DE1023842B - Process for the production of apatite-like alkaline earth phosphate phosphates - Google Patents

Process for the production of apatite-like alkaline earth phosphate phosphates

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DE1023842B
DE1023842B DEG14810A DEG0014810A DE1023842B DE 1023842 B DE1023842 B DE 1023842B DE G14810 A DEG14810 A DE G14810A DE G0014810 A DEG0014810 A DE G0014810A DE 1023842 B DE1023842 B DE 1023842B
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poj
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antimony
alkaline earth
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John Franklin Ross
Harold William Sloyer
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Description

DEUTSCHESGERMAN

Halogenphosphate sind im allgemeinen dem natürlichen Mineralapatit mehr oder minder analoge Verbindungen, und Halogenphosphat-Leuchtstoffe entsprechen der FormelHalogen phosphates are generally more or less analogous compounds to natural mineral apatite, and halophosphate phosphors conform to the formula

3M3 (PO4)2 · (M'L + RL),3M 3 (PO 4 ) 2 (M'L + RL),

in der L Halogen oder ein Gemisch von Halogenen, R ein oder mehrere Aktivatormetalle und M und M' entweder gleiche oder verschiedene zweiwertige Metalle oder Gemische solcher Metalle bedeuten. Geeignete Aktivatormetalle R sind z. B. Antimon, Mangan, Wismuth, Zinn, Blei. Unter die Metalle M und M' fallen die Erdalkalimetalle und Zink, Cadmium usw.in which L is halogen or a mixture of halogens, R is one or more activator metals, and M and M 'are either mean identical or different divalent metals or mixtures of such metals. Suitable activator metals R are e.g. B. antimony, manganese, bismuth, tin, lead. The metals M and M 'include the alkaline earth metals and zinc, cadmium, etc.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines apatitartigen Erdalkalihalogenphosphat-Leuchtstoffes, das dadurch gekennzeichnet ist, daß zunächst sowohl das oder die entsprechenden, noch nicht aktivierten apatitartigen Erdalkalihalogenphosphate als auch das oder die apatitartigen Halogenphosphate des oder der Aktivatormetalle auf an sich bekannte Weise durch Erhitzen geeigneter Ausgangsgemische einzeln hergestellt und danach in den zur Bildung eines apatitartigen Erdalkalihalogenphosphat-Leuchtstoffes erforderlichen bzw. gewünschten Mengenverhältnissen miteinander gemischt werden, wonach das Gemisch bei etwa 1100 bis 1300° geglüht wird.The invention relates to a process for the production of an apatite-like alkaline earth phosphate phosphor, which is characterized in that initially both the one or the corresponding not yet activated apatite-like alkaline earth metal halophosphates as well as that or the apatite-like halophosphates des or the activator metals individually in a manner known per se by heating suitable starting mixtures produced and then in the required for the formation of an apatite-like alkaline earth phosphate phosphor or desired proportions are mixed together, after which the mixture at about Is annealed from 1100 to 1300 °.

Durch das neue Verfahren lassen sich die Bildung des Leuchtstoffes beim Glühen der apatitartigen Komponenten und seine Zusammensetzung besser und gleichmäßiger regeln, und ein Gewichtsverlust im Ansatz sowie eine Gasentwicklung während des Glühens werden vermieden. Auch werden die Verluste an Aktivatormetallen und Halogen beträchtlich verringert.The new process allows the formation of the luminescent material when the apatite-like components are glowed and regulate its composition better and more evenly, and a weight loss in the approach as well gas development during annealing is avoided. Also the losses of activator metals and halogen is considerably reduced.

Die am häufigsten verwendeten Hälogenphosphatphosphore, auf die insbesondere Bezug genommen wird, enthalten als Grundmetall Calcium und als Halogen entweder Fluor und Chlor oder Fluor allein und als Aktivator Antimon und Mangan oder Antimon allein. Solche Halogenphosphat-Leuchtstoffe haben die Zusammensetzung des Minerals Apatit, 3Ca3(PO4)2 · Ca(F1Cl)2, mit einem oder mehreren Aktivatoren. Chemisch kann das Mineral daher als Kombination von 3 Mol Calciumorthophosphat mit 1 Mol Calciumhalogenid, entweder -fluorid oder -chlorid oder einem Gemisch dieser beiden, angesehen werden.The most commonly used halogen phosphate phosphors, to which reference is made in particular, contain calcium as the base metal and either fluorine and chlorine or fluorine alone as the halogen and antimony and manganese or antimony alone as the activator. Such halophosphate phosphors have the composition of the mineral apatite, 3Ca 3 (PO 4 ) 2 · Ca (F 1 Cl) 2 , with one or more activators. Chemically, the mineral can therefore be viewed as a combination of 3 moles of calcium orthophosphate with 1 mole of calcium halide, either fluoride or chloride or a mixture of the two.

Obwohl die Mengenverhältnisse in der Mineralzusammensetzung erhalten zu bleiben scheinen, geht jedoch die Einzelexistenz der beiden Verbindungen bei Bildung des Apatitkristalls vollständig verloren. Die wesentliche Eigenart des Apatits ist durch seine Struktur bedingt, d. h. durch das Kristallgitter, in das die verschiedenen Elemente eingeordnet sind. Die Schlüsselstellungen des Gitters werden von Halogenatomen ausgefüllt, die die Ecken des Elementarkörpers besetzen. Jedes Halogen-Verfahren zur Herstellung apatitartiger
Erdalk alihalogenphosphat-LeuchtstoffeAlthough the proportions seem to be retained in the mineral composition, the individual existence of the two compounds is completely lost when the apatite crystal is formed. The essential peculiarity of apatite is due to its structure, ie the crystal lattice in which the various elements are arranged. The key positions of the lattice are filled by halogen atoms that occupy the corners of the elementary body. Any halogen process for making apatite-like
Alkaline earth phosphate phosphate phosphors

Anmelder:Applicant:

General Electric Company,
Sdienectady, N. Y. (V. St. A.)General Electric Company,
Sdienectady, NY (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Chem. Dr. phil. H. Siebeneicher,
Patentanwalt, Köln 1, DeichmannhausRepresentative: Dipl.-Chem. Dr. phil. H. Siebeneicher,
Patent attorney, Cologne 1, Deichmannhaus

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 6. Juli 1953Claimed priority:
V. St. v. America 6 July 1953

John Franklin Ross, Shaker Heights, Ohio,
und Harold William Sloyer, Willoughby, OhioJohn Franklin Ross, Shaker Heights, Ohio,
and Harold William Sloyer, Willoughby, Ohio

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden(V. St. A.),
have been named as inventors

atom ist von 3 Calciumatomen umgeben. Andere Stellen des Elementarkörpers sind von Phosphoratomen besetzt. Jedes Phosphoratom ist von 4 Sauerstoffatomen an den Ecken eines Tetraeders umgeben. Im Elementarkörper grenzt ein Calciumatom an je 2 Sauerstoffatome, so daß es sozusagen zwischen benachbarten PO4-Tetraedern eine Kette bildet.
Das Gitter des Kristalls besteht aus mehreren solcher aufeinanderfolgender Elementarkörper. Ein Querschnitt durch den Kristall würde eine zweidimensionale Wiederholung identischer Elementarkörper darstellen. Diese Gitterstruktur ist bei allen Apatiten, gleichgültig ob sie natürlich oder synthetisch entstanden sind, unveränderlieh gleich. Auch wenn die Calciumatome ganz oder teilweise durch andere metallische Elemente ersetzt sind, so bleibt doch die Struktur des oben beschriebenen Gitters erhalten.atom is surrounded by 3 calcium atoms. Other parts of the elementary body are occupied by phosphorus atoms. Each phosphorus atom is surrounded by 4 oxygen atoms at the corners of a tetrahedron. In the elementary body, a calcium atom is adjacent to 2 oxygen atoms, so that it forms a chain between neighboring PO 4 tetrahedra, so to speak.
The lattice of the crystal consists of several such successive elementary bodies. A cross-section through the crystal would represent a two-dimensional repetition of identical elementary bodies. This lattice structure is invariably the same for all apatites, regardless of whether they have arisen naturally or synthetically. Even if the calcium atoms are completely or partially replaced by other metallic elements, the structure of the lattice described above is retained.

Bei den Leuchtstoffen sind derartige Substitutionen erfolgt. Für die Art der Lumineszenz sind Aktivatoren wesentlich. Bei der am häufigsten verwendeten Zusammensetzung dient Antimon als ein äußerst wirksamer Aktivator zur Erzeugung einer blauen Lumineszenz. Ist Mangan neben Antimon vorhanden, tritt die Lumineszenz in Rot (als Bande mit einem Maximum bei 5900 bis 6000 A) und Blau auf. Durch Ändern des Verhältnisses von Mangan zu Antimon werden die relativen Intensitäten ihrer blauen und roten Lumineszenzbänder derart variiert, daß Farbtöne der Fluoreszenzfarbe zwischenSuch substitutions have been made in the phosphors. Activators are used for the type of luminescence essential. In the most commonly used composition, antimony serves as an extremely effective one Activator for generating a blue luminescence. If manganese is present alongside antimony, luminescence occurs in red (as a band with a maximum at 5900 to 6000 A) and blue. By changing the ratio from manganese to antimony, the relative intensities of their blue and red luminescent bands become such that hues of the fluorescent color varies between

