DE10250316A1 - Reinforced polymer membrane, used as polymer electrolyte membrane in fuel cell or dialysis or separation membrane, has acid polymer and basic organic reinforcement layers adhering by electrostatic interaction - Google Patents

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Abstract

Reinforced polymer membrane has layer(s) based on polymer(s) with acid properties and layer(s) of organic reinforcing material with basic properties, such that at least one outer surface of the polymer layer adheres to at least one outer surface of the organic reinforcing layer by electrostatic interaction. An Independent claim is also included for a process for reinforcing a polymer membrane by (a) modifying the organic reinforcing material with a basic group, preferably a group containing nitrogen, and (b) contacting it with an acid polymer, so that the polymer adheres to the modified reinforcement by electrostatic interaction.

Description

Die Erfindung betrifft verstärkte Polymermembranen, deren Anwendung, insbesondere in Polymer-Elektrolyt-Membran-Brennstoffzellen, Polymer-Elektrolyt-Membran-Brennstoffzellen sowie Verfahren zur Herstellung verstärkter Polymermembranen.The invention relates to reinforced polymer membranes, their application, in particular in polymer electrolyte membrane fuel cells, Polymer electrolyte membrane fuel cells and methods for Production reinforced Polymer membranes.

Die Anwendung von Polymer-Elektrolyt-Membranen z.B. in Polymer-Elektrolyt-Membran-Brennstoffzellen erfordert eine hohe chemische, thermische und mechanische Stabilität der Membranen. Da Polymermembranen meist eine nur geringe mechanische Stabilität besitzen, kann eine ausreichende Stabilität erst durch eine erhöhte Schichtdicke der Polymermembran hergestellt werden. Andererseits sollen die Membranen möglichst dünn sein, um eine gleichmäßige Befeuchtung der Membranen sicherzustellen.The application of polymer electrolyte membranes e.g. in polymer electrolyte membrane fuel cells requires a high chemical, thermal and mechanical stability of the membranes. Since polymer membranes usually have only a low mechanical stability, can provide sufficient stability only by an increased Layer thickness of the polymer membrane are produced. on the other hand should the membranes as possible be thin, um a uniform moistening to ensure the membranes.

Weiterhin ist der Wasserhaushalt der Brennstoffzellen von großem Einfluss, da die Membranen nur bei ausreichender Feuchtigkeit eine gute Leitfähigkeit zeigen. Unter den Betriebsbedingungen in einer Brennstoffzelle sind die Membranen einem schwankenden Wassergehalt ausgesetzt.Furthermore, the water balance the fuel cells of large Influence, as the membranes only in sufficient humidity good conductivity demonstrate. Under the operating conditions in a fuel cell are exposed the membranes to a fluctuating water content.

Möglichkeiten der Stabilisierung von Polymer-Elektrolyt-Membranen bestehen darin, diese mechanisch verstärkt einzusetzen. Im Stand der Technik ist eine mechanische Verstärkung der Membranen mittels Fasern, Geweben und/oder Vliesen bekannt, die jedoch den Nachteil hat, dass Polymermembranen bei unterschiedlichem Wassergehalt ihre Dimension verändern können, während das starre Verstärkungsmaterial diese Änderung nicht nachvollzieht.options the stabilization of polymer electrolyte membranes are mechanically reinforced use. In the prior art is a mechanical reinforcement of Membranes known by means of fibers, fabrics and / or nonwovens, the but has the disadvantage that polymer membranes in different Water content change its dimension can, while the rigid reinforcing material this change does not understand.

Aus der deutschen Patentanmeldung DE 100 54 233 sind beispielsweise kovalent vernetzte Komposit-Polymer-Membranen bekannt, die aus Polymeren und Gerüst- und/oder Schichtsilicaten bestehen. Das Quellen und Trocknen der Membran kann jedoch die Anbindung der Membranen an das starre Verstärkungsmaterial zerstören, zu Splittern, Rissbildung sowie zur Ablösung der Membran von dem Verstärkungsmaterial führen und so die Dauer ihrer Einsatzfähigkeit in einer Brennstoffzelle verkürzen.From the German patent application DE 100 54 233 For example, covalently crosslinked composite polymer membranes are known which consist of polymers and framework and / or layered silicates. However, the swelling and drying of the membrane may destroy the bonding of the membranes to the rigid reinforcing material, lead to splitting, cracking and detachment of the membrane from the reinforcing material, thus shortening the useful life of the same in a fuel cell.

Aus der Patentanmeldung EP 0 551 989 sind Polymernetzwerke aus sich wechselseitig durchdringenden Epoxydharzen bekannt. Diese werden durch eine Verringerung der Phasentrennung zwischen den vernetzten Netzwerken und einer Verbesserung der Zähigkeit für Ölfeldanwendungen nutzbar.From the patent application EP 0 551 989 Polymer networks are known from mutually penetrating epoxy resins. These can be exploited by reducing the phase separation between the crosslinked networks and improving toughness for oil field applications.

