DE10243618A1 - Production of conjugated diene polymers useful for making dampers and tires comprises anionic polymerization using specified compounds as microstructure regulators and randomizers - Google Patents

Production of conjugated diene polymers useful for making dampers and tires comprises anionic polymerization using specified compounds as microstructure regulators and randomizers

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Abstract

Production of conjugated diene homopolymers or copolymers with vinylaromatics by anionic polymerization in an organic solvent in the presence of an organolithium compound comprises using one or more of 21 kinds of compounds as microstructure regulators and randomizers. Production of conjugated diene homopolymers or copolymers with vinylaromatics by anionic polymerization in an organic solvent in the presence of an organotithium compound comprises using one or more compounds of formula (I)-(XXI) as microstructure regulators and randomizers: R1, R2, R5 = 1-4C alkyl, except that R1 and R2 = 1-6C alkyl in (VII), R1 = 1-6C alkyl in (VIII) and H or 1-6C alkyl in (IX); R3, R4 = H or 1-6C alkyl; R = 1-6C alkyl in (III) (XX) and (XXI), H or 1-6C alkyl in (IV), H or 1-4C alkyl in (V)-(IX), (XIII), (XIV), (XVI); x = 0, 1 or 2, but not 2 in (VIII); n = 3 or 4; X = O or CH2; Y = CH2 or C2H4; X', Y' = OR or N(R)2, but not both N(R)2; X'', Y'', Z'' = OR or N(R)2. An Independent claim is also included for polymers produced by the above process.

Description

Die Entwicklung von Reifen mit perfektioniertem Eigenschaftsprofil stellt eine komplexe Optimierungsaufgabe dar, bei der sich der Reifenhersteller im Spannungsfeld des magischen Dreiecks aus Rollwiderstand, Abriebwiderstand und Nassrutschestigkeit bewegt. Um das Nassrutschverhalten zu verbessern, ist es notwendig Reifenkautschuke mit möglichst hoher Glastemperatur herzustellen, wie es z. B. mit dem 3.4-Polyisoprenkautschuk möglich wird. Dies führt damit bei den modernen Lösungs-SBR-Kautschuken zu Reifenpolymeren mit möglichst hohen 1.2-Vinyl und 3.4-Struktureinheiten. Gleichzeitig geht der Trend bei anionisch hergestellten Butadien-Styrolkautschuken hin zu höheren Styrolgehalten von mehr als 25% bezogen auf das gesamte Polymere. Damit steigen dann die Anforderungen an die Randomizerwirkung der eingesetzten Mikrostrukturregler deutlich an. The development of tires with a perfected property profile represents a complex Optimization task in which the tire manufacturer is in the area of tension between the magical Triangle of rolling resistance, abrasion resistance and wet slip resistance moves. To do that To improve wet skid behavior, it is necessary to use tire rubbers with the highest possible To produce glass temperature, as it is for. B. with the 3.4 polyisoprene rubber. This leads to tire polymers in the modern solution SBR rubbers 1.2 vinyl and 3.4 structural units as high as possible. At the same time, the trend continues anionically produced butadiene styrene rubbers to higher styrene contents of more than 25% based on the total polymer. This then increases the demands on the Randomizer effect of the microstructure controller used clearly.

Sowohl zur Homo- als auch zur Copolymerisation von Dienen und Vinylaromaten werden zur Einstellung dieser maßgeschneiderten Mikrostrukturen bei den modernen Lösungspolymeren basische polare Verbindungen, sogenannte Mikrostrukturegler eingesetzt. Both for the homo- as well as for the copolymerization of dienes and vinyl aromatics for setting these customized microstructures in the modern Solution polymers used basic polar compounds, so-called microstructure regulators.

Die Mikrostrukturregler des Standes der Technik haben den Nachteil, dass sie bei hohen Polymerisationstemperaturen in ihrem Wirkungsgrad deutlich nachlassen. Weiterhin besitzen sie in den meisten Fällen nur einen schwachen Einfluß auf den statistischen Einbau der vinylaromatischen Komponente, d. h. es liegt eine schlechte Randomizerwirkung vor. Im Sinne der vorliegenden Erfindung beinhaltet der Begriff Mikrostrukturregler eine mehrzähnige Lewisbase, die neben der Mikrostruktur auch noch gleichzeitig den statistischen Einbau von vinylaromatischen Verbindungen - in der Regel Styrol - gezielt steuert; d. h. es wird auch gleich eine gute Randomizerwirkung erreicht. The microstructure controllers of the prior art have the disadvantage that they are high Efficiency of polymerization temperatures decrease significantly. Farther in most cases they have only a weak influence on the statistical installation the vinyl aromatic component, d. H. there is a poor randomizer effect. For the purposes of the present invention, the term microstructure controller includes one multidentate Lewis base, which in addition to the microstructure also simultaneously statistical incorporation of vinyl aromatic compounds - usually styrene - targeted controls; d. H. a good randomizer effect is also achieved immediately.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls gekuppelten, blockfreien Polymerisaten auf Basis von konjugierten Dienen und gegebenenfalls monovinylaromatischen Verbindungen bei hoher Temperatur, die Verfahrensprodukte sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Reifen und von Dämpfungselementen. Die Verfahrensprodukte zeichnen sich durch einen hohen Anteil an 1.2-Struktureinheiten des Butadiens und 1.2- und 3.4-Struktureinheiten des Isoprens aus. The present invention relates to a process for the preparation of optionally coupled, non-blocking polymers based on conjugated dienes and optionally monovinyl aromatic compounds at high temperature, the Process products and their use in the manufacture of tires and Damping elements. The process products are characterized by a high proportion 1.2 structural units of butadiene and 1.2 and 3.4 structural units of isoprene.

Aus dem Stand der Technik sind zahlreiche Verbindungen bekannt, die Einfluß auf den Verlauf der Polymerisation im Hinblick auf eine bevorzugte Bildung von 1.2- und 3.4- Struktureinheiten haben (vgl. K. H. Nordsiek, K. M. Kiepert, Kautschuk und Gummi, Kunststoffe 35, 371 (1982) sowie K. H. Nordsiek, Kautschuk und Gummi, Kunststoffe 39 (1986), 599). Numerous compounds are known from the prior art which influence the Course of the polymerization with a view to a preferred formation of 1.2- and 3.4- Have structural units (cf. K. H. Nordsiek, K. M. Kiepert, caoutchouc and rubber, Kunststoffe 35, 371 (1982) and K.H. Nordsiek, caoutchouc and rubber, plastics 39 (1986), 599).

So sind in der Vergangenheit zahlreiche Ether, Amine, Phosphine usw. als Mikrostrukturregler vorgeschlagen worden (DE-PS 27 07 761 und 31 15 878). Da diese Substanzen jedoch allein noch keine befriedigende Randomizerwirkung zeigen, müssen zusätzlich grenzflächenaktive Mittel zum statistischen Einbau der Monomeren im Polymermolekül verwendet werden. In the past, numerous ethers, amines, phosphines, etc. were used as Microstructure controller has been proposed (DE-PS 27 07 761 and 31 15 878). This one However, substances alone do not have to have a satisfactory randomizing effect in addition surfactants for the statistical incorporation of the monomers in the Polymer molecule can be used.

Die EP 0 304 589 beschreibt bestimmte Ethylenglykoldialkylether als geeignete Mikrostrukturregler. Allerdings zeigen diese Verbindungen bei höheren Polymerisationstemperaturen einen signifikanten Einbruch in der Mikrostrukurregelwirkung und besitzen gleichzeitig keine optimale Randomizerwirkung. Ein starker Nachteil der Mikrostrukturregler des Standes der Technik ist die häufig nachlassende Regelwirkung beim Ansteigen der Polymerisationstemperatur. So ist bekannt, dass beim häufig eingesetzten Mikrostrukturregler Tetramethylethylendiamin TMEDA bei der Isoprenpolymerisation zwar bei einem Molverhältnis Mikrostrukturregler/Initiator von etwa 5 hohe Gehalte an 3.4- Struktureinheiten entstehen, aber gleichzeitig die Polymerisationsgeschwindigkeit deutlich nachlässt (vgl W. L. Hsu, A. F. Halasa und T. T. Wetli; Rubber Chemistry and Technology 71 (1998) 62ff). EP 0 304 589 describes certain ethylene glycol dialkyl ethers as being suitable Microstructure control. However, these connections show at higher Polymerization temperatures have a significant drop in the microstructure control effect and at the same time no optimal randomizer effect. A big disadvantage of The state of the art microstructure controller is the often weakening regulating effect when rising the polymerization temperature. So it is known that the frequently used Microstructure regulator tetramethylethylenediamine TMEDA in isoprene polymerization with a molar ratio of microstructure regulator / initiator of about 5 high levels of 3.4- Structural units emerge, but at the same time the rate of polymerization is clear subsides (see W. L. Hsu, A. F. Halasa and T. T. Wetli; Rubber Chemistry and Technology 71 (1998) 62ff).

