DE10258318A1 - High purity 1,6-hexanediol production involves hydroformylating pentenoic acid esters then hydrogenating the product with a chromium-free copper catalyst - Google Patents

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    • B01J23/8892—Manganese

Abstract

Production of 1,6-hexanediol of purity at least 99 % comprises hydroformylating 3-, 4- or 2-pentenoic acid alkyl ester with carbon monoxide and hydrogen in presence of rhodium compounds and tertiary organic polyphosphites, hydrogenating in chromium-free mainly copper-containing catalysts; and purifying the resulting diol mixture by fractional distillation. Production of 1,6-hexanediol of purity at least 99 % comprises: (1) hydroformylating 3-, 4- or 2-pentenoic acid alkyl ester with carbon monoxide and hydrogen in presence of rhodium compounds and tertiary organic polyphosphites to a mixture mainly of 5-, 4- and 3-formylvaleric acid esters; (2) hydrogenating the ester mixture in chromium-free mainly copper-containing catalysts; and (3) purifying the resulting diol mixture by fractional distillation.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,6-Hexandiol, bei dem 3-, 4- und/oder 2-Pentensäureester mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff zu Gemischen aus 5-, 4- und 3-Formylvaleriansäureestern hydroformyliert werden, das Formylvalerianester-Gemisch zu Gemischen aus 1,6-Hexandiol, 2-Methyl-1,5-pentandiol und 2-Ethylbutandiol hydriert und 1,6-Hexandiol durch fraktionierende Destillation aus diesem Gemisch in einer Reinheit von mindestens 99% gewonnen wird.The present invention relates to a process for the preparation of 1,6-hexanediol, in which 3-, 4- and / or 2-pentenoic with carbon monoxide and hydrogen to mixtures of 5-, 4- and 3-formylvaleric acid esters be hydroformylated, the formylvalerian ester mixture to mixtures from 1,6-hexanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol and 2-ethylbutanediol hydrogenated and 1,6-hexanediol by fractional distillation this mixture is obtained in a purity of at least 99%.

Es ist bekannt, Alkencarbonsäureester wie 3-, 4- und 2-Pentensäureester in Gegenwart von Carbonylkomplexen des Rhodiums, die mit tertiären organischen Phosphinen oder Phosphiten modifiziert sind, mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff zu omega-Formylvaleriansäureestern zu hydroformylieren. So ist z.B. aus EP-A 556 681 , Beispiel 1, bekannt, 3-Pentensäuremethylester in Toluol als Lösungsmittel bei 100°C und 5 bar 5 Stunden lang in Gegenwart eines Rhodium-Carbonyls und eines Chelatphosphits umzusetzen. Der 3-Pentensäureester-Umsatz beträgt 95,5%. Es werden Gemische, die neben 5-, 4- und 3-Formylvaleriansäuremethylester, Valeriansäuremethylester-, 2-Pentensäuremethylester- und 4-Pentensäuremethylester aufweisen, erhalten.It is known to hydroformylate alkenecarboxylic acid esters such as 3-, 4- and 2-pentenoic acid esters with carbon monoxide and hydrogen in the presence of carbonyl complexes of rhodium which have been modified with tertiary organic phosphines or phosphites to give omega-formylvaleric acid esters. So is out for example EP-A 556 681 , Example 1, known to react methyl 3-pentenoate in toluene as solvent at 100 ° C. and 5 bar for 5 hours in the presence of a rhodium carbonyl and a chelate phosphite. The 3-pentenoate conversion is 95.5%. Mixtures are obtained which, in addition to methyl 5-, 4- and 3-formylvalerate, methyl valerate, methyl 2-pentenoate and methyl 4-pentenoate, are obtained.

EP-A 850 213 beschreibt die Abtrennung von 5-Formylvaleriansäureester aus Gemischen mit den 4- und 3-Formylvaleriansäureestern durch fraktionierende Destillation. Dabei neigen Formylvaleriansäureester bei thermischer Belastung zur Decarbonylierung. Um bei der Destillation möglichst niedrige Sumpftemperaturen einzuhalten, muss unter den in EP-A 850 213 beschriebenen Bedingungen bei einem möglichst niedrigen Druck destilliert werden. EP-A 850 213 describes the separation of 5-formylvaleric acid esters from mixtures with the 4- and 3-formylvaleric acid esters by fractional distillation. Formylvaleric acid esters tend to decarbonylate under thermal stress. In order to keep the bottom temperatures as low as possible during the distillation, EP-A 850 213 described conditions are distilled at the lowest possible pressure.

Aus EP-A 31 100 ist ein weiteres Verfahren zur Herstellung von 5-Formylvaleriansäureestern bekannt. Der europäischen Offenlegungsschrift ist der Hinweis zu entnehmen, 5-Formylvaleriansäureester als Ausgangsstoffe unter anderem für die Synthese von 1,6-Hexandiol zu verwenden.Out EP-A 31 100 Another method for the production of 5-formylvaleric acid esters is known. The European published specification indicates that 5-formylvaleric acid esters are used as starting materials, inter alia for the synthesis of 1,6-hexanediol.

Es bestand daher die Aufgabe, ausgehend von durch Hydroformylierung von Pentensäureestern hergestellten Isomerengemischen, bestehend aus 5-, 4- und 3-Formylvaleriansäureestern, 1,6-Hexandiol mit möglichst hoher Ausbeute und Reinheit und möglichst geringem Reinigungsaufwand herzustellen.The task was therefore to start from isomer mixtures prepared by hydroformylation of pentenoic esters, consisting of 5-, 4- and 3-formylvalerates, 1,6-hexanediol with preferably high yield and purity and as little cleaning effort as possible manufacture.

