DE10235623A1

DE10235623A1 - Production of hydroxyalkyl carboxylate ester for use as monomer or paint raw material, e.g. hydroxyethyl acrylate, involves reacting carboxylic acid with alkylene oxide in presence of a supported iron oxide catalyst

Info

Publication number: DE10235623A1
Application number: DE2002135623
Authority: DE
Inventors: Marcus Dr. Sigl; Anke Severin; Jens Kehrer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2002-08-02
Filing date: 2002-08-02
Publication date: 2004-02-19
Also published as: AU2003250142A1; WO2004014837A1

Abstract

A method for the production of hydroxyalkyl carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids with alkylene oxides on a catalyst, in which the catalyst comprises iron(II), iron(III) or mixed iron(II)/iron(III) oxide on a solid support. An Independent claim is also included for a method for the production of catalysts for the above reaction, by coating an iron oxide or precursor thereof onto a support material, or mixing an iron oxide or precursor thereof with a precursor of the support material, and then forming to the required pellets and calcining at up to 800 degrees C in an atmosphere with an oxygen content of less than 1 vol%.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein heterogen katalysiertes Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylcarbonsäureestern aus Carbonsäuren und Alkylenoxiden sowie die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Hydroxyalkylcarbonsäureester als Lackrohstoffe.The present invention relates to a heterogeneously catalyzed process for the preparation of hydroxyalkyl carboxylic acid esters from carboxylic acids and alkylene oxides and the use of those produced according to the invention hydroxyalkyl carboxylates as paint raw materials.

Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylcarbonsäureestern unter Verwendung von Katalysatoren sind an sich bekannt. Die Art der verwendeten Katalysatoren variiert dabei stark.Process for the preparation of hydroxyalkyl carboxylic acid esters using catalysts are known per se. The Art the catalysts used vary widely.

Für bestimmte Anwendungen sind im allgemeinen nur einfach hydroxyalkylierten Carbonsäuren erwünscht und nicht deren höheren Homologen. Daher besteht ein ständiger Bedarf an selektiveren Katalysator bzgl. dieser einfach hydroxyalkylierten Carbonsäuren.For certain applications are generally only hydroxyalkylated carboxylic acids he wishes and not their higher ones Homologues. Therefore there is a permanent Need for a more selective catalyst with respect to this simply hydroxyalkylated Carboxylic acids.

Bei einem Großteil der beschriebenen Katalysatoren handelt es sich um homogene Katalysatoren. Eine grobe Einteilung homogener Katalysatoren kann in organische Verbindungen und Metallsalze vorgenommen werden. Die Gruppe der organischen Verbindungen umfasst hauptsächlich Schwefel- ( DE 1 248 660 ) oder Stickstoffhaltige ( US 3,059,024 , US 2,484,487 ) Verbindungen; als Metallsalze werden bevorzugt lösliche Chrom- und Eisensalze genannt.The majority of the catalysts described are homogeneous catalysts. A rough classification of homogeneous catalysts can be made into organic compounds and metal salts. The group of organic compounds mainly includes sulfur ( DE 1 248 660 ) or nitrogenous ( US 3,059,024 . US 2,484,487 ) Links; soluble chromium and iron salts are preferably mentioned as metal salts.

DE 1 255 104 und US 4,910,329 beschreiben homogen katalysierte Verfahren zur Herstellung von β-Hydroxyalkyl-monoestern der Acryl- und Methacrylsäure unter Verwendung von Eisen-(III)-carboxylaten, wie Eisen-(III)-acrylat- oder Eisen-(III)-methacrylatkatalysatoren. DE 1 255 104 and US 4,910,329 describe homogeneously catalyzed processes for the preparation of β-hydroxyalkyl monoesters of acrylic and methacrylic acid using iron (III) carboxylates, such as iron (III) acrylate or iron (III) methacrylate catalysts.

Chromtricarboxylate werden in DE 24 393 52 als Katalysatoren zur die Umsetzung von Ethylenoxid mit Carbonsäuren beschrieben.Chromium tricarboxylates are described in DE 24 393 52 described as catalysts for the reaction of ethylene oxide with carboxylic acids.

Bei homogen katalysierten Verfahren besteht allgemein das Problem der Katalysatorabtrennung und dessen Rückführung. Dies lässt sich durch Verwendung heterogener Katalysatoren umgehen.In homogeneously catalyzed processes there is generally the problem of catalyst separation and its Return. This let yourself by using heterogeneous catalysts.

Die US 4,970,333 beschreibt die Herstellung von Estern über die Reaktion eines Epoxids mit einer Carbonsäure in Gegenwart eines stark basischen Ionenaustauscher-Harzes.The US 4,970,333 describes the preparation of esters via the reaction of an epoxide with a carboxylic acid in the presence of a strongly basic ion exchange resin.

Nachteilig ist jedoch die geringe Stabilität der Ionentauscherharze sowie unbefriedigende Umsätze.The disadvantage is the low stability of ion exchange resins and unsatisfactory sales.

Die US 4,910,329 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylestern der Acryl- und Methacrylsäure unter Verwendung heterogener amorpher Katalysatoren, wobei es sich bei den verwendeten Katalysatoren um nichtstöchiometrische Metallphosphate, wie beispielsweise Eisen-(III)-Phosphat, handelt, die anionische Spezies wie OH^– oder O^2– eingebaut enthalten können. Dies Katalysatoren können auch geträgert vorliegen.The US 4,910,329 relates to a process for the preparation of hydroxyalkyl esters of acrylic and methacrylic acid using heterogeneous amorphous catalysts, the catalysts used being non-stoichiometric metal phosphates, such as iron (III) phosphate, which are anionic species such as OH ^- or O ^{2 -} may contain built-in. These catalysts can also be supported.

Nachteilig ist jedoch, daß diese Katalysatoren keine hohe Aktivität zeigen.The disadvantage, however, is that this Catalysts not high activity demonstrate.

EP-A 892 002 , EP-A 755 716 , US 5,545,601 und die deutsche Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 10117273.7 beschrieben pulverförmige, eisenhaltige Multimetallcyanidverbindungen, die als Katalysatoren für die Umsetzung von Säuren mit Alkylenoxiden verwendbar sind. EP-A 892 002 . EP-A 755 716 . US 5,545,601 and German patent application with the file number 10117273.7 describes powdery, iron-containing multimetal cyanide compounds which can be used as catalysts for the reaction of acids with alkylene oxides.

Nachteil bei Verwendung schwerlöslicher Metallsalze, besonders wenn sie pulverförmig eingesetzt werden, ist die Notwendigkeit der Abtrennung über aufwendige Trennverfahren.Disadvantage when using poorly soluble Metal salts, especially if they are used in powder form the need for separation using complex separation processes.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, geeignete Katalysatoren für die Umsetzung von Carbonsäuren mit Alkylenoxiden bereitzustellen, die sich leicht vom Reaktionsgemisch trennen lassen und mit denen die gewünschten β-Hydroxyalkylcarbonsäureester, also die Monoalkoxylierungsprodukte, mit hoher Selektivität und unter Vermeidung unerwünschter Nebenprodukte hergestellt werden können.The present invention was the Task based on having suitable catalysts for the implementation of carboxylic acids Provide alkylene oxides that differ easily from the reaction mixture can be separated and with which the desired β-hydroxyalkyl carboxylic acid esters, thus the monoalkoxylation products, with high selectivity and under Avoiding unwanted By-products can be produced.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylcarbonsäureestern durch Umsetzung mindestens einer Carbonsäure mit mindestens einem Alkylenoxid an einem Katalysator, in dem der Katalysator Fe(II)-, Fe(III)- oder gemischte Fe(II)Fe(III)-Oxide auf einem festen Träger enthält.According to the invention, this object is achieved by a process for the preparation of hydroxyalkyl carboxylic acid esters by reacting at least one carboxylic acid with at least one alkylene oxide on a catalyst in which the catalyst Fe (II) -, Fe (III) - or contains mixed Fe (II) Fe (III) oxides on a solid support.

Bevorzugt für die Auswahl des Trägermaterials ist, dass die BET-Oberfläche des Katalysators gem. DIN 66131 mehr als 25 m²/g beträgt, besonders bevorzugt mehr als 30, ganz besonders bevorzugt mehr als 40 und insbesondere mehr als 50 m²/g.It is preferred for the selection of the support material that the BET surface area of the catalyst is gem. DIN 66131 is more than 25 m ² / g, particularly preferably more than 30, very particularly preferably more than 40 and in particular more than 50 m ² / g.

Vorzugsweise werden solche Trägermaterialien verwendet, die neben ihrer durch die Geometrie des Formkörpers bedingten äußeren Oberfläche eine erhöhte Porosität und/oder innere Oberfläche auf weisen, bevorzugt solche mit Grob- und/oder Feinporen, unter letzteren solche mit Makro- und/oder Mesoporen.Such carrier materials are preferred used, in addition to their due to the geometry of the molded body outer surface increased porosity and / or inner surface have, preferably those with coarse and / or fine pores, below the latter are those with macro and / or mesopores.

Beträgt die BET-Oberfläche des Katalysators mehr als 50 m²/g, so weist der Katalysator in der Regel eine Porosität von mindestens 0,2 ml/g auf, bevorzugt mindestens 0,5 ml/g und besonders bevorzugt mindestens 1,0 ml/g.If the BET surface area of the catalyst is more than 50 m ² / g, the catalyst generally has a porosity of at least 0.2 ml / g, preferably at least 0.5 ml / g and particularly preferably at least 1.0 ml /G.