709 878/255709 878/255

3 43 4

Blau und Gelb und Orange und Rot erhalten werden. Das Bestrahlung von 2537 Ä ausgesetzt wird. Auf Grund Gleichgewicht zwischen den beiden Aktivatoren und dem dieser beiden Feststellungen wurde ein Verfahren entFluor- und Chlorgehalt kann so ausgeglichen werden, daß wickelt, das die Schwierigkeiten und Nachteile beim nahezu weißes Licht erreicht wird. gleichzeitigen Glühen eines Gemisches sämtlicher Ver-Es sei aber nochmals betont, daß der Leuchtstoff trotz 5 bindungsbestandteile vermeidet. Dazu wird bei Tempeder vorgenommenen Substitutionen die bestimmte Zu- raturen von etwa 800 bis 900° wenigstens eine Mehrzahl sammensetzung und Struktur des Apatits behalten hat. der einzelnen Verbindungen mit Apatitzusammensetzung Die aktivierenden Elemente sind in das Apatitgitter durch hergestellt, die dann in den für einen Leuchtstoff erdirekte Substitution einiger Calciumatome eingeordnet. forderlichen Mengen gemischt und bei TemperaturenBlue and yellow and orange and red can be obtained. That is exposed to radiation of 2537 Å. Because of Equilibrium between the two activators and those of these two findings, a process was and chlorine content can be balanced so that overcomes the difficulties and disadvantages of doing so almost white light is achieved. simultaneous annealing of a mixture of all ver-es but it should be emphasized again that the phosphor avoids binding components in spite of 5. This is what Tempeder Any substitutions made contain at least a majority of certain encodings from about 800 to 900 ° has retained the composition and structure of the apatite. of the individual compounds with apatite composition The activating elements are made in the apatite lattice, which is then in the form of a fluorescent material Substitution of some calcium atoms classified. required quantities mixed and at temperatures

Bei den üblichen Verfahren zur Herstellung der Leucht- io von etwa 1100 bis 1300° geglüht werden, stoffe werden alle Bestandteile der Halogenphosphate Beispielsweise werden zunächst vier einfache apatitgemischt und bei etwa 1100 bis 1150° geglüht, damit sie artige Verbindungen einzeln hergestellt, die jede 3 Mol reagieren. Die Verbindungen können beispielsweise saures Calciumorthophosphat auf nicht mehr als 1 Mol Halogenid Calciumphosphat, Calciumcarbonat, Calciumfluorid und enthalten. Für mit Antimon-Mangan aktiviertes -chlorid, Mangancarbonat und Antimonoxyd sein. Sind 15 Calciumhalogenphosphat sind diese Ausgangsstoffe die Mengenverhältnisse richtig gewählt worden, so bildet Calciumchlorapatit, 3Ca3(PO4)2 · CaCl2, Calciumfluorsich ein Halogenphosphat-Leuchtstoff, der in Teilchen apatit, 3 Ca3(P O4)2- CaF2, Manganfluorapatit, 3 Ca3(P O4)2· mit der charakteristischen Zusammensetzung und Struk- MnF2, und Antimonapatit, 3Ca3(PO4)2 · 2/3 SbF3. Diese tür des Apatits auskristallisieren würde. Im Verlauf der einzelnen Apatite, mit Ausnahme des Antimonfluorapatits, Umsetzung treten jedoch unerwünschte Sekundärreak- 20 für den eine höhere Temperatur angewendet wurde, tionen auf infolge der Komplexizität der vorhandenen werden bei Temperaturen von etwa 800 bis 950° her-Verbindungen. Diese Sekundärreaktionen sind uner- gestellt, ohne daß die vorstehend beschriebenen stöwünscht, da sie zum Verlust einiger notwendiger Elemente, renden Nebenreaktionen auftreten, da die Anzahl der insbesondere von Chlor und Antimon, führen. Der für jedes Produkt verwendeten Verbindungen so klein ist, Chloridverlust liegt in der Größenordnung von 40 % der 25 daß ihre Umsetzung direkt zu dem gewünschten Produkt angewendeten Menge. Der tatsächliche Verlust an führt.In the usual process for the production of the luminescent io are annealed from about 1100 to 1300 °, substances are all components of the halophosphates Moles react. The compounds can contain, for example, acidic calcium orthophosphate to no more than 1 mole of halide, calcium phosphate, calcium carbonate, and calcium fluoride. For antimony-manganese activated chloride, manganese carbonate and antimony oxide. If the proportions of these starting materials have been chosen correctly, calcium chlorapatite, 3Ca 3 (PO 4 ) 2 CaCl 2 , calcium fluorine is a halogen phosphate phosphor, which is apatite in particles, 3 Ca 3 (PO 4 ) 2 - CaF 2 , Manganese fluorapatite, 3 Ca 3 (PO 4 ) 2 · with the characteristic composition and structure- MnF 2 , and antimony apatite, 3Ca 3 (PO 4 ) 2 · 2/3 SbF 3 . This door of apatite would crystallize out. However, in the course of the individual apatites, with the exception of antimony fluorapatite, undesired secondary reactions occur for which a higher temperature was used, due to the complexity of the existing compounds at temperatures of about 800 to 950 °. These secondary reactions are not posed, without the above-described interfering, since they lead to the loss of some necessary elements, free side reactions, since the number of chlorine and antimony in particular lead to the loss. The compounds used for any product is so small that chloride loss is on the order of 40% of the amount applied that their conversion directly to the desired product. The actual loss of leads.

Antimon beträgt etwa 25 %, und der wirksame Teil des Derartige Produkte werden dann in den für den ge-Antimony is about 25%, and the effective part of such products are then

Antimongehalts des Leuchtstoffs besteht aus etwa 50 % wünschten Leuchtstoff erforderlichen Mengenverhält-The antimony content of the phosphor consists of about 50% of the desired phosphor required quantity ratio-

der angewendeten Menge. nissen gemischt. Das Gemisch wird dann bei etwa 1160° Die restlichen 25 °/0 Antimon sind bezüglich der Fluores- 30 nochmals geglüht, damit die wechselseitige Lösung zuthe amount applied. nits mixed. The mixture is then at about 1160 ° The remaining 25 ° / 0 antimony are annealed again with respect to the fluorescent 30, so that the mutual solution to

zenzanregung nicht wirksam und liegen vermutlich als einem gemischten Apatit sicher ist. Das Endproduktexcitation is not effective and is believed to be safe as a mixed apatite. The end product

Calcium-Antimon-Verbindung vor. Darüber hinaus ver- hat Apatitstruktur. Die Zusammensetzung ist natur-Calcium-antimony compound. It also has an apatite structure. The composition is natural

liert die Leuchtstoffmischung beim Glühen etwa 20 °/0 gemäß komplex, da einige Calciumatome durch Mangan-If the phosphor mixture is about 20 ° / 0 complex when glowing, since some calcium atoms are replaced by manganese

ihres Gewichtes in Form von Wasser und Kohlendioxyd. und Antimonatome ersetzt worden sind, die als Lumines-Einige der Elemente gehen als flüchtige Verbindungen 35 zenzaktivatoren wirken.their weight in the form of water and carbon dioxide. and antimony atoms have been replaced as Lumines-Some of the elements go as volatile compounds 35 zenzaktivatoren act.

verloren, die korrodierend auf die Ofenbaumaterialien Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung sind aus wirken und die Atmosphäre vergiften. Die weiteren Ver- der folgenden, mehr ins einzelne gehenden Beschreibung luste führen zur Bildung unwirksamer Verbindungen, und den Zeichnungen zu ersehen. wie Calciumantimonat, die im Leuchtstoff bleiben. Beide Fig. 1 bis 3 zeigen die Emissionsspektren einer Anzahl Verlustarten bewirken, daß die Aktivatorkonzentration 40 Leuchtstoffe und veranschaulichen die Wirkung ver- und der Chlorgehalt im Leuchtstoff unbestimmt werden, schiedenerHalogenidgehalte auf die gesamte Spektralemisso daß sich die Fluoreszenzfarbe ändert. sion;lost, which is corrosive to the furnace building materials. Further features and advantages of the invention are made act and poison the atmosphere. The other parts of the following, more detailed description Losses lead to the formation of ineffective connections, and can be seen in the drawings. like calcium antimonate, which stay in the phosphor. Both Figs. 1 to 3 show the emission spectra of a number Types of loss cause the activator concentration to 40 phosphors and illustrate the effect and the chlorine content in the phosphor become indeterminate, different halide contents on the entire spectral emission that the fluorescent color changes. sion;

Damit derartige Verluste ausgeglichen werden, müßte Fig. 4 stellt eine Kurvengruppe dar, die die relativeIn order for such losses to be compensated for, FIG. 4 would have to represent a group of curves showing the relative

das Mengenverhältnis der Verbindungen in dem zu Energie mehrerer Leuchtstoffe vom reinen Fluortyp beithe quantitative ratio of the compounds in the contributes to the energy of several phosphors of the pure fluorine type

glühenden Ausgangsgemisch gegenüber dem theoretisch 45 verschiedenen Fluoridgehalten veranschaulicht, undglowing starting mixture compared to the theoretically 45 different fluoride contents illustrated, and

zur Bildung des Apatits erforderlichen- Mengenver- Fig. 5 stellt eine Kurvengruppe dar, die die relativefor the formation of the apatite required- Fig. 5 represents a group of curves showing the relative

hältnis auf Grund der Erfahrung abgeändert werden. Helligkeit von Leuchtstoffen, enthaltend verschiedenratio can be changed on the basis of experience. Brightness of phosphors containing different