Diese Aufgabe wird gelöst in einem Verfahren zur Herstellung von 1,6-Hexandiol mit einer Reinheit von mindestens 99%, dadurch gekennzeichnet, dass man

  • a) 3-, 4- und/oder 2-Pentensäurealkylester mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart von Rhodiumverbindungen und tertiären organischen Polyphosphiten zu Gemischen aus überwiegend 5-, 4- und 3-Formylvaleriansäureestern umsetzt,
  • b) das gewonnene Formylvaleriansäureestergemisch in Gegenwart von chromfreien, als Hydrierkomponente überwiegend Kupfer enthaltenden Katalysatoren hydriert und
  • c) das so erhaltene Diolgemisch durch fraktionierende Destillation reinigt.
This object is achieved in a process for the preparation of 1,6-hexanediol with a purity of at least 99%, characterized in that
  • a) reacting 3-, 4- and / or 2-pentenoic acid alkyl ester with carbon monoxide and hydrogen in the presence of rhodium compounds and tertiary organic polyphosphites to give mixtures of predominantly 5-, 4- and 3-formylvaleric acid esters,
  • b) the obtained mixture of formylvalerate esters in the presence of chromium-free catalysts which predominantly contain copper as the hydrogenation component and
  • c) the diol mixture thus obtained is purified by fractional distillation.

Als Ausgangsverbindung verwendet man erfindungsgemäß C4-Alkencarbonsäureester, insbesondere deren C1-C4-Alkylester. Die olefinische Doppelbindung kann endständig oder intern sein. Besondere technische Bedeutung haben 4-Pentensäure-C1-C4-Alkylester und 3-Pentensäure-C1-C4-Alkylester sowie deren Gemische erlangt. Geeignet sind z.B. 4-Pentensäureethylester, 3-Pentensäurepropylester, 2-Pentensäureethylester sowie deren Gemische. Besonders bevorzugt sind 4-Pentensäuremethylester und 3-Pentensäuremethylester.According to the invention, C 4 -alkenecarboxylic acid esters, in particular their C 1 -C 4 -alkyl esters, are used as starting compounds. The olefinic double bond can be terminal or internal. 4-Pentenoic acid C 1 -C 4 alkyl esters and 3-pentenoic acid C 1 -C 4 alkyl esters and mixtures thereof have acquired particular industrial importance. For example, ethyl 4-pentenoate, propyl 3-pentenoate, ethyl 2-pentenoate and mixtures thereof are suitable. Methyl 4-pentenoate and methyl 3-pentenoate are particularly preferred.

Die C4-Alkencarbonsäureester werden mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff umgesetzt. In der Regel enthält das Gasgemisch Wasserstoff : Kohlenmonoxid im Molverhältnis von 1 : 10 bis 100 : 1, insbesondere von 1 : 1 bis 40 : 1.The C 4 -alkenecarboxylic esters are reacted with carbon monoxide and hydrogen. As a rule, the gas mixture contains hydrogen: carbon monoxide in a molar ratio of 1:10 to 100: 1, in particular 1: 1 to 40: 1.

Die Hydroformylierung (Stufe a)) wird bei einer Temperatur von 30 bis 150°C in flüssiger Phase durchgeführt. Vorteilhaft wendet man eine Temperatur von 50 bis 120°C an. In der Regel führt man die Umsetzung unter einem Druck von 0,01 bis 30 bar, vorteilhaft 1 bis 30 bar durch. Besonders bewährt haben sich Drücke von 1 bis 20 bar.The hydroformylation (stage a)) is carried out at a temperature of 30 to 150 ° C in the liquid phase. Advantageous a temperature of 50 to 120 ° C is used. As a rule, one leads the reaction under a pressure of 0.01 to 30 bar, advantageous 1 to 30 bar through. Pressures of have proven particularly successful 1 to 20 bar.

Vorteilhaft wird die Umsetzung in Gegenwart von Lösungsmitteln durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol oder Xylol, ferner die bei der Hydroformylierung jeweils anfallenden ω-Formylalkancarbonsäureester oder bei der Hydroformylierung anfallende Hochsieder.The implementation in Presence of solvents carried out. Suitable solvents are, for example, aromatic hydrocarbons, such as toluene or Xylene, furthermore the ω-formylalkanecarboxylic acid esters obtained in the hydroformylation or high boilers obtained in the hydroformylation.

Die Hydroformylierung wird in Gegenwart von Rhodiumcarbonylkomplexen und mindestens einem tertiären organischen Polyphosphit mit 2 bis 6 Phosphoratomen durchgeführt. Die Konzentration des Rhodiumkomplexkatalysators beträgt im allgemeinen von 10 bis 1000 ppm, berechnet als Rhodiummetall, vorzugsweise 10 bis 500 ppm Rhodium und insbesondere 25 bis 350 ppm Rhodium.The hydroformylation is carried out in the presence of Rhodium carbonyl complexes and at least one tertiary organic Polyphosphite with 2 to 6 phosphorus atoms carried out. The concentration of the Rhodium complex catalyst is generally from 10 to 1000 ppm, calculated as rhodium metal, preferably 10 to 500 ppm rhodium and in particular 25 to 350 ppm rhodium.

