DE10236079A1 - New nickel, palladium and platinum complexes, used in homogeneous catalysis of organic reactions, have ligand with electron-depleted olefinic bond and monodentate carbene ligand of 1,3-di-substituted imidazol(in)-ylidene type - Google Patents

New nickel, palladium and platinum complexes, used in homogeneous catalysis of organic reactions, have ligand with electron-depleted olefinic bond and monodentate carbene ligand of 1,3-di-substituted imidazol(in)-ylidene type Download PDF

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Abstract

New transition metal complexes (I) of nickel, palladium and platinum have a ligand with electron-depleted olefinic double bond(s) and a monodentate carbene ligand comprising a 1,3-di-substituted imidazol(in)-ylidene compound with (cyclo)alkyl) and/or (hetero)aryl substituents. New transition metal complexes (I) of nickel, palladium and platinum are of the formula: M = Ni, Pd or Pt; L1 = a ligand with electron-depleted olefinic double bond(s); L2 = a monodentate carbene ligand of 1,3-di-substituted imidazol(in)-ylidene type. The full definitions are given in the DEFINITIONS (Full Definitions) Field. Independent claims are also included for the following: (1) bridged transition metal complexes of formula (Ia) or (Ib), where the bridging group L1 is selected so that it has another co-ordination position for a Ni, Pt or Ni atom: (2) preparation of (I).

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Nickel-, Palladium- und Platin-Carbenkomplexe, ihre Herstellung und Verwendung in katalytischen Reaktionen.The present invention relates to new nickel, palladium and platinum carbene complexes, their production and Use in catalytic reactions.

Mehr als 80% der industriell produzierten Chemikalien werden durch katalytische Prozesse hergestellt. Katalytische Prozesse sind i. a. ökonomischer und umweltfreundlicher als entsprechende stöchiometrische organische Reaktionen. Als homogene Katalysatoren werde dabei neben Säuren und Basen insbesondere Komplexverbindungen der Edelmetalle eingesetzt. Auch Nickel-, Palladium- und Platin-Komplexe finden als homogene Katalysatoren in zahlreichen industriellen Prozessen und in der organischen Synthese im Labormaßstab Verwendung. Ein wichtiges Beispiel ist die Veredelung von Aryl-X-Verbindungen (X = Halogen, OTf, N2 +, OMs, C(O)Cl etc.). Insbesondere Brom- und Chloraromaten sind vielfältig nutzbare Zwischenprodukte der chemischen Industrie, z.B. als Vorprodukte für die Herstellung von Agrointermediaten, Pharmazeutika, Farbstoffen, Werkstoffen etc. Daneben sind Nickel- und Palladiumkatalysatoren häufig angewandte Katalysatoren zur Funktionalisierung von Halogenaromaten oder Vinylhalogeniden zu aromatischen Olefinen bzw. Dienen (Heck-Reaktion, Stille-Reaktion), Biarylen (Suzuki-Reaktion, Stille-Reation, Kumada-Reaktion, Negishi-Reaktion), Alkinen (Sonogashira-Reaktion), Carbonsäurederivaten (Heck-Carbonylierung), Aminen (Buchwald-Hartwig-Reaktion).More than 80% of the chemicals produced industrially are produced by catalytic processes. Catalytic processes are generally more economical and environmentally friendly than corresponding stoichiometric organic reactions. In addition to acids and bases, complex compounds of the noble metals in particular are used as homogeneous catalysts. Nickel, palladium and platinum complexes are also used as homogeneous catalysts in numerous industrial processes and in organic synthesis on a laboratory scale. An important example is the refinement of aryl-X compounds (X = halogen, OTf, N 2 + , OMs, C (O) Cl etc.). In particular, bromine and chloroaromatics are versatile intermediates in the chemical industry, e.g. as precursors for the production of agro intermediates, pharmaceuticals, dyes, materials etc. In addition, nickel and palladium catalysts are frequently used catalysts for the functionalization of halogen aromatics or vinyl halides to aromatic olefins or dienes (Heck reaction, Stille reaction), biarylene (Suzuki reaction, Stille reaction, Kumada reaction, Negishi reaction), alkynes (Sonogashira reaction), carboxylic acid derivatives (Heck carbonylation), amines (Buchwald-Hartwig reaction ).

Die für Olefinierungen, Alkinylierungen, Carbonylierungen, Arylierungen, Aminierungen und ähnliche Reaktionen von Aryl-X-Verbindungen beschriebenen Katalysatorsysteme weisen häufig nur mit nichtökonomischen Ausgangsmaterialien wie Iodaromaten und aktivierten Bromaromaten befriedigende katalytische Wechselzahlen (turnover number = TON) auf.For olefins, alkynylations, Carbonylations, arylations, aminations and similar reactions catalyst systems described by aryl-X compounds frequently only with non-economic Starting materials such as iodoaromatic and activated bromoaromatic satisfactory turnover number (TON) on.

Dagegen müssen bei deaktivierten Bromaromaten und insbesondere bei Chloraromaten generell große Mengen an Katalysator zugesetzt werden, um technisch nutzbare Ausbeuten (> 90%) zu erzielen. Aufgrund der Komplexität der Reaktionsgemische ist zudem kein einfaches Katalysatorrecycling möglich, so dass auch die Rückführung des Katalysators hohe Kosten verursacht, die in der Regel einer technischen Realisierung entgegenstehen. Darüber hinaus ist es besonders bei der Herstellung von Wirkstoffen bzw. Wirkstoffvorprodukten unerwünscht, mit großen Mengen an Katalysator zu arbeiten, da diesem Fall die Gefahr besteht, dass Katalysatorrückstände im Produkt verbleiben. Neuere Katalysatorsysteme basieren auf cyclopalladierten Phosphanen (W. A. Herrmann, C. Broßmer, K. Öfele, C.-P. Reisinger, T. Priermeier, M. Bellen, H. Fischer, Angew. Chem. 1995, 107, 1989; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995, 34, 1844) oder Gemischen von sterisch anspruchsvollen Arylphosphanen (J. P. Wolfe, S. L. Buchwald, Angew. Chem. 1999, 111, 2570; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1999, 38, 2413) bzw. Tri-tert. butylphosphan (A. F. Littke, G. C. Fu, Angew. Chem. 1998, 910, 3586; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1998, 37, 3387) mit Palladiumsalzen oder Palladiumkomplexen.In contrast, with deactivated bromine aromatics and generally large amounts of catalyst are added, particularly in the case of chloroaromatics in order to achieve technically usable yields (> 90%). Due to the complexity of the reaction mixtures simple catalyst recycling is also not possible, so that the recycling of the Catalyst causes high costs, which is usually a technical one Oppose realization. About that in addition, it is particularly useful in the manufacture of active ingredients or Active substance precursors undesirable, with big Quantities of catalyst to work with, since in this case there is a risk of that catalyst residue in the product remain. Newer catalyst systems are based on cyclopalladed phosphines (W. A. Herrmann, C. Broßmer, K. Öfele, C.-P. Reisinger, T. Priermeier, M. Bellen, H. Fischer, Angew. Chem. 1995, 107, 1989; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995, 34, 1844) or Mixtures of sterically demanding arylphosphines (J. P. Wolfe, S. L. Buchwald, Angew. Chem. 1999, 111, 2570; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1999, 38, 2413) or Tri-tert. butylphosphine (A.F. Littke, G.C. Fu, Angew. Chem. 1998, 910, 3586; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1998, 37, 3387) with palladium salts or palladium complexes.

Kostengünstige Chloraromaten sind jedoch auch mit solchen Katalysatoren nicht immer technisch befriedigend mittels oben beschriebener Reaktionen zu derivatisieren. Die Katalysatorproduktivitäten (ausgedrückt als TON) liegen für die genannten Reaktionen typischerweise unter 10.000, und die Katalysatoraktivitäten (turnover frequency = TOF) bei unter 1.000 h"'. Somit müssen für das Erreichen von hohen Ausbeuten vergleichsweise hohe Mengen des teuren Katalysators eingesetzt werden. Daher sind trotz aller Weiterentwicklungen der Katalysatoren in den letzten Jahren bis dato nur wenige industrielle Umsetzungen der Arylierung, Carbonylierung, Olefinierung etc. von Chloraromaten bekannt geworden.However, inexpensive chloroaromatics are not always technically satisfactory even with such catalysts to derivatize using the reactions described above. The catalyst productivities (expressed as TON) are for the reactions mentioned typically below 10,000, and the catalyst activities (turnover frequency = TOF) at less than 1,000 h "'. Thus, in order to achieve high yields comparatively high amounts of the expensive catalyst are used. Therefore, despite all further developments of the catalysts only a few industrial implementations in recent years the arylation, carbonylation, olefination etc. of chloroaromatics known.

Ein wichtiges Beispiel für die industrielle Verwendung von Platinkatalysatoren ist die Hydrosilylierung, z.B. bei der Herstellung von Organosilanen oder bei der Vernetzung von Siliconkautschuk. Auch bei solchen Reaktionen ist natürlich die Produktivität und die Reaktivität des Katalysators ein erheblicher Faktor für dessen industrielle Anwendbarkeit.An important example of industrial The use of platinum catalysts is hydrosilylation, e.g. in the production of organosilanes or in the crosslinking of Silicone rubber. With such reactions, of course, the productivity and the Reactivity of the catalyst is a significant factor for its industrial applicability.

