DE10238175B4

DE10238175B4 - Heat-sensitive recording material and its use

Info

Publication number: DE10238175B4
Application number: DE2002138175
Authority: DE
Inventors: Manfred Baumeister
Original assignee: CTP GmbH
Current assignee: CTP GMBH, 86830 SCHWABMUENCHEN, DE
Priority date: 2002-08-21
Filing date: 2002-08-21
Publication date: 2005-03-24
Anticipated expiration: 2022-08-22
Also published as: DE10238175A1; EP1391317A1

Abstract

Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial umfassend a) eine Mikrohohlräume aufweisende Schicht aus einem filmbildenden und wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polymer und alkali-quellfähigen, vernetzten und homogen aufgebauten Polymerpartikeln, und b) eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht.thermosensitive Recording material comprising a) a microvoided layer from a film-forming and water-soluble or water-dispersible Polymer and alkali-swellable, crosslinked and homogeneously constructed polymer particles, and b) a heat-sensitive Recording layer.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial (nachstehend auch als „Thermopapier" bezeichnet) mit einer verbesserten Empfindlichkeit und Auflösung, ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie die Verwendung eines speziellen gestrichenen Papiers zur Herstellung von Thermopapieren.The The present invention relates to a heat-sensitive recording material (hereinafter also referred to as "thermal paper") with an improved sensitivity and resolution, a method of its Production as well as the use of a special coated paper for the production of thermal papers.

Bei Thermopapieren wird zur Erzeugung einer bestimmten Grautonabstufung pro Druckpunkt ein Wärmepuls auf die Papieroberfläche aufgebracht. Die lokal in das Papier eingebrachte Menge an thermischer Energie kann sowohl lateral, als auch vertikal in die Papierstruktur abfließen. Je schneller die thermische Energie aus der Druckpunktzone abfließt, desto geringer ist die Empfindlichkeit des Papiers, d.h. es wird mehr Energie benötigt, um eine vorgegebene Grauabstufung und eine vorgegebene Auflösung des Druckpunktes zu erreichen.at Thermal paper is used to create a specific shade of gray one pressure pulse per pressure point on the paper surface applied. The amount of thermal energy introduced locally into the paper Energy can be both lateral, as well as vertically in the paper structure flow away. The faster the thermal energy flows out of the pressure point zone, the more less is the sensitivity of the paper, i. it will be more Energy needed by a given gray scale and a given resolution of the Pressure point to reach.

Zur Herstellung qualitativ hochwertiger Thermodruckpapiere ist es deshalb erforderlich, zwischen Träger und Thermoschicht eine Isolierschicht aufzubringen. Um gute thermische Barrierewirkung zu erreichen, sollte die Isolierschicht eine möglichst geringe spezifische Dichte bzw. ein möglichst hohes Leervolumen aufweisen.to It is therefore the production of high-quality thermal printing papers required, between carrier and thermo layer to apply an insulating layer. To good thermal To achieve barrier effect, the insulating layer should be as possible have low specific density or the highest possible void volume.

Es sind wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien im Handel, bei denen als anorganisches Pigment ein calciniertes Kaolin, beispielsweise das Produkt Ansilx^R eingesetzt wird. Dieses Pigment weist ein recht hohes Pigmentleervolumen auf. Dabei wird das Pigmentleervolumen LV gemäß der nachstehenden Formel ausgedrückt:

worin V für das gemessene Volumen, G für das Pigmentgewicht, d für die spezifische Dichte der Schicht steht.There are heat-sensitive recording materials in the trade, in which a calcined kaolin, for example the product Ansilx ^{R is} used as the inorganic pigment. This pigment has a fairly high pigment void volume. The pigment volume LV is expressed according to the following formula:

where V is the volume measured, G is the pigment weight, d is the specific gravity of the layer.

Dennoch weist das in diesen Aufzeichnungsmaterialien vorhandene Pigmentgerüst noch eine relativ gute Wärmeleitfähigkeit auf. Um ausreichende Isolierwirkung zu erhalten, müssten deshalb hohe Beschichtungsflächengewichte, beispielsweise mindestens 10 g/m² aufgetragen werden. Zur weiteren Erhöhung der Empfindlichkeit des Thermopapiers, müsste der Auftrag noch weiter erhöht werden, was sich aus Gründen des dann zu hohen spezifischen Gewichtes sowie eines starken Verlustes an Steifigkeit verbietet.Nevertheless, the pigment skeleton present in these recording materials still has a relatively good thermal conductivity. In order to obtain sufficient insulating effect, therefore, high coating surface weights, for example at least 10 g / m ^{2 would have to be} applied. To further increase the sensitivity of the thermal paper, the order would have to be increased even further, which prohibits for reasons of too high specific gravity and a strong loss of rigidity.

Es ist darüber hinaus bekannt, Trägerschichten von wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien mit Füllstoffen auszustatten, deren Anwesenheit zur Ausbildung von Mikrohohlräumen in den Trägerschichten führt oder auf Trägerschichten wärmeisolierende und Mikrohohlräume enthaltende Schichten aufzubringen. Auch der Einsatz von Hohlkörperpigmenten und/oder von geschäumten Schichten ist bereits vorgeschlagen worden.It is about it also known, carrier layers of heat-sensitive Recording materials with fillers whose presence in the formation of microcavities in leads the carrier layers or on carrier layers thermal insulating and micro cavities to apply containing layers. Also the use of hollow body pigments and / or foamed Layers has already been proposed.

