DE1024501B

DE1024501B - Process for the production of complex compounds of trivalent chromium with perfluorofatty acids

Info

Publication number: DE1024501B
Application number: DEM19365A
Authority: DE
Inventors: Maynard H Olson
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1952-07-18
Filing date: 1953-07-17
Publication date: 1958-02-20

Description

Verfahren zur Herstellung von Komplexverbindungen des 3wertigen Chroms mit Perfluorfettsäuren Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von chromhaltigen Fluorcarbonsäuren mit neuartigen und wertvollen Eigenschaften. Die Polymerisate dieser Verbindungen besitzen zugleich Wasserfestigkeit, Ö1-festigkeit, Widerstandsfähigkeit gegenüber Säuren, Basen, Reduktions- und Oxydationsmitteln, thermische Stabilität und hohe Widerstandsfähigkeit gegen elektrische Aufladung selbst bei hohen Feuchtigkeitsgehalten. Process for the production of complex compounds of trivalent chromium with perfluorofatty acids The invention relates to a process for the production of chromium-containing fluorocarboxylic acids with novel and valuable properties. the Polymers of these compounds have at the same time water resistance, oil resistance, Resistance to acids, bases, reducing and oxidizing agents, thermal stability and high resistance to electrical charging even with high moisture contents.

Die neuen Produkte sind grüne, klebrige, flüssige Komplexverbindungen von der Art der Wernerschen Koordinafionskomplexe aus 3wertigem Chrom und normalen oder verzweigten Perfluorfettsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen. Diese Säuren besitzen die allgemeine Formel CiWF2, +lCOOH, in der n den Wert 3 bis 11 hat. Die Komplexe enthalten 3wertiges Chrom und zwei Perfluorfettsäuregruppen an jedem Chromatom und kein Chlor. Diese Komplexverbindungen und ihre Polymerisate sind in Wasser praktisch unlöslich und enthalten mehr als 50 Gewichtsprozent chemisch gebundenes (mit Kohlenstoff verknüpftes) Fluor. The new products are green, sticky, liquid complex compounds of the type of Werner's coordination complexes of trivalent chromium and normal or branched perfluoro fatty acids having 4 to 12 carbon atoms. These acids have the general formula CiWF2, + ICOOH, in which n has the value 3 to 11. the Complexes contain trivalent chromium and two perfluorofatty acid groups on each chromium atom and no chlorine. These complex compounds and their polymers are useful in water insoluble and contain more than 50 percent by weight of chemically bound (with carbon linked) fluorine.

Diese Verbindungen der Komplexe können durch Erhitzen in feste Stoffe umgewandelt werden, die sowohl wasser- als auch ölabweisend und in den üblichen nichtpolaren organischen Lösungsmitteln unlöslich sind. Die Komplexverbindungen können entweder unmittelbar oder in Lösung zum Überziehen und Imprägnieren einer großen Zahl von Stoffen benutzt werden; beim Erhitzen bildet sich auf dem betreffenden Stoff ein Überzug, der sowohl hydrophob als auch oleophob ist. Diese Vereinigung von hydrophoben und oleophoben Eigenschaften ist der Anwesenheit einer Kohlenstoffkette zuzuschreiben, die wenigstens 3 fluorierte Kohlenstoffatome enthält. These compounds of the complexes can be converted into solids by heating which are both water and oil repellent and in the usual are insoluble in non-polar organic solvents. The complex compounds can be used either immediately or in solution for coating and impregnating a large number of substances are used; when heated, forms on the subject Substance a coating that is both hydrophobic and oleophobic. This association of hydrophobic and oleophobic properties is the presence of a carbon chain which contains at least 3 fluorinated carbon atoms.

Auch die durch Wärmepolymerisation erhaltenen festen Produkte können in geeigneten Lösungsmitteln gelöst und in Form dieser Lösung auf die zu behandelnden Stoffe aufgebracht werden, wobei nach Verdampfen des Lösungsmittels auf ihnen ein fester Überzug hinterbleibt.The solid products obtained by thermal polymerization can also dissolved in suitable solvents and applied in the form of this solution to the treatment Substances are applied, after evaporation of the solvent on them solid coating remains.