Die aktiven Palladiumkatalysatoren, die gewöhnlich im Rahmen der Aktivierung und weiteren Veredelung von Aryl-X-Verbindungen verwendet werden, sind Palladium(0)-Komplexe. Ähnlich verhält sich die Situation bei Nickelkatalysatoren. Platinkatalysatoren, die bei der Hydrosilylierung eingesetzt werden, sind sowohl Platin(IV), Platin(II) als auch Platin(0)-Komplexe, wobei insbesondere die Platin(0)-Komplexe eine hohe Aktivität besitzen und weite Verbreitung gefunden haben.The active palladium catalysts, the ordinary as part of the activation and further refinement of aryl-X compounds Palladium (0) complexes are used. The situation is similar with nickel catalysts. Platinum catalysts used in hydrosilylation, are both platinum (IV), platinum (II) and platinum (0) complexes, the platinum (0) complexes in particular have high activity and have found widespread use.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Nickel-, Palladium- und Platin-Komplexe bereitzustellen, die auch bei Reaktionen technischen Maßstabs direkt als Katalysatoren eingesetzt werden können. Dabei sollen die erfindungsgemäßen Komplexe aufgrund ihrer Struktur aktive und produktive Katalysatorsysteme liefern, die über einen möglichst breiten Temperatur- und Druckbereich stabil sind. Die Komplexe sollen weiter mit vertretbarem Aufwand aus verfügbaren Ausgangsverbindungen herzustellen sein und in ihrer Handhabung keine Probleme bereiten, die ihrem Einsatz in industriellen Verfahren entgegenstehen könnten.The present invention lies based on the task of providing new nickel, palladium and platinum complexes, which are also used as catalysts in technical-scale reactions can be used. The complexes of the invention active and productive catalyst systems due to their structure deliver that over one if possible wide temperature and pressure range are stable. The complexes should continue with reasonable effort from available starting compounds be manufactured and pose no problems in their handling, that could conflict with their use in industrial processes.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch neue Nickel-, Palladium- und Platin-Komplexe der Formel (I), L1-M-L2 (I) wobei
M für ein Nickel-, Palladium- oder Platinatom,
L1 für einen Liganden mit mindestens einer elektronenarmen olefinischen Doppelbindung und
L2 für einen monodentaten Carbenliganden der Formel (II) oder (III) steht,

Figure 00040001
in denen
R1 und R2 unabhängig voneinander einen Alkylrest, Arylrest oder Heteroarylrest darstellen, die gegebenenfalls substituiert sein können, und die Reste R3 bis R6 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus einem Wasserstoff- oder Halogenatom, -NO2, -CN, -COOH, -CHO, -SO3H, -SO2-(C1-C8)Alkyl, -SO-(C1-C8)Alkyl, -NH-(C1-C8)Alkyl, -N((C1-C8)Alkyl)2, -NHCO-(C4-C4)Alkyl, -CF3, -COO-(C1-C8)Alkyl, -CONH2, -CO-(C1-C8)Alkyl, -NHCOH, -NHCOO-(C1-C4)Alkyl, -CO-Phenyl, -COO-Phenyl, -CH=CH-CO2-(C1-C8)Alkyl, -CH=CHCO2H, -PO(Phenyl)2, -PO((C1-C8)Alkyl)2, einem gegebenenfalls substituierten Alkylrest, einem gegebenenfalls substituierten Arylrest, oder einem gegebenenfalls substituierten Heteroarylrest, oder mindestens zwei der Reste R3 bis R6 gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Ring bilden.This object is achieved according to the invention by new nickel, palladium and platinum complexes of the formula (I), L 1 ML 2 (I) in which
M for a nickel, palladium or platinum atom,
L 1 for a ligand with at least one electron-deficient olefinic double bond and
L 2 represents a monodentate carbene ligand of the formula (II) or (III),
Figure 00040001
in which
R 1 and R 2 independently of one another represent an alkyl radical, aryl radical or heteroaryl radical, which may optionally be substituted, and the radicals R 3 to R 6 are selected independently of one another from a hydrogen or halogen atom, -NO 2 , -CN, -COOH, -CHO, -SO 3 H, -SO 2 - (C 1 -C 8 ) alkyl, -SO- (C 1 -C 8 ) alkyl, -NH- (C 1 -C 8 ) alkyl, -N ((C 1 -C 8 ) alkyl) 2 , -NHCO- (C 4 -C 4 ) alkyl, -CF 3 , -COO- (C 1 -C 8 ) alkyl, -CONH 2 , -CO- (C 1 -C 8 ) Alkyl, -NHCOH, -NHCOO- (C 1 -C 4 ) alkyl, -CO-phenyl, -COO-phenyl, -CH = CH-CO 2 - (C 1 -C 8 ) alkyl, -CH = CHCO 2 H, -PO (phenyl) 2 , -PO ((C 1 -C 8 ) alkyl) 2 , an optionally substituted alkyl radical, an optionally substituted aryl radical, or an optionally substituted heteroaryl radical, or at least two of the radicals R 3 to R 6 together form a ring with the carbon atoms to which they are attached.

Soweit nicht gesondert angegeben, umfasst ein Alkylrest im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt 1 bis 18, besonders bevorzugt 1 bis 12 und ganz besonders bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatome, wie beispielsweise eine Methyl-, Ethyl-, iso-Propyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, tert-Butyl- oder Hexylgruppe. Er kann linear oder verzweigt sein oder eine cyclische Struktur, wie z.B. einen Cyclohexyl- oder Adamantylrest, bilden. Ein substituierter Alkylrest trägt einen oder mehrere Substituenen, die unabhängig voneinander bevorzugt ausgewählt werden aus -O-(C1-C8)Alkyl, -O-CO-(C1-C8)Alkyl, -OPhenyl, -Phenyl, einem Halogenatom, -OH, -NO2, -CN, -COOH, -CHO, -SO3H, -SO2- (C1-C8)Alkyl, -SO-(C1-C8)Alkyl, -NH2, -NH-(C1-C8)Alkyl, -N((C1-C8)Alkyl))2, -NHCO-(C1-C4)Alkyl, -CF3, -COO-(C1-C8)Alkyl, -CONH2, -CO-(C1-C8)Alkyl, -NHCOH, -NHCOO-(C1-C4)Alkyl1, -CO-Phenyl, -COO-Phenyl, -CH=CH-CO2(C1-C8)Alkyl, -CH=CHCO2H, -PO(Phenyl)2 und -PO((C1-C8)Alkyl)2.Unless otherwise specified, an alkyl radical in the context of the present invention preferably comprises 1 to 18, particularly preferably 1 to 12 and very particularly preferably 1 to 8 carbon atoms, such as, for example, a methyl, ethyl, iso-propyl, n-propyl, , n-butyl, tert-butyl or hexyl group. It can be linear or branched or form a cyclic structure, such as a cyclohexyl or adamantyl radical. A substituted alkyl radical carries one or more substituents which are preferably selected independently of one another from -O- (C 1 -C 8 ) alkyl, -O-CO- (C 1 -C 8 ) alkyl, -OPhenyl, -phenyl, a halogen atom , -OH, -NO 2 , -CN, -COOH, -CHO, -SO 3 H, -SO 2 - (C 1 -C 8 ) alkyl, -SO- (C 1 -C 8 ) alkyl, -NH 2 , -NH- (C 1 -C 8 ) alkyl, -N ((C 1 -C 8 ) alkyl)) 2 , -NHCO- (C 1 -C 4 ) alkyl, -CF 3 , -COO- (C 1 -C 8 ) alkyl, -CONH 2 , -CO- (C 1 -C 8 ) alkyl, -NHCOH, -NHCOO- (C 1 -C 4 ) alkyl 1 , -CO-phenyl, -COO-phenyl, -CH = CH-CO 2 (C 1 -C 8 ) alkyl, -CH = CHCO 2 H, -PO (phenyl) 2 and -PO ((C 1 -C 8 ) alkyl) 2 .

Bevorzugt kann ein substituierter Alkylrest bis zu 8, besonders bevorzugt 1,2,3 4 oder 5 gleiche oder verschiedene Substituenten tragen.A substituted one is preferred Alkyl radical up to 8, particularly preferably 1, 2, 3, 4 or 5 identical or different Bear substituents.

Soweit nicht gesondert angegeben, umfasst ein Arylrest im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt 6 bis 14, besonders bevorzugt 6 bis 10 und ganz besonders bevorzugt 6 Kohlenstoffatome, wie z.B. eine Phenyl-, Naphtyl oder eine Anthrylgruppe. Ein substituierter Arylrest trägt einen oder mehrere Substituenten, die unabhängig voneinander bevorzugt ausgewählt werden können aus -(C1-C8)Alkyl, -O-(C1-C8)Alkyl, -OCO-(C1-C8)Alkyl, -O-Phenyl, -Phenyl, -(C6-C14)Aryl, einem Halogenatom, -OH, -NO2, -Si((C1-C8)Alkyl)3, -CF3, -CN, -COOH, -CHO, -SO3H, -NH2, -NH-(C1-C8)Alkyl, -N-((C1-C8)Alkyl)2, -P((C1-C8)Alkyl)2, -SO3-(C1-C4)Alkyl, -SO2-(C1-C6)Alkyl, -SO-(C1-C6)Alkyl, -CF3, -NHCO-(C1-C4)Alkyl, -COO-(C1-C8)Alkyl, -CONH2, -CO-(C1-C8)Alkyl, -NHCOH, -NHCOO-(C1-C4)Alky1, -CO-Phenyl, -COO-Phenyl, -COO-(C6-C10)Aryl, -CO-(C6-C10)Aryl, -CH=CH-CO2-(C1-C8)Alkyl, -CH=CHCO2H, -P(Phenyl)2, -P((C1-C8)Alkyl)2, -PO(Phenyl)2, -PO((C1-C4)Alkyl)2, -PO3H2 und -PO(O-(C1-C6)Alkyl)2.Unless otherwise specified, an aryl radical in the context of the present invention preferably comprises 6 to 14, particularly preferably 6 to 10 and very particularly preferably 6 carbon atoms, such as, for example, a phenyl, naphthyl or an anthryl group. A substituted aryl radical carries one or more substituents which can preferably be selected independently of one another from - (C 1 -C 8 ) alkyl, -O- (C 1 -C 8 ) alkyl, -OCO- (C 1 -C 8 ) alkyl , -O-phenyl, -phenyl, - (C 6 -C 14 ) aryl, a halogen atom, -OH, -NO 2 , -Si ((C 1 -C 8 ) alkyl) 3 , -CF 3 , -CN, -COOH, -CHO, -SO 3 H, -NH 2 , -NH- (C 1 -C 8 ) alkyl, -N - ((C 1 -C 8 ) alkyl) 2 , -P ((C 1 -C 8 ) alkyl) 2 , -SO 3 - (C 1 -C 4 ) alkyl, -SO 2 - (C 1 -C 6 ) alkyl, -SO- (C 1 -C 6 ) alkyl, -CF 3 , -NHCO - (C 1 -C 4 ) alkyl, -COO- (C 1 -C 8 ) alkyl, -CONH 2 , -CO- (C 1 -C 8 ) alkyl, -NHCOH, -NHCOO- (C 1 -C 4 ) Alky1, -CO-phenyl, -COO-phenyl, -COO- (C 6 -C 10 ) aryl, -CO- (C 6 -C 10 ) aryl, -CH = CH-CO 2 - (C 1 -C 8 ) alkyl, -CH = CHCO 2 H, -P (phenyl) 2 , -P ((C 1 -C 8 ) alkyl) 2 , -PO (phenyl) 2 , -PO ((C 1 -C 4 ) alkyl ) 2 , -PO 3 H 2 and -PO (O- (C 1 -C 6 ) alkyl) 2 .

