DE10246503A1 - Use of polyacrylate based block copolymers or their mixtures as contact adhesives containing active substances applied to a carrier for medical plasters - Google Patents

Use of polyacrylate based block copolymers or their mixtures as contact adhesives containing active substances applied to a carrier for medical plasters

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DE10246503A1
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Marc Husemann
Thilo Dollase
Andreas Burkhard Kummer
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Beiersdorf AG
Tesa SE
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    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
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    • A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/42—Use of materials characterised by their function or physical properties
    • A61L15/58—Adhesives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09J153/00—Adhesives based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers

Abstract

Use of polyacrylate based block copolymers or their mixtures as contact adhesives containing active substances applied to a carrier for medical plasters is new.

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Blockcopolymeren oder Mischungen davon als Haftklebemasse für medizinische Zwecke. The invention relates to the use of block copolymers or mixtures thereof as PSAs for medical purposes.

Haftklebemassen für medizinische Pflaster und Verklebungen auf der Haut sind weit verbreitet. So werden bereits seit mehr als 100 Jahren auf Naturkautschuk basierende Haftkleber für Pflaster eingesetzt. Diese enthalten zumeist auch Zinkverbindungen. Auch Acrylathaftklebemassen sind für medizinische Pflaster weit verbreitet. Zur Steigerung der Kohäsion werden diese Haftklebemassen zumeist vernetzt. PSAs for medical plasters and sticking to the skin are wide common. So have been based on natural rubber for more than 100 years Pressure sensitive adhesive used for plasters. Most of these contain zinc compounds. Acrylic PSAs are also widely used for medical plasters. to These PSAs are mostly networked to increase cohesion.

Zur Steigerung der Effizienz des Herstellungsprozesses werden mehr und mehr Hotmelt- Verfahren eingesetzt, da hier für die Beschichtung auf Lösemittel verzichtet werden kann. Einige Beispiele für Hotmelt-Haftklebemassen zur Verklebung auf der Haut sind z. B. in EP 0 663 431, EP 0 443 759, EP 0 452 034 und US 5,371,128 gegeben. Aus der Schmelze sind besonders bevorzugt Blockcopolymere zu verarbeiten, da diese bei hohen Temperaturen schnell erweichen und sich leicht durch eine Düse beschichten lassen. Nach dem Abkühlen findet dann eine Domänenbildung statt und die Kohäsion der Haftklebemasse steigt an. Für medizinische Anwendungen wurden bisher sehr bevorzugt SIS oder SBS oder SEBS basierende Haftklebemassen eingesetzt. Beispiele hierfür sind z. B. in US 5,204,390, US 4,136,699, US 6,143,317 oder US 6,197,845 beschrieben. Blockcopolymere auf dieser Basis besitzen zwar eine weite Variabilität, weisen aber auch einen sehr hohen Tack und eine hohe Klebrigkeit auf, die für permanente Verklebungen im z. B. industriellen Bereich sehr vorteilhaft ist, aber für temporäre Verklebung auf der Haut eher weniger geeignet ist. Zumeist ist das Entfernen solcher Pflaster durch die hohe Klebkraft sehr schmerzhaft und wenig hautfreundlich. To increase the efficiency of the manufacturing process, more and more hot melt Process used, since there is no need for solvents for the coating. Some examples of hotmelt PSAs for bonding to the skin are e.g. B. in EP 0 663 431, EP 0 443 759, EP 0 452 034 and US 5,371,128. From the melt block copolymers are particularly preferred to process, since these at high Soften temperatures quickly and can be easily coated using a nozzle. After cooling, a domain is formed and the cohesion of the PSA rises. So far, medical applications have been very preferred SIS or SBS or SEBS based PSAs are used. examples for this are z. B. in US 5,204,390, US 4,136,699, US 6,143,317 or US 6,197,845. Block copolymers based on this have a wide variability, but they also have a very high tack and a high stickiness for permanent gluing in the z. B. industrial area is very advantageous, but for temporary bonding on the Skin is less suitable. Most often, the removal of such plasters is due to the high Adhesion very painful and not very kind to the skin.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, verbesserte Haftklebemassen auf Blockcopolymerbasis für medizinische Pflaster oder für die Verklebung auf der Haut zur Verfügung zu stellen, die die Nachteile des Standes der Technik nicht oder nur in verminderter Weise aufzeigen. The object of the invention is therefore to provide improved PSAs Block copolymer base for medical plasters or for sticking to the skin To make available that the disadvantages of the prior art are not or only in show reduced way.

Die Aufgabe wird gelöst durch die Verwendung von Haftklebemassen auf Polyacrylat- Blockcopolymerbasis, die gegenüber konventionellen Haftklebemassen auf Synthesekautschukbasis geringe Klebkräfte aufweisen und sich aus der Schmelze beschichten lassen. The object is achieved by using PSAs on polyacrylate Block copolymer base that compared to conventional PSAs Synthetic rubber base have low adhesive strengths and result from the melt have it coated.

Dementsprechend betrifft die Erfindung die Verwendung von Blockcopolymeren auf Polyacrylatbasis oder Mischungen von derartigen Blockcopolymeren als Haftklebemasse für medizinische Zwecke. Accordingly, the invention relates to the use of block copolymers Polyacrylate base or mixtures of such block copolymers as a pressure sensitive adhesive for medical purposes.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Blockcopolymere sind gekennzeichnet durch eine Abfolge von "harten" Polymerblöcken [P(A) oder P(A/C)] mit einer niedrigen Glasübergangstemperatur und "weichen" Polymerblöcken [P(B) oder P(B/D)] mit einer hohen Glasübergangstemperatur, wobei die Blockcopolymere vorteilhaft zumindest eine Triblockstruktur [P(A)-P(B)-P(A) und/oder P(B)-P(A)-P(B), wobei jeweils P(A) durch P(A/C) und/oder P(B) durch P(B/D) substituiert sein kann] aufweisen. Einige vorteilhafte Ausführungsformen, welche sich erfindungsgemäß besonders vorteilhaft verwenden lassen, sind im folgenden beispielhaft dargestellt. The block copolymers used according to the invention are characterized by a Sequence of "hard" polymer blocks [P (A) or P (A / C)] with a low one Glass transition temperature and "soft" polymer blocks [P (B) or P (B / D)] with one high glass transition temperature, the block copolymers advantageously at least one Triblock structure [P (A) -P (B) -P (A) and / or P (B) -P (A) -P (B), with P (A) passing through P (A / C) and / or P (B) may be substituted by P (B / D)]. Some beneficial Embodiments which are used particularly advantageously according to the invention are shown below as examples.

Als erfindungsgemäß verwendbare Haftklebemassen lassen sich beispielsweise hervorragend solche Haftklebemassen auf der Basis von Blockcopolymeren des allgemeinen Typs P(B)-P(A/C)-P(B) einsetzen, bei denen jedes Blockcopolymer aus einem mittleren Copolymer-Block P(A/C) und zwei Endpolymerblöcken P(B) besteht, wobei

  • - P(A/C) ein Copolymer aus den Monomeren A und C repräsentiert, wobei P(A/C) eine Glasübergangstemperatur von 10°C bis -80°C besitzt, wobei die Komponente C mindestens eine funktionelle Gruppe besitzt, welche sich in einer radikalischen Polymerisationsreaktion inert verhält, und welche zur Steigerung der Kohäsion des Blockcopolymers dient,
  • - P(B) ein Polymer aus den Monomeren B repräsentiert, wobei P(B) eine Glasübergangstemperatur von 20°C bis 175°C besitzt,
  • - der Polymer-Block P(B) in dem Copolymer-Block P(A/C) unlöslich ist und die Blöcke P(B) und P(A/C) nicht mischbar sind.
The PSAs which can be used according to the invention are, for example, outstandingly those PSAs based on block copolymers of the general type P (B) -P (A / C) -P (B) in which each block copolymer consists of a middle copolymer block P (A / C) and two end polymer blocks P (B), where
  • - P (A / C) represents a copolymer of the monomers A and C, where P (A / C) has a glass transition temperature of 10 ° C to -80 ° C, component C having at least one functional group which is in behaves inertly in a radical polymerization reaction, and which serves to increase the cohesion of the block copolymer,
  • P (B) represents a polymer from the monomers B, where P (B) has a glass transition temperature of from 20 ° C. to 175 ° C.,
  • - The polymer block P (B) is insoluble in the copolymer block P (A / C) and the blocks P (B) and P (A / C) are not miscible.

Dabei kann in günstiger Weise die kohäsionssteigernde Wirkung des Copolymers P(A/C) durch Bindungen zwischen den einzelnen Blockcopolymeren P(B)-P(A/C)-P(B) hervorgerufen werden, wobei die funktionelle Gruppe der Komponente C eines Blockcopolymer-Makromoleküls mit zumindest einem weiteren Blockcopolymer- Makromolekül in Wechselwirkung tritt. In besonders vorteilhafter Weise ruft die funktionelle Gruppe der Komponente C mittels Dipol-Dipol-Wechselwirkungen und/oder Wasserstoffbrückenbindungen die Steigerung der Kohäsion hervor. Besonders bevorzugt ist die funktionelle Gruppe der Komponente C eine Carbonsäuregruppe, eine Hydroxygruppe oder eine tert.-Butylgruppe. Weiter besonders bevorzugt wird als Komponente C zumindest eine Verbindung aus der folgenden Gruppe eingesetzt: Acrylsäure, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Hydroxyethylmethacryiat, Hydroxypropylmethacrylat, tert.-Butylacrylat, Itaconsäureanhydrid, Itaconsäure, Acrylamide, wie z. B. N-tert.-Butylacrylamid, N- Isopropylacrylamid oder Dimethylacrylamid, und Maleinsäureanhydrid. The cohesive effect of the copolymer P (A / C) can be favorably through bonds between the individual block copolymers P (B) -P (A / C) -P (B) are caused, the functional group of component C a Block copolymer macromolecule with at least one further block copolymer Macromolecule interacts. The calls in a particularly advantageous manner functional group of component C by means of dipole-dipole interactions and / or Hydrogen bonds result in increased cohesion. Particularly preferred the functional group of component C is a carboxylic acid group, a Hydroxy group or a tert-butyl group. Component C is also particularly preferred at least one compound from the following group is used: acrylic acid, Hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, methacrylic acid, methyl methacrylate, Hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, tert-butyl acrylate, Itaconic anhydride, itaconic acid, acrylamides, e.g. B. N-tert-butylacrylamide, N- Isopropylacrylamide or dimethylacrylamide, and maleic anhydride.