Das im gesamten Katalysator enthaltene Eisen liegt erfindungsgemäß zu mindestens 50 mol%, bevorzugt zu mindestens 66 mol%, besonders bevorzugt zu mindestens 75, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 85 und insbesondere zu mindestens 95 mol%, als Fe(II)- und/oder Fe(III)-Oxid vor und bevorzugt in Form gemischter Fe(II)Fe(III)-Oxide vor. Besonders bevorzugt beträgt das Verhältnis von Fe(II):Fe(III)-Oxid 10:90–90:10 mol/mol, ganz besonders bevorzugt 25:75–75:25 und insbesondere 40:60–60:40 mol/mol. Speziell liegen die Fe(II)Fe(III)-Oxide als Magnetit (Fe304, Fe0•FeZ03) vor.The contained in the entire catalyst According to the invention, iron is at least 50 mol%, preferably at least 66 mol%, particularly preferably to at least 75, very particularly preferably at least 85 and in particular at least 95 mol%, as Fe (II) and / or Fe (III) oxide before and preferably in the form of mixed Fe (II) Fe (III) oxides. Especially is preferably The relationship of Fe (II): Fe (III) oxide 10: 90-90: 10 mol / mol, very particularly preferably 25: 75-75: 25 and in particular 40: 60-60: 40 mol / mol. The Fe (II) Fe (III) oxides are especially present as magnetite (Fe304, Fe0 • FeZ03).

Als Eisenoxid-Quelle können die Eisenoxide selbst verwendet werden, bevorzugt aber deren Vorläufer, die beim Kalzinieren unter Abgabe flüchtiger Stoffe in Eisenoxide überführt werden können. Beispiele hierfür sind Fe(NO₃)₃, Fe₂(CO₃)₃, Eisenhydroxid und Eisencarboxylate wie Fe(CH₃COO)₃, Eisen(III)citrat, Eisen(II)oxalat, FeSO₄, Fe₂(SO₄)₃, FeCl₃ sowie Verbindungen die komplex-gebundenes Eisen enthalten wie z.B. Hexacyanoferrat(II), Hexacyanoferrat(III), Prussiat oder Eisencarbonyle.The iron oxides themselves can be used as the iron oxide source, but their precursor is preferred fer, which can be converted into iron oxides during calcination with release of volatile substances. Examples include Fe (NO ₃ ) ₃ , Fe ₂ (CO ₃ ) ₃ , iron hydroxide and iron carboxylates such as Fe (CH ₃ COO) ₃ , iron (III) citrate, iron (II) oxalate, FeSO ₄ , Fe ₂ (SO ₄ ) ₃ , FeCl ₃ and compounds containing complex-bound iron such as hexacyanoferrate (II), hexacyanoferrate (III), prussiate or iron carbonyls.

Der Gehalt an Eisen, berechnet als Fe (Molmasse 55,8 g/mol), im fertigen Katalysator liegt typischerweise zwischen 0,1 und 80 Gew.%, bevorzugt zwischen 0,5 und 60 Gew% und besonders bevorzugt zwischen 1 und 40 Gew%.The iron content, calculated as Fe (molar mass 55.8 g / mol), typically lies in the finished catalyst between 0.1 and 80% by weight, preferably between 0.5 and 60% by weight and particularly preferably between 1 and 40% by weight.

Als weitere Bestandteile können weitere Metalle vorliegen, die als Verunreinigungen in der für die Herstellung des Katalysators eingesetzten Eisenquelle enthalten sind, beispielsweise Alkalimetalle.Other components can be Metals are present as impurities in the for the manufacture of the catalyst used iron source are included, for example Alkali metals.

Als Trägermaterial kommen Aktivkohlen oder Oxide, Sulfide, Nitride, Carbide, Carbonate und Silikate der Alkali-, Erdalkali- und Übergangsmetalle, sowie der Metalle, Halb- und Nichtmetalle der III., IV. und V. Hauptgruppe des Periodensystems der chemischen Elemente sowie deren Gemische in Betracht, beispielsweise Magnesiumoxid, Kalziumoxid, α-Aluminiumoxid, γ-Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Titandioxid (Rutil, Anatas oder Brookit), Zinkoxid, Siliziumnitrid und Siliziumcarbid sowie mindestens eine dieser Substanzen enthaltende in der Natur vorkommende oder künstliche Gemische, wie z.B. Aluminiumsilikate, keramische Materialien, gängige Feuerfestmaterialien und Gläser, Bentonit, Steatit, Mullit, Kyanit, Bimsstein, Kieselgur und/oder Kaolin.Activated carbons come as the carrier material or oxides, sulfides, nitrides, carbides, carbonates and silicates Alkali, alkaline earth and transition metals, as well as the metals, semimetals and non-metals of the III., IV. and V. main group of the periodic table of chemical elements and their mixtures considered, for example magnesium oxide, calcium oxide, α-aluminum oxide, γ-aluminum oxide, Silicon dioxide, titanium dioxide (rutile, anatase or brookite), zinc oxide, Silicon nitride and silicon carbide and at least one of these substances naturally occurring or artificial mixtures, e.g. Aluminum silicates, ceramic materials, common refractory materials and glasses, Bentonite, steatite, mullite, kyanite, pumice stone, diatomaceous earth and / or kaolin.

Bevorzugt sind Aluminumoxide, Siliciumoxide, Titanoxide, Zirkonoxide, Boroxide, Magnesiumoxide, deren Modifikationen oder Gemische davon, besonders bevorzugt Aluminumoxide, Siliciumoxide, Titanoxide und/oder Zirkonoxide, ganz besonders bevorzugt Aluminiumoxide und Titanoxide, insbesondere Aluminumoxide und speziell gamma-Aluminiumoxid.Aluminum oxides, silicon oxides, Titanium oxides, zirconium oxides, boron oxides, magnesium oxides, their modifications or mixtures thereof, particularly preferably aluminum oxides, silicon oxides, Titanium oxides and / or zirconium oxides, very particularly preferably aluminum oxides and titanium oxides, especially aluminum oxides and especially gamma aluminum oxide.

Die Träger können selbstverständlich auch aus geeigneten Vorstufen erzeugt werden, beispielsweise Aluminiumoxide aus Alumogelen, Aluminiumhydroxiden, -oxihydraten oder -metahydroxiden, Siliciumoxide aus Kieselsäuren oder oder Kieselgelen, Zirkonoxide aus Zirkonaten und Boroxide aus Borsäuren.The carriers can of course also are generated from suitable precursors, for example aluminum oxides from aluminum gels, aluminum hydroxides, oxy hydrates or metahydroxides, Silicon oxides from silicas or or silica gels, zirconium oxides from zirconates and boron oxides Boric acids.

Als Formkörper kommen dem Fachmann an sich bekannte Körper mit hoher geometrischer ("äußerer") Oberfläche in Betracht, z.B. Kugeln, Ringe, Wendeln, Sattelkörper, Geflechte, unregelmäßiges Granulat, Tabletten, Zylinder oder Stränge, gegebenenfalls als Preßlinge oder Extrudate.The skilled person arrives as molded articles known body with high geometric ("outer") surface considered, e.g. Balls, rings, spirals, saddle bodies, braids, irregular granules, tablets, Cylinders or strands, optionally as compacts or extrudates.

Die Größe der Formkörper, d.h. im Rahmen dieser Schrift deren größte räumliche Ausdehnung, beträgt im allgemeinen bis zu 30 mm, bevorzugt zwischen 0,5 und 25 mm, besonders bevorzugt zwischen 1 und 7 mm und ganz besonders bevorzugt zwischen 1 und 20 mm.The size of the moldings, i.e. in the context of this document, their greatest spatial extent is in general up to 30 mm, preferably between 0.5 and 25 mm, particularly preferred between 1 and 7 mm and very particularly preferably between 1 and 20 mm.

Die Herstellung der geträgerten Eisenoxid-Kontakte kann auf unterschiedliche Weise erfolgen. Als Beispiele seien hier genannt Tränkung, Fällung, Besprühen, Abscheidung und Coextrudierung.The production of the supported iron oxide contacts can be done in different ways. As examples are here called impregnation, Precipitation, Spray, Deposition and co-extrusion.

Ein Verfahren, die Eisenoxidquelle auf einen inerten Formkörper zu bringen, besteht im Aufsprühen einer Suspension der Eisenoxidquelle in einer inerten Flüssigkeit. Als Sprühsuspension kann man entweder die Fällmaische der Eisenoxidquelle verwenden oder man suspendiert die bereits synthetisierte und möglicherweise getrocknete Eisenoxidquelle in einer geeigneten Suspensionsflüssigkeit. Verwendet man direkt die Fällmaische zum Aufsprühen, so bevorzugt man Eisenoxidquellen, die unter Verwendung der Cyanoferrat-Wasserstoff-Säure, beispielsweise als Ammoniumsalz, hergestellt wurden, da die als Nebenprodukte entstehenden Säuren während des Aufsprühvorganges von der Eisenoxidquelle abgetrennt werden können. Verwendet man Alkali- und/oder Erdalkalicyanoferrate als Ausgangskomponenten für die Fällung der Eisenoxidquelle, so entstehen als Nebenprodukte Alkali- und/oder Erdalkalisalze. Um diese von der Eisenoxidquelle abzutrennen, kann man entweder die hergestellten Eisenoxidquellen aus der Fällsuspension abtrennen, nebenproduktfrei waschen, gegebenenfalls trocknen und dann erneut suspendieren, oder man sprüht die Fällsuspension direkt auf und wäscht durch nachträgliches Waschen der geträgerten Eisenoxidquelle die Alkali- und/oder Erdalkalisalze heraus.One method, the source of iron oxide on an inert molded body to bring is to spray one Suspension of the iron oxide source in an inert liquid. As a spray suspension you can either use the felling mash use the iron oxide source or suspend the one already synthesized and possibly dried iron oxide source in a suitable suspension liquid. If you use the precipitation mash directly to spray on, it is preferred to use iron oxide sources using cyanoferrate hydrogen acid, for example as an ammonium salt, since the resulting as by-products acids while the spraying process can be separated from the iron oxide source. If you use alkali and / or alkaline earth cyanoferrate as starting components for the precipitation of Source of iron oxide, alkali and / or Alkaline earth metal salts. To separate them from the iron oxide source, can either the iron oxide sources produced from the precipitation suspension separate, wash free of by-products, dry if necessary and then resuspend or spray the precipitation suspension directly onto and washes through subsequent Washing the worn Iron oxide source out the alkali and / or alkaline earth salts.

