DE10253726A1

DE10253726A1 - Corrosion-resistant iron-based alloy for in production of dentures also contains nickel, chromium, molybdenum (and/or tungsten) and manganese and optionally also copper, aluminum and cerium

Info

Publication number: DE10253726A1
Application number: DE10253726A
Authority: DE
Inventors: Gernot Hausch
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2002-11-19
Filing date: 2002-11-19
Publication date: 2004-06-03

Abstract

Iron-based alloy comprising by weight nickel (18-35 %), chromium (18-30 %), molybdenum (3-7.5, especially 5-7, %), copper (0-2%), manganese (0.2-5%), aluminum (0-15%), cerium or cerium mixed metal (0-0.05%), nitrogen (0-0.6%), silicon (0-0.5%) and carbon, iron and melted impurities (below 0.2 %) is used in the production of adhesive dentures and is dimmed with low-melting ceramics.

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Legierungen auf Eisenbasis zur keramischen Verblendung von Kronen und Brücken mit niedrig schmelzenden Dentalkeramiken.The invention relates to the use of iron-based alloys for ceramic veneering of crowns and bridges with low melting dental ceramics.

In jüngster Zeit sind zur keramischen Verblendung von Edelmetallen mit niedrigem Schmelzpunkt, den sog. Universallegierungen, niedrig schmelzende Dentalkeramiken entwickelt worden. Entsprechende Zusammensetzungen sind beispielsweise in DE 40 31 168 offenbart worden.In recent times, low-melting dental ceramics have been developed for ceramic veneering of precious metals with a low melting point, the so-called universal alloys. Corresponding compositions are for example in DE 40 31 168 been disclosed.

Die Universallegierungen auf Edelmetallbasis sind teuer. Es ist daher wünschenswert, preisgünstigere Legierungen ohne Edelmetall anzugeben. Übliche edelmetallfreie Dentallegierungen auf CoCr- oder NiCr-Basis haben Wärmeausdehnungskoeffizienten (WAK's) RT....500°C im Bereich 13.8 – 15.0 μm/mK. Niedrig schmelzende Keramiken erfordern jedoch WAK's im Bereich 15.7 – 18.0 μm/mK, d.h., diese üblichen edelmetallfreien Legierungen können mit niedrig schmelzender Keramik nicht verblendet werden.The universal alloys based on precious metals are expensive. It is therefore desirable cheaper alloys without specifying precious metal. usual have precious metal-free dental alloys based on CoCr or NiCr CTE (WAK's) RT .... 500 ° C in the range 13.8 - 15.0 μm / mK. Low melting Ceramics, however, require WAK's in the range 15.7 - 18.0 μm / mK, i.e. these usual alloys free of precious metals not be veneered with low-melting ceramic.

In der EP 1 122 326 wird vorgeschlagen, den WAK von CoCrMo-Legierungen dadurch anzuheben, indem ein Teil des Co durch 12 – 15% Mn und/oder Fe ersetzt wird. Eine derartige Legierung wird beispielsweise von der Firma Bego, Bremen, unter der Handelsnamen Wirobond LFC mit der Zusammensetzung 30Cr 29Fe 5Mo 0.2N 0.3C Rest Co angeboten. Diese Legierung weist jedoch mit 315 HV eine hohe Härte auf, was die Bearbeitung zeitaufwendig gestaltet.In the EP 1 122 326 It is proposed to increase the CTE of CoCrMo alloys by replacing part of the Co with 12-15% Mn and / or Fe. Such an alloy is offered, for example, by the company Bego, Bremen, under the trade name Wirobond LFC with the composition 30Cr 29Fe 5Mo 0.2N 0.3C Rest Co. However, this alloy has a hardness of 315 HV, which makes processing time-consuming.