Die durch Erhitzen der flüssigen Komplexverbindungen erhaltenen festen, nicht klebenden, nicht thermoplastischen, hitzebeständigen Polymerisate sind in nicht fluorierten polaren und unpolaren Lösungsmitteln nicht, jedoch in hochfluorierten Lösungsmitteln löslich. Aus dem Polymerisat können selbsttragende biegsame Filme, Überzüge u. dgl. hergestellt werden. The solid, Non-adhesive, non-thermoplastic, heat-resistant polymers are in non-fluorinated polar and non-polar solvents, but not in highly fluorinated solvents Solvents soluble. Self-supporting flexible films, Coatings and the like are produced.

Diese Komplexverbindungen unterscheiden sich vollkommen von den normalen festen Salzen des 3wertigen Chroms, die drei Perfluorcarbonsäurereste je Chromatom enthalten. These complex compounds are completely different from the normal ones solid salts of trivalent chromium, the three perfluorocarboxylic acid residues per chromium atom contain.

Sie unterscheiden sich auch von solchen Komplexverbindungen, die durch Umsetzung von Chromylchlorid (CrOOCl2) mit einer Fluorcarbonsäure in einem inerten wasserfreien Lösungsmittel (z. B. Tetrachlorkohlenstoff) in Gegenwart eines Reduktionsmittels (z. B. wasserfreiem Methanol) und anschließendes Verdampfen der flüchtigen Bestandteile des Reaktionsgemisches hergestellt werden. Diese Komplexe und ihre Polymerisate enthalten 2 Chromatome je Carbonsäurerest. Es sind grüngefärbte feste Stoffe, die in Wasser genügend löslich sind, um für Überzugszwecke angewandt zu werden, und die in Methanol und Aceton sehr leicht löslich sind. Sie enthalten Chlor. Sie können in Gegenwart von Wasser unter Bildung wasserabweisender Polymerisate erhitzt werden, entwickeln hierbei aber Chlorwasserstoff, was zuweilen bei der Behandlung von Textilstoffen stört. They also differ from such complex compounds that by reacting chromyl chloride (CrOOCl2) with a fluorocarboxylic acid in one inert anhydrous solvent (e.g. carbon tetrachloride) in the presence of a Reducing agent (e.g. anhydrous methanol) and subsequent evaporation of the fleeting Components of the reaction mixture are produced. These complexes and theirs Polymers contain 2 chromium atoms per carboxylic acid residue. They are solid colored green Substances that are sufficiently soluble in water to be used for coating purposes and which are very easily soluble in methanol and acetone. They contain chlorine. You can in the presence of water with the formation of water-repellent polymers are heated, but develop hydrogen chloride, which sometimes occurs during treatment of textiles bothers.

Chromkomplexe dieser Art sind in der Patentschrift 958 831 beschrieben.Chromium complexes of this type are described in patent specification 958,831.

Die erfindungsgemäßen Chromkomplexverbindungen erhält man durch Umsetzung von 1 Mol einer Verbindung des 3wertigen Chroms mit 2 Mol einer Perfluorfettsäure mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen bei erhöhter Temperatur in einem wäßrigen Medium. The chromium complex compounds according to the invention are obtained by reaction of 1 mole of a compound of trivalent chromium with 2 moles of a perfluorofatty acid having 4 to 12 carbon atoms at an elevated temperature in an aqueous medium.

