DE10254116A1 - Gas diffusion electrode for a membrane electrode unit comprises a gas diffusion layer and a catalyst layer - Google Patents

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Abstract

Gas diffusion electrode (4) comprises a gas diffusion layer (1) and a catalyst layer (2). The electrode has a structure for influencing its physical properties formed by a concentration gradient (8) of a chemical material. The concentration gradient is formed parallel to the upper side of the gas diffusion electrode and vertical to the upper side of the gas diffusion electrode. Independent claims are also included for the following: (1) Process for the production of a gas diffusion electrode; and (2) Polymer electrolyte membrane fuel cell containing the gas diffusion electrode.

Description

Die Erfindung betrifft das technische Gebiet der Gasdiffusionselektroden für Membran-Elektroden-Einheiten. Insbesondere betrifft die Erfindung eine Gasdiffusionselektrode, die wenigstens eine Gasdiffusionslage mit einem Schichtdickegradienten aufweist sowie ihre Herstellung und Verwendung.The invention relates to the technical Field of gas diffusion electrodes for membrane-electrode assemblies. In particular, the invention relates to a gas diffusion electrode, which has at least one gas diffusion layer with a layer thickness gradient as well as their production and use.

Der prinzipielle Aufbau einer Polymer-Elektrolyt-Membran-Brennstoffzelle – kurz PEM-BZ – ist wie folgt. Die PEM-BZ enthält eine Membran-Elektroden-Anordnung – kurz MEA, die aus einer Anode, einer Kathode und einer dazwischen angeordneten Polymer-Elektrolyt-Membran – kurz PEM – aufgebaut ist. Die MEA ist ihrerseits wiederum zwischen zwei Separatorplatten angeordnet, wobei eine Separatorplatte Kanäle für die Verteilung von Brennstoff aufweist und die andere Separatorplatte Kanäle für die Verteilung von Oxidationsmittel und wobei die Kanäle der MEA zugewandt sind. Die Elektroden, Anode und Kathode, sind im Allgemeinen als Gasdiffusionselektroden = kurz GDE – ausgebildet. Diese haben die Funktion, den bei der elektrochemischen Reaktion (z.B. 2H2 + O2 → 2H2O) erzeugten Strom abzuleiten und die Reaktionsstoffe, Edukte und Produkte, durchdiffundieren zu lassen. Eine GDE besteht aus wenigstens einer Gasdiffusionsschicht bzw. Gasdiffusionslage – kurz GDL – und einer Katalysatorschicht, die der PEM zugewandt ist und an der die elektrochemische Reaktion abläuft.The basic structure of a polymer electrolyte membrane fuel cell - PEM-BZ short - is as follows. The PEM-BZ contains a membrane-electrode assembly - MEA short, which is composed of an anode, a cathode and an interposed polymer electrolyte membrane - PEM - constructed. In turn, the MEA is interposed between two separator plates, with one separator plate having fuel distribution channels and the other separator plate having channels for the distribution of oxidant and the channels facing the MEA. The electrodes, anode and cathode, are generally designed as gas diffusion electrodes = short GDE. These have the function to dissipate the current generated during the electrochemical reaction (eg 2H 2 + O 2 → 2H 2 O) and allow the reactants, starting materials and products to diffuse through. A GDE consists of at least one gas diffusion layer or gas diffusion layer - in short GDL - and a catalyst layer which faces the PEM and at which the electrochemical reaction takes place.

Eine derartige Brennstoffzelle kann bei relativ geringen Betriebstemperaturen elektrischen Strom mit hoher Leistung erzeugen. Reale Brennstoffzellen sind meist zu so genannten Brennstoffzellenstapeln – kurz Stacks – gestapelt, um eine hohe Leistungsabgabe zu erzielen, wobei anstelle der monopolaren Separatorplatten bipolare Separatorplatten, so genannte Bipolarplatten, eingesetzt werden und monopolare Separatorplatten nur als Endplatten des Stacks.Such a fuel cell can at relatively low operating temperatures with electric current generate high power. Real fuel cells are usually too named fuel cell stacks - in short stacks - stacked, to achieve a high power output, using instead of the monopolar Separator plates bipolar separator plates, so-called bipolar plates, be used and monopolar separator plates only as end plates of the Stacks.

Als Reaktionsstoffe werden Brennstoffe und Oxidationsmittel eingesetzt. Meist werden gasförmige Reaktionsstoffe eingesetzt, z.B. H2 oder ein H2-haltiges Gas (z.B. Reformatgas) als Brennstoff, und O2 oder ein O2-haltiges Gas (z.B. Luft) als Oxidationsmittel. Unter Reaktionsstoffe werden alle an der elektrochemischen Reaktion teilnehmenden Stoffe verstanden, also auch die Reaktionsprodukte wie z.B. H2O.The reactants used are fuels and oxidizing agents. Most gaseous reactants are used, for example H 2 or an H 2 -containing gas (eg reformate gas) as a fuel, and O 2 or an O 2 -containing gas (eg air) as the oxidant. Reactants are understood as meaning all substances participating in the electrochemical reaction, including the reaction products such as H 2 O.

Eine trockene PEM weist eine geringe Ionenleitfähigkeit auf. Um die PEM zu befeuchten werden daher die Reaktionsstoffe in der Regel befeuchtet, bevor sie einer PEM-Brennstoffzelle zugeführt werden. Der Nachteil der Befeuchtung besteht in dem damit verbundenen Aufwand und den zusätzlich erforderlichen Komponenten (Befeuchter), was dem Streben nach einem möglichst einfachen Betriebsverfahren und einer möglichst kompakten Bauart entgegensteht.A dry PEM has a low ion conductivity on. To moisten the PEM, therefore, the reactants in usually humidifies before being fed to a PEM fuel cell. The disadvantage of humidification is the associated expense and the additional required components (humidifier), which is the pursuit of a preferably opposes simple operating method and a compact design as possible.

Um mit PEM-Brennstoffzellen elektrischen Strom mit hoher Leistung erzeugen zu können, wird eine möglichst gleichmäßige Befeuchtung der PEM angestrebt. De facto werden jedoch PEM im Allgemeinen nicht gleichmäßig befeuchtet, d.h. die PEM ist im Allgemeinen in einigen Bereichen feucht oder sogar zu feucht und in anderen Bereichen trocken oder sogar zu trocken. Der optimale thermodynamische Zustand für eine PEM, d.h. der thermodynamische Zustand, bei dem eine MEA ihre maximale Lei stung bringen kann, liegt im Allgemeinen nur in wenigen Bereichen der PEM vor, oder sogar in keinem.To power electricity with PEM fuel cells to produce with high power, will one possible even moistening the PEM sought. De facto, however, PEMs are generally not evenly moistened, i.e. The PEM is generally moist in some areas or even too humid and in other areas dry or even too dry. The optimal thermodynamic state for a PEM, i. the thermodynamic State where an MEA can bring its maximum power generally only in a few areas of PEM before, or even in none.

Dies kann wie folgt erklärt werden. Der thermodynamische Zustand des thermodynamischen Systems Brennstoffzelle läßt sich mit Hilfe von thermodynamischen Parametern beschreiben. Diese thermodynamischen Parameter sind im Falle einer Brennstoffzelle, die mit gasförmigen Reaktionsstoffen – kurz Reaktionsgasen – betrieben wird z.B.:

  • – der Gesamtdruck p in der Gasphase der Brennstoffzelle, der die Summe der Partialdrucke pi ist (p = Σi pi);
  • – die Partialdrucke pi der Komponenten i der Gasphase, z.B. der Wasserdampf-Partialdruck pH2O, der H2-Partialdruck pH2 (wenn als Brennstoff H2 eingesetzt wird), der O2-Partialdruck pO2 (wenn als Oxidationsmittel O2 eingesetzt wird);
  • – die Temperatur.
This can be explained as follows. The thermodynamic state of the thermodynamic fuel cell system can be described by means of thermodynamic parameters. These thermodynamic parameters are in the case of a fuel cell, which is operated with gaseous reactants - in short reaction gases - for example:
  • The total pressure p in the gas phase of the fuel cell, which is the sum of the partial pressures p i (p = Σ i p i );
  • - The partial pressures p i of the components i of the gas phase, for example, the water vapor partial pressure p H2O , the H 2 partial pressure p H2 (if as fuel H 2 is used), the O 2 partial pressure p O2 (if used as the oxidant O 2 becomes);
  • - the temperature.