Vorteilhaft kann die zur Vernetzung befähigte funktionelle Gruppe der Komponente C eine ungesättigte Gruppe sein, welche zur strahlenchemischen Vernetzung befähigt ist, insbesondere durch eine Vernetzung, welche durch UV-Bestrahlung oder durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen hervorgerufen wird. Es hat sich als günstig herausgestellt, wenn die zur Vernetzung befähigte funktionelle Gruppe der Komponente C ein ungesättigter Alkylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, welcher mindestens eine C- C-Doppelbindung aufweist. Weiterhin besonders bevorzugt ist die zur Vernetzung befähigte funktionelle Gruppe der Komponente C eine solche Gruppe, welche durch den Einfluß thermischer Energie zu einer Vernetzungsreaktion befähigt ist. Vorteilhaft wird die funktionelle Gruppe der Komponente C als Hydroxy-, Carboxy-, Epoxy-, Säureamid-, Isocyanato- oder Aminogruppe gewählt. The functional group of component C capable of crosslinking can advantageously be a be an unsaturated group which is capable of cross-linking by radiation chemistry, in particular by crosslinking, which is caused by UV radiation or Irradiation with electron beams is caused. It has proven to be cheap underlined when the functional group of component C is an unsaturated alkyl radical with 3 to 8 carbon atoms, which has at least one C- C double bond. The crosslinking is also particularly preferred enabled functional group of component C such a group, which by the Influence of thermal energy is capable of a crosslinking reaction. It will be advantageous functional group of component C as hydroxy, carboxy, epoxy, acid amide, Isocyanato or amino group selected.

Als Monomere für die Komponente C kann in günstiger Weise zumindest eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel


eingesetzt werden, wobei R1 = H oder CH3 und -OR2 die funktionelle Gruppe nach einem der oberen Ansprüche darstellt oder beinhaltet, als Komponente C zumindest eine Verbindung eingesetzt wird. Dabei kann die Komponente C derart gewählt werden, daß sie die Glasübergangstemperatur des Copolymer-Blocks P(A/C) auf TG < 10°C herabsetzt. At least one compound of the following general formula can advantageously be used as monomers for component C.


are used, wherein R 1 = H or CH 3 and -OR 2 represents or contains the functional group according to one of the above claims, at least one compound is used as component C. Component C can be selected such that it lowers the glass transition temperature of the copolymer block P (A / C) to T G <10 ° C.

Als Komponente wird bevorzugt A zumindest eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel


eingesetzt wird, wobei R1 = H oder CH3 und R2 aus der Gruppe der verzweigten oder unverzweigten, gesättigten Alkylgruppen mit 4-14 Kohlenstoffatomen. A is preferably used as component at least one compound of the following general formula


is used, wherein R 1 = H or CH 3 and R 2 from the group of branched or unbranched, saturated alkyl groups having 4-14 carbon atoms.

Als Komponente B werden die Monomere bevorzugt derart ausgewählt, daß die entstehenden Polymer-Blöcke P(B) in der Lage sind, eine 2-Phasen-Domänenstruktur mit den Copolymer-Blöcken P(A/C) auszubilden. Der Anteil der Polymerblöcke P(B) liegt sehr bevorzugt zwischen 10 und 60 Gew.-%, insbesondere zwischen 15 und 40 Gew.-% des gesamten Blockcopolymers. As component B, the monomers are preferably selected such that the resulting polymer blocks P (B) are able to have a 2-phase domain structure to form the copolymer blocks P (A / C). The proportion of polymer blocks P (B) is very high preferably between 10 and 60% by weight, in particular between 15 and 40% by weight of the entire block copolymer.

Weiterhin liegt der Gewichtsanteil der Komponente C im Verhältnis zur Komponente A vorteilhaft zwischen 0,1 und 20, insbesondere zwischen 0,5 und 5. Furthermore, the weight fraction of component C is in relation to component A. advantageously between 0.1 and 20, in particular between 0.5 and 5.

Eine weitere Haftklebemasse, welche in hervorragender Art und Weise im erfinderischen Sinne verwendet werden kann, basiert auf Blockcopolymere des allgemeinen Typs P(A)- P(B)-P(A) oder des Typs P(A/C)-P(B)-P(A/C), wobei jedes Blockcopolymer aus einem mittleren (Co-)Polymerblock P(B) und zwei End(co)polymerblöcken P(A) bzw. P(A/C) besteht, dadurch gekennzeichnet, daß

  • - P(A) ein (Co-)Polymer aus zumindest einem Monomer A besteht, repräsentiert, wobei P(A) eine Glasübergangstemperatur von 10°C oder tiefer besitzt, bzw. P(A/C) ein Copolymer aus den Monomeren A und C repräsentiert, wobei P(A/C) eine Glasübergangstemperatur von 10°C oder tiefer besitzt, wobei die Komponente C mindestens eine funktionelle Gruppe besitzt, welche sich in einer radikalischen Polymerisationsreaktion inert verhält, und welche zur Steigerung der Kohäsion des Blockcopolymers dient,
  • - P(B) ein (Co-)Polymer aus zumindest einem Monomer B repräsentiert, wobei P(B) eine Glasübergangstemperatur von 20°C oder höher besitzt,
  • - der (Co-)Polymerblock P(B) in dem (Co-)Polymerblock P(A) bzw. P(A/C) unlöslich ist, die Blöcke P(B) und P(A) nicht mischbar sind.
Another PSA, which can be used in an outstanding manner in the inventive sense, is based on block copolymers of the general type P (A) - P (B) -P (A) or of the type P (A / C) -P (B ) -P (A / C), each block copolymer consisting of a central (co) polymer block P (B) and two end (co) polymer blocks P (A) and P (A / C), characterized in that
  • - P (A) is a (co) polymer consisting of at least one monomer A, where P (A) has a glass transition temperature of 10 ° C. or lower, or P (A / C) is a copolymer of the monomers A and Represents C, where P (A / C) has a glass transition temperature of 10 ° C. or lower, component C has at least one functional group which is inert in a radical polymerization reaction and which serves to increase the cohesion of the block copolymer,
  • P (B) represents a (co) polymer composed of at least one monomer B, where P (B) has a glass transition temperature of 20 ° C. or higher,
  • - The (co) polymer block P (B) is insoluble in the (co) polymer block P (A) or P (A / C), the blocks P (B) and P (A) are immiscible.

Bevorzugt enthält die Komponente C zumindest eine funktionelle Gruppe, welche sich in einer radikalischen Polymerisationsreaktion inert verhält, und welche zur Erhöhung der Kohäsion des Blockcopolymers dient; insbesondere durch Bindungen zwischen den einzelnen Blockcopolymeren, wobei die funktionelle Gruppe der Komponente C eines Blockcopolymer-Makromoleküls mit zumindest einem weiteren Blockcopolymer- Makromolekül in Wechselwirkung tritt; insbesondere durch eine Vernetzungsreaktion. Die zur funktionelle Gruppe zur Erhöhung der Kohäsion kann sehr vorteilhaft eine Hydroxy-, eine Carboxy-, eine Epoxy-, eine Säureamid-, eine Isocyanato- oder eine Aminogruppe, eine einen Photoinitiator zur UV-Vernetzung beinhaltende Gruppe oder eine ungesättigte Gruppe sein. Component C preferably contains at least one functional group which is located in a radical polymerization reaction behaves inert, and which to increase the Block copolymer cohesion; especially through bonds between the individual block copolymers, the functional group of component C one Block copolymer macromolecule with at least one further block copolymer Macromolecule interacts; in particular through a crosslinking reaction. The to the functional group to increase the cohesion, a hydroxy, a carboxy, an epoxy, an acid amide, an isocyanato or an amino group, a group containing a photoinitiator for UV crosslinking or an unsaturated one Be a group.

Weiter vorteilhaft besitzt der Block P(A) bzw. P(A/C) eine Glasübergangstemperatur zwischen -80°C und 10°C und/oder der Block P(B) eine Glasübergangstemperatur zwischen 25°C und 180°C. The block P (A) or P (A / C) also advantageously has a glass transition temperature between -80 ° C and 10 ° C and / or the block P (B) a glass transition temperature between 25 ° C and 180 ° C.

Bevorzugt liegt der Anteil der (Co-)Polymerblöcke P(B) zwischen 10 und 60 Gew.-%, insbesondere zwischen 15 und 40 Gew.-% des gesamten Blockcopolymers. The proportion of (co) polymer blocks P (B) is preferably between 10 and 60% by weight, in particular between 15 and 40% by weight of the total block copolymer.

In günstiger Weise liegt der Gewichtsanteil der Komponente C im Verhältnis zur Komponente A zwischen 0,1 und 20, insbesondere zwischen 0,5 und 10. The proportion by weight of component C is advantageously in relation to Component A between 0.1 and 20, in particular between 0.5 and 10.

Eine weitere erfindungsgemäß vorteilhaft verwendbare, Haftklebemasse ist eine solche auf Basis von Blockcopolymeren des allgemeinen Typs P(B/D)-P(A)-P(B/D), wobei jedes Blockcopolymer aus einem mittleren Copolymer-Block P(A) und zwei Endpolymerblöcken P(B/D) besteht, dadurch gekennzeichnet, daß

  • - P(A) ein Polymer aus den Monomeren A repräsentiert, welches eine Glasübergangstemperatur von 10°C bis -80°C besitzt, wobei die Komponente A ein oder mehrere Monomere umfassen kann, und wobei die Glasübergangstemperatur des Blocks P(A) unterhalb 10°C liegt.
  • - P(B/D) ein Polymer aus zumindest zwei Monomeren B und D repräsentiert, wobei der Block P(B/D) eine Glasübergangstemperatur von 20°C bis 175°C besitzt, und wobei die Komponente D zumindest eine zur Vernetzung befähigte funktionelle Gruppe enthält,
  • - der Polymer-Block P(A) in dem Copolymer-Block P(B/D) unlöslich ist, die Blöcke P(A) und P(B/D) nicht mischbar sind.
A further PSA which can advantageously be used according to the invention is one based on block copolymers of the general type P (B / D) -P (A) -P (B / D), each block copolymer consisting of a middle copolymer block P (A) and two end polymer blocks P (B / D), characterized in that
  • P (A) represents a polymer from the monomers A, which has a glass transition temperature of 10 ° C. to -80 ° C., where component A can comprise one or more monomers, and wherein the glass transition temperature of block P (A) is below 10 ° C.
  • P (B / D) represents a polymer of at least two monomers B and D, the block P (B / D) having a glass transition temperature of 20 ° C to 175 ° C, and wherein the component D at least one functional capable of crosslinking Group contains
  • - The polymer block P (A) is insoluble in the copolymer block P (B / D), the blocks P (A) and P (B / D) are immiscible.

Hierbei ist vorteilhaft die zur Vernetzung befähigte funktionelle Gruppe der Komponente D eine ungesättigte Gruppe ist, welche zur strahlenchemischen Vernetzung befähigt ist, insbesondere zu einer Vernetzung, welche durch UV-Bestrahlung oder durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen hervorgerufen wird. Dies kann bevorzugt ein ungesättigter Alkylrest sein, welcher mindestens eine C-C-Doppelbindung aufweist. Die zur Vernetzung befähigte funktionelle Gruppe der Komponente D kann weiterhin vorteilhaft eine solche Gruppe sein, welche durch den Einfluß thermischer Energie zu einer Vernetzungsreaktion befähigt ist. Als funktionelle Gruppe der Komponente D kann vorteilhaft eine Hydroxy-, eine Carboxy-, eine Epoxy-, eine Säureamid-, eine Isocyanato- oder eine Aminogruppe gewählt werden. The functional group of component D capable of crosslinking is advantageous here is an unsaturated group which is capable of crosslinking by radiation chemistry, in particular to crosslinking, which is caused by UV radiation or by radiation is caused by electron beams. This can preferably be an unsaturated one Be alkyl radical which has at least one C-C double bond. The one for networking A functional group of component D which is capable can also advantageously be one Be a group, which by the influence of thermal energy to a crosslinking reaction is capable. As a functional group of component D, a hydroxy, a carboxy, an epoxy, an acid amide, an isocyanato or an amino group to get voted.