Die EP 507 222, US 5 112 929 beansprucht zu diesem Zweck cyclische 1.3 Dioxolanacetale wie z. B. 2-(2-Oxolanyl)-dioxolan als Mikrostrukturregler für die anionische Polymerisation von Dienen. Allerdings wird zu der damit erreichten Polymerisationsgeschwindigkeit keine Aussage gemacht. Halasa beschreibt in den Patentschriften US 5 552 490, US 5 231 153, US 5 470 929, US 5 488 003 und US 5 359 016 im wesentlichen Alkyltetrahydrofurfurylether als geeignete Modifier für die anionische Polymerisation von Dienen. Mit diesen Reglern sollen im Fall der Isoprenpolymerisation wesentlich höhere Polymerisationsgeschwindigkeiten erreicht werden können als im Fall von TMEDA. For this purpose, EP 507 222, US 5 112 929 claims cyclic 1.3 dioxolane acetals such as B. 2- (2-oxolanyl) dioxolane as a microstructure regulator for anionic polymerization of serving. However, none of the polymerization rates achieved thereby Statement made. Halasa describes in US 5 552 490, US 5 231 153, US 5,470,929, US 5,488,003 and US 5,359,016 essentially Alkyl tetrahydrofurfuryl ether as a suitable modifier for the anionic polymerization of dienes. With these regulators are said to be significantly higher in the case of isoprene polymerization Polymerization rates can be achieved than in the case of TMEDA.

Allerdings sind diese Verbindungen noch immer zu langsam und machen sich gleichzeitig im Kautschuk durch einen unangenehmen Geruch bemerkbar. However, these connections are still too slow and make at the same time Rubber noticeable through an unpleasant smell.

Es besteht also ein Bedarf an Mikrostrukturreglern/Randomizern, die folgendem umfangreichem Anforderungsprofil genügen:

  • 1. Die mit steigender Temperatur auftretende Reduzierung der Mikrostrukturregelwirkung soll gering sein, um eine hohe Polymerisationstemperatur zu ermöglichen. Grundsätzlich ist die Wirkung eines Mikrostrukturreglers von dem Verhältnis der Molmengen von Regler und Initiator abhängig. Das Molverhältnis Regler/Initiator liegt im allgemeinen zwischen 1 : 1 bis 10 : 1. Die gemäß 1. zu erzielende Wirkung sollte bereits mit einem Molverhältnis Regler/Initiator von kleiner 5 : 1 erreichbar sein.
  • 2. Sie sollen die Copolymerisationen beschleunigen, damit rentable Produktionsleistungen erreicht werden können.
  • 3. Sie sollen bei Copolymerisationen von Dienen mit Vinylaromaten die Bildung von Blockpolyvinylaromat verhindern und damit eine gute Randomizerwirkung besitzen.
  • 4. Sie sollen zu hohen Monomerumsätzen von mindestens 95% führen.
  • 5. Sie sollen gegenüber den bei der Polymerisation als Anion vorliegenden "lebenden Polymeren" weitgehend inert sein. Dieser Forderung kommt insbesondere dann Bedeutung zu, wenn man die lebenden Polymere nach Abschluß der Polymerisation mit Kupplungsmitteln zu sternförmigen Kautschuken oder mit geeigneten elektrophilen Verbindungen umsetzt.
  • 6. Sie sollen vom Polymerisationslösungsmittel vollständig abzutrennen sein.
There is therefore a need for microstructure controllers / randomizers that meet the following extensive requirement profile:
  • 1. The reduction in the microstructure control effect which occurs with increasing temperature should be small in order to enable a high polymerization temperature. The effect of a microstructure regulator basically depends on the ratio of the molar amounts of regulator and initiator. The regulator / initiator molar ratio is generally between 1: 1 and 10: 1. The effect to be achieved according to 1. should already be achievable with a regulator / initiator molar ratio of less than 5: 1.
  • 2. They should accelerate the copolymerizations so that profitable production performance can be achieved.
  • 3. They should prevent the formation of block polyvinyl aromatic in copolymerizations of dienes with vinyl aromatics and thus have a good randomizer effect.
  • 4. They should lead to high monomer conversions of at least 95%.
  • 5. They should be largely inert to the "living polymers" present as anions in the polymerization. This requirement is particularly important when the living polymers are converted into star-shaped rubbers or with suitable electrophilic compounds after the end of the polymerization with coupling agents.
  • 6. They should be able to be completely separated from the polymerization solvent.

Je nach den spezifischen Bedingungen der jeweiligen Polymerisationsanlage können die Schwerpunkte in den Anforderungen nach 1-6 unterschiedlich gewichtet sein. Depending on the specific conditions of the respective polymerization plant, the Priorities in the requirements according to 1-6 should be weighted differently.

Aufgrund des aufgeführten Standes der Technik gab es kein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten, bei dem mindestens 2 Verbindungen aus der Gruppe Butadien, Isopren und Styrol eingesetzt werden und bei dem die hier genannten Anforderungen aus der Praxis an den Mikrostrukturregler in idealer Weise erfüllt werden. Due to the state of the art listed there was no process for the production of Polymers in which at least 2 compounds from the group of butadiene, isoprene and Styrene are used and with the requirements mentioned here from practice the microstructure controller can be ideally met.

Ziel der Erfindung war es, ein solches Verfahren zu entwickeln. Ein weiteres Ziel der Erfindung bestand darin, blockfreie Polymerisate herzustellen; d. h. bei der Diencopolymerisation soll ein weitgehender statistischer Einbau der Styroleinheiten in der Polymerkette erfolgen, damit die Copolymeren zur Herstellung von Reifen und Dämpfungsmaterialien verwendet werden können. Schließlich sollten die nach diesem Verfahren erhältlichen Kautschuke eine Glasübergangstemperatur im Bereich von -70 bis +10°C, insbesondere -30 bis 0°C aufweisen. The aim of the invention was to develop such a method. Another goal of The invention was to produce non-blocking polymers; d. H. in the Diene copolymerization is said to involve extensive statistical incorporation of the styrene units in the Polymer chain take place so that the copolymers for the production of tires and Damping materials can be used. After all, those after this Process available rubbers a glass transition temperature in the range of -70 to + 10 ° C, especially -30 to 0 ° C.

Die vorliegende Erfindung zeigt, dass die Verbindungen der folgenden Struktur als Mikrostrukturregler eingesetzt werden können:








mit in der Regel X = O oder CH2 und mit R1 bis R5 = C1-C2 Alkylresten und R bestehend aus H oder C1-C2 Alkylresten und X,Y,Z = -OR mit R ist C1-C6 Alkylrest oder X,Y = -OR mit R ist C1-C6 Alkylrest und Z = -N(R)2 mit R ist C1-C6 Alkylrest oder X = -OR mit R ist C1-C6 Alkylrest und Y,Z = - N(R)2 mit R ist C1-C6 Alkylrest oder X,Y,Z = - N(R)2 mit R ist C1-C6 Alkylrest (genauere Zuordnung siehe. Ansprüche, wobei die Ansprüche Teil der Beschreibung sind). The present invention shows that the compounds of the following structure can be used as microstructure regulators:








with as a rule X = O or CH 2 and with R 1 to R 5 = C 1 -C 2 alkyl radicals and R consisting of H or C 1 -C 2 alkyl radicals and X, Y, Z = -OR with R is C 1 -C 6 alkyl or X, Y = -OR with R is C 1 -C 6 alkyl and Z = -N (R) 2 with R is C 1 -C 6 alkyl or X = -OR with R is C 1 -C 6 alkyl radical and Y, Z = - N (R) 2 with R is C 1 -C 6 alkyl radical or X, Y, Z = - N (R) 2 with R is C 1 -C 6 alkyl radical (for a more precise assignment see. Claims , the claims being part of the description).

Diese Verbindungen besitzen sowohl die Eigenschaften eines guten Mikrostrukturreglers als auch die eines guten Randomizers. Gegenüber den vielen anderen bekannten Lewis-Basen besitzen diese cyclischen Dioxolan-(Dioxan)-alkylether und cyclischen Dioxolan-(Dioxan)- alkylaminoether den besonderen Vorteil, auch bei relativ hoher Polymerisationstemperatur noch eine ausgeprägte Mikrostrukturregelwirkung zu besitzen. These compounds have both the properties of a good microstructure regulator and also that of a good randomizer. Compared to the many other known Lewis bases possess these cyclic dioxolane (dioxane) alkyl ethers and cyclic dioxolane (dioxane) - alkylamino ether the particular advantage, even at a relatively high polymerization temperature still have a pronounced microstructure control effect.