Wenn auch meist befriedigende Ergebnisse erzielt wur- molare Konzentrationen des aus Chlorid und Fluorid be-Even if mostly satisfactory results were obtained, molar concentrations of the chloride and fluoride

den, so mußte doch von Zeit zu Zeit die Zusammen- stehenden gesamten Halogenide, veranschaulicht,which, from time to time the combined total halides had to be illustrated,

setzung geändert werden, wenn unerwartete Änderungen 50 Die verschiedenen vorgeformten apatitartigen Ver-change in the event of unexpected changes 50 The various preformed apatite-like

der Glühbedingungen eingetreten waren. Diese Nachteile bindungen können beispielsweise wie folgt hergestelltthe annealing conditions had occurred. These disadvantages bindings can be made, for example, as follows

werden durch das erfindungsgemäße Verfahren vermiedent werden: Die Gemische der einzelnen Bestandteile werdenwill be avoided by the inventive process t: The mixtures of the individual components are

dem die Erkenntnis zugrunde liegt, daß die zur Apatit- bei den angegebenen Temperaturen eine ausreichendewhich is based on the knowledge that the temperatures indicated for apatite are sufficient

bildung führende Reaktion schon bei sehr viel niedrigeren Zeit lang geglüht (von einigen Minuten bis zu etwa einerThe reaction leading to the formation is already annealed for a much shorter time (from a few minutes to about one

Temperaturen verläuft, als sie bisher angewendet wurden. 55 Stunde, je nach Größe des Ansatzes), um die UmsetzungTemperatures than they were previously used. 55 hours, depending on the size of the approach) to the implementation

Es wurde gefunden, daß die Apatite sich sehr viel leichter zu vollenden, was durch Aufhören der EntwicklungIt has been found that the apatites become much easier to complete, which is done by ceasing to develop

und bei tieferen Temperaturen als Tricalciumphosphat flüchtiger Verbindungen wie Wasser und Kohlendioxydand at lower temperatures than tricalcium phosphate of volatile compounds such as water and carbon dioxide

bilden. Es wurde die Zusammensetzung der bei ver- angezeigt wird, schiedenen Temperaturen gebildeten Produkte, bestimmtform. The composition that is displayed at products formed at different temperatures

und festgestellt, daß die Apatitreaktion praktisch schon 60 Calciumchlorapatit— 3Ca3(POJ2 ·CaCl2---and found that the apatite reaction has practically already reached 60 calcium chlorapatite - 3Ca 3 (POJ 2 · CaCl 2 ---

bei etwa 800° vollendet ist. CaHPO4 6 Molis completed at about 800 °. CaHPO 4 6 moles

Es wurde des weiteren gefunden, daß das Produkt bei CaCO3 4 „It was also found that the product with CaCO 3 4 "

sehr viel höheren Temperaturen geglüht werden muß, NH4Cl 2 „must be annealed at much higher temperatures, NH 4 Cl 2 "

ehe geringe, aber kritische Veränderungen innerhalb des gemischt und geglüht bei etwa 800 bis 850°.before small but critical changes within the mixed and annealed at about 800 to 850 °.

Kristalls erzielt werden können, die wesentlich für die 65Crystal can be obtained, which is essential for the 65th

maximale Fluoreszenzausbeute sind. Am wichtigsten ist Caldumfluorapatit — 3Ca3(PO4J2 · CaF2 —are maximum fluorescence yield. The most important is caldum fluorapatite - 3Ca 3 (PO 4 J 2 CaF 2 -

der Einbau des Aktivators, beispielsweise von Antimon, CaHPO4 6 Molthe incorporation of the activator, for example of antimony, CaHPO 4 6 mol

in das Kristallgitter. Der Fortschritt dieses Einbaues CaCO3 3into the crystal lattice. The progress of this incorporation CaCO 3 3

kann gemessen werden, da er von einem Anstieg der CaF2 1can be measured as it is predicted by an increase in CaF 2 1

Lumineszenz begleitet ist, wenn der Leuchtstoff einer 70 gemischt und geglüht bei 900 bis 950°.Luminescence is accompanied when the phosphor is a 70 mixed and annealed at 900 to 950 °.

1 5 1 5

Calciumchlorfluorapatit (20% Cl, 80% F)Calcium chlorofluorapatite (20% Cl, 80% F)

— 3Ca3(PO4)Ja · (0,8 CaF2, 0,2 CaCl2) —- 3Ca 3 (PO 4 ) Yes (0.8 CaF 2 , 0.2 CaCl 2 ) -

CaHPO4 6 MolCaHPO 4 6 moles

CaCO3 3,2 „CaCO 3 3.2 "

CaF2 0,80 „CaF 2 0.80 "

NH4Cl 0,40 „NH 4 Cl 0.40 "

gemischt und geglüht bei 800 bis 900°.mixed and annealed at 800 to 900 °.

Manganchlorapatit — 3Ca3(PO4)2 · MnCl2 —Manganese chlorapatite - 3Ca 3 (PO 4 ) 2 MnCl 2 -

Ca3(PO4)2 3 MolCa 3 (PO 4 ) 2 3 moles

MnCO3 1 „MnCO 3 1 "

NH4Cl 2 „NH 4 Cl 2 "

gemischt, zur Bildung von MnCl2 zunächst auf etwa 325° erhitzt und dann bei 900° geglüht.mixed, heated to about 325 ° to form MnCl 2 and then annealed at 900 °.

15 Manganfluorapatit — 3Ca3(PO4)2 · MnF2 — 15 Manganese fluorapatite - 3Ca 3 (PO 4 ) 2 MnF 2 -

Ca3(PO4)2 3 MolCa 3 (PO 4 ) 2 3 moles

MnCO3 1 „MnCO 3 1 "

NH4HF2 1 „NH 4 HF 2 1 "

gemischt, zur Bildung von MnF2 zunächst auf etwa 225° erhitzt und dann bei 900° geglüht.mixed, first heated to about 225 ° to form MnF 2 and then annealed at 900 °.

Antimonchlorapatit — 3Ca3(PO4)2 · 2/3 SbCl3 —Antimony chlorapatite - 3Ca 3 (PO 4 ) 2 2/3 SbCl 3 -

Ca3(PO4)2 3 MolCa 3 (PO 4 ) 2 3 moles

Sb2O3 0,33 „ a5 Sb 2 O 3 0.33 " a5

NH4Cl 2,0 „NH 4 Cl 2.0 "

gemischt, zur Bildung von Sb Cl3 zunächst auf eine Temperatur von höchstens 225° erhitzt und dann bei 900° geglüht.mixed, first heated to a temperature of not more than 225 ° to form Sb Cl 3 and then annealed at 900 °.

30 Antimonfluorapatit — 3Ca3(PO4)2 · 2/3 SbF3 — 30 antimony fluorapatite - 3Ca 3 (PO 4 ) 2 2/3 SbF 3 -

Ca3(POJ2 3 MolCa 3 (POJ 2 3 mol

Sb2O3 0,33 „Sb 2 O 3 0.33 "

NH4HF2 1,0 „NH 4 HF 2 1.0 "

gemischt, zur Bildung von SbF3 zunächst auf etwa 225° erhitzt und dann bei 1100° geglüht.mixed, first heated to about 225 ° to form SbF 3 and then annealed at 1100 °.

842842

Wahlweise können auch folgende Verfahren angewendet werden:Alternatively, the following methods can also be used will:

Manganfluorapatit, [Ca3(PO4)2-Ca2P„O7]-GemischManganese fluorapatite, [Ca 3 (PO 4 ) 2 -Ca 2 P "O 7 ] mixture

(8 Mol Ca: 6 Mol PO4) ". 3 Mol(8 moles Ca: 6 moles PO 4 ) ". 3 moles

MnCO3 1 „MnCO 3 1 "

CaF2 1 „CaF 2 1 "

gemischt und bei 900° geglüht.mixed and annealed at 900 °.

Antimonchlorapatit, [Ca3(P O4)o - Ca2 P2 O7] - GemischAntimony chlorapatite, [Ca 3 (PO 4 ) o - Ca 2 P 2 O 7 ] mixture

(8 Mol Ca: 6 Mol PO4) ...." 3 Mol(8 moles Ca: 6 moles PO 4 ) .... "3 moles

Sb2O3 0,33 „Sb 2 O 3 0.33 "

CaCl8 1,0 „CaCl 8 1.0 "

gemischt und bei 900° geglüht.mixed and annealed at 900 °.

Antimonfluorapatit, [Ca3 (P O4) 2 - Ca2 P0 O 7] - GemischAntimony fluorapatite, [Ca 3 (PO 4 ) 2 - Ca 2 P 0 O 7 ] mixture

(8 Mol Ca: 6 Mol PO4) ".. 3 Mol(8 moles Ca: 6 moles PO 4 ) ".. 3 moles

Sb2O3 0,33 „Sb 2 O 3 0.33 "

CaF2 1,0 „CaF 2 1.0 "

gemischt und bei 1100° geglüht.mixed and annealed at 1100 °.

Ein typisches Beispiel (HP 1090 C) für die Verwendung vorgebildeter Apatite bei der Herstellung von Leuchtstoffen gibt folgende Zusammensetzung:A typical example (HP 1090 C) of use preformed apatites in the production of phosphors give the following composition:

3Ca3(PO4)2-CaCl2 ...
3Ca3(PO4J2-CaF2 ...
3 Ca3(PO4),. MnF2 ...
3Ca3(PO4)2-0,67SbF3 3Ca 3 (PO 4 ) 2 -CaCl 2 ...
3Ca 3 (PO 4 J 2 -CaF 2 ...
3 Ca 3 (PO 4 ) ,. MnF 2 ...
3Ca 3 (PO 4 ) 2 -0.67SbF 3

MolMole

0,2000 0,4572 0,1574 0,18540.2000 0.4572 0.1574 0.1854

Gewichtsteile Parts by weight

208 461 161 194208 461 161 194

Nachfolgend die Analysenwerte in Gewichtsprozent typischer Leuchtstoffe, erhalten durch Mischen verschiedener vorgebildeter Apatite und Glühen bei 1160°:The following are the analysis values in percent by weight of typical phosphors, obtained by mixing different ones preformed apatites and glow at 1160 °:

HP 1090 C*)HP 1090 C *)

verwendetused

gefunden HP 1090 Efound HP 1090 E.

verwendetused

gefundenfound

Calcium (Ca) Calcium (Ca)

Phosphat (PO4) Phosphate (PO 4 )

Chlorid (Cl) Chloride (Cl)

Fluorid (F) Fluoride (F)

Mangan (Mn) Manganese (Mn)

Antimon (Sb) Antimony (Sb)

*) HP = Halogenphosphat.*) HP = halophosphate.