Bei dem vorgenannten Stand der Technik handelt es sich um Verfahren, die während des Betriebes die vorgenannten Nachteile einer Verbindung starrer und nicht-starrer Komponenten zeigen oder die für eine Anwendung in Polymer-Elektrolyt-Membran-Brennstoffzellen notwendige mechanische Stabilität nicht aufweisen.In the aforementioned prior art acts these are procedures that during the operation of the aforementioned disadvantages of a compound rigid and non-rigid components or for use in polymer electrolyte membrane fuel cells necessary mechanical stability do not have.

Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, verstärkte Polymermembranen zur Verfügung zu stellen, welche durch eine Modifizierung von organischen Fasern, Filamenten, Vliesen und/oder Geweben und deren Verbindung mit einer Polymer-Elektrolyt-Membran eine optimale mechanische Integrität des Materialverbundes für eine Anwendung in Brennstoffzellen aufweist.It is therefore the object of the present invention increased Polymer membranes available caused by a modification of organic fibers, Filaments, fleeces and / or fabrics and their connection with a Polymer electrolyte membrane optimum mechanical integrity of the composite material for one Application in fuel cells has.

Diese Aufgabe wird hinsichtlich einer verstärkten Polymermembran gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 in Verbindung mit dessen kennzeichnenden Merkmalen gelöst.This task is with regard to a increased Polymer membrane according to the preamble of Claim 1 solved in conjunction with its characterizing features.

Weitere vorteilhafte Ausführungsformen, Verfahren und Verwendungen sind in den Unteransprüchen und Nebenansprüchen angegeben.Further advantageous embodiments, methods and uses are given in the dependent claims and claims.

Der erfindungsgemäße Gegenstand betrifft eine verstärkte Polymermembran, wobei die verstärkte Polymermembran wenigstens eine Polymerschicht, basierend wenigstens auf einem Polymer mit sauren Eigenschaften, und wenigstens eine organische Verstärkungsmaterialschicht mit basischen Eigenschaften umfasst, wobei wenigstens eine äußere Oberfläche der Polymerschicht wenigstens eine äußere Oberfläche der organischen Verstärkungsmaterialschicht haftend kontaktiert, wobei die Haftung auf einer elektrostatischen Wechselwirkung beruht.The subject matter of the invention relates to a increased Polymer membrane, wherein the reinforced Polymer membrane at least one polymer layer, based at least on a polymer with acidic properties, and at least one organic reinforcing material layer having basic properties, wherein at least one outer surface of the Polymer layer at least one outer surface of the organic reinforcing material layer adhesively contacted, the adhesion being on an electrostatic Interaction based.

Die Erfindung schließt die technische Lehre ein, dass eine über elektrostatische Wechselwirkung an ein organisches Verstärkungsmaterial gebundene Polymer-Elektrolyt-Membran, eine verstärkte Polymermembran bildet, die die für eine Anwendung in Polymer-Elektrolyt-Membran-Brennstoffzellen notwendige mechanische Stabilität aufweist und gleichzeitig die in einer Brennstoffzelle auftretenden Schwankungen der Feuchtigkeit ohne Verlust ihrer mechanischen Integrität übersteht.The invention includes the technical Teach one that over electrostatic interaction with an organic reinforcing material bonded polymer electrolyte membrane, forming a reinforced polymer membrane, the for an application in polymer electrolyte membrane fuel cells necessary mechanical stability and at the same time occurring in a fuel cell fluctuations the moisture survives without loss of its mechanical integrity.

Vorteilhaft bei der erfindungsgemäßen verstärkten Polymermembran ist, dass die Haftung auf einer elektrostatischen Wechselwirkung beruht. Die erfindungsgemäße Polymermembran zeigt eine erhöhte Beständigkeit gegenüber dem wechselnden Feuchtigkeitsgehalt in einer Brennstoffzelle während des Betriebes und somit eine verbesserte mechanische Integrität des Materialverbundes gegenüber einer kovalent an ein starres Verstärkungsmaterial gebundenen Membran.Advantageous in the reinforced polymer membrane according to the invention is that adhesion to an electrostatic interaction based. The polymer membrane according to the invention shows an increased resistance across from the changing moisture content in a fuel cell during the Operation and thus improved mechanical integrity of the composite material across from a membrane covalently bonded to a rigid reinforcing material.

Die erfindungsgemäße verstärkte Polymermembran zeigt durch eine bessere Fähigkeit zur Formänderung deutlich verringerte Rissbildung oder Splittern aufgrund wechselnder Feuchtigkeit des Materialverbundes und somit eine geringere Gefahr der Ablösung der Membran von dem Verstärkungsmaterial und eine deutlich längere Einsatzfähigkeit in Brennstoffzellen.The reinforced polymer membrane according to the invention shows a better ability to the shape change significantly reduced cracking or splitting due to changing Moisture of the composite material and thus a lower risk the replacement the membrane of the reinforcing material and a much longer one FITNESS in fuel cells.