Im allgemeinen werden 2 bis 100, vorzugsweise 3 bis 50 Mol Polyphosphit pro Gramm Atom Rhodium (das ist die Summe aus dem komplexierten und freien Polyphosphit) eingesetzt. Frisches Polyphosphit kann zu jedem Zeitpunkt der Reaktion zugesetzt werden, um die Konzentration an freiem, nicht komplexiertem Phosphit konstant zu halten. Der Rhodiumcarbonylpolyphosphitkomplex-Katalysator kann vor der Verwendung getrennt hergestellt werden. In der Regel werden aber die katalytisch aktiven Komplexe aus einem Katalysatorvorläufer, wie Rhodiumcarbonylacetylacetonat, Rhodiumoxid, Rhodiumcarbonyl, Rhodiumnitrat oder Rhodiumacetat und dem Polyphosphitliganden im Reaktionsmedium gebildet. Vorzugsweise werden Rhodiumcarbonylacetylacetonat oder Rhodiumacetat als Rhodiumkomponente eingesetzt, die in Gegenwart eines Lösungsmittels mit dem Polyphosphitliganden umgesetzt wird, um den Vorläufer des katalytisch aktiven Komplexes zu bilden, der in der Reaktion zusammen mit überschüssigem Polyphosphit eingebracht wird, um dort unter Reaktionsbedingungen in situ den aktiven, modifizierten Rhodiumcarbonylkomplex zu bilden.In general, 2 to 100, preferably 3 to 50, moles of polyphosphite are used per gram of atom of rhodium (this is the sum of the complexed and free polyphosphite). Fresh polyphosphite can be added at any point in the reaction to keep the concentration of free, non-complexed phosphite constant. The rhodium carbonyl polyphosphite complex catalyst can be prepared separately before use. As a rule, however, the catalytically active Complexes formed from a catalyst precursor such as rhodium carbonyl acetylacetonate, rhodium oxide, rhodium carbonyl, rhodium nitrate or rhodium acetate and the polyphosphite ligand in the reaction medium. Rhodium carbonyl acetylacetonate or rhodium acetate is preferably used as the rhodium component, which is reacted with the polyphosphite ligand in the presence of a solvent to form the precursor of the catalytically active complex, which is introduced in the reaction together with excess polyphosphite, in order to reactivate the active, in situ under reaction conditions to form modified rhodium carbonyl complex.

Als Polyphosphit können alle für die Hydroformylierung von Pentenestern geeigneten ternären, organischen Polyphosphite verwendet werden, beispielsweise die aus EP-A 556 681 , US 5,710,433 , WO 97/33854, WO 01/21567 und WO 97/8127 bekannten Polyphosphite.All ternary organic polyphosphites suitable for the hydroformylation of pentene esters can be used as the polyphosphite, for example those from EP-A 556 681 . US 5,710,433 , WO 97/33854, WO 01/21567 and WO 97/8127 known polyphosphites.

Besonders bevorzugt werden die aus EP-A 556 681 , auf deren Offenbarung hier ausdrücklich Bezug genommen wird, bekannten ternären organischen Polyphosphite mit 2 bis 6 Phosphoratomen im Molekül verwendet, in denen jeweils eine Bindung an jedem Phosphoratom über eine Sauerstoffbrücke an einen substituierten oder nicht substituierten mindestens zweiwertigen Arylen- oder Bisarylenrest, einen Alkylenrest, der ein Sauerstoffatom in Kette enthalten kann, oder an einen Rest mit zwei isolierten Arylresten über die Arylreste gebunden ist und zwei Bindungen an jedem Phosphoratom über eine Sauerstoffbrücke an einen substituierten oder nicht substituierten zweiwertigen Arylen-, Bisarylenrest, einen Alkylenrest oder einen Rest mit zwei isolierten Arylresten über die Arylreste gebunden sind, oder zwei Bindungen an mindestens einem Phosphoratom jeweils getrennt über eine Sauerstoffbrücke jeweils an einen einwertigen substituierten oder nicht substituierten Aryl-, Bisaryl-, Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest gebunden sind.Those from are particularly preferred EP-A 556 681 , the disclosure of which is expressly incorporated herein by reference, uses known ternary organic polyphosphites having 2 to 6 phosphorus atoms in the molecule, in each of which a bond on each phosphorus atom via an oxygen bridge to a substituted or unsubstituted at least divalent arylene or bisarylene radical, an alkylene radical, which can contain an oxygen atom in chain, or is bonded to a radical with two isolated aryl radicals via the aryl radicals and has two bonds on each phosphorus atom via an oxygen bridge to a substituted or unsubstituted divalent arylene, bisarylene radical, an alkylene radical or a radical with two isolated Aryl radicals are bonded via the aryl radicals, or two bonds on at least one phosphorus atom are each bonded separately via an oxygen bridge to a monovalent substituted or unsubstituted aryl, bisaryl, alkyl, aralkyl or cycloalkyl radical.

Die Hydroformylierung ergibt überwiegend, d.h. in der Regel zu 90% und mehr, aus 5-, 4- und 3-Formyl-valeriansäureestern bestehende Gemische. Aus dem Hydroformylierungs-Austrag werden Rhodium-Katalysator und Polyphosphit, beispielsweise durch Destillation, als Sumpfprodukt abgetrennt.The hydroformylation results predominantly, i.e. usually 90% and more, from 5-, 4- and 3-formyl-valeric acid esters existing mixtures. The hydroformylation discharge turns into rhodium catalyst and polyphosphite, for example by distillation, as the bottom product separated.

Das Kopfprodukt enthält gegebenenfalls nicht umgesetzte cis- und trans-2-, cis- und trans-3- und 4-Pentensäureester, weiterhin n-Valeriansäureester und 5-, 4-, und 3-Formylvaleriansäureester.The top product may not contain converted cis and trans-2-, cis and trans-3- and 4-pentenoic acid esters, furthermore n-valeric acid esters and 5-, 4-, and 3-formylvaleric acid esters.

Bei großen Mengen an nicht umgesetzten Pentensäurealkylestern können diese von dem Formylvaleriansäureestergemisch abgetrennt, bei kleinen Mengen, d.h. nicht mehr als 2 bis 5 Gew.-%, werden diese im Formylvaleriansäureestergemisch belassen und bei der anschließenden Hydrierung in n-Pentanol umgewandelt, das vom 1,6-Hexandiol gut abtrennbar ist. Auch Valeriansäureester können entweder vom Formylvaleriansäureester-Gemisch abgetrennt oder im Gemisch belassen werden. Auch sie ergeben bei der Hydrierung n-Pentanol. Die Abtrennung der nicht umgesetzten Pentensäureester erfolgt bevorzugt durch Destillation.With large amounts of unconverted alkyl pentenoates can this from the formylvalerate mixture separated, for small quantities, i.e. not more than 2 to 5% by weight, these are in the formylvaleric acid ester mixture leave and with the subsequent Hydrogenation converted into n-pentanol, which can be easily separated from 1,6-hexanediol is. Also valeric acid esters can either from the formylvalerate mixture separated or left in a mixture. They also result in the hydrogenation of n-pentanol. The separation of the unconverted pentenoic is preferably carried out by distillation.