37,62 55,2637.62 55.26

1,351.35

2,862.86

0,830.83

0,83 löslich0.83 soluble

1,04 gesamt1.04 total

37,98 55,937.98 55.9

1,051.05

3,023.02

0,760.76

0,90 löslich0.90 soluble

37,39
54,8637.39
54.86

2,692.69

2,092.09

0,820.82

0,83 löslich0.83 soluble

1,03 gesamt1.03 total

37,80 55,737.80 55.7

2,252.25

2,242.24

0,760.76

0,79 löslich0.79 soluble

HP 1091 CHP 1091 C

verwendetused

gefunden HP 1091 Efound HP 1091 E.

verwendetused

gefundenfound

Calcium (Ca) ...
Phosphat (PO4)
Chlorid (Cl)
Fluorid (F)
Mangan (Mn) ..
Antimon (Sb) ,.Calcium (Ca) ...
Phosphate (PO 4 )
Chloride (Cl)
Fluoride (F)
Manganese (Mn) ..
Antimony (Sb),.

37,2537.25 37,5137.51 55,1755.17 55,755.7 1,361.36 1,071.07 2,852.85 2,972.97 1,291.29 1,261.26 0,83 löslich0.83 soluble 0,60 löslich0.60 soluble 1,03 gesamt1.03 total

36,83
55,0836.83
55.08

1,351.35

2,832.83

1,831.83

0,83 löslich0.83 soluble

1,03 gesamt1.03 total

37,04 55,737.04 55.7

1,071.07

3,033.03

1,791.79

0,61 löslich0.61 soluble

Das in diesen Tabellen mit »löslich« bezeichnete Antimon ist das dreiwertige Antimon, das in Salzsäure löslich ist.The antimony labeled "soluble" in these tables is trivalent antimony, which is soluble in hydrochloric acid.

In den vorstehenden Beispielen wurden die Phosphore mit 3 Mol Calciumorthophosphat je Mol Halogenid hergestellt. Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung werden jedoch noch weiter verbesserte Ergebnisse bei Verwendung einer Halogenidmenge unter 1 Mol je 6 Mol PO4 erhalten.In the above examples, the phosphors were made with 3 moles of calcium orthophosphate per mole of halide. According to a further feature of the invention, however, even further improved results are obtained using an amount of halide below 1 mole per 6 moles of PO 4 .

70 Die größte Abweichung bei der Phosphorzusammensetzung von der theoretischen Apatitformel liegt im Chloridgehalt. Eine eingehende Untersuchung zahlreicher Phosphore ergab, daß ein Verlust an Chlorid eintritt, der nicht im Verhältnis zu dem verwendeten Prozentanteil steht. Dies führte zu der Entdeckung, daß der Chloridverlust offensichtlich eine automatische Einstellung des gesamten Halögenids im Phosphor bewirkt, obwohl prak- 70 The greatest deviation in the phosphorus composition from the theoretical apatite formula is in the chloride content. A thorough examination of numerous phosphors has shown that there is a loss of chloride which is not proportional to the percentage used. This led to the discovery that the loss of chloride apparently causes an automatic adjustment of the total halide in the phosphorus, although practically

tisch das gesamte Fluorid zurückgehalten wird. Die Summe der molaren Mengen von Fluorid und Chlorid liegt in diesen Beispielen näher an 0,90 bis 0,95 Mol als an 1 Mol. Daraus ist zu ersehen, daß die Zusammensetzung des Phosphors oder der apatitartigen Strukturall fluoride is retained in the table. The sum of the molar amounts of fluoride and chloride is closer to 0.90 to 0.95 moles than 1 mole in these examples. From this, it can be seen that the composition of phosphorus or the apatite-like structure

der Formelthe formula

3 Ca3(PCg2 · [0,90 bis 0,95 (CaCl2 + CaF2)]3 Ca 3 (PCg 2 · [0.90 to 0.95 (CaCl 2 + CaF 2 )]

entspricht, was durch die Ergebnisse der nachfolgenden 5 Tabelle weiter bewiesen wird.corresponds, which is further proven by the results of the table below.

Cl: FCl: F InIn den Leuchtstoffen gefundene Halogenmengen (C]Halogen quantities found in the phosphors (C] 00 10881088 Leuchtstoff-Nr.*)Fluorescent material no. *) 10901090 0,15740.1574 + F) in Mol+ F) in moles 10921092 10931093 (1,00)(1.00) 10891089 Molkonzentration MnMolar concentration Mn (1,00)(1.00) VariaVaria 1086*) ! 10871086 *)! 1087 0,960.96 0,03690.0369 0,07380.0738 0,960.96 10911091 0,35000.3500 0,42250.4225 tiontion 0:1000: 100 0,950.95 (1,00)(1.00) (1,00)(1.00) 0,950.95 (100)(100) (1,00)(1.00) 10:9010:90 00 0,83 ι 0,930.83 ι 0.93 0,960.96 0,960.96 0,910.91 0,24600.2460 0,960.96 0,960.96 AA. 20:8020:80 (0,90)(0.90) 0,85 i 0,910.85 i 0.91 0,950.95 0,950.95 0,920.92 (1,00)**)(1.00) **) 0,950.95 0,950.95 BB. 30:7030:70 0,880.88 0,920.92 0,920.92 0,920.92 0,960.96 0,930.93 0,930.93 CC. 40:6040:60 0,870.87 0,940.94 0,940.94 0,910.91 0,950.95 0,950.95 0,920.92 DD. 50:5050:50 0,900.90 0,930.93 EE. 60:4060:40 0,900.90 0,930.93 FF. 70:3070:30 GG 80:2080:20 HH II.

*) Reihe 1086 enthält nur 0,90 Mol Gesamtbalogenid, alle anderen Reihen enthielten 1,0 Mol. **) Die eingeklammerten Werte stellen die verwendeten Mengen dar.*) Row 1086 contains only 0.90 mol total balogenide, all other rows contained 1.0 mol. **) The values in brackets represent the quantities used.

Es wurde des weiteren festgestellt, daß die nur fluorid- folgende Tabelle veranschaulicht ist, in der 16 Phosphore haltigen Phosphore verbessert werden, wenn der Gesamt- aufgeführt sind, die unter Verwendung der Bestandteile fluorgehalt von 1 auf etwa 0,9 Mol je 6 Mol PO4 verringert in den angegebenen Gewichtsteilen und Glühen der Gewird. Die Verbesserung wurde sogar auch erhalten, wenn mische bei etwa 1100 bis 1300°, vorzugsweise 1160°, herdas nur fluoridhaltige Halogenphosphat durch Glühen der 30 gestellt wurden. Ausgangsstoffe hergestellt wurde, wie es durch die nach-It was also found that the only fluoride-following table is illustrated, in which 16 phosphors-containing phosphors are improved if the total is listed, the fluorine content used using the constituents of 1 to about 0.9 mol per 6 mol of PO 4 reduced in the specified parts by weight and glowing of the Gewird. The improvement was even obtained when the only fluoride-containing halophosphate was mixed at about 1100 to 1300 °, preferably 1160 °, by annealing the 30. Raw materials was produced, as it is by the subsequent

AA. BB. CC. HPHP 136136 136136 136136 DD. 11721172 11731173 11741174 EE. FF. 47,047.0 44,344.3 41,041.0 136136 136136 136136 136136 136136 11,711.7 11,711.7 11,711.7 47,047.0 44,344.3 41,041.0 136136 136136 47,047.0 47,047.0 3,03.0 3,13.1 7,17.1 11,011.0 11,011.0 11,011.0 47,047.0 47,047.0 13,013.0 12,312.3 HPHP 3,03.0 3,03.0 3,03.0 3,13.1 7,17.1 10,310.3 9,79.7 3,03.0 3,03.0 HPHP 3,03.0 3,03.0 3,03.0 3,03.0 136136 136136 136136 44,344.3 44,344.3 44,344.3 13,013.0 12,312.3 10,310.3 3,13.1 3,13.1 3,13.1 3,03.0 3,03.0 3,03.0 136136 136136 136136 41,041.0 41,041.0 41,041.0 13,013.0 12,312.3 10,310.3 7,17.1 7,17.1 7,17.1 3,03.0 3,03.0 3,03.0

CaHPO4 CaCO3 .. CaF2 ... Sb2O3 ...CaHPO 4 CaCO 3 .. CaF 2 ... Sb 2 O 3 ...

CaHPO4 CaCO3 .. CaF2 ... MnCO3 . Sb2O3 ...CaHPO 4 CaCO 3 .. CaF 2 ... MnCO 3 . Sb 2 O 3 ...

CaHPO4 CaCO3 .. CaF2 ... MnCO3 . Sb2O3 ...CaHPO 4 CaCO 3 .. CaF 2 ... MnCO 3 . Sb 2 O 3 ...