Dabei handelt es sich um Dispersionen, bei denen ein wasserhaltiger Kern aus sehr hydrophilem Polymeren von einem thermoplastischem Hüllpolymer umschossen wird.there These are dispersions in which a hydrous core of very hydrophilic polymer of a thermoplastic shell polymer is shot over.

Aus der US 4,925,827 A1 ist ein Aufzeichnungsmaterial bekannt, das eine Trägerschicht, eine Hohlkörper enthaltende Zwischenschicht und eine wärmeempfindliche Schicht aufweist. Die Hohlkörper sind aus organischem Material und besitzen ein Verhältnis von Wandstärke zu Durchmesser von kleiner gleich 0,15.From the US 4,925,827 A1 For example, a recording material comprising a support layer, a hollow body-containing intermediate layer and a heat-sensitive layer is known. The hollow bodies are made of organic material and have a ratio of wall thickness to diameter of less than or equal to 0.15.

Die US 5,137,864 A1 beschreibt ein Aufzeichnungsmaterial aus Trägerschicht, Hohlräume aufweisender Zwischenschicht und wärmeempfindlicher Schicht, wobei die Größe der Hohlräume in der Zwischenschicht variiert.The US 5,137,864 A1 describes a recording material of carrier layer, cavities-containing intermediate layer and heat-sensitive layer, wherein the size of the cavities in the intermediate layer varies.

Aus der US 5,102,693 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials bekannt, bei dem eine Zwischenschicht aus geschäumten Material zum Einsatz kommt. Die Herstellung der Zwischenschicht kann durch den Einbau von ein verdampfbares Material enthaltenden Hohlkörpern erfolgen, gefolgt von der Freisetzung des verdampfbaren Materials in die Zwischenschicht.From the US 5,102,693 A1 For example, a method for producing a recording material using an intermediate layer of foamed material is known. The preparation of the intermediate layer can be carried out by the incorporation of a vaporizable material-containing hollow bodies, followed by the release of the vaporizable material into the intermediate layer.

Aus der EP 1,134,089 A2 sind wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien bekannt, die eine zwischen einer Trägerschicht und einer wärmeempfindlichen Schicht aufgebrachte Zwischenschicht aufweist. Die Zwischenschicht enthält Hohlräume, die durch den Einsatz von multimodalen Partikeln gebildet worden sind. Zum Einsatz kommen durch Emulsionspolymerisation hergestellte Kern-Mantel-Polymerpartikel.From the EP 1,134,089 A2 For example, heat-sensitive recording materials are known which have an intermediate layer applied between a carrier layer and a heat-sensitive layer. The interlayer contains voids formed by the use of multimodal particles. Core-shell polymer particles produced by emulsion polymerization are used.

Die WO 99/36,269 A1 beschreibt eine Beschichtungsmasse, welche neben polymeren Bindemitteln Hohlkörperpigmente mit großem Refraktionsindex aufweist, zur Beschichtung von Papier geeignet ist und diesem einen erhöhten Glanz verleiht.The WO 99 / 36,269 A1 describes a coating composition, which in addition polymeric binders hollow body pigments with big Refractive index, suitable for coating paper and this is an elevated one Gives shine.

Bespiele für Hohlkörperpigmente finden sich in der EP 426,391 A2 , welche durch Emulsionspolymerisation hergestellte Kern-Mantel Polymere mit einem Kern aus quellbarem hydrophilen Polymer und einer Hülle aus hydrophobem Polymer beschreibt. Diese Partikel bilden beim Trocknen spontan Poren aus und lassen sich unter anderem zur Herstellung von Streichfarben zur Papierbeschichtung einsetzen.Examples of hollow body pigments can be found in the EP 426,391 A2 , which emulsion-produced core-shell describes polymers having a core of swellable hydrophilic polymer and a shell of hydrophobic polymer. These particles spontaneously form pores during drying and can be used, inter alia, for the production of coating colors for paper coating.

Weitere Beispiele sind aus der EP 959,176 A1 bekannt, welche organische Hohlkörperpigmente beschreibt, die aus einem porenbildenden Kern und zwei darüber liegenden Mantelschichten gebildet werden. Diese Partikel bilden beim Trocknen spontan Poren aus und lassen sich unter anderem zur Herstellung von Streichfarben zur Papierbeschichtung einsetzen.Further examples are from EP 959.176 A1 which describes organic hollow body pigments which are formed from a pore-forming core and two overlying cladding layers. These particles spontaneously form pores during drying and can be used, inter alia, for the production of coating colors for paper coating.

Beschichtungen auf Basis thermoplastischer Polymerer können jedoch ihre Isolierwirkung bei starker Temperaturbeanspruchung infolge des Kollabierens der nach dem Trocknen luftgefüllten Hohlkugeln verlieren.coatings However, based on thermoplastic polymers can their insulating effect at high temperature stress due to the collapse of the air-filled after drying Lose hollow balls.