In der WO 02/36080 wird vorgeschlagen, den CoCrMo-Legierungen Mn und Ga und optional auch Edelmetall (Au, Pd, Pt) zuzusetzen. Eine derartige Legierung wird von der Firma Jeneric/Pentron, Kusterdingen, unter dem Handelsnamen Jewelcast mit der Zusammensetzung 20Cr 3.5Mo 4.0Mn 2.0Al 6.5Ga Rest Co angeboten. Ga ist jedoch ein Element mit sehr hohem toxischen Potential, was für den Patienten ein gesundheitliches Risiko bedeuten könnte.WO 02/36080 proposes the CoCrMo alloys Mn and Ga and optionally also precious metal (Au, Pd, Pt) to add. Such an alloy is made by the company Jeneric / Pentron, Kusterdingen, under the trade name Jewelcast offered with the composition 20Cr 3.5Mo 4.0Mn 2.0Al 6.5Ga Rest Co. However, Ga is an element with very high toxic potential, what for the Patients could pose a health risk.

In der DE 199 18 426 wird eine CoCrMo-Legierung beschrieben, bei der der WAK durch In und Ga angehoben wird. Eine derartige Legierung wird von der Firma Ahlden, Walsrode, unter dem Handelsnamen Bär light, vertrieben. Da Indium in einer CoCrMo-Legierung unlöslich ist, ist diese Legierung zweiphasig, was sich extrem negativ auf die Korrosionsbeständigkeit auswirkt. Indium ist noch toxischer als Ga, so dass diese Legierung ebenfalls ein gesundheitliches Risiko für den Patienten bedeutet.In the DE 199 18 426 describes a CoCrMo alloy in which the CTE is increased by In and Ga. Such an alloy is sold by the Ahlden company, Walsrode, under the trade name Bär light. Since indium is insoluble in a CoCrMo alloy, this alloy is two-phase, which has an extremely negative effect on the corrosion resistance. Indium is even more toxic than Ga, so this alloy also poses a health risk to the patient.

Von der Fa. Servo-dental, Hagen, wird unter dem Handelsnamen Servo-N eine nickelfreie Eisenbasislegierung mit hohem WAK mit der Zusammensetzung 23Cr 3.5Mo 23Co Rest Fe angeboten. Der niedrige Mo-Gehalt bewirkt eine entsprechend niedrige Wirksumme Cr + 3.3Mo , was eine niedrige Korrosionsbeständigkeit erwarten lässt. Ausserdem zeigt auch diese Legierung eine hohe Härte nach dem Guss.From Servo-dental, Hagen, becomes a nickel-free iron-based alloy under the trade name Servo-N offered with high CTE with the composition 23Cr 3.5Mo 23Co Rest Fe. The low Mo content results in a correspondingly low active sum Cr + 3.3Mo, which suggests a low corrosion resistance. Furthermore this alloy also shows high hardness after casting.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine edelmetallfreie Legierung anzugeben, die diese Nachteile nicht aufweist. Diese Aufgabe wird mit einer Legierung auf Eisenbasis gelöst, die 5 – 35 Gew.% Ni, 18 – 30 Gew.% Cr, 4 – 7.5 Gew.% Mo, 0 – 2.5 Gew.% Cu, 0 – 1.5 Gew.% Al, 0.2 – 5.0 Gew.% Mn, 0.05 – 0.5 Gew.% Si, 0 – 0.1 Gew.% Seltene Erden, 0 – 0.6 Gew.% N, < 0.02 Gew.% C, Rest Eisen , enthält. Die Legierung kann auch 0.1 – 1.5 Gew.% Ti und/oder Niob enthalten. In diesem Fall muß der N-Gehalt < 0.02 Gew.% sein.The object of the invention is a Specify non-precious alloy that does not have these disadvantages. This problem is solved with an iron-based alloy, the 5 - 35 % Ni, 18-30 % Cr, 4 - 7.5 Wt% Mo, 0-2.5 % By weight Cu, 0-1.5 % Al, 0.2 - 5.0 Wt% Mn, 0.05 - 0.5 Wt% Si, 0-0.1 wt% Rare earths, 0 - 0.6 % N, <0.02 % C, balance iron. The alloy can also be 0.1 - 1.5 % By weight of Ti and / or niobium. In this case the N content must be <0.02% by weight.