Bevorzugt kann ein Arylrest bis zu 8, besonders bevorzugt 1,2,3 4 oder 5 gleiche oder verschiedene Substituenten tragen.An aryl radical can preferably be up to 8, particularly preferably 1, 2, 3, 4 or 5 identical or different substituents wear.

Soweit nicht gesondert angegeben, ist ein Heteroarylrest im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt ein fünf-, sechs- oder siebengliedriger Ring der neben Kohlenstoff ein oder mehrere, beispielsweise 2 oder 3, Heteroatome umfasst, die vorzugsweise aus Stickstoff-, Sauerstoff und/oder Schwefelatomen ausgewählt sind, wie z.B. eine Pyrrolidinyl-, Imidazolidinyl-, Pyrazolidinyl-, Piperidyl-, Tetrahydrofuryl-, Tetrahydropyryl- oder Piperazinylgruppe. Ein substituierter Heteroarylrest einen oder mehrere Substituenten aufweisen, die unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -(C1-C8)Alkyl, -O-(C1-C8)Alkyl, -OCO-(C1-C8)Alkyl, -O-Phenyl, -Phenyl, -(C6-C14) Aryl, einem Halogenatom, -OH, -NO2, -Si((C1-C8)Alkyl)3, -CF3, -CN, -COOH, -CHO, -SO3H, -NH2, -NH-(C1-C8)Alkyl, -N-((C1-C8)Alkyl)2, -P((C1-C8)Alkyl)2, -SO3-(C1-C4)Alkyl, -SO2-(C1-C6)Alkyl, -SO-(C1-C6)Alkyl, -CF3, -NHCO-(C1-C4)Alkyl, -COO-(C1-C8)Alkyl, -CONH2, -CO-(C1-C8)Alkyl, -NHCOH, -NHCOO-(C1-C4)Alkyl, -CO-Phenyl, -COO-Phenyl, -COO-(C6-C10)Aryl, -CO-(C6-C10)Aryl, -CH=CH-CO2-(C1-C8)Alkyl, -CH=CHCO2H, -P(Phenyl)2, -P((C1-C8)Alkyl)2, -PO(Phenyl)2, -PO((C1-C4)Alkyl)2, -PO3H2 und -PO(O-(C1-C6)Alkyl)2 Unless otherwise specified, a heteroaryl radical in the context of the present invention is preferably a five-, six- or seven-membered ring which, in addition to carbon, comprises one or more, for example 2 or 3, heteroatoms which are preferably selected from nitrogen, oxygen and / or sulfur atoms are, such as a pyrrolidinyl, imidazolidinyl, pyrazolidinyl, piperidyl, tetrahydrofuryl, tetrahydropyryl or piperazinyl group. A substituted heteroaryl radical has one or more substituents which are selected independently of one another from - (C 1 -C 8 ) alkyl, -O- (C 1 -C 8 ) alkyl, -OCO- (C 1 -C 8 ) alkyl, O-phenyl, -phenyl, - (C 6 -C 14 ) aryl, a halogen atom, -OH, -NO 2 , -Si ((C 1 -C 8 ) alkyl) 3 , -CF 3 , -CN, -COOH , -CHO, -SO 3 H, -NH 2 , -NH- (C 1 -C 8 ) alkyl, -N - ((C 1 -C 8 ) alkyl) 2 , -P ((C 1 -C 8 ) Alkyl) 2 , -SO 3 - (C 1 -C 4 ) alkyl, -SO 2 - (C 1 -C 6 ) alkyl, -SO- (C 1 -C 6 ) alkyl, -CF 3 , -NHCO- ( C 1 -C 4 ) alkyl, -COO- (C 1 -C 8 ) alkyl, -CONH 2 , -CO- (C 1 -C 8 ) alkyl, -NHCOH, -NHCOO- (C 1 -C 4 ) alkyl , -CO-phenyl, -COO-phenyl, -COO- (C 6 -C 10 ) aryl, -CO- (C 6 -C 10 ) aryl, -CH = CH-CO 2 - (C 1 -C 8 ) Alkyl, -CH = CHCO 2 H, -P (phenyl) 2 , -P ((C 1 -C 8 ) alkyl) 2 , -PO (phenyl) 2 , -PO ((C 1 -C 4 ) alkyl) 2 , -PO 3 H 2 and -PO (O- (C 1 -C 6 ) alkyl) 2

Bevorzugt kann ein Heteroarylrest 1,2,3 4 oder 5 gleiche oder verschiedene Substituenten tragen. An den Hetroarylrest können auch weitere aromatische, heteroaromatische oder/und aliphatische Ringe ankondensiert sein.A heteroaryl radical 1, 2, 3, 4 or 5 may preferably carry identical or different substituents. On further aromatic, heteroaromatic and / or aliphatic rings can also be fused onto the heteroaryl radical.

Als Halogenatome finden im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt Chlor- oder Fluoratome Verwendung.As halogen atoms take place in the frame the present invention preferably uses chlorine or fluorine atoms.

Bevorzugte als Reste R1 und R2 sind ein Alkylrest, gegebenenfalls substituiert mit einem oder mehreren Substituenten, ausgewählt aus -O-(C1-C8)Alkyl-, -O-CO-(C1-C8)Alkyl, -OPhenyl, -Phenyl, -Cl, -F, -ON, -CN, -COOH, -N((C1-C8)Alkyl)2, -CF3, und -COO-(C1-C8)Alkyl, ein Arylrest, gegebenenfalls substituiert mit einem oder mehreren Substituenten, ausgewählt aus -(C1-C$)Alkyl, -O-(C1-C8)A1kyl, -OCO-(C1-C8)Alkyl, -(C6-C14)Aryl, -Cl, -F, -OH, -CF3, -CN, -COOH, -N((C1-C8)Alkyl)2, -COO-(C1-C8)Alkyl, -P(Phenyl)2, und -P((C1-C8)Alkyl)2, und ein Heteroarylrest, gegebenenfalls substituiert mit einem oder mehreren Substituenten, ausgewählt aus -(C1-C8)Alkyl, -O-(C1-C8)Alkyl, -OCO(C1-C8)Alkyl, -(C6-C14)Aryl, -Cl, -F, -ON, -CF3, -CN, -COOH, -N((C1-C8)Alkyl)2, -COO-(C1-C8)Alkyl, -P(Phenyl)2, und -P((C1-C8)Alkyl)2 Preferred radicals R 1 and R 2 are an alkyl radical, optionally substituted with one or more substituents, selected from -O- (C 1 -C 8 ) alkyl-, -O-CO- (C 1 -C 8 ) alkyl, OPhenyl, -phenyl, -Cl, -F, -ON, -CN, -COOH, -N ((C 1 -C 8 ) alkyl) 2 , -CF 3 , and -COO- (C 1 -C 8 ) alkyl , an aryl radical, optionally substituted with one or more substituents, selected from - (C 1 -C $ ) alkyl, -O- (C 1 -C 8 ) alkyl, -OCO- (C 1 -C 8 ) alkyl, - ( C 6 -C 14 ) aryl, -Cl, -F, -OH, -CF 3 , -CN, -COOH, -N ((C 1 -C 8 ) alkyl) 2 , -COO- (C 1 -C 8 ) Alkyl, -P (phenyl) 2 , and -P ((C 1 -C 8 ) alkyl) 2 , and a heteroaryl radical, optionally substituted with one or more substituents, selected from - (C 1 -C 8 ) alkyl, - O- (C 1 -C 8 ) alkyl, -OCO (C 1 -C 8 ) alkyl, - (C 6 -C 14 ) aryl, -Cl, -F, -ON, -CF 3 , -CN, -COOH , -N ((C 1 -C 8 ) alkyl) 2 , -COO- (C 1 -C 8 ) alkyl, -P (phenyl) 2 , and -P ((C 1 -C 8 ) alkyl) 2

Weiter bevorzugt sind als Reste R1 und R2 sterisch anspruchsvolle Substituenten, wie Cycloalkylreste oder Arylreste, wobei als Arylreste besonders bevorzugt Phenylreste verwendet werden, die einen, zwei oder drei Substiuenten z.B. in meta- und oder para-Stellung tragen. Insbesondere bevorzugt als Reste R1 und R2 sind 2,4,6-Trimethylphenyl-, 2,6-Dimethylphenyl-1-Adamantyl-, tert-Buty1-, Cyclohexyl, o-Tolyl, 2,6-Diisopropyl-4-methylphenyl, und 2,6-Diisopropylphenylgruppen.Further preferred radicals R 1 and R 2 are sterically demanding substituents, such as cycloalkyl radicals or aryl radicals, phenyl radicals which carry one, two or three substituents, for example in the meta and or para position, being particularly preferred as aryl radicals. Particularly preferred as R 1 and R 2 are 2,4,6-trimethylphenyl-, 2,6-dimethylphenyl-1-adamantyl-, tert-butyl-1, cyclohexyl, o-tolyl, 2,6-diisopropyl-4-methylphenyl , and 2,6-diisopropylphenyl groups.