Diese thermodynamischen Parameter ändern sich infolge der elektrochemischen Reaktion, die in einer MEA abläuft, in Strömungsrichtung der Reaktionsstoffe entlang der MEA-Oberfläche. D.h. dass an jedem Punkt entlang einer MEA ein anderer thermodynamischer Zustand vorliegen kann. Insgesamt sind also die thermodynamischen Bedingungen innerhalb einer Brennstoffzelle, insbesondere entlang einer MEA, inhomogen.These thermodynamic parameters change due to the electrochemical reaction occurring in an MEA, in flow direction the reactants along the MEA surface. That that at every point There is another thermodynamic state along an MEA can. Overall, therefore, the thermodynamic conditions are within a fuel cell, in particular along an MEA, inhomogeneous.

Herkömmliche MEAs sind dagegen meist homogen ausgebildet, was seine Ursache in dem entsprechenden Herstellungsverfahren hat, und können daher nicht zu einer Homogenisierung der thermodynamischen Bedingungen beitragen, sodass die inhomogenen thermodynamischen Bedingungen durch die GDE einer MEA hindurch auch auf deren PEM wirken können.By contrast, conventional MEAs are usually homogeneous formed, which is its cause in the corresponding manufacturing process has, and can therefore not to a homogenization of the thermodynamic conditions contribute, so that the inhomogeneous thermodynamic conditions through the GDE of an MEA can also affect its PEM.

Inhomogene thermodynamische Bedingungen an einer PEM sind jedoch aus mehreren Gründen nachteilhaft. Beispielsweise nimmt der Partialdruck der Reaktionsstoffe infolge der elektrochemischen Reaktion in Strömungsrichtung ab, wodurch sich an unterschiedlichen Stellen unterschiedliche Reaktionsgeschwindigkeiten einstellen können, die wiederum zu unterschiedlichen Stromdichten und thermischen Gradienten führen können. Die Folge davon können Ausgleichströme und hot spots sowie lokal unterschiedliche Befeuchtungszustände der PEM sein, welche die Leistung einer MEA bzw. Brennstoffzelle nicht nur schmälern können, sondern die Brennstoffzelle auch physikalisch schädigen können.However, inhomogeneous thermodynamic conditions on a PEM are disadvantageous for several reasons. For example, as a result of the electrochemical reaction, the partial pressure of the reactants decreases in the flow direction, as a result of which different reaction rates can occur at different points, which in turn can lead to different current densities and thermal gradients. The consequence of this can be equalization currents and hot spots as well as locally different humidifying states of the PEM, which increase the performance of an MEA or Not only can fuel cells diminish, but they can also physically damage the fuel cell.

Insgesamt betrachtet laufen MEAs des Standes der Technik infolge der inhomogenen thermodynamischen Bedingungen im Allgemeinen nur örtlich unter optimalen Bedingungen, eben dort, wo die thermodynamischen Bedingungen zufällig optimal sind. Das bedeutet, dass eine MEA, bzw. eine Brennstoffzelle, die diese MEA aufweist, im Allgemeinen suboptimal betrieben wird und nur einen Teil der theoretisch möglichen maximalen Leistung liefert .Overall, MEAs are running of the prior art as a result of inhomogeneous thermodynamic Conditions generally only locally below optimal conditions, just where the thermodynamic conditions fortuitously are optimal. This means that an MEA, or a fuel cell, which has this MEA, is generally operated suboptimal and only part of the theoretically possible maximum power delivers.

Hinsichtlich der Befeuchtung einer PEM ergibt sich die Situation, dass in der Nähe des Eingangsportes für einen Oxidationsmittel (vorzugsweise Luft) für Wasser die Tendenz zu verdampfen besteht, weil das Oxidationsmittel dort verhältnismäßig trocken ist, sodass die PEM in diesem Bereich zur Austrocknung neigt. Beim Strömen durch die Kanäle der Separatorplatte absorbiert das Oxidationsmittel Wasser von der MEA, wodurch dessen Feuchte zunimmt und wodurch, auf dem weiteren Weg vom Eingangsport zum Ausgangsport, zunehmend weniger Wasser vom Oxidationsmittel aufgenommen wird bzw. aufgenommen werden kann, sodass sich am Ausgangsport sogar die Situation ergeben kann, dass das bei der elektrochemischen Reaktion entstehende Produktwasser nicht ausreichend abgeführt werden kann.Regarding the humidification of a PEM yields the situation that near the input port for a Oxidizing agent (preferably air) tends to evaporate for water is because the oxidant is relatively dry there, so that the PEM in this area tends to dehydration. When flowing through the channels of Separator plate absorbs the oxidant water from the MEA, as a result of which its moisture increases and, on the way, further from the input port to the output port, increasingly less water from Oxidizing agent is recorded or can be included, so that even the situation can arise at the starting port that the product water produced during the electrochemical reaction not sufficiently dissipated can.

Wird nun das Oxidationsmittel vor Eintritt in eine Brennstoffzelle befeuchtet, so kann sich die Situation ergeben, dass die MEA im Bereich des Eingangsports zwar feucht genug ist, um eine Austrocknung der PEM zu verhindern, allerdings kann dann die Feuchte des Oxidationsmittels am Ausgangsport zu hoch sein, sodass dort kein Wasser mehr abgeführt werden kann und sich flüssiges Wasser bildet. Dieses kann die GDE einer MEA verstopfen und die Diffusion der Reaktionsstoffe innerhalb der GDE behindern, sodass die MEA eine schlechte Leistung aufweist.Will now be the oxidant before Entry into a fuel cell moistened, so the situation may be revealed that the MEA in the area of the entrance port, although wet enough is to prevent dehydration of the PEM, however, can then the humidity of the oxidant at the exit port will be too high, so there is no more water to drain and liquid water forms. This can clog the GDE of an MEA and the diffusion impede the reactants within the GDE, leaving the MEA has a poor performance.

Darüber hinaus ergibt sich das Problem, dass in jeder Brennstoffzelle eines Brennstoffzellenstapels ein anderer thermodynamischer Zustand herrschen kann, wobei der in einer Brennstoffzelle jeweils vorliegende thermodynamische Zustand abhängig ist von dem Ort der Brennstoffzelle im Brennstoffzellenstapel. Der Grund dafür ist, dass die Brennstoffzellen im Stapel untereinander Wärme austauschen und Brennstoffzellen, die weiter in der Mitte des Stapels angeordnet sind, eine höhere Temperatur aufweisen als Brennstoffzellen, die eher an den äußeren Enden des Stapels angeordnet sind. Mit höheren Temperaturen verschärft sich auch das Befeuchtungsproblem, sodass die PEM wärmerer, im Stapel eher mittig angeordneter Brennstoffzellen stärker zur Austrocknung neigen, als PEM kühlerer, im Stapel eher außen angeordneter Brennstoffzellen. Zu diesen stapelungsbasierten Unterschieden in Temperatur und Befeuchtung kommen die o.g. Unterschiede entlang einer einzelnen MEA, sodass es wünschenswert wäre, nicht nur eine MEA zur Verfügung zu haben, die an die sich ändernden thermodynamischen Bedingungen innerhalb einer einzelnen Brennstoffzelle angepaßt ist, sondern viele MEAs, die so augestaltet sind, dass bei ihnen auch der Ort der Brennstoffzelle innerhalb eines Brennstoffzellenstapels berücksichtigt ist.In addition, this results Problem that in every fuel cell of a fuel cell stack another thermodynamic state can prevail, the in a fuel cell each present thermodynamic state dependent is from the location of the fuel cell in the fuel cell stack. Of the the reason for this is that the fuel cells in the stack exchange heat with each other and fuel cells, which are further arranged in the middle of the stack are, a higher one Have temperature as fuel cells, rather at the outer ends of the stack are arranged. Higher temperatures are aggravating also the humidification problem, so that the PEM warmer, in the middle of the stack rather arranged fuel cells stronger to dehydrate, as PEM cooler, in the stack rather outside arranged Fuel cells. These stack-based differences in temperature and moistening come the o.g. Differences along a single MEA, so it is desirable would not be only one MEA available to have that to the changing ones thermodynamic conditions within a single fuel cell customized is, but many MEAs that are designed so that with them also the location of the fuel cell within a fuel cell stack considered is.