Eine die Erfindung verbessernde Maßnahme sieht vor, dass die Verstärkungsmaterialschicht bevorzugt organische Fasern, Filamente, Vliese und/oder Gewebe umfasst.A measure improving the invention provides that the reinforcing material layer be preferably comprises organic fibers, filaments, nonwovens and / or tissue.

Durchmesser und Länge der Filamente oder Fasern sind nicht kritisch, ebenso wenig, ob diese Vliese oder Gewebe ausbilden, insbesondere eine Verstärkungsmaterialschicht in Form eines Vlieses gewährleistet eine exzellente chemische, mechanische und thermische Stabilität der erfindungsgemäß verstärkten Polymermembranen.Diameter and length of the filaments or fibers are not critical, nor are they whether they form nonwovens or fabrics, in particular a reinforcing material layer ensured in the form of a fleece excellent chemical, mechanical and thermal stability of the invention reinforced polymer membranes.

Das organische Verstärkungsmaterial weist bevorzugt Komponenten ausgewählt aus der Gruppe umfassend Polymere, Copolymere und/oder Polymerblends, vorzugsweise neutrale oder basische Polymere oder Polymere substituiert mit neutralen oder basischen Gruppen, beispielsweise Polyethylen, Polypropylen, Polyethylenterephthalat, Polyetherketone, Polyethersulfone, Polyamide und/oder Polyimide auf.The organic reinforcing material preferably comprises components selected from the group comprising Polymers, copolymers and / or polymer blends, preferably neutral or basic polymers or polymers substituted with neutral ones or basic groups, for example polyethylene, polypropylene, Polyethylene terephthalate, polyether ketones, polyethersulfones, polyamides and / or polyimides.

Erfindungsgemäß bevorzugt ist, dass die organische Verstärkungsmaterialschicht sowohl Komponenten enthalten kann, die basische Gruppen enthalten, als auch solche, deren Funktionalität durch die erfindungsgemäße Modifizierung der Komponente entsteht. Weiterhin ist bevorzugt, dass das organische Verstärkungsmaterial Polymere umfassen kann, die mittels Härtungsmitteln eine gute Zähigkeit aufweisen sowie Polymere, die durch eine duroplastische Komponente eine sehr gute mechanische Festigkeit aufweisen.According to the invention, it is preferred that the organic Reinforcing material layer may contain both components that contain basic groups, as well as those whose functionality by the modification according to the invention the component is created. Furthermore, it is preferred that the organic reinforcing material May comprise polymers which have a good toughness by means of curing agents as well as polymers, which by a duroplastic component a very have good mechanical strength.

Die organischen Komponente(n) des Verstärkungsmaterials weist wenigstens eine basische Gruppe, bevorzugt eine stickstoffhaltigen Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe umfassend primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, primäre, sekundäre oder tertiäre Amide, heterocyclische Stickstoffverbindungen, insbesondere 5-Ring- oder 6-Ring-Heterocyclen, z.B. Pyrazole, Imidazole, Triazole, Oxazole, Thiazole, Pyridine, Pryrimidine oder kondensierte stickstoffhaltige Ringsysteme, auf. Auch geschützte Amino gruppen können im Sinne der vorliegenden Erfindung eine funktionale Seitengruppe des organischen Verstärkungsmaterials ausmachen. Vorteilhafter Weise sind die ausgewählten stickstoffhaltigen Gruppen der organischen Komponente(n) unabhängig voneinander und können weitere Heteroatome oder funktionale basische oder neutrale Gruppen aufweisen.The organic component (s) of the reinforcing material has at least one basic group, preferably a nitrogen-containing Group, selected from the group comprising primary, secondary or tertiary Amines, primary, secondary or tertiary Amides, heterocyclic nitrogen compounds, in particular 5-ring or 6-membered heterocycles, e.g. Pyrazoles, imidazoles, triazoles, oxazoles, thiazoles, pyridines, Pryrimidines or condensed nitrogen-containing ring systems, on. Also protected amino groups can in the meaning of the present invention, a functional side group of the organic reinforcing material account. Advantageously, the selected nitrogen-containing groups the organic component (s) independently and may further Have heteroatoms or functional basic or neutral groups.

Eine weitere die Erfindung verbessernde Maßnahme sieht vor, dass die organischen Komponente(n) des Verstärkungsmaterials mit einem Vernetzungsmittel, umfassend wenigstens eine stickstoffhaltige Gruppe, modifiziert ist, wobei das Vernetzungsmittel bevorzugt durch Kondensation auf das organische Verstärkungsmaterial aufgebracht ist.Another measure improving the invention sees that the organic component (s) of the reinforcing material with a crosslinking agent comprising at least one nitrogen-containing Group, wherein the crosslinking agent is preferred by Condensation applied to the organic reinforcing material is.