Für diese Legierungen, die eine austenitische Kristallstruktur haben und daher eine niedrige Weichhärte aufweisen und gut bearbeitbar sind, würde man normale WAK' s erwarten vergleichbar mit CoCr- oder NiCr-Legierungen. Es wurde jedoch überraschend gefunden, dass die erfindungsgemäßen Legierungen trotz des hohen Anteils an hochschmelzenden Metallen einen erhöhten WAK im Bereich 15.7 – 17.7 μm/mK aufweisen.For these alloys that have an austenitic crystal structure and therefore a low soft hardness have and are easily editable, one would expect normal WAK 's comparable with CoCr or NiCr alloys. However, it became surprising found that the alloys of the invention despite the high proportion of refractory metals, an increased CTE in the range 15.7 - 17.7 μm / mK.

In Tab.1 sind beispielhaft einige bevorzugte Legierungen aufgeführt. Die Legierungen 1 – 6 sind erfindungsgemäß, die Legierungen 7 – 11 entsprechen dem Stand der Technik. Tabelle 1 Legierungszusammensetzungen

Some preferred alloys are listed in Table 1 as examples. Alloys 1-6 are according to the invention, alloys 7-11 correspond to the prior art. Table 1 Alloy compositions

In Tabelle 2 sind die WAK's und die Ergebnisse des Korrosionstests nach ISO 10271 (Immersionstest in wässriger Lösung mit 0.1 mol/l NaCl und 0.1 mol/l Milchsäure, gepuffert auf pH = 2.3) angegeben. Angegeben sind die Abtragsraten für eine Versuchsdauer von 7 Tagen in μg/cm². Der Test wurde in verschärfter Form durchgeführt mit simuliertem Keramikbrand und nur poliert. Tabelle 2

Table 2 shows the CTEs and the results of the corrosion test according to ISO 10271 (immersion test in aqueous solution with 0.1 mol / l NaCl and 0.1 mol / l lactic acid, buffered to pH = 2.3). The removal rates for a test period of 7 days are given in μg / cm ² . The test was carried out in a sharper form with simulated ceramic firing and only polished. Table 2

Die erfindungsgemäßen Legierungen enthalten Nickel. Das Nickel sorgt dafür, dass die Legierungen austenitisch sind und eine niedrige Weichhärte haben. Gegen Nickel als Bestandteil einer Dentallegierung werden vielfach Bedenken erhoben wegen des Risikos des Auftretens einer lokal toxischen oder allergischen Reaktion. Gleiches gilt jedoch auch für Kobalt, d.h., Nickel und Kobalt müssen als Summe betrachtet werden. Deshalb ist in Tabelle 1 die Summe Kobalt + Nickel ausgewiesen.The alloys according to the invention contain nickel. The nickel ensures that the alloys are austenitic and have a low soft hardness. Against nickel as a component of a dental alloy are common Concerns arose about the risk of a locally toxic occurrence or allergic reaction. The same applies to cobalt, i.e., nickel and cobalt must be considered as a sum. Therefore in Table 1 is the sum Reported cobalt + nickel.

Entscheidend für die Biokompatibilität bzw. Verträglichkeit einer Dentallegierung ist in erster Linie die Menge der in Lösung gegangenen Elemente, insbesondere die Menge der toxischen Elemente Ni + Co, In, Ga, wobei zu berücksichtigen ist, dass In und Ga etwa 10 mal toxischer sind als Ni + Co (siehe „Verträglichkeit von Dentallegierungen unter besonderer Berücksichtigung alternativer Verfahren zur Diagnostik", Seite 48, Deutscher Ärzte Verlag, Köln, 1998). Dies bedeutet, dass die 0.45 μg/cm² Indium, die aus der Goldbasislegierung Hera KF (Nr. 11 in Tabelle 2) herausgelöst werden, in ihrer toxischen Wirkung 4.5 μg/cm² Nickel + Kobalt entsprechen. Bei den erfindungsgemäßen Legierungen sind diese Werte, wie aus Tabelle 2 hervorgeht, um eine Größenordnung kleiner.The decisive factor for the biocompatibility or compatibility of a dental alloy is primarily the amount of the elements dissolved, in particular the amount of the toxic elements Ni + Co, In, Ga, whereby it must be taken into account that In and Ga are about 10 times more toxic than Ni + Co (see "Compatibility of dental alloys with special consideration of alternative diagnostic methods", page 48, Deutscher Ärzte Verlag, Cologne, 1998). This means that the 0.45 μg / cm ² indium, which is derived from the gold-based Hera KF alloy (no 11 in Table 2) have a toxic effect corresponding to 4.5 μg / cm ² nickel + cobalt .. As can be seen from Table 2, these values are an order of magnitude smaller in the alloys according to the invention.