Schließlich beschreibt die EP 441,559 B1 Kern-Multihüllen-Teilchen in Emulsion, die sich zur Behandlung von Papieren, einschließlich thermischer Aufzeichnungsmaterialien, einsetzen lassen. Diese Teilchen sind in alkalischen Medien quellbar und leiten sich von unterschiedlichen Vinylmonomeren mit unterschiedlicher Quellbarkeit in alkalischen Medien ab. Das den Kern bildende Polymere weist einen solchen Brechungsindex auf, dass daran eintretende Lichtstrahlen gestreut oder reflektiert werden. Das die erste Schale bildende Polymer ist hydrophil oder hydrolisierbar und bildet bei einer Hydrolysebehandlung eine Hohlraumschicht aus. Schließlich ist das Teilchen von einer dritten und äußeren Schicht aus Vinylpolymer umgeben.Finally, that describes EP 441,559 B1 Emulsion core multi-shell particles useful in the treatment of papers, including thermal recording materials. These particles are swellable in alkaline media and are derived from different vinyl monomers with different swellabilities in alkaline media. The core-forming polymer has a refractive index such that light rays entering it are scattered or reflected. The polymer forming the first shell is hydrophilic or hydrolyzable and forms a cavity layer in a hydrolysis treatment. Finally, the particle is surrounded by a third and outer layer of vinyl polymer.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials mit niedrigem Flächengewicht aber extrem starker Rückstreuung, das sich durch eine sehr gute Auflösung von Thermopulsen und somit durch eine hohe Auflösung auszeichnet.task The present invention is to provide a heat-sensitive Low basis weight recording material but extremely strong Backscatter which is characterized by a very good resolution of thermopulses and thus through a high resolution distinguished.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, das einfach herzustellen ist und das aus einfach zugänglichen Materialien aufgebaut ist.A Another object of the present invention is the provision a heat sensitive Recording material that is easy to make and that easily accessible Materials is constructed.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass durch Mischen von vernetzten alkali-quellfähigen und homogen aufgebauten Verdickerpartikeln mit einem filmbildenden wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polymer Schichten erzeugt werden können, welche nach dem Trocknen stabile Mikrohohlräume aufweisen.Surprisingly has now been found that by mixing of cross-linked alkali-swellable and homogeneously constructed thickener particles with a film-forming water-soluble or water-dispersible polymer layers can be produced which have stable microvoids after drying.

Voraussetzung dafür ist, dass die quellfähigen und homogen aufgebauten Partikel in sich vernetzt sind, und bei Alkalizugabe vom dispersen Zustand durch Wasseraufnahme in Gelpartikel übergehen. Die Vernetzungsdichte muss relativ hoch sein, um eine hohe mechanische Stabilität des Gelpartikels zu gewährleisten. Eine hohe mechanische Stabilität ist notwendig, um eine zu starke Dehnung bzw. Streckung des Gelpartikels zu vermeiden.requirement for that is, that the swellable and homogeneously constructed particles are crosslinked in, and in Add alkali to the disperse state by taking up water in gel particles. The crosslink density must be relatively high in order to have a high mechanical stability of the gel particle. A high mechanical stability is necessary to overstretch or stretch the gel particle to avoid.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial umfassend a) eine Mikrohohlräume aufweisende Schicht aus einem filmbildenden. und wasserlöslichen oder wasser-dispergierbaren Polymer und alkali-quellfähigen, vernetzten und homogen aufgebauten Polymerpartikeln, und b) eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht.The The present invention relates to a heat-sensitive recording material comprising a) a micro-cavities having a film-forming layer. and water-soluble or water-dispersible polymer and alkali-swellable, crosslinked and homogeneously constructed polymer particles, and b) a heat-sensitive Recording layer.

Die Mikrohohlräume der Schicht a) werden erzeugt, indem das filmbildende Polymer und die alkali-quellfähigen, vernetzten und homogen aufgebauten Polymerpartikel miteinander vermischt werden, die Schicht in geeigneter Weise erzeugt wird, die Polymerpartikel durch Alkalizugabe aufquellen gelassen werden und die Schicht anschließend getrocknet wird.The microcavities the layer a) are produced by the film-forming polymer and the alkali-swellable, crosslinked and homogeneously structured polymer particles mixed together When the layer is suitably produced, the polymer particles be swollen by adding alkali and then dried the layer becomes.

Durch das Trocknen des entstandenen Mikrogels entstehen Mikrohohlräume im filmbildenden Polymer. Deren Anzahl und Größe lassen sich durch Anzahl und Natur der zugesetzten vernetzten Polymerpartikel in weiten Bereichen steuern.By the drying of the resulting microgel creates micro voids in the film forming Polymer. Their number and size let by the number and nature of the added crosslinked polymer particles in control wide areas.

Typische Zahlen der erfindungsgemäß erzeugten Mikrohohlräume liegen im Bereich von 1·10¹² bis 1·10¹³ pro Kubikzentimeter Film.Typical numbers of the microvoids produced according to the invention are in the range of 1 × 10 ¹² to 1 × 10 ¹³ per cubic centimeter of film.

Die mittlere Größe der Mikrohohlräume (D₅₀) liegt typischerweise im Bereich von 0,2 bis 0,8 μm, vorzugsweise bei 0,5 bis 0,7 μm.The average size of the microvoids (D ₅₀ ) is typically in the range of 0.2 to 0.8 microns, preferably 0.5 to 0.7 microns.

Das filmbildende Polymer kann ausgewählt werden aus den bekannten wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Filmbildnern. Beispiele dafür sind Hydrocolloide, die beispielsweise aus nachwachsenden Rohstoffen bestehen, wie z.B. Stärke oder Polyvinylalkohol.The film-forming polymer can be selected become from the well-known water-soluble or water-dispersible film formers. Examples are hydrocolloids, for example, consisting of renewable raw materials, such as e.g. Strength or polyvinyl alcohol.

