object, a method for oxidation of anthracene to 9,10-dihydroxyanthracene carboxylate or its descendants to provide that in the liquid phase under mild conditions leads to comparatively high yields.
Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von 9,10-Dihydroxyanthracencarboxylester durch katalytische Oxidation von Anthracen, in dem man Anthracen in der flüssigen Phase in einem Carbonsäuremedium in Gegenwart eines organischen Metallsalzes und eines Aktivierungsmittels für das Metallsalz bei einer Temperatur von 40 °C und mehr unter Einwirkung von Sauerstoff und Licht behandelt, den Niederschlag abtrennt, den flüssigen Rest mit Veresterungsmitteln behandelt und den erhaltenen Ester aus dem Reaktionsgemisch isoliert.Is solved this object by a process for the preparation of 9,10-Dihydroxyanthracencarboxylester by catalytic oxidation of anthracene, in which anthracene in the liquid Phase in a carboxylic acid medium in the presence of an organic metal salt and an activating agent for the Metal salt at a temperature of 40 ° C and more under the action treated by oxygen and light, the precipitate separates, the liquid Rest treated with esterification agents and the resulting ester isolated from the reaction mixture.
In diesem Verfahren erfolgt die Oxidation mit den sich bei der Sauerstoffoxidation von Carbonsäuren in situ bildenden Peroxysäuren, wobei das Produkt in Form eines Monoesters oder Diesters der Carbonsäure anfällt.In In this process, the oxidation takes place with those in the oxidation of oxygen of carboxylic acids in situ-forming peroxyacids, wherein the product is obtained in the form of a monoester or diester of the carboxylic acid.
Nach diesem Verfahren kann ein festes Anthracen und ein katalytisches System in einem Carbonsäuremedium suspendiert und dann unter Sauerstoffzufuhr und Lichtzutritt Anthracen zu einem 9,10-Dihydroxyanthracen-Carbonsäureester oxidiert werden.To This method can be a solid anthracene and a catalytic System in a carboxylic acid medium suspended and then under oxygen supply and light access anthracene to a 9,10-dihydroxyanthracene carboxylic acid ester be oxidized.
9,10-Dihydroxyanthracen ist sehr instabil und wird in Gegenwart von Luft spontan zu Anthrachinon oxidiert. Eine Unterbrechung der Reaktion auf der Dihydroxyanthracen-Zwischenstufe konnte deshalb nicht erwartet werden. Auch der Einsatz von Schutzgruppen wie Acetoxygruppen war nicht erfolgreich. In der Vergangenheit wurde 9,10-Dihydroxyanthracen daher ausschließlich durch Reduktion erzeugt. Wenn auch etwa noch 20% Anthrachinon erhalten werden, so ist der Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens dennoch überraschend.9,10-Dihydroxyanthracene is very unstable and is spontaneously oxidized to anthraquinone in the presence of air. An interruption of the reaction on the dihydroxyanthracene intermediate therefore he could not to be waited. The use of protective groups such as acetoxy groups was unsuccessful. In the past, 9,10-dihydroxyanthracene was therefore produced exclusively by reduction. Although about 20% of anthraquinone are still obtained, the success of the process according to the invention is nevertheless surprising.
Als Ausgangsmaterial kann ein übliches technisches Anthracen eingesetzt werden, wie es beispielsweise von der Rütgers Chemicals AG bereitgestellt wird. Dieses weist eine Reinheit von etwa 96% auf und enthält als Hauptverunreinigungen Phenanthren (2 Gew.%) Carbazol (< 1 Gew.%) und Fluoren (< 1 Gew.%).When Starting material can be a common one technical anthracene are used, as for example of the Rütgers Chemicals AG is provided. This has a purity of about 96% and contains as main impurities phenanthrene (2 wt.%) carbazole (<1 wt.%) and fluorene (<1% by weight).
Das Carbonsäuremedium kann gebildet werden durch Ameisensäure, Essigsäure, Eisessig, Propionsäure, Isopropionsäure, deren Gemische, weitere niedere organische Mono- oder Dicarbonsäuren und deren Säureanhydride. Geeignete Dicarbonsäuren sind bespielsweise Adipinsäure, Maleinsäure und Phthalsäure. Insbesondere geeignet ist ein Gemisch aus Säure und Säureanhydrid. Die Säuren können gegebenfalls in organischen Lösungsmitteln vorliegen. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Carbonsäuremedium ein Gemisch aus Eisessig und Essigsäureanhydrid. Das Carbonsäuremedium soll möglichst wasserfrei sein. Ein Wassergehalt von bis zu etwa 1% im Carbonsäuremedium ist unschädlich.The Carboxylic acid medium can be formed by formic acid, acetic acid, glacial acetic acid, propionic acid, isopropionic acid, their Mixtures, other lower organic mono- or dicarboxylic acids and their acid anhydrides. Suitable dicarboxylic acids are for example adipic acid, maleic and phthalic acid. Particularly suitable is a mixture of acid and acid anhydride. The acids can optionally in organic solvents available. According to one particularly preferred embodiment is the carboxylic acid medium a mixture of glacial acetic acid and acetic anhydride. The carboxylic acid medium should be anhydrous as possible be. A water content of up to about 1% in the carboxylic acid medium is harmless.