Als Komponente D wird in günstiger Vorgehensweise zumindest eine Verbindung eingesetzt, welche die Glasübergangstemperatur des Copolymer-Blocks P(B/D) auf TG > 20°C heraufsetzt. In a favorable procedure, at least one compound is used as component D which raises the glass transition temperature of the copolymer block P (B / D) to T G > 20 ° C.

Als Komponenten B und D werden bevorzugt Monomere gewählt, die dazu führen, daß der Block P(B/D) in der Lage ist, eine 2-Phasen Domänenstruktur mit den Copolymer- Block P(A) auszubilden, wobei B und D auch identisch sein können. As components B and D, monomers are preferably chosen which lead to the fact that block P (B / D) is able to form a 2-phase domain structure with the copolymer Form block P (A), where B and D can also be identical.

Vorteilhaft liegt der Anteil der Polymerblöcke P(B/D) zwischen 10 und 60 Gew.-%, insbesondere zwischen 15 und 40 Gew.-% des gesamten Blockcopolymers liegt. Weiter vorteilhaft liegt der Gewichtsanteil der Komponente D im Verhältnis zur Komponente B zwischen 0,1 und 20, insbesondere zwischen 0,5 und 5. The proportion of polymer blocks P (B / D) is advantageously between 10 and 60% by weight, in particular between 15 and 40% by weight of the total block copolymer. Further the proportion by weight of component D is advantageously in relation to component B. between 0.1 and 20, in particular between 0.5 and 5.

Erfindungsgemäß vorteilhaft lassen sich auch orientierte Acrylatblockcopolymere verwenden. Hierbei kann beispielsweise eine Haftklebemasse auf Basis von zumindest einem Blockcopolymer verwendet werden, wobei die Gewichtsanteile der Blockcopolymere in Summe zumindest 50% der Haftklebemasse ausmachen, wobei zumindest ein Blockcopolymer zumindest teilweise auf Basis von (Meth-)Acrylsäurederivaten zusammengesetzt ist, wobei weiterhin zumindest ein Blockcopolymer mindestens die Einheit P(B)-P(A)-P(B) aus wenigstens einem Polymerblock P(B) und wenigstens zwei Polymerblöcken P(A) aufweist und wobei

  • - P(B) unabhängig voneinander Homo- oder Copolymerblöcke aus Monomeren B repräsentieren, wobei die Polymerblöcke P(B) jeweils eine Erweichungstemperatur im Bereich von +20°C bis +175°C aufweisen,
  • - P(A) einen Homo- oder Copolymerblock aus Monomeren A repräsentiert, wobei der Polymerblock P(A) eine Erweichungstemperatur im Bereich von -130°C bis +10°C aufweist,
  • - die Polymerblöcke P(B) und P(A) nicht homogen miteinander mischbar sind, dadurch gekennzeichnet, daß
    das haftklebende System orientiert ist, indem es eine Vorzugsrichtung besitzt, wobei der in Vorzugsrichtung gemessene Brechungsindex nMD größer ist als der in einer Richtung senkrecht zur Vorzugsrichtung gemessene Brechungsindex nCD.
Oriented acrylate block copolymers can also advantageously be used according to the invention. In this case, for example, a PSA based on at least one block copolymer can be used, the total by weight of the block copolymers making up at least 50% of the PSA, at least one block copolymer being composed at least in part on (meth) acrylic acid derivatives, and at least one block copolymer has at least the unit P (B) -P (A) -P (B) from at least one polymer block P (B) and at least two polymer blocks P (A) and wherein
  • P (B) independently of one another represent homo- or copolymer blocks of monomers B, the polymer blocks P (B) each having a softening temperature in the range from + 20 ° C. to + 175 ° C.,
  • P (A) represents a homo- or copolymer block of monomers A, the polymer block P (A) having a softening temperature in the range from -130 ° C to + 10 ° C,
  • - The polymer blocks P (B) and P (A) are not homogeneously miscible with one another, characterized in that
    the pressure-sensitive adhesive system is oriented in that it has a preferred direction, the refractive index n MD measured in the preferred direction being greater than the refractive index n CD measured in a direction perpendicular to the preferred direction.

Insbesondere bevorzugt beträgt die Differenz Δn = nMD - nCD mindestens 1.10-5. Weiterhin vorteilhaft weist die Haftklebemasse einen Rückschrumpf von zumindest 5% auf, gemessen wie folgt:
Die Haftklebemasse wurde aus der Schmelze durch eine Düse auf ein silikonisertes Trennpapier beschichtet. Parallel zur Beschichtungsrichtung des Hotmelts wurden Streifen von mindestens 30 mm Breite und 20 cm Länge geschnitten. Bei Masseaufträgen von 130 g/m2 wurden je 3 Streifen, bei 50 g/m2 8 Streifen übereinander laminiert, um vergleichbare Schichtdicken zu erhalten. Der derart erhaltene Körper wurde dann auf exakt 20 mm Breite geschnitten und an den jeweiligen Enden in einem Abstand von 15 cm mit Papierstreifen überklebt. Der auf diese Weise präparierte Prüfkörper wurde dann bei RT vertikal aufgehängt und die Änderung der Länge über die Zeit verfolgt, bis keine weitere Schrumpfung der Probe mehr festgestellt werden konnte. Die um den Endwert reduzierte Ausgangslänge wurde dann bezogen auf die Ausgangslänge als Rückschrumpf in Prozent angegeben. The difference Δn = n MD -n CD is particularly preferably at least 1.10 -5 . The PSA further advantageously has a shrinkback of at least 5%, measured as follows:
The PSA was coated from the melt through a nozzle onto a siliconized release paper. Strips of at least 30 mm wide and 20 cm long were cut parallel to the coating direction of the hot melt. In the case of bulk applications of 130 g / m 2 , 3 strips each, and in the case of 50 g / m 2, 8 strips were laminated one above the other in order to obtain comparable layer thicknesses. The body obtained in this way was then cut to a width of exactly 20 mm and pasted with paper strips at the respective ends at a distance of 15 cm. The test specimen prepared in this way was then suspended vertically at RT and the change in length was followed over time until no further shrinkage of the sample could be determined. The initial length reduced by the final value was then given as a shrinkback in percent based on the initial length.

Vorteilhaft läßt sich der Aufbau zumindest eines Blockcopolymers durch eine oder mehrere der folgenden allgemeinen Formeln beschreiben:

P(B)-P(A)-P(B) (I)

P(A)-P(B)-P(A)-P(B)-P(A) (II)

[P(A)-P(B)]nX (III)

[P(A)-P(B)]nX[P(B)]m (IV),

  • - wobei n = 3 bis 12, m = 3 bis 12 und X einen multifunktionellen Verzweigungsbereich darstellt
  • - wobei die Polymerblöcke P(B) unabhängig voneinander Homo- oder Copolymerblöcke aus den Monomeren B repräsentieren, wobei die Polymerblöcke P(B) jeweils eine Erweichungstemperatur im Bereich von +20°C bis +175°C aufweisen,
  • - und wobei die Polymerblöcke P(A) unabhängig voneinander Homo- oder Copolymerblöcke aus den Monomeren A repräsentieren, wobei die Polymerblöcke P(A) jeweils eine Erweichungstemperatur im Bereich von -130°C bis +10°C aufweisen.
The structure of at least one block copolymer can advantageously be described by one or more of the following general formulas:

P (B) -P (A) -P (B) (I)

P (A) -P (B) -P (A) -P (B) -P (A) (II)

[P (A) -P (B)] n X (III)

[P (A) -P (B)] n X [P (B)] m (IV),
  • - Where n = 3 to 12, m = 3 to 12 and X represents a multifunctional branching area
  • the polymer blocks P (B) independently of one another represent homo- or copolymer blocks from the monomers B, the polymer blocks P (B) each having a softening temperature in the range from + 20 ° C to + 175 ° C,
  • - And wherein the polymer blocks P (A) independently represent homo- or copolymer blocks from the monomers A, the polymer blocks P (A) each having a softening temperature in the range from -130 ° C to + 10 ° C.

Weiter vorteilhaft weist zumindest ein Blockcopolymer einen symmetrischen Aufbau derart auf, daß in der Kettenlänge und/oder der chemischen Struktur identische Polymerblöcke P(B) und/oder daß in der Kettenlänge und/oder der chemischen Struktur identische Polymerblöcke P(A) vorliegen. Further advantageously, at least one block copolymer has a symmetrical structure in this way on that in the chain length and / or the chemical structure identical polymer blocks P (B) and / or that identical in chain length and / or chemical structure Polymer blocks P (A) are present.

In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäß verwendeten Haftklebemassen weisen diese in Längs- und in Querrichtung ein unterschiedliches Zug/Dehnungsverhalten auf. In a preferred embodiment of the used according to the invention Pressure-sensitive adhesives have different characteristics in the longitudinal and transverse directions Tensile / elongation behavior.

Es ist günstig, wenn zumindest ein Blockcopolymer eines oder mehrere der folgenden Kriterien aufweist:

  • - eine Molmasse Mn zwischen 25.000 und 600.000 g/mol, bevorzugt zwischen 30.000 und 400.000 g/mol, besonders bevorzugt zwischen 50.000 und 300.000 g/mol,
  • - eine Polydispersität PD = Mw/Mn von nicht mehr als 3,
  • - einen Anteil der Polymerblöcke P(B) zwischen 5 und 49 Gew.-%, bevorzugt zwischen 7,5 und 35 Gew.-%, insbesondere zwischen 10 und 30 Gew.-%, bezogen auf die Triblockcopolymerzusammensetzung
  • - ein oder mehrere aufgepropfte Seitenketten.
It is advantageous if at least one block copolymer has one or more of the following criteria:
  • a molar mass M n between 25,000 and 600,000 g / mol, preferably between 30,000 and 400,000 g / mol, particularly preferably between 50,000 and 300,000 g / mol,
  • a polydispersity PD = M w / M n of not more than 3,
  • a proportion of the polymer blocks P (B) between 5 and 49% by weight, preferably between 7.5 and 35% by weight, in particular between 10 and 30% by weight, based on the triblock copolymer composition
  • - One or more grafted on side chains.

Insbesondere kann das Verhältnis der Kettenlängen der Polymerblöcke P(B) zu denen der Polymerblöcke P(A) so gewählt werden, daß die Polymerblöcke P(B) als disperse Phase ("Domänen") in einer kontinuierlichen Matrix der Polymerblöcke P(A) vorliegen, insbesondere als kugelförmige oder verzerrt kugelförmige oder zylinderförmige Domänen. In particular, the ratio of the chain lengths of the polymer blocks P (B) to those the polymer blocks P (A) are chosen so that the polymer blocks P (B) are disperse Phase ("domains") are present in a continuous matrix of the polymer blocks P (A), especially as spherical or distorted spherical or cylindrical Domains.