Man erhält sie auch durch Umsetzung von Chromtrioxyd (CrOa) mit einer entsprechenden Perfluorfettsäure im molaren Verhältnis 1:2 in einem wäßrigen, ein Reduktionsmittel, z. B. Methanol oder Isopropanol, enthaltendem Medium. Das Reduktionsmittel reduziert das 6wertige Chrom zu 3wertigem. Das Arbeiten in einem wäßrigen Medium ist aus zwei wesentlichen Gründen wichtig. Hierdurch verringert sich die Gefahr einer Entzündung (Chromtrioxyd ist ein starkes Oxydationsmittel), und es wird bewirkt, daß das Reaktionsprodukt sich aus der Lösung in Form einer unteren Schicht absetzt, die leicht abgetrennt werden kann. Man erhitzt, um die Reaktion zu beschleunigen und den Einfluß von Nebenreaktionen auf ein Minimum zu beschränken. They are also obtained by reacting chromium trioxide (CrOa) with a corresponding perfluorofatty acid in a molar ratio of 1: 2 in an aqueous one Reducing agents, e.g. B. methanol or isopropanol containing medium. The reducing agent reduces the 6-valent chromium to 3-valent. Working in an aqueous medium is important for two main reasons. This reduces the risk inflammation (chromium trioxide is a strong oxidizing agent), and it causes that the reaction product emerges from the solution in the form of a lower layer drops off, which can be easily separated. Heat is used to speed up the reaction and to limit the influence of side reactions to a minimum.

Das Reaktionsprodukt ist kein homogenes Produkt, sondern ein flüssiges Gemisch der monomeren Komplexverbindung mit bereits polymerisierten Anteilen. Weiteres Erhitzen beeinflußt, wie bereits festgestellt, das Ausmaß der Polymerisation und ändert die physikalischen Eigenschaften des Produkts. Zu Beginn der erfindungsgemäßen Umsetzung besitzt die Komplexverbindung für die verwendete Perfluorfettsäure eine starke lösende Wirkung, und sie enthält daher neben den chemisch gebundenen Perfluorfettsäuregruppen noch gelöste freie Säure. Mit fortschreitender Reaktion und Polymerisation wird die gelöste Säure in Freiheit gesetzt und reagiert mit dem Chromtrioxyd unter erneuter Komplexbildung. Die Reaktion verläuft dabei in dem oben bereits erwähnten stöchiometrischen Verhältnis. Auf Grund der Analyse enthält das monomere Molekül eine kovalent gebundene Hydroxylgruppe und je nach dem Reaktionsmedium ein koordinativ gebundenes Wasser- und bzw. oder Alkoholmolekül. The reaction product is not a homogeneous product, but a liquid one Mixture of the monomeric complex compound with already polymerized parts. additional As already stated, heating affects the extent of polymerization and changes the physical properties of the product. At the beginning of the invention The complex compound has a reaction for the perfluorofatty acid used strong dissolving effect, and it therefore contains chemically bound perfluorofatty acid groups still dissolved free acid. As the reaction and polymerization progresses, becomes the dissolved acid is set free and reacts with the chromium trioxide under renewed Complex formation. The reaction proceeds in the stoichiometric rate already mentioned above Relationship. Based on the analysis, the monomeric molecule contains a covalently bonded one Hydroxyl group and, depending on the reaction medium, a coordinatively bound water and / or alcohol molecule.

Die anfänglich gebildete wasserunlösliche Komplexverbindung ist in Methanol und anderen Alkoholen, Aceton und anderen Ketonen, Äthylacetat und anderen Estern und in Formalin löslich, in Diäthyläther kaum, in unpolaren Lösungsmitteln, wie Tetrachlorkohlenstoff, Heptan und Benzol, nicht löslich. Dieses Produkt ist von begrenztem Wert, da es noch Perfluorfettsäure gelöst enthält, die nicht einfach entfernt werden kann. Man kann die Säure zwar durch Erhitzen entfernen, aber dieses Erhitzen beeinflußt die Komplexverbindung in mehrfacher Hinsicht. Wenn sie direkt zur thermischen Herstellung von Überzügen angewandt wird, wird die gelöste Säure zerstört. The water-insoluble complex compound initially formed is in Methanol and other alcohols, acetone and other ketones, ethyl acetate and others Esters and soluble in formalin, hardly in diethyl ether, in non-polar solvents, such as carbon tetrachloride, heptane and benzene, not soluble. This product is of limited value as it still contains dissolved perfluorofatty acid, which is not easy can be removed. You can remove the acid by heating, but this one Heating affects the complex compound in several ways. If you are direct is used for the thermal production of coatings, the dissolved acid destroyed.