Die erfindungsgemäßen Alkylaminoether werden durch die in der Literatur beschriebenen Verfahren, d. h. in der Regel nach der Williamson-Ethersynthese aus einem Natriumalkoholat und dem entsprechenden Alkylhalogenid hergestellt (DE 41 19 576 A1). The alkylaminoethers according to the invention are those described in the literature Method, d. H. usually after Williamson ether synthesis from one Sodium alcoholate and the corresponding alkyl halide prepared (DE 41 19 576 A1).

Teilweise sind die Regler auch kommerziell verfügbar. So wird z. B. der 2,2'Dimorpholinodiethylether von der BASF hergestellt. Some of the controllers are also commercially available. So z. B. the 2,2'Dimorpholinodiethylether manufactured by BASF.

2-Dimethylaminomethyl-1,3-dioxolan (DMAD) wird nach US 2 439 969 und DE 82 54 16 hergestellt. Die vierzähligen Lewisbasen nach 1i) und 1p) werden nach Cornelis, Andre; Laszlo, Pierre; Synthesis, EN, 2; 1982; 162-163 und S. Bal. Balkrishna und Pinnick, Harold, W. J. Org. Chem, 1979, 3727-3728 aus dem entsprechenden Alkohol und einem Dihalogenid hergestellt. Bis (2-Dimethylaminoethyl)formal wird nach US 4 177 173, DE 25 18 634 hergestellt. 2-Dimethylaminomethyl-1,3-dioxolane (DMAD) is described in US 2,439,969 and DE 82 54 16 manufactured. The fourfold Lewis bases according to 1i) and 1p) are according to Cornelis, Andre; Laszlo, Pierre; Synthesis, EN, 2; 1982; 162-163 and S. Bal. Balkrishna and Pinnick, Harold, W. J. Org. Chem, 1979, 3727-3728 from the corresponding alcohol and a Dihalide produced. According to US Pat. No. 4,177,173, bis (2-dimethylaminoethyl) is formally DE 25 18 634 manufactured.

Als Reaktionsmedium wird ein inertes organisches Lösemittel verwendet. Geeignet sind insbesondere Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 12 C-Atomen wie Pentan, Hexan, Heptan und Oktan sowie deren cyclische Analogen. Geeignet sind auch aromatische Lösungsmittel wie z. B. Benzol, Toluol u. a. Selbstverständlich können auch Gemische der vorstehend beschriebenen Verbindungen eingesetzt werden. An inert organic solvent is used as the reaction medium. Are suitable in particular hydrocarbons with 5 to 12 carbon atoms such as pentane, hexane, heptane and Octane and its cyclic analogues. Aromatic solvents such as z. B. benzene, toluene and. a. Of course, mixtures of the above described connections are used.

Als Katalysator werden Alkyllithiumverbindungen eingesetzt, die durch Umsetzung von Lithium mit den entsprechenden Alkylhalogeniden leicht zugänglich sind. Die Alkylreste weisen 1 bis 10 C-Atome auf. Einzelne Wasserstoffatome können durch Phenylreste substituiert sein. Folgende Alkyllithiumverbindungen sind besonders geeignet: Methyllithium, Ethyllithium, Pentyllithium bevorzugt wird s- und n-Butylithium. Im Prinzip lassen sich auch bifunktionelle organische Lithiumverbindungen einsetzen. Diese sind jedoch weniger leicht zugänglich und insbesondere dann weniger günstig als ihre monofunktionellen Analogen, wenn man sternförmiges Lösungskautschuke herstellen möchte. Die Menge des eingesetzten Katalysators richtet sich nach dem Molekulargewicht, das eingestellt werden soll. Dieses liegt üblicherweise im Bereich von 50 000 bis 1 500 000. Vorzugsweise wird der Mikrostrukturregler zu Beginn der Reaktion zugesetzt. Er kann jedoch auch noch, wenn dies aus irgendwelchen Gründen zweckmäßig sein sollte, während der Polymerisation zugesetzt werden. Ebenso können die erfindungsgemäßen Mikrostrukturregler einzeln oder in beliebigem Mengenverhältnis untereinander eingesetzt werden. Alkyllithium compounds are used as catalyst, which by reaction of Lithium with the corresponding alkyl halides are easily accessible. The alkyl residues have 1 to 10 carbon atoms. Individual hydrogen atoms can through phenyl residues be substituted. The following alkyl lithium compounds are particularly suitable: Methyl lithium, ethyl lithium, pentyllithium is preferred s- and n-butyl lithium. Basically bifunctional organic lithium compounds can also be used. However, these are less easily accessible and especially less affordable than theirs monofunctional analogues if you manufacture star-shaped solution rubbers would like to. The amount of catalyst used depends on the molecular weight, that should be set. This is usually in the range of 50,000 to 1,500,000. The microstructure regulator is preferably added at the start of the reaction. He can however, even if this should be appropriate for some reason, during be added to the polymerization. Likewise, the invention Microstructure controllers used individually or in any quantity ratio with each other become.

Gegebenfalls kann es vorteilhaft sein zusätzlich zum Initiator noch ein Kalium- oder Natriumalkoholat zuzugeben, um die statistische Verteilung der Styroleinheiten in den Copolymeren noch weiter zu verbessern. Hierzu kommen die Kalium- oder Natriumsalze ein- oder mehrwertiger Alkohole und Phenole und ein- oder mehrwertiger Carbonsäuren in betracht. Im allgemeinen werden die Kaliumverbindungen bevorzugt. Beispielhaft sind hier die Kaliumsalze des Dimethylamins, Di-n-butylamins, Dibutylamins, der Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Benzoesäure, Phthalsäure, des Methylalkohols, Ethylalkohols, Isopropylalkohols, Propylalhohols, tert.-Butylalkohols, tert.-Amylalkohols, n-Hexylalkohols, Cyclohexylalkohols oder Phenols zu nennen. Bevorzugt wird allerdings Kalium tert.-butylat. If appropriate, it can be advantageous to add a potassium or Add sodium alcoholate to determine the statistical distribution of the styrene units in the Copolymers to improve even further. In addition there are the potassium or sodium salts mono- or polyhydric alcohols and phenols and mono- or polyhydric carboxylic acids in considered. In general, the potassium compounds are preferred. Examples are here the potassium salts of dimethylamine, di-n-butylamine, dibutylamine, lauric acid, Palmitic acid, stearic acid, benzoic acid, phthalic acid, methyl alcohol, ethyl alcohol, Isopropyl alcohol, propyl alcohol, tert-butyl alcohol, tert-amyl alcohol, To name n-hexyl alcohol, cyclohexyl alcohol or phenol. However, preference is given Potassium tert-butoxide.

Ebenfalls können anionische oberflächenaktive Verbindungen mit einer hydrophilen Gruppe, wie z. B. -SO3M oder -OSO3M, wobei M Kalium oder Natrium oder Rubidium bedeutet, zusätzlich zum Initiator zugegeben werden. Beispielhaft sind hier Salze von Alkylarylsulfonsäuren, wie z. B. Kaliumstearylbenzolsulfonat, Kaliumdodecylbenzolsulfonat, Kaliumnonylbenzolsulfonat und Kaliumdecylbenzolsulfonat oder Salze von Schwefelsäureestern von höheren Alkoholen wie z. B. Kaliumstearylsulfat, Kaliumdodecylsulfat, Kaliumdecylsulfat, Kaliumnonylsulfat und Kalium-N-methyltaurat zu nennen. Anionic surface-active compounds with a hydrophilic group, such as. B. -SO 3 M or -OSO 3 M, where M is potassium or sodium or rubidium, are additionally added to the initiator. Examples are salts of alkylarylsulfonic acids, such as. As potassium stearylbenzenesulfonate, potassium dodecylbenzenesulfonate, potassium nonylbenzenesulfonate and potassium decylbenzenesulfonate or salts of sulfuric acid esters of higher alcohols such as. As potassium stearyl sulfate, potassium dodecyl sulfate, potassium decyl sulfate, potassium nonyl sulfate and potassium N-methyl taurate.

Bezogen auf ein Mol des Li-Alkylinitiators werden bei der anionischen Polymerisation mit den erfindungsgemäßen Mikrostrukturreglern Mengen von 0,1 bis 15 mol, bevorzugt von 0,1 bis 5 mol eingesetzt. Based on one mole of the Li-alkyl initiator, the anionic polymerization also involves the microstructure regulators according to the invention, amounts of 0.1 to 15 mol, preferably of 0.1 to 5 mol used.