Anstelle von Stärke können als Filmbildner für die. Beschichtung vorzugsweise auch Stärke- und/oder Zellulosederivate, insbesondere Stärkeethe und/oder Zelluloseether eingesetzt werden. Es hat sich gezeigt, dass hydroxyethylierte und/oder hydroxypropylierte Stärke oder Zellulose besonders günstige Eigenschaften aufweisen. Instead of of strength can as a film-maker for the. Coating preferably also starch and / or cellulose derivatives, in particular, strengthethe and / or cellulose ethers are used. It has been shown that hydroxyethylated and / or hydroxypropylated starch or cellulose especially favorable Have properties.

sGebildet werden die Mikrohohlräume aus einer quellfähigen Dispersion vernetzter und homogen aufgebauter Polymerpartikel, die aber nur so weit vernetzt sein darf, dass im alkalischen Bereich noch eine ausreichende Quellfähigkeit gegeben ist.sGebildet become the micro cavities from a swellable Dispersion of crosslinked and homogeneously structured polymer particles, the but only allowed to be so far connected that in the alkaline range still a sufficient swelling capacity given is.

Bevorzugt werden vernetzte Acryl- oder Methacrylhomo- oder copolymere, insbesondere Acryl- oder Methacrylcopolymere abgeleitet von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, Acrylsäurealkylester und/oder Methacrylsäure-alkylester und Vernetzer.Prefers are crosslinked acrylic or Methacrylhomo- or copolymers, in particular Acrylic or methacrylic copolymers derived from acrylic acid and / or methacrylic acid, acrylates and / or alkyl methacrylates and crosslinkers.

Als Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester werden ganz besonders die Alkylester, insbesondere die Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder die Butylester, bevorzugt.When acrylate and / or methacrylic acid esters especially the alkyl esters, especially the methyl, Ethyl, propyl or butyl esters, preferred.

Als Vernetzer kommen bi- oder polyethylenisch ungesättigte Verbindungen in Frage, die zusammen mit den einfach ethylenisch ungesättigten Verbindungen polymerisiert werden. Beispiele dafür sind Acrylsäure- oder Methacrylsäureester von zwei- oder mehrwertigen Alkoholen, wie von Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Dihydroxybenzol, Penthaerythryt, oder Polyethylenglykol. Aber auch andere bi- oder polyfunktionelle Vernetzer sind einsetzbar, wie z.B. Divinylbenzol.When Crosslinkers are bi- or polyethylenically unsaturated compounds in question which polymerizes together with the monoethylenically unsaturated compounds become. Examples of this are acrylic acid or methacrylic of dihydric or polyhydric alcohols, such as ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-dihydroxybenzene, Penthaerythryt, or polyethylene glycol. But other bi- or Polyfunctional crosslinkers are useful, such as e.g. Divinylbenzene.

Besonders gute Streuwirkung wird erzielt, wenn die Mikrohohlräume einen mittleren Durchmesser von 0,5 bis 0,7 μm aufweisen.Especially good scattering effect is achieved when the micro cavities a average diameter of 0.5 to 0.7 microns have.

Die Größe der alkali-quellfähigen, vernetzten und homogen aufgebauten Polymerpartikel (nachstehend auch „Mikrogelpartikel" genannt) kann in weiten Bereichen schwanken. Die mittlere Größe (D₅₀) der Mikrogelpartikel liegt in ungequollenem Zustand typischerweise im Bereich von 0,08 bis 0,14 μm, während die mittlere Größe (D₅₀) der Mikrogelpartikel in gequollenem Zustand sich typischerweise im Bereich von 0,4 bis 0,8 μm bewegt.The size of the alkali-swellable, crosslinked, and homogeneously constructed polymer particles (hereinafter also called "microgel particles") can vary widely.The average size (D ₅₀ ) of the microgel particles in the unswollen state is typically in the range of 0.08 to 0.14 μm, while the mean size (D ₅₀ ) of the microgel particles in the swollen state typically ranges from 0.4 to 0.8 μm.

Polymerfilme auf der Basis von Stärke und/oder von Polyvinylalkohol, welche Mikrohohlräume mit einem Durchmesser in dem vorgenannten Bereich enthalten, erlauben es, eine Größenordnung des Streukoeffizienten zu erreichen, welche den von Rutil übertrifft.polymer films based on strength and / or polyvinyl alcohol having microcavities with a diameter in contain the aforementioned range, allow an order of magnitude of the scattering coefficient exceeding that of rutile.

Damit können Schichten a) mit niedrigem Flächengewicht aber extrem starker Rückstreuung formuliert werden, welche eine sehr gute Auflösung von Thermopulsen und somit eine hohe Auflösung des Aufzeichnungsmaterials gestatten. Flächengewichte der Schicht a) von unter 15 g/m² sind ohne weiteres erreichbar.Thus, layers a) can be formulated with a low basis weight but extremely strong backscatter, which allow a very good resolution of thermal pulses and thus a high resolution of the recording material. Basis weights of the layer a) of less than 15 g / m ² are readily achievable.

Zur Herstellung der Schicht a) werden die quellbaren und homogen aufgebauten Mikrogelpartikel mit Filmbildnern, insbesondere Stärke oder Stärkederivaten oder mit Polyvinylalkohol kombiniert.to Production of the layer a) are the swellable and homogeneously structured Microgel particles with film formers, in particular starch or starch derivatives or combined with polyvinyl alcohol.