Um die Haftung der aufgesprühten Eisenoxidquelle auf dem Formkörper zu erhöhen, kann man der Sprühsuspension zusätzlich ein organisches oder anorganisches Polymeres zusetzen. Dieses organische oder anorganische Polymere kann aktive Wasserstoffatome besitzen. Bevorzugt sind aber polymere Verbindungen, die keine aktiven Wasserstoffatome besitzen.To the liability of the sprayed iron oxide source on the molded body to increase you can use the spray suspension additionally add an organic or inorganic polymer. This organic or inorganic polymers can have active hydrogen atoms. Prefers but are polymeric compounds that have no active hydrogen atoms have.

Ferner kann man zur Steigerung der Haftung reaktive, anorganische oder organische Stoffe entweder in Reinform, in Form von Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen, einsetzen, die entweder thermisch oder photochemisch reagieren können, d.h. vernetzt werden und so einen starken Halt der Aktivmasse auf dem Träger ermöglichen.Furthermore, one can increase the Adhesion reactive, inorganic or organic substances either in Pure form, in the form of solutions, Use dispersions or emulsions that are either thermal or can react photochemically, i.e. are cross-linked and thus a strong hold of the active material the carrier enable.

Bevorzugt werden reaktive organische Polymere, deren Vernetzungsprodukte poröse Strukturen bilden.Reactive organic are preferred Polymers whose cross-linking products form porous structures.

Neben dem Aufsprühen einer Eisenoxidquelle enthaltenden Suspension kann man analog einem High-solids-coating-Verfahren direkt die Eisenoxidquelle auf den Formkörper aufbringen. In der Regel werden bei diesem Verfahren parallel zum Zulauf des Pulvers die Formkörper mit einer haftvermittelnden Flüssigkeit besprüht. Bei diesem Verfahren setzt man in der Regel Eisenoxidquellen ein, die frei von jeglichen Nebenprodukten, wie Alkali- und/oder Erdalkalisalzen sind. Wie auch beim Aufsprühen kann man entweder der haftvermittelnden Flüssigkeit oder der Eisenoxidquelle organische oder anorganische Polymere zusetzen, die die Haftung zwischen Eisenoxidquelle und Formkörper erhöhen.In addition to spraying on a suspension containing an iron oxide source, the iron oxide source can be applied directly to the shaped body analogously to a high-solids coating process. As a rule, in this process, the moldings are sprayed with an adhesion-promoting liquid parallel to the feed of the powder. This process generally uses iron oxide sources that are free of any by-products, such as alkali and / or alkaline earth salts. As with spraying, you can either use the haftver Add medium or liquid or the iron oxide source organic or inorganic polymers that increase the adhesion between the iron oxide source and the molded body.

Auch hier können reaktive, d.h. vernetzende anorganische oder organische Komponenten zugesetzt werden.Here too reactive, i.e. cross-linking inorganic or organic components can be added.

Ein weiteres Verfahren, die Eisenoxidquelle auf den Formkörper zu bringen, besteht in der direkten Synthese der Eisenoxidquelle auf dem Formkörper. Dazu werden die verschiedenen Lösungen, die die Edukte enthalten entweder zeitgleich oder in kurzem zeitlichen Versatz mit dem Formkörper in Kontakt gebracht. Das Inkontaktbringen des Formkörpers mit den Lösungen kann durch Besprühen, Tauchen, Tränken, Imprägnieren oder ähnlichen Prozeduren geschehen. Die organischen, mit Wasser mischbaren und Heteroatome enthaltenden Liganden können in diesem Fall entweder einer der bei den oder beiden Lösungen zugesetzt werden. Mischen sich die beiden Flüssigkeiten auf dem Formkörper, so kommt es zur Fällung der Eisenverbindung direkt auf dem Formkörper. Durch das direkte Aufwachsen der Eisenoxidquelle auf dem Formkörper ist in der Regel eine sehr gute Haftung auf dem Formkörper gegeben. Sollte die Haftung der Eisenoxidquelle dennoch ungenügend sein, kann in eine der beiden oder in beide Lösungen ein haftvermittelndes organisches oder anorganisches Polymeres zugesetzt werden. Verwendet man als Eisenoxidquelle eine Cyanoferratwasserstoffsäure oder ein entsprechendes Ammoniumsalz, so können die dabei entstehenden Säuren über die Gasphase abgezogen werden. Bei der Verwendung von Alkali- und/oder Erdalkalicyanoferraten verbleiben nach dem Aufsprühen Alkali- und/oder Erdalkalisalze als Nebenprodukte auf dem Katalysator. Diese Nebenprodukte können dann durch Waschen des Katalysators mit Wasser oder anderen die Nebenprodukte lösenden Flüssigkeiten oder Flüssigkeitsgemischen entfernt werden.Another method, the source of iron oxide on the molded body to bring is to directly synthesize the source of iron oxide on the molded body. To do this, the different solutions, which contain the educts either at the same time or in a short time Offset with the molded body brought into contact. Bringing the molded body into contact with the solutions can by spraying, Diving, watering, Impregnate or the like Procedures happen. The organic, water miscible and In this case, ligands containing heteroatoms can either one of the one or both solutions be added. Mix the two liquids on the molded body, so it comes to precipitation the iron connection directly on the molded body. By growing up directly The source of iron oxide on the molded body is usually one very good adhesion to the molded body given. If the liability of the iron oxide source is still insufficient, can be an adhesion promoter in either or both solutions organic or inorganic polymer can be added. used one as a source of iron oxide a cyanoferrate or a corresponding ammonium salt, the resulting can Acids over the Gas phase are withdrawn. When using alkali and / or Alkaline earth metal cyanoferrates remain after spraying and / or alkaline earth metal salts as by-products on the catalyst. This By-products can then by washing the catalyst with water or other by-products be solved Liquids or liquid mixtures be removed.

In den bisher beschriebenen Herstellverfahren für die Katalysatoren werden die Eisenoxidquellen auf inerte Formkörper aufgebracht. Man kann aber auch verformte Eisenkatalysatoren herstellen, indem man aus den Eisenoxidquelle Vollkontakte herstellt, indem man die Eisenoxidquelle und das inerte Trägermaterial vor der Formkörperherstellung vermischt, so daß die aktive Komponente im gesamten Katalysator verteilt ist. Dies ist durch Tablettieren, Verstrangen oder Extrudieren möglich. Je nach der Höhe der Herstellkosten für die Eisenoxidquelle wird man sich entweder für die Trägerung von Eisenoxidquelle auf inerten Formkörpern oder die Verformung von Eisenoxidquelle zu Vollkontakten entscheiden. Beim Tablettieren von Eisenoxidquellen muß man in der Regel zusätzlich Gleitmittel zusetzen. Dies können Graphit, Bornitrid oder organische Moleküle, wie Stearate oder Alginate sein.In the manufacturing processes described so far for the The iron oxide sources are applied to inert shaped bodies using catalysts. However, one can also produce deformed iron catalysts by one makes full contacts from the iron oxide source by the Iron oxide source and the inert carrier material before the molded article is produced mixed so that the active component is distributed throughout the catalyst. This is possible by tableting, extruding or extruding. ever according to the height the manufacturing cost of The source of iron oxide will either be for the support of the source of iron oxide on inert moldings or decide the deformation of the iron oxide source into full contacts. When tableting iron oxide sources, you usually need additional lubricants enforce. You can Graphite, boron nitride or organic molecules such as stearates or alginates his.

Als besonders vorteilhafte Herstellmethode hat sich Verstrangen oder Extrudieren erwiesen. Dazu werden in einem Kneter, Koller oder ähnlichem Gerät die Eisenoxid-Quelle zuerst mit einer Anteigungsflüssigkeit, die das Trägermaterial oder eine geeignete Vorstufe davon enthält, beispielsweise eine Böhmit-Suspension oder Kieselgel, zu einer plastischen Masse verarbeitet. Bei diesem Knetschritt können der entstehenden Masse weitere Zusätze zugesetzt werden, die entweder die Eigenschaften der plastischen Masse beim eigentlichen Verformungsschritt verbessern oder die dem aus dieser Masse erzeugten Formkörper einen besseren Zusammenhalt geben oder zu Variationen hinsichtlich Porenvolumen und Porenradienverteilung führen, beispielsweise Bindemittel, Verstrangungshilfsmittel, etc.As a particularly advantageous manufacturing method has extruded or extruded. This will be done in one Kneader, Koller or the like Device the Iron oxide source first with a pasting liquid, which is the carrier material or contains a suitable precursor thereof, for example a boehmite suspension or silica gel, processed into a plastic mass. With this Kneading step can the resulting mass further additives are added, either the properties of the plastic mass during the actual deformation step improve or one of the molded body produced from this mass give better cohesion or variations in pore volume and lead pore radius distribution, for example binders, extrusion aids, etc.