In der internationalen Anmeldung WO 00/14816 (Koschany) wird eine ausgeglichene Wasserbilanz einer MEA, d.h. eine Vergleichmäßigung des thermodynamischen Zustandes an der PEM, dadurch erzielt, dass eine Gasdiffusionsstruktur senkrecht zur Membran einen Gradienten in der Gasdurchlässigkeit aufweist. Zur Erreichung des Gradienten wird die Gasdiffusionsstruktur in ihrem Porenvolumen angepaßt. Diesbezüglich wird eine Verfahren zur Herstellung einer Gasdiffusionsstruktur angegeben, bei dem im wesentlichen zwei oder mehr Schichten mit jeweils unterschiedlicher Porosität jeweils aneinander angrenzend angeordnet werden. Dadurch soll erreicht werden, dass sich die Gradienten in den O2- und H2O-Partialdrucken nicht parallel, sondern senkrecht zur PEM-Oberfläche ausbilden, wodurch der thermodynamische Zustand über die gesamte Membranoberfläche konstant sein soll. Der Nachteil dieses Herstellungsverfahrens bzw. der daraus resultierenden Gasdiffusionsstruktur ist, dass die komplexe Struktur mit mehreren Schichten mit jeweils unterschiedlichen Porositäten nur schwer und mit hohem Aufwand realisierbar ist.In the international application WO 00/14816 (Koschany), a balanced water balance of an MEA, ie a homogenization of the thermodynamic state at the PEM, is achieved in that a gas diffusion structure perpendicular to the membrane has a gradient in the gas permeability. To achieve the gradient, the gas diffusion structure is adapted in its pore volume. In this regard, there is provided a method of making a gas diffusion structure wherein substantially two or more layers each having a different porosity are disposed adjacent to each other. This is intended to ensure that the gradients in the O 2 and H 2 O partial pressures do not develop in parallel but perpendicular to the PEM surface, as a result of which the thermodynamic state over the entire membrane surface should be constant. The disadvantage of this manufacturing method or the resulting gas diffusion structure is that the complex structure with multiple layers, each with different porosities is difficult and can be realized with great effort.

Die US-Patentschrift 6,365,293 B1 (Sanyo) offenbart eine Brennstoffzelle mit einer Kathode, die eine Wasserdurchlässigkeits-Einstell-Schicht aufweist. Die Wasserdurchlässigkeit dieser Schicht verändert sich entlang der Kathode vom Eingangsport des Oxidationsmittels in die Brennstoffzelle in Richtung Ausgangsport. Die unterschiedliche Wasserdurchlässigkeit wird durch lokal unterschiedliche Konzentrationen eines wasserabweisenden Mittels in der Schicht erzielt. Hinsichtlich des Herstellungsverfahrens wird lediglich angegeben, dass in einen Bereich einer Elektrode, in dem eine geringe Wasserdurchlässigkeit gewünscht ist, mehr wasserabwei sendes Mittel eingebracht wird bzw. das in einen Bereich einer Elektrode, in dem eine größere Wasserdurchlässigkeit gewünscht ist, weniger wasserabweisendes Mittel eingebracht wird.US Pat. No. 6,365,293 B1 (Sanyo) discloses a fuel cell with a cathode having a Water permeation adjusting layer having. The water permeability changed this layer along the cathode from the oxidant input port into the fuel cell in the direction of the output port. The different ones Water permeability is caused by locally different concentrations of a water repellent Means obtained in the layer. Regarding the manufacturing process is merely stated that in a region of an electrode, in which a low water permeability required is, more water-emitting agent is introduced or in a portion of an electrode in which greater water permeability required is, less water-repellent agent is introduced.

Nachteilig an den aus dem Stand der Technik bekannten Herstellungsverfahren für GDE ist, dass sie nur mit hohem Aufwand an Zeit und Anlagen zu realisieren sind. Meist muß mit mehreren Pasten in mehreren Prozeßschritten gearbeitet werden, was die Verfahren langwierig und teuer macht. Solche Verfahren sind daher z.B. nur bedingt für eine kontinuierliche Produktion geeignet.A disadvantage of the state of the Technique known manufacturing process for GDE is that they only with high expenditure of time and equipment are to be realized. Most must with several Pastes in several process steps work, which makes the procedures tedious and expensive. Such methods are therefore e.g. only conditionally for a continuous production suitable.

Die Eigenschaften einer MEA werden von den Eigenschaften ihrer GDE und ihrer PEM bestimmt. Die vorliegende Erfindung beschäftigt sich mit den GDE und dem Maßschneidern derer Eigenschaften.The properties of an MEA are determined by the properties of its GDE and its PEM. The present invention is concerned with the GDE and the tailoring of its own companies.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Gasdiffusionselektrode zur Verfügung zu stellen, welche die inhomogenen thermodynamischen Bedingungen in einer Brennstoffzelle wenigstens teilweise kompensiert. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Verwendung für die erfindungsgemäße Gasdiffusionselektrode vorzuschlagen. Darüber hinaus ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Gasdiffusionselektrode anzugeben, das einfach und schnell durchzuführen ist und dadurch z.B. für einen kontinuierlichen Herstellungsprozeß geeignet ist.Object of the present invention it is to provide a gas diffusion electrode which the inhomogeneous thermodynamic conditions in a fuel cell at least partially compensated. Another task of the present Invention is a use for the gas diffusion electrode according to the invention propose. About that It is also an object of the present invention, a method to specify for producing such a gas diffusion electrode, to do this easily and quickly is and thereby e.g. For a continuous production process is suitable.

Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend eine Gasdiffusionselektrode, GDE, für eine Membran-Elektroden-Einheit, MEA, wobei die GDE aus wenigstens einer Gasdiffusionslage, GDL, und einer Katalysatorschicht gebildet ist. Die wenigstens eine GDL weist erfindungsgemäß eine der Katalysatorschicht abgewandte Oberfläche auf, entlang welcher ein Schichtdickegradient für diese GDL gegeben ist.A first subject of the present Invention is accordingly a gas diffusion electrode, GDE, for one Membrane Electrode Unit, MEA, wherein the GDE consists of at least one gas diffusion layer, GDL, and a Catalyst layer is formed. The at least one GDL according to the invention comprises one of the catalyst layer remote surface along which a Schichtdickegradient is given for this GDL.

Der Schichtdickegradient ergibt sich dadurch, dass die GDL in wenigstens einer Richtung entlang einer Oberfläche unterschiedliche Schichtdicken aufweist (vgl. 1). Der Schichtdickegradient kann prinzipiell einen beliebigen Verlauf nehmen. Es ist jedoch bevorzugt, wenn die Schichtdicke in der Richtung, in der die GDE von Reaktionsstoffen überströmt wird, abnimmt.The layer thickness gradient results from the fact that the GDL has different layer thicknesses in at least one direction along a surface (cf. 1 ). The layer thickness gradient can in principle take any course. However, it is preferred if the layer thickness decreases in the direction in which the GDE is flowed over by reactants.

Die erfindungsgemäße GDE ist an die inhomogenen thermodynamischen Bedingungen in einer Brennstoffzelle besonders gut angepaßt und kompensiert diese ausgezeichnet, sodass an einer angrenzenden PEM nahezu gleichmäßige Bedingungen herrschen, insbesondere eine gleichmäßige und ausreichend gute Befeuchtung.The GDE according to the invention is inhomogeneous thermodynamic conditions in a fuel cell especially well adapted and compensates for this excellently, so on an adjacent PEM almost uniform conditions prevail, in particular a uniform and sufficiently good humidification.

Zur Erklärung dieses Effekts, dass die gleichmäßige, ausreichende Befeuchtung einer PEM durch Variation der Schichtdicke oder Schichdicken der an die PEM angrenzenden GDE gesteuert werden kann, wird angenommen, dass das Wasserrückhaltevermögen einer GDE von ihrer Dicke abhängt. So können GDE mit großer Dicke Wasser besser zurückhalten als GDE mit geringer Dicke. Die vorliegende Erfindung macht von diesem Effekt Gebrauch, indem an Stellen einer GDE, an der ein hohes Wasserrückhaltevermögen benötigt wird, die GDE mit hoher Schichtdicke ausgeführt wird und an Stellen, an denen ein geringes Wasserrückhaltevermögen benötigt wird, die GDE mit geringer Schichtdicke ausgeführt wird.To explain this effect, that the even, sufficient Moistening a PEM by varying the layer thickness or layer thicknesses the PDC adjacent to the PEM is assumed to be that the water retention capacity of a GDE depends on its thickness. So can GDE with great Hold back thick water better as a GDE with a small thickness. The present invention makes from use this effect by placing in a GDE where a high Water retention is needed the GDE is carried out with high layer thickness and in places at where a low water retention capacity is needed, the GDE is made with a small layer thickness.