Als Mikrogelpartikel eignen sich besonders quellbare, vernetzte, homogen aufgebaute stark carboxylierte acrylate, welche in Form einer feinteiligen Dispersion hergestellt werden können. Werden diese acrylate auf einen pH-Wert von 7 bis 8,5 eingestellt, quillt das vernetzte und homogen aufgebaute Partikel stark an, bis je nach Grad der Vernetzungsdichte der Quellvorgang zum Stehen kommt und ein Gelpartikel bestimmter Größe entstanden ist. Die Herstellung einer Dispersion von Gelpartikeln in filmbildenden Polymeren, wie Stärke, kann z.B. direkt durch Einmischen der Dispersion in die Lösung des filmbildenden Polymeren und Einstellen des pH-Wertes auf ca. 8,0 (7,8 bis 8,2) durchgeführt werden. Beim Trocknen des Auftrags aus Gelpartikeln im filmbildenden Polymer entsteht durch die Synärese des Gelpartikels ein Hohlraum im Film, welcher als Streuzentrum fungiert.Particularly suitable microgel particles are swellable, crosslinked, homogeneously structured, strongly carboxylated acrylates which can be prepared in the form of a finely divided dispersion. If these acrylates are adjusted to a pH of 7 to 8.5, the cross-linked and homogeneously structured particles swell strongly until, depending on the degree of crosslinking density, the swelling process comes to a standstill and a gel particle of a certain size arose. The preparation of a dispersion of gel particles in film-forming polymers, such as starch, can be carried out, for example, directly by mixing the dispersion into the solution of the film-forming polymer and adjusting the pH to about 8.0 (7.8 to 8.2). During the drying of the coating of gel particles in the film-forming polymer, the syneresis of the gel particle results in a cavity in the film which acts as a scattering center.

Als wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht können alle für diesen Zweck bekannte Materialien und Materialkombinationen eingesetzt werden. Üblicherweise enthält diese Schicht einen Farbstoffvorläufer und einen Farbentwickler, der bei Wärmeeinwirkung mit dem Farbstoffvorläufer eine Farbe ausbildet. Beispiele für Farbstoffvorläufer sind Triarylmethanverbindungen, Diphenylmethanverbindungen, Xantenverbindungen, Thiazinverbindungen und Spiroverbindungen. Bevorzugte Verbindungen dieser Typen sind in der US-A-4,925,827 beschrieben, auf deren Offenbarung hier ausdrücklich Bezug genommen wird.When thermosensitive Recording layer can all for used for this purpose known materials and material combinations become. Usually contains this layer is a dye precursor and a color developer, when exposed to heat with the dye precursor form a color. Examples of dye precursors are Triarylmethane compounds, diphenylmethane compounds, xanthene compounds, Thiazine compounds and spiro compounds. Preferred compounds These types are described in US-A-4,925,827, the disclosure of which here explicitly Reference is made.

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können noch andere für derartige Materialien übliche Zusätze enthalten.The Inventive recording materials can others for such materials usual additions contain.

Beispiele dafür sind Pigmente oder Füllstoffe, wie Kieselerde, Talkum, Kaolin, calciniertes Kaolin, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Titandioxid, Zinkoxid, Siliziumdioxid, Aluminiumoxid oder Aluminiumhydroxid; oder Harze, wie Harnstoff-Formaldehyd-Harze bzw. Melamin-Formaldehyd-Harze; oder Wachse, wie Stearylamid, Palmitinylamid oder N-Hydroxymethylstearylamid; oder Phenolether, wie Naphtholether, z.B. 2-Benzyloxynaphthalin; oder Biphenylderivate, wie 4-Benzylbiphenyl oder 4-Allyloxybiphenyl; oder Polyether, wie 1,2-Bis-(3-methylphenoxy)-ethan, 2,2'- Bis-(4-methoxyphenoxy)-diethylether, Bis-(4-methoxyphenyl)ether; oder Diester der Kohlensäure oder der Oxalsäure, wie Diphenylcarbonat, Dibenzyloxalat oder Di-(p-fluorobenzyl)-oxalat.Examples for that are Pigments or fillers, such as silica, talc, kaolin, calcined kaolin, calcium carbonate, Magnesium carbonate, titanium dioxide, zinc oxide, silica, alumina or aluminum hydroxide; or resins, such as urea-formaldehyde resins or melamine-formaldehyde resins; or waxes, such as stearylamide, palmitinylamide or N-hydroxymethylstearylamide; or phenol ethers, such as naphthol ethers, e.g. 2-benzyloxynaphthalene; or biphenyl derivatives such as 4-benzylbiphenyl or 4-allyloxybiphenyl; or polyethers such as 1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane, 2,2'-bis (4-methoxyphenoxy) diethyl ether, Bis (4-methoxyphenyl) ether; or Diester of carbonic acid or oxalic acid, such as diphenyl carbonate, dibenzyl oxalate or di (p-fluorobenzyl) oxalate.

Weitere mögliche Zusätze zur Verminderung oder Minimierung des Verklebens oder des Verschleißes bei thermischer Belastung sind Metallsalze höherer Fettsäuren, wie Zinkstearat oder Calciumstearat; Wachse, wie Paraffinwachs, oxidiertes Paraffinwachs, Polyethylenwachs, oxidiertes Polyethylenwachs oder Stearylamid; Dispergierhilfsmittel, wie Natriumdioctylsulfosuccinat; UV Absorber, beispielsweise vom Typ der Benzophenone oder der Benzotriazole; oder oberflächenaktive Mittel oder Fluoreszenzfarbstoffe.Further possible additions to reduce or minimize sticking or wear thermal stress are metal salts of higher fatty acids, such as zinc stearate or calcium stearate; Waxes, such as paraffin wax, oxidized paraffin wax, Polyethylene wax, oxidized polyethylene wax or stearylamide; Dispersing aids, such as sodium dioctylsulfosuccinate; UV absorber, for example, the type of benzophenones or benzotriazoles; or surface-active Means or fluorescent dyes.