Dem Fachmann ist eine Vielzahl von Möglichkeiten bekannt, verschiedenste Zusätze zu benutzen. Bei der Zugabe der Zusätze ist vor allem darauf zu achten, daß sie ihre gewünschte Wirkungsweise (z.B. Förderung des Zusammenhaltes, Ausbildung von Porosität) bei einem in Anschluß an die Verformung durchgeführten Temperungsschritt entfalten. Ferner sollten die Zusätze die katalytische Aktivität der Eisenoxide nicht vermindern. Die Gehalte der Zusätze sind nicht kritisch, sie sollten so hoch liegen, daß sie ihre Wirkung voll entfalten, aber nicht so hoch, daß die katalytische Wirkung der Eisenoxide verringert wird. Denkbare Zusätze sind beispielsweise Methylcellulose, Polystyrolsuspensionen, Polyethylenglycol, Stearinsäure oder deren Salze.A multitude of possibilities known, various additives to use. When adding the additives, it is particularly important pay attention to them your desired Mode of action (e.g. funding of cohesion, formation of porosity) in one following the Deformation performed Unfold annealing step. The additions should also include the catalytic activity not reduce the iron oxides. The contents of the additives are not critical, they should be high enough to be fully effective, but not so high that the catalytic effect of iron oxides is reduced. Possible additions are, for example Methyl cellulose, polystyrene suspensions, polyethylene glycol, stearic acid or their salts.

Ist eine Kalzinierung des Trägers gewünscht, so findet diese in der Regel bei Temperaturen bis zu 800°C, vorzugsweise bis zu 700 °C und bei Temperaturen über 200 °C, bevorzugt über 300 °C und besonders bevorzugt über 400 °C statt.If the carrier is to be calcined, so usually takes place at temperatures up to 800 ° C, preferably up to 700 ° C and at temperatures above 200 ° C, preferably over 300 ° C and particularly preferred over 400 ° C instead.

Es kann sinnvoll sein, mit einer niedrigen Temperatur zu beginnen und die Temperatur im Verlauf des Kalzinierungsprozesses kontinuierlich oder schrittweise anzuheben, bis die gewünschte Endtemperatur erreicht ist.It may make sense to use a low temperature and the temperature during the calcination process raise continuously or gradually until the desired final temperature is reached.

Die Dauer der Kalzinierung beträgt in der Regel 15 Minuten bis 24 Stunden, bevorzugt 30 min bis 12 Std und besonders bevorzugt 1 bis 6 Stunden.The duration of the calcination is in the Usually 15 minutes to 24 hours, preferably 30 minutes to 12 hours and particularly preferably 1 to 6 hours.

Die Kalzinierung findet in der Regel in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre statt, bevorzugt in einer Atmosphäre, die 1 bis 21 Vol% Sauerstoff, besonders bevorzugt 1 bis 18, besonders bevorzugt 2 bis 15 und ganz besonders bevorzugt 5 bis 10 Vol% Sauerstoff enthält. Der Rest der Atmosphäre wird von unter den Reaktionsbedingungen inerten Gasen gebildet, beispielsweise Stickstoff, Argon, Helium, Wasserdampf, Kohlenstoffdi- oder -monooxid.The calcination usually takes place in an oxygen-containing atmosphere, preferably in an atmosphere that 1 to 21 vol% oxygen, particularly preferably 1 to 18, particularly preferably 2 to 15 and very particularly preferably 5 to 10 vol% oxygen contains. The rest of the atmosphere is formed by gases which are inert under the reaction conditions, for example nitrogen, argon, helium, water vapor, carbon di or monoxide.

Als vorteilhaft hat sich eine Kalzination unter Sauerstoff-armer Atmosphäre mit einem Sauerstoffgehalt unter 1 Vol%, besonders bevorzugt unter 0,5, besonders bevorzugt von 0,001 bis 0,3, ganz besonders bevorzugt von 0,005–0,2 und insbesondere von 0,01 bis 0,1 Vol% erwiesen. Die hierbei gefertigten Katalysatoren sind aktiver als vergleichbare unter Luft kalzinierte Katalysatoren. Die höhere Aktivität der unter sauerstoffarmen Atmosphäre kalzinierten Katalysatoren wird darauf zurückgeführt, dass das Eisenoxid hauptsächlich in Form von Magnetit vorliegt.Calcination under an oxygen-poor atmosphere with an oxygen content below 1% by volume, particularly preferably below 0.5, particularly preferably from 0.001 to 0.3, very particularly preferably from 0.005-0.2 and in particular from 0.01 has proven advantageous up to 0.1 vol%. The catalysts manufactured here are more active than comparable air-calcined catalysts. The higher activity of the catalysts calcined under an oxygen-poor atmosphere is attributed to the fact that the iron oxide is mainly in the form of magnetite.

Die Atmosphäre kann während des Kalzinierungsprozesses nicht erneuert oder kontinuierlich oder diskontinuierlich ausgetauscht werden.The atmosphere can change during the calcination process not renewed or exchanged continuously or discontinuously become.

Es kann auch sinnvoll sein, die Atmosphäre im Verlauf des Kalzinierungsprozesses zu verändern.It can also make sense to change the atmosphere over time of the calcination process.

Der Druck bei der Kalzinierung beträgt in der Regel Normaldruck, diese kann aber auch bei Über- oder Unterdruck durchgeführt werden.The pressure during the calcination is in the Normal pressure, as a rule, but this can also be carried out under overpressure or underpressure.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es, Hydroxyalkylcarbonsäureester ausgehend von Carbonsäuren und Alkylenoxiden mittels einer Abstimmung der Temperatur und des Drucks auf ein entsprechendes Katalysatorsystem in hoher Reinheit und mit großer Selektivität herzustellen, ohne daß weitere Alkoxylierung der Produkte auftritt.With the method according to the invention succeeds in hydroxyalkyl carboxylic acid esters starting from carboxylic acids and alkylene oxides by adjusting the temperature and the Pressure on a corresponding catalyst system in high purity and with great selectivity manufacture without further Alkoxylation of the products occurs.

Prinzipiell können für das erfindungsgemäße Verfahren alle substituierten und unsubstituierten verzweigten oder unverzweigten Carbonsäuren eingesetzt werden, sofern die funktionellen Gruppen der Carbonsäure nicht die katalysierte Reaktion beeinträchtigen.In principle, for the method according to the invention all substituted and unsubstituted branched or unbranched carboxylic acids are used, provided the functional groups of the carboxylic acid are not affect the catalyzed reaction.

Bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung substituierte oder unsubstituierte, gesättigte oder ungesättigte Monocarbonsäuren mit 3 bis 22 C-Atomen, substituierte oder unsubstituierte, gesättigte Dicarbonsäuren mit 2 bis 36 C-Atomen, substituierte oder unsubstituierte, ungesättigte Dicarbonsäuren mit 4 bis 36 C-Atomen und substituierte oder unsubstituierte aromatische Mono- und Dicarbonsäuren eingesetzt.Are preferred within the scope of the present Invention substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated Monocarboxylic acids with 3 to 22 carbon atoms, substituted or unsubstituted, saturated dicarboxylic acids with 2 to 36 carbon atoms, substituted or unsubstituted, unsaturated dicarboxylic acids with 4 to 36 carbon atoms and substituted or unsubstituted aromatic Mono- and dicarboxylic acids used.

In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylcarbonsäureestern, wobei die Carbonsäure ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus substituierten oder unsubstituierten, gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren mit 3 bis 22 C-Atomen, substituierte oder unsubstituierte, gesättigte Dicarbonsäuren mit 2 bis 36 C-Atomen, substituierte oder unsubstituierte, ungesättigte Dicarbonsäuren mit 4 bis 36 C-Atomen und substituierten oder unsubstituierten aromatischen Mono- und Dicarbonsäuren.In another embodiment The invention accordingly relates to a method for the preparation of hydroxyalkyl carboxylic acid esters, the carboxylic acid being selected from the group consisting of substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated Monocarboxylic acids with 3 to 22 carbon atoms, substituted or unsubstituted, saturated dicarboxylic acids with 2 to 36 carbon atoms, substituted or unsubstituted, unsaturated dicarboxylic acids with 4 to 36 carbon atoms and substituted or unsubstituted aromatic Mono- and dicarboxylic acids.

Insbesondere sind als erfindungsgemäß bevorzugte Carbonsäuren zu nennen: ungesättigte substituierte oder unsubstituierte Monocarbonsäuren mit 3 bis 5 C-Atomen und ungesättigte substituierte oder unsubstituierte Dicarbonsäuren mit 4 bis 8 C-Atomen, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure oder Crotonsäure, Fumarsäure, Maleinsäure oder Itaconsäure; gesättigte substituierte oder unsubstituierte Monocarbonsäuren mit 1 bis 5 C-Atomen und gesättigte substituierte oder unsubstituierte Dicarbonsäuren mit 2 bis 5 C-Atomen, beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Pivalinsäure, Oxalsäure, Malonsäure oder Bernsteinsäure; gesättigte oder ungesättigte substituierte oder unsubstituierte Monocarbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen, die auch cycloaliphatische Strukturelemente aufweisen können, beispielsweise Hexansäure, Heptansäure, Cyclohexancarbonsöure, 2-Ethylhexansäure, Caprinsäure (C₁₀), Myristinsäure (C₁₄), Palmitinsäure (C₁₆), Stearinsäure (C₁₈), Ölsäure, Behensäure (C₂₂); gesättigte oder ungesättigte substituierte oder unsubstituierte Dicarbonsäuren mit 6 bis 36 C-Atomen, die insbesondere cycloaliphatische Strukturelemente aufweisen, beispielsweise Adipinsäure, Pimelinsäure (C₇), Azelainsäure (C₉), Sebacinsäure (C₁₀), Dimerfettsäuren mit 36 C-Atomen; substituierte oder unsubstituierte aromatische Mono- und Dicarbonsäuren, beispielsweise Benzoesäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure oder Naphthalincarbonsäuren.Particularly to be mentioned as preferred carboxylic acids according to the invention are: unsaturated substituted or unsubstituted monocarboxylic acids with 3 to 5 carbon atoms and unsaturated substituted or unsubstituted dicarboxylic acids with 4 to 8 carbon atoms, for example acrylic acid, methacrylic acid or crotonic acid, fumaric acid, maleic acid or itaconic acid; saturated substituted or unsubstituted monocarboxylic acids with 1 to 5 carbon atoms and saturated substituted or unsubstituted dicarboxylic acids with 2 to 5 carbon atoms, for example formic acid, acetic acid, propionic acid, pivalic acid, oxalic acid, malonic acid or succinic acid; saturated or unsaturated substituted or unsubstituted monocarboxylic acids with 6 to 22 C atoms, which can also have cycloaliphatic structural elements, for example hexanoic acid, heptanoic acid, cyclohexane carboxylic acid, 2-ethylhexanoic acid, capric acid (C ₁₀ ), myristic acid (C ₁₄ ), palmitic acid (C ₁₆ ) , Stearic acid (C ₁₈ ), oleic acid, behenic acid (C ₂₂ ); saturated or unsaturated substituted or unsubstituted dicarboxylic acids with 6 to 36 C atoms, which in particular have cycloaliphatic structural elements, for example adipic acid, pimelic acid (C ₇ ), azelaic acid (C ₉ ), sebacic acid (C ₁₀ ), dimer fatty acids with 36 C atoms; Substituted or unsubstituted aromatic mono- and dicarboxylic acids, for example benzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid or naphthalene carboxylic acids.

Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Acrylsäure und Methacrylsäure. Daher betrifft die Erfindung in einer bevorzugten Ausführungsform ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylcarbonsäureestern, wobei die Carbonsäure Acrylsäure oder Methacrylsäure ist.Use is particularly preferred of acrylic acid and methacrylic acid. The invention therefore relates to a preferred embodiment a process for the preparation of hydroxyalkyl carboxylic acid esters, being the carboxylic acid acrylic acid or methacrylic acid is.

Für das erfindungsgemäße Verfahren können prinzipiell alle Alkylenoxide eingesetzt werden, die dem Fachmann bekannt sind. Insbesondere werden substituierte oder unsubstituierte Alkylenoxide mit 2 bis 24 C-Atomen, insbesondere Alkylenoxide mit Halogen-, Hydroxy-, nicht cyclische Ether- oder Ammoniumsubstituenten. Insbesondere sind zu nennen: aliphatische 1,2-Alkylenoxide mit 2 bis 4 C-Atomen, beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid, Vinyloxiran, 1,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid oder Isobutylenoxid, aliphatische 1,2-Alkylenoxide mit 5 bis 24 C-Atomen, cycloaliphatische Alkylenoxide, beispielsweise Cyclopentenoxid, Cyclohexenoxid oder Cyclododecatrien-(1,5,9)-monoxid, araliphatische Alkylenoxide, beispielsweise Styroloxid.For the inventive method can in principle, all alkylene oxides are used by the person skilled in the art are known. In particular, they are substituted or unsubstituted Alkylene oxides with 2 to 24 carbon atoms, especially alkylene oxides with Halogen, hydroxy, non-cyclic ether or ammonium substituents. The following should be mentioned in particular: aliphatic 1,2-alkylene oxides with 2 up to 4 carbon atoms, for example ethylene oxide, propylene oxide, vinyloxirane, 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide or isobutylene oxide, aliphatic 1,2-alkylene oxides with 5 to 24 carbon atoms, cycloaliphatic alkylene oxides, for example Cyclopentene oxide, cyclohexene oxide or cyclododecatriene (1,5,9) monoxide, araliphatic alkylene oxides, for example styrene oxide.

Bevorzugte substituierte Alkylenoxide sind beispielsweise Epichlorhydrin, Epibromhydrin, 2,3-Epoxy-1-propanol, 1-Alyloxy-2,3-epoxypropan, 2,3-Epoxy-phenylether, 2,3-Epoxypropyl-isopropylether, 2,3-Epoxypropyl-octylether oder 2,3-Epoxypropyltrimethyl-ammoniumchlorid.Preferred substituted alkylene oxides are for example epichlorohydrin, epibromohydrin, 2,3-epoxy-1-propanol, 1-alyloxy-2,3-epoxypropane, 2,3-epoxy-phenyl ether, 2,3-epoxypropyl-isopropyl ether, 2,3-epoxypropyl octyl ether or 2,3-epoxypropyl trimethyl ammonium chloride.

Besonders bevorzugt werden für das erfindungsgemäße Verfahren 1,2-Alkylenoxide mit 2 bis 4 C-Atomen eingesetzt, insbesondere Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und speziell Ethylenoxid.Are particularly preferred for the method according to the invention 1,2-alkylene oxides used with 2 to 4 carbon atoms, especially ethylene oxide and / or propylene oxide and especially ethylene oxide.

In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung daher ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylcarbonsäureestern aus einer Carbonsäure und einem Alkylenoxid, wobei das Alkylenoxid ein 1,2-Alkylenoxid mit 2 bis 4 C-Atomen ist. Insbesondere bevorzugt wird als Alkylenoxid Ethylenoxid oder Propylenoxid eingesetzt und speziell Ethylenoxid.In a preferred embodiment The invention therefore relates to a process for the preparation of hydroxyalkyl carboxylic acid esters from a carboxylic acid and an alkylene oxide, the alkylene oxide being a 1,2-alkylene oxide with 2 to 4 carbon atoms. Alkylene oxide is particularly preferred Ethylene oxide or propylene oxide used and especially ethylene oxide.

Erfindungsgemäß werden die Carbonsäure und das Alkylenoxid in der Regel in einem Molverhältnis von 1 zu 0,4 bis 1 zu 10 eingesetzt. Besonders vorteilhaft ist ein Molverhältnis von 1 zu 1 bis 1 zu 1,5, insbesondere von 1 zu 1,03 bis 1 zu 1,2.According to the invention, the carboxylic acid and the alkylene oxide are generally used in a molar ratio of 1 to 0.4 to 1 to 10. A molar ratio of 1 to 1 to 1 to 1.5, in particular, is particularly advantageous special from 1 to 1.03 to 1 to 1.2.

Die Umsetzung der Carbonsäure mit dem Alkylenoxid kann erfindungsgemäß bei 20 bis 200°C durchgeführt werden. Bevorzugt ist ein Temperaturbereich von 30 bis 150°C, insbesondere von 40 bis 100°C.Implementation of the carboxylic acid with the alkylene oxide can be carried out according to the invention at 20 to 200 ° C. A temperature range from 30 to 150 ° C. is preferred, in particular from 40 to 100 ° C.

Die Umsetzung kann sowohl bei Atmosphärendruck oder bei Unterdruck, als auch bei erhöhtem Druck, beispielsweise bei einem Druck von 0,8 bis 50 bar, insbesondere bei einem Druck von 1 bis 10 bar durchgeführt werden.The reaction can take place both at atmospheric pressure or with negative pressure, as well as with increased pressure, for example at a pressure of 0.8 to 50 bar, especially at a pressure from 1 to 10 bar become.

Daher betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylcarbonsäureestern, wobei die Temperatur bei der Umsetzung der Carbonsäure mit dem Alkylenoxid 30 bis 150°C, bevorzugt 40 bis 100 °C beträgt.Therefore, the invention also relates a process for the preparation of hydroxyalkyl carboxylic acid esters, wherein the temperature during the reaction of the carboxylic acid with the alkylene oxide 30 up to 150 ° C, preferably 40 to 100 ° C is.

In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylcarbonsäureestern, wobei bei der Umsetzung der Carbonsäure mit dem Alkylenoxid ein Druck von 1 bis 10 bar herrscht.In another embodiment The invention relates to a process for the preparation of hydroxyalkyl carboxylic acid esters, wherein in the reaction of the carboxylic acid with the alkylene oxide There is a pressure of 1 to 10 bar.

Die Umsetzung kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren im Sinne eines Batch-Verfahrens oder kontinuierlich durchgeführt werden. Sie kann in einem Rührreaktor, Rohrreaktor, Schlaufenreaktor, in einem Festbettreaktor oder in einem Fließbettreaktor durchgeführt werden.The implementation in the process according to the invention in the sense of a batch process or continuously. You can in a stirred reactor, Tube reactor, loop reactor, in a fixed bed reactor or in a fluid bed reactor carried out become.

Bei der Umsetzung der Carbonsäure mit einem Alkylenoxid können dem Fachmann bekannte Hilfs- und Zusatzstoffe zugesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Umsetzung der Carbonsäure mit dem Alkylenoxid in Gegenwart mindestens eines Polymerisationsinhibitors durchgeführt. Als Polymerisations inhibitoren können beispielsweise Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, 2,5-Di-t-butylhydrochinon, 2,6-Di-t-butyl-p-cresol, Nitrosoverbindungen wie Isoacrylnitrit, Nitrosodiphenylamin oder N-Nitroso-cyclohexylhydroxylamin, Methylenblau, Phenothiazin, Gerbsäure oder Diphenylamin eingesetzt werden. Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch möglich, daß zwei oder mehr dieser Polymerisationsinhibitoren eingesetzt werden. Die Polymerisationsinhibitoren werden in Mengen von 10 bis 10000 ppm, insbesondere von 100 bis 1000 ppm, jeweils bezogen auf die eingesetzte Carbonsäure, eingesetzt.When implementing the carboxylic acid with an alkylene oxide auxiliaries and additives known to the person skilled in the art are added. In a preferred embodiment is the implementation of the carboxylic acid with the alkylene oxide in the presence of at least one polymerization inhibitor carried out. As polymerization inhibitors can for example hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, 2,5-di-t-butylhydroquinone, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, nitroso compounds such as isoacrylonitrite, Nitrosodiphenylamine or N-nitrosocyclohexylhydroxylamine, methylene blue, Phenothiazine, tannic acid or diphenylamine can be used. It is within the scope of the present Invention also possible that two or more of these polymerization inhibitors are used. The Polymerization inhibitors are used in amounts of 10 to 10,000 ppm, in particular from 100 to 1000 ppm, in each case based on the one used Carboxylic acid, used.