In einer bevorzugten Ausführungsform weist die erfindungsgemäße GDE zwei oder mehr GDL auf, die durch Grenzflächen voneinander getrennt sind. Dabei ist vorzugsweise entlang wenig stens einer Grenzfläche, insbesondere entlang aller Grenzflächen, ein Schichtdickegradient für die angrenzende, der Katalysatorschicht zugewandten GDL gegeben. Dadurch lassen sich die Eigenschaften der erfindungsgemäßen GDE hinsichtlich Wasserdiffusion und Befeuchtung der PEM besonders gut an die lokalen, u.U. an jedem Punkt der GDE unterschiedlichen Bedingungen anpassen.In a preferred embodiment the GDE according to the invention has two or more GDLs separated by interfaces. It is preferably along at least one interface, in particular along all interfaces, a layer thickness gradient for the adjacent, the catalyst layer facing GDL given. This allows the properties of the GDE according to the invention especially good with regard to water diffusion and moistening of the PEM to the local, u.U. different conditions at each point of the GDE to adjust.

Die erfindungsgemäße GDE kann außer einer oder mehrerer GDL und einer Katalysatorschicht noch weitere Schichten aufweisen, z.B. eine Hydrophobierungsschicht. Unter einer Hydrophobierungsschicht wird eine Schicht mit hydrophoben Eigenschaften verstanden. Für diese weiteren Schichten gilt jedoch im wesentlichen dasselbe wie für die GDL, d.h. auch sie können einen Schichtdickengradienten aufweisen.The GDE invention can except one or more GDL and a catalyst layer even more layers have, e.g. a hydrophobing layer. Under a hydrophobing layer is meant a layer with hydrophobic properties. For this however, substantially the same as for the GDL, i. they too can have a layer thickness gradient.

In einer weiter bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen GDE weist die Oberfläche der GDL, die im Betrieb von einem Reaktionsstoff überströmt wird, einen Schichtdickengradienten auf, der in Strömungsrichtung des Reaktionsstoffs verläuft, bevorzugt in Durchströmungsrichtung.In a further preferred embodiment the GDE according to the invention indicates the surface the GDL, which is overflowed by a reactant during operation, a layer thickness gradient, which runs in the direction of flow of the reactant, preferably in the direction of flow.

Mit „im Betrieb" ist gemeint, dass die GDE als Bestandteil einer MEA in einer funktionsfähigen elektrochemischen Zelle, vorzugsweise eine PEM-Brennstoffzelle, eingebaut ist, die mit Reaktionsstoffen versorgt wird und elektrochemisch aktiv ist. Die Reaktionsstoffe überströmen eine solche, im Betrieb befindliche GDE. Dabei wird zwischen der Strömungsrichtung der Reaktionsstoffe und der Durchströmungsrichtung unterschieden. Die Strömungsrichtung ist dabei die an einem Punkt der Oberfläche der GDE tatsächlich vorliegende Strömungsrichtung. Diese hängt beispielsweise von der Führung der Reaktionsstoffe durch die Kanäle eines etwaigen Flowfields einer an die GDE angrenzenden Bipolarplatte ab. Die Durchströmungsrichtung ist dagegen die Richtung, die von einer Geraden zwischen dem Eingang für einen Reaktionsstoff in die elektrochemische Zelle, vorzugsweise PEM-Brennstoffzelle, und dessen Ausgang aus der elektrochemischen Zelle definiert wird (vgl. 3).By "in-service" is meant that the GDE is incorporated as part of an MEA in a functional electrochemical cell, preferably a PEM fuel cell, which is supplied with reactants and is electrochemically active The reactants overflow such an in-service GDE The flow direction is the actual flow direction at a point on the surface of the GDE, which depends, for example, on the passage of the reactants through the channels of any flow field of a bipolar plate adjacent to the GDE On the other hand, the direction of flow is the direction defined by a straight line between the entrance for a reactant into the electrochemical cell, preferably a PEM fuel cell, and its exit from the electrochemical cell (cf. 3 ).

Durch einen Schichtdickegradienten entlang der Strömungsrichtung bzw. Durchströmungsrichtung eines Reaktionsstoffs kann die GDE besonders exakt an die lokalen Erfordernisse angepaßt werden. Dies ermöglicht eine besonders gute Vergleichmäßigung und ausreichende Befeuchtung einer an die GDE angrenzenden PEM.Through a layer thickness gradient along the flow direction or flow direction a reaction substance, the GDE can be particularly accurate to the local Adapted requirements become. this makes possible a particularly good homogenization and adequate humidification of a PEM adjacent to the GDE.

Bei einer anderen, ebenfalls bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen GDE unterscheiden sich wenigstens zwei GDL, vorzugsweise alle GDL, in ihrer Hydrophobizität oder Porosität oder in beidem.In another, also preferred embodiment the GDE according to the invention at least two GDL, preferably all GDL, differ in their hydrophobicity or porosity or in both.

Dadurch können die Eigenschaften der GDE nicht nur entlang ihrer Oberfläche, sondern auch senkrecht dazu beeinflußt und an die lokalen Erfordernisse, insbesondere hinsichtlich Hydrophobizität und Diffusion von Reaktionsstoffen, angepaßt werden.This allows the properties of the GDE not only along its surface, but also vertically affected and to the local requirements, in particular with regard to hydrophobicity and diffusion of reactants, adapted become.

Bei einer weiteren, bevorzugten Variante der erfindungsgemäßen GDE weist wenigstens eine GDL, vorzugsweise alle GDL, einen Konzentrationsgradienten eines chemische Stoffs auf. Dabei ist es weiter bevorzugt, wenn der chemische Stoff ein Hydrophobierungsmittel ist.In another preferred variant the GDE according to the invention has at least one GDL, preferably all GDL, a concentration gradient of a chemical substance. It is further preferred if the chemical substance is a water repellent.

Durch diese Maßnahme können die Eigenschaften der GDE, insbesondere hinsichtlich Hydrophobizität und/oder Diffusion von Reaktionsstoffen, noch besser an die lokalen Erfodernisse angepaßt werden.By this measure, the properties of the GDE, especially with regard to hydrophobicity and / or diffusion of reactants, nor be better adapted to the local requirements.

Ein zweiter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung einer GDE, wie sie vorstehend offenbart wurde, in elektrochemischen Zellen, vorzugsweise in PEM-Brennstoffzellen.A second subject of the present The invention is the use of a GDE as disclosed above was, in electrochemical cells, preferably in PEM fuel cells.

Die erfindungsgemäße Verwendung der vorstehend beschriebenen GDE hat den Vorteil, dass der technische Aufwand für die gleichmäßige und ausreichende Befeuchtung einer angrenzenden PEM im Betrieb reduziert oder, was besonders bevorzugt ist, vermieden werden kann. So können beispielsweise bestimmte technische Komponenten, wie z.B. Gas/Gas-Befeuchter, einfacher ausgelegt werden oder es kann sogar völlig auf sie verzichtet werden. Ein weiterer Vorteil ist, dass z.B. PEM-Brennstoffzellen, bei denen die vorstehend beschriebenen GDE erfindungsgemäß verwendet werden, auch bei höheren Temperaturen betrieben werden. Dies bringt wiederum Vorteile z.B. hinsichtlich der CO-Toleranz und der elektrischen Leistung solche Brennstoffzellen mit sich.The inventive use of the above described GDE has the advantage that the technical effort for the uniform and sufficient Humidification of an adjacent PEM reduced in operation or what is particularly preferred, can be avoided. So, for example certain technical components, e.g. Gas / gas humidifier, easier be designed or even completely dispensed with. On Another advantage is that e.g. PEM fuel cells in which the above described GDE used according to the invention be, even at higher Temperatures are operated. This in turn brings benefits, e.g. in terms of CO tolerance and electrical performance such Fuel cells with it.