Bevorzugte Reste R3 bis R6 werden unabhängig voneinander ausgewählt aus einem Wasserstoffatom, -F, -Cl, -CN, -COOH, -SO3H, -NH-(C1-C8)Alkyl, -N((C1-C8)Alkyl)2, -NHCO-(C1-C4)Alkyl, -CF3, -COO-(C1-C8)Alkyl, -CO-(C1-C8)Alkyl-C8), -PO(Phenyl)2, -PO((C1-C8)Alkyl)2, einem gegebenenfalls substituierten (C1-C8)-Alkylrest, einem gegebenenfalls substituierten Arylrest, und einem gegebenenfalls substituierten Hetereoarylrest, oder mindestens zwei der Reste R3 bis R6 bilden zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen 4-12-gliedrigen Ring.Preferred radicals R 3 to R 6 are selected independently of one another from a hydrogen atom, -F, -Cl, -CN, -COOH, -SO 3 H, -NH- (C 1 -C 8 ) alkyl, -N ((C 1 -C 8 ) alkyl) 2 , -NHCO- (C 1 -C 4 ) alkyl, -CF 3 , -COO- (C 1 -C 8 ) alkyl, -CO- (C 1 -C 8 ) alkyl-C 8 ), -PO (phenyl) 2 , -PO ((C 1 -C 8 ) alkyl) 2 , an optionally substituted (C 1 -C 8 ) alkyl radical, an optionally substituted aryl radical, and an optionally substituted heteroaryl radical, or at least two the radicals R 3 to R 6 together with the carbon atoms to which they are attached form a 4-12-membered ring.

Im Fall der Reste R3 bis R6 werden besonders bevorzugte Substituenten des Alkylrests ausgewählt aus -O-Alkyl-(C1-C8), -O-CO-Alkyl-(C1-C8), -OPhenyl, -Phenyl, -F, -Cl, -OH, -CN, -COOH, -CHO, -SO3H, -NH2, -NH-(C1-C8)Alkyl, -N((C1-C8)Alkyl)2, -NHCO-(C1-C4)Alkyl, -CF3, -COO-(C1-C8)Alkyl, -NHCOH, -NNCOO-(C1-C4)Alkyl, -CO-Phenyl, -COO-Phenyl, -PO(Phenyl)2, und -PO((C1-C8)Alkyl)2. Besonders bevorzugte Substituenten des Arylrests werden ausgewählt aus -(C1-C8)Alkyl, -O-(C1-C8)Alkyl, -(C6-C10)Aryl, -OCO-(C1-C8)Alkyl, -O-Phenyl, -Phenyl, -F, -Cl, -OH, -CF3, -CN, -COOH, -SO3N, -NH2, -NH-(C1-C8)Alkyl, -N((C1-C8)Alky)2, -NHCO-(C1-C4)Alkyl, -COO-(C1-C8)Alkyl, -CONH2, -CO-(C1-C8)Alkyl, -NHCOH, -NHCOO-(C1-C4)Alkyl, -CO-Phenyl, -COO-Phenyl, -COO-(C6-C10)Aryl, -CO-(C6-C10)Aryl, -P(Phenyl)2, -P((C1-C8)Alkyl)2, -PO(Phenyl)2, -PO((C1-C4)Alkyl)2, -PO3H2, und -PO(-O-(C1-C6)-Alkyl)2.In the case of the radicals R 3 to R 6 , particularly preferred substituents of the alkyl radical are selected from -O-alkyl- (C 1 -C 8 ), -O-CO-alkyl- (C 1 -C 8 ), -OPhenyl, -phenyl , -F, -Cl, -OH, -CN, -COOH, -CHO, -SO 3 H, -NH 2 , -NH- (C 1 -C 8 ) alkyl, -N ((C 1 -C 8 ) Alkyl) 2 , -NHCO- (C 1 -C 4 ) alkyl, -CF 3 , -COO- (C 1 -C 8 ) alkyl, -NHCOH, -NNCOO- (C 1 -C 4 ) alkyl, -CO- Phenyl, -COO-phenyl, -PO (phenyl) 2 , and -PO ((C 1 -C 8 ) alkyl) 2 . Particularly preferred substituents of the aryl radical are selected from - (C 1 -C 8 ) alkyl, -O- (C 1 -C 8 ) alkyl, - (C 6 -C 10 ) aryl, -OCO- (C 1 -C 8 ) Alkyl, -O-phenyl, -phenyl, -F, -Cl, -OH, -CF 3 , -CN, -COOH, -SO 3 N, -NH 2 , -NH- (C 1 -C 8 ) alkyl, -N ((C 1 -C 8 ) alkyl) 2 , -NHCO- (C 1 -C 4 ) alkyl, -COO- (C 1 -C 8 ) alkyl, -CONH 2 , -CO- (C 1 -C 8 ) alkyl, -NHCOH, -NHCOO- (C 1 -C 4 ) alkyl, -CO-phenyl, -COO-phenyl, -COO- (C 6 -C 10 ) aryl, -CO- (C 6 -C 10 ) Aryl, -P (phenyl) 2 , -P ((C 1 -C 8 ) alkyl) 2 , -PO (phenyl) 2 , -PO ((C 1 -C 4 ) alkyl) 2 , -PO 3 H 2 , and -PO (-O- (C 1 -C 6 ) alkyl) 2 .

Besonders bevorzugte Substituenten des Heteroarylrests werden unabhängig voneinander ausgewählt aus -(C1-C8)Alkyl, -O-(C1-C8)Alkyl, -OCO-(C1-C8)Alkyl, -O-Phenyl, -Phenyl, -F, -Cl, -ON, -CF3, -CN, -COOH, -SO3H, -NH2, -NH-(C1-C8)Alkyl, -N((C1-C8)Alky)2, -NHCO-(C1-C4)Alkyl, -COO-(C1-C8)Alkyl, -CONH2, -CO-(C1-C8)Alkyl, -NHCOH, -NHCOO-(C1-C4)Alkyl, -COO-(C6-C10)Aryl, -CO-(C6-C10)Aryl, -P(Phenyl)2, -P((C1-C8)A1kyl)2, -PO(Phenyl)2, -PO((C1-C4)Alkyl)2, -PO3H2, und -PO(-O-(C1-C6)-Alkyl)2.Particularly preferred substituents of the heteroaryl radical are selected independently of one another from - (C 1 -C 8 ) alkyl, -O- (C 1 -C 8 ) alkyl, -OCO- (C 1 -C 8 ) alkyl, -O-phenyl, Phenyl, -F, -Cl, -ON, -CF 3 , -CN, -COOH, -SO 3 H, -NH 2 , -NH- (C 1 -C 8 ) alkyl, -N ((C 1 -C 8 ) alky) 2 , -NHCO- (C 1 -C 4 ) alkyl, -COO- (C 1 -C 8 ) alkyl, -CONH 2 , -CO- (C 1 -C 8 ) alkyl, -NHCOH, - NHCOO- (C 1 -C 4 ) alkyl, -COO- (C 6 -C 10 ) aryl, -CO- (C 6 -C 10 ) aryl, -P (phenyl) 2 , -P ((C 1 -C 8 ) A1kyl) 2 , -PO (phenyl) 2 , -PO ((C 1 -C 4 ) alkyl) 2 , -PO 3 H 2 , and -PO (-O- (C 1 -C 6 ) alkyl) 2nd

Als Liganden L2 sind folgende Carbene besonders bevorzugt: 1,3-Bis-(2,4,6-trimethylphenyl)-imidazolin-yliden, 1,3-Bis-(2,6-dimethylphenyl)-imidazolinyliden, 1,3-Bis-(1-adamantyl)-imidazolin-yliden, 1,3-Bis-(tert-butyl)-imidazolinyliden, 1,3-Bis-(cyclohexyl)-imidazolin-yliden, 1,3-Bis-(o-tolyl)-imidazolin-yliden, 1,3-Bis-(2,6-diisopropyl-4-methylphenyl}-imidazolin-yliden und 1,3-Bis-(2,6-diisopropylphenyl)-imidazolin-yliden.The following carbenes are particularly preferred as ligands L 2 : 1,3-bis (2,4,6-trimethylphenyl) imidazolinylidene, 1,3-bis (2,6-dimethylphenyl) imidazolinylidene, 1,3- Bis- (1-adamantyl) imidazolinylidene, 1,3-bis (tert-butyl) imidazolinylidene, 1,3-bis (cyclohexyl) imidazolinylidene, 1,3-bis- (o-tolyl ) -imidazolin-ylidene, 1,3-bis- (2,6-diisopropyl-4-methylphenyl} -imidazolin-ylidene and 1,3-bis- (2,6-diisopropylphenyl) -imidazolin-ylidene.

Als Zentralmetall ist in den erfindungsgemäßen Komplexen ein Metall der Oxidationsstufe 0 bevorzugt. Insbesondere ist Palladium bevorzugt.The central metal is in the complexes according to the invention a metal of oxidation level 0 is preferred. Palladium in particular prefers.