Weiterhin können vorteilhaft Blends aus polyacrylatbasierenden Blockcopolymeren als Haftklebemasse für medizinische Zwecke eingesetzt werden. Furthermore, blends of polyacrylate-based block copolymers can advantageously be used as PSAs are used for medical purposes.

So läßt sich hervorragend ein Polymerblend mehrerer Blockcopolymere entsprechend den vorstehenden Ausführungen einsetzen, weiterhin auch Blend eines oder mehrerer Blockcopolymere entsprechend der vorstehenden Ausführungen mit zumindest einem Diblockcopolymer P(B)-P(A),

  • - wobei die Polymerblöcke P(B) unabhängig voneinander Homo- oder Copolymerblöcke aus den Monomeren B repräsentieren, wobei die Polymerblöcke P(B) jeweils eine Erweichungstemperatur im Bereich von +20°C bis +175°C aufweisen,
  • - und wobei die Polymerblöcke P(A) unabhängig voneinander Homo- oder Copolymerblöcke aus den Monomeren A repräsentieren, wobei die Polymerblöcke P(A) jeweils eine Erweichungstemperatur im Bereich von -130°C bis +10°C aufweisen, und/oder mit zumindest einem Polymeren P'(B) und/oder P'(A),
  • - wobei die Polymere P'(B) Homo- und/oder Copolymere aus den Monomeren B repräsentieren, wobei die Polymere P'(B) jeweils eine Erweichungstemperatur im Bereich von +20°C bis +175°C aufweisen,
  • - wobei die Polymere P'(A) Homo- und/oder Copolymere aus den Monomeren A repräsentieren, wobei die Polymere P'(A) jeweils eine Erweichungstemperatur im Bereich von -130°C bis +10°C aufweisen.
For example, a polymer blend of several block copolymers according to the above statements can be used excellently, furthermore also blend of one or more block copolymers according to the above statements with at least one diblock copolymer P (B) -P (A),
  • the polymer blocks P (B) independently of one another represent homo- or copolymer blocks from the monomers B, the polymer blocks P (B) each having a softening temperature in the range from + 20 ° C to + 175 ° C,
  • - And wherein the polymer blocks P (A) independently represent homo- or copolymer blocks from the monomers A, the polymer blocks P (A) each having a softening temperature in the range from -130 ° C to + 10 ° C, and / or with at least a polymer P '(B) and / or P' (A),
  • the polymers P '(B) represent homo- and / or copolymers from the monomers B, the polymers P' (B) each having a softening temperature in the range from + 20 ° C to + 175 ° C,
  • - The polymers P '(A) represent homo- and / or copolymers from the monomers A, the polymers P' (A) each having a softening temperature in the range from -130 ° C to + 10 ° C.

Weiterhin hervorragend entsprechend des erfindungsgemäßen Gedanken einsetzbar ist ein Blend aus zumindest zwei Komponenten K1 und K2, jede Komponente basierend auf zumindest einem Blockcopolymer P1 beziehungsweise P2 einsetzen,

  • - wobei das zumindest eine Blockcopolymer P1 der Komponente K1 mindestens die Einheit P(B1)-P(A1)-P(B1) aus wenigstens einem Polymerblock P(A1) und wenigstens zwei Polymerblöcken P(B1) aufweist, wobei
  • - P(B1) unabhängig voneinander Homo- oder Copolymerblöcke aus Monomeren B1 repräsentiert, wobei die Polymerblöcke P(B1) jeweils eine Erweichungstemperatur im Bereich von +20°C bis +175°C aufweisen,
  • - P(A1) einen Homo- oder Copolymerblock aus Monomeren A1 repräsentiert, wobei der Polymerblock P(A1) eine Erweichungstemperatur im Bereich von -130°C bis +10°C aufweist,
  • - die Polymerblöcke P(B1) und P(A1) nicht homogen miteinander mischbar sind,
  • - wobei das zumindest eine Blockcopolymer P2 der Komponente K2 mindestens die Einheit P(A2)-P(B2)-P(A2) aus wenigstens zwei Polymerblöcken P(A2) und wenigstens einem Polymerblock P(B2) aufweist, und wobei
  • - P(B2) einen Homo- oder Copolymerblock aus Monomeren B2 repräsentiert, wobei der Polymerblock P(B2) eine Erweichungstemperatur im Bereich von +20°C bis +175°G aufweisen,
  • - P(A2) unabhängig voneinander Homo- oder Copolymerblöcke aus Monomeren A2 repräsentiert, wobei die Polymerblöcke P(A2) jeweils eine Erweichungstemperatur im Bereich von -130°6 bis +10°C aufweist,
  • - die Polymerblöcke P(B2) und P(A2) nicht homogen miteinander mischbar sind,
  • - und wobei der Blend ein zumindest zweiphasiges System ausbildet.
A blend of at least two components K1 and K2, each component based on at least one block copolymer P1 or P2, can also be used excellently in accordance with the inventive concept.
  • - The at least one block copolymer P1 of component K1 has at least the unit P (B1) -P (A1) -P (B1) from at least one polymer block P (A1) and at least two polymer blocks P (B1), wherein
  • P (B1) independently of one another represents homo- or copolymer blocks composed of monomers B1, the polymer blocks P (B1) each having a softening temperature in the range from + 20 ° C. to + 175 ° C.,
  • P (A1) represents a homo- or copolymer block of monomers A1, the polymer block P (A1) having a softening temperature in the range from -130 ° C to + 10 ° C,
  • the polymer blocks P (B1) and P (A1) cannot be mixed homogeneously with one another,
  • - The at least one block copolymer P2 of component K2 has at least the unit P (A2) -P (B2) -P (A2) composed of at least two polymer blocks P (A2) and at least one polymer block P (B2), and wherein
  • P (B2) represents a homo- or copolymer block of monomers B2, the polymer block P (B2) having a softening temperature in the range from + 20 ° C to + 175 ° G,
  • P (A2) independently of one another represents homo- or copolymer blocks of monomers A2, the polymer blocks P (A2) each having a softening temperature in the range from -130 ° C. to + 10 ° C.,
  • the polymer blocks P (B2) and P (A2) cannot be mixed homogeneously with one another,
  • - And wherein the blend forms an at least two-phase system.

Vorteilhaft beträgt das Verhältnis V der im Blend eingesetzten Menge mK2 der Komponente K2 zu der im Blend eingesetzten Menge mK1 der Komponente K1 bis zu 250 Gewichtsteile K2 auf 100 Gewichtsteile K1, also V = mK2/mK1 ≥ 2,5. The ratio V of the amount m K2 of component K2 used in the blend to the amount m K1 of component K1 used in the blend is up to 250 parts by weight K2 per 100 parts by weight K1, that is V = m K2 / m K1 ≥ 2.5.

Bevorzugt sind die Blöcke P(B1) mit den Blöcken P(B2) und/oder deren jeweils korrespondierenden Polymere P'(B1) mit P'(B2) und/oder die Blöcke P(A1) mit den Blöcken P(A2) und/oder deren jeweils korrespondierenden Polymere P'(A1) mit P'(A2) verträglich. Blocks P (B1) with blocks P (B2) and / or their respective ones are preferred corresponding polymers P '(B1) with P' (B2) and / or the blocks P (A1) with the Blocks P (A2) and / or their respective corresponding polymers P '(A1) with P' (A2) compatible.

Weiter vorteilhaft besitzen die Polymerblöcke P(B1) und die Polymerblöcke P(B2) und/oder die Polymerblöcke P(A1) und die Polymerblöcke P(A2) eine identische Homo- und/oder Copolymerzusammensetzung. The polymer blocks P (B1) and the polymer blocks P (B2) further advantageously have and / or the polymer blocks P (A1) and the polymer blocks P (A2) have an identical homo- and / or copolymer composition.

Es ist günstig, wenn die mittlere Kettenlänge LA2 der Polymerblöcke P(A2) des Blockcopolymers P2 die mittlere Kettenlänge LA1 des Polymerblocks P(A1) des Blockcopolymers P1 nicht übersteigt, wobei vorteilhaft LA2 mindestens 10% kleiner als LA1, sehr vorteilhaft LA2 mindestens 20% kleiner ist als LA1 ist. It is advantageous if the average chain length LA2 of the polymer blocks P (A2) of the Block copolymer P2 the average chain length LA1 of the polymer block P (A1) of the Block copolymer does not exceed P1, advantageously LA2 at least 10% smaller than LA1, very advantageous LA2 is at least 20% smaller than LA1.

Weiterhin ist es von Vorteil, wenn die Polymerblöcke P(Bi) (i = 1, 2,. . .) als disperse Phase ("Domänen") in einer kontinuierlichen Matrix der Polymerblöcke P(Ai) vorliegen, bevorzugt als kugelförmige oder verzerrt kugelförmige Domänen, wobei dieser Zustand insbesondere durch Einstellung des Verhältnisses VLi der mittleren Kettenlängen LBi der Polymerblöcke P(Bi) zu den mittleren Kettenlängen LAi der Polymerblöcke P(Ai) der Blockcopolymere P1 erzielt wird, sehr bevorzugt durch Einstellung des Verhältnisses VL1 des Blockcopolymers P1. It is also advantageous if the polymer blocks P (Bi) (i = 1, 2,...) Are present as a disperse phase (“domains”) in a continuous matrix of the polymer blocks P (Ai), preferably as spherical or distorted spherical ones Domains, this state being achieved in particular by adjusting the ratio V Li of the average chain lengths LBi of the polymer blocks P (Bi) to the average chain lengths LAi of the polymer blocks P (Ai) of the block copolymers P1, very preferably by adjusting the ratio V L1 of the block copolymer P1 ,

Neben den vorstehend besonders geeigneten Haftklebemassen seine auch noch diejenigen erwähnt, welche Sternstrukturen aufweisen, etwa entsprechend

[P(A)-P(B)]nX

[P(B)-P(A)]nX

[P(B)-P(A)-P(B)]nX

[P(A)-P(B)-P(A)]nX

oder allgemein


wobei m, n, p, q unabhängig voneinander = 0, 1, 2, 3. . . und X eine multifunktionelle Verzweigungseinheit darstellt, also ein chemisches Bauelement, über das mehrere Polymerarme miteinander verknüpft sind. In addition to the PSAs particularly suitable above, its also mentioned those which have star structures, roughly accordingly

[P (A) -P (B)] n X

[P (B) -P (A)] n X

[P (B) -P (A) -P (B)] n X

[P (A) -P (B) -P (A)] n X

or in general


where m, n, p, q independently of one another = 0, 1, 2, 3.. , and X represents a multifunctional branching unit, that is to say a chemical component by means of which several polymer arms are linked to one another.

Dabei können auch mehrere Verzweigungseinheiten in den Polymeren vorhanden sein. A plurality of branching units can also be present in the polymers.

Als Monomere A für die Copolymerblöcke P(A) und/oder P(A/C) der erfindungsgemäß verwendeten Haftklebemassen werden vorteilhaft Acrylmonomere oder Vinylmonomere eingesetzt, besonders bevorzugt solche, die dis Glasübergangstemperatur des Copolymerblocks P(A/C) - auch in Kombination mit Monomer C - auf unterhalb 10°C, sehr bevorzugt unterhalb 0°C herabsetzen. As monomers A for the copolymer blocks P (A) and / or P (A / C) according to the invention The PSAs used are advantageously acrylic monomers or vinyl monomers used, particularly preferably those that dis glass transition temperature of Copolymer blocks P (A / C) - also in combination with monomer C - to below 10 ° C, very preferably lower it below 0 ° C.