Ein dritter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer GDE, wie sie vorstehend offenbart ist. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden vorbestimmte Bereiche einer der Katalysatorschicht abgewandten Oberfläche einer GDL zur Bildung eines Schichtdickegradienten wenigstens teilweise abgetragen.A third subject of the present The invention is a method for producing a GDE as described above is disclosed. In the method according to the invention are predetermined Areas of a catalyst layer facing away from the surface of a GDL to form a Schichtdickegradienten at least partially ablated.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden also in bestimmten Bereiche der Oberfläche einer GDL, in den vorbestimmten Bereiche, gezielt Material abgetragen. In diesem Zusammenhang wird auch von einem „abrasiven Verfahren" gesprochen.In the method according to the invention So are in certain areas of the surface of a GDL, in the predetermined Areas, deliberately removed material. In this context, too from an "abrasive Procedure "spoken.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise solche vorbestimmten Bereiche der Oberfläche einer GDL wenig stens teilweise abgetragen, für die vorgesehen ist, dass sie ein reduziertes Wasserrückhaltevermögen aufweisen sollen.In the method according to the invention Preferably, such predetermined areas of the surface of a GDL little least partially removed, for which it is provided that they have a reduced water retention capacity should.

Unter dem Wasserrückhaltevermögen wird die Fähigkeit einer GDL verstanden, in der GDL enthaltenes Wasser, das z.B. Produktwasser aus der elektrochemischen Reaktion oder Wasser aus einer Befeuchtung sein kann, wenigstens teilweise zu speichern und nur zum Teil an einen Reaktionsstoffstrom abzugeben. Dabei muß das Wasserrückhaltevermögen ausgewogen sein. Es muß einerseits hoch genug sein damit in der GDL ausreichend Feuchtigkeit gespeichert ist, um eine angrenzende PEM ausreichend feucht zu halten. Andererseits darf das Wasserrückhaltevermögen nicht so hoch sein, dass Produktwasser nicht ausreichend schnell an den Reaktionsstoffstrom abgegeben und abtransportiert wird und die GDL infolge Bildung von flüssigem Wasser verstopft.Below the water retention capacity is the ability a GDL, water contained in the GDL, e.g. product water from the electrochemical reaction or water from a humidification can be, at least partially save and only partially to deliver a Reactant stream. The water retention capacity must be balanced his. It must be on the one hand be high enough so that sufficient moisture is stored in the GDL is to keep an adjacent PEM sufficiently moist. on the other hand the water retention capacity must not be so high that product water is not fast enough to the Reactant stream is discharged and transported away and the GDL due to formation of liquid Water clogged.

Das gezielte Abtragen von Material wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise mit Hilfe eines Partikelstrahls durchgeführt. Bei dem Partikelstrahl kann es sich insbesondere um einen Sandstrahl, einen Atomstrahl, einen Ionenstrahl, einen Elektronenstrahl oder eine Kombinationen davon handeln.The targeted removal of material is in the inventive method preferably carried out with the aid of a particle beam. at the particle beam may in particular be a sandblast, an atomic beam, an ion beam, an electron beam or to act a combination of them.

Dabei ist die Verwendung eines Ionenstrahls besonders bevorzugt. Das Abtragen wird dann gemäß einem Ionenstrahlätzverfahren, auch Sputterätzverfahren genannt, durchgeführt. Solche Ionenstrahlätzverfahren sind an sich bekannt, vgl. dazu beispielsweise EP 349 556 B1 (H. Oechsner).The use of an ion beam is particularly preferred. The ablation is then performed according to an ion beam etching method, also called a sputter etching method. Such ion beam etching methods are known per se, cf. for example EP 349 556 B1 (H.Oechsner).

Ein solches Ionenstrahlätzverfahren hat den Vorteil, dass damit äußerst geringe Materialmengen von einer Oberfläche abgetragen werden können. Dadurch können zum einen feinste Schichtdickenänderungen erzeugt werden und zum anderen können die Schichtdickenänderungen äußerst präzise plaziert werden, mit anderen Worten: Es kann ein äußerst präziser und fein abgestufter Schichtdickengradient erzeugt werden. An dieser Stelle sei erwähnt, dass schon sehr geringe Schichtdickenänderungen zu deutlichen Änderungen des Wasserrückhaltevermögens einer GDL oder GDE führen können.Such an ion beam etching process has the advantage of being extremely low Material quantities from a surface can be removed. Thereby can on the one hand the finest layer thickness changes be generated and on the other hand, the Layer thickness changes placed extremely precise In other words, it can be an extremely precise and finely graded one Schichtdickengradient be generated. At this point it should be mentioned that even very small layer thickness changes significant changes the water retention capacity of a GDL or GDE lead can.

Bei dem Ionenstrahlätzverfahren können Bereiche, die nicht abgetragen werden sollen z.B. durch eine geeignete Schablone abgedeckt werden. Dadurch können prinzipiell beliebige geometrische Formen auf die Oberfläche einer GDE geätzt werden.In the ion beam etching process can Areas that should not be removed, e.g. by a suitable Mask are covered. As a result, in principle any geometric shapes are etched onto the surface of a GDE.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Bearbeitung einer GDE, das die folgenden Schritte aufweist:

  • (a) Bereitstellen einer GDE;
  • (b) zumindest teilweises Abtragen vorbestimmter Bereiche einer der Katalysatorschicht abgewandten Oberfläche einer GDL;
  • (c) ggf. Herstellen einer oder mehrerer neuer Schichten auf der teilweise abgetragenen Oberfläche, um eine neue, der Katalysatorschicht abgewandten Oberfläche zu bilden;
  • (d) ggf. Wiederholung von Schritt (b).
A further subject of the present invention is a method for processing a GDE comprising the following steps:
  • (a) providing a GDE;
  • (b) at least partially removing predetermined areas of a surface of a GDL facing away from the catalyst layer;
  • (c) optionally, forming one or more new layers on the partially abraded surface to form a new surface facing away from the catalyst layer;
  • (d) optionally repeating step (b).

Diese Variante hat den Vorteil, dass dadurch eine GDE erhältlich ist, die aus mehreren Schichten besteht, wobei jede Schicht einen Schichtdickegradienten aufweisen kann. Dadurch läßt sich eine besonders gut an lokal unterschiedliche thermodynamische Bedingungen angepaßte GDE herstellen.This variant has the advantage that thereby a GDE available is that consists of several layers, each layer one May have Schichtdickegradienten. This makes a particularly good to locally different thermodynamic conditions adapted GDE produce.

Diese Variante kann, in einer weiter bevorzugten Ausführungsform, auch dahingehend weiterentwickelt werden, dass sich an die Schritte (b) und/oder (c) ein weiterer Behandlungsschritt, z.B. eine thermische Behandlung der GDE, anschließt.This variant can, in a further preferred embodiment, also be further developed so that to the steps (b) and / or (c) another treatment step, e.g. a thermal Treatment of the GDE, connects.

Dadurch eröffnet sich die Möglichkeit, die Eigenschaften einzelner Schichten nicht nur durch mechanisches Abtragen zu beeinflussen, sondern auch durch eine thermische, insbesonders chemische Behandlung.This opens up the possibility, the properties of individual layers not only by me but also by a thermal, especially chemical treatment.

Dabei ist es insbesondere bevorzugt, wenn es sich bei wenigstens einer der in Schritt (c) der oben beschriebenen Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten neuen Schichten um eine GDL handelt.It is particularly preferred if at least one of the steps described in step (c) above Variant of the method according to the invention produced new layers around a GDL.

Das Auftragen der Schichten kann beispielsweise durch Rakeln, Drucken usw. geschehen. Entsprechende Verfahren sind im Stand der Technik bekannt.The application of the layers can for example, by doctoring, printing, etc. happen. Appropriate Methods are known in the art.

Die oben beschriebene Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens kann insbesondere auch dahin weiterentwickelt werden, dass man nach Schritt (c) die GDE einer gezielten thermischen Behandlung unterwirft, um einen Konzentrationsgradienten eines chemischen Stoffs, bevorzugt eines Hydrophobierungsmittels, zu erzeugen.The variant of the above described inventive method In particular, it can also be further developed so that you can after step (c) subjects the GDE to a targeted thermal treatment to a concentration gradient of a chemical, preferred a hydrophobing agent.

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend anhand von Figuren näher erläutert. Dabei zeigenThe present invention will be described below from figures closer explained. Show

1 einen möglichen Schichtdickegradienten; 1 a possible layer thickness gradient;

2 weitere mögliche Schichtdickegradienten; 2 further possible Schichtdickegradienten;

3 Strömungsrichtung und Durchströmungsrichtung; 3 Flow direction and flow direction;

4 eine GDE mit mehreren GDL mit Schichtdickegradienten; 4 a GDE with multiple GDL with layer thickness gradients;

5 i-U- und i-R-Kennlinien von MEAs mit GDLs mit unterschiedlichen Schichtdicken. 5 iU and iR characteristics of MEAs with GDLs with different layer thicknesses.