Als Ligand mit mindestens einer elektronenarmen olefinischen Doppelbindung L1 kommen elektronenarme Olefine zum Einsatz, die an der Doppelbindung elektronenziehende Substituenten tragen. Allgemein eignen sich hierfür Substituenten, deren Elektronegativität größer als die eines Wasserstoffsubstituenten ist. Verbindungen der Formel L1 können an der Doppelbindung einen, zwei, drei oder vier dieser elektronenziehenden Substituenten tragen. Bevorzugt werden als elektronenziehende Substituenten Cyanogruppen oder Carbonylreste, wie z.B. Aldehydgruppen, Ketylreste, Carbonsäuregruppen, Carbonsäureesterreste, Carbonsäureamidreste, oder N-substituierte Carbonsäureamidreste, verwendet.Electron-poor olefins which carry electron-withdrawing substituents on the double bond are used as the ligand with at least one electron-deficient olefinic double bond L 1 . Generally suitable are substituents whose electronegativity is greater than that of a hydrogen substituent. Compounds of the formula L 1 can carry one, two, three or four of these electron-withdrawing substituents on the double bond. Cyano groups or carbonyl groups, such as aldehyde groups, ketyl groups, carboxylic acid groups, carboxylic acid ester groups, carboxylic acid amide groups, or N-substituted carboxamide groups, are preferably used as electron-withdrawing substituents.

Verbindungen der Formel L1 können eine oder mehrere, bevorzugt eine oder zwei elektronenarme olefinische Doppelbindungen aufweisen.Compounds of the formula L 1 can have one or more, preferably one or two electron-deficient, olefinic double bonds.

Besonders bevorzugte Liganden L1 im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden durch die nachfolgenden Formeln (IV), (V) und (VI) dargestellt.Particularly preferred ligands L 1 in the context of the present invention are represented by the following formulas (IV), (V) and (VI).

Figure 00090001
Figure 00090001

In Formel (IV) ist R1 ausgewählt aus -CN, -COH, -COR15, -COOH, -COOR15, -CONHR15, und -CONR15R1 , wobei R15 und R1 unabhängig voneinander einen C1-C Alkylrest oder C2-C Alkenylrest darstellen und R R9 und R1 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus einem Wasserstoffatom, einem C1-C Alkylrest, einem C2-C Alkenylrest, einem Halogenatom, einen Hydroxylgruppe, -CN, -COH, -COR15, -COOH, -COOR15, -CONHR15, und -CONR15R1 , wobei R15 und R1 wie vorstehend definiert sind. Gegebenenfalls können zwei geeignete Reste R7, R , R9, R1 , R15 und R1 durch Kondensation von darin enthaltenen funktionellen Gruppen oder Ersetzen eines oder mehrerer endständiger Atome durch Einfach- oder Doppelbindungen zusammen mit den Atomen, an die sie gebunden sind, einen 5- bis 8-gliedrigen, bevorzugt 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, der aromatisch oder teilweise hydriert sein kann.In formula (IV), R 1 is selected from -CN, -COH, -COR 15 , -COOH, -COOR 15 , -CONHR 15 , and -CONR 15 R 1 , where R 15 and R 1 independently of one another are a C 1 - C represent alkyl or C 2 -C alkenyl and RR 9 and R 1 are independently selected from a hydrogen atom, a C 1 -C alkyl, a C 2 -C alkenyl, a halogen, a hydroxyl group, -CN, -COH, - COR 15 , -COOH, -COOR 15 , -CONHR 15 , and -CONR 15 R 1 , where R 15 and R 1 are as defined above. If necessary, two suitable radicals R 7 , R, R 9 , R 1 , R 15 and R 1 can be formed by condensation of functional groups contained therein or replacement of one or more terminal atoms by single or double bonds together with the atoms to which they are attached , form a 5- to 8-membered, preferably 5- or 6-membered ring, which may be aromatic or partially hydrogenated.

In den Formeln (V) und (VI) stellen R11, R12, R13 und R14 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen C1-C Alkylrest, ein Halogenatom oder -CN dar, oder jeweils zwei der Substituenten R11 bis R14 bilden zusammen mit den Atomen, an die sie gebunden sind, einen 5 bis 8-gliedrigen, bevorzugt 5-oder 6-gliedrigen Ring, der aromatisch oder teilweise hydriert sein kann.In the formulas (V) and (VI), R 11 , R 12 , R 13 and R 14 independently represent a hydrogen atom, a C 1 -C alkyl radical, a halogen atom or -CN, or in each case two of the substituents R 11 to R Together with the atoms to which they are attached, 14 form a 5 to 8-membered, preferably 5 or 6-membered ring which can be aromatic or partially hydrogenated.

Besonders bevorzugte Liganden L1 sind Acrylsäure, Acrylsäureester, Acrylnitril, Methacrylsäure, Methacrylsäureester, Methacrylnitril, Benzochinon, 2-Methyl-p-benzochinon, 2,5-Dimethyl-p-benzochinon, 2,3-Dichlor-5,6-dicyano-p- benzochinon, Naphthochinon, Anthrachinon, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureimid, Maleinsäure, Mafeinsäureester, Fumarsäure, Fumarsäureester, Metallsalze der genannten Carbonsäuren oder Tetracyanoethen zur Anwendung.Particularly preferred ligands L 1 are acrylic acid, acrylic acid ester, acrylonitrile, methacrylic acid, methacrylic acid ester, methacrylonitrile, benzoquinone, 2-methyl-p-benzoquinone, 2,5-dimethyl-p-benzoquinone, 2,3-dichloro-5,6-dicyano- p-benzoquinone, naphthoquinone, anthraquinone, maleic anhydride, maleimide, maleic acid, maleic acid ester, fumaric acid, fumaric acid ester, metal salts of the carboxylic acids or tetracyanoethene mentioned.

Neben Komplexen der Formel (I) sind auch Dimere dieser Komplexe, die über eine zusätzliche Funktionalität des Liganden L1 verknüpft sind, Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Sie weisen die folgende Struktur (Ia) auf L2-M-L1-M-L2 (Ia) wobei L1, L2 und M unabhängig voneinander wie vorstehend definiert sind, mit der Maßgabe, dass der verbrückenden Rest L1 in Formel (Ia) so ausgewählt ist, dass er mindestens zwei elektronenarme olefinische Doppelbindungen als Koordinationsstelle für ein Ni, Pt oder Pd-Atom aufweist.In addition to complexes of the formula (I), the present invention also relates to dimers of these complexes which are linked via an additional functionality of the ligand L 1 . They have the following structure (Ia) L 2 ML 1 ML 2 (Ia) wherein L 1 , L 2 and M are independently defined as above, with the proviso that the bridging radical L 1 in formula (Ia) is selected so that it has at least two electron-deficient olefinic double bonds as a coordination point for a Ni, Pt or Pd -Atoms.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der neuen Katalysatorkomplexe durch Reaktion eines Carbens oder seiner Vorstufe mit geeigneten Nickel-, Palladium- oder Platin-Komplexen. Geeignete Komplexe sind solche, deren Liganden leicht durch Carbene verdrängt werden können, z.B. Olefinkomplexe wie Ni(Cyclooctadien)2, Pd2(Diallylether)3, Alkin- oder Amin-Komplexe (PdMe2(N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin}). Als Edukte bevorzugt sind solche Komplexe, die (a) ein geeignetes elektronenarmes Olefin als Liganden an einem Nickel-, Palladium- oder Platinatom und (b) einen weiteren Liganden enthalten, der leicht durch ein Carben verdrängt werden kann. (z.B. (Cyclooctadien)Pd(Benzochinon), (Norbornadien)Pd(Maleinsäureanhydrid)). Der Teil der Eduktkomplexe, der sich aus dem Zentralatom und dem Liganden mit elektronenarmer Doppelbindung zusammensetzt und der auch im erfindungsgemäßen Carbenkomplex noch vorhanden ist, wird im folgenden auch als Fragment L1-M bezeichnet. Als Vorstufen von Carbenen können beispielsweise die Imidazoliumsalze in Gegenwart von Basen eingesetzt werden.Another object of the invention is a process for the preparation of the new catalyst complexes by reaction of a carbene or its precursor with suitable nickel, palladium or platinum complexes. Suitable complexes are those whose ligands can be easily displaced by carbenes, for example olefin complexes such as Ni (cyclooctadiene) 2 , Pd 2 (diallyl ether) 3 , alkyne or amine complexes (PdMe 2 (N, N, N ', N'- Complexes which contain (a) a suitable electron-deficient olefin as ligand on a nickel, palladium or platinum atom and (b) a further ligand which can be easily displaced by a carbene are preferred as starting materials (Cyclooctadiene) Pd (benzoquinone), (norbornadiene) Pd (maleic anhydride)) The part of the starting material complexes which is composed of the central atom and the ligand with an electron-deficient double bond and which is also still present in the carbene complex according to the invention is also referred to below as a fragment L 1 -M The precursors of carbenes can be, for example, the imidazolium salts in the presence of bases.