Als konjugierte Diene kommen folgende Verbindungen in Betracht: 1.3-Butadien, Isopren, 2.3-Dimethyl-1.3-butadien, 1.3-Pentadien (Piperylen), 2.3-Dimethyl-1.3-butadien und 1.3- Hexadien, besonders bevorzugt sind 1.3-Butadien und Isopren. The following compounds are suitable as conjugated dienes: 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene (piperylene), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and 1.3- Hexadiene, 1,3-butadiene and isoprene are particularly preferred.

Für die Copolymerisation mit den konjugierten Dienen kommen folgende vinylaromatische Verbindungen in Betracht: 3-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, Styrol, 1-Vinylnaphthalin und 2- Vinylnaphthalin, wobei Styrol besonders bevorzugt ist. Die vinylaromatischen Verbindungen als auch die konjugierten Diene können einzeln oder im Gemisch untereinander eingesetzt werden. The following vinylaromatic compounds are used for the copolymerization with the conjugated dienes Compounds considered: 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, styrene, 1-vinylnaphthalene and 2- Vinyl naphthalene, with styrene being particularly preferred. The vinyl aromatic Compounds as well as the conjugated dienes can be used individually or in a mixture can be used with each other.

Eine Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, die nach weitgehend vollständiger Umsetzung der Monomeren erhaltenen Polymerisationseinheiten mit einem Kupplungsmittel zu sternförmigen Polymeren zu kuppeln. Zu diesem Zweck geeigente Kupplungsmittel sind insbesondere Tetrahalogenide der Elemente Silicium, Germanium, Zinn und Blei sowie Aromaten, die mindestens 2 Vinylgruppen tragen, wie z. B. 1,3,5- Trivinylbenzol und 1,3- und 1,4-Divinylbenzol. A variant of the method according to the invention consists in that largely complete reaction of the monomers obtained with a polymerization units To couple coupling agents into star-shaped polymers. Suitable for this purpose Coupling agents are especially tetrahalides of the elements silicon, germanium, Tin and lead as well as aromatics, which carry at least 2 vinyl groups, such as. B. 1,3,5- Trivinylbenzene and 1,3- and 1,4-divinylbenzene.

Die Polymerisation wird im Temperaturbereich von 50 bis 90°C durchgeführt. Bevorzugt wird die Polymerisation bei Temperaturen von 80 bis 150°C durchgeführt. Gekuppelt wird bei 0 bis 150°C, vorzugsweise bei 40 bis 100°C. Das Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich betrieben werden. The polymerization is carried out in the temperature range from 50 to 90 ° C. Prefers the polymerization is carried out at temperatures of 80 to 150 ° C. Is coupled at 0 to 150 ° C, preferably at 40 to 100 ° C. The procedure can be both be operated discontinuously as well as continuously.

Die erhaltenen amorphen Polymerisate werden, wenn sie zu Vulkanisaten verarbeitet werden sollen, mit aktiven, verstärkenden Füllstoffen, einem Vulkanisationsmittel und üblichen Zusatzstoffen gemischt. Als Füllstoffe kommen die in der Kautschukindustrie verwendeten aktiven und inaktiven Füllstoffe zum Einsatz. In erster Linie sind das hochdisperse, mit Silanhaftvermittlern behandelte Kieselsäuren mit spezifischen Oberflächen von 5-1000, vorzugsweise 20-400 m2/g und mit Primärteilchengrößen von 10-400 nm und Ruße mit BET-Oberflächen von 20-200 m2/g in Frage. Die Füllstoffe können alleine oder im Gemisch eingesetzt werden. If the amorphous polymers obtained are to be processed into vulcanizates, they are mixed with active, reinforcing fillers, a vulcanizing agent and customary additives. The active and inactive fillers used in the rubber industry are used as fillers. Primarily, these are highly disperse silicas treated with silane coupling agents with specific surfaces of 5-1000, preferably 20-400 m 2 / g and with primary particle sizes of 10-400 nm and carbon blacks with BET surfaces of 20-200 m 2 / g in Question. The fillers can be used alone or in a mixture.

Massen, welche zur Herstellung von Reifenlaufflächen bestimmt sind, werden im allgemeinen zu Rohlaufstreifen geformt. Bei der Homogenisierung und Formgebung, die beispielsweise in einem Extruder erfolgen kann, werden die Bedingungen von Temperatur und Zeit so gewählt, daß keine Vulkanisation eintritt. Masses that are intended for the production of tire treads are in the generally shaped into tread strips. When homogenizing and shaping the For example, in an extruder, the conditions of temperature and time chosen so that no vulcanization occurs.

Die Kautschukkomponente besteht in diesem Falle beispielsweise zu 10 bis 70 Massen-% aus einem erfindungsgemäßen Reaktionsprodukt und zu 90 bis 30 Massen-% aus einem bekannten, amorphen, hochungesättigten Allzweckkautschuk, wie z. B. Styrol-Butadien- Kautschuk, 1,4-cis-Polybutadien, 1,4-cis-Polyisopren, und Naturkautschuk. In this case, the rubber component consists, for example, of 10 to 70% by mass. from a reaction product according to the invention and 90 to 30% by mass from one known, amorphous, highly unsaturated all-purpose rubber, such as. B. styrene-butadiene Rubber, 1,4-cis-polybutadiene, 1,4-cis-polyisoprene, and natural rubber.

Übliche Vulkanisationsmittel enthalten z. B. Schwefel in Kombination mit Beschleunigern. Die Menge des Vulkanisationsmittels richtet sich nach den übrigen Komponenten in der vulkanisierbaren Masse und kann durch einfache, orientierende Versuche ermittelt werden. Usual vulcanizing agents contain e.g. B. sulfur in combination with accelerators. The amount of vulcanizing agent depends on the other components in the vulcanizable mass and can be determined by simple, orientation tests.

Als Zusatzstoff können die in der Kautschuktechnik üblichen Weichmacheröle, bevorzugt aromatische, aliphatische und naphthenische und paraffinische Kohlenwasserstoffe sowie übliche Hilfsmittel, wie beispielsweise Zinkoxid, Stearinsäure, Harzsäuren, Alterungsschutzmittel und Ozonschutzwachse, in üblichen Mengen zugesetzt werden. Besonders bevorzugt sind die neuen, kennzeichnungsfreien naphthenischen Prozeßöle vom Typ TDAE (Treated Distillate Aromatic Extracts) wie z. B. BP Vivatec 500 oder vom Typ MES (Mildly Refined Solvates) wie z. B. BP Vivatec 200. The plasticizer oils customary in rubber technology can be used as additives aromatic, aliphatic and naphthenic and paraffinic hydrocarbons as well usual auxiliaries, such as zinc oxide, stearic acid, resin acids, Anti-aging agents and anti-ozone waxes are added in the usual amounts. Especially preferred are the new, non-labeling naphthenic process oils of the TDAE type (Treated Distillate Aromatic Extracts) such as B. BP Vivatec 500 or type MES (Mildly Refined Solvates) such as B. BP Vivatec 200.

Die erfindungsgemäßen Polymerisate eignen sich insbesondere zur Herstellung von Laufflächen von Pkw- und Lkw-Reifen, und zwar sowohl zur Herstellung von Neureifen als auch zur Runderneuerung von Altreifen. Die erhaltenen Reifenlaufflächen zeichnen sich durch eine ausgezeichnete Bremswirkung sowohl beim ABS-Bremsen als auch beim Blockierbremsen auf nasser Fahrbahn aus. Hervorzuheben ist auch die außergewöhnlich hohe Reversionsstabilität beim Vulkanisationsprozeß und die außergewöhnlich hohe Netzwerkstabilität der Reifenlaufflächen bei dynamischer Beanspruchung. Die erfindungsgemäßen Polymerisate können auch zur Herstellung von Dämpfungselementen verwandt werden (siehe z. B. DE-OS 24 59 357). The polymers according to the invention are particularly suitable for the production of Treads for car and truck tires, both for the production of new tires and also for retreading old tires. The tire treads obtained stand out due to an excellent braking effect both with ABS braking and with Blocking brakes on wet road. The exceptional is also to be emphasized high reversion stability in the vulcanization process and the exceptionally high Network stability of the tire treads under dynamic stress. The Polymers according to the invention can also be used to produce damping elements be used (see e.g. DE-OS 24 59 357).