In sehr vorteilhafter Weise für die erfindungsgemäße Haftklebemasse wird als Komponente A eine oder mehrere Verbindungen, welche sich durch die folgende allgemeinen Formel beschreiben lassen, eingesetzt.


In a very advantageous manner for the PSA of the invention, component A is one or more compounds which can be described by the following general formula.


Dabei ist R1 = H oder CH3, der Rest R2 wird gewählt aus der Gruppe der verzweigten oder unverzweigten, gesättigten Alkylgruppen mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen. R1 = H or CH 3 , the radical R 2 is selected from the group of branched or unbranched, saturated alkyl groups having 4 to 14 carbon atoms.

Acrylmomonere, die bevorzugt für die erfinderische Haftklebemasse als Komponente A eingesetzt werden, umfassen Acryl- und Methacrylsäureester mit Alkylgruppen bestehend aus 4 bis 14 C-Atomen, bevorzugt 4 bis 9 C-Atomen. Spezifische Beispiele, ohne sich durch diese Aufzählung einschränken zu wollen, sind n-Butylacrylat, n-Pentylacrylat, n- Hexylacrylat, n-Heptylacrylat, n-Octylacrylat, n-Nonylacrylat und deren verzweigten Isomere, wie z. B. 2-Ethylhexylacrylat. Acrylic monomers, which are preferred for the inventive PSA as component A are used include acrylic and methacrylic acid esters with alkyl groups of 4 to 14 carbon atoms, preferably 4 to 9 carbon atoms. Specific examples without getting involved wanting to restrict this list are n-butyl acrylate, n-pentyl acrylate, n- Hexyl acrylate, n-heptyl acrylate, n-octyl acrylate, n-nonyl acrylate and their branched Isomers such as B. 2-ethylhexyl acrylate.

Weiterhin werden optional als Monomer A Vinylmonomere aus den folgenden Gruppen eingesetzt:
Vinylester, Vinylether, Vinylhalogenide, Vinylidenhalogenide, Vinylverbindungen mit aromatischen Cyclen und Heterocyclen in α-Stellung. Furthermore, vinyl monomers from the following groups are optionally used as monomer A:
Vinyl esters, vinyl ethers, vinyl halides, vinylidene halides, vinyl compounds with aromatic cycles and heterocycles in the α-position.

Auch hier seien nicht ausschließlich einige Beispiele genannt: Vinylacetat, Vinylformamid, Vinylpyridin, Ethylvinylether, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylonitril. Here, too, a few examples are not exclusively mentioned: vinyl acetate, vinylformamide, Vinyl pyridine, ethyl vinyl ether, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylonitrile.

Die Monomere B für die Copolymerblöcke P(B) und/oder P(B/D) der erfindungsgemäß verwendeten Haftklebemassen werden bevorzugt derart gewählt, daß die resultierenden Blöcke P(B) und/oder P(B/D) in der Lage sind, eine 2-Phasen-Domänenstruktur mit den Copolymer-Blöcken P(A) und/oder P(A/C) auszubilden. Voraussetzung hierfür ist die Nichtmischbarkeit der Blöcke P(B) bzw. P(B/D) mit den Blöcken P(A) bzw. P(A/C). In der 2-Phasen-Domänenstruktur bilden sich Bereiche aus, in welchen sich die Blöcke unterschiedlicher (und gegebenenfalls auch gleicher) Ketten ein- und derselben Monomerensorte miteinander mischen. Diese sogenannten Domänen sind eingebettet in einer Matrix der Blöcke der anderen Monomerensorte. Als Charakteristikum besitzt eine solche 2-Phasen-Domänenstruktur zwei Glasübergangstemperaturen. The monomers B for the copolymer blocks P (B) and / or P (B / D) of the invention PSAs used are preferably chosen such that the resulting ones Blocks P (B) and / or P (B / D) are able to form a 2-phase domain structure with the To form copolymer blocks P (A) and / or P (A / C). The prerequisite for this is the Immiscibility of blocks P (B) and P (B / D) with blocks P (A) and P (A / C). In the 2-phase domain structure areas are formed in which the blocks different (and possibly also the same) chains of one and the same Mix the monomer types together. These so-called domains are embedded in a matrix of the blocks of the other monomer type. As a characteristic has a such 2-phase domain structure two glass transition temperatures.

Mit der Ausbildung zweier Phasen unterschiedlicher Eigenschaften erhält man harte Segmente neben weichen Segmenten. With the formation of two phases of different properties you get hard Segments alongside soft segments.

Vorteilhafte Beispiele für Verbindungen, welche als Komponente B eingesetzt werden, sind Vinylaromaten, Methylmethacrylate, Cyclohexylmethacrylate, Isobornylmethacrylate. Besonders bevorzugte Beispiele für die Komponente B sind Methylmethacrylat und Styrol. Für die Verwendung als medizinische Haftklebemassen ist es insbesondere vorteilhaft, wenn die Monomere für die Weichblöcke sowie der Hartblöcke frei von den freien Säuren (Acrylsäure, Methacrylsäure) sind, um Hautirritationen so gering wie möglich zu halten. Advantageous examples of compounds which are used as component B are vinyl aromatics, methyl methacrylates, cyclohexyl methacrylates, isobornyl methacrylates. Particularly preferred examples of component B are methyl methacrylate and styrene. For use as medical PSAs, it is particularly advantageous if the monomers for the soft blocks as well as the hard blocks are free of the free acids (Acrylic acid, methacrylic acid) are to keep skin irritation as low as possible.

Als Monomere C werden in bevorzugter Weise Acrylmonomere oder Vinylmonomere eingesetzt, die die Glasübergangstemperatur des Copolymerblocks P(A/C) - auch in Kombination mit Monomer A - auf unterhalb 0°C herabsetzen. In einer vorteilhaften Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Acrylmonomere eingesetzt, insbesondere solche entsprechend der folgenden allgemeinen Formel:


wobei R3 = H oder CH3 ist und der Rest -OR4 die funktionelle Gruppe zur Erhöhung der Kohäsion der Haftklebemasse darstellt oder beinhaltet. As monomers C, acrylic monomers or vinyl monomers are preferably used which reduce the glass transition temperature of the copolymer block P (A / C) - also in combination with monomer A - to below 0 ° C. In an advantageous variant of the process according to the invention, acrylic monomers are used, in particular those corresponding to the following general formula:


where R 3 = H or CH 3 and the radical -OR 4 represents or contains the functional group for increasing the cohesion of the PSA.

Beispiele für die Komponente C sind Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropyfacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylmetacrylat, t-Butylacrylat, Allylalkohol, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Itaconsäure, Benzoinacrylat, acryliertes Benzophenon, Acrylamide (wie beispielsweise N-t- Butylacrylamid, N-Isopropylacrylamid, Dimethylacrylamid) und Glyceridylmethacrylat, wobei diese Aufzählung nicht abschließend ist. Examples of component C are hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, Hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, acrylic acid, methacrylic acid, Methyl methacrylate, t-butyl acrylate, allyl alcohol, maleic anhydride, itaconic anhydride, Itaconic acid, benzoin acrylate, acrylated benzophenone, acrylamides (such as N-t Butylacrylamide, N-isopropylacrylamide, dimethylacrylamide) and glyceridyl methacrylate, this list is not exhaustive.

Dabei werden bevorzugt gewählt:

  • a) für Dipol-Dipol-Wechselwirkungen- und/oder Wasserstoffbrücken-bildenden Eigenschaften:
    Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, aber auch Hydroxyethylacetat, Hydroxypropylacetat, Allylalkohol, Acrylamide, Hydroxyethylmetacrylat, Methylmethacrylat
  • b) zur Vernetzung mit energiereicher Strahlung:
    Benzoinacrylat, acryliertes Benzophenon
  • c) zur thermischen Vernetzung:
    Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Allylalkohol, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Itaconsäure, Glyceridylmethacrylat, aber auch alle Acrylamide.
The following are preferred:
  • a) for dipole-dipole interactions and / or hydrogen bonding properties:
    Acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, but also hydroxyethyl acetate, hydroxypropyl acetate, allyl alcohol, acrylamides, hydroxyethyl methacrylate, methyl methacrylate
  • b) for networking with high-energy radiation:
    Benzoin acrylate, acrylated benzophenone
  • c) for thermal crosslinking:
    Hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, acrylic acid, methacrylic acid, allyl alcohol, maleic anhydride, itaconic anhydride, itaconic acid, glyceridyl methacrylate, but also all acrylamides.

Mit t-Butylacrylat und beispielsweise Stearylacrylat wird eine zusätzliche Steigerung der Glasübergangstemperatur bewirkt. Diese daraus resultierenden Polymere weisen ein höheres Molekulargewicht und eine eingeschränkte Beweglichkeit auf. With t-butyl acrylate and, for example, stearyl acrylate, an additional increase in Glass transition temperature causes. These resulting polymers have a higher molecular weight and limited mobility.

Als Monomer D werden in bevorzugter Weise Acrylmonomere oder Vinylmonomere eingesetzt, die die Glasübergangstemperatur des Copolymerblocks P(A/C) - auch in Kombination mit Monomer A - auf oberhalb 20°C heraufsetzen. As monomer D, acrylic monomers or vinyl monomers are preferred used that the glass transition temperature of the copolymer block P (A / C) - also in Combination with monomer A - increase to above 20 ° C.

Besonders bevorzugte Beispiele für die Komponente C sind acrylierte Photoinitiatoren, wie z. B. Benzoinacrylat oder acryliertes Benzophenon, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Allylalkohol, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Itaconsäure, Acrylamid und Glyceridylmethacrylat, wobei diese Aufzählung nicht abschließend ist. Particularly preferred examples of component C are acrylated photoinitiators, such as B. benzoin acrylate or acrylated benzophenone, hydroxyethyl methacrylate, Hydroxypropyl methacrylate, acrylic acid, methacrylic acid, allyl alcohol, maleic anhydride, Itaconic anhydride, itaconic acid, acrylamide and glyceridyl methacrylate, these Enumeration is not exhaustive.

Die Polymerisation kann nach einem an sich bekannten Verfahren oder in Abwandlung eines an sich bekannten Verfahrens durchgeführt werden, insbesondere durch konventionelle radikalische Polymerisation und/oder durch kontrollierte radikalische Polymerisation; letztere ist dabei durch die Anwesenheit geeigneter Kontrollreagenzien gekennzeichnet. The polymerization can be carried out by a process known per se or in a modification of a method known per se, in particular by conventional radical polymerization and / or by controlled radical polymerization; the latter is due to the presence of suitable control reagents characterized.