Der erfindungsgemäße Katalysator kann auch in situ aus einem geeigneten Precursor, wie oben beschrieben und dem Carbenliganden L2 hergestellt werden. Dazu werden beide Komponenten dem Reaktandengemisch der zu katalysierenden Reaktion zugegeben. Eine solche Vorgehensweise ist jedoch nicht bevorzugt, da hier die eigentlich aktive Katalysatorspezies erst gebildet werden muss, d. h. der Katalysator muss präformiert werden, um eine maximale Aktivität zu erreichen. Da optimale Präformierungsbedingungen und optimale Reaktionsbedingungen für die Katalysereaktion häufig nicht identisch sind, wird das Katalysatormetall nicht immer optimal genutzt. Es ist daher vorteilhaft, die erfindungsgemäßen Komplexe unter kontrollierten Bedingungen herzustellen und zu isolieren und sie erst anschließend als Katalysatoren zu verwenden. Dabei wird bevorzugt das Carben bei reduzierter Temperatur mit einer Lösung des Eduktkomplexes umgesetzt, der das Fragment L1-M enthält. Als Lösungsmittel eignet sich beispielsweise THF. Das entstehende Produkt kann beispielsweise durch Einengen der Lösung und Ausfällen isoliert werden. Es kann darüber hinaus mit gebräuchlichen Verfahren wie Waschen, Umkristallisieren oder Umfällen gereinigt werden.The catalyst according to the invention can also be prepared in situ from a suitable precursor, as described above, and the carbene ligand L 2 . For this purpose, both components are added to the reactant mixture of the reaction to be catalyzed. However, such a procedure is not preferred since the actually active catalyst species must first be formed here, ie the catalyst must be preformed in order to achieve maximum activity. Since optimal preforming conditions and optimal reaction conditions for the catalytic reaction are often not identical, the catalyst metal not always used optimally. It is therefore advantageous to prepare and isolate the complexes according to the invention under controlled conditions and only then to use them as catalysts. The carbene is preferably reacted at a reduced temperature with a solution of the starting material complex which contains the fragment L 1 -M. For example, THF is suitable as a solvent. The resulting product can be isolated, for example, by concentrating the solution and precipitating. It can also be cleaned using common methods such as washing, recrystallization or reprecipitation.

Die neuen Komplexe werden erfindungsgemäß als Katalysatoren für organische Reaktionen eingesetzt. Typische, aber nicht einschränkende Beispiele für derartige katalytische Reaktionen sind Olefinierungen, Arylierungen, Carbonylierungen, Cyanierungen, Alkinylierungen, Etherifizierungen sowie Aminierungen von Aryl-X-Verbindungen, Hydrosilylierungen von Olefinen oder Alkinen oder Ketonen, Carbonylierungen, Di- und Oligomerisierungen von Olefinen, Telomerisationen von Dienen Kreuzkupplungen mit metallorganischen Reagenzien (Zinkreagenzien, Zinnreagenzien etc.) und andere übergangsmetallkatalysierte Kupplungsreaktionen. Insbesondere haben sich die erfindungsgemäß hergestellten Komplexe als Katalysatoren zur Herstellung von arylierten Olefinen (Heck-Reaktionen), Biarylen (Suzuki-Reaktionen), Carbonsäuren und Aminen aus Aryl- oder Vinylhalogeniden oder anderen Aryl-X-Verbindungen, wie z.B. Aryldiazoniumsalzen, bewährt.According to the invention, the new complexes are used as catalysts for organic Reactions used. Typical but not restrictive examples for such Catalytic reactions are olefins, arylations, carbonylations, Cyanation, alkynylation, etherification and amination of aryl-X compounds, hydrosilylations of olefins or alkynes or ketones, carbonylations, di- and oligomerizations of olefins, Telomerizations of dienes cross couplings with organometallic Reagents (zinc reagents, tin reagents etc.) and other transition metal catalyzed Coupling reactions. In particular, those produced in accordance with the invention Complexes as catalysts for the production of arylated olefins (Heck reactions), Biarylene (Suzuki reactions), carboxylic acids and amines from aryl or Vinyl halides or other aryl-X compounds such as e.g. aryl diazonium salts, proven.

Beispielhaft zeigt sich die hohe Aktivität der erfindungsgemäßen Komplexe bei der Aktivierung von kostengünstigen, jedoch reaktionsträgen Chloraromaten.The high is shown as an example activity of the complexes according to the invention in the activation of inexpensive, however inert Chloroaromatics.

Im allgemeinen wird der erfindungsgemäße Katalysator direkt ohne weitere Ligandenzusätze verwendet. In diesem Fall werden bei der Herstellung des Katalysators vorteilhafterweise stöchiometrisch entsprechende Mengen von L1, L2 und M eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich bei katalytischen Anwendungen einen, vorzugsweise geringen, Überschuss eines Liganden zum Übergangsmetall einzusetzen.In general, the catalyst according to the invention is used directly without further ligand additions. In this case, stoichiometric amounts of L 1 , L 2 and M are advantageously used in the preparation of the catalyst. However, it is also possible to use a, preferably small, excess of a ligand to the transition metal in catalytic applications.

Generell ist es üblich, die erfindungsgemäßen Katalysatoren aufgrund Ihrer Aktivität in sehr niedrigen Übergangsmetallkonzentrationen (< 0.1 Mol-%) zu verwenden. Bevorzugt werden bei katalytischen Anwendungen Übergangsmetallkonzentrationen zwischen 1 und 0.0001 Mol-% Übergangsmetall eingesetzt.In general, it is common for the catalysts of the invention because of your activity in very low transition metal concentrations (<0.1 mol%) too use. Transition metal concentrations are preferred in catalytic applications between 1 and 0.0001 mol% of transition metal used.

Die neuen Nickel-, Palladium- und Platin-Komplexe sind thermisch sehr stabil. So können die erfindungsgemäßen Katalysatoren bei Reaktionstemperaturen bis über 250°C verwendet werden. Vorzugsweise werden die Katalysatoren bei Temperaturen von –20 bis 200°C eingesetzt; in vielen Fällen hat es sich bewährt, bei Temperaturen von 30 bis 180°C, bevorzugt 40 bis 160°C, zu arbeiten. Die Komplexe können ohne Verlust an Aktivität auch bei Druckreaktionen verwendet werden, wobei üblicherweise nur bis zu einem Druck von 100 bar gearbeitet wird, vorzugsweise jedoch im Bereich des Normaldrucks bis zu 60 bar. Besonders überraschend ist die Stabilität der erfindungsgemäßen Komplexen, da es sich bei den Metallkomplexen um unterkoordinierte Spezies handelt.The new nickel, palladium and Platinum complexes are very stable thermally. So the catalysts of the invention at reaction temperatures above 250 ° C used become. The catalysts are preferably at temperatures from -20 to 200 ° C used; in many cases it has proven itself at Temperatures from 30 to 180 ° C, preferably 40 to 160 ° C, to work. The complexes can with no loss of activity can also be used in pressure reactions, usually is only carried out up to a pressure of 100 bar, preferably however in the range of normal pressure up to 60 bar. It is particularly surprising the stability the complexes according to the invention, since the metal complexes are under-coordinated species is.

Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren können u. a. für die Herstellung von Arylolefinen, Dienen, Biarylen, Benzoesäurederivaten, Acrylsäurederivaten, Arylalkanen, Alkinen, Aminen und Silylverbindungen eingesetzt werden. Die so hergestellten Verbindungen können unter anderem eingesetzt werden als UV-Absorber, als Zwischenprodukte für Pharmazeutika und Agrochemikalien, als Ligandvorstufen für Metallocenkatalysatoren, als Riechstoffe, Wirkstoffe und Bausteine für Polymere.The catalysts produced according to the invention can u. a. For the production of aryl olefins, dienes, biaryls, benzoic acid derivatives, Acrylic acid derivatives, Arylalkanes, alkynes, amines and silyl compounds can be used. The compounds thus produced can be used, among other things are used as UV absorbers, as intermediates for pharmaceuticals and agrochemicals, as ligand precursors for Metallocene catalysts, as fragrances, active ingredients and building blocks for polymers.

BeispieleExamples

Allgemeine Vorschrift zur Synthese der erfindungsgemäßen Komplexe:General instructions for synthesis of the complexes according to the invention:

1 mmol eines Ni-, Pd- oder Pt-Komplexes mit Olefin-Fragment wird in 50 ml absolutem THF suspendiert. Die Herstellung geeigneter Eduktkomplexe wird beispielsweise in M. Hiramatsu et al., J. Organomet. Chem. 246 (1983) 203 aufgezeigt, wo insbesondere die Synthese von (Cyclooktadien)Pd(Chinon)-Komplexen beschrieben ist.1 mmol of a Ni, Pd or Pt complex with olefin fragment is suspended in 50 ml of absolute THF. The Production of suitable educt complexes is described, for example, in M. Hiramatsu et al., J. Organomet. Chem. 246 (1983) 203, where in particular the synthesis of (cyclooctadiene) Pd (quinone) complexes is described.

Es wird bei –78 °C langsam eine Lösung von 1 mmol Carben in 20 ml absolutem THF zugetropft. Man läßt die Mischung langsam auf Raumtemperatur erwärmen und rührt noch 2 Stunden nach. Die Lösung wird im Vakuum bis zu einem Volumen von ca. 2 ml eingeengt und schließlich mit 25 ml absolutem Ether versetzt. Der ausgefallene Feststoff wird abfiltriert, mit Ether gewaschen und getrocknet. Man erhält den entsprechenden Carben-Metall-Olefin-Komplex in analysenreiner Form.It slowly becomes a solution of at -78 ° C 1 mmol of carbene added dropwise in 20 ml of absolute THF. The mixture is left slowly warm to room temperature and moves 2 hours after. The solution is concentrated in vacuo to a volume of approx. 2 ml and finally with 25 ml of absolute ether are added. The precipitated solid is filtered off, washed with ether and dried. You get the corresponding one Carbene-metal-olefin complex in pure analytical form.