Das erfindungsgemäß eingesetzte katalytische System enthält ein aktiviertes organisches Metallsalz. Geeignete organische Metallsalze sind die Metallsalze der oben genannten, das Carbonsäuremedium bildenden Carbonsäuren. Zur Metallsalzbildung besonders geignete Metalle sind Übergangsmetalle in höherer Oxidationsstufe, +III, IV, V, VI und VII. Bevorzugte Salze sind solche von Mangan, Kobalt, Molybdän, Nickel, Zirkonium und Hafnium der zuvorgenannten Oxidationszahlen. Besonders bevorzugt sind Mangan und Kobalt.The used according to the invention contains catalytic system an activated organic metal salt. Suitable organic metal salts The metal salts of the above are the carboxylic acid medium forming carboxylic acids. Particularly suitable metals for metal salt formation are transition metals in higher Oxidation state, + III, IV, V, VI and VII. Preferred salts are those of manganese, cobalt, molybdenum, nickel, zirconium and hafnium the aforementioned oxidation numbers. Particularly preferred are manganese and cobalt.
Bevorzugte organische Metallsalze sind beispielsweise Mangan- und Kobaltacetat oder Mangancarbonat.preferred organic metal salts are, for example, manganese and cobalt acetate or manganese carbonate.
Die Metallsalze werden vorzugsweise in Konzentrationen von 0,0005 bis 0,2 mol/l, vorzugsweise 0,002 bis 0,05 mol/l eingesetzt.The Metal salts are preferably used in concentrations of 0.0005 to 0.2 mol / l, preferably 0.002 to 0.05 mol / l used.
Die Aktivierung des Metallsalzes erfolgt durch ein geeignetes Aktivierungsmittel. Aktivierungsmittel sind beispielsweise Bromide, Jodide oder Chloride. Besonders bevorzugt sind Bromide. Die Aktvierungsmittel in Form der zuvor genannten Halogenide können als Metallsalz oder organisches Halogenid eingesetzt werden. Geeignete Metallhalogenide sind beispielsweise die Alkalimetall- und Erdalkalimetallbromide und Ammoniumbromid. Geeignete organische Bromide sind beispielsweise Trimethyl-tert.-butylammoniumbromid, Methintribromid (Bromoform), Acetylentetrabromid und Phenylbromid. Besonders bevorzugt als Aktivierungsmittel für das Metallsalz sind Natriumbromid und AmmoniumbromidThe Activation of the metal salt is carried out by a suitable activating agent. Activating agents are, for example, bromides, iodides or chlorides. Particularly preferred are bromides. The active agent in the form the aforementioned halides can be used as metal salt or organic halide. suitable Metal halides are, for example, the alkali metal and alkaline earth metal bromides and ammonium bromide. Suitable organic bromides are, for example Trimethyl-tert-butyl ammonium, Methine tribromide (bromoform), acetylene tetrabromide and phenyl bromide. Particularly preferred as the activating agent for the metal salt are sodium bromide and ammonium bromide
Das Aktivierungsmittel kann im Reaktionsgemisch in einer Konzentration von 0,001 bis 0,5 mol/l, vorzugsweise 0,002 bis 0,1 mol/l, enthalten sein.The Activating agent can in the reaction mixture in a concentration from 0.001 to 0.5 mol / l, preferably 0.002 to 0.1 mol / l be.