Erfindungsgemäß kann jedes beliebige Vernetzungsmittel, das eine funktionale Seitengruppe aufweist, die sich an das organische Verstärkungsmaterial bindet und eine bevorzugt aminofunktionale Seitengruppe zur elektrostatischen Anbindung aufweist, verwendet werden. Vorzugsweise wird ein Diamin verwendet.According to the invention, any crosslinking agent, which has a functional side group that conforms to the organic reinforcing material binds and a preferably aminofunctional side group to the electrostatic Connection has to be used. Preferably, a diamine used.

Eine die Erfindung verbessernde Maßnahme sieht vor, dass das verwendete Polymer mit sauren Eigenschaften umfassend Polymere, Copolymere und/oder Polymerblends, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Polymethylmethacrylat, perfluorierte Polystyrole, Polytetrafluorethylen, Copolymerisate aus sulfoniertem Styroldivinylbenzol, sulfonierte Polyethersulfone, Polysulfone, Polyetheretherketone, Polyimide, Polybenzimidazole, Polyacetylene, Polypyrrole, Polythiophene, Polyaniline und/oder Polyphenylene ist. Besonders bevorzugt weist das Polymer Sulfonsäuregruppen auf, insbesondere ist das Polymer mit sauren Eigenschaften eine perfluorierten Membran, z.B. Nafion® erhältlich bei der Fa. Du Pont.A measure improving the invention provides that the polymer used has acidic properties comprising polymers, copolymers and / or polymer blends, preferably selected from the group comprising polymethyl methacrylate, perfluorinated polystyrenes, polytetrafluoroethylene, copolymers of sulfonated styrene divinylbenzene, sulfonated polyether sulfones, polysulfones, polyether ether ketones, polyimides , Polybenzimidazoles, polyacetylenes, polypyrroles, polythiophenes, polyanilines and / or polyphenylenes. Particularly preferably, the polymer has sulfonic acid groups, in particular the polymer having acidic properties is a perfluorinated membrane, for example Nafion ® available from the Fa. Du Pont.

Bevorzugt umfasst das verwendete Polymer mit sauren Eigenschaften kein Epoxyharz, insbesondere werden bevorzugt nicht zwei Epoxyharze mit sauren bzw. basischen Eigenschaften zu einer erfindungsgemäß verstärkten Polymermembran verbunden.Preferably, the used Polymer with acidic properties are not an epoxy resin, in particular does not prefer two epoxy resins with acidic or basic properties to a reinforced according to the invention polymer membrane connected.

Eine weitere vorteilhafte Weiterbildung der Erfindung sieht vor, dass die verstärkte Polymermembran eine Polymerelektrolytmembran, bevorzugt eine Kationen-Austauscher-Membran ist.Another advantageous development the invention provides that the reinforced polymer membrane is a polymer electrolyte membrane, preferably a cation exchange membrane.

von besonderem Vorteil ist, dass der Verbund der erfindungsgemäß modifizierten Polymermembran im Vergleich zu einer nichtmodifizierten Polymermembran auch durch häufiges Quellen und Trocknen nicht zerstört wird. Erfindungsgemäß behandelte Vliese des organischen Verstärkungsmaterials überstehen eine höhere Anzahl von trocken-nass Zyklen bei 80 °C ohne Verlust der mechanischen Integrität und ohne Zerstörung des Verbundes zwischen der Polymerschicht, basierend wenigstens auf einem Polymer mit sauren Eigenschaften und der modifizierten organischen Verstärkungsmaterialschicht mit basischen Eigenschaften.of particular advantage is that the composite of the inventively modified Polymer membrane compared to a non-modified polymer membrane also by frequent Sources and drying not destroyed becomes. Treated according to the invention Perspiration of organic reinforcing material a higher one Number of dry-wet cycles at 80 ° C without loss of mechanical integrity and without destruction the bond between the polymer layer, based at least on a polymer with acidic properties and the modified organic reinforcing material layer with basic properties.

Die modifizierte organische Verstärkungsmaterialschicht trägt bevorzugt stickstoffhaltige Gruppen und entspricht besonders bevorzugt einem Polyelektrolyt. Diese Polybase ist bevorzugt zu einem Polyanion dissoziierbar, welches mittels elektrostatischer Wechselwirkung mit einem Polymer mit sauren Eigenschaften, das seinerseits bevorzugt zu einer Polysäure dissoziierbar ist, in Wechselwirkung treten kann. Ein weiterer Vorteil der Erfindung ergibt sich dadurch, dass die Haftung zwischen der Polymerschicht, basierend wenigstens auf einem Polymer mit sauren Eigenschaften und der modifizierten organischen Verstärkungsmaterialschicht mit basischen Eigenschaften ausschließlich auf elektrostatischer Wechselwirkung beruht.The modified organic reinforcing material layer wears preferred nitrogen-containing groups and most preferably corresponds to a polyelectrolyte. This polybase is preferably dissociable to a polyanion which by electrostatic interaction with a polymer with acid Properties, which in turn preferably dissociable to a polyacid is, can interact. Another advantage of the invention results from the fact that the adhesion between the polymer layer, based on at least one polymer with acidic properties and the modified organic reinforcing material layer with basic Properties exclusively based on electrostatic interaction.