Durch weiteres Erhitzen im Reaktionsmedium wird die Komplexverbindung methanolunlöslich, die gelöste Säure verschwindet, und die Viskosität erhöht sich. An diesem Punkt befindet sich der Komplex in seinem »endgültigen« und wertvollsten Zustand. Obwohl er in den gebräuchlichen Alkoholen unlöslich und in Aceton kaum oder unlöslich ist, löst er sich verhältnismäßig gut in Isopropanol, so daß diese Lösungen für die Herstellung von Überzügen und Imprägnierungen angewandt werden können. The complex compound is formed by further heating in the reaction medium Insoluble in methanol, the dissolved acid disappears and the viscosity increases. At this point the complex is in its "final" and most valuable State. Although it is insoluble in common alcohols and hardly in acetone or is insoluble, it dissolves relatively well in isopropanol, so that this Solutions for the production of coatings and impregnations are applied can.

Weiteres Erhitzen des Produktes vermindert allmählich seine Löslichkeit in Isopropanol. Das Produkt bleibt jedoch klebrig flüssig und wird immer viskoser. Das viskose Produkt wird schließlich völlig unlöslich in Isopropanol, bevor es in ein nicht klebriges festes Polymerisat übergeht. Further heating of the product gradually reduces its solubility in isopropanol. However, the product remains sticky and liquid and becomes more and more viscous. The viscous product eventually becomes completely insoluble in isopropanol before turning into a non-sticky solid polymer passes over.

Alle diese methanolunlöslichen flüssigen Komplex-»Fraktionen« sind in hochfluorierten Lösungsmitteln löslich. Beispiele hierfür sind Fluorkohlenwasserstoffe, perfluorierte aliphatische tertiäre Amine, perfluorierte aliphatische und cyclische Äther, ferner Dichlordifluormethan und Trifluortrichloräthan. All of these methanol-insoluble liquid complex "fractions" are soluble in highly fluorinated solvents. Examples are fluorocarbons, perfluorinated aliphatic tertiary amines, perfluorinated aliphatic and cyclic Ether, also dichlorodifluoromethane and trifluorotrichloroethane.

Alle diese flüssigen Produkte polymerisieren langsam von selbst bei Raumtemperatur zu festen Körpern. All of these liquid products slowly polymerize by themselves Room temperature to solids.

Wenn man sie auf 100" oder mehr erhitzt, erfolgt schnelle Polymerisation (der isopropanollösliche Komplex polymerisEXert z. B. in 10 Minuten bei 130° vollkommen).Rapid polymerization occurs when heated to 100 "or more (The isopropanol-soluble complex polymerisEXert, for example, is complete in 10 minutes at 130 °).

Beispiel Als Appi, rasur wurde ein 2-l-Dreihalsglaskolben mit Motorrührer, wassergekühltem Rückflußkühler und Zuleitungsrohr verwendet. Ein Glasrohr mit einem Absperrhahn war in den Boden des Kolbens eingelassen, um das flüssige Produkt abziehen zu können. Der Kolben war mit einem elektrischen Heizmantel umgeben. Er wurde mit einer Lösung von 9,12 g (0,091 Mol) Chromtrioxyd in 125 ccm Wasser beschickt und dann auf etwa 60° erwärmt. Darauf wurde eine Lösung von 75 g (0,181 Md) Perfluorcaprylsäure, CF3. (CF2) F COO H, in 60 ccm Methanol langsam zugegeben, während der Rührer in Gang gesetzt wurde. Die Temperatur wurde bis zum Rückfluß (etwa 80°) gesteigert. Die Farbe der Mischung wechselt von einem Rötlichbraun in ein tiefes Grün. Das grüne flüssige Reaktionsprodukt begann sich alsbald zu bilden, durfte sich aber nicht absetzen, sonddern wurde durch Rühren in Suspension gehalten, um die Freisetzung der darin gelösten Säure zu erleichtern, die sich mit reduziertem Chromtrioxyd unter Bildung weiteren Reaktionsproduktes umsetzen sollte. Example A 2-liter three-necked glass flask with a motor stirrer was used as an appi, shave water-cooled reflux condenser and feed pipe used. A glass tube with a The stopcock was built into the bottom of the flask to draw off the liquid product to be able to. The flask was surrounded by an electric heating mantle. He was with a solution of 9.12 g (0.091 mol) of chromium trioxide in 125 cc of water and charged then heated to about 60 °. A solution of 75 g (0.181 Md) perfluorocaprylic acid, CF3. (CF2) F COO H, in 60 cc of methanol is slowly added while the stirrer is in Gear has been set. The temperature was raised to reflux (about 80 °). The color of the mixture changes from a reddish brown to a deep green. The green one liquid reaction product began to form immediately, but was not allowed to form settle but was kept in suspension by stirring to avoid the release to facilitate the acid dissolved in it, which is reduced with reduced chromium trioxide Formation of further reaction product should implement.