Die verschiedenen, vorstehend angeführten Modifikationen enthalten Fluorid in den nachfolgenden molaren Mengen: Die gesamtenThe various modifications listed above contain fluoride in the molar amounts below Quantities: The entire

Α-Proben enthalten 1,0 Mol F je 6 Mol PO4 B-Proben enthalten 0,95 Mol F je 6 Mol PO4 C-Proben enthalten 0,90 Mol F je 6 Mol PO4 D-Proben enthalten 0,85 Mol F je 6 Mol PO4 Ε-Proben enthalten 0,80 Mol F je 6 Mol PO4 F-Proben enthalten 0,75 Mol F je 6 Mol PO4 Α samples contain 1.0 mol F per 6 mol PO 4 B samples contain 0.95 mol F per 6 mol PO 4 C samples contain 0.90 mol F per 6 mol PO 4 D samples contain 0.85 mol F per 6 mol PO 4 Ε samples contain 0.80 mol F per 6 mol PO 4 F samples contain 0.75 mol F per 6 mol PO 4

Die Emissionsspektren der Fig. 3 und 4 zeigen die Spektralemission der verschiedenen Leuchtstoffe bei Bestrahlung mit 2537 Ä. Es sei darauf hingewiesen, daß bei dem blauen Halogenphosphat der Fig. 1 (HP 1172) eine optimale Helligkeit erhalten wird, wenn der Fhioridgehalt in den Bereich von 0,7 (oder sogar weniger) bis 0,9 MolThe emission spectra of FIGS. 3 and 4 show the spectral emission of the various phosphors upon irradiation with 2537 Ä. It should be noted that the blue halophosphate of FIG. 1 (HP 1172) has a optimum brightness is obtained when the chloride content is in the range of 0.7 (or even less) to 0.9 mol

je 6 Mol PO4 fällt. Bei dem Leuchtstoff mit relativ geringem Mangangehalt der Fig. 2 (HP 1173) und dem Leuchtstoff mit relativ hohem Mangangehalt der Fig. 3 (HP 1174) liegt der optimale Fluoridgehalt zwischen 0,85 und 0,95 Mol je 6 Mol PO4.every 6 moles of PO 4 falls. In the case of the phosphor with a relatively low manganese content of FIG. 2 (HP 1173) and the phosphor with a relatively high manganese content of FIG. 3 (HP 1174), the optimum fluoride content is between 0.85 and 0.95 mol per 6 mol of PO 4 .

Fig. 4 der Zeichnung erläutert die relative Helligkeit von sieben Phosphoren vom reinen Fluortj?p mit verschiedenen Fluoridgehalten. Die drei Kurven der unteren Hälfte mit den Bezeichnungen HP 1172, HP 1173 und HP 1174 beziehen sich auf die entsprechenden, vorstehend angeführten Reihen von Leuchtstoffzusammensetzungen, die in gleicher Weise bezeichnet sind.FIG. 4 of the drawing explains the relative brightness of seven phosphors of pure fluorocarbon with different Fluoride levels. The three curves of the lower half with the designations HP 1172, HP 1173 and HP 1174 relate to the corresponding series of phosphor compositions listed above, the are designated in the same way.

Die vier Kurven der oberen Hälfte der Fig. 4 mit den Bezeichnungen HP 1135, HP 1136, HP 1137 und HP 1138 beziehen sich auf entsprechende Reihen von Leuchtstoffen, die durch Glühen der nachfolgend angeführten Gemische vorgebildeter Bestandteile hergestellt wurden.The four curves of the upper half of FIG. 4 with the designations HP 1135, HP 1136, HP 1137 and HP 1138 refer to corresponding series of phosphors obtained by annealing the ones listed below Mixtures of preformed ingredients were prepared.

ίοίο

985985

233233

3Ca3(PO4)U-(LOCaF2)
3Ca3(PO4),-(0,7CaF2)
3Ca3(PO4J2- (0,3CaF2)
3 Ca3(PO4), - (0,67 SbF3)3Ca 3 (PO 4 ) U- (LOCaF 2 )
3Ca 3 (PO 4 ), - (0.7CaF 2 )
3Ca 3 (PO 4 J 2 - (0.3CaF 2 )
3 Ca 3 (PO 4 ), - (0.67 SbF 3 )

3Ca3(PO4)Sj-(I1OCaF2) . 3Ca3(PO4),. (0,7CaF2) , 3Ca3(PO4)2. (0,3CaF2) . 3 Ca3(PO4), -(0,67 SbF3) 3Ca8(PO4J8-(I1OMnF2)3Ca 3 (PO 4 ) Sj- (I 1 OCaF 2 ). 3Ca 3 (PO 4 ) ,. (0.7CaF 2 ), 3Ca 3 (PO 4 ) 2 . (0.3CaF 2 ). 3 Ca 3 (PO 4 ), - (0.67 SbF 3 ) 3Ca 8 (PO 4 J 8 - (I 1 OMnF 2 )

3 Ca,(PO4J8. (1,0CaF2) . 3Ca3(PO4)2-(0,7CaF2) . 3Ca3(PO4)2-(0,3CaF2) . 3 Ca3(PO4J2-(1,0 MnF2) 3 Ca3(PO4)2· (0,67 SbF3)3 Ca, (PO 4 J 8. (1.0CaF 2 ). 3Ca 3 (PO 4 ) 2 - (0.7CaF 2 ). 3Ca 3 (PO 4 ) 2 - (0.3CaF 2 ). 3 Ca 3 ( PO 4 J 2 - (1.0 MnF 2 ) 3 Ca 3 (PO 4 ) 2 (0.67 SbF 3 )

3 Ca3(PO4),. (1,0CaF2) . 3Ca3(PO4)2-(0,7CaF2) . 3 Ca3(PO4),. (0,3 CaF2) . 3Ca8(PO4J2-(LOMnF2). 3 Ca3 (P O4) 2 · (0,67SbF3)3 Ca 3 (PO 4 ) ,. (1.0CaF 2 ). 3Ca 3 (PO 4 ) 2 - (0.7CaF 2 ). 3 Ca 3 (PO 4 ) ,. (0.3 CaF 2 ). 3Ca 8 (PO 4 J 2 - (LOMnF 2 ). 3 Ca 3 (PO 4 ) 2 (0.67SbF 3 )

Bei Chlor-Fluorphosphat-Leuchtstoffen wird eine optimale Helligkeit erhalten, wenn etwa 0,9 Mol (Cl2 + F2) auf 6 Mol PO4 kommen und die Leuchtstoffe gemäß der Erfindung unter genauer Kontrolle aus den vorgebildeten Apatitzusammensetzungen hergestellt werden.In the case of chlorofluorophosphate phosphors, optimum brightness is obtained when about 0.9 mol (Cl 2 + F 2 ) come to 6 mol PO 4 and the phosphors according to the invention are produced from the preformed apatite compositions under precise control.

Fig. 5 der Zeichnung zeigt die relative Helligkeit bei verschiedenen Molkonzentrationen des Gesamthalogenids. Die gestrichelten Kurvenlinien 1 α bis 1 f geben die Menge des verwendeten Halogenids an und die ausgezogenen Kurven 2 a bis 2 f die Halogenidmenge in den fertig geglühten Leuchtstoffen, die durch chemische Analyse bestimmt wurde. Die waagerechte Linie zwischen zwei mit HP 1135 (kein Mn)Figure 5 of the drawing shows the relative brightness at various molar concentrations of total halide. The dashed curve lines 1 α to 1 f indicate the amount of halide used and the solid curves 2 a to 2 f the amount of halide in the fully annealed phosphors, which was determined by chemical analysis. The horizontal line between two with HP 1135 (no Mn)

786786 583583 382382 181181 947947 195195 394394 590590 786786 1616 233233 233233 233233 233233 233233

HP 1136 (geringer Mn-Gehalt)HP 1136 (low Mn content)

795795 594594 392392 191191 8383 517517 769
Q769
Q 197197 394394 590590 591591 3131 Ö
233Ö
233 233233 233233 233233 233233 429429 193193 193193 193193 193193 193193 302302 233233 233233 688688 486486 585585 197197 8484 302302 302302 302302 HP 1137 (mittlerer Mn-Gehalt)HP 1137 (medium Mn content) 233233 233233 233233 HP 1138 (hoher Mn-Gehalt)HP 1138 (high Mn content) 562562 360360 370370 198198 173173 429429 429429 429429 285285 233233 233233 233233 394394 159159 302302 394394 233233 429429 233233

gleichen Buchstaben bezeichneten Punkten, beispielsweise zwischen A und A', gibt den Halogenidverlust beim Glühen an. Die Fixierung des Halogenids kann bei Verwendung vorgebildeter Apatite besser geregelt werden. Die Kurven 1 α bis 1 f bezeichnen nicht die tatsächlichen relativen Helligkeiten, sondern nur die anfangs verwendeten Halogenidmengen, da ja das nichtgeglühte Material nicht fluoresziert.Points marked with the same letter, for example between A and A ', indicate the halide loss during annealing. The fixation of the halide can be better regulated when using preformed apatites. The curves 1 α to 1 f do not denote the actual relative brightness, but only the initially used amounts of halide, since the non-annealed material does not fluoresce.

Die Leuchtstoffe, auf die sich die Kurven der Fig. 5 beziehen, wurden durch Glühen von Materialien der in den nachfolgenden Tabellen angeführten Zusammensetzungen und Mengen (in Gewichtsteilen) hergestellt.The phosphors to which the curves of FIG. 5 relate were obtained by annealing materials of the type shown in FIG the compositions and amounts (in parts by weight) listed in the tables below.