Die Schicht a) wird vorteilhaft auf eine Trägerschicht c) aufgetragen. Auf der anderen Seite der Schicht a) befindet sich vorteilhafterweise die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht b).The Layer a) is advantageously applied to a carrier layer c). On the other side of the layer a) is advantageously the heat sensitive Recording layer b).

In einer vorteilhaften Ausführungsform wird die Schicht a) berührungslos auf eine Trägerschicht c), beispielsweise ein Rohpapier, in Form einer Streichfarbe aufgetragen.In an advantageous embodiment the layer becomes a) non-contact on a carrier layer c), for example, a base paper, applied in the form of a coating color.

Dabei kann das bereits grundsätzlich zum Auftragen von Streichfarben bekannte Curtain-Coating-Verfahren, bei dem die Streichfarbe auf die Papieroberfläche aufdosiert wird, verwendet werden. Dieses hat den Vorteil, dass das Papier nicht nochmals mechanisch durch das Abstreifmesser beansprucht wird. Es wird hier auch kein Überschuss von Streichfarbe abgestrichen. Vielmehr wird die Streichfarbe unmittelbar in der gewünschten Menge auf die Papieroberfläche aufgetragen. Die im Überschuss aufgetragene Streichfarbe braucht bei dem neuen Verfahren also nicht abgestrichen und zurückgeführt werden.there can already do that in principle Curtain coating methods known for applying coating colors, in which the coating color is metered onto the paper surface, used become. This has the advantage that the paper does not mechanically again is claimed by the doctor blade. There will be no surplus here either stripped of coating color. Rather, the coating color becomes immediate in the desired Amount on the paper surface applied. The in surplus Applied coating color does not need in the new process be stripped and returned.

Die Kombination von Schichten a) und c) kann aber auch nach dem konventionellem Rakelverfahren hergestellt werden. Dabei wird die im Überschuss aufgebrachte Streichfarbe nach dem Abrakeln zurückgeführt und wieder eingesetzt werden.The However, combination of layers a) and c) can also be carried out according to the conventional method Doctor blade method are produced. It will be in surplus Applied coating color be returned after scraping and used again.

Alternativ kann die Streichfarbe auch über Filmpressen aufgetragen werden. Auch diese Verfahrensvarianten sparen den anschließenden Abstreichvorgang über das Messer (sogenanntes blade) ein.alternative The coating color can also be over Film presses are applied. These process variants also save money the subsequent Scraping over the knife (so-called blade).

Alternativ können auch volumetrische Dosierverfahren mittels gewickelter oder gefräster Rollrakel eingesetzt werden.alternative can also volumetric dosing by means of wound or milled roller blade be used.

Anschließend wird die wärmeempfindliche Aufzeichungsschicht b) auf die Schicht a) aufgetragen. Dieses kann nach den dafür üblichen Verfahren erfolgen. Beispiele dafür sind der volumetrische Auftrag mittels gewickelten oder gefrästen Rollrakeln.Subsequently, will the heat sensitive Recording layer b) applied to the layer a). This can after the usual Procedure done. Examples are the volumetric order by means of wound or milled Metering bars.

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung einer Mikrohohlräume aufweisenden Schicht aus einem filmbildenden und wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polymer und alkali-quellfähigen, vernetzten und homogen aufgebauten Polymerpartikeln zur Herstellung von wärmeempfindlichem Aufzeichnungsmaterial.The invention also relates to the use of a microvoided layer of a film-forming and water-soluble or water-dispersible polymer and alkali-swellable, crosslinked and homogeneously structured polymer particles for producing heat-sensitive recording material.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne diese zu begrenzen.The explain the following examples to limit the invention without this.

Beispiel 1: Herstellung einer hoch vernetzten alkaliquellbaren AcrylatdispersionExample 1: Preparation a highly crosslinked alkali swellable acrylate dispersion

Eine Monomeremulsion, bestehend aus 1,5 Teilen Laurylsulfat, 2 Teilen C13/C15 verzweigtem Fettalkoholethoxylat mit einer EO-Zahl von 9, vierzig Teilen Acrylsäure, 1,5 Teilen Polyethylenglykoldiacrylat, mit einem PEO-MG von ca. 350 sowie 27,5 Teilen Vinylacetat und 27,5 Teilen Butylacrylat wurde in demineralisiertem Wasser emulgiert.A Monomer emulsion consisting of 1.5 parts of lauryl sulfate, 2 parts C13 / C15 branched fatty alcohol ethoxylate with an EO number of 9, forty parts of acrylic acid, 1.5 parts of polyethylene glycol diacrylate, with a PEO-MW of approx. 350 and 27.5 parts of vinyl acetate and 27.5 parts of butyl acrylate emulsified in demineralized water.

Eine Initiatorlösung bestehend aus 0,5 Teilen Ammoniumpersulfat in 49,1-Teilen demineralisiertem Wasser wurde hergestellt.A initiator solution consisting of 0.5 parts of ammonium persulfate in 49.1 parts demineralized water was produced.

In einem Reaktor mit N₂-Spülung wurden 10 Teile Monomeremulsion vorgelegt und mit 10 Teilen Initiatorlösung auf 70°C erwärmt. Anschließend ließ man die Monomeremulsion gemeinsam mit der Initiatorlösung bei 70°C Reaktionstemperatur während eines Zeitraums von 120 min zulaufen. Nach Abschluss des Monomerzulaufs wurde die Dispersion 60 min auf 85°C erwärmt.In a reactor with N ₂ purge 10 parts of monomer emulsion were charged and heated to 70 ° C with 10 parts of initiator solution. Subsequently, the monomer emulsion was allowed to run together with the initiator solution at 70 ° C reaction temperature for a period of 120 min. Upon completion of the monomer feed, the dispersion was heated to 85 ° C for 60 minutes.