Als Polymerisationsinhibitoren sind beispielsweise weiterhin geeignet phenolische Verbindungen, Amine, Nitroverbindungen, phosphor- oder schwefelhaltige Verbindungen, Hydroxylamine und N-Oxyle, sowie gegebenenfalls Gemische davon.As are polymerization inhibitors for example, further suitable phenolic compounds, amines, Nitro compounds, compounds containing phosphorus or sulfur, Hydroxylamines and N-oxyls, and optionally mixtures thereof.

Bevorzugt sind solche Polymerisationsinhibitoren wie Phenothiazin, N-Oxyle oder phenolische Verbindungen.Such polymerization inhibitors are preferred such as phenothiazine, N-oxyls or phenolic compounds.

N-Oxyle (Nitroxyl- oder N-Oxyl-Radikale, Verbindungen, die wenigstens eine >N-O•-Gruppe aufweisen), sind z.B. 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl oder 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl.N-oxyls (nitroxyl or N-oxyl radicals, Compounds that have at least one> N-O • group ) are e.g. 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl or 4-oxo-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl.

Phenolische Verbindungen sind z.B. Alkylphenole, beispielsweise 2-tert.-Butyl-4-methylphenol, 6-tert.-Butyl-2,4-dimethyl-phenol, 2,6-Di-tert.-Butyl-4-methylphenol, Brenzcatechin (1,2-Dihydroxybenzol), Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol B, Koresin^® der BASF AG, Irganox^® 565, 1141, 1192, 1222 und 1425 der Firma Ciba Spezialitätenchemie, Rminophenole, wie z.B. para-Aminophenol, Nitrosophenole, wie z.B. para-Nitrosophenol, Alkoxyphenole, beispielsweise 2-Methoxyphenol (Guajacol, Brenzcatechinmonomethylether), 2-Ethoxyphenol, 2-Isopropoxyphenol, 4-Methoxyphenol (Hydrochinonmonomethylether), Tocopherole, Chinone und Hydrochinone wie z.B. Hydrochinon, 2,5-Di-tert.-Butylhydrochinon, Benzochinon, p-Phenoxyphenol, Anthrachinon 2,5-Di-tert.-Amylhydrochinon.Phenolic compounds are, for example, alkylphenols, for example 2-tert-butyl-4-methylphenol, 6-tert-butyl-2,4-dimethyl-phenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, pyrocatechol ( 1,2-dihydroxybenzene), bisphenol A, bisphenol F, bisphenol B, Koresin ^® from BASF AG, Irganox ^® 565, 1141, 1192, 1222 and 1425 from Ciba specialty Chemicals, Rminophenole, such as para-aminophenol, nitrosophenols, such as para-nitrosophenol, alkoxyphenols, for example 2-methoxyphenol (guaiacol, pyrocatechol monomethyl ether), 2-ethoxyphenol, 2-isopropoxyphenol, 4-methoxyphenol (hydroquinone monomethyl ether), tocopherols, quinones and hydroquinones such as hydroquinone, 2,5-di-tert-butyl-butyl , Benzoquinone, p-phenoxyphenol, anthraquinone 2,5-di-tert-amylhydroquinone.

Aromatische Amine sind z.B. N,N-Diphenylamin, Phenylendiamine sind z.B. N,N'-Dialkyl-para-phenylendiamin, beispielsweise N,N'-Di-sek-butyl-para-phenylendiamin, Hydroxylamine sind z.B. N,N-Diethylhydroxylamin, phosphorhaltige Verbindungen sind z.B. Triphenylphosphin, Triphenylphosphit oder Triethylphosphit, schwefelhaltige Verbindungen sind z.B. Diphenylsulfid.Aromatic amines are e.g. N, N-diphenylamine, Phenylenediamines are e.g. N, N'-dialkyl-para-phenylenediamine, for example N, N'-di-sec-butyl-para-phenylenediamine, Hydroxylamines are e.g. N, N-diethylhydroxylamine, phosphorus-containing Connections are e.g. Triphenylphosphine, triphenylphosphite or Triethyl phosphite, sulfur-containing compounds are e.g. Diphenyl.

Bevorzugt sind Phenothiazin, p-Aminophenol, p-Nitrosophenol, 2-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butylphenol, 2,4-di-tert.-Butylphenol, 2-Methyl-4-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butyl-2,6-dimethyl phenol, Hydrochinon und/oder Hydrochinonmonomethylether und N,N'-Di-sek-butyl-para-phenylendiamin.Phenothiazine, p-aminophenol, p-nitrosophenol, 2-tert-butylphenol, 4-tert-butylphenol, 2,4-di-tert-butylphenol, 2-methyl-4-tert-butylphenol, 4-tert-butyl-2,6-dimethylphenol, Hydroquinone and / or hydroquinone monomethyl ether and N, N'-di-sec-butyl-para-phenylenediamine.

Ganz besonders bevorzugt sind Phenothiazin, Hydrochinonmonomethylether und Gemische daraus.Phenothiazine are very particularly preferred, Hydroquinone monomethyl ether and mixtures thereof.

Die Art der Zugabe des Polymerisationsinhibitors ist nicht beschränkt. Der zugesetzte Polymerisationsinhibitors kann jeweils einzeln oder als Gemisch zugesetzt werden, in flüssiger oder in in einem geeigneten Lösungsmittel gelöster Form, wobei das Lösungsmittel selber ein Polymerisationsinhibitor sein kann, wie z.B. in der älteren deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 102 00 583.4 beschrieben.The type of addition of the polymerization inhibitor is not limited. The polymerization inhibitor added can be individually or can be added as a mixture, in liquid or in a suitable solvent dissolved Form, being the solvent can itself be a polymerization inhibitor, e.g. in the older German Patent application with the file number 102 00 583.4 described.

Wird ein Gemisch mehrerer Polymerisationsinhibitoren eingesetzt, so können diese auch unabhängig voneinander in unterschiedlichen Lösungsmitteln gelöst werden.Will be a mixture of several polymerization inhibitors used so can these are also independent of each other in different solvents solved become.

Ferner können im Rahmen der vorliegenden Erfindung zusätzlich geringe, sicherheitstechnisch unbedenkliche Anteile molekularer Sauerstoff oder Stickstoffmonoxid in Mengen verwendet werden, in denen die Explosionsgrenze des jeweils verwendeten Alkylenoxids nicht überschritten wird, beispielsweise weniger als 5 Vol%, bevorzugt weniger als 2 Vol%, besonders bevorzugt weniger als 1 Vol% und ganz besonders bevorzugt weniger als 0,5 Vol%.Furthermore, within the scope of the present Invention in addition low, safety-related, harmless parts of molecular Oxygen or nitric oxide can be used in amounts which the explosion limit of the alkylene oxide used in each case not exceeded is, for example less than 5 vol%, preferably less than 2 Vol%, particularly preferably less than 1 Vol% and very particularly preferably less than 0.5 vol%.

Es ist für das erfindungsgemäße Verfahren nicht notwendig, Lösungsmittel für die Umsetzung der Carbonsäure mit dem Alkylenoxid zu verwenden. Es ist aber ebenso möglich, das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart von Wasser oder organischen Lösungsmitteln wie beispielsweise aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Ethern, Acetalen, Ketonen, Estern oder cyclischen Carbonaten durchzuführen.It is not necessary for the process according to the invention to use solvents for the implementation of the car to use bonic acid with the alkylene oxide. However, it is also possible to carry out the process according to the invention in the presence of water or organic solvents such as, for example, aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbons, alcohols, ethers, acetals, ketones, esters or cyclic carbonates.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in verschiedenen, im folgenden näher erläuterten Varianten durchgeführt:
Eine vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Festbettfahrweise im kontinuierlichen Betrieb: Dabei wird der erfindungsgemäß verwendete Katalysator in einem Reaktor fixiert. Das Festbett kann dabei in folgender Weise ausgeführt werden:

– als gefülltes Rohr mit Rückhaltevorrichtung, welches axial durchströmt wird, z.B. ein Schachtofen,
– als Röhrenreaktor mit Rückhaltevorrichtung, z.B. einem Sieb, Netz oder Gewebe oder einer Schüttung aus ringen, Rohrem Wendeln oder Gewebekörpern, oder
– als Festbett, das radial durchströmt wird, z.B. ein ruhender oder rotierender Korb.

The process according to the invention is preferably carried out in various variants, which are explained in more detail below:
An advantageous embodiment of the process according to the invention is the fixed bed procedure in continuous operation: the catalyst used according to the invention is fixed in a reactor. The fixed bed can be designed in the following way:

As a filled pipe with a retaining device which is flowed through axially, for example a shaft furnace,
- As a tubular reactor with a retaining device, for example a sieve, mesh or fabric or a bed of rings, Rohrem coils or fabric bodies, or
- As a fixed bed, which is flowed through radially, for example a resting or rotating basket.

Es ist auch möglich, mehrere der genannten Reaktionsapparate hintereinander zu schalten. Dadurch kann das Verfahren in mehreren Verfahrensstufen betrieben werden. Es ist auch möglich, innerhalb einer Verfahrensstufe mehrere Reaktoren parallel zu betreiben. Diese Fahrweise wird auch als serielle Fahrweise bezeichnet.It is also possible to use several of the above To connect reactors in series. This allows the procedure be operated in several process stages. It is also possible within to operate several reactors in parallel in one process stage. This Driving style is also called serial driving style.

Die Reaktionswärme kann hierbei beispielsweise über einen Reaktormantel, über aufgeschweißte Halbrohrschlangen oder Rohrschlangen, über Kühlrohre im Reaktor, nachfolgende oder vorgeschaltete Wärmetauscher, einen Totalkondensator bei Siedefahrweise, oder eine beliebige Kombination der genannten Varianten abgeführt werden.The heat of reaction can be, for example, via a Reactor jacket, about welded half-pipe coils or coils, over cooling pipes in the reactor, downstream or upstream heat exchangers, a total condenser in boiling mode, or any combination of the above Variants dissipated become.