Der Haftklebemasse können weiterhin vorteilhaft Harze zugemischt sein. Als zuzusetzende klebrigmachende Harze sind ausnahmslos alle vorbekannten und in der Literatur beschriebenen Klebharze einsetzbar. Genannt seien stellvertretend die Pinen-, Inden- und Kolophoniumharze, deren disproportionierte, hydrierte, polymerisierte, veresterte Derivate und Salze, die aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffharze, Terpenharze und Terpenphenolharze sowie C5-, C9- sowie andere Kohlenwasserstoffharze. Beliebige Kombinationen dieser und weiterer Harze können eingesetzt werden, um die Eigenschaften der resultierenden Klebmasse wunschgemäß einzustellen. Im allgemeinen lassen sich alle mit dem entsprechenden Polyacrylat kompatiblen (löslichen) Harze einsetzen, insbesondere sei verwiesen auf alle aliphatischen, aromatischen, alkylaromatischen Kohlenwasserstoffharze, Kohlenwasserstoffharze auf Basis reiner Monomere, hydrierte Kohlenwasserstoffharze, funktionelle Kohlenwasserstoffharze sowie Naturharze. Auf die Darstellung des Wissensstandes im "Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology" von Donatas Satas (von Nostrand, 1989) sei ausdrücklich hingewiesen. Resins can advantageously also be admixed to the PSA. As tackifying resins to be added are, without exception, all known and in the Adhesive resins described in the literature can be used. The pinene, Indene and rosin resins, their disproportionate, hydrogenated, polymerized, esterified derivatives and salts, the aliphatic and aromatic Hydrocarbon resins, terpene resins and terpene phenolic resins as well as C5, C9 and other hydrocarbon resins. Any combination of these and other resins can be used to improve the properties of the resulting adhesive set as desired. In general, all can be done with the appropriate Use polyacrylate compatible (soluble) resins, in particular reference is made to all aliphatic, aromatic, alkyl aromatic hydrocarbon resins, Hydrocarbon resins based on pure monomers, hydrogenated hydrocarbon resins, functional hydrocarbon resins as well as natural resins. On the representation of the State of knowledge in the "Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology" by Donatas Satas (von Nostrand, 1989) is expressly pointed out.

In einer weiteren vorteilhaften Weiterentwicklung werden zu den Polyacrylaten ein oder mehrere Weichmacher, wie z. B. niedermolekulare Polyacrylate, Phthalate, Walöweichmacher oder Weichharze hinzudosiert. In a further advantageous development, one or several plasticizers, such as B. low molecular weight polyacrylates, phthalates, Whale plasticizers or soft resins are added.

Die Polyacrylate können des weiteren mit einem oder mehreren Additiven wie Alterungsschutzmitteln, Lichtschutzmitteln, Ozonschutzmitteln, Fettsäuren, Harzen, Keimbildnern, Blähmitteln, Compoundierungsmitteln und/oder Beschleunigern abgemischt sein. Für die Verwendung als medizinische Haftklebemassen ist es jedoch vorteilhaft, auf Zusätze weitgehend zu verzichten. Die verwendeten Blockcopolymere ermöglichen diesen Verzicht durch die durch die Domänenstruktur gegebenen Eigenschaften weitgehend besser als konventionelle Haftklebemassen. The polyacrylates can furthermore with one or more additives such as Anti-aging agents, light stabilizers, anti-ozone agents, fatty acids, resins, Nucleating agents, blowing agents, compounding agents and / or accelerators mixed his. For use as medical PSAs, however, it is advantageous to To largely do without additives. The block copolymers used enable this waiver due to the properties given by the domain structure largely better than conventional PSAs.

Weiterhin können die Haftklebemassen mit einem oder mehreren Füllstoffen wie Fasern, Ruß, Zinkoxid, Titandioxid, Voll- oder Hohlglas(mikro)kugeln, Mikrokugeln aus anderen Materialien, Kieselsäure, Silikaten und Kreide versetzt sein, wobei auch der Zusatz von blockierungsfreien Isocyanaten möglich ist. Furthermore, the PSAs can be filled with one or more fillers such as fibers, Soot, zinc oxide, titanium dioxide, full or hollow glass (micro) balls, micro balls from others Materials, silicic acid, silicates and chalk can be added, with the addition of non-blocking isocyanates is possible.

Die Haftklebemasse wird vorteilhaft aus der Schmelze heraus weiterverarbeitet, insbesondere auf einen Träger aufgetragen. Als Trägermaterialien für das Pflaster lassen sich ohne Limitierung nahezu alle Textilien oder gewebten Textilien, Filme, Papiere, Gele, Schäume oder auch einzelne Blätter (Sheets) einsetzen. The PSA is advantageously processed further from the melt, especially applied to a support. Leave as carrier materials for the plaster almost all textiles or woven textiles, films, papers, gels, Use foams or individual sheets (sheets).

Das Trägermaterial sollte hautkompatibel sein und luft- sowie wasserdampfdurchlässig. Daher werden in der Regel dünne und weiche Trägermaterialien bevorzugt. Weiterhin sollte das Trägermaterial auch bei äußere Feuchte eine genügend hohe Festigkeit und Elastizität besitzen. Spezifische Anwendungen können aber auch Trägermaterialien mit einer hohen Festigkeit in Belastungsrichtung erfordern. The carrier material should be compatible with the skin and permeable to air and water vapor. Therefore, thin and soft substrates are usually preferred. Farther should the backing material have a sufficiently high strength and external moisture Possess elasticity. However, specific applications can also be used with carrier materials require high strength in the direction of loading.

Spezifische Beispiele umfassen Polymerfilme, wie z. B. Polyvinylchlorid (PVC), Polyurethane, Polyethylene, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, Polystyrol. Als Textilien lassen sich z. B. gewebte Baumwolle, nicht gewebte Fasern, nicht gewebte Baumwolle, nicht gewebtes Polyester, nicht gewebtes Polyolefin oder nicht gewebtes Polyurethan einsetzen. Weiterhin fassen sich auch geschäumte Materialien verwenden. Die obengenannte Aufzählung besitzt keinen Anspruch auf Vollständigkeit. Zur Verbesserung der Verankerung der Haftklebemasse auf dem Trägermaterial kann gegebenenfalls ein Haftvermittler (Primer) eingesetzt werden. Zur Verbesserung der Verankerung kann das Trägermaterial auch mit Flamme, Corona oder durch Ätzung vorbehandelt werden. Specific examples include polymer films such as. B. polyvinyl chloride (PVC), Polyurethanes, polyethylenes, ethylene-vinyl acetate copolymers, polystyrene. As textiles can z. B. woven cotton, non-woven fibers, non-woven cotton, non-woven polyester, non-woven polyolefin or non-woven polyurethane deploy. Foamed materials can also be used. The the above list is not exhaustive. For improvement the anchoring of the PSA on the backing material can, if appropriate Adhesion promoter (primer) are used. This can improve the anchorage Base material can also be pretreated with flame, corona or by etching.

Für die Verwendung als Haftklebemasse kann es erforderlich sein, die Haftklebemasse nach der Beschichtung auf den Träger oder auf das Trägermaterial zusätzlich zu vernetzen. Zur Herstellung der Haftklebebänder werden die oben beschriebenen Polymere hierzu optional mit Vernetzern abgemischt. Bevorzugte unter Strahlung vernetzende Substanzen gemäß dem erfinderischen Verfahren sind z. B. bi- oder multifunktionelle Acrylate oder bi- oder multifunktionelle Urethanacrylate, bi- oder multifunktionelle Isocyanate oder bi- oder multifunktionelle Epoxide. Verwendet werden können hier aber auch alle weiteren, dem Fachmann geläufigen bi- oder multifunktionellen Verbindungen, die in der Lage sind, Polyacrylate zu vernetzen. The PSA may need to be used as a PSA after coating on the carrier or on the carrier material in addition network. For the production of the pressure sensitive adhesive tapes, the above described For this purpose, polymers are optionally mixed with crosslinking agents. Preferred under radiation crosslinking substances according to the inventive method are e.g. B. bi- or multifunctional acrylates or bi- or multifunctional urethane acrylates, bi- or multifunctional isocyanates or bi- or multifunctional epoxies. Be used but can also all other bi- or multifunctional, familiar to the expert Compounds capable of crosslinking polyacrylates.

Zur Verbesserung der Vernetzungseffizienz können die Polyacrylate gegebenenfalls mit weiteren, nicht copolymerisierten Photoinitiatoren abgemischt werden. Hierfür eignen sich bevorzugt Norrish-Typ I- und -Typ II-Spalter, wobei einige Beispiele für beide Klassen sein können Benzophenon-, Acetophenon-, Benzil-, Benzoin-, Hydroxyalkylphenon-, Phenylcyclohexylketon-, Anthrachinon-, Thioxanthon-, Triazin-, oder Fluorenonderivate, wobei diese Aufzählung keinen Anspruch auf Vollständigkeit besitzt. Ein repräsentativer Überblick wird nochmals in "Photöinitiation Photopolymerization and Photocuring, Fundamentals and Applications, von J.-P. Fouassier, Hanser Publishers, München, Wien, New York 1995" und "Chemistry & Technology of UV & EB formulation for Coatings, Inks & Paints, Volume 5, A. Carroy, C. Decker, J.P. Dowling, P. Pappas, B. Monroe, ed. By P.K.T. Oldring, publ. By SITA Technology, London, England 1994" gegeben. To improve the crosslinking efficiency, the polyacrylates can optionally be used other, non-copolymerized photoinitiators are mixed. Are suitable for this preferred Norrish type I and type II splitters, with some examples for both classes can be benzophenone, acetophenone, benzil, benzoin, hydroxyalkylphenone, Phenylcyclohexyl ketone, anthraquinone, thioxanthone, triazine or fluorenone derivatives, this list does not claim to be complete. A representative one Overview is again in "Photöinitiation Photopolymerization and Photocuring, Fundamentals and Applications, by J.-P. Fouassier, Hanser Publishers, Munich, Vienna, New York 1995 "and" Chemistry & Technology of UV & EB formulation for Coatings, Inks & Paints, Volume 5, A. Carroy, C. Decker, J.P. Dowling, P. Pappas, B. Monroe, ed. By P.K.T. Oldring, publ. By SITA Technology, London, England 1994 ".

Die UV-Vernetzung findet sehr bevorzugt mittels kurzzeitiger ultravioletter Bestrahlung in einem Wellenlängenbereich von 200 bis 450 nm statt, insbesondere unter Verwendung von Quecksilber-Hochdruck- oder -Mitteldruck-Lampen bei einer Leistung von 80 bis 240 W/cm. Zur UV-Vernetzung kann aber auch monochromatische Strahlung in Form von Lasern verwendet werden. Um Überhitzungen zu vermeiden, kann es angebracht sein, den UV-Strahlengang teilweise abzuschatten. Weiterhin können spezielle Reflektoren- Systeme eingesetzt werden, die als Kaltlichtstrahler fungieren um somit Überhitzungen zu vermeiden. UV crosslinking takes place very preferably by means of brief ultraviolet radiation in a wavelength range from 200 to 450 nm instead, in particular using of high-pressure or medium-pressure mercury lamps with a power of 80 to 240 W / cm. For UV crosslinking, however, monochromatic radiation in the form of Lasers can be used. To avoid overheating, it may be appropriate partially shade the UV beam path. Furthermore, special reflectors Systems are used that act as cold light emitters to prevent overheating avoid.