Die erfindungsgemäßen Polymerisate werden wie folgt hergestellt: The polymers according to the invention are produced as follows:

Experimenteller TeilExperimental part

Als Lösemittel wurde ein Kohlenwasserstoffgemisch eingesetzt, das zu etwa 50% aus n- Hexan bestand und als C6-Schnitt bezeichnet wird. Weitere Bestandteile dieses Gemisches waren insbesondere Pentan, Heptan und Oktan sowie deren Isomere. Das Lösemittel wurde über einem Molekularsieb der Porenweite 0,4 nm getrocknet, so daß der Wasseranteil unter 10 ppm gesenkt wurde, und anschließend mit Na gestrippt. Die organische Lithiumverbindung war n-Butyllithium (LiBu), die in Form einer 15 gewichtsprozentigen Lösung in Hexan zur Anwendung kam. Isopren wurde vor seinem Einsatz destillativ vom Stabilisator abgetrennt. Die Glykol- und Aminoether wurden über Aluminiumoxid getrocknet und anschließend mit n-Butyllithium in Gegenwart von o-Phenanthrolin austitriert. A hydrocarbon mixture which consisted of approximately 50% n-hexane and is referred to as a C 6 cut was used as the solvent. Other components of this mixture were in particular pentane, heptane and octane and their isomers. The solvent was dried over a molecular sieve with a pore size of 0.4 nm, so that the water content was reduced to below 10 ppm, and then stripped with Na. The organic lithium compound was n-butyllithium (LiBu), which was used in the form of a 15 percent by weight solution in hexane. Before being used, isoprene was separated from the stabilizer by distillation. The glycol and amino ethers were dried over aluminum oxide and then titrated with n-butyllithium in the presence of o-phenanthroline.

Das Divinyibenzol (DVB) wurde in Form einer über Al2O3 getrockneten Lösung eingesetzt, die 44% m- und 20% p-Divinylbenzol enthielt. Als Kupplungsausbeute wird der Prozentanteil an Kautschuk angesehen, der nach der Umsetzung mit einem Kupplungsmittel eine sternförmige Struktur aufweist und sich gegenüber dem ungekuppelten Kautschuk durch ein erheblich höheres Molekulargewicht auszeichnet. Die Bestimmung erfolgt mit der GPC-Analyse, wobei Tetrahydrofuran als Lösemittel und Polystyrol als Säulenmaterial eingesetzt wird. Die Polymerisate werden mit einem Lichtstreuungsdetektor charakterisiert. Zu diesem Zweck werden dem Reaktor vor Zugabe des Kupplungsmittels und zu Ende der Reaktion Proben entnommen. The divinyibenzene (DVB) was used in the form of a solution dried over Al 2 O 3 , which contained 44% m- and 20% p-divinylbenzene. Coupling yield is the percentage of rubber which has a star-shaped structure after reaction with a coupling agent and which is distinguished from the uncoupled rubber by a considerably higher molecular weight. The determination is carried out with the GPC analysis, using tetrahydrofuran as the solvent and polystyrene as the column material. The polymers are characterized by a light scattering detector. For this purpose, samples are taken from the reactor before the coupling agent is added and at the end of the reaction.

Die Mikrostruktur wird durch 1H-NMR oder mit der IR-Spektrometrie bestimmt. The microstructure is determined by 1H-NMR or by IR spectrometry.

Die Glasübergangstemperatur Tg wurde mit einem Schwingungselastometer gemessen (1 Hz bei 1°C/min. Aufheizzeit). Die Bestimmung des Blockstyrolanteils erfolgte nach Houben-Weyl, Methoden der org. Chemie Bd. 14/1 (1961), Seite 698. The glass transition temperature Tg was measured with a vibration elastometer (1 Hz at 1 ° C / min. Heating time). The block styrene content was determined according to Houben-Weyl, Methods of the org. Chemie vol. 14/1 (1961), page 698.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung ohne jedoch deren Umfang zu beschränken. The following examples serve to further illustrate the present invention but without restricting their scope.

Basisversuchebasic tests

Als Regler kamen zum Einsatz:
MDE = 1-Methoxy-2-dimethylaminoethan
EDE = 1-Ethoxy-2-dimethylaminoethan
PDE = 1-Propoxy-2-dimethylaminoethan
EDEE = 1-Ethoxy-2-diethylaminoethan
BDE = 1-n-Butoxy-2-dimethylaminoethan
EDP = 1-Ethoxy-3-dimethylaminopropan
DEEE = 2-(2-Dimethylaminoethoxy)-1-ethoxyethan
DMAD = 2-Dimethylaminomethyl-1.3-dioxolan
DEM = 4-(2-(Dimethylamino)ethyl)morpholin
BTFM = Bis-tetrahydrofurfurylmethan
TBEE = 1-Ethoxy-2-tert.-butoxy-ethan
NBEE = 1-Ethoxy-2-n-butoxy-ethan The following were used as controllers:
MDE = 1-methoxy-2-dimethylaminoethane
EDE = 1-ethoxy-2-dimethylaminoethane
PDE = 1-propoxy-2-dimethylaminoethane
EDEE = 1-ethoxy-2-diethylaminoethane
BDE = 1-n-butoxy-2-dimethylaminoethane
EDP = 1-ethoxy-3-dimethylaminopropane
DEEE = 2- (2-dimethylaminoethoxy) -1-ethoxyethane
DMAD = 2-dimethylaminomethyl-1,3-dioxolane
DEM = 4- (2- (dimethylamino) ethyl) morpholine
BTFM = bis-tetrahydrofurfurylmethane
TBEE = 1-ethoxy-2-tert-butoxy-ethane
NBEE = 1-ethoxy-2-n-butoxy-ethane

Beispiel 1example 1

In einem mit trockenem Stickstoff gespülten V2A-Autoklaven wurden 400 Teile Hexan, ein Monomerengemisch aus 40 Teilen 1,3-Butadien, 40 Teilen Isopren, 20 Teilen Styrol, 0,02 Teilen DVB und 1,0 Teilen Ethylenglykoltertiärbutylether (TBEE) vorgelegt und nach Trocknung über Molekularsieb (0,4 nm) unter thermoelektrischer Kontrolle mit Butyllithium titriert. Die Polymerisation wurde bei 40°C durch Zugabe von 0,05 Teilen n-Butyllithium gestartet. Die Temperatur erreichte bei leichter Kühlung nach 8 Minuten 108°C. Bei dieser Temperatur konnte der Ansatz 30 Minuten lang nachreagieren. Nach Abkühlung auf 50°C wurde die Polymerisation durch Zugabe einer Lösung von 0,5 Teilen 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-tertiär-butylphenol) in 2 Teilen feuchtem Toluol gestoppt. Das Lösemittel wurde mit Wasserdampf abdestilliert und das Polymerisat 24 Stunden bei 70°C im Umlufttrockenschrank getrocknet. 400 parts of hexane were introduced into a V2A autoclave flushed with dry nitrogen Monomer mixture of 40 parts of 1,3-butadiene, 40 parts of isoprene, 20 parts of styrene, 0.02 Parts of DVB and 1.0 parts of ethylene glycol tert-butyl ether (TBEE) submitted and after Drying over molecular sieve (0.4 nm) under thermoelectric control with Titrated butyllithium. The polymerization was carried out at 40 ° C by adding 0.05 parts n-Butyllithium started. The temperature reached after 8 minutes with slight cooling 108 ° C. At this temperature, the mixture was allowed to react for 30 minutes. To The polymerization was cooled to 50 ° C. by adding a solution of 0.5 part 2,2'-methylene-bis (4-methyl-6-tertiary-butylphenol) stopped in 2 parts of wet toluene. The solvent was distilled off with steam and the polymer at 24 hours 70 ° C dried in a forced air drying cabinet.

Beispiele 2 bis 8Examples 2 to 8

Die Durchführung entspricht Beispiel 1. Die Versuche 1-3 sind als Vergleichsversuche anzusehen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1 Basisversuche

The procedure corresponds to example 1. Tests 1-3 are to be regarded as comparative tests. The results are summarized in Table 1. Table 1 Basic tests

Beständigkeitresistance

Um die Beständigkeit der Regler gegenüber den lebenden Kettenenden zu bestimmen, wurden in den nachfolgenden Versuchen Sternpolymere hergestellt. To determine the resistance of the regulator to the living chain ends, star polymers were produced in the subsequent experiments.