Nach Ablauf von etwa 20 Minuten hatte sich alle Säure mit dem Chromtrioxyd umgesetzt, was einem molaren Verhältnis Säure: CrO, 2:1 entsprach, wobei ein leichter Überschuß an Chromtrioxyd in der wäßrigen Lösung gelöst blieb. In dieser Stufe befand sich der erhaltene Komplex im Zustand der Methanolunlöslichkeit, in Isopropanol aber war er vollständig löslich. After about 20 minutes, all the acid had dissolved with the chromium trioxide implemented, which corresponded to a molar ratio acid: CrO, 2: 1, with a lighter Excess chromium trioxide remained dissolved in the aqueous solution. At this stage was the complex obtained in the state of methanol insolubility, in isopropanol but it was completely soluble.

Erhitzen und Rühren wurden nun unterbrochen, so daß sich das grüne flüssige Produkt am Boden des Kolbens in Form einer Schicht absetzen konnte, die durch das Glasrohr im Boden abgezogen wurde. Es war dies das Endprodukt des Verfahrens. Die Ausbeute war praktisch quantitativ, und die Analyse ergab, daß der Komplex zwei Perfluorsäuregruppen je Chromatom enthielt und letzteres sich im 3wertigen Zustand befand.Heating and stirring were now interrupted so that the green liquid product could settle at the bottom of the flask in the form of a layer that was withdrawn through the glass tube in the bottom. It was the end product of the process. The yield was practically quantitative and the analysis indicated that the complex was two Perfluoric acid groups per chromium atom and the latter is in the trivalent state found.

Fortgesetztes Erhitzen am Rückflußkühler über etwa 30 Minuten beeinflußte den Grad der Polymerisation des flüssigen Produktes in der Weise, daß es etwa zu 750/, in Isopropanol löslich war. Es mußte etwa 1 Stunde oder länger erhitzt werden, um das Produkt in Isopropanol praktisch völlig unlöslich zu machen. Es war aber auch dann noch ein flüssiger, wenn auch sehr viskoser Körper, der auch bei weiterem Erhitzen kein festes Polymerisat lieferte. Continued refluxing for about 30 minutes affected the degree of polymerization of the liquid product in such a way that it is about 750 /, was soluble in isopropanol. It had to be heated for about 1 hour or more, to make the product practically completely insoluble in isopropanol. But it was even then a liquid, albeit very viscous body, which will continue to do so Heating did not produce a solid polymer.

An Stelle von Methanol als Reduktionsmittel kann man z. B. auch Äthanol, Isopropanol, mehrwertige Alkohole (z. B. Glycerin oder Diäthylenglykol), Zucker, Aceton, Formaldehyd, Phenol oder Hydrochinon verwenden. Ein ausgezeichnetes anorganisches Reduktionsmittel ist Natriumbisulfit (NaHS 03). Bei seiner Verwendung besteht das Reaktionsmedium nur aus Wasser. Instead of methanol as a reducing agent you can, for. B. also ethanol, Isopropanol, polyhydric alcohols (e.g. glycerine or diethylene glycol), sugar, Use acetone, formaldehyde, phenol or hydroquinone. An excellent inorganic one The reducing agent is sodium bisulfite (NaHS 03). When using it, there is Reaction medium only from water.