In 1 ist beispielhaft verdeutlicht, wie man sich einen Schichtdickegradienten vorstellen kann. 1a zeigt schematische eine GDE (1), auf die ein Betrachter von schräg vorn oben schaut. Die GDE ist entlang der Achsen des links daneben abgebildeten Koordinatensystems ausgerichtet. In 1b schaut ein Betrachter von der Seite auf die GDL (1), und zwar in y-Richtung. In dieser Darstellung erkennt man, dass die GDE keine durchgehend gleiche Schichtdicke aufweist, sondern eine Schichtdicke d, die von links nach rechts kleiner wird. In 1c ist der sich aus 1b ergebende Schichtdickengradient dargestellt. An dem Ort (2) nimmt der Schichtdickegradient sprunghaft von 0 auf einen maximalen Wert zu, da dort die räumliche Ausdehnung der GDE beginnt. Dann nimmt der Schichtdickegradient entlang der Oberfläche der GDE in x-Richtung linear ab und fällt schließlich am Ort (3) sprunghaft wieder auf 0 ab, da dort die räumliche Ausdehnung der GDE zuende ist.In 1 exemplifies how to imagine a Schichtdickegradienten. 1a schematically shows a GDE ( 1 ), on which a viewer looks diagonally from above. The GDE is aligned along the axes of the coordinate system shown to the left. In 1b a viewer looks from the side to the GDL ( 1 ), in the y-direction. In this illustration, it can be seen that the GDE does not have the same layer thickness throughout, but a layer thickness d, which becomes smaller from left to right. In 1c is off 1b resulting Schichtdickengradient shown. At the place ( 2 ) the layer thickness gradient increases abruptly from 0 to a maximum value, because there begins the spatial extent of the GDE. The layer thickness gradient then decreases linearly along the surface of the GDE in the x direction and finally falls in place (FIG. 3 ) abruptly back to 0, since there the spatial extent of the GDE is over.

Ein solcher, linear abfallender Gradient ist lediglich ein denkbares Beispiel eines in Frage kommenden Gradienten. In 2 sind weitere Beispiele schematisch dargestellt. In 2a ist ein zwischen (2) und (3) nichtlinear abnehmender Schichtdickegradient dargestellt, in 2b ein zwischen (2) und (3) treppenförmig abnehmender Schichtdickegradient und in 2c ein ab (2) zunächst gleichbleibender, dann nichtlinear abnehmender, dann sprunghaft auf den d-Wert von Ort (3) abfallender Schichtdickegradient. Prinzipiell sind auch Schichtdickegradienten vorstellbar, die wenigstens abschnittsweise auch zunehmen.Such a linearly sloping gradient is just one conceivable example of a candidate gradient. In 2 Further examples are shown schematically. In 2a is one between ( 2 ) and ( 3 ) nonlinear decreasing layer thickness gradient, in 2 B one between ( 2 ) and ( 3 staircase - decreasing layer thickness gradient and 2c one off ( 2 ) first constant, then nonlinear decreasing, then abruptly to the d value of place ( 3 ) sloping layer thickness gradient. In principle, layer thickness gradients are also conceivable which increase at least in sections.

3 verdeutlicht die Strömungsrichtungen eines Reaktionsgases, beim Betrieb der erfindungsgemäßen GDE (1), z.B. in einer PEM-Brennstoffzelle. (4) bezeichnet den Eingang des Reaktionsstoffes in die Brennstoffzelle, (5) den Ausgang aus der Brennstoffzelle. (4) und (5) sind über Pfeile verbunden, die den Strömungsweg des Reaktionsstoffes darstellen. Auf der Oberfläche der GDE (1) besteht der Strömungsweg des Reaktionsstoffes aus mehreren Umlenkungen. Dieser Strömungsweg kann üblicherweise durch eine an die Oberfläche der GDE (1) angrenzende Bipolarplatte mit Flowfield vorgegeben sein. (7) bezeichnet die lokale Strömungsrichtung. Man erkennt, dass es in diesem Beispiel mehrere lokale Strömungsrichtungen (7) gibt. 3 illustrates the flow directions of a reaction gas during operation of the GDE according to the invention ( 1 ), eg in a PEM fuel cell. ( 4 ) denotes the input of the reactant into the fuel cell, ( 5 ) the output from the fuel cell. ( 4 ) and ( 5 ) are connected by arrows, which represent the flow path of the reactant. On the surface of the GDE ( 1 ), the flow path of the reactant consists of several deflections. This flow path can usually be connected to the surface of the GDE ( 1 ) adjacent bipolar plate be given with Flowfield. (7) denotes the local flow direction. It can be seen that in this example there are several local flow directions ( 7 ) gives.

Es ist denkbar, die Oberfläche einer GDE durch das erfindungsgemäße Verfahren so zu behandeln, dass Schichtdickengradient entlang dieses Strömungsweges mit all seinen Umlenkungen entsteht. Ein solcher Schichtdickengradient verläuft dann z.B. entlang des Strömungsweges abwechselnd in x-Richtung, dann in y-Richtung, dann in x-Richtung, dann in – y-Richtung usw., was den lokal unterschiedlichen thermodynamischen Eigenschaften über der GDE beim Betrieb besonders gut Rechnung trägt.It is conceivable the surface of a GDE by the method according to the invention treat so that layer thickness gradient along this flow path with all its diversions arises. Such a layer thickness gradient then runs e.g. along the flow path alternately in x-direction, then in y-direction, then in x-direction, then in - y direction etc., which gives the locally different thermodynamic properties over the GDE takes particularly good account of the operation.

Einfacher zu realisieren ist dagegen ein Schichtdickengradient in der mit (6) bezeichneten Durchströmungsrichtung. Diese ist gewissermaßen der „Generalkurs" der Reaktionsstoffströmung, bei dem die Abweichungen durch die Umlenkungen herausgemittelt sind.It is easier to realize a Schichtdickengradient in the direction indicated by (6) flow direction. This is to a certain extent the "general course" of the reactant flow, in which the deviations are averaged out by the deflections.

In 4, linke Seite, ist ein Beispiel einer erfindungsgemäßen GDE (1) dargestellt, die mehrere Schichten (8) – (10), z.B. GDL, aufweist. Die Blickrichtung ist in y-Richtung, die Durchströmungsrichtung (6) ist in x-Richtung. Jede Schicht (8)–(10) weist lokal variable Schichtdicken d8 – d10 auf, sodass sich für jede Schicht in x-Richtung bzw. Durchströmungsrichtung (6) ein Schichtdickegradient ergibt.In 4 , left side, is an example of a GDE according to the invention ( 1 ) representing multiple layers ( 8th ) - (10), eg GDL. The viewing direction is in the y-direction, the direction of flow ( 6 ) is in the x direction. Every layer ( 8th ) - ( 10 ) has locally variable layer thicknesses d 8 -d 10 , so that for each layer in the x-direction or flow-through direction (FIG. 6 ) gives a Schichtdickegradient.

Die Schichtdickegradienten für dieses Beispiel sind auf der rechten Seite von 4 dargestellt. Die drei einzelnen Schichtdickegradienten summieren sich dabei zu einem Gesamtschichtdickegradienten.The layer thickness gradients for this example are on the right side of FIG 4 shown. The three individual layer thickness gradients add up to a total layer thickness gradient.

Durch diese Maßnahme läßt sich eine sehr feine Abstimmung der Eigenschaften der GDE (1) auf die lokal unterschiedlichen thermodynamischen Eigenschaften in einer Brennstoffzelle während des Betriebes erreichen.By this measure, a very fine tuning of the properties of the GDE ( 1 ) to achieve locally different thermodynamic properties in a fuel cell during operation.