Eine vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung ist es, dass das Verfahren zur Verstärkung einer Polymermembran die folgenden Schritte umfasst:An advantageous embodiment of Invention is that the method for reinforcing a polymer membrane the following steps include:

  • a) Modifizierung des organischen Verstärkungsmaterials mit einer basischen Gruppe, bevorzugt einer stickstoffhaltigen Gruppe;a) Modification of the organic reinforcing material with a basic group, preferably a nitrogen-containing group;
  • b) Kontaktieren des modifizierten organischen Verstärkungsmaterials mit basischen Eigenschaften mit einem sauren Polymer, wobei das saure Polymer über elektrostatische Wechselwirkung an das modifizierte organische Verstärkungsmaterial mit basischen Eigenschaften bindet.b) contacting the modified organic reinforcing material with basic properties with an acidic polymer, the acidic polymer over electrostatic interaction with the modified organic reinforcing material binds basic properties.

Die Modifizierung der organischen Komponente(n) des Verstärkungsmaterials ist mittels nasschemischer Verfahren wie radikalischer, elektrophiler oder nukleophiler Substitution, mittels stahlenchemischer Verfahren wie Coronar-Behandlung, Röntgen- oder Teilchenstrahlung oder mittels chemischer Induktion in der Gasphase durchführbar.The modification of the organic Component (s) of the reinforcing material is by wet chemical methods such as radical, electrophilic or nucleophilic substitution, using steel chemical methods such as Coronar treatment, X-ray or particle radiation or by chemical induction in the gas phase feasible.

Bevorzugt führt man die Modifizierung der Oberfläche des organischen Verstärkungsmaterials mittels einer Coronar-Behandlung unter einer Stickstoffatmosphäre durch. Weiterhin bevorzugt führt man die Modifizierung der organischen Komponente(n) des Verstärkungsmaterials in vorteilhafter Weise mittels Nitrierung des organischen Verstärkungsmaterials und anschließender Reduktion zum Amin durch.Preferably, the modification of the surface of the organic reinforcing material by means of a coronary treatment under a nitrogen atmosphere. Further preferred one leads the modification of the organic component (s) of the reinforcing material advantageously by nitriding the organic reinforcing material and subsequently Reduction to the amine by.

In einer bevorzugten Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Vliese des organischen Verstärkungsmaterials mit stickstoffhaltigen Gruppen modifiziert. Die basisch modifizierte Vliesoberfläche steht mit einem Polymer, welches bevorzugt saure Gruppen trägt, in Kontakt. Der gebildete Verbund beruht bevorzugt auf einer ionischen Wechselwirkung zwischen den sauren Gruppen der Polymermembran und den stickstoffhaltigen Gruppen des organischen Verstärkungsmaterials.In a preferred embodiment the method according to the invention are nonwovens of organic reinforcing material with nitrogenous groups modified. The basic modified nonwoven surface is with a polymer which preferably carries acidic groups, in contact. The formed composite is preferably based on an ionic interaction between the acidic groups of the polymer membrane and the nitrogenous one Groups of organic reinforcing material.

Vorzugsweise wird eine verstärkte Polymermembran als Polymer-Elektrolyt-Membran zur Gewinnung elektrochemisch erzeugter Energie verwendet. In besonders vorteilhafter Weise wird eine erfindungsgemäß verstärkte Polymermembran als Polymer-Elektrolyt-Membran in einer Polymer-Elektrolyt-Membran-Brennstoffzelle verwendet. In einer weiteren vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung wird eine verstärkte Polymermembran als Membran in Dialyse- und/oder Trennverfahren verwendet.Preferably, a reinforced polymer membrane as a polymer electrolyte membrane used for the production of electrochemically generated energy. Especially Advantageously, a reinforced according to the invention polymer membrane as a polymer electrolyte membrane used in a polymer electrolyte membrane fuel cell. In A further advantageous embodiment of the invention is a increased Polymer membrane used as a membrane in dialysis and / or separation processes.