TabeUe 1Table 1

Für die Herstellung der die Kurve la in Fig. 5 ergebenden Leuchtstoffe wurden Gemische aus folgenden gesondert hergestellten Ausgangsstoffen in den angegebenen Mengen (in Gewichtsteilen) verwendet:For the production of the luminescent substances resulting from curve la in FIG. 5, mixtures of the following separately produced starting materials were used in the specified amounts (in parts by weight):

3 Ca3(PO4)2 · 1,0 CaCl2 3 Ca 3 (PO 4 ) 2 x 1.0 CaCl 2

3 Ca3(PO4), · 1,0 CaF2 3 Ca 3 (PO 4 ), x 1.0 CaF 2

3 Ca3(PO4J2 · I1O MnCl2 3 Ca 3 (PO 4 J 2 · I 1 O MnCl 2

3 Ca3(PO4), -1,0 MnF2 3 Ca 3 (PO 4 ), -1.0 MnF 2

3 Ca3(PO4J2-0,67 SbF3 3 Ca 3 (PO 4 J 2 -0.67 SbF 3

3 Ca3(PO4J2 · 0,95 CaCl2 3 Ca 3 (PO 4 J 2 • 0.95 CaCl 2

3 Ca3(PO4)2 · 0,95 CaCl, 3 Ca 3 (PO 4 ) 2 · 0.95 CaCl,

3 Ca3(POJ2 · 0,95 MnF, 3 Ca 3 (POJ 2 0.95 MnF,

3 Ca3(PO4), · (0,187 CaCl2 + 0,752 CaF2) 3 Ca3(PO4), · (0,187 MnCl, + 0,752 MnF2) 3 Ca3(PO4J2 · (0,182 CaCl + 0,726 CaF2) 3 Ca3(PO4J2 · (0,182 MnCl2 + 0,726 MnF2) 3 Ca3(PO4J2 · (0,177 CaCl2 + 0,700 CaF2) 3 Ca3(PO4J2 · (0,177 MnCl, + 0,700 MnF2) 3 Ca3(PO4J2 - (0,172 CaCl, + 0,675 CaF2) 3 Ca3(PO4J2 · (0,172 MnCl, + 0,675 MnF2)3 Ca 3 (PO 4 ), · (0.187 CaCl 2 + 0.752 CaF 2 ) 3 Ca 3 (PO 4 ), · (0.187 MnCl, + 0.752 MnF 2 ) 3 Ca 3 (PO 4 J 2 · (0.182 CaCl + 0.726 CaF 2 ) 3 Ca 3 (PO 4 J 2 · (0.182 MnCl 2 + 0.726 MnF 2 ) 3 Ca 3 (PO 4 J 2 · (0.177 CaCl 2 + 0.700 CaF 2 ) 3 Ca 3 (PO 4 J 2 · (0.177 MnCl, + 0.700 MnF 2 ) 3 Ca 3 (PO 4 J 2 - (0.172 CaCl, + 0.675 CaF 2 ) 3 Ca 3 (PO 4 J 2 (0.172 MnCl, + 0.675 MnF 2 )

AA. BB. CC. DD. EE. 161161 8181 639639 320320 3939 4040 155155 7777 233233 233233 233233 233233 233233 8080 319319 7777 798798 194194 797797 194194 796796 193193

709 878/256709 878/256

1111

Tabelle 2Table 2

1212th

Für die Herstellung der die Kurve 1 δ in Fig. 5 ergebenden Leuchtstoffe wurden Gemische aus folgenden gesondert hergestellten Ausgangsstoffen in den angegebenen Mengen (in Gewichtsteilen) verwendet:Mixtures of the following were used separately for the production of the luminescent substances resulting in curve 1δ in FIG. 5 The raw materials produced are used in the specified amounts (in parts by weight):

3Ca8(PO1J11. 3 Ca3(POJb-3 Ca3(POJ2 ■ 3Ca3(POJ2. 3Ca3(POJ2. 3Ca3(POJ2. 3Ca3(POJ2. 3Ca3(POJ2. 3Ca3(POJ2. 3Ca3(POJ2. 3Ca3(POJ2. 3Ca3(POJ2. 3 Ca3 (POJ2 ■ 3 Ca3 (POJ2 ■ 3 Ca3(POJ2 ■ 3Ca3(POJ2.3Ca 8 (PO 1 J 11. 3 Ca 3 (POJb-3 Ca 3 (POJ 2 ■ 3Ca 3 (POJ 2. 3Ca 3 (POJ 2. 3Ca 3 (POJ 2. 3Ca 3 (POJ 2. 3Ca 3 (POJ 2 . 3Ca 3 (POJ 2. 3Ca 3 (POJ 2. 3Ca 3 (POJ 2. 3Ca 3 (POJ 2. 3 Ca 3 (POJ 2 ■ 3 Ca 3 (POJ 2 ■ 3 Ca 3 (POJ 2 ■ 3Ca 3 (POJ 2 .

1,0 CaCl2 1.0 CaCl 2

1,0 CaF2 1.0 CaF 2

1,0MnCl2 1.0 MnCl 2

1,0 MnF2 1.0 MnF 2

0,67 SbF3 0.67 SbF 3

0,95 CaCl2 0.95 CaCl 2

0,95 CaCl2 0.95 CaCl 2

0,95 MnF2 0.95 MnF 2

(0,187 CaCl2 + 0,752 CaF2) (0,187 MnCl2 + 0,752 MnF2) (0,182 CaCl2 + 0,726 CaF2) (0,182 MnCl2 + 0,726 MnF2) (0,177 CaCl2 + 0,700 CaF2) (0,177 MnCl2 + 0,700 MnF2) (0,172 CaCl2 + 0,675 CaF2) (0,172 MnCl2 + 0,675 MnF2)(0.187 CaCl 2 + 0.752 CaF 2 ) (0.187 MnCl 2 + 0.752 MnF 2 ) (0.182 CaCl 2 + 0.726 CaF 2 ) (0.182 MnCl 2 + 0.726 MnF 2 ) (0.177 CaCl 2 + 0.700 CaF 2 ) (0.177 MnCl 2 + 0.700 MnF 2 ) (0.172 CaCl 2 + 0.675 CaF 2 ) (0.172 MnCl 2 + 0.675 MnF 2 )

AA. BB. CC. DD. EE. 140140 7070 554554 277277 6161 6161 243243 122122 233233 233233 233233 233233 233233 7070 276276 121121 691691 303303 690690 303303 689689 303303

Tabelle 3Table 3

Für die Herstellung der die Kurve Ic in Fig. 5 ergebenden Leuchtstoffe wurden Gemische aus folgenden gesondert hergestellten Ausgangsstoffen in den angegebenen Mengen (in Gewichtsteilen) verwendet:Mixtures of the following were used separately for the production of the phosphors yielding curve Ic in FIG. 5 The raw materials produced are used in the specified amounts (in parts by weight):

3 Ca3(POJ2 -1,0 CaCl2 3 Ca 3 (POJ 2 -1.0 CaCl 2

3 Ca3(POJ2 · 1,0 CaF2 3 Ca 3 (POJ 2 x 1.0 CaF 2

3 Ca3(POJ2 ■ 1,0 MnCl2 3 Ca 3 (POJ 2 ■ 1.0 MnCl 2

3 Ca3(POJ2 · 1,0 MnF2 3 Ca 3 (POJ 2 x 1.0 MnF 2

3 Ca3(POJ2-0,67 SbF3 233 233 233 233 233 2333 Ca 3 (POJ 2 -0.67 SbF 3 233 233 233 233 233 233

3 Ca3(POJ2 · 0,95 CaCl2 3 Ca 3 (POJ 2 x 0.95 CaCl 2

3 Ca3(POJ2 · 0,95 CaCl2 3 Ca 3 (POJ 2 x 0.95 CaCl 2

3 Ca3(POJ2 · 0,95 MnF2 3 Ca 3 (POJ 2 · 0.95 MnF 2

3 Ca3(POJ2 · (0,187 CaCl2 + 0,752 CaF2) 3 Ca 3 (POJ 2 (0.187 CaCl 2 + 0.752 CaF 2 )

3 Ca3 (POJ2 .· (0,187 MnCl2 + 0,752 MnF2) 3 Ca 3 (POJ 2. (0.187 MnCl 2 + 0.752 MnF 2 )

3 Ca3(POJ2 · (0,182 CaCl2 + 0,726 CaF2) 3 Ca 3 (POJ 2 (0.182 CaCl 2 + 0.726 CaF 2 )

3 Ca3 (POJ2 · (0,182 MnCl2 + 0,726 MnF2) 3 Ca 3 (POJ 2 (0.182 MnCl 2 + 0.726 MnF 2 )

3 Ca3(POJ2 · (0,177 CaCl2 + 0,700 CaF2) 3 Ca 3 (POJ 2 (0.177 CaCl 2 + 0.700 CaF 2 )

3 Ca3(POJ2 - (0,177 MnCl2 + 0,700 MnF2) 3 Ca 3 (POJ 2 - (0.177 MnCl 2 + 0.700 MnF 2 )

3 Ca3 (POJ2 · (0,172 CaCl2 + 0,675 CaF2) 5623 Ca 3 (POJ 2 * (0.172 CaCl 2 + 0.675 CaF 2 ) 562

3 Ca3 (POJ2 ■ (0,172 MnCl2 + 0,675 MnF2) 4303 Ca 3 (POJ 2 ■ (0.172 MnCl 2 + 0.675 MnF 2 ) 430

AA. BB. CC. DD. EE. 113113 5656 450450 337337 8888 8888 348348 174174 233233 233233 233233 233233 233233 5656 112112 173173 564564 431431 563563 431431 562562 430430

Für die Herstellung der die Kurven id bis If in Fig. 5 ergebenden Leuchtstoffe wurden Gemische aus folgenden gesondert hergestellten Ausgangsstoffen in den angegebenen Mengen (in Gewichtsteilen) verwendet:For the production of the luminescent substances resulting from the curves id to If in FIG. 5, mixtures of the following separately produced starting materials were used in the specified amounts (in parts by weight):

CaHPO4 CaCO3 . CaCl2 .. CaF2 ... MnCO3 . Sb2O3...CaHPO 4 CaCO 3 . CaCl 2 .. CaF 2 ... MnCO 3 . Sb 2 O 3 ...