Abgetrennte Pentensäureester-Gemische können, gegebenenfalls nach Isomerisierung zu 3- und 4-Pentensäureestern wieder in die Hydroformylierungsstufe zurückgeführt werden. Verfahren zur Isomerisierung sind beispielsweise aus EP-A 269 043 und EP-A 126 349 bekannt.Separated pentenoate mixtures can, if appropriate after isomerization to 3- and 4-pentenoate esters, be returned to the hydroformylation stage. Methods for isomerization are, for example, from EP-A 269 043 and EP-A 126 349 known.

Die Hydrierung erfolgt katalytisch entweder in der Gas- oder Flüssigphase. Als Katalysatoren kommen prinzipiell alle zur Hydrierung von Carbonylgruppen geeigneten homogenen und heterogenen Katalysatoren wie Metalle, Metalloxide, Metallverbindungen oder Gemische daraus in Betracht. Beispiele für homogene Katalysatoren sind in H. Kropf, Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band IV/1 c, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1980, S. 45 bis 67, und Beispiele für heterogene Katalysatoren sind in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band IV/1 c, S. 16 bis 26, beschrieben.The hydrogenation is catalytic either in the gas or liquid phase. In principle, all come as catalysts for the hydrogenation of carbonyl groups suitable homogeneous and heterogeneous catalysts such as metals, Metal oxides, metal compounds or mixtures thereof into consideration. examples for homogeneous catalysts are described in H. Kropf, Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume IV / 1 c, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1980, pp. 45 to 67, and are examples of heterogeneous catalysts in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume IV / 1 c, p. 16 to 26.

Man verwendet bevorzugt Katalysatoren, die eines oder mehrere der Elemente aus den Nebengruppen I. und VI. bis VIII. des Periodensystems der Elemente, bevorzugt Kupfer, Chrom, Molybdän, Mangan, Rhenium, Ruthenium, Kobalt, Nickel und Palladium, besonders bevorzugt Kupfer, Kobalt oder Rhenium enthalten.Catalysts are preferably used, which one or more of the elements from subgroups I. and VI. to VIII. of the Periodic Table of the Elements, preferably copper, Chromium, molybdenum, manganese, Rhenium, ruthenium, cobalt, nickel and palladium, particularly preferred Contain copper, cobalt or rhenium.

Die Katalysatoren können allein aus den Aktivkomponenten bestehen oder die Aktivkomponenten können auf Trägern aufgebracht sein. Als Trägermaterialien eignen sich z.B. Cr2O3, Al2O3, SiO2, ZrO2, ZnO, BaO und MgO oder Mischungen daraus.The catalysts can consist solely of the active components or the active components can be applied to supports. Suitable carrier materials are, for example, Cr 2 O 3 , Al 2 O 3 , SiO 2 , ZrO 2 , ZnO, BaO and MgO or mixtures thereof.

Insbesondere weist der Katalysator als katalytisch aktiven Hauptbestandteil Kupferoxid aus. Dieses ist auf einem oxidischen Träger aufgebracht. Ein geeignetes Trägermaterial ist Aluminiumoxid, dessen Verwendung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bevorzugt ist. Gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, als Trägermaterial eine Kombination von Aluminiumoxid mit Zinkoxid im Gew.-Verhältnis 20 : 1 bis 1 : 20, vorzugsweise 5 : 1 bis 1 : 5 zu verwenden. Die Menge an Kupferoxid liegt bei Werten < 80 Gew.-%. Bevorzugte Katalysatorzusammensetzungen weisen < 70 Gew.-% Kupferoxid und > 30 Gew.-% Träger, besonders bevorzugte Katalysatoren 10 bis 65 Gew.-% Kupferoxid und 35 bis 90 Gew.-% Träger auf.In particular, the catalyst copper oxide as the main catalytically active component. This is on an oxidic carrier applied. A suitable carrier material is aluminum oxide, the use of which according to one embodiment of the present invention is preferred. According to another embodiment In the present invention, it is preferred as the carrier material a combination of aluminum oxide and zinc oxide in a weight ratio of 20 : 1 to 1:20, preferably 5: 1 to 1: 5 to use. The amount copper oxide is <80 Wt .-%. Preferred catalyst compositions have <70% by weight copper oxide and> 30 wt% carrier, especially preferred catalysts 10 to 65 wt .-% copper oxide and 35 to 90% by weight carrier on.

Weiterhin bevorzugt sind Hydrierkatalysatoren, wie sie in EP-A 552 463 beschrieben sind. Dies sind Katalysatoren, die in der oxidischen Form die Zusammensetzung CuaAlbZrcMndOx besitzen, wobei a > 0, b > 0, c ≥ 0, d > 0, a > b/2, b > a/4, a > c und a > d gilt und x die zur Wahrung der Elektroneutralität pro Formeleinheit erforderliche Anzahl von Sauerstoffionen bezeichnet. Die Herstellung dieser Katalysatoren kann beispielsweise nach den Angaben der EP-A 552 463 durch Fällung von schwerlöslichen Verbindungen aus Lösungen erfolgen, welche die entsprechenden Metallionen in Form ihrer Salze enthalten.Hydrogenation catalysts as described in EP-A 552 463 are described. These are catalysts in the oxidic form of the composition Cu a Al b Zr c Mn d O x have, where a> 0, b> 0, c ≥ 0, d> 0, a> b / 2, b> a / 4, a> c and a> d and x is the number required to maintain electroneutrality per formula unit designated by oxygen ions. The preparation of these catalysts can, for example, according to the information from EP-A 552 463 by precipitating sparingly soluble compound solutions from solutions which contain the corresponding metal ions in the form of their salts.