Eine vorteilhafte Weiterbildung der Erfindung sieht vor, dass erfindungsgemäße Brennstoffzellen, insbesondere Polymer-Elektrolyt-Membran-Brennstoffzelle, wenigstens eine verstärkte Polymermembran nach einem der vorherigen Ansprüche aufweisen.An advantageous development of The invention provides that fuel cells according to the invention, in particular Polymer electrolyte membrane fuel cell, at least one reinforced polymer membrane according to one of the preceding claims respectively.

Die erfindungsgemäßen verstärkten Polymermembran lassen sich in zahlreichen Anwendungen vorteilhaft darstellen, die folgenden Ausführungsbeispiele beschreiben bevorzugte Möglichkeiten, ohne die Erfindung auf diese einzuschränken.Leave the reinforced polymer membrane of the invention are advantageous in many applications, the following embodiments describe preferred ways without limiting the invention to these.

Modifizierung einer organischen Vliesoberfläche durch Coronar-BehandlungModification of an organic Fleece surface through Coronary treatment

Die basische Modifizierung der organischen Vliesoberfläche durch Coronar-Behandlung erfolgte in einer Vorrichtung der Fa. Ahlbrandt, die Teil einer Soloflex Flexodruckanlage des Institutes für Oberflächenmodifikation, Leipzig. Die maximale elektrische Leistung betrug 2 kW pro Durchlauf. Die Coronar-Behandlung wurde unter Stickstoffatmosphäre an Polyethylenfasern durchgeführt. Das modifizierte Vlies wurde innerhalb von 72 Stunden weiterverarbeitet.The basic modification of the organic nonwoven surface by Coronar treatment was carried out in a device of Fa. Ahlbrandt, the part of a Soloflex flexo printing unit of the Institute of Surface Modification, Leipzig. The maximum electrical power was 2 kW per pass. The coronar treatment was carried out under nitrogen atmosphere on polyethylene fibers carried out. The modified nonwoven fabric was processed within 72 hours.

Beispiel 2:Example 2:

Modifizierung einer organischen Vliesoberfläche durch nasschemische ModifizierungModification of an organic Fleece surface through wet-chemical modification

Nitrierung und Aminierung der Fasern oder Vliese wurden entsprechend dem in der Schrift DE 100 10 002 offengelegten Verfahren durchgeführt.Nitration and amination of the fibers or nonwovens were carried out according to the method described in the document DE 100 10 002 disclosed procedures.

Beispiel 3:Example 3:

Ausbildung eines Verbundeseducation of a network

Auf einer Glasplatte wurde eine 15 %ige Lösung einer perfluorierten Membran Nafion® der Fa. Du Pont mit einem Äquivalentgewicht von 1100 in einer Schichtdicke von ca. 100 μm gleichmäßig vorgelegt. Das modifizierte Vlies wurde langsam auf die vorbereitete Nafion®-Lösung aufgebracht. Die Lösung wurde anschließend auf der Glasplatte für 15 Minuten bei einer Ofentemperatur von 140 °C getrocknet. Die erhaltene Oberfläche wurde erneut mit einer Nafion®-Lösung in einer Schichtdicke von 200 μm beschichtet und auf der Glasplatte für 15 Minuten bei einer Ofentemperatur von 140 °C getrocknet.On a glass plate, a 15% solution of a perfluorinated membrane Nafion ® Fa. Du Pont was presented uniformly with an equivalent weight of 1100 in a layer thickness of about 100 microns. The modified fabric was slowly applied to the prepared Nafion ® solution. The solution was then dried on the glass plate for 15 minutes at a furnace temperature of 140 ° C. The surface was again coated with a Nafion ® solution in a layer thickness of 200 microns and dried on the glass plate for 15 minutes at an oven temperature of 140 ° C.

Im Anschluss wurde die erhaltene Membran im Wasserbad von der Glasoberfläche abgelöst, mit fuselfreiem Papier getrocknet, auf einer weiteren Glasplatte mit Klebeband an den Rändern fixiert und für 2 Minuten bei einer Ofentemperatur von 120 °C getrocknet.Following was the obtained Membrane dissolved in a water bath from the glass surface, with fluff-free paper dried, fixed on another glass plate with tape at the edges and for Dried for 2 minutes at a furnace temperature of 120 ° C.

Zur Begutachtung der mechanischen Integrität des erfindungsgemäßen Materialverbundes wurden wiederholte Zyklen aus Quellen und Trocknen der Membranen durchgeführt. Die modifizierten Membranen wurden hierzu in 20 Zyklen in 80 °C heißem Wasser befeuchtet und für 10 Minuten bei einer Ofentemperatur von 95 °C getrocknet. Die Begutachtung des Bruchverhaltens der verstärkten Membran erfolgte optisch, eine Zersplitterung der modifizierten Membran zeigte sich nicht.To appraise the mechanical integrity the composite material of the invention were repeated cycles of swelling and drying of the membranes carried out. The modified membranes were for this purpose in 20 cycles in 80 ° C hot water moistened and for Dried for 10 minutes at a furnace temperature of 95 ° C. The appraisal the fracture behavior of the reinforced Membrane was optically, a fragmentation of the modified membrane did not show up.