CaHPO4 CaCO3 .. CaCl2 ...CaHPO 4 CaCO 3 .. CaCl 2 ...

CaF2 CaF 2

MnCO3 .. Sb2O3....MnCO 3 .. Sb 2 O 3 ....

HP 1205 (Kurve U) HP 1205 (curve U)

868868 868868 868868 868868 868868 868868 ; Ie); Ie) 868868 868868 266266 266266 266266 257257 266266 266266 868868 266266 266266 24,024.0 23,423.4 22,822.8 22,822.8 22,222.2 21,621.6 257257 21,121.1 20,520.5 67,267.2 65,565.5 63,963.9 63,963.9 62,262.2 60,660.6 21,621.6 59,059.0 57,357.3 19,219.2 19,219.2 19,219.2 3030th 19,219.2 19,219.2 60,660.6 19,219.2 19,219.2 18,018.0 18,018.0 18,018.0 18,018.0 18,018.0 18,018.0 3030th 18,018.0 18,018.0 HPHP 1206 (Kurve1206 (curve 18,018.0 868868 868868 868868 868868 868868 257257 257257 257257 257257 257257 24,024.0 23,423.4 22,222.2 21,121.1 20,520.5 67,267.2 65,565.5 62,262.2 59,059.0 57,357.3 3030th 3030th 3030th 3030th 3030th 18,018.0 18,018.0 18,018.0 18,018.0 18,018.0

CaHPO4
CaCO3 .
CaCl2 ..
CaF2 ...
MnCO3 .
Sb2O3...CaHPO 4
CaCO 3 .
CaCl 2 ..
CaF 2 ...
MnCO 3 .
Sb 2 O 3 ...

HP 1207 (Kurve If)HP 1207 (curve If)

868868 868868 868868 868868 868868 868868 868868 246246 246246 246246 246246 246246 246246 246246 24,024.0 23,423.4 22,822.8 22,222.2 21,621.6 21,121.1 20,520.5 67,267.2 65,565.5 63,963.9 62,662.6 60,660.6 59,059.0 57,357.3 42,742.7 42,742.7 42,742.7 42,742.7 42,742.7 42,742.7 42,742.7 18,018.0 18,018.0 18,018.0 18,018.0 18,018.0 18,018.0 8,08.0

Enthält der Leuchtstoff Mangan, so sinkt die Fluoreszenzhelligkeit, wenn der Halogenidgehalt sehr viel unter 0,9 Mol (Halogenide zweiwertiger Metalle, entsprechend 1,8 Mol Halogen) abfällt. Dies dürfte auf einer teilweisen Oxydation des Mangans beruhen, wie die rosa Farbe des Leuchtstoffes vermuten läßt. Diese Oxydation kann durch Verwendung eines Schutzgases, wie Chlor, während des Glühens verringert werden, und dabei kann die optimale molare Menge des Halogenids von 0,85 bis 0,95 auf etwa 0,7 oder noch niedrigere Werte gesenkt werden, wie im blaufluoreszierenden Leuchtstoff, der kein Mangan enthält.If the phosphor contains manganese, the fluorescence brightness decreases, if the halide content is very much below 0.9 mol (halides of divalent metals, correspondingly 1.8 mol halogen) drops. This is probably due to a partial oxidation of the manganese, like the pink color of the Suggests fluorescent material. This oxidation can be achieved by using a protective gas such as chlorine while of the glow can be reduced, and thereby the optimal molar amount of the halide can be from 0.85 to 0.95 0.7 or even lower values can be lowered, as in the blue fluorescent phosphor which does not contain manganese contains.

Der Vorteil der Verwendung von etwa 0,9 Mol Gesamthalogenid je 6 Mol PO4 wird weiter durch die Herstellung verschiedener Vergleichsreihen von Leuchtstoffen aus vorgebildeten Apatiten veranschaulicht, die 0,92 bis 0,94 Mol Gesamthalogenid enthalten. Die Phosphore (insgesamt 134) wurden unter Änderung des Mangangehaltes und des Gewichtsverhältnisses von Chlorid zu Fluorid hergestellt. Das Verhältnis Cl zu F wurde von 0: 92 bis 40: 52 geändert, und in jedem dieser Leuchtstoffe wurde der Mangangehalt zwischen etwa 0,3 und 2,4 Gewichtsprozent verändert.The advantage of using about 0.9 moles of total halide per 6 moles of PO 4 is further illustrated by the production of various comparative series of phosphors from preformed apatites which contain 0.92 to 0.94 moles of total halide. The phosphors (134 in total) were produced by changing the manganese content and the weight ratio of chloride to fluoride. The Cl to F ratio was changed from 0:92 to 40:52, and in each of these phosphors the manganese content was changed between about 0.3 and 2.4 weight percent.

Die Leuchtstoffe wurden durch Glühen von Gemischen vorgebildeter apatitartiger Verbindungen auf 1150° hergestellt, und zwar nach den vorhergehenden Beispielen, außer daß 0,9 Mol Halogenid an Stelle eines ganzen Mols verwendet wurden.The phosphors were produced by annealing mixtures of preformed apatite-like compounds at 1150 °, according to the preceding examples, except that 0.9 moles of halide instead of a whole mole were used.

Beispielsweise wird ein normaler »kalt-weißer« Leuchtstoff erhalten, wenn das nachstehend aufgeführte Gemisch vorgebildeter apatitartiger Verbindungen bei etwa 1150° einige Minuten bis zu etwa einer Stunde, je nach der Ansatzgröße, geglüht wird.For example, a normal "cold-white" phosphor is used obtained when the mixture of preformed apatite-like compounds listed below at about 1150 ° a few minutes to about an hour, depending on the batch size, is annealed.

3 Ca3(PO4),, · 0,9 MnF2 0,1540 Mol3 Ca 3 (PO 4 ) ,, · 0.9 MnF 2 0.1540 mol

3 Ca3(PO4)2-0,9 (0,67 SbF3) 0,2250 „3 Ca 3 (PO 4 ) 2 -0.9 (0.67 SbF 3 ) 0.2250 "

3 Ca3(PO4J2-0,9 CaCl2 0,1725 „3 Ca 3 (PO 4 J 2 -0.9 CaCl 2 0.1725 "

3 Ca3(PO4J2-0,9 CaF2 0,4485 „3 Ca 3 (PO 4 J 2 -0.9 CaF 2 0.4485 "

insgesamt 1,0000 Mol1.0000 moles total

In dieser Zusammensetzung ist die Menge des Manganfluorapatits so bemessen, daß für eine bestimmte gewünschte Farbe ein fester Mangangehalt vorhanden ist. Der Antimonfluorapatit liegt in einer solchen Menge vor, daß ein optimaler Antimongehalt vorliegt, der in fast der gleichen Menge bei allen Leuchtstoffen verwendet wird. Der Calciumchlorapatit liefert einen festen Chlorgehalt für die bestimmte Farbe, und der Calciumfluorapatit ist derart bemessen, daß insgesamt 1 Mol Substanz vorliegt.In this composition, the amount of manganese fluorapatite is such that a certain desired Color has a solid manganese content. The antimony fluorapatite is present in such an amount that there is an optimal antimony content, which is used in almost the same amount in all phosphors. The calcium chlorapatite provides a fixed chlorine content for the particular color, and the calcium fluorapatite is dimensioned such that a total of 1 mole of substance is present.

In gleicher Weise wird ein normaler vwarm-weißer« Leuchtstoff durch Glühen der folgenden Bestandteile hergestellt:In the same way, a normal warm white phosphor is made by glowing the following components manufactured:

3 Ca3(PO4)2 · 0,9 MnF2 0,3500 Mol3 Ca 3 (PO 4 ) 2 x 0.9 MnF 2 0.3500 moles

3 Ca3(POJ2-0,9 (0,67 SbF3) 0,2250 „3 Ca 3 (POJ 2 -0.9 (0.67 SbF 3 ) 0.2250 "

3 Ca3(PO4J2-0,9 CaCl2 0,1725 „3 Ca 3 (PO 4 J 2 -0.9 CaCl 2 0.1725 "

3 Ca3 (P O4)2. 0,9 CaF2 0,2525 „3 Ca 3 (PO 4 ) 2 . 0.9 CaF 2 0.2525 "

Ein normaler blaufluoreszierender Leuchtstoff wird durch Glühen folgenden Ansatzes hergestellt:A normal blue fluorescent phosphor is made by annealing the following approach:

3 Ca3(POJ2-0,9 CaF2 0,7750 Mol3 Ca 3 (POJ 2 -0.9 CaF 2 0.7750 mol

3 Ca3(PO4J2-0,9 (0,67 SbF3) 0,2250 „3 Ca 3 (PO 4 J 2 -0.9 (0.67 SbF 3 ) 0.2250 "

Ein nur chlorhaltiger Leuchtstoff wird durch Glühen der folgenden Bestandteile hergestellt:A phosphor containing only chlorine is made by annealing the following components:

3 Ca3(POJ2-0,95 MnCl2 0,1540MoI3 Ca 3 (POJ 2 -0.95 MnCl 2 0.1540MoI

3 Ca3(POJ2-0,95 (0,67 SbCl3) ... 0,2250 „
3Ca3(POJ2-O^SCaCl2 0,6210 „3 Ca 3 (POJ 2 -0.95 (0.67 SbCl 3 ) ... 0.2250 "
3Ca 3 (POJ 2 -O ^ SCaCl 2 0.6210 "