Wenn man Isopropanol als Reduktionsmittel anwendet, ergibt sich als Vorteil eine verbesserte Löslichkeit des Komplexes, was wahrscheinlich mit dem Eintritt von Isopropanol in den Komplex zu erklären ist. Die Isopropanollösung eines solchen Komplexes kann mit Wasser wenigstens im Verhältnis 50:50 verdünnt werden, ohne daß Fällung eintritt. Im Gegensatz dazu bewirkt Wasserzusatz zu der Isopropanollösung eines Komplexes, der unter Verwendung von Methanol hergestellt wurde, die unmittelbare Ausfällung dieses Komplexes.If isopropanol is used as a reducing agent, the result is Advantage of improved solubility of the complex, which is likely with the entry is explained by isopropanol in the complex. The isopropanol solution of such Complexes can be diluted with water at least in the ratio 50:50 without Precipitation occurs. In contrast, water adds to the isopropanol solution of a complex made using methanol, the immediate Precipitation of this complex.

Möglich ist auch die Anwendung einer Chromverbindung, die Chrom bereits im 3wertigen Zustand enthält, wenn sie in das Reaktionssystem gegeben wird. So ist z. B. Chromacetat, Cr(C,H3O2)3 H2O, in einem 50:50-Wasser-Methanol-Gemisch angewandt worden, zu dem die Perfluorsäure zugegeben wurde. Nach etwa 20 Minuten langem Sieden wurde ein grüner flüssiger Chrom-Perfluorcarbonsäure-Komplex erhalten, der im wesentlichen die obenerwähnten Eigenschaften aufwies und praktisch in Methanol unlöslich, aber in Isopropanol löslich war. Dieser Komplex ergab beim Erhitzen ein festes Polymerisat, das sowohl hydrophob als auch oleophob war. It is also possible to use a chromium compound that already has chromium contains in the 3-valent state when it is added to the reaction system. So is z. B. Chromium acetate, Cr (C, H3O2) 3 H2O, applied in a 50:50 water-methanol mixture to which the perfluoric acid was added. After simmering for about 20 minutes a green liquid chromium perfluorocarboxylic acid complex was obtained which essentially exhibited the properties mentioned above and practically insoluble in methanol, however was soluble in isopropanol. This complex gave a solid polymer when heated, that was both hydrophobic and oleophobic.

In ähnlicher Weise ist frisch gefälltes Chromhydroxyd, Cr (OH)3, als Chromverbindung mit 3wertigem Chrom angewandt worden. Das gewöhnliche Chromesquioxyd, Cr2O8, ist ungeeignet, wahrscheinlich weil es unlöslich und nicht kolloidal ist und dadurch eine praktisch annehmbare Reaktionsgeschwindigkeit verhindert. Similarly, freshly precipitated chromium hydroxide, Cr (OH) 3, as a chromium compound with trivalent chromium been applied. The ordinary Chromesquioxide, Cr2O8, is unsuitable, probably because it is insoluble and not is colloidal and thereby prevents a practically acceptable rate of reaction.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of water-insoluble, chlorine-free and polymerizable liquid complex compounds of trivalent chromium with perfluorofatty acids, characterized in that 1 mol of a compound of Trivalent chromium with 2 moles of a per- fluorofatty acid reacted in an aqueous medium at elevated temperature.

2. The method according to claim 1, characterized in that as Compound of the trivalent chromium chromium acetate or freshly precipitated chromium hydroxide used.

3. The method according to claim 1, characterized in that the Reaction with an aqueous solution of chromium trioxide in the presence of a reducing agent performs.

4. The method according to claim 2, characterized in that as The reducing agent used is methanol, isopropanol or sodium bisulfite.