In 5 ist der Einfluß lokal unterschiedlicher Schichtdicken auf das Wasserrückhaltevermögen einer GDE dargestellt. Zur Gewinnung der Meßwerte wurden zunächst drei nahezu identische MEAs hergestellt, die sich nur durch unterschiedliche Schichtdicken ihrer GDEs unterscheiden. Diese drei MEAs mit unterschiedlich dicken GDE wurden anschließend elektrisch vermessen, und zwar wurden unter gleichen Bedingungen die i-U-Kennlinien (durchgezogene Linien) und die i-R-Kennlinien (gestrichelte Linien) bestimmt (i = Stromdichte; U = Spannung; R = Widerstand). Sowohl Herstellung, als auch Vermessung der drei MEAs erfolgte nach dem Fachmann bekannten Verfahren. Geeignete Herstellungsverfahren sind beispielsweise in DE 100 52 189 A1 , WO 02/35620 und WO 02/35624 (alle DaimlerChrysler) offenbart.In 5 the influence of locally different layer thicknesses on the water retention capacity of a GDE is shown. To obtain the Meß At first, three almost identical MEAs were produced, which differ only in the different layer thicknesses of their GDEs. These three MEAs with different thicknesses of GDE were then measured electrically, and under the same conditions, the iU characteristics (solid lines) and the iR characteristics (dashed lines) were determined (i = current density, U = voltage, R = resistance). Both production and measurement of the three MEAs was carried out by methods known to those skilled in the art. Suitable production methods are, for example, in DE 100 52 189 A1 , WO 02/35620 and WO 02/35624 (all DaimlerChrysler).

Da die exakte Messung der Schichtdicke von GDE bzw. GDL in Meter bzw. Millimeter schwierig ist, wird stattdessen die Flächenbelegung der GDE mit Kohlenstoff in mg/cm2 angegeben:
Die Kreise

Figure 00170001
bezeichnen eine GDE mit einer Flächenbelegun mit Kohlenstoff von 0,50 mg/cm2;
Die Kreuze
Figure 00170002
bezeichnen eine GDE mit einer Flächenbelegung mit Kohlenstoff von 0,70 mg/cm2;
Die Rauten
Figure 00180001
bezeichnen eine GDE mit einer Flächenbelegung mit Kohlenstoff von 1,00 mg/cm2;Since the exact measurement of the layer thickness of GDE or GDL in meters or millimeters is difficult, the area occupation of the GDE with carbon in mg / cm 2 is indicated instead:
The circles
Figure 00170001
denote a GDE having a surface area of carbon of 0.50 mg / cm 2 ;
The crosses
Figure 00170002
denote a GDE with a carbon coverage of 0.70 mg / cm 2 ;
The diamonds
Figure 00180001
denote a GDE with a carbon coverage of 1.00 mg / cm 2 ;

Eine hohe Flächenbelegung mit Kohlenstoff entspricht einer hohen Schichtdicke, während eine niedrige Flächenbelegung mit Kohlenstoff einer niedrigen Schichtdicke entspricht. Für die folgenden Ausführungen wird anstelle der Flächenbelegung mit Kohlenstoff nur die Schichdicke verwendet.A high surface coverage with carbon corresponds a high layer thickness while a low area occupation with carbon corresponds to a low layer thickness. For the following versions is used instead of the area occupancy with carbon only the layer thickness used.

Eine i-U-Kennlinie ist ein Maß für die elektrische Leistung einer MEA, während eine i-R-Kennlinie ein Maß für die Ionenleitfähigkeit einer PEM ist. Da die PEM der drei MEA identisch sind und die Ionenleitfähigkeit einer PEM von ihrem Befeuchtungszustand abhängt, Ist die i-R-Kennlinie in diesem Beispiel ein Maß für den Befeuchtungszustand der PEM.An i-U characteristic is a measure of the electrical Performance of an MEA while an i-R characteristic is a measure of the ionic conductivity a PEM is. Since the PEM of the three MEAs are identical and the ionic conductivity A PEM depends on its humidification state, is the i-R characteristic in this example, a measure of the moistening condition the PEM.

Man erkennt in 5, dass die drei i-U-Kennlinien der drei MEAs nahezu deckungsgleich verlaufen. D.h., dass die elektrischen Leistungen der drei MEAs im wesentlichen gleich sind, trotz unterschiedlicher Flächenbelegungen ihrer GDEs mit Kohlenstoff. Bei den i-R-Kennlinien erkennt man jedoch deutliche Unterschiede:One recognizes in 5 in that the three iU characteristics of the three MEAs are almost congruent. That is, the electrical outputs of the three MEAs are substantially the same, despite different surface occupancies of their GDEs with carbon. However, there are clear differences in the iR characteristics:

Die MEA mit der höchsten Schichtdicke (gestrichelte

Figure 00180002
-Kurve) weist den geringsten Widerstand auf. D.h. das ihre PEM am besten befeuchtet ist, im Vergleich zu den PEM der zwei anderen MEAs. Das bedeutet wiederum, dass die GDE dieser MEA das beste Wasserückhaltevermögen besitzt.The MEA with the highest layer thickness (dashed
Figure 00180002
Curve) has the least resistance. That is, their PEM is best moistened, compared to the PEM of the two other MEAs. This in turn means that the GDE of this MEA has the best water retention capacity.

Die MEA mit der geringsten Schichtdicke (gestrichelte

Figure 00180003
-Kurve) weist den größten Widerstand auf. D.h. das ihre PEM am schlechtesten befeuchtet ist, im Vergleich zu den PEM der zwei anderen MEAs. Das bedeutet wiederum, dass die GDE dieser MEA das geringste Wasserückhaltevermögen besitzt.The MEA with the lowest layer thickness (dashed
Figure 00180003
Curve) has the greatest resistance. That is, their PEM is the least humidified, compared to the PEM of the two other MEAs. This in turn means that the GDE of this MEA has the lowest water retention capacity.

Die MEA mit der mittleren Schichtdicke (gestrichelte X-Kurve) liegt hinsichtlich ihrer i-R-Kennlinie zwischen den beiden anderen MEAs. Sie weist einen mittleren Widerstand auf. D.h. das ihre PEM mittelgut befeuchtet ist, im Vergleich zu den PEM der zwei anderen MEAs. Das bedeutet wiederum, dass die GDE dieser MEA ein mittleres Wasserückhaltevermögen besitzt.The MEA with the average layer thickness (dashed X-curve) lies between the other two in terms of its i-R characteristic MEAs. It has a medium resistance. That that's your PEM medium is moistened, compared to the PEM of the other two MEAs. This in turn means that the GDE of this MEA is a middle one Has water retention.

Man sieht, dass die Schichtdicke der GDE im Zusammenhang mit ihrem Wasserrückhaltevermögen steht. Durch geeignete Einstellung der Schichtdicke einer GDE läßt sich daher das Wasserrückhaltevermögen und damit die ausreichende und gleichmäßige Befeuchtung einer PEM steuern.You can see that the layer thickness the GDE is related to its water retention capacity. By suitable Setting the layer thickness of a GDE can therefore be the water retention capacity and Thus, the adequate and even moistening of a PEM control.

Daraus ergeben sich zwei Folgerungen:

  • 1. Eine MEA mit einer dicken GDL (gestrichelte und durchgezogene
    Figure 00190001
    -Kurve) eignet sich besonders gut für den Einsatz in einer Brennstoffzelle, die bei hohen Temperaturen betrieben wird, also z.B. eine Brennstoffzelle, die im Bereich der wärmeren Mitte eines Brennstoffzellenstapels angeordnet ist, weil es dort auf ein höheres Wasserrückhaltevermögen der GDE ankommt. Dagegen eignet sich eine MEA mit einer dünnen GDL (gestrichelte und durchgezogene
    Figure 00190002
    -Kurve) besonders gut für den Einsatz in einer Brennstoffzelle, die bei niedrigen Temperaturen betrieben wird, also z.B. eine Brennstoffzelle, die im Bereich der kälteren äußeren Enden eines Brennstoffzellenstapels angeordnet ist, weil es dort weniger auf ein höheres Wasserrückhaltevermögen der GDE ankommt und mehr auf einen reibungslosen Abtransport von Produktwasser. Eine MEA mit mit einer mitteldicken GDL (gestrichelte und durchgezogene
    Figure 00200001
    -Kurve) eignet sich für den Einsatz bei mittleren Temperaturen.
  • 2. Die GDL einer MEA kann nicht nur als Ganzes auf eine spezielle Betriebstemperatur maßgeschneidert werden, indem man eine spezielle, durchgehend gleichbleibende Schichtdicke einstellt, wie unter 1.) angedeutet, sondern es kann auch der Tatsache Rechnung getragen werden, dass über der Oberfläche einer GDE im Betrieb es Bereiche mit unterschiedlichen thermodynamischen Bedingungen, insbesondere mit inhomogener Temperaturverteilung, gibt. So können beispielsweise GDL mit drei Bereichen unterschiedlicher Schichtdicke hergestellt werden, wobei der Bereich mit höchster Schichtdicke für den wärmsten Bereich vorgesehen ist, während der Bereich mit der geringsten Schichtdicke für den kältesten Bereich vorgesehen ist. Dadurch ergibt sich beispielsweise für die GDL ein 3-stufiger Schichtdickegradient (ein 6-stufiger Schichtdickegradient ist beispielsweise in 2b dargestellt). Dies stellt jedoch nur ein Beispiel dar. Allgemein sind beliebeige, auf die entsprechenden Erfordernisse in einer Brennstoffzelle zugeschnittene Schichtdickegradienten entlang der Oberfläche einer GDL denkbar.
This leads to two conclusions:
  • 1. An MEA with a thick GDL (dashed and solid
    Figure 00190001
    Curve) is particularly well suited for use in a fuel cell, which is operated at high temperatures, for example, a fuel cell, which is located in the middle of the warmer center of a fuel cell stack, because it depends on a higher water retention capacity of the GDE. In contrast, an MEA with a thin GDL (dashed and solid
    Figure 00190002
    Curve) is particularly well suited for use in a fuel cell operating at low temperatures, eg, a fuel cell located near the colder outer ends of a fuel cell stack because of the lower water retention capacity of the GDE and more a smooth removal of product water. An MEA with a medium thick GDL (dashed and solid
    Figure 00200001
    Curve) is suitable for use at medium temperatures.
  • 2. The GDL of an MEA can not only be tailor-made to a specific operating temperature as a whole, by setting a special, continuously uniform layer thickness, as indicated under 1.), but also the fact that above the surface of a GDE in operation there are areas with different thermodynamic conditions, in particular with inhomogeneous temperature distribution. For example, GDLs can be made with three regions of different layer thickness, with the highest layer area for the warmest area, while the area with the smallest layer thickness is for the coldest area. As a result, for example, a 3-stage layer thickness gradient results for the GDL (a 6-stage layer thickness gradient is, for example, in 2 B ) Shown. However, this is only an example. In general, any layer thickness gradients along the surface of a GDL tailored to the corresponding requirements in a fuel cell are conceivable.

Die Schichtdickegradienten können durch unterschiedlich dickes Auftragen von Schichten, z.B. durch Drucken oder Rakeln, und/oder unterschiedlich starkes Abtragen von Schichten durch z.B. atmosphärische Plasmaverfahren oder Ionenstrahlätzen, erzeugt werden.The Schichtdickegradienten can by differently thick application of layers, eg by printing or knife coating, and / or different degrees of erosion of layers by, for example, atmospheric plasma processes or ion beam etching.

11
Gasdiffusionselektrode, GDEGas diffusion electrode, GDE
22
Ort auf bzw. an einer GDEplace on or at a GDE
33
Ort auf bzw. an einer GDEplace on or at a GDE
44
Eingang für einen Reaktionsstoffentrance for one reactant
55
Ausgang für einen Reaktionsstoffexit for one reactant
66
DurchströmungsrichtungFlow direction
77
(lokale) Strömungsrichtung(Local) flow direction
88th
eine erste GDLa first GDL
99
eine zweite GDLa second GDL
1010
eine dritte GDLa third GDL

Claims (15)

Gasdiffusionselektrode, GDE, für eine Membran-Elektroden-Einheit, MEA, wobei die GDE aus wenigstens einer Gasdiffusionslage, GDL, und einer Katalysatorschicht gebildet ist, dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens eine GDL eine der Katalysatorschicht abgewandte Oberfläche aufweist, entlang welcher ein Schichtdickegradient für diese GDL gegeben ist.Gas diffusion electrode, GDE, for a membrane-electrode assembly, MEA, wherein the GDE from at least one gas diffusion layer, GDL, and a catalyst layer is formed, characterized in that the at least one GDL has a catalyst layer facing away from the surface along which a Schichtdickegradient for this GDL is given. GDE nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die GDE zwei oder mehr GDL aufweist, die durch Grenzflächen voneinander getrennt sind, wobei wenigstens entlang einer Grenzfläche, bevorzugt entlang aller Grenzflächen, ein Schichtdickegradient für die angrenzende, der Katalysatorschicht zugewandten GDL gegeben ist.GDE according to claim 1, characterized in that the GDE has two or more GDLs separated by interfaces are separated, wherein at least along an interface, preferably along all interfaces, a layer thickness gradient for the adjacent, the catalyst layer facing GDL given is. GDE nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche der GDL im Betrieb von einem Reaktionsstoff überströmt wird und der Schichtdickengradient in Strömungsrichtung des Reaktionsstoffs verläuft, bevorzugt in Durchströmungsrichtung.GDE according to claim 1 or 2, characterized that the surface the GDL is overflowed during operation of a reactant and the Schichtdickengradient in the flow direction the reactant passes, preferably in the flow direction. GDE nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens zwei GDL, bevorzugt alle GDL, sich in ih rer Hydrophobizität oder Porosität oder beidem unterscheiden.GDE according to claim 2 or 3, characterized that at least two GDL, preferably all GDL, are in their hydrophobicity or porosity or both differ. GDE nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine GDL, bevorzugt alle GDL, einen Konzentrationsgradienten eines chemische Stoffes aufweist.GDE according to one of claims 1 to 4, characterized that at least one GDL, preferably all GDL, a concentration gradient of has chemical substance. GDE nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der chemische Stoff ein Hydrophobierungsmittel ist.GDE according to claim 5, characterized in that the chemical substance is a water repellent. Verwendung einer GDE nach einem der Ansprüche 1 bis 6 in elektrochemischen Zellen, bevorzugt in PEM-Brennstoffzellen.Use of a GDE according to one of claims 1 to 6 in electrochemical cells, preferably in PEM fuel cells. Verfahren zur Herstellung einer GDE nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man vorbestimmte Bereiche einer der Katalysatorschicht abgewandten Oberfläche einer GDL zur Bildung eines Schichtdickegradienten wenigstens teilweise abträgt.Process for the preparation of a GDE according to one of claims 1 to 7, characterized in that one predetermined areas a catalyst layer facing away from the surface of a GDL to form a Schichtdickegradienten at least partially ablates. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die vorbestimmten Bereiche solche Bereiche sind, für die vorgesehen ist, dass sie ein reduziertes Wasserrückhaltevermögen aufweisen.Method according to claim 8, characterized in that that the predetermined areas are those areas provided for is that they have a reduced water retention capacity. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass man das Abtragen mit Hilfe eines Partikelstrahls durchführt.Method according to claim 8 or 9, characterized that the removal is carried out with the help of a particle beam. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Partikelstrahl um einen Sandstrahl, einen Atomstrahl, einen Ionenstrahl, einen Elektronenstrahl oder einer Kombinationen davon handelt.Method according to claim 10, characterized in that that the particle beam is a sand jet, an atom beam, an ion beam, an electron beam or a combination of it acts. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man das Abtragen gemäß einem Ionenstrahlätzverfahren durchführt.Method according to one of claims 8 to 11, characterized that you wear according to a ion beam etching performs. Verfahren zur Bearbeitung einer GDE, gekennzeichnet durch die Schritte (a) Bereitstellen einer GDE; (b) zumindest teilweise Abtragen vorbestimmter Bereiche einer der Katalysatorschicht abgewandten Oberfläche einer GDL; (c) ggf. Herstellen einer oder mehrerer neuer Schichten auf der teilweise abgetragenen Oberfläche, um eine neue, der Katalysatorschicht abgewandten Oberfläche zu bilden; (d) ggf. Wiederholung von Schritt (b).Method for processing a GDE, characterized through the steps (a) providing a GDE; (b) at least partially ablating predetermined areas of one of the catalyst layer remote surface a GDL; (c) optionally producing one or more new layers on the partially abraded surface to a new, the catalyst layer remote surface to build; (d) optionally repeating step (b). Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei wenigstens einer der in Schritt (c) hergestellten neuen Schichten um eine GDL handelt.Method according to claim 13, characterized in that that is at least one of the produced in step (c) new layers around a GDL. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass man nach Schritt (c) die GDE einer gezielten thermischen Behandlung unterwirft, um einen Konzentrationsgradienten eines chemischen Stoffs, bevorzugt eines Hydrophobierungsmittels, zu erzeugen.Method according to claim 14 or 15, characterized that after step (c) the GDE of a targeted thermal treatment subjects to a concentration gradient of a chemical substance, preferably a hydrophobing agent to produce.
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