Beispiel 9Example 9

In einem mit trockenem Stickstoff gespülten V2A-Autoklaven werden 550 Teile Hexan, ein Monomergemisch aus 75 Teilen 1,3-Butadien und 25 Teile Styrol und 0,7 Teile 1-Ethoxy- 2-n-butoxyethan vorgelegt und nach Trocknung über Molekularsieb (0,4 nm) unter thermoelektrischer Kontrolle mit Butyllithium titriert. Die Polymerisation wurde bei 35°C durch Zugabe von 0,080 Teilen n-BuLi gestartet. Die Temperatur erreichte bei leichter Kühlung nach 10 Minuten 113°C. Bei dieser Temperatur konnte der Ansatz 30 Minuten nachreagieren. Danach wurden bei dieser Temperatur 0,81 Teile Divinylbenzol zugegeben. Nach 20 Minuten und nach Abkühlen auf 50°C wurde die Polymerisation durch Zugabe einer Lösung von 0,5 Teilen 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-tertiär-butylphenol) in 2 Teilen feuchtem Toluol gestoppt. Das Lösemittel wurde mit Wasserdampf abdestilliert und das Polymerisat 24 Stunden bei 70°C im Umlufttrockenschrank getrocknet. 550 parts of hexane are introduced into a V2A autoclave flushed with dry nitrogen Monomer mixture of 75 parts 1,3-butadiene and 25 parts styrene and 0.7 parts 1-ethoxy 2-n-butoxyethane submitted and after drying over molecular sieves (0.4 nm) under Thermoelectric control titrated with butyllithium. The polymerization was at 35 ° C started by adding 0.080 parts of n-BuLi. The temperature reached lighter Cooling after 10 minutes 113 ° C. At this temperature, the batch could last 30 minutes afterreact. Then 0.81 part of divinylbenzene was added at this temperature. After 20 minutes and after cooling to 50 ° C, the polymerization was by addition a solution of 0.5 parts of 2,2'-methylene-bis (4-methyl-6-tertiary-butylphenol) in 2 parts damp toluene stopped. The solvent was distilled off with steam and that Polymer dried for 24 hours at 70 ° C in a circulating air dryer.

Beispiele 10 bis 12Examples 10 to 12

Die Durchführung entspricht Beispiel 9 (siehe Tabelle 2). Tabelle 2 Herstellung der Sternpolymeren

The procedure corresponds to example 9 (see table 2). Table 2 Preparation of the star polymers

Temperaturabhängigkeit und GeschwindigkeitTemperature dependence and speed

Die Temperaturabhängigkeit der Mikrostrukturregelwirkung wurde anhand von Isopren- und Butadienpolymerisationen untersucht. Die Bestimmung der Mikrostrukturen der Polyisoprene erfolgte durch 1H-NMR-Analyse. Um die Geschwindigkeiten der mit den einzelnen Reglern durchgeführten Polymerisationen vergleichen zu können, wurde aus den Zeit/Umsatz-Kurven die Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten gemäss einer Reaktion 1. Ordnung berechnet. The temperature dependence of the microstructure control effect was investigated using isoprene and butadiene polymerizations. The microstructures of the polyisoprenes were determined by 1 H-NMR analysis. In order to be able to compare the rates of the polymerizations carried out with the individual regulators, the reaction rate constants were calculated from the time / conversion curves in accordance with a 1st order reaction.

Homopolymerisation von IsoprenHomopolymerization of isoprene

In einen 2-l-Stahlautoklaven werden unter Stickstoffatmosphäre 704 g Hexan, 82 g (1,21 mol) Isopren und als Mikrostrukturregler 4,7 mmol des entsprechenden Reglers eingefüllt. Nach der Temperierung wird der Reaktorinhalt nach der Zugabe von 1 ml 1%iger benzolischer o-Phenanthrolin-Lösung mit 0,4 mmol n-Butyllithium (14%ige Lösung in Hexan) bis zum Farbumschlag austitriert und die Polymerisation durch Zugabe von 0,94 mmol n-Butyllithium gestartet. Nach zwei Stunden wurde die Polymerisation abgebrochen. Das 3.4-Polyisopren wurde mit 0,5% DKP stabilisiert und durch Fällung mit Isopropanol/Methanol und anschließende Trocknung bei 50°C aufgearbeitet. Die Mikrostruktur des Polymeren wird durch 1H-HMR-Analyse ermittelt: Tabelle 3 Temperaturabhängigkeit der Mikrostrukturregelwirkung und Reaktionsgeschwindigkeit, Molverhältnis Regler/BuLi = 5/l, Isopren = 1,0 mol/l

704 g of hexane, 82 g (1.21 mol) of isoprene and 4.7 mmol of the corresponding regulator as a microstructure regulator are introduced into a 2 l steel autoclave under a nitrogen atmosphere. After the temperature control, the reactor contents are titrated with 0.4 mmol of n-butyllithium (14% solution in hexane) until the color changes, after addition of 1 ml of 1% benzene o-phenanthroline solution, and the polymerization is carried out by adding 0.94 mmol n-butyllithium started. The polymerization was stopped after two hours. The 3.4-polyisoprene was stabilized with 0.5% DKP and worked up by precipitation with isopropanol / methanol and subsequent drying at 50 ° C. The microstructure of the polymer is determined by 1H HMR analysis: Table 3 Temperature dependence of the microstructure control effect and reaction rate, molar ratio regulator / BuLi = 5 / l, isoprene = 1.0 mol / l

Ausgehend von EDE führt eine Verkürzung des Restes R5 von Ethyl auf Methyl (MDE) einerseits zu geringfügig höheren Gehalten an 1.2- und 3.4-Polyisopren, andererseits jedoch zu einem drastischen, nicht vertretbaren Abfall des Monomerumsatzes. Der Austausch der Ethyl- gegen eine n-Butylgruppe am Sauerstoff hat keinen Einfluß auf den 1.2- und 3.4- Gehalt der Polyisoprene. Starting from EDE, shortening the R 5 radical from ethyl to methyl (MDE) on the one hand leads to slightly higher levels of 1,2- and 3,4-polyisoprene, but on the other hand leads to a drastic, unacceptable drop in monomer conversion. The exchange of the ethyl for an n-butyl group on oxygen has no influence on the 1.2 and 3.4 content of the polyisoprene.

Eine Verlängerung der Alkylreste am Stickstoffatom von Methyl auf Ethyl (EDEE) bedingt einen Abfall der Seitenkettenverzweigungen und damit der Mikrostrukturregelwirkung. An extension of the alkyl radicals on the nitrogen atom from methyl to ethyl (EDEE) is necessary a drop in the side chain branches and thus the microstructure control effect.

Aus der Verlängerung des Abstands zwischen den beiden Donoratomen von -(CH2)2- auf -(CH2)3- (EDP) resultiert eine deutlich geringere Mikrostrukturregelwirkung. Für X = -CH2- ist ebenfalls mit einer schwachen Mikrostrukturregelwirkung zu rechnen, da auch bei einer Verkürzung des N-O-Abstandes die chelatierende Wirkung des Aminoethers verlorengeht. Extending the distance between the two donor atoms from - (CH 2 ) 2 - to - (CH 2 ) 3 - (EDP) results in a significantly lower microstructure control effect. A weak microstructure control effect is also to be expected for X = -CH 2 -, since the chelating effect of the amino ether is lost even when the NO distance is shortened.

Von den drei Aminoethern EDE, PDE und BDE, die eine sehr gute Mikrostrukturregelwirkung besitzen, weisen EDE und PDE zusammen mit DMAD die höchsten Polymerisationsgeschwindigkeiten auf. NBEE ist ebenfalls deutlich schneller als TBEE. Of the three amino ethers EDE, PDE and BDE, which are very good Have microstructure control effect, EDE and PDE together with DMAD have the highest Polymerization rates. NBEE is also significantly faster than TBEE.

Homopolymerisation von ButadienHomopolymerization of butadiene

Exemplarische Polymerisationsversuche wurden analog zu den Isoprenpolymerisationsversuchen auch mit Butadien durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefasst. Tabelle 4 Mikrostrukturregelwirkung und Reaktionsgeschwindigkeit bei der Butadienpolymerisation bei 70°C und Molverhältnis Regler/BuLi = 5/l, Butadien = 1,0 mol/l

Exemplary polymerisation experiments were carried out with butadiene analogously to the isoprene polymerisation experiments. The results are summarized in Table 4. Table 4 Microstructure control action and reaction rate in butadiene polymerization at 70 ° C. and molar ratio regulator / BuLi = 5 / l, butadiene = 1.0 mol / l

Auch hier ist EDE deutlich schneller als TBEE, wobei die Mikrostruktursteuerung bei 70°C vergleichbar ist. Auch BTFM ist noch schneller als TBEE. Here too, EDE is significantly faster than TBEE, with the microstructure control at 70 ° C is comparable. BTFM is also faster than TBEE.

RandomizerwirkungRandomizerwirkung

Die Randomizerwirkungen der Regler wurden anhand isothermer Butadien/Styrol- Copolymerisationen mit 40 Gew.-% Styrol bei 50°C bei einem Verhältnis Reglern-BuLi von 5 untersucht. The randomizer effects of the controllers were calculated using isothermal butadiene / styrene Copolymerizations with 40 wt .-% styrene at 50 ° C with a ratio of BuLi regulator of 5 examined.