Tabelle 2 zeigt einen weiteren Vorteil der erfindungsgemäßen Legierungen. Sie sind weich und damit leicht bearbeitbar. Gegenüber den Universallegierungen auf Edelmetall-Basis haben sie weiter den Vorteil eines doppelt so hohen Elastizitätsmoduls was die Herstellung von mehrgliedrigen Brücken ohne Lötungen erlaubt.Table 2 shows another advantage of the alloys according to the invention. They are soft and therefore easy to work with. Compared to the Universal alloys based on precious metals also have the advantage of one twice the elastic modulus which allows the production of multi-unit bridges without soldering.

Ein weiterer Vorteil liegt in der Herstellung. Da die erfindungsgemäßen Legierungen knetbar sind, können sie unter Vakuum in größeren Einheiten erschmolzen werden und durch Heiß-oder Kaltwalzen zu Band oder Stangen heruntergearbeitet werden und dann anschließend zu Plättchen verstanzt oder zu Stababschnitten abgelängt werden. Dadurch wird das Einbringen von Verunreinigungen, wie es bei dem üblichen Wachsauschmelzverfahren der Fall ist, vermieden. Dass die Reinheit einen entscheidenden Einfluss auf die Korrosionsbeständigkeit und damit auch auf die Biokompatibilität hat, geht beispielsweise aus dem Aufsatz „Zur Bioverträglichkeit metallischer kieferorthopädischer Apparaturen", Quintessenz Zahntechnik 22 (1996) 615 – 637 hervor. Je nach Reinheitsgrad wurden für rostfreie Stähle vom Typ 1.4301 Korrosionsraten von 10 – 100 μg/cm² 7d erhalten. Die erfindungsgemäßen Legierungen 1 – 6 in Tab.2 wurden alle unter Vacuum erschmolzen, was neben der hohen Wirksumme eine weitere Ursache für die ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit ist.Another advantage is the manufacturing. Since the alloys according to the invention can be kneaded, they can be melted in vacuum in larger units and worked down by hot or cold rolling to form strips or rods and then subsequently punched into platelets or cut to length into rod sections. This avoids the introduction of contaminants, as is the case with the conventional lost wax process. The fact that the purity has a decisive influence on the corrosion resistance and thus also on the biocompatibility is evident, for example, from the article "On the biocompatibility of metallic orthodontic appliances", Quintessenz Zahntechnik 22 (1996) 615 - 637. Depending on the degree of purity, stainless steels are of the type 1.4301 corrosion rates of 10-100 μg / cm ² 7d were obtained Alloys 1-6 in Table 2 according to the invention were all melted under vacuum, which, in addition to the high activity, is another reason for the excellent corrosion resistance.

Claims

Use of iron-based alloys consisting of 18-35% by weight Ni, 18-30% by weight Cr, 3-7.5% by weight, preferably 5-7% by weight, Mo, 0-2.0% by weight Cu, 0.2- 5.0% by weight Mn, 0 - 1.5% by weight Al, 0 - 0.05% by weight cerium or cerium mixed metal, 0 - 0.6% by weight N, 0 - 0.5% by weight Si, <0.02% by weight C, balance Iron and melting-related impurities are characterized in that they are used to produce fixed dentures and they are veneered with low-melting ceramic materials

Use of iron-based alloys according to claim 1, characterized in that the Mo content is replaced in whole or in part by twice the amount of tungsten

Use of iron-based alloys according to claim 1 and 2, characterized in that they 0.1 - 2.0 wt.% Titanium and or Contain niobium and the N content <0.02 % By weight

Use of iron-based alloys according to claim 1 - 3, characterized in that the thermal expansion coefficient RT .... 500 ° C in the range 15.5 - 18.0 μm / mK

Use of iron-based alloys according to claim 1 - 4, characterized in that they are melted under vacuum

Use of iron-based alloys according to claim 1 - 5, characterized in that the softness is not more than 230 HV 10 is