Claims (16)

Verstärkte Polymermembran, dadurch gekennzeichnet , dass die verstärkte Polymermembran wenigstens eine Polymerschicht, basierend wenigstens auf einem Polymer mit sauren Eigenschaften, und wenigstens eine organische Verstärkungsmaterialschicht mit basischen Eigenschaften umfasst, wobei wenigstens eine äußere Oberfläche der Polymerschicht wenigstens eine äußere Oberfläche der organischen Verstärkungsmaterialschicht haftend kontaktiert, wobei die Haftung auf einer elektrostatischen Wechselwirkung beruht.Reinforced polymer membrane, thereby ge characterized in that the reinforced polymer membrane comprises at least one polymer layer based on at least one polymer having acidic properties, and at least one organic reinforcing material layer having basic properties, wherein at least one outer surface of the polymer layer adhesively contacts at least one outer surface of the organic reinforcing material layer an electrostatic interaction is based. Verstärkte Polymermembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verstärkungsmaterialschicht bevorzugt organische Fasern, Filamente, Vliese und/oder Gewebe umfasst.reinforced Polymer membrane according to claim 1, characterized in that the Reinforcing material layer preferably organic fibers, filaments, nonwovens and / or tissue comprises. Verstärkte Polymermembran nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , dass das organische Verstärkungsmaterial Komponenten ausgewählt aus der Gruppe umfassend Polymere, Copolymere und/oder Polymerblends, bevorzugt neutrale oder basische Polymere oder Polymere substituiert mit neutralen oder basischen Gruppen, besonders bevorzugt Polyethylen, Polypropylen, Polyethylenterephthalat, Polyetherketone, Polyethersulfone, Polyamide und/oder Polyimide.reinforced Polymer membrane according to claim 1 or 2, characterized that the organic reinforcing material Components selected from the group comprising polymers, copolymers and / or polymer blends, preferably neutral or basic polymers or polymers substituted with neutral or basic groups, particularly preferably polyethylene, Polypropylene, polyethylene terephthalate, polyether ketones, polyethersulfones, Polyamides and / or polyimides. Verstärkte Polymermembran nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Komponente(n) des Verstärkungsmaterials wenigstens eine basische Gruppe, bevorzugt einer stickstoffhaltigen Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe umfassend primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, primäre, sekundäre oder tertiäre Amide, heterocyclische Stickstoffverbindungen, besonders bevorzugt 5-Ring- oder 6-Ring-Heterocyclen, weiter bevorzugt Pyrazole, Imidazole, Triazole, Oxazole, Thiazole, Pyridine, Pryrimidine oder kondensierte stickstoffhaltige Ringsysteme, aufweist.reinforced Polymer membrane according to one of the preceding claims, characterized in that the organic component (s) of the reinforcing material at least a basic group, preferably a nitrogen-containing group, selected from the group comprising primary, secondary or tertiary Amines, primary, secondary or tertiary amides, heterocyclic nitrogen compounds, more preferably 5-ring or 6-membered heterocycles, more preferably pyrazoles, imidazoles, Triazoles, oxazoles, thiazoles, pyridines, pryrimidines or condensed nitrogen-containing ring systems. Verstärkte Polymermembran nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Komponente(n) des Verstärkungsmaterials mit einem Vernetzungsmittel, umfassend wenigstens eine stickstoffhaltige Gruppe, bevorzugt einem Diamin, modifiziert ist, wobei das Vernetzungsmittel bevorzugt durch Kondensation auf das organische Verstärkungsmaterial aufgebracht ist.reinforced Polymer membrane according to one of the preceding claims, characterized in that the organic component (s) of the reinforcing material with a crosslinking agent, comprising at least one nitrogen-containing group, preferably one Diamine is modified, wherein the crosslinking agent is preferred by Condensation is applied to the organic reinforcing material. Verstärkte Polymermembran nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Polymer mit sauren Eigenschaften umfassend Polymere, Copolymere und/oder Polymerblends, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe umfassend Polymethylmethacrylat, perfluorierte Polystyrole, Polytetrafluorethylen, Copolymerisate aus sulfoniertem Styroldivinylbenzol, sulfonierte Polyethersulfone, Polysulfone, Polyetheretherketone, Polyimide, Polybenzimidazole, Polyacetylene, Polypyrrole, Polythiophene, Polyaniline und/oder Polyphenylene ist.reinforced Polymer membrane according to one of the preceding claims, characterized in that the polymer used with acidic properties comprising polymers, Copolymers and / or polymer blends, preferably selected from Group comprising polymethyl methacrylate, perfluorinated polystyrenes, Polytetrafluoroethylene, copolymers of sulfonated styrene divinylbenzene, sulfonated polyethersulfones, polysulfones, polyetheretherketones, Polyimides, polybenzimidazoles, polyacetylenes, polypyrroles, polythiophenes, Polyaniline and / or