Copolymerisation von Butadien und Styrol zur Bestimmung der RandomizerwirkungCopolymerization of butadiene and styrene to determine the randomizer effect

In einen 2-l-Stahlreaktor werden unter Stickstoffatmosphäre 703 g Hexan, 50,6 g (0,94 mol) Butadien, 33,7 g (0,32 mol) Styrol und 4,8 mmol Mikrostrukturregler eingefüllt. Nach der Temperierung auf 50°C wird der Reaktorinhalt nach der Zugabe von 1 ml 1%iger benzolischer o-Phenanthrolin-Lösung mit 0,33 mmol n-Butyllithium (14%ige Lösung in Hexan) bis zum Farbumschlag austitriert und die Polymerisation durch Zugabe von 0,96 mmol n-Butyllithium gestartet. Die Struktur des Copolymeren wird nach IR-Analyse ermittelt. Der Blockpolystyrolgehalt wird durch durch KMnO4-Abbau bestimmt. Die Ergebnisse fast Tabelle 5 zusammen. Tabelle 5 Randomizerwirkung bei Copolymerisation Butadien/Styrol 60/40 bei 50°C

703 g of hexane, 50.6 g (0.94 mol) of butadiene, 33.7 g (0.32 mol) of styrene and 4.8 mmol of microstructure regulator are introduced into a 2 l steel reactor under a nitrogen atmosphere. After the temperature has been raised to 50 ° C., the reactor contents are titrated with 0.33 mmol of n-butyllithium (14% solution in hexane) until the color changes, after addition of 1 ml of 1% benzene o-phenanthroline solution, and the polymerization is carried out by adding started from 0.96 mmol n-butyllithium. The structure of the copolymer is determined by IR analysis. The block polystyrene content is determined by KMnO 4 degradation. The results are summarized in Table 5. Table 5 Randomizer effect when copolymerizing butadiene / styrene 60/40 at 50 ° C

Während MDE und EDP die Copolymerisation bei geringeren Monomerumsätzen abbrechen, führt die Verlängerung der Alkylgruppen am Stickstoff zu einem drastischen Anstieg des Blockpolystyrolgehaltes. During MDE and EDP the copolymerization with lower monomer conversions break off, the lengthening of the alkyl groups on the nitrogen leads to a drastic Increase in block polystyrene content.

Eine Verlängerung der Alkylgruppen am Sauerstoff von Ethyl auf n-Butyl zeigt keinen gravierenden Einfluß auf die Randomizerwirkung. An extension of the alkyl groups on the oxygen from ethyl to n-butyl shows none serious influence on the randomizer effect.

Claims (11)

1. Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls gekuppelten, blockfreien Polymerisaten auf Basis von konjugierten Dienen oder Copolymerisaten auf Basis von konjugierten Dienen und vinylaromatischen Verbindungen durch anionische Polymerisation in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Li-organischen Verbindung als Initiator dadurch gekennzeichnet, dass man als Mikrostrukturregler und als Randomizer folgende Verbindungen allein oder in Kombination einsetzt:


mit R1, R2 und R5 bestehend aus C1-C4 Alkylresten und R3 und R4 bestehend aus H oder C1-C6 Alkylresten


mit R1, R2 bestehend aus C1-C4 Alkylresten und R3 bestehend aus H oder C1-C6 Alkylresten


mit R1, R2 bestehend aus C1-C4 Alkylresten und R bestehend aus C1-C6 Alkylresten


mit R1, R2 bestehend aus C1-C4 Alkylresten und R bestehend aus H oder C1-C6 Alkylresten


mit R bestehend aus H oder C1-C4 Alkylresten und R1 bestehend aus C1-C4 Alkylresten, wobei x = Null, 1 oder 2 ist


mit R bestehend aus H oder C1-C4 Alkylresten und R1 und R2 bestehend aus C1-C4 Alkylresten, wobei x = Null, 1 oder 2 ist


mit R bestehend aus H oder C1-C4 Alkylresten und R1 und R2 bestehend aus C1-C6 Alkylresten, wobei x = Null, 1 oder 2 ist


mit R bestehend aus H oder C1-C4 Alkylresten und R1 bestehend aus C1-C6 Alkylresten, wobei x = Null oder 1 ist


mit R bestehend aus H oder C1-C4 Alkylresten und R1 bestehend aus H oder C1-C6 Alkylresten, wobei x = Null, 1 oder 2 ist und n = 3, 4



mit X = O oder CH2 und Y = CH2 oder C2H4


mit R1, R2 bestehend aus C1-C4 Alkylresten


mit R1, R2 bestehend aus C1-C4 Alkylresten


mit R bestehend aus H oder C1-C4 Alkylresten


mit X = O oder CH2


mit Y = CH2 oder C2H4 und R bestehend H oder C1-C4 Alkylresten


mit X = O oder CH2 und mit R1, R2 bestehend aus C1-C4 Alkylresten und R bestehend aus H oder C1-C4 Alkylresten


mit X = O oder CH2 und mit R1, R2 bestehend aus C1-C4 Alkylresten


mit R1 = n-Butyl und R2 bestehend aus H oder C1-C6 Alkylresten


mit X,Y = -OR mit R ist C1-C6 Alkylrest
Y = -N(R)2 mit R ist C1-C6 Alkylrest und X = -OR mit R ist C1-C6 Alkylrest


X,Y,Z = -OR mit R ist C1-C6 Alkylrest
oder
X,Y = -OR mit R ist C1-C6 Alkylrest
Z = -N(R)2 mit R ist C1-C6 Alkylrest
oder
X = -OR mit R ist C1-C6 Alkylrest
Y,Z -N(R)2 mit R ist C1-C6 Alkylrest
oder
X,Y,Z = -N(R)2 mit R ist C1-C6 Alkylrest. 1. A process for the preparation of optionally coupled, non-blocking polymers based on conjugated dienes or copolymers based on conjugated dienes and vinylaromatic compounds by anionic polymerization in an inert organic solvent in the presence of a Li-organic compound as an initiator, characterized in that a microstructure regulator and uses the following compounds alone or in combination as a randomizer:


with R 1 , R 2 and R 5 consisting of C 1 -C 4 alkyl radicals and R 3 and R 4 consisting of H or C 1 -C 6 alkyl radicals


with R 1 , R 2 consisting of C 1 -C 4 alkyl radicals and R 3 consisting of H or C 1 -C 6 alkyl radicals


with R 1 , R 2 consisting of C 1 -C 4 alkyl radicals and R consisting of C 1 -C 6 alkyl radicals


with R 1 , R 2 consisting of C 1 -C 4 alkyl radicals and R consisting of H or C 1 -C 6 alkyl radicals


with R consisting of H or C 1 -C 4 alkyl radicals and R 1 consisting of C 1 -C 4 alkyl radicals, where x = zero, 1 or 2


with R consisting of H or C 1 -C 4 alkyl radicals and R 1 and R 2 consisting of C 1 -C 4 alkyl radicals, where x = zero, 1 or 2


with R consisting of H or C 1 -C 4 alkyl radicals and R 1 and R 2 consisting of C 1 -C 6 alkyl radicals, where x = zero, 1 or 2


with R consisting of H or C 1 -C 4 alkyl radicals and R 1 consisting of C 1 -C 6 alkyl radicals, where x = zero or 1


with R consisting of H or C 1 -C 4 alkyl radicals and R 1 consisting of H or C 1 -C 6 alkyl radicals, where x = zero, 1 or 2 and n = 3. 4



with X = O or CH 2 and Y = CH 2 or C 2 H 4


with R 1 , R 2 consisting of C 1 -C 4 alkyl radicals


with R 1 , R 2 consisting of C 1 -C 4 alkyl radicals


with R consisting of H or C 1 -C 4 alkyl radicals


with X = O or CH 2


with Y = CH 2 or C 2 H 4 and R consisting of H or C 1 -C 4 alkyl radicals


with X = O or CH 2 and with R 1 , R 2 consisting of C 1 -C 4 alkyl radicals and R consisting of H or C 1 -C 4 alkyl radicals


with X = O or CH 2 and with R 1 , R 2 consisting of C 1 -C 4 alkyl radicals


with R 1 = n-butyl and R 2 consisting of H or C 1 -C 6 alkyl radicals


with X, Y = -OR with R is C 1 -C 6 alkyl
Y = -N (R) 2 with R is C 1 -C 6 alkyl and X = -OR with R is C 1 -C 6 alkyl