Die Reaktionsmischung wird bei der kontinuierlichen Fahrweise im Kreislauf gefahren. Das erfolgt üblicherweise durch Umpumpen der Reaktionsmischung über einen äußeren Kreislauf. In diesen äußeren Kreislauf kann auch ein Wärmetauscher eingebaut sein.The reaction mixture is at continuous driving in a cycle. This is usually done by pumping the reaction mixture over an external circuit. In this outer cycle can also be a heat exchanger be installed.

Die Zugabe der Carbonsäure erfolgt bei mehrstufiger Fahrweise vorzugsweise in den ersten Stufen des Verfahrens, die Dosierung des Alkylenoxids kann in allen Verfahrensstufen erfolgen. Bevorzugte Punkte für die Dosierung des Edukte sind vor der Kreislaufpumpe, zwischen Kreislaufpumpe und Reaktor, bei serieller Schaltung mehrerer Reaktoren in einer Reaktionsstufe zwischen den Reaktoren oder zwischen Reaktor und Wärmetauscher. Die Einspeisung und Vermischung der Edukte kann mit oder ohne einen statischen Mischer erfolgen.The carboxylic acid is added in multi-stage operation, preferably in the first stages of Process, the dosing of the alkylene oxide can in all process steps respectively. Preferred points for The dosing of the educt is in front of the circulation pump, between the circulation pump and reactor, if several reactors are connected in series in one Reaction stage between the reactors or between the reactor and the heat exchanger. The feed and mixing of the starting materials can be with or without one static mixer.

Es ist auch möglich, in den Kreislauf einen Verweilzeitbehälter zu installieren. In diesem kann dann die Vermischung der Edukte mit der Reaktionslösung über ein Tauchrohr, eine Düse oder durch eine Kombination vor beiden erfolgen. Es ist auch möglich, mehrere Festbettreaktoren parallel zu schalten. Bei einer solchen Arbeitsweise kann die Flüssigkeitsbelastung verringert und die Wärmeabfuhr verbessert werden. Möglich ist auch, mehrere Reaktionsstufen hintereinander zu schalten, vorzugsweise in 2 bis 4 Stufen. Aus den unterschiedlichen Reaktionsstufen kann ein Teilstrom zurückgeführt werden.It is also possible to put one in the circulation dwell to install. The starting materials can then be mixed in this with the reaction solution over a Dip tube, a nozzle or a combination of both. It is also possible to have several To connect fixed bed reactors in parallel. With such a way of working can be the fluid load reduced and heat dissipation be improved. Possible is also to connect several reaction stages in series, preferably in 2 to 4 steps. From the different reaction stages a partial flow can be recycled.

Das Ausschleusen des fertigen Hydroxyalkylesters erfolgt bei der stufenweisen Schaltung der Reaktoren am Ende der letzten Stufe. Bei der Kreislauffahrweise kann die Entnahme an einer beliebigen Stelle des Kreislaufs erfolgen.The discharge of the finished hydroxyalkyl ester takes place in the gradual switching of the reactors at the end of last stage. With the circulatory procedure, the removal can be done on one anywhere in the cycle.

Der fertige Hydroxyalkylester wird durch Anlegen eines Vakuums sowie gegebenenfalls eines Strippgases von restlichem Alkylenoxid befreit. Anschließend wird der Hydroxyalkylester aufbereitet und von leicht flüchtigen Verunreinigungen befreit, vorzugsweise durch Strippen in einem Behälter oder einer Kolonne.The finished hydroxyalkyl ester is by applying a vacuum and possibly a stripping gas freed from residual alkylene oxide. Then the hydroxyalkyl ester processed and of volatile Free of impurities, preferably by stripping in a container or a column.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens befindet sich das Katalysator-Festbett in einem rückvermischten Behälter. Der rückvermischte Behälter kann beispielsweise ein Rührkesselreaktor mit oder ohne externem Kreislauf, ein Strahldüsenreaktor mit oder ohne Impulsaustauschohr oder ein Schlaufenreaktor mit oder ohne Impulsaustauschohr und mit externem Kreislauf, vorzugsweise ein Rührkessel, sein. Die Wärmeabfuhr kann zusätzlich zu den bereits genannten Verfahren durch einen Totalkondensator erfolgen. Die Einspeisung der Edukte kann wie oben beschrieben durchgeführt werden.In a further preferred embodiment of the method according to the invention the fixed catalyst bed is in a back-mixed Container. The back mixed container can, for example, a stirred tank reactor with or without external circuit, a jet nozzle reactor with or without pulse exchange tube or a loop reactor with or without a pulse exchange tube and with external circuit, preferably a stirred tank. The heat dissipation can additionally to the methods already mentioned using a total capacitor respectively. The starting materials can be fed in as described above.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens findet die Anlagerung der Alkylenoxide in einem Rohrreaktor mit Festbett statt. Auf Grund der im Verlaufe der Umsetzung stattfindenden Volumenvergrößerung der Reaktionsmischung ist es vorteilhaft, die Edukte an mehreren Stellen in die Reaktionsmischung einzuspeisen. Hierbei ist a) eine Aufteilung der Reaktionsströme oder b) eine Vergrößerung der Reaktionsstufen vorteilhaft. Zwischen den Rohrreaktoren können die Produktströme bei a) zusammengeführt und wieder aufgeteilt werden. Durch diese Vermischung wird eine einheitliche Zusammensetzung der Produktströme gewährleistet. Die Wärmeabfuhr erfolgt wie bei der Festbettfahrweise im kontinuierlichen Betrieb.In a further preferred embodiment of the process according to the invention, the addition of the alkylene oxides takes place in a tubular reactor with a fixed bed. Due to the increase in volume of the reaction mixture taking place in the course of the reaction, it is advantageous to feed the starting materials into the reaction mixture at several points. Here, a) a division of the reaction streams or b) an enlargement of the reaction stages is advantageous. The product streams in a) can be brought together and divided again between the tubular reactors. This mixture ensures a uniform composition of the product flows. As with the fixed bed mode of operation, heat is dissipated continuously Chen operation.

Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Festbettfahrweise im Semibatch-Betrieb. Dabei wird der Katalysator ebenfalls im Reaktor fixiert. Die Fixierung des Katalysators im Reaktor und die Ausgestaltung der Reaktoren entsprechen denen bei der Festbettfahrweise im kontinuierlichen Betrieb. Aufgrund der Volumenvergrößerung der Reaktionsmischung im Verlaufe der Alkylenoxidanlagerung ist der Einbau eines Ver weilzeitbehälters im Kreislauf notwendig. Die Zugabe der Edukte erfolgt so, daß zunächst die Carbonsäure in einer ersten Stufe und nachfolgend das Alkylenoxid über die gesamte Reaktionsdauer eindosiert werden. Nach Abschluß der Umsetzung wird der Reaktionsbehälter entleert und der Hydroxyalkylester wie üblich aufgearbeitet. Danach kann, gegebenenfalls nach Spülung des Reaktors, ein neuer Reaktionsansatz gefahren werden.Another advantageous embodiment of the method according to the invention is the fixed bed mode of operation in semibatch mode. The catalyst also fixed in the reactor. The fixation of the catalyst in the Reactor and the design of the reactors correspond to those at fixed bed operation in continuous operation. Due to the Volume increase of the The reaction mixture in the course of the alkylene oxide addition is Installation of a retention tank necessary in the cycle. The starting materials are added in such a way that the carboxylic acid in a first stage and then the alkylene oxide over the total reaction time can be metered. After completion of the implementation becomes the reaction vessel emptied and the hydroxyalkyl ester worked up as usual. After that can, if necessary after rinsing of the reactor, a new reaction batch can be run.

Bei einer anderen Variante der Semibatch-Fahrweise wird das Katalysator-Festbett in einen rückvermischten Behälter verlagert. Als rückvermischte Behälter können beispielsweise Rührkesselreaktoren mit oder ohne externen Kreislauf, Strahldüsenreaktoren mit oder ohne Impulsaustauschrohr und mit externem Kreislauf, Schlaufenreaktoren mit oder ohne Impulsaustauschrohr und mit externem Kreislauf, vorzugsweise Rührkesselreaktoren, verwendet werden. Der Vorteil der Rührkesselreaktoren liegt darin, daß auf Grund des mit fortschreitenden Alkoxylierung ansteigenden Füllstands und Veränderung der Viskosität die strahlgetriebene Rückvermischung nicht in allen Fällen effektiv arbeitet.In another variant of the semibatch procedure the fixed catalyst bed is moved to a back-mixed container. As back-mixed container can for example stirred tank reactors with or without external circuit, jet nozzle reactors with or without Pulse exchange tube and with external circuit, loop reactors with or without a pulse exchange tube and with an external circuit, preferably stirred tank reactors, be used. The advantage of the stirred tank reactors is that that on Because of the increasing level with increasing alkoxylation and change the viscosity the jet-driven backmixing not in all cases works effectively.

Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Festbettfahrweise mit zwei vorzugsweise gleich großen Verweilzeitbehältern und einem Festbettreaktor. Während der erste Verweilzeitbehälter durch Fördern der Reaktionslösung über den Festbettreaktor entleert wird, wird der zweite Behälter dadurch befüllt. Dabei wird vorzugsweise zwischen dem Förderorgan und dem Festbettreaktor Alkylenoxid dosiert, optional auch zwischen dem Verweilzeitbehälter und dem Förderorgan, und mit dem Reaktionsmedium zur Vermischung gebracht. Die Vermischung der Edukte mit dem Medium kann mit oder ohne einen statischen Mischer erfolgen. Ist der erste Behälter entleert, wird umgeschaltet und vom zweiten Behälter über das Festbett entsprechend in den ersten gefördert.Another advantageous embodiment of the method according to the invention is the fixed bed mode of operation with two preferably identical retention containers and a fixed bed reactor. While the first dwell by funding the reaction solution over the If the fixed bed reactor is emptied, the second container is thereby filled. It is preferably between the conveyor and the fixed bed reactor Alkylene oxide metered, optionally between the dwell and the funding body, and mixed with the reaction medium. The mixing the educts with the medium can be with or without a static mixer respectively. Is the first container emptied, is switched over and from the second container via the fixed bed accordingly promoted in the first.