Im einzelnen kommen z. B. Katalysatoren der Zusammensetzungen von ungefähr 60 Gew.-% CuO, 30 Gew.-% Al2O3 und 10 Gew.-% Mn2O3 in Betracht.In detail, e.g. B. Catalysts of the compositions of about 60 wt .-% CuO, 30 wt .-% Al 2 O 3 and 10 wt .-% Mn 2 O 3 are considered.

Optionsweise können die erfindungsgemäß verwendeten Hydrierkatalysatoren, die Cr-frei sind, ein oder mehrere weitere Metalle oder eine Verbindung davon, vorzugsweise ein Oxid, aus den Gruppen 1 bis 14 (IA bis VIIIA und IB bis IVB der alten IUPAC-Nomenclatur) des Periodensystems der Elemente enthalten. Wird ein solches weiteres Oxid verwendet, wird vorzugsweise TiO2, ZrO2, SiO2 und/oder MgO eingesetzt.Optionally, the hydrogenation catalysts used according to the invention, which are Cr-free, one or more further metals or a compound thereof, preferably an oxide, from groups 1 to 14 (IA to VIIIA and IB to IVB of the old IUPAC nomenclature) of the periodic table of the Contain elements. If such a further oxide is used, TiO 2 , ZrO 2 , SiO 2 and / or MgO is preferably used.

Die eingesetzten Katalysatoren können zudem ein Hilfsmittel in einer Menge von 0 bis 10 Gew.-% enthalten. Unter Hilfsmittel versteht man organische und anorganische Stoffe, die zu einer verbesserten Verarbeitung während der Katalysatorherstellung und/oder zu einer Erhöhung der mechanischen Festigkeit der Katalysatorformkörper beitragen. Derartige Hilfsmittel sind dem Fachmann bekannt; Beispiele umfassen Graphit, Stearinsäure, Kieselgel und Kupferpulver.The catalysts used can also contain an auxiliary in an amount of 0 to 10 wt .-%. Under Aids are understood to be organic and inorganic substances that for improved processing during catalyst production and / or an increase contribute to the mechanical strength of the shaped catalyst bodies. Such tools are known to the person skilled in the art; Examples include graphite, stearic acid, silica gel and copper powder.

Die Katalysatoren lassen sich nach dem Fachmann bekannten Methoden herstellen. Bevorzugt sind Verfahren, bei denen das Kupferoxid fein verteilt und innig vermischt mit den anderen Bestandteilen anfällt, besonders bevorzugt sind Fällungsreaktionen. Dabei werden in einem Lösungsmittel gelöste Vorläuferverbindungen in Gegenwart weiterer löslicher oder im Lösungsmittel suspendierter Metallverbindungen mit einem Fällungsmittel ausgefällt, abfiltriert, gewaschen, getrocknet und gegebenenfalls calciniert. An dieser Stelle sei nochmals ausdrücklich auf die Offenbarung der EP-A 552 463 verwiesen.The catalysts can be prepared by methods known to those skilled in the art. Methods in which the copper oxide is finely divided and intimately mixed with the other constituents are preferred; precipitation reactions are particularly preferred. Precursor compounds dissolved in a solvent are precipitated with a precipitant in the presence of further soluble metal compounds or metal compounds suspended in the solvent, filtered off, washed, dried and optionally calcined. At this point, I would like to once again expressly refer to the disclosure of the EP-A 552 463 directed.

Diese Ausgangsmaterialien können nach bekannten Methoden zu den Formkörpern verarbeitet werden, beispielsweise Extrudieren, Tablettieren oder durch Agglomerationsverfahren, gegebenenfalls unter Zusatz von Hilfsmitteln.These starting materials can according to known methods for the moldings processed, for example extruding, tableting or by agglomeration processes, optionally with the addition of auxiliaries.

Alternativ können erfindungsgemäße Katalysatoren beispielsweise auch durch Aufbringen der Aktivkomponente auf einen Träger hergestellt werden, beispielsweise durch Tränken oder Aufdampfen. Weiterhin können erfindungsgemäße Katalysatoren durch Verformen einer heterogenen Mischung aus Aktivkomponente oder Vorläuferverbindung hiervon mit einer Trägerkomponente oder Vorläuferverbindung hiervon erhalten werden.Alternatively, catalysts according to the invention can be used for example, by applying the active component to one carrier are produced, for example by soaking or vapor deposition. Farther can catalysts of the invention Deforming a heterogeneous mixture of active component or precursor compound of these with a carrier component or forerunner of which can be obtained.

Bei der erfindungsgemäßen Hydrierung wird der Katalysator in reduzierter, aktivierter Form verwendet. Die Aktivierung erfolgt mit reduzierenden Gasen, vorzugsweise Wasserstoff oder Wasserstoff/Inertgas-Gemischen, entweder vor oder nach dem Einbau in den Reaktor, in dem das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird. Wurde der Katalysator in oxidischer Form in den Reaktor eingebaut, so kann die Aktivierung sowohl vor dem Anfahren der Anlage mit der erfindungsgemäßen Hydrierung als auch während des Anfahrens, also in situ, durchgeführt werden. Die separate Aktivierung vor dem Anfahren der Anlage erfolgt im allgemeinen mit reduzierenden Gasen, vorzugsweise Wasserstoff oder Wasserstoff/Inertgas-Gemischen bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise zwischen 100 und 300°C. Bei der sogenannten in-situ-Aktivierung erfolgt die Aktivierung beim Hochfahren der Anlage durch Kontakt mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur.In the hydrogenation according to the invention the catalyst is used in a reduced, activated form. The activation takes place with reducing gases, preferably hydrogen or hydrogen / inert gas mixtures, either before or after Installation in the reactor in which the process according to the invention is carried out. If the catalyst was installed in the reactor in oxidic form, so the activation can be done with the Hydrogenation according to the invention as well during start-up, i.e. in situ. The separate activation Before starting up the system, it is generally done with reducing Gases, preferably hydrogen or hydrogen / inert gas mixtures at elevated temperatures, preferably between 100 and 300 ° C. With the so-called in-situ activation it is activated by contact when the system is started up with hydrogen at elevated Temperature.