Bevorzugt werden das aktivierte organische Metallsalz oder ein Gemisch aus Metallsalzen und das Aktivierungsmittel in einem Gewichtsverhältnis von 0,8:1 bis 1:0,8, vorzugsweise etwa 1:1 eingesetzt.Prefers are the activated organic metal salt or a mixture of Metal salts and the activating agent in a weight ratio of 0.8: 1 to 1: 0.8, preferably about 1: 1 used.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einem üblichen Rührreaktor batchweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.The inventive method can in a usual stirred reactor batchwise or continuously.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Anthracen und das katalytische System in dem Carbonsäuremedium suspendiert. Dies kann bei Raumtemperatur erfolgen. Unter Zufuhr von Sauerstoff und unter Lichtzutritt kann das erfindungsgemäße Verfahren in einem Temperaturbereich von vorzugsweise 40 bis 100 °C, vorzugsweise 55 bis 85 °C, durchgeführt werden. Sauerstoff wird vorzugsweise gasförmig, besonders bevorzugt als im wesentlichen reiner Sau erstoff, zugeführt. Die Reaktionsdauer kann 3 bis 24 Stunden betragen.To the method according to the invention become anthracene and the catalytic system in the carboxylic acid medium suspended. This can be done at room temperature. Under feed of oxygen and under light access, the inventive method in a temperature range of preferably 40 to 100 ° C, preferably 55 to 85 ° C, carried out become. Oxygen is preferably gaseous, more preferably as Substantially pure oxygen. The reaction time can 3 to 24 hours.
Beispielsweise entstehen nach einer 14stündigen Reaktion bei 60 °C in einem Essigsäure/Essigsäureanhydridmedium 70 bis 72 Gew.% 9-Acetoxy-10-hydroxyanthracen als Hauptprodukt der Oxidation. Außerdem werden Anthrachinon (20 Gew.%), Phenanthren (2 Gew.%), 9-Anthron (4 Gew.%) sowie kleinere Mengen (unter 1 Gew.%) von nicht umgesetztem Anthracen im Reaktionsgemisch nachgewiesen.For example arise after a 14 hours Reaction at 60 ° C in an acetic acid / acetic anhydride medium 70 to 72 wt.% Of 9-acetoxy-10-hydroxyanthracene as the main product of Oxidation. Furthermore are anthraquinone (20% by weight), phenanthrene (2% by weight), 9-anthrone (4% by weight) and minor amounts (less than 1% by weight) of unreacted Anthracene detected in the reaction mixture.
Das Abtrennen eines Niederschlags kann durch Sedimentation, Zentrifugieren und/oder Filtration erfolgen. Das Abtrennen des Niederschlags geschieht vorzugsweise bei Raumtemperatur.The Separation of a precipitate can be by sedimentation, centrifugation and / or filtration. The separation of the precipitation happens preferably at room temperature.
Das im Niederschlag enthaltene Rohanthrachinon kann aus einer der verwendeten Carbonsäuren, beispielsweise Essigsäure, umkristallisiert werden. Es liegt dann mit einer Reinheit von über 99,2 Gew.% vor. Die Ausbeute von Anthrachinon, bezogen auf Anthracen, beträgt etwa 20 %.The crude anthraquinone contained in the precipitate can be from one of the used Carboxylic acids, for example Acetic acid, be recrystallized. It then lies with a purity of over 99.2 % By weight. The yield of anthraquinone, based on anthracene, is about 20%.
Der flüssige Rest nach Abtrennung des Niederschlags wird dann entweder unter Vakuum eingeengt oder mit einem Fällungsmittel, beispielsweise Wasser, behandelt. Um das 9-Acyloxy-10-hydroxyanthracen in einen oxidationsfesten 9,10-Dihydroxyanthracencarboxylester zu überführen, kann das angereicherte Zwischenprodukt zusätzlich mit einem Carbonsäureanhydrid, beispielsweise Essigsäureanhydrid, behandelt werden. Diese Behandlung kann in Gegenwart von Basen wie Pyridin oder Natriumacetat erfolgen. Dadurch wird die vollständige Umsetzung von 9-Acyl-10-hydroxyanthracen zu 9,10-Diacyloxyanthracen erreicht.Of the liquid Remaining after separation of the precipitate is then either under Vacuum concentrated or with a precipitant, for example Water, treated. To the 9-acyloxy-10-hydroxyanthracene into an oxidation-resistant 9,10-Dihydroxyanthracencarboxylester, can the enriched intermediate additionally with a carboxylic anhydride, for example, acetic anhydride, be treated. This treatment can be done in the presence of bases like Pyridine or sodium acetate take place. This will be the full implementation from 9-acyl-10-hydroxyanthracene to 9,10-diacyloxyanthracene.
Um Restmengen von Anthrachinon aus dem Produkt zu entfernen, kann dem füssigen Rückstand nach Abtrennendes Nie derschlags ein Metall wie Zink oder Aluminium, vorzugs weise als Pulver, zugesetzt werden. Wird als Carbonsäuremedium ein Gemisch aus Essigsäure/Essigsäureanhydrid eingesetzt, wird das Produkt durch Kristallisation aus dem Reaktionsgemisch in Form von gelben Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 272 °C isoliert. Die Reinheit des Produkts ist höher als 99,5%. Die Ausbeute von 9,10-Diacetoxyanthracen, bezogen auf Anthracen, beträgt 67 %.Around To remove residual amounts of anthraquinone from the product, the footed Lag behind Cutting off a metal such as zinc or aluminum, preferential as a powder, are added. Used as a carboxylic acid medium a mixture of acetic acid / acetic anhydride used, the product is crystallized from the reaction mixture isolated in the form of yellow needles with a melting point of 272 ° C. The purity of the product is higher as 99.5%. The yield of 9,10-diacetoxyanthracene, based on anthracene 67%.