Es kann angebracht sein, die erfindungsgemäß beschriebenen Haftklebemassen mit Elektronenstrahlen alternativ oder zusätzlich zu vernetzen. Typische Bestrahlungsvorrichtungen, die zum Einsatz kommen können, sind Linearkathodensysteme, Scannersysteme beziehungsweise Segmentkathodensysteme, sofern es sich um Elektronenstrahlbeschleuniger handelt. Eine ausführliche Beschreibung des Stands der Technik und der wichtigsten Verfahrensparameter findet man bei Skelhorne "Electron Beam Processing" in Vol. 1 "Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coatings, Inks & Paints" publ. Sita Technology, London 1991. Die typischen Beschleunigungsspannungen liegen im Bereich zwischen 50 kV und 500 kV, vorzugsweise 80 kV bis 300 kV. Die angewandten Strahlungsdosen bewegen sich zwischen 5 bis 150 kGy, insbesondere 20 bis 100 kGy. It may be appropriate to use the PSAs described in accordance with the invention Alternatively or additionally to crosslink electron beams. typical Irradiation devices that can be used Linear cathode systems, scanner systems or segment cathode systems, if it is an electron beam accelerator. A detailed description The state of the art and the most important process parameters can be found at Skelhorns "Electron Beam Processing" in Vol. 1 "Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coatings, Inks & Paints "publ. Sita Technology, London 1991. Die typical acceleration voltages are in the range between 50 kV and 500 kV, preferably 80 kV to 300 kV. The radiation doses used are moving between 5 to 150 kGy, in particular 20 to 100 kGy.

Die vorstehend genannten Haftklebemassen eignen sich hervorragend für die Anwendung für medizinische Verklebungen, insbesondere als Haftklebemassen für Pflaster. Die erfindungsgemäß verwendeten Haftklebemassen weisen ein verbessertes Hautgefühl sowie eine gute Wiederablösbarkeit von der Haut auf. The above-mentioned PSAs are extremely suitable for use for medical bonds, in particular as pressure sensitive adhesives for plasters. The PSAs used in accordance with the invention have an improved skin feel as well as good removability from the skin.

In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Verwendung kann die Haftklebemasse aktive Substanzen (Wirkstoffe) enthalten, die durch die Haut in den menschlichen Organismus übertragen werden. Die Wirkstoffe sind zu 0,01 bis 50%, mehr bevorzugt zu 0,1 bis 20% in der erfinderischen Haftklebemasse enthalten. Typische Wirkstoffe, die im Pflaster enthalten sein können, umfassen z. B. Aceclidin, Amfetaminil, Amylnitrit, Apophedrin, Atabrin, Alpostradil, Azulen, Arecolin, Anethol, Amylenhydrat, Acetylcholin, Acridin, Adenosintriphosphorsäure, Alimazin, Alprenolol, Ethinazon, Benzoylperoxid, Benzylalkohol, Bisabolol, Bisnorephridin, Butacetoluide, Benactyzin, Kampher, Colecalciferol, Clemastin, Chlorobutanol, Capsaicin, Cyclopentamin, Clobutinol, Chamazulen, Dimethocain, Codein, Chlorpromazin, Quinin, Chlorothymol, Cyclophosphamid, Cinchocain, Chlorambucil, Chlorphenesin, Diethylethan, Divinylethan, Dexchlorpheniramin, Dinoproston, Dixyrazin, Ephedrin, Ethosuximid, Enallylpropymal, Emylcamat, Erythrol tetranitrat, Emetin, Enfluran, Eucalyptol, Etofenamat, Ethylmorphine, Fentanyl, Fluanison, Guaiazulen, Halothane, Hyoscyamine, Histamine, Fencarbamid, Hydroxycain, Hexylresorcinol, Isosorbiddinitrat, Ibuprofen, Iod, Iodoform, Isoaminile, Lidocain, Lopirin, Levamisol, Methadon, Methyprylon, Methylphenidat, Mephenesin, Methylephedrin, Meclastin, Methopromazin, Mesuximid, Nikethamide, Norpseudoephedrine, Menthol, Methoxyfluran, Methylpentinol, Metixene, Mesoprostol, Oxytetracain, Oxyprenolol, Oxyphenbutazon, Oxyquinolin, Pinene, Prolintane, Procyclidin, Piperazine, Pivazide, Phensuximide, Procain, Phenindamin, Promethazin, Pentetrazol, Profenamin, Perazine, Phenol, Pethidin, Pilocarpin, Prenylamin, Phenoxybenzamin, Resochin, Scopolamin, Salicylsäure, Salicylsäureester, Spartein, Trichloroethylen, Timolol, Trifluoperazin, Tetracain, Trimipramin, Tranylcypromin, Trimethadion, Tybamat, Thymol, Thioridazin und Verapamil. Diese Aufzählung besitzt keinen Anspruch auf Vollständigkeit. In a further preferred embodiment of the use according to the invention the PSA contain active substances (active substances) that pass through the skin into the human organism. The active ingredients are 0.01 to 50%, more preferably contained 0.1 to 20% in the inventive PSA. typical Active ingredients that may be included in the patch include e.g. B. aceclidine, amfetaminil, Amyl nitrite, apophedrine, atabrine, alpostradil, azulene, arecoline, anethole, amylene hydrate, Acetylcholine, acridine, adenosine triphosphoric acid, alimazine, alprenolol, ethinazone, Benzoyl peroxide, benzyl alcohol, bisabolol, bisnorephridine, butacetoluide, benactyzine, Camphor, colecalciferol, clemastine, chlorobutanol, capsaicin, cyclopentamine, clobutinol, Chamazulen, dimethocaine, codeine, chlorpromazine, quinine, chlorothymol, Cyclophosphamide, cinchocaine, chlorambucil, chlorphenesin, diethylethane, divinylethane, Dexchlorpheniramine, dinoprostone, dixyrazine, ephedrine, ethosuximide, enallylpropymal, Emylcamate, erythrol tetranitrate, emetine, enflurane, eucalyptol, etofenamate, ethylmorphine, Fentanyl, fluanison, guaiazulene, halothane, hyoscyamine, histamine, fencarbamide, Hydroxycain, hexylresorcinol, isosorbide dinitrate, ibuprofen, iodine, iodoform, isoaminile, Lidocaine, lopirine, levamisole, methadone, methyprylon, methylphenidate, mephenesin, Methylephedrine, meclastin, methopromazine, mesuximide, nikethamide, Norpseudoephedrine, menthol, methoxyflurane, methylpentinol, metixene, mesoprostol, Oxytetracaine, oxyprenolol, oxyphenbutazone, oxyquinoline, pinene, prolintane, procyclidine, Piperazines, pivazides, phensuximides, procaine, phenindamine, promethazine, pentetrazole, Profenamine, perazine, phenol, pethidine, pilocarpine, prenylamine, phenoxybenzamine, Resochin, scopolamine, salicylic acid, salicylic acid ester, sparteine, trichloroethylene, Timolol, trifluoperazine, tetracaine, trimipramine, tranylcypromine, trimethadione, tybamate, Thymol, thioridazine and verapamil. This list has no claim to Completeness.

Die Erfindung soll im folgenden durch einige Beispiele näher erläutert werden, ohne sich hierdurch unnötig beschränken zu wollen. The invention will be explained in more detail below by means of a few examples, without want to limit unnecessarily.

BeispieleExamples Testmethodentest methods A. Gelpermeationschromatograpie (GPC)A. Gel Permeation Chromatography (GPC)

Die Bestimmung des mittleren Molekulargewichtes MW und der Polydispersität PD erfolgte durch Gelpermeationschromatographie. Als Eluent wurde THF mit 0.1 Vol.-% Trifluoressigsäure eingesetzt. Die Messung erfolgte bei 25°C. Als Vorsäule wurde PSS- SDV, 5 µ, 103 Å, ID 8.0 mm × 50 mm verwendet. Zur Auftrennung wurden die Säulen PSS-SDV, 5 µ, 103 sowie 105 und 106 mit jeweils ID 8.0 mm × 300 mm eingesetzt. Die Probenkonzentration betrug 4 g/l, die Durchflußmenge 1.0 ml pro Minute. Es wurde gegen Polystyrol-Standards gemessen. The average molecular weight M W and the polydispersity PD were determined by gel permeation chromatography. THF with 0.1% by volume of trifluoroacetic acid was used as the eluent. The measurement was carried out at 25 ° C. PSS-SDV, 5 μ, 10 3 Å, ID 8.0 mm × 50 mm was used as the guard column. The columns PSS-SDV, 5 µ, 10 3 and 10 5 and 10 6 , each with ID 8.0 mm × 300 mm, were used for the separation. The sample concentration was 4 g / l, the flow rate 1.0 ml per minute. It was measured against polystyrene standards.

B. Differential Scanning Calorimetry (DSC)B. Differential Scanning Calorimetry (DSC)

Glastemperaturen werden als Ergebnisse aus quasistatischen Verfahren wie z. B. Differential Scanning Calorimetry (DSC) angegeben. Herstellung eines RAFT-Reglers Die Herstellung des Reglers Bis-2,2'-phenylethyltrithiocarbonats

erfolgte ausgehend von 2-Phenylethylbromid mit Dischwefelkohlenstoff und Natriumhydroxid nach einer Vorschrift von Synth. Comm., 1988, 18 (13), 1531. Ausbeute 72%. 1H-NMR (CDCl3), δ: 7,20-7,40 ppm (m, 10 H); 3,81 ppm (m, 1 H); 3,71 ppm (m, 1 H); 1,59 ppm (d, 3 H); 1,53 ppm (d, 3 H). Glass temperatures are the results of quasi-static processes such as B. Differential Scanning Calorimetry (DSC). Manufacture of a RAFT regulator The manufacture of the regulator bis-2,2'-phenylethyltrithiocarbonate

was carried out starting from 2-phenylethyl bromide with carbon disulfide and sodium hydroxide according to a regulation by Synth. Comm., 1988, 18 (13), 1531. Yield 72%. 1 H NMR (CDCl 3 ), δ: 7.20-7.40 ppm (m, 10 H); 3.81 ppm (m, 1H); 3.71 ppm (m, 1H); 1.59 ppm (d, 3H); 1.53 ppm (d, 3H).

Herstellung von NitroxidenManufacture of nitroxides (a) Herstellung des difunktionellen Alkoxyamins (XI)(a) Preparation of the difunctional alkoxyamine (XI)

Es wurde analog der Versuchsvorschrift aus Journal of American Chemical Society, 1999, 121(16), 3904 vorgegangen. Als Ausgangsstoffe wurden 1,4-Divinyibenzol und Nitroxid (XII) eingesetzt.


The test procedure from Journal of American Chemical Society, 1999, 121 (16), 3904 was followed. 1,4-Divinyibenzene and nitroxide (XII) were used as starting materials.


(b) Herstellung des Nitroxids (XII) (2,2,5-Trimethyi-4-phenyl-3-azahexan-3-nitroxid)(b) Preparation of the nitroxide (XII) (2,2,5-trimethyl-4-phenyl-3-azahexane-3-nitroxide)

Es wurde analog der Versuchsvorschrift aus Journal of American Chemical Society, 1999, 121 (16), 3904 vorgegangen.


The test procedure from Journal of American Chemical Society, 1999, 121 (16), 3904 was followed.