Die Katalysatoren werden als Formkörper verwendet. Beispiele umfassen Stränge, Rippstränge, andere Extrudatformen, Tabletten, Ringe, Kugeln und Splitt.The catalysts are used as shaped articles. Examples include strands, ribbed, other extrudate forms, tablets, rings, balls and grit.

Die BET-Oberfläche der Kupferkatalysatoren beträgt im oxidischen Zustand 10 bis 400 m2/g, vorzugsweise 15 bis 200 m2/g, insbesondere 20 bis 150 m2/g. Die Kupferoberfläche (N2O-Zersetzung) des reduzierten Katalysators beträgt im Einbauzustand > 0,2 m2/g, vorzugsweise > 1 m2/g, insbesondere > 2 m2/g.The BET surface area of the copper catalysts in the oxidic state is 10 to 400 m 2 / g, preferably 15 to 200 m 2 / g, in particular 20 to 150 m 2 / g. The copper surface (N 2 O decomposition) of the reduced catalyst in the installed state is> 0.2 m 2 / g, preferably> 1 m 2 / g, in particular> 2 m 2 / g.

Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren besitzen im allgemeinen eine ausreichende Standzeit. Für den Fall, dass die Aktivität und/oder Selektivität des Katalysators dennoch im Laufe ihrer Betriebszeit sinken sollte, kann dieser durch dem Fachmann bekannte Maßnahmen regeneriert werden. Hierzu zählt vorzugsweise eine reduktive Behandlung des Katalysators im Wasserstoffstrom bei erhöhter Temperatur. Gegebenenfalls kann der reduktiven Behandlung eine oxidative vorausgehen. Hierbei wird die Katalysatorschüttung mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasgemisch, beispielsweise Luft, bei erhöhter Temperatur durchströmt. Weiterhin besteht die Möglichkeit, den Katalysator mit einem geeigneten Lösungsmittel, bei spielsweise Methanol, THF oder gamma-Butyrolacton zu waschen und anschließend in einem Gasstrom zu trocknen.The catalysts used in the invention generally have a sufficient service life. In the case, that the activity and / or selectivity the catalyst should nevertheless decrease over the course of its operating time, this can be regenerated by measures known to the person skilled in the art. This counts preferably a reductive treatment of the catalyst in a hydrogen stream with increased Temperature. If necessary, the reductive treatment can be an oxidative precede. Here, the catalyst bed with a molecular Gas mixture containing oxygen, for example air, at elevated temperature flows through. There is also the possibility the catalyst with a suitable solvent, for example Wash methanol, THF or gamma-butyrolactone and then in to dry a gas stream.

Bevorzugt werden Heterogenkatalysatoren verwendet, die entweder fest angeordnet, als Wirbelbett oder als Suspension eingesetzt werden. Wird die Hydrierung in der Gasphase und über fest angeordnetem Katalysator durchgeführt, werden im allgemeinen Temperaturen von 150 bis 300°C bei Drücken von 1 bis 80 bar angewandt. Dabei wird mindestens so viel Wasserstoff als Hydriermittel und Trägergas verwendet, dass Edukte, Zwischenprodukte und Produkte während der Reaktion nie flüssig werden.Heterogeneous catalysts are preferably used, which are either fixed, as a fluidized bed or as a suspension be used. If the hydrogenation is in the gas phase and over solid arranged catalyst are carried out in general Temperatures from 150 to 300 ° C when you press 1 to 80 bar applied. At least as much hydrogen is used used as a hydrogenating agent and carrier gas, that starting materials, intermediates and products never become liquid during the reaction.

Erfolgt die Hydrierung in der Flüssigphase mit fest angeordnetem oder suspendiertem Katalysator, so wird sie im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 100 und 350°C, bevorzugt 120 und 300°C und Drücken von 30 bis 350 bar, bevorzugt 40 bis 300 bar durchgeführt.If the hydrogenation takes place in the liquid phase fixed or suspended catalyst, it is in the generally at temperatures between 100 and 350 ° C, preferred 120 and 300 ° C and press from 30 to 350 bar, preferably 40 to 300 bar.

Die Hydrierung kann ohne oder mit Zusatz eines Lösungsmittels erfolgen. Als Lösungsmittel kommen Alkohole, Ether, Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Methanol, i-Propanol, Ethanol, Dioxan, Tetrahydrofuran, n-Pentan in Frage. Dabei kommen 5 bis 70%ige, bevorzugt 10 bis 60%ige, besonders bevorzugt 15 bis 50%ige Lösungen der Formylvaleriansäureester-Isomerengemische in Frage. Besonders bevorzugt ist, den Alkohol als Lösungsmittel zu verwenden, der auch bei der Hydrierung der Estergruppen freigesetzt wird.The hydrogenation can be carried out without or with the addition of a solvent. Alcohols, ethers, hydrocarbons such as for example methanol, i-propanol, ethanol, dioxane, tetrahydrofuran, n-pentane in question. 5 to 70%, preferably 10 to 60%, particularly preferably 15 to 50% solutions of the isomer mixtures of formylvalerate are possible. It is particularly preferred to use the alcohol as solvent, which is also released during the hydrogenation of the ester groups.

Die Hydrierung kann in einem Reaktor oder mehreren hintereinander geschalteten Reaktoren durchgeführt werden. Die Hydrierung in Flüssigphase über einem Festbett kann man sowohl in Riesel- als auch Sumpffahrweise durchführen. Nach einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man mehrere Reaktoren, wobei im ersten Reaktor der überwiegende Teil der Ester hydriert wird und der erste Reaktor bevorzugt mit Flüssigkeitskreislauf zur Wärmeabfuhr und der oder die nachfolgenden Reaktoren bevorzugt ohne Umlauf zur Vervollständigung des Umsatzes betrieben werden.The hydrogenation can be done in a reactor or several reactors connected in series. The hydrogenation in liquid phase over a Fixed bed can be carried out in both trickle and swamp mode. To a preferred embodiment one uses several reactors, the predominant one in the first reactor Part of the ester is hydrogenated and the first reactor preferably with Liquid circuit for heat dissipation and the subsequent reactor or reactors preferably without circulation to completion of sales are operated.