Erfindungsgemäß erhältliche 9,10-Dihydroxyanthracencarboxylester sind 9,10-Diacyloxyanthracene, 9,10-Alkylarylcarboxyloxyanthracene und 9,10-Diarylcarboxyloxyanthracene, wobei Alkyl eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Aryl einen substituierten oder nicht substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeuten kann.Available according to the invention 9,10-Dihydroxyanthracencarboxylester are 9,10-Diacyloxyanthracene, 9,10-Alkylarylcarboxyloxyanthracene and 9,10-diarylcarboxyloxyanthracenes, wherein alkyl is a hydrocarbon group with 1 to 8 carbon atoms and aryl is a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon radical having 5 to 14 carbon atoms can mean.
Das folgende Beispiel dient der weiteren Erläuterung der Erfindung.The The following example serves to further explain the invention.
In einen mit magnetischem Rührer, Thermometer, Sauerstoffzufuhr und Rückflusskühler versehenen Dreihalsrundkolben eines Fassungsvermögens von 150 ml werden 20 ml Essigsäure (rein), 30 ml Essigsäureanhydrid, 2,5 g technisches Anthracen, 0,08 g Mangancarbonat (rein) und 0,08 g Natriumbromid eingeführt. Das Gemisch wird unter Rühren und kontinuierlicher Begasung mit Sauerstoff (10 ml/min) auf 60 °C erwärmt und 24 Stunden lang oxidiert. Das Reaktionsgemisch wird jeweils nach 10 und 14stündiger Reaktion auf seine chemische Zusammensetzung gaschromatographisch untersucht. Die Ergebnisse dieser Untersuchung sind in der Tabelle gezeigt.In one with magnetic stirrer, Thermometer, oxygen supply and reflux condenser provided three-necked round bottom flask of a capacity of 150 ml add 20 ml of acetic acid (pure), 30 ml of acetic anhydride, 2.5 g technical anthracene, 0.08 g manganese carbonate (pure) and 0.08 g sodium bromide introduced. The Mixture is stirred and continuously gassed with oxygen (10 ml / min) to 60 ° C and Oxidized for 24 hours. The reaction mixture is after each 10 and 14 hours Reaction to its chemical composition by gas chromatography examined. The results of this study are in the table shown.
Die Reaktion wird als beendet angesehen, wenn der Anteil des nicht umgesetzten Anthracens kleiner als 1 Gew.% ist. Nach Abkühlen des Reaktionsgemischs auf Raumtemperatur werden 0,8 g Rohanthrachinon abfiltriert und aus 30 ml Essigsäure umkristallisiert. Das Anthrachinon hat eine Reinheit von 99,6 %.The Reaction is considered terminated when the proportion of unreacted Anthracens is less than 1% by weight. After cooling the reaction mixture At room temperature, 0.8 g Rohanthrachinon be filtered off and from 30 ml of acetic acid recrystallized. The anthraquinone has a purity of 99.6%.
Das unter Vakuum (40 kPa) mit Wasserstrahlpumpe eingeengte Filtrat wird durch Zugabe von 5 ml Essigsäureanhydrid, 7g Pyridin und 2 g Zinkpulver 30 min lang bei Raumtemperatur behandelt. Als Reaktionsprodukt wird festes 9,10-Diacetoxyanthracen abgetrennt und aus Essigsäure umkristallisiert. Das Produkt wird in Form von gelben Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 272 °C isoliert. Die Ausbeute, 77 % der Theorie, Gesamtausbeute an Anthrachinon und 9,10-Diacetoxyanthracen überschreiten 95 % der theoretisch erzielbaren Ausbeute.The under vacuum (40 kPa) with water jet pump concentrated filtrate by adding 5 ml of acetic anhydride, 7 g of pyridine and 2 g of zinc powder are treated for 30 minutes at room temperature. The reaction product is solid 9,10-Diacetoxyanthracen separated and from acetic acid recrystallized. The product comes in the form of yellow needles a melting point of 272 ° C isolated. The yield, 77% of theory, total yield of anthraquinone and 9,10-diacetoxyanthracene 95% of the theoretically achievable yield.
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