Unter entsprechender Anpassung dieser Vorschrift wurden folgende Komplexe hergestellt: Beispiele 1 bis 9

Figure 00140001
The following complexes were produced by adapting this regulation accordingly: Examples 1 to 9
Figure 00140001

Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Heck-Reaktion von Arylhalogeniden: In einem Druckrohr (erhältlich z.B. bei Fa. Aldrich) wurden unter einer Argon-Atmosphäre 1 mmol Arylhalogenid, 1.5 mmol Olefin, 1.2 mmol Base, eine geeignete Menge des erfindungsgemäßen Komplexes (1 mol%) sowie 100 mg Diethylenglycoldi-n-butylether (als interner Standard. für die GC-Analytik) zu 2 g einer ionischen Flüssigkeit bzw. 5 ml Dioxan gegeben. Das Rohr wurde verschlossen und in ein vorgeheiztes Siliconölbad gehängt. Nach 24 h ließ man es auf Raumtemperatur abkühlen. Die Mischung wurde in Ether suspendiert, und die überstehende Lösung wurde gaschromatographisch analysiert. Die Produkte können durch Destillation oder säulenchromatographisch (Kieselgel, Hexan/Ethylacetat-Mischungen) isoliert werden.General working procedure for the Heck reaction of aryl halides: In a pressure tube (available e.g. from Aldrich) 1 mmol aryl halide, 1.5 mmol olefin, 1.2 mmol base, a suitable amount of the complex according to the invention (1 mol%) and 100 mg diethylene glycol di-n-butyl ether (as internal standard for the GC analysis) added to 2 g of an ionic liquid or 5 ml of dioxane. The tube was sealed and hung in a preheated silicone oil bath. After 24 h, it was allowed to cool to room temperature. The mixture was suspended in ether and the supernatant solution was analyzed by gas chromatography. The products can be isolated by distillation or by column chromatography (silica gel, hexane / ethyl acetate mixtures).

Beispiele 10 bis 26

Figure 00150001
Examples 10 to 26
Figure 00150001

Figure 00160001
Figure 00160001

Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Heck-Reaktion von Aryldiazoniumsalzen: Unter einer Argon-Atmosphäre wurden 1 mmol Aryldiazoniumsalz, 1.5 mmol Olefin, eine geeignete Menge an Carben-Pd-Olefin-Katalysator (1 mol%) sowie 100 mg Diethylenglycoldi-n-butylether (als interner Standard für die GC-Analytik) zu 5 ml Ethanol gegeben. Die Mischung wurde 1 Stunde auf eine geeignete Temperatur erwärmt und anschließend bei Raumtemperatur mit Ether versetzt. Die Lösung wurde gaschromatographisch analysiert. Die Produkte können durch Destillation oder säulenchromatographisch (Kieselgel, Hexan/Ethylacetat-Mischungen) isoliert werden.General working instructions for Heck reaction of aryldiazonium salts: Under an argon atmosphere 1 mmol aryldiazonium salt, 1.5 mmol olefin, an appropriate amount on carbene-Pd-olefin catalyst (1 mol%) and 100 mg of diethylene glycol di-n-butyl ether (as an internal standard for GC analysis) added to 5 ml of ethanol. The mixture was adjusted to an appropriate one hour Temperature warmed and then at Added room temperature with ether. The solution was gas chromatographed analyzed. The products can by distillation or column chromatography (Silica gel, hexane / ethyl acetate mixtures) can be isolated.

Beispiele 27 bis 31

Figure 00170001
Examples 27-31
Figure 00170001

Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Suzuki-Reaktion von Arylhalogeniden: In einem Druckrohr (erhältlich z.B. bei Fa. Aldrich) wurden unter einer Argon-Atmosphäre 1 mmol Arylhalogenid, 1.5 mmol Arylboronsäure, 1.5 mmol Base, eine geeignete Menge an Carben-Pd-Olefin-Katalysator (1 mol%) sowie 100 mg Diethylenglycoldi-n-butylether (als interner Standard für die GC-Analytik) zu 5 ml Xylol gegeben. Das Rohr wurde verschlossen und in ein vorgeheiztes Siliconölbad gehängt. Nach 20 h ließ man es auf Raumtemperatur abkühlen. Die Mischung wurde in Ether suspendiert, und die überstehende Lösung wurde gaschromatographisch analysiert. Die Produkte können durch Destillation oder säulenchromatographisch (Kieselgel, Hexan/Ethylacetat-Mischungen) isoliert werden.General working instructions for Suzuki reaction of aryl halides: In a pressure tube (available e.g. at Aldrich) 1 mmol aryl halide, 1.5 mmol arylboronic acid, 1.5 mmol base, a suitable amount of carbene-Pd-olefin catalyst (1 mol%) and 100 mg diethylene glycol di-n-butyl ether (as internal Standard for GC analysis) added to 5 ml of xylene. The pipe was closed and in a preheated silicone oil bath hanged. After 20 hours, they were left cool it down to room temperature. The Mixture was suspended in ether and the supernatant solution analyzed by gas chromatography. The products can be by distillation or by column (Silica gel, hexane / ethyl acetate mixtures) can be isolated.

Beispiele 32 bis 39

Figure 00180001
Examples 32 to 39
Figure 00180001

Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Suzuki-Reaktion von Aryldiazoniumsalzen:General working instructions for Suzuki reaction of aryldiazonium salts:

Unter einer Argon-Atmosphäre wurden 1 mmol Aryldiazoniumsalz, 1.2 mmol Arylboronsäure, eine geeignete Menge an Carben-Pd-Olefin-Katalysator (1 mol%) sowie 100 mg Diethylenglycoldi-n-butylether (als interner Standard für die GC-Analytik) zu 5 ml Ethanol gegeben. Die Mischung wurde 1 Stunde auf eine geeignete Temperatur erwärmt und anschließend bei Raumtemperatur mit Ether versetzt. Die Lösung wurde gaschromatographisch analysiert. Die Produkte können durch Destillation oder säulenchromatographisch (Kieselgel, Hexan/Ethylacetat-Mischungen) isoliert werden.Under an argon atmosphere 1 mmol aryldiazonium salt, 1.2 mmol arylboronic acid, a suitable amount of Carbene-Pd-olefin catalyst (1 mol%) and 100 mg of diethylene glycol di-n-butyl ether (as an internal standard for GC analysis) added to 5 ml of ethanol. The mixture was 1 hour heated to a suitable temperature and then at Added room temperature with ether. The solution was gas chromatographed analyzed. The products can by distillation or column chromatography (Silica gel, hexane / ethyl acetate mixtures) can be isolated.

Beispiele 40 bis 44

Figure 00190001
Examples 40 to 44
Figure 00190001

Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Keton-Arylierung: In einem Druckrohr (erhältlich z.B. bei Fa. Aldrich) wurden unter einer Argon-Atmosphäre 1 mmol Arylhalogenid, 1 mmol Keton, 1.5 mmol Base, eine geeignete Menge an Carben-Pd-Olefin-Katalysator (1 mol%) sowie 100 mg Diethylenglycoldi-n-butylether (als interner Standard für die GC-Analytik) zu 5 ml Toluol gegeben. Das Rohr wurde verschlossen und in ein vorgeheiztes Siliconölbad gehängt. Nach 24 h ließ man es auf Raumtemperatur abkühlen. Die Mischung wurde in Ether suspendiert, und die überstehende Lösung wurde gaschromatographisch analysiert. Die Produkte können durch Destillation oder säulenchromatographisch (Kieselgel, Hexan/Ethylacetat-Mischungen) isoliert werden.General working instructions for Ketone arylation: In a pressure tube (available e.g. from Aldrich) under an argon atmosphere 1 mmol Aryl halide, 1 mmol ketone, 1.5 mmol base, an appropriate amount on carbene-Pd-olefin catalyst (1 mol%) and 100 mg of diethylene glycol di-n-butyl ether (as an internal standard for GC analysis) added to 5 ml of toluene. The pipe was closed and in a preheated silicone oil bath hanged. After 24 hours, they were left cool it down to room temperature. The mixture was suspended in ether and the supernatant solution was analyzed by gas chromatography. The products can be distilled or column chromatography (Silica gel, hexane / ethyl acetate mixtures) can be isolated.

Beispiele 45 bis 50

Figure 00200001
Examples 45 to 50
Figure 00200001

Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Buchwald-Hartwig-Aminierung:General working instructions for Buchwald-Hartwig amination:

In einem Druckrohr (erhältlich z.B. bei Fa. Aldrich) wurden unter einer Argon-Atmosphäre 1 mmol Arylhalogenid, 1.2 mmol Amin, 1.4 mmol Base, eine geeignete Menge an Carben-Pd-Olefin-Katalysator (1 mol%) sowie 100 mg Diethylenglycoldi-n-butylether (als interner Standard für die GC-Analytik) zu 5 ml Toluol gegeben. Das Rohr wurde verschlossen und in ein vorgeheiztes Siliconölbad gehängt. Nach 24 h ließ man es auf Raumtemperatur abkühlen. Die Mischung wurde in Ether suspendiert, und die überstehende Lösung wurde gaschromatographisch analysiert. Die Produkte können durch Destillation oder säulenchromatographisch (Kieselgel, Hexan/Ethylacetat-Mischungen) isoliert werden.In a pressure pipe (available e.g. Aldrich) 1 mmol aryl halide, 1.2 mmol of amine, 1.4 mmol of base, a suitable amount of carbene-Pd-olefin catalyst (1 mol%) and 100 mg diethylene glycol di-n-butyl ether (as internal Standard for GC analysis) added to 5 ml of toluene. The pipe was closed and in a preheated silicone oil bath hanged. After 24 hours, they were left cool it down to room temperature. The mixture was suspended in ether and the supernatant solution was analyzed by gas chromatography. The products can go through Distillation or column chromatography (silica gel, Hexane / ethyl acetate mixtures) are isolated.