X, Y, Z = -OR with R is C 1 -C 6 alkyl
or
X, Y = -OR with R is C 1 -C 6 alkyl
Z = -N (R) 2 with R is C 1 -C 6 alkyl
or
X = -OR with R is C 1 -C 6 alkyl
Y, Z -N (R) 2 with R is C 1 -C 6 alkyl
or
X, Y, Z = -N (R) 2 with R is C 1 -C 6 alkyl. 2. bevorzugt werden nach Anspruch 1 folgende Mikrostrukturregler eingesetzt:
Regler nach 1a) mit R1, R2 = Methyl, R3, R4 = H und R5 = C1-C6 Alkylrest
Regler nach 1b) mit R1, R2 Methyl und R3 = C1-C3 Alkylrest
Regler nach 1c) mit R1, R2 und R = Methyl
Regler nach 1e) mit X = Null und R = H und R1 = Methyl oder Ethyl
Regler nach 1f) mit X = Null und R = H und R1, R2 = Methyl oder Ethyl
Regler nach 1g) mit X = Null und R = H und R1, R2 = Methyl oder Ethyl
Regler nach 1h) mit X = Null und R = H und R1, R2 = Methyl oder Ethyl
Regler nach 1l) mit R1, R2 = Methyl oder Ethyl oder R1 = H und R2 = Methyl oder Ethyl
Regler nach 1m) mit R1, R2 Methyl oder Ethyl
Regler nach 1n) mit R = H
Regler nach 1o) mit X = CH2
Regler nach 1p) mit Y = CH2 und mit R = H
Regler nach 1q) mit X = CH2 oder O und R = H und R1, R2 = Methyl oder Ethyl
Regler nach 1t) mit R = H oder CH3 und X,Y = OR oder N-(CH3)2 mit R = Methyl oder Ethyl. 2. The following microstructure regulators are preferably used according to claim 1:
Regulator according to 1a) with R 1 , R 2 = methyl, R 3 , R 4 = H and R 5 = C 1 -C 6 alkyl radical
Regulator according to 1b) with R 1 , R 2 methyl and R 3 = C 1 -C 3 alkyl radical
Regulator according to 1c) with R 1 , R 2 and R = methyl
Regulator according to 1e) with X = zero and R = H and R 1 = methyl or ethyl
Controller according to 1f) with X = zero and R = H and R 1 , R 2 = methyl or ethyl
Regulator according to 1g) with X = zero and R = H and R 1 , R 2 = methyl or ethyl
Regulator after 1h) with X = zero and R = H and R 1 , R 2 = methyl or ethyl
Regulator according to 1l) with R 1 , R 2 = methyl or ethyl or R 1 = H and R 2 = methyl or ethyl
Regulator after 1m) with R 1 , R 2 methyl or ethyl
Controller according to 1n) with R = H
Controller according to 1o) with X = CH 2
Controller according to 1p) with Y = CH 2 and with R = H
Regulator according to 1q) with X = CH 2 or O and R = H and R 1 , R 2 = methyl or ethyl
Regulator according to 1t) with R = H or CH 3 and X, Y = OR or N- (CH 3 ) 2 with R = methyl or ethyl. 3. besonders bevorzugt nach Anspruch 1 und 2 sind als Mikrostrukturregler: 1-Ethoxy-2-dimethylaminoethan, 1-Propoxy-2-dimethylaminoethan, 2-(2-Dimethylaminoethoxy)-1-ethoxyethan, Bis-(2-Dimethylaminoethyl)formal, 2-Dimethylaminomethyl-1.3-dioxolan, Dimethyl-(2-tetrahydrofurfurylethyl)amin, Bis-(2- dimethylaminoethyl)formal, 2-Ethoxymethyl-1.3-dioxolan, Diglykolaldehydbis(ethylen acetal), Dimethyl-(2-ethoxymethyl-1.3-dioxolanethyl)amin, Bis-(2- ethoxymethyl-1.3-dioxolan)formal, Bis-Tetrahydrofurylmethan, 2,2'Dimorpholinodiethylether, 4-(2-Ethoxyethyl)morpholin, 4-(2-Tetrahydrofurfurylethyl)morpholin und 1-Ethoxy- 2-n-butoxyethan. 3. Particularly preferred according to claims 1 and 2 are as microstructure regulators: 1-ethoxy-2-dimethylaminoethane, 1-propoxy-2-dimethylaminoethane, 2- (2-dimethylaminoethoxy) -1-ethoxyethane, bis- (2-dimethylaminoethyl) formal, 2-dimethylaminomethyl-1,3-dioxolane, dimethyl- (2-tetrahydrofurfurylethyl) amine, bis- (2- dimethylaminoethyl) formal, 2-ethoxymethyl-1,3-dioxolane, Diglycolaldehyde bis (ethylene acetal), dimethyl- (2-ethoxymethyl-1,3-dioxolanethyl) amine, bis- (2- ethoxymethyl-1,3-dioxolane) formal, bis-tetrahydrofurylmethane, 2,2'-dimorpholinodiethyl ether, 4- (2-ethoxyethyl) morpholine, 4- (2-tetrahydrofurfurylethyl) morpholine and 1-ethoxy- 2-n-butoxy-ethane. 4. Verfahren gemäss Anspruch 1-3 dadurch gekennzeichnet, dass man zusätzlich zum Mikrostrukturregler noch Alkoholate mit der allgemeinen Formel NaOR oder KOR einsetzt, wobei R eine Alkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist; wobei das Molverhältnis Mikrostrukturregler/Alkoholat zwischen 1 : 0,1 bis 1 : 1 liegen kann. 4. The method according to claims 1-3 characterized, that in addition to the microstructure regulator, alcoholates with the general formula Uses NaOR or KOR, where R is an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms; the molar ratio of microstructure regulator / alcoholate can be between 1: 0.1 to 1: 1. 5. Verwendung der Mikrostrukturregler nach Anspruch 1-4 zur Herstellung von Polymeren auf Basis von konjugierten Dienen oder Copolymeren auf Basis von konjugierten Dienen und vinylaromatischen Verbindungen. 5. Use of the microstructure regulator according to claims 1-4 for the production of polymers based on conjugated dienes or copolymers based on conjugated dienes and vinyl aromatic compounds. 6. Verfahren gemäss Anspruch 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, dass man folgende Monomergemische einsetzt, wobei sich die %-Angaben jeweils auf das Gewicht der Mischung beziehen a) Gemisch aus Isopren und bis zu 75% Butadien b) Gemisch aus Isopren und bis zu 45% Styrol c) Gemisch aus Butadien und bis zu 45% Styrol d) Gemisch aus 15 bis 75% Butadien,
20 bis 85% Isopren und
bis 45% Styrol. 6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that the following monomer mixtures are used, the percentages in each case relating to the weight of the mixture a) Mixture of isoprene and up to 75% butadiene b) mixture of isoprene and up to 45% styrene c) mixture of butadiene and up to 45% styrene d) mixture of 15 to 75% butadiene,
20 to 85% isoprene and
up to 45% styrene. 7. Verfahren gemäss Anspruch 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, dass die erfindungsgemässen Mikrostrukturregler einzeln oder in beliebiger Kombination miteinander eingesetzt werden können. Gleichzeitig können die Regler über den Verlauf der Polymerisation dosiert zugegeben werden, wobei eine zwei- bis dreimalige Dosierung besonders bevorzugt wird. Das Molverhältnis Mikrostrukturregler/Initiator liegt dabei im Bereich von 0,5 : 1 bis 15 : 1; insbesondere von 0,1 : 1 bis 5 : 1. 7. The method according to claim 1 to 6 characterized, that the microstructure regulator according to the invention individually or in any combination can be used together. At the same time, the controller can change the course of Polymerization can be added in doses, with a two to three times dosing is particularly preferred. The molar ratio of microstructure regulator / initiator is in the Range from 0.5: 1 to 15: 1; in particular from 0.1: 1 to 5: 1. 8. Verfahren zur Herstellung von gekuppelten Polymerisaten gemäss Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Polymerisationsansatz zu Ende der Reaktion ein Kupplungsmittel zusetzt. 8. A process for the preparation of coupled polymers according to claims 1 to 7, characterized, that a coupling agent is added to the polymerization batch at the end of the reaction. 9. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kupplungsmittel ein Di- oder Trivinylbenzol oder Siliziumtetrachlorid einsetzt. 9. The method according to claim 8, characterized, that a di- or trivinylbenzene or silicon tetrachloride is used as the coupling agent. 10. Polymerisate, hergestellt nach den Verfahren der Ansprüche 1 bis 9. 10. Polymers prepared by the processes of claims 1 to 9. 11. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 10 erhaltenen Polymerisate zur Herstellung von Dämpfungsmaterialien, Reifen und Reifenbauteilen, wie z. B. Reifenlaufflächen oder Seitenwände. 11. Use of the polymers obtained according to claims 1 to 10 for the preparation of damping materials, tires and tire components, such as. B. tire treads or Side walls.
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