Nach Abkühlen auf Raumtemperatur entstand eine leicht milchige Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 25% und einem pH-Wert von ca. 4.5.To cooling down At room temperature, a slightly milky dispersion with a solids content of 25% and a pH of about 4.5.

Beispiel 2: Herstellung einer MikrohohlraumbeschichtungExample 2: Preparation a microvoid coating

Zu einem Liter einer 15%igen Lösung eines teilverseiften Polyvinylalkohols (nachstehend „PVOH") mit einer Viskosität von 26 mPa·s und einem Hydrolysegrad von 88 % wurden 50 g der nach Beispiel 1 hergestellten alkaliquellbaren vernetzten Acrylatdispersion zugesetzt. Diese Menge entsprach 10 Teilen, bezogen auf 100 Teile PVOH. Die Temperatur der PVOH Lösung lag bei 40–50°C, um homogenes Einmischen der Dispersion zu ermöglichen. Nach dem Einmischen der Dispersion lag der pH-Wert bei ca. 4,5–5,0.To one liter of a 15% solution a partially saponified polyvinyl alcohol (hereinafter "PVOH") having a viscosity of 26 mPa.s and a degree of hydrolysis of 88%, 50 g of the Example 1 added alkali-swellable crosslinked acrylate dispersion. This amount corresponded to 10 parts based on 100 parts PVOH. The Temperature of the PVOH solution was at 40-50 ° C to homogeneous To allow mixing of the dispersion. After mixing in the dispersion, the pH was about 4.5-5.0.

Die Charakterisierung des PVOH erfolgte durch Viskositätsmessung einer 4%igen Lösung im Ubbelohde Kapillarviskosimeter. Eine Viskosität von 26 mPa·s bedeutet, dass dieses Polymer als Spezifikation eine Viskosität von 26±1 mPa·s aufwies. Der Hydrolysegrad von 88 % bedeutet, dass 88 % der im Ausgangsmaterial Polyvinylacetat vorhandenen Acetatgruppen verseift worden sind.The Characterization of the PVOH was carried out by viscosity measurement a 4% solution in the Ubbelohde capillary viscometer. A viscosity of 26 mPa · s means that this polymer had as specification a viscosity of 26 ± 1 mPa · s. The degree of hydrolysis of 88% means that 88% of the starting material Polyvinyl acetate present acetate groups have been saponified.

Der Mischung wurde unter Rühren tropfenweise Ammoniak zugesetzt bis e in pH-Wert von 8,5 erreicht war. Die Dispersionspartikel quollen an und es bildete sich eine trübe, leicht milchige Lösung. Die Mischung wurde auf ein oberflächengeleimtes Papier mit einem Drahtrakel aufgetragen, so dass ein Beschichtungsgewicht von 1,5–2 g/m² erreicht wurde. Es wurde eine stark lichtbrechende glatte Oberfläche erhalten, die hervorragende Eigenschaften als Träger für eine thermosensitive Beschichtung aufwies.Ammonia was added dropwise to the mixture with stirring until reaching a pH of 8.5. The dispersion particles swelled and formed a cloudy, slightly milky solution. The mixture was coated on a surface sized paper with a wire bar to achieve a coating weight of 1.5-2 g / m ² . A highly refractive smooth surface was obtained which had excellent properties as a support for a thermosensitive coating.

Beispiel 3: Herstellung einer MikrohohlraumbeschichtungExample 3: Production a microvoid coating

Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Abänderung, dass der PVOH Lösung ca. 5 bis 15 Teile, bezogen auf PVOH an Polyvinylpyrrolidon K30 zugesetzt wurden. Damit konnte eine möglichst homogene Verteilung der alkaliquellbaren Partikel in der PVOH Lösung erreicht werden.example 2 was repeated with the amendment, that the PVOH solution about 5 to 15 parts based on PVOH of polyvinylpyrrolidone K30 were added. This allowed a homogeneous distribution of the alkali swellable particles in the PVOH solution can be achieved.

Beispiel 4: Herstellung einer Mikrohohlraumbeschichtung unter Verwendung von PfropfpolymerisatenExample 4: Preparation a microvoid coating using graft polymers

Eine andere Möglichkeit besteht in der Pfropfpolymerisation von N-Vinylpyrrolidon bzw. N-Vinylcaprolactam auf PVOH. Die eingesetzte Monomermenge liegt dabei zwischen 5–15 Gewichtsteilen, bezogen auf PVOH.A different possibility consists in the graft polymerization of N-vinylpyrrolidone or N-vinylcaprolactam on PVOH. The amount of monomer used is between 5-15 parts by weight, based on PVOH.

Einer 20 %igen Lösung von PVOH 5-88 wurden, bezogen auf 100 Teile PVOH, 5 Teile N-Vinylcaprolactam zugesetzt. Unter PVOH 5-88 ist ein PVOH mit einer Viskosität von 5,5 ± 1 mPa·s mit einem Hydrolysegrad von 88 % zu verstehen. Anschließend wurden 0,1 Teile eines Azoinitiators 2,2'-Azo-bisamidino-(propan)-dichlorid als 1 %ige Lösung zugesetzt und die Mischung ca. 4 Stunden bei 75 °C reagieren gelassen. Es entstand eine weißlich disperse Lösung, die beim Abkühlen völlig klar wurde.To a 20% solution of PVOH 5-88 was added, based on 100 parts of PVOH, 5 parts of N-vinylcaprolactam. By PVOH 5-88 is meant a PVOH having a viscosity of 5.5 ± 1 mPa.s with a degree of hydrolysis of 88%. Then, 0.1 part of an azo initiator of 2,2'-azobis-bisamidino (propane) dichloride was added as a 1% solution, and the mixture was allowed to react at 75 ° C for about 4 hours. It A whitish disperse solution was formed, which became completely clear on cooling.