Beispiele 51 bis 56

Figure 00210001
Examples 51 to 56
Figure 00210001

Claims (10)

Übergangsmetallkomplex der Formel (I) L1-M-L2 (I) wobei M für ein Nickel-, Palladium- oder Platinatom, L1 für einen Liganden mit mindestens einer elektronenarmen olefinischen Doppelbindung und L2 für einen monodentaten Carbenliganden der Formel (II) oder (III) steht,
Figure 00220001
in denen die Reste R1 und R2 unabhängig voneinander einen Alkylrest, Arylrest oder Heteroarylrest darstellen, die gegebenenfalls substituiert sein können, und die Reste R3 bis R unabhängig voneinander ausgewählt sind aus einem Wasserstoff- oder Halogenatom, -NO2, -CN, -COOH, -CHO, -SO3H, -SO2-(C1-C)Alkyl, -SO-(C1-C )Alkyl, -NH-(C1-C)Alkyl, -N((C1-C)Alkyl)2, -NHCO-(C1-C4)Alkyl, -CF3, -COO-(C1-C)Alkyl, -CONH2, -CO-(C1-C)Alkyl, -NHCOH, -NHCOO-(C1-C4)Alkyl, -CO-Phenyl, -COO-Phenyl, -CH=CH-CO2-(C1-C)Alkyl, -CH=CHCO2H, -PO(Phenyl)2, -PO((C1-C)Alkyl)2, einem gegebenenfalls substituierten Alkylrest, einem gegebenenfalls substituierten Arylrest, oder einem gegebenenfalls substituierten Heteroarylrest, oder mindestens zwei der Reste R3 bis R gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen 4 bis 12gliedrigen Ring bilden.Transition metal complex of the formula (I) L 1 ML 2 (I) where M stands for a nickel, palladium or platinum atom, L 1 for a ligand with at least one electron-deficient olefinic double bond and L 2 for a monodentate carbene ligand of the formula (II) or (III),
Figure 00220001
in which the radicals R 1 and R 2 independently of one another represent an alkyl radical, aryl radical or heteroaryl radical, which may optionally be substituted, and the radicals R 3 to R are selected independently of one another from a hydrogen or halogen atom, -NO 2 , -CN, -COOH, -CHO, -SO 3 H, -SO2- (C 1 -C) alkyl, -SO- (C 1 -C) alkyl, -NH- (C 1 -C) alkyl, -N ((C 1 -C) alkyl) 2 , -NHCO- (C 1 -C 4 ) alkyl, -CF 3 , -COO- (C 1 -C) alkyl, -CONH 2 , -CO- (C 1 -C) alkyl, - NHCOH, -NHCOO- (C 1 -C 4 ) alkyl, -CO-phenyl, -COO-phenyl, -CH = CH-CO 2 - (C 1 -C) alkyl, -CH = CHCO 2 H, -PO ( Phenyl) 2 , -PO ((C 1 -C) alkyl) 2 , one optionally substituted alkyl, an optionally substituted aryl, or an optionally substituted heteroaryl, or at least two of R 3 to R together with the carbon atoms to which they are attached form a 4 to 12-membered ring. Übergangsmetallkomplex nach Anspruch 1, wobei M für Pd stehtTransition metal complex according to claim 1, wherein M for Pd stands Übergangsmetallkomplex nach Anspruch 1 oder 2, wobei die elektronenarme olefinische Doppelbindung in L' mindestens einen elektronenziehenden Substituenten trägt, ausgewählt aus einer Cyanogruppe, einer Aldehydgruppe, einem Ketylrest, einer Carbonsäuregruppe, einem Carbonsäureesterrest, Carbonsäureamidrest, oder N-substituierten Carbonsäureamidrest.Transition metal complex according to claim 1 or 2, wherein the electron-deficient olefinic double bond in L 'carries at least one electron-withdrawing substituent selected from a cyano group, an aldehyde group, a ketyl radical, a carboxylic acid group, a carboxylic ester residue, carboxamide, or N-substituted carboxamide residue. Übergangsmetallkomplex nach Anspruch 3, wobei L1 ausgewählt ist aus Verbindungen der Formeln (IV), (V) oder (VI)
Figure 00230001
in denen R ausgewählt ist aus -CN, -COR1, -COOH, -COOR1, -CONHR1, und -CONR1R1 , wobei R1 und R1 unabhängig voneinander einen C1-C Alkylrest oder C2-C Alkenylrest darstellen und R R und R1 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus einem Wasserstoffatom, einem C1-C Alkylrest, einem C2-C Alkenylrest, einem Halogenatom, einer Hydroxylgruppe, -CN, -COH, -COR1 , -COOH, -COOR1, -CONHR1, und -CONR1 R1 , wobei R1 und R1 wie vorstehend definiert sind, oder zwei geeignete Reste R , R , R , R1, R1 und R1 einen 5- bis 8-gliedrigen Ring bilden, R11, R12, R13 und R14 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus einem C1-C Alkylrest, einem Halogenatom oder -CN, oder jeweils zwei der Substituenten R11 bis R14 einen 5 bis 8-gliedrigen Ring bilden.Transition metal complex according to claim 3, wherein L 1 is selected from compounds of the formulas (IV), (V) or (VI)
Figure 00230001
in which R is selected from -CN, -COR 1 , -COOH, -COOR 1 , -CONHR 1 , and -CONR 1 R 1 , where R 1 and R 1 independently of one another are a C 1 -C alkyl radical or C 2 -C Represent alkenyl and RR and R 1 are independently selected from a hydrogen atom, a C 1 -C alkyl radical, a C 2 -C alkenyl radical, a halogen atom, a hydroxyl group, -CN, -COH, -COR 1 , -COOH, -COOR 1 , -CONHR 1 , and -CONR 1 R 1 , where R 1 and R 1 are as defined above, or two suitable radicals R, R, R, R 1 , R 1 and R 1 form a 5- to 8-membered ring form, R 11 , R 12 , R 13 and R 14 are independently selected from a C 1 -C alkyl radical, a halogen atom or -CN, or two of the substituents R 11 to R 14 each form a 5 to 8-membered ring. Übergangsmetallkomplex nach Anspruch 4, wobei L1 ausgewählt ist aus Acrylsäure, Acrylsäureester, Acrylnitril, Methacrylsäure, Methacrylsäureester, Methacrylnitril, Benzochinon, 2-Methyl-p-benzochinon, 2,5-Dimethyl-p-benzochinon, 2,3-Dichlor-5,6-dicyano-p-benzochinon, Naphthochinon, Anthrachinon, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureimid, Maleinsäure, Maleinsäureester, Fumarsäure, Fumarsäureester oder Tetracyanoethen.Transition metal complex according to claim 4, wherein L 1 is selected from acrylic acid, acrylic acid ester, acrylonitrile, methacrylic acid, methacrylic acid ester, methacrylonitrile, benzoquinone, 2-methyl-p-benzoquinone, 2,5-dimethyl-p-benzoquinone, 2,3-dichloro-5 , 6-dicyano-p-benzoquinone, naphthoquinone, anthraquinone, maleic anhydride, maleimide, maleic acid, maleic acid ester, fumaric acid, fumaric acid ester or tetracyanoethene. Übergangsmetallkomplex nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei L2 ausgewählt ist aus 1,3-Bis-(2,4,6-trimethylphenyl)-imidazolin-yliden, 1,3-Bis-(2,6-dimethylphenyl)-imidazolin-yliden, 1,3-Bis-(1-adamantyl)-imidazolin-yliden, 1,3-Bis-(tert-butyl}-imidazolin-yliden, 1,3-Bis-(cyclohexyl)-imidazolin-yliden, 1,3-Bis-(o-tolyl)-imidazolin-yliden, 1,3-Bis-(2,6-düsopropyl-4-methylphenyl)-imidazolin-yliden und 1,3-Bis-(2,6-diisopropylphenyl)-imidazolin-yliden.Transition metal complex according to one of claims 1 to 5, wherein L 2 is selected from 1,3-bis (2,4,6-trimethylphenyl) imidazolinylidene, 1,3-bis (2,6-dimethylphenyl) imidazoline -ylidene, 1,3-bis- (1-adamantyl) -imidazolin-ylidene, 1,3-bis- (tert-butyl} -imidazolin-ylidene, 1,3-bis- (cyclohexyl) -imidazolin-ylidene, 1st , 3-bis (o-tolyl) imidazolin ylidene, 1,3-bis (2,6-diisopropyl-4-methylphenyl) imidazolin ylidene and 1,3-bis (2,6-diisopropylphenyl) imidazoline-ylidene. Übergangsmetallkomplex der folgenden Struktur (Ia) L2-M-L1-M-L2 (Ia) wobei L1, L2 und M unabhängig voneinander wie in Anspruch 1 definiert sind, mit der Maßgabe, dass der verbrückende Reste L1 so ausgewählt ist, dass er mindestens zwei elektronenarme olefinische Doppelbindungen aufweist.Transition metal complex of the following structure (Ia) L 2 ML 1 ML 2 (Ia) wherein L 1 , L 2 and M are independently as defined in claim 1, with the proviso that the bridging radical L 1 is selected so that it has at least two electron-deficient olefinic double bonds. Verfahren zur Herstellung eines Übergangsmetallkomplexes nach einem der Ansprüche 1 bis 7, umfassend das in Kontakt bringen des Liganden L2 mit einem Metallkomplex, der das Fragment L1-M enthält.A method of making a transition metal complex according to any one of claims 1 to 7, comprising contacting the ligand L 2 with a metal complex containing the fragment L 1 -M. Verwendung eines Übergangsmetallkomplexes nach einem der Ansprüche 1 bis 7 in der homogenen Katalyse einer organischen Reaktion.Use of a transition metal complex according to one of the claims 1 to 7 in homogeneous catalysis of an organic reaction. Verwendung nach Anspruch 9, wobei die organische Reaktion ausgewählt ist aus Olefinierungen, Arylierungen, Aminierungen, Carbonylierungen, Cyanierungen, Alkinylierungen von Aryl-X-Verbindungen oder Vinyl-X-Verbindungen, Hydrosilylierungen von Olefinen, Carbonylierungen von Olefinen, Ketonarylierungen, Etherifizierungen und Kreuzkupplungen mit metallorganischen Reagenzien.Use according to claim 9, wherein the organic reaction is selected from olefinations, arylations, aminations, carbonylations, Cyanation, alkynylation of aryl-X compounds or vinyl-X compounds, hydrosilylations of olefins, carbonylations of olefins, ketone arylations, etherifications and cross-couplings with organometallic reagents.
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