polyphenylenes is. Verstärkte Polymermembran nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die verstärkte Polymermenbran eine Polyelektrolytmembran, bevorzugt eine Kationen-Austauscher-Membran ist.reinforced Polymer membrane according to one of the preceding claims, characterized in that the reinforced one Polymer membrane a polyelectrolyte membrane, preferably a cation exchange membrane is. Verstärkte Polymermembran nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Haftung zwischen der Polymerschicht, basierend wenigstens auf einem Polymer mit sauren Eigenschaften und der modifizierten organischen Verstärkungsmaterialschicht mit basischen Eigenschaften, ausschließlich auf elektrostatischer Wechselwirkung beruht.reinforced Polymer membrane according to one of the preceding claims, characterized in that the adhesion between the polymer layer, based at least on a polymer with acidic properties and the modified organic Reinforcing material layer with basic properties, based solely on electrostatic Interaction based. Verfahren zur Verstärkung einer Polymermembran dadurch gekennzeichnet, die folgenden Schritte, a) Modifizierung des organischen Verstärkungsmaterials mit einer basischen Gruppe, bevorzugt einer stickstoffhaltigen Gruppe; b) Kontaktieren des modifizierten organischen Verstärkungsmaterials mit basischen Eigenschaften mit einem sauren Polymer, wobei das saure Polymer über elektrostatische Wechselwirkung an das modifizierte organische Verstärkungsmaterial mit basischen Eigenschaften bindet.Process for reinforcing a polymer membrane characterized by the following steps a) modification of the organic reinforcing material with a basic group, preferably a nitrogen-containing group; b) Contacting the modified organic reinforcing material with basic Properties with an acidic polymer, the acidic polymer being via electrostatic interaction to the modified organic reinforcing material with basic Properties binds. Verfahren zur Verstärkung einer Polymermembran nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Modifizierung der organischen Komponente(n) des Verstärkungsmaterials mittels nasschemischer Verfahren wie radikalischer, elektrophiler oder nukleophiler Substitution, mittels stahlenchemischer Verfahren wie Coronar-Behandlung, Röntgen- oder Teilchenstrahlung oder mittels chemischer Induktion in der Gasphase durchführt.Process for reinforcing a polymer membrane according to claim 9, characterized in that a modification the organic component (s) of the reinforcing material by wet chemical Methods such as radical, electrophilic or nucleophilic substitution, by means of steel chemical processes such as Coronar treatment, X-ray or particle radiation or by chemical induction in the gas phase. Verfahren zur Verstärkung einer Polymermembran nach den Ansprüchen 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Modifizierung der organischen Komponente(n) des Verstärkungsmaterials mittels einer Coronar-Behandlung unter Stickstoffatmosphäre durchführt.Process for reinforcing a polymer membrane according to the claims 9 and 10, characterized in that there is a modification of organic component (s) of the reinforcing material by means of a Coronar treatment under nitrogen atmosphere. Verfahren zur Verstärkung einer Polymermembran nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Modifizierung der organischen Komponente(n) des Verstärkungsmaterials mittels Nitrierung des organischen Verstärkungsmaterials und anschließender Reduktion zum Amin durchführt.Process for reinforcing a polymer membrane according to one of the preceding claims, characterized in that the modification of the organic Component (s) of the reinforcing material by nitration of the organic reinforcing material and subsequent reduction to the amine. Verwendung einer verstärkten Polymermembran nach einem der vorherigen Ansprüche als Polymer-Elektrolyt-Membran in einer Polymer-Elektrolyt-Membran-Brennstoffzelle.Use of a reinforced polymer membrane according to one of the preceding claims as a polymer electrolyte membrane in a polymer-electro lyt membrane fuel cell. Verwendung einer verstärkten Polymermembran nach einem der vorherigen Ansprüche als Polymer-Elektrolyt-Membran zur Gewinnung elektrochemisch erzeugter Energie.Use of a reinforced polymer membrane after a the previous claims as a polymer electrolyte membrane for the production of electrochemically generated Energy. Verwendung einer verstärkten Polymermembran nach einem der vorherigen Ansprüche als Membran in Dialyse- und/oder Trennverfahren.Use of a reinforced polymer membrane after a the previous claims as a membrane in dialysis and / or separation processes. Brennstoffzelle, insbesondere Polymer-Elektrolyt-Membran-Brennstoffzelle, dadurch gekennzeichnet, dass die Brennstoffzelle wenigstens eine verstärkte Polymermembran nach einem der vorherigen Ansprüche aufweist.Fuel cell, in particular polymer electrolyte membrane fuel cell, characterized in that the fuel cell comprises at least one reinforced polymer membrane according to one of the preceding claims having.
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