Die Hydrierung kann diskontinuierlich, bevorzugt kontinuierlich erfolgen.The hydrogenation can be carried out batchwise, preferably take place continuously.

Die Katalysator-Belastung beträgt 0,01 bis 1, bevorzugt 0,05 bis 0,8, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,5 kg zu hydrierende C6-Diester/I Katalysator ∙ Stunde.The catalyst load is 0.01 to 1, preferably 0.05 to 0.8, particularly preferably 0.1 to 0.5 kg of C 6 diester / l catalyst to be hydrogenated for 1 hour.

Das Wasserstoff/Edukt-Molverhältnis ist ebenfalls ein Parameter, der einen wichtigen Einfluss auf die Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens hat. Aus wirtschaftlicher Sicht ist ein niedriges Wasserstoff/Edukt-Verhältnis wünschenswert. Die Untergrenze liegt bei einem Wert von 5, wobei jedoch generell höhere Wasserstoff/Edukt-Molverhältnisse von 20 bis 400 angewendet werden.The hydrogen / educt molar ratio is also a parameter that has an important impact on profitability of the method according to the invention Has. A low hydrogen / starting material ratio is desirable from an economic point of view. The The lower limit is 5, but generally higher hydrogen / educt molar ratios from 20 to 400 can be applied.

Um die erfindungsgemäß verwendeten Wasserstoff/Edukt-Molverhältnisse einzustellen, wird ein Teil des Wasserstoffs im Kreis gefahren. Hierzu setzt man im allgemeinen die dem Fachmann bekannten Kreisgasverdichter ein. Die chemisch durch die Hydrierung verbrauchte Wasserstoffmenge wird ergänzt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Teil des Kreisgases ausgeschleust, um Inertverbindungen zu entfernen. Der im Kreis geführte Wasserstoff kann auch, gegebenenfalls nach Vorheizen, zum Verdampfen des Eduktstroms benutzt werden.To the used according to the invention Hydrogen / reactant molar ratios part of the hydrogen is circulated. To this end, the cycle gas compressors known to those skilled in the art are generally used on. The amount of hydrogen chemically consumed by the hydrogenation will be added. In a preferred embodiment part of the circulating gas is discharged to create inert compounds to remove. The one in a circle Hydrogen can also be used for evaporation, if necessary after preheating of the educt stream can be used.

Gemeinsam mit dem Wasserstoff-Kreisgas werden alle Produkte im Kreis geführt, die beim Kühlen des aus dem Hydrierreaktor austretenden Gasstroms nicht oder nicht vollständig auskondensieren. Die Kühltemperatur beträgt 0 bis 60°C, vorzugsweise 20 bis 45°C.Together with the hydrogen cycle gas all products in a circle, the one while cooling of the gas stream emerging from the hydrogenation reactor not or not Completely condense. The cooling temperature is 0 to 60 ° C, preferably 20 to 45 ° C.

Der Umsatz, bezogen auf die Summe der Diole bildenden 5-, 4- und 3-Formylvaleriansäureester beträgt über 95%, insbesondere über 98%.Sales based on the total of the diol-forming 5-, 4- and 3-formylvaleric acid esters is over 95%, especially about 98%.

Der Hydrieraustrag besteht im wesentlichen aus 1,6-Hexandiol und dem der Estergruppe entsprechenden Alkohol. Ein weiterer wichtiger Bestandteil ist 2-Methyl-1,5-pentandiol.The hydrogenation discharge consists essentially of 1,6-hexanediol and the alcohol corresponding to the ester group. On Another important ingredient is 2-methyl-1,5-pentanediol.

Der Hydrieraustrag wird durch fraktionierte Destillation in einer oder mehreren Kolonnen gereinigt.The hydrogenation is carried out by fractional distillation cleaned in one or more columns.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden hohe 1,6-Hexandiol-Ausbeuten verbunden mit einer Reinheit des Hexandiols von über 99% erzielt. Es war nicht vorauszusehen, dass sich 2-Methyl-1,5-pentandiol als Isomeres des 1,6-Hexandiols mit vertretbarem Aufwand würde abtrennen lassen.By the method according to the invention high 1,6-hexanediol yields combined with a purity of the hexanediol from above 99% achieved. It was not foreseeable that 2-methyl-1,5-pentanediol as an isomer of 1,6-hexanediol with reasonable effort would separate to let.

Beispiel 1:Example 1:

  • a) Hydroformylierung Die Hydroformylierung wurde gemäß EP-A 556 681 , Beispiel 1, durchgeführt. Der Hydroformylierungs-Austrag wurde durch Destillation aufgearbeitet. Toluol nicht umgesetzte Pentensäuremethylester und Valeriansäuremethylester wurden zunächst vom Formylvaleriansäuremethylester-Isomenerengemisch abgetrennt. Aus dem verbleibenden Rückstand wurde das Formylva leriansäuremethylester-Isomerengemisch abdestilliert. Es bestand zu 85% aus 5-, zu 9% aus 4- und zu 6% aus 3-Formylvaleriansäuremethylester.a) Hydroformylation The hydroformylation was carried out in accordance with EP-A 556 681 , Example 1, carried out. The hydroformylation output was worked up by distillation. Toluene unreacted methyl pentenoate and methyl valerate were initially separated from the methyl formylvalerate / isomeric mixture. The methyl formyl isomer mixture of isomer was distilled off from the remaining residue. It consisted of 85% methyl 5-, 9% 4- and 6% 3-formylvalerate.
  • b) Hydrierung von Formylvaleriansäuremethylestergemisch In einem diskontinuierlichen Autoklavenversuch wurden 150 g einer 30 Gew.-%igen methanolischen Formylvaleriansäuremethylester-Lösung hergestellt aus dem in a) gewonnenen Formylester-Isomerengemisch in Gegenwart von 20 g Kupferkatalysator (55% CuO, 35% Al2O3, 10 Mn2O3) 6 Stunden lang bei 210°C/240 bar Wasserstoff hydriert. Die Aktivierung des oxidischen Katalysators erfolgte vor der Hydrierung mit Wasserstoff bei 200°C/300 bar. Laut gaschromatographischer Analyse (innerer Standard: Diethylenglykoldimethylether) betrug die 1,6-Hexandiol-Ausbeute 92% (bezogen auf enthaltenen 5-Formylvaleriansäuremethylester). Der rohe Hydrieraustrag enthielt laut gaschromatographischer Analyse (Flächenprozent im folgenden „Fl-%") 84 Fl.-% 1,6-Hexandiol, 10 Fl-% 2-Methyl-1,5-pentandiol und 6 Fl-% 2-Ethyl-1,4-butandiol.b) Hydrogenation of methyl formylvalerate mixture In a batch autoclave experiment, 150 g of a 30% by weight methanolic methyl formylvalerate solution were prepared from the formyl ester isomer mixture obtained in a) in the presence of 20 g copper catalyst (55% CuO, 35% Al 2 O 3 , 10 Mn 2 O 3 ) hydrogenated at 210 ° C / 240 bar hydrogen for 6 hours. The oxidation catalyst was activated before hydrogenation with hydrogen at 200 ° C./300 bar. According to gas chromatographic analysis (internal standard: diethylene glycol dimethyl ether), the 1,6-hexanediol yield was 92% (based on the 5-formylvaleric acid methyl ester contained). According to gas chromatographic analysis (area percent in the following "area%"), the crude hydrogenation output contained 84 area% 1,6-hexanediol, 10 area% 2-methyl-1,5-pentanediol and 6 area% 2-ethyl 1,4-butanediol.
  • c) Destillation des Hydrieraustrags Die Destillation des Hydrieraustrags, aus dem Methanol weitgehend entfernt war, an einer Drehbandkolonne (max. 160°C/1 mbar) ergab als Hauptfraktion 1,6-Hexandiol mit einer Reinheit von 99,4%, das nur etwa 1000 ppm 2-Methyl-1,5-pentandiol und etwa 300 ppm 2-Ethyl-1,4-butandiol enthielt.c) distillation of the hydrogenation discharge The distillation of the Hydrogen discharge, from which methanol was largely removed, on one Belt conveyor column (max. 160 ° C / 1 mbar) gave 1,6-hexanediol with a purity of 99.4%, which is only about 1000 ppm 2-methyl-1,5-pentanediol and about 300 ppm 2-ethyl-1,4-butanediol contained.

Claims (5)

Verfahren zur Herstellung von 1,6-Hexandiol mit einer Reinheit von mindestens 99%, dadurch gekennzeichnet, dass man a) 3-, 4- und/oder 2-Pentensäurealkylester mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart von Rhodiumverbindungen und tertiären, organischen Polyphosphiten zu Gemischen aus überwiegend 5-, 4- und 3-Formylvaleriansäureestern umsetzt, b) das gewonnene Formylvaleriansäureestergemisch in Gegenwart von chromfreien, als Hydrierkomponente überwiegend Kupfer enthaltenden Katalysatoren hydriert und c) das so erhaltene Diolgemisch durch fraktionierende Destillation reinigt.Process for the preparation of 1,6-hexanediol with a purity of at least 99%, characterized in that a) alkyl 3-, 4- and / or 2-pentenoate with carbon monoxide and hydrogen in the presence of Rho converts dium compounds and tertiary, organic polyphosphites to mixtures of predominantly 5-, 4- and 3-formylvalerate esters, b) hydrogenates the obtained formylvalerate ester mixture in the presence of chromium-free catalysts, predominantly containing copper as hydrogenation component, and c) purifies the diol mixture thus obtained by fractional distillation. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass aus dem in Stufe a) erhaltenen Formylvaleriansäureestergemisch vor der Hydrierung nicht umgesetzter Pentensäurealkylester abgetrennt wird.A method according to claim 1, characterized in that from the formylvaleric acid ester mixture obtained in step a) is separated before the hydrogenation of unreacted alkyl pentenoate. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung an einem Katalysator, der in der oxidischen Form die Zusammensetzung CuaAlbZrcMndOx besitzt, wobei a > 0, b > 0, c ≥ 0, d > 0, a > b/2, b > a/4, a > c und a > d gilt und x die zur Wahrung der Elektroneutralität pro Formeleinheit erforderliche Anzahl von Sauerstoffionen bezeichnet, durchgeführt wird.Method according to one of claims 1 or 2, characterized in that the hydrogenation over a catalyst which in the oxidic form the composition Cu a Al b Zr c Mn d O x has, where a> 0, b> 0, c ≥ 0, d> 0, a> b / 2, b> a / 4, a> c and a> d and x is the number required to maintain electroneutrality per formula unit designated by oxygen ions. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroformylierungsstufe a) bei 30 bis 150°C und Drücken von 0,01 bis 30 bar durchgeführt wird.Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that that the hydroformylation step a) at 30 to 150 ° C and pressures of 0.01 to 30 bar becomes. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung bei 100 bis 350°C und Drücken von 30 bis 350 bar durchgeführt wird.Method according to one of claims 1 to 5, characterized in that that the hydrogenation is carried out at 100 to 350 ° C and pressures of 30 to 350 bar.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009017936A1 (en) * 2007-07-30 2009-02-05 Dow Global Technologies Inc. Process of refining c6-16 aliphatic diols
US8143457B2 (en) 2007-07-30 2012-03-27 Dow Global Technologies Llc Process of refining C6-C16 aliphatic diols
CN110156562A (en) * 2019-07-01 2019-08-23 南通百川新材料有限公司 A kind of synthesis technology of 1,6-HD

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