Dieser Lösung wurden 15 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Teile Polymer, alkaliquellbare Dispersion, hergestellt nach Beispiel 1, zugesetzt.This solution were 15 parts by weight, based on 100 parts of polymer, alkali swellable Dispersion, prepared according to Example 1, added.

Zur Herstellung der Mikrohohlraumbeschichtung wurde genauso verfahren wie im Beispiel 2. Das N-Vinylcaprolactam-Pfropfpolymer war thermogelierend, so dass beim Trocknen keine Migration in das Rohpapier erfolge und eine besonders glatte Beschichtung mit sehr hohem Streichkoeffizient erreicht wurde.to Preparation of the microvoid coating was done the same way as in example 2. The N-vinylcaprolactam graft polymer was thermogelating, so that no drying occurs in the raw paper during drying and a particularly smooth coating with a very high coating coefficient was achieved.

Beispiel 5: Herstellung einer Mikrohohlraumbeschichtung mit anderen FilmbildnernExample 5: Preparation a microvoid coating with other film formers

Anstelle von Polyvinylalkohol können als Filmbildner für die Beschichtung beispielsweise auch Stärkeether und/oder Zelluloseether eingesetzt werden. Es hat sich gezeigt, dass hydroxyethylierte und/oder hydroxypropylierte Stärke oder Zellulose besonders günstige Eigenschaften aufweisen, da eine besonders gute Mischbarkeit mit den veretherten alkaliquellbaren, Dispersionen gegeben ist. Die günstigsten optischen Eigenschaften wurden bei Einsatz veretherten Kartoffelstärke erzielt, da Kartoffelstärke anders als Maisstärke keine Verunreinigung durch Fette oder Proteine aufweist.Instead of of polyvinyl alcohol as a film-maker for the coating, for example, starch ethers and / or cellulose ethers be used. It has been shown that hydroxyethylated and / or hydroxypropylated starch or cellulose particularly favorable Have properties because of a particularly good miscibility with the etherified alkali swellable, dispersions is given. The best optical properties were achieved when using etherified potato starch, as potato starch unlike cornstarch has no contamination by fats or proteins.

Eine mittelviskose hydroxypropylierte Kartoffelstärke wurde bei 90°C als 25 %ige Lösung aufgekocht. Es entstand eine klare viskose Lösung. Um Retrogradationserscheinungen zu vermeiden, wurde die Temperatur der Lösung während der Herstellung der Formulierung sowie der Verarbeitung oberhalb von 40 bis 50°C gehalten. Der Lösung wurden wie in Beispiel 2 beschrieben 10 Teile einer nach Beispiel 1 hergestellten, vernetzten alkaliquellbaren Dispersion zugesetzt, und der pH-Wert mit Ammoniak auf pH 8,5 eingestellt. Die Formulierung wurde auf ein oberflächengeleimtes Thermorohpapier mit einem Drahtrakel Nr. 2 aufgetragen. Die Beschichtung wurde bei 105°C im Trockenschrank getrocknet. Bei einem Beschichtungsgewicht von 3 g/m² wurde eine hochweiße, opake, sehr glatte Oberfläche erhalten.A medium viscosity hydroxypropylated potato starch was boiled at 90 ° C as a 25% solution. There was a clear viscous solution. To avoid retrogradation phenomena, the temperature of the solution was kept above 40 to 50 ° C during preparation of the formulation as well as processing. To the solution was added 10 parts of a cross-linked alkali-swellable dispersion prepared according to Example 1, as described in Example 2, and the pH was adjusted to pH 8.5 with ammonia. The formulation was applied to a surface sized thermal paper with a No. 2 wire bar. The coating was dried at 105 ° C in a drying oven. At a coating weight of 3 g / m ² , a bright white, opaque, very smooth surface was obtained.

Claims

thermosensitive Recording material comprising a) having a micro-cavities Layer of a film-forming and water-soluble or water-dispersible Polymer and alkali-swellable, crosslinked and homogeneously constructed polymer particles, and b) a heat-sensitive Recording layer.

thermosensitive Recording material according to claim 1, characterized in that the film-forming and water-soluble or water-dispersible polymer, a hydrocolloid, preferably Strength, is.

thermosensitive Recording material according to claim 1, characterized in that the film-forming and water-soluble or water-dispersible polymer, a starch and / or cellulose derivative, in particular a starch ether and / or a cellulose ether.

thermosensitive Recording material according to claim 3, characterized in that the starch or cellulose derivative, a hydroxyethylated and / or hydroxypropylated Strength or a hydroxyethylated and / or hydroxypropylated cellulose is.

thermosensitive Recording material according to claim 1, characterized in that the film-forming and water-soluble or water-dispersible polymer is a polyvinyl alcohol.

thermosensitive Recording material according to claim 1, characterized in that the alkali-swellable, crosslinked and homogeneously structured polymer particles crosslinked acrylic or methacrylic homo- or copolymers, especially acrylic or methacrylic copolymers derived from acrylic acid and / or methacrylic acid, acrylates and / or methacrylic acid alkyl esters and networking are.

Heat-sensitive recording material according to claim 1, characterized in that the layer a) has micro-cavities with average diameters (D ₅₀ in the range of 0.2 to 0.8 microns.