Der vorstehende, mit HP 1090 C bezeichnete Leuchtstoff wird verbessert durch Verwendung vorgebildeter Apatite mit einem Gehalt von 0,93 Mol Metallhalogenid gemäß folgendem Ansatz:The above phosphor designated HP 1090 C is improved by using preformed ones Apatites with a content of 0.93 mol of metal halide according to the following approach:

3Ca3(POJ2-0,93CaCl2 ...
3 Ca3 (P OJ2-0,93 Ca F2....
3 Ca3 (P O J2 -0,93 Mn F2...
3Ca3(POJ2-0,933Ca 3 (POJ 2 -0.93CaCl 2 ...
3 Ca 3 (P OJ 2 -0.93 Ca F 2 ....
3 Ca 3 (POJ 2 -0.93 Mn F 2 ...
3Ca 3 (POJ 2 -0.93

(0,67SbF3) (0.67SbF 3 )

Molgewicht Molecular weight

10331033

1002,51002.5

1016,51016.5

10411041

MolMole

0,2000
0,4572
0,15740.2000
0.4572
0.1574

0,18540.1854

Gewichtsteile Parts by weight

206,6
458,3
160,0206.6
458.3
160.0

193,0193.0

Die genaue Phosphorzusammensetzung kann daher durch die FormelThe exact phosphorus composition can therefore be given by the formula

3 Ca3(POJ2 · 0,93 (CaCl2, CaF2, MnF2, 0,67 SbF3)3 Ca 3 (POJ 2 0.93 (CaCl 2 , CaF 2 , MnF 2 , 0.67 SbF 3 )

ausgedrückt werden.
Die Aktivatoranteile sind im wesentlichen die gleichen, die bisher schon in Halogenphosphat-Leuchtstoffen verwendet wurden. Beispielsweise beträgt, wie bereits erwähnt, der bevorzugte Anteil von Antimonfluorapatit etwa 22,5 Molprozent, jedoch können auch etwa 10 bis 40 Molprozent verwendet werden. Der Manganfluorapatit kann in Mengen von 0 bis etwa 50 Molprozent verwendet werden. Auf Gewichtsprozent der Gesamtzusammensetzung berechnet, entsprechen diese Mengen etwa 0,75 bis 3% Sb und 0 bis 2,4% Mn.
Die bevorzugten Leuchtstoffzusammensetzungen enthalten 3 Mol Erdalkaliorthophosphat und χ Mol »Met alk Halogenid, wobei als Erdalkaliorthophosphat Ca3(POJ2, Ba3 (POJ2 oder Sr3(POJ2 oder deren Gemische verwendet werden. Das »Metall« umfaßt Ca, Ba, Sr und andere und Aktivatormetalle wie Sb, Mn oder deren Gemische. Das Halogen ist vorzugsweise F oder Cl oder deren Gemische und kann teilweise Br oder J sein. Die Metallhalogenide umfassen CaCl2, CaF2, BaCl2, BaF2, SrCl2, SrF2 oder andere Halogenide zweiwertiger Metalle oder deren Gemische und MnCl2, MnF2, SbCl3, SbF3 oder Halogenide anderer Aktivatormetalle; χ ist nicht größer als 1 und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,8 bis 0,95.be expressed.
The proportions of activator are essentially the same as those previously used in halophosphate phosphors. For example, as previously mentioned, the preferred amount of antimony fluorapatite is about 22.5 mole percent, but about 10 to 40 mole percent can also be used. The manganese fluoroapatite can be used in amounts from 0 to about 50 mole percent. Calculated on a percent by weight of the total composition, these amounts correspond to about 0.75 to 3% Sb and 0 to 2.4% Mn.
The preferred phosphor compositions contain 3 mol of alkaline earth orthophosphate and χ mol of »Met alk halide, Ca 3 (POJ 2 , Ba 3 (POJ 2 or Sr 3 (POJ 2 or mixtures thereof) being used as the alkaline earth metal orthophosphate. The" metal "includes Ca, Ba, Sr and other and activator metals such as Sb, Mn or mixtures thereof. The halogen is preferably F or Cl or mixtures thereof and can in part be Br or J. The metal halides include CaCl 2 , CaF 2 , BaCl 2 , BaF 2 , SrCl 2 , SrF 2 or other halides of divalent metals or mixtures thereof and MnCl 2 , MnF 2 , SbCl 3 , SbF 3 or halides of other activator metals; χ is not greater than 1 and is preferably in the range from 0.8 to 0.95.

Während die angegebenen Formeln die Molverhältnisse und wahrscheinliche Kombination der Elemente angeben, können naturgemäß substituierende Elemente, wie Mangan oder Antimon, in den erforderlichen Mengen dasWhile the formulas given indicate the molar ratios and likely combinations of the elements, can of course substitute elements, such as manganese or antimony, in the required quantities

Calcium des Tricalciumphosphats teilweise ersetzen. Die Molverhältnisse können folgendermaßen beschrieben werden:Partially replace the calcium of the tricalcium phosphate. The molar ratios can be described as follows will:

(Ca + Mn + Sb): PO4: Halogen(Ca + Mn + Sb): PO 4 : halogen

= 9,8: 6,0: 1,6 bis 9,95 : 6,0: 1,9.= 9.8: 6.0: 1.6 to 9.95: 6.0: 1.9.

Claims (5)

PATEN TA N S P R Ü C II KPATEN TA N S P R Ü C II K 1. Verfahren zur Herstellung eines apatitartigen Erdalkalihalogenphosphat-Leuchtstoffes, dadurch ge- ίο kennzeichnet, daß zunächst sowohl das oder die entsprechenden, noch nicht aktivierten apatitartigen Erdalkalihalogenphosphate als auch das oder die apatitartigen Halogenphosphate des oder der Aktivatormetalle auf an sich bekannte Weise durch Erhitzen geeigneter Ausgangsgemische einzeln hergestellt und danach in den zur Bildung eines apatitartigen Erdalkalihalogenphosphat-Leuchtstoffes erforderlichen bzw. gewünschten Mengenverhältnissen miteinander gemischt werden, wonach das Gemisch bei etwa 1100 bis 1300° geglüht wird.1. A method for producing an apatite-like alkaline earth phosphate phosphor, thereby ge ίο indicates that initially both the corresponding, not yet activated apatite-like alkaline earth metal phosphate (s) as well as the apatite-like halophosphate (s) of the activator metal (s) individually prepared in a manner known per se by heating suitable starting mixtures and then in to form an apatite-like alkaline earth phosphate phosphor required or desired proportions are mixed with one another, after which the mixture at about 1100 is annealed up to 1300 °. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein noch nicht aktiviertes apatitartiges Calciumhalogenphosphat, ein apatitartiges Manganhalogenphosphat und ein apatitartiges Antimonhalogenphosphat einzeln hergestellt und danach in den erforderlichen bzw. gewünschten Mengenverhältnissen miteinander gemischt werden, wonach das Gemisch bei etwa 1100 bis 1300° geglüht wird.2. The method according to claim 1, characterized in that at least one not yet activated apatite-like calcium halophosphate, an apatite-like manganese halophosphate and an apatite-like Antimony halophosphate produced individually and then in the required or desired proportions are mixed together, after which the mixture is calcined at about 1100 to 1300 °. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein noch nicht aktiviertes apatitartiges Calciumchlorphosphat, ein noch nicht aktiviertes apatitartiges Calciumfraorphosphat, ein apatitartiges Manganfluorphosphat und ein apatitartiges Antimonfluorphosphat einzeln hergestellt und danach in den erforderlichen bzw. gewünschten Mengenverhältnissen miteinander gemischt werden, wonach das; Gemisch bei etwa 1100 bis 1300° geglüht wird.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that a not yet activated apatite-like Calcium chlorophosphate, a not yet activated apatite-like calcium fraction phosphate, an apatite-like one Manganese fluorophosphate and an apatite-like antimony fluorophosphate produced individually and thereafter are mixed together in the required or desired proportions, after which the; Mixture is annealed at about 1100 to 1300 °. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die einzeln hergestellten apatitartigen Halogenphosphate in solchen Mengenverhältnissen miteinander gemischt werden, daß durch das nachfolgende Glühen ein Leuchtstoff der Zusammensetzung 4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the individually produced apatite-like halophosphates are mixed together in such proportions that by the subsequent glow a phosphor of the composition 3 M3 (P O4) t.x (M7L + RL)3 M 3 (PO 4 ) t . x (M 7 L + RL) entsteht, in der M und M' das gleiche oder verschiedene Erdalkalimetalle, R ein oder mehrere Aktivatormetalle und L ein oder mehrere Halogene bedeuten und χ eine Zahl zwischen 0,8 und 0,95 ist.arises in which M and M 'are the same or different alkaline earth metals, R is one or more activator metals and L is one or more halogens and χ is a number between 0.8 and 0.95. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die einzeln hergestellten apatitartigen Halogenphosphate in solchen Mengenverhältnissen miteinander gemischt werden, daß durch das nachfolgende Glühen ein Leuchtstoff der Zusammensetzung 5. The method according to claim 4, characterized in that the individually produced apatite-like Halophosphates are mixed with one another in such proportions that the subsequent glow results in a phosphor of the composition 3 Ca3(PO4)2 · χ (Ca + Mn + 2/3 Sb)L2
vorzugsweise der Zusammensetzung3 Ca 3 (PO 4 ) 2 χ (Ca + Mn + 2/3 Sb) L 2
preferably the composition 3 Ca8(PO4), · χ [(Ca + Mn + 2/3 Sb) · (F + Cl)2]
entsteht.3 Ca 8 (PO 4 ), · χ [(Ca + Mn + 2/3 Sb) · (F + Cl) 2 ]
arises. Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings © 709 878/256 1.58© 709 878/256 1.58
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