Herstellung von Polymer 1Preparation of polymer 1

In einem für die radikalische Polymerisation konventionellem 2 L Reaktor werden unter Stickstoffatmosphäre 362 g Styrol und 3,64 g Regler Bis-2,2'-phenylethyltrithiocarbonat vorgelegt. Es wird auf 110°C Innentemperatur erhitzt und mit 0,15 g Vazo 67® (DuPont) initiiert. Nach 10 Stunden Reaktionszeit werden 100 g Toluol hinzugegeben. Nach 24 Stunden Reaktionszeit wird mit weiteren 0,1 g Vazo 67® initiiert und weitere 24 Stunden polymerisiert. Während der Polymerisation steigt die Viskosität merklich an. Zur Kompensation werden 150 g Toluol als Endverdünnung nach 48 Stunden hinzugegeben. In a conventional 2 L reactor for radical polymerization, under Nitrogen atmosphere 362 g styrene and 3.64 g regulator bis-2,2'-phenylethyltrithiocarbonate submitted. It is heated to an internal temperature of 110 ° C and mixed with 0.15 g Vazo 67® (DuPont) initiated. After a reaction time of 10 hours, 100 g of toluene are added. After 24 Hours of reaction time is initiated with another 0.1 g of Vazo 67® and another 24 hours polymerized. The viscosity increases noticeably during the polymerization. to Compensation 150 g of toluene are added as a final dilution after 48 hours.

Zur Aufreinigung wurde das Polymer in 4,5 Liter Methanol gefällt, über eine Fritte abfiltriert und anschließend im Vakuumtrockenschrank getrocknet. For purification, the polymer was precipitated in 4.5 liters of methanol and filtered through a frit and then dried in a vacuum drying cabinet.

Die Durchführung der Gelpermeationschromatographie (Test A) gegen Polystyrol Standards ergab MN = 29.300 g/mol und MW = 35.500 g/mol. Carrying out the gel permeation chromatography (test A) against polystyrene standards gave M N = 29,300 g / mol and M W = 35,500 g / mol.

In einem zweiten Schritt wird dem Polymer, 2,285 kg n-Butylacrylat (BuA), und 750 g Aceton hinzugefügt. Es wird auf 60°C erwärmt und mit 0,75 g Vazo 67 initiiert. Nach 3 Stunden wird nochmals mit 0,75 g Vazo 67® nachinitiiert. Nach 5 Stunden wird mit 400 g Aceton verdünnt. Nach 14 Stunden ist die Polymerisation beendet und es wird abgekühlt. Das erhaltene Produkt wurde im Vakuumtrockenschrank bei 10 Torr und 45°C 12 Stunden lang aufkonzentriert.
Charakterisierung: Mn = 176 kg/mol; Mw/Mn(GPC) = 1,8. In a second step, 2.285 kg of n-butyl acrylate (BuA) and 750 g of acetone are added to the polymer. It is heated to 60 ° C and initiated with 0.75 g Vazo 67. After 3 hours, initiate again with 0.75 g of Vazo 67®. After 5 hours, the mixture is diluted with 400 g of acetone. The polymerization is complete after 14 hours and the mixture is cooled. The product obtained was concentrated in a vacuum drying cabinet at 10 torr and 45 ° C. for 12 hours.
Characterization: M n = 176 kg / mol; M w / M n (GPC) = 1.8.

Herstellung von Polymer 2Preparation of polymer 2

Allgemeine Durchführung: Eine Mischung aus dem Alkoxyamin (XI) und dem Nitroxid (XII) (10 Mol-% zu Alkoxyamin (XI)) wird mit dem Monomeren B (für den späteren Polymerblock P(B)) gemischt, mehrmals unter Herabkühlen auf -78°C entgast und anschließend in einem geschlossenen Behälter unter Druck auf 110°C erhitzt. Nach 36 h Reaktionszeit wird das Monomer A (für den späteren Polymerblock P(A)) hinzugegeben und weitere 24 Stunden bei dieser Temperatur polymerisiert. General procedure: A mixture of the alkoxyamine (XI) and the nitroxide (XII) (10 mol% to alkoxyamine (XI)) is mixed with the monomer B (for the later Polymer block P (B)) mixed, degassed several times while cooling down to -78 ° C and then heated to 110 ° C under pressure in a closed container. After 36 h Reaction time, the monomer A (for the later polymer block P (A)) is added and polymerized for a further 24 hours at this temperature.

In Analogie zur allgemeinen Durchführung der Polymerisation wurden 0,739 g des difunktionellen Initiators (XI), 0.0287 g des freien Nitroxids (XII), 500 g n-Butylacrylat (B) und 105 g Methylmethacrylat (A) eingesetzt. Zur Isolierung des Polymers wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, das Blockcopolymer PMMA-PBuA-PMMA in 750 ml Dichlormethan gelöst und dann in 6.0 L Methanol (auf -78°C gekühlt) unter starkem Rühren gefällt. Der Niederschlag wurde über eine gekühlte Fritte abfiltriert. Das erhaltene Produkt wurde im Vakuumtrockenschrank bei 10 Torr und 45°C 12 Stunden lang aufkonzentriert.
Charakterisierung: PMMA-PBuA-PMMA Mn = 186 kg/mol Mw/Mn(GPC) = 1,7. Analogously to the general implementation of the polymerization, 0.739 g of the difunctional initiator (XI), 0.0287 g of the free nitroxide (XII), 500 g of n-butyl acrylate (B) and 105 g of methyl methacrylate (A) were used. To isolate the polymer, the mixture was cooled to room temperature, the block copolymer PMMA-PBuA-PMMA was dissolved in 750 ml of dichloromethane and then precipitated in 6.0 L of methanol (cooled to -78 ° C.) with vigorous stirring. The precipitate was filtered off over a cooled frit. The product obtained was concentrated in a vacuum drying cabinet at 10 torr and 45 ° C. for 12 hours.
Characterization: PMMA-PBuA-PMMA M n = 186 kg / mol M w / M n (GPC) = 1.7.

Beispiel 1example 1 Herstellung einer haftklebrigen, nicht-elastischen BandageProduction of a pressure-sensitive, non-elastic bandage

Als Trägermaterial für die Bandage wurde ein nicht elastisches gewebtes Baumwollfabrkikat eingesetzt mit einer Reissfestigkeit von größer 60 N/cm und einer maximalen Dehnung von kleiner 20%. A non-elastic woven was used as the carrier material for the bandage Cotton fabric used with a tensile strength of more than 60 N / cm and one maximum elongation of less than 20%.

Polymer 1 wurde auf dieses Trägermaterial mit einer Temperatur von 170°C und einer Beschichtungsgeschwindigkeit von 10 m/min an einer Pröls Beschichtungsanlage mit einer Schmelzdüse und 6 bar Druck beschichtet. Durch Andrücken wurde die Verankerung der Masse mit dem Textilträgermaterial verbessert. Der Masseauftrag nach der Beschichtung betrug 40 g/m2. Die auf diesem Weg hergestellte Bandage ließ sich gut von der Haut abziehen (gute Reversibilität) und besaß eine gute Permeabilität zu Luft und Wasserdampf. Polymer 1 was coated on this carrier material at a temperature of 170 ° C. and a coating speed of 10 m / min on a Pröls coating system with a melting nozzle and 6 bar pressure. The anchoring of the mass with the textile backing material was improved by pressing. The mass application after coating was 40 g / m 2 . The bandage produced in this way was easy to remove from the skin (good reversibility) and had good permeability to air and water vapor.

Beispiel 2Example 2 Herstellung einer haftklebrigen, nicht-elastischen BandageProduction of a pressure-sensitive, non-elastic bandage

Es wurde analog Beispiel 1 vorgegangen und das identische Trägermaterial eingesetzt. Polymer 2 wurde auf dieses Trägermaterial mit einer Temperatur von 200°C und einer Beschichtungsgeschwindigkeit von 10 m/min an einer Pröls Beschichtungsanlage mit einer Schmelzdüse und 6 bar Druck beschichtet. Durch Andrücken wurde die Verankerung der Masse mit dem Textilträgermaterial verbessert. Der Masseauftrag nach der Beschichtung betrug 40 g/m2. Die auf diesem Weg hergestellte Bandage ließ sich gut von der Haut abziehen (gute Reversibilität) und besaß eine gute Permeabilität zu Luft und Wasserdampf. The procedure was analogous to Example 1 and the identical support material was used. Polymer 2 was coated on this carrier material at a temperature of 200 ° C. and a coating speed of 10 m / min on a Pröls coating system with a melting nozzle and 6 bar pressure. The anchoring of the mass with the textile backing material was improved by pressing. The mass application after coating was 40 g / m 2 . The bandage produced in this way was easy to remove from the skin (good reversibility) and had good permeability to air and water vapor.

Claims (6)

1. Verwendung von Blockcopolymeren auf Polyacrylatbasis oder Mischungen von derartigen Blockcopolymeren als Haftklebemasse für medizinische Zwecke. 1. Use of block copolymers based on polyacrylate or mixtures of such block copolymers as PSAs for medical purposes. 2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Blockcopolymere eine Abfolge von harten Polymerblöcken [P(A)] mit einer Glasübergangstemperatur von nicht mehr als 10°C und von weichen Polymerblöcken [P(B)] mit einer Glasübergangstemperatur von mehr als 20°C aufweisen. 2. Use according to claim 1, characterized in that the block copolymers are a sequence of hard polymer blocks [P (A)] with a Glass transition temperature of no more than 10 ° C and of soft polymer blocks [P (B)] with a glass transition temperature greater than 20 ° C. 3. Verwendung nach zumindest einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Blockcopolymere vorteilhaft zumindest eine Triblockstruktur [P(A)-P(B)-P(A) und/oder P(B)-P(A)-P(B) aufweisen. 3. Use according to at least one of the preceding claims, characterized characterized in that the block copolymers advantageously have at least one triblock structure [P (A) -P (B) -P (A) and / or P (B) -P (A) -P (B). 4. Verwendung nach zumindest einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Blockcopolymere weiterhin zumindest eine funktionelle Gruppe aufweisen, welche sich in einer radikalischen Polymerisationsreaktion inert verhält und welche eine Vernetzungsreaktion der Polymere fördern kann. 4. Use according to at least one of the preceding claims, characterized characterized in that the block copolymers furthermore have at least one functional group which behaves inertly in a radical polymerization reaction and which one May promote crosslinking reaction of the polymers. 5. Verwendung nach zumindest einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftklebemasse auf einem Träger aufgetragen vorliegt, wobei als Trägermaterial insbesondere Textilien, gewebte Textilien, Filme, Papiere, Gele, Schäume oder einzelne Blätter eingesetzt werden. 5. Use according to at least one of the preceding claims, characterized characterized in that the PSA is applied to a carrier, the carrier material in particular textiles, woven textiles, films, papers, gels, foams or individual sheets are used. 6. Verwendung nach zumindest einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftklebemasse aktive Substanzen und/oder Wirkstoffe enthält, insbesondere solche, welche durch die Haut in den menschlichen Organismus übertragen werden. 6. Use according to at least one of the preceding claims, characterized characterized in that the PSA contains active substances and / or active substances, in particular those that are transmitted through the skin into the human organism.
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