Bei allen beschriebenen Varianten kann prinzipiell an Stelle eines Katalysator-Festbetts auch ein Katalysator-Fließbett verwendet werden. Dabei kann das Reaktionssystem die Reaktoren nur von unten nach oben durchströmen, um den Katalysator in der Schwebe zu halten. Die Vorteile des Fließbettverfahrens liegen insbesondere darin, dass Belege und Rückstände auf dem Festkörper abgetragen werden, ein kontinuierlicher Austrag der erfindungsgemäßen Katalysator-Formkörper und deren Regenerierung möglich wird, die volle Oberfläche des Formkörpers zur Verfügung steht sowie die einzelnen Formkörper besser angeströmt werden und somit die katalytisch aktiven Zentren besser genutzt werden können. Damit ist gegenüber der Festbett-Fahrweise eine höhere Raum-Zeit- Ausbeute möglich. Nachteilig bei dieser Ausführungsform ist der erhöhte Abrieb am Katalysator.With all described variants can in principle also in place of a fixed catalyst bed Fluidized catalyst bed be used. The reaction system can only reactors flow from bottom to top, to keep the catalyst in suspension. The advantages of the fluid bed process are in particular that documents and residues are removed from the solid are, a continuous discharge of the shaped catalyst bodies according to the invention and their regeneration possible will, the full surface of the shaped body to disposal stands as well as the individual moldings better flow and thus the catalytically active centers are better used can be. That is opposite the fixed bed driving style a higher one Space-time yield possible. A disadvantage of this embodiment is the heightened Abrasion on the catalyst.

Sowohl die Festbett- als auch die Fließbett-Fahrweise läßt sich auch in Füllkörperkolonnen durchführen. Diese Verfahrensvariante ist besonders dann geeignet, wenn das Alkylenoxid bei den Reaktionsbedingungen gasförmig vorliegen. Möglich ist hierbei sowohl eine Gleichstrom- als auch eine Gegenstrom-Fahrweise von Alkylenoxid und Carbonsäure. Bei der Gegenstromfahrweise wird vorzugsweise Carbonsäure im Kopf und das Alkylenoxid im Sumpf der Kolonne aufgegeben. Dadurch läßt sich eine größere Phasengrenzfläche in der Kolonne und damit eine bessere Raum-Zeit-Ausbeute des Verfahrens erzielen.Both the fixed bed and the Fluidized bed driving let yourself also in packed columns carry out. This process variant is particularly suitable when the alkylene oxide are gaseous under the reaction conditions. Is possible both a cocurrent and a countercurrent mode of operation Alkylene oxide and carboxylic acid. In the countercurrent mode, carboxylic acid is preferably in the head and the alkylene oxide in the bottom of the column. This allows a larger phase interface in the column and thus achieve a better space-time yield of the process.

Der Katalysator kann durch Ablagerungen höher polymerer Bestandteil langsam desaktivieren. Einer solchen Deaktivierung kann entgegen gewirkt werden, indem man den Katalysator nach einer bestimmten Anzahl von Hydroxyalkylester-Synthesenzyklen wäscht. Die Wäsche kann im Reaktor oder außerhalb des Reaktors erfolgen. Bevorzugt wird die Regeneration im Reaktor. Zur Regeneration wird der Katalysator mit einer Flüssigkeit gespült, die in der Lage ist, wenigstens einen Teil der deaktivierenden Beläge zu entfernen. Solche Flüssigkeiten können beispielsweise Wasser, Alkokole, Ether, Polyether, Ester, Polyester oder cyclische Carbonate sein. Die Regeneration des Katalysators erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von 40°C bis 250°C, bevorzugt 60°C und 180°C und bei Drükken von 0,1 bis 50 bar, bevorzugt 1 bar bis 40 bar.The catalyst can build up through deposits more polymeric Deactivate component slowly. Such deactivation can can be counteracted by the catalyst after a certain Washes number of hydroxyalkyl ester synthesis cycles. The laundry can be in the reactor or outside of the reactor. Regeneration in the reactor is preferred. The catalyst is regenerated with a liquid rinsed, which is able to remove at least part of the deactivating deposits. Such liquids can for example water, alcohols, ethers, polyethers, esters, polyesters or be cyclic carbonates. Regeneration of the catalyst is preferably carried out at temperatures of 40 ° C to 250 ° C, preferably 60 ° C and 180 ° C and at Drükken from 0.1 to 50 bar, preferably 1 bar to 40 bar.

Es ist auch möglich, bei Katalysatoren in denen das enthaltene Eisen ausschließlich in der Oxidationsstufe +III vorliegt, eventuelle Belegungen abzubrennen, beispielsweise bei Temperaturen zwischen 350 und 750 °C in einer Atmosphäre mit einem Sauerstoffgehalt zwischen 1 und 20 Vol%.It is also possible to use catalysts in which the iron contained only in the oxidation state + III is present, to burn off any assignments, for example at temperatures between 350 and 750 ° C in an atmosphere with a Oxygen content between 1 and 20 vol%.

Die oben beschriebenen Katalysatoren eignen sich hervorragend zur kontinuierlich betriebenen Herstellung von Hydroxyalkylestern. Der Katalysator kann sich bei einem solchen kontinuierlichen Verfahren in einem Festbett, Schwebebett oder Fließbett befinden. Bevorzugt wird dabei das Festbett oder Schwebebett, bevorzugt in einerm Festbett. Die Herstellung der Hydroxyalkylester erfolgt dabei unter den hierfür üblichen, beispielsweise den oben angegebenen Bedingungen.The catalysts described above are ideal for continuous production of hydroxyalkyl esters. The catalytic converter may become continuous process in a fixed bed, floating bed or fluid bed. The fixed bed or floating bed is preferred, preferably in a fixed bed. The hydroxyalkyl esters are produced here under the usual, for example the conditions specified above.

Der Hydroxyalkylcarbonsäureester kann im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens beispielsweise durch Destillation oder auch durch Extraktion oder Kristallisation aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden. Der heterogene Katalysator braucht nicht spe ziell abgetrennt werden, gegebenenfalls kann eventuell entstehender Abrieb über Filter, die beispielsweise in einem Umlauf angebracht sind, abgetrennt werden.The hydroxyalkyl carboxylic acid ester can in the context of the inventive method for example by distillation or by extraction or Crystallization can be isolated from the reaction mixture. The heterogeneous Catalyst does not need to be separated, if necessary can result in abrasion through filters, for example attached in one circulation, are separated.

Die erfindungsgemäß hergestellten Hydroxyalkylcarbonsäureester können beispielsweise als Lackrohstoffe, z.B. für Epoxy- oder Urethanacrylate, oder als Monomere für beispielsweise radikalische Homo- oder Copolymerisationen eingesetzt werden. Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Hydroxyalkylcarbonsäureester als Lackrohstoff.The hydroxyalkyl carboxylic acid esters produced according to the invention can for example as paint raw materials, e.g. for epoxy or urethane acrylates, or as monomers for for example, radical homo- or copolymerizations are used become. Therefore, the present invention also relates to the use the manufactured according to the invention hydroxyalkyl carboxylates as a paint raw material.

In dieser Schrift verwendete ppm- und Prozentangaben beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf Gewichtsprozente und – ppm.Ppm- used in this document and percentages relate to unless otherwise stated Percentages by weight and - ppm.

BeispieleExamples

Katalysatorpräparation:Catalyst Preparation:

Katalysator A:Catalyst A:

270 g Böhmit (Pural^® SB von der Firma Sasol) und 30 g NH₄Fe[Fe(CN)₆] (Manox-Blau^® von der Firma Degussa) wurden im Kneter gemischt. Das Pulver wurde mit einer Lösung aus 6 g Ameisensäure in 150 g Wasser versetzt und 5 min bei Raumtemperatur vermengt. Über einen Zeitraum von 25 min wurden der Masse unter ständigem Kneten weitere 80 ml Wasser zugegeben.270 g boehmite (Pural ^® SB from Sasol) and 30 g NH ₄ Fe [Fe (CN) ₆ ] (Manox-Blau ^® from Degussa) were mixed in the kneader. A solution of 6 g of formic acid in 150 g of water was added to the powder and mixed for 5 minutes at room temperature. A further 80 ml of water were added to the mass over a period of 25 minutes with constant kneading.

Der fertige Teig wurde in einer Strangpresse mit einem Pressdruck von 80 bar durch eine Matrize mit 2 mm Durchmesser gedrückt.The finished dough was extruded with a pressure of 80 bar through a die with a diameter of 2 mm pressed.

Die so erhaltenen Stränge wurden 12 h bei 120 °C getrocknet und im Drehrohr unter N₂-Atmosphäre 3 h bei 600 °C kalziniert.The strands obtained in this way were dried at 120 ° C. for 12 hours and calcined in a rotary tube under an N ₂ atmosphere for 3 hours at 600 ° C.

Katalysator B:Catalyst B:

Hergestellt durch Verformen von 70 g Manox-Blau mit 70 g Pural SB, 4,2 g Ameisensäure und insgesamt 80 g Wasser gemäß der unter Katalysator A beschriebenen Vorschrift.Made by deforming 70 g Manox blue with 70 g Pural SB, 4.2 g formic acid and a total of 80 g water according to the below Catalyst A described regulation.

Kalziniert wurde 3 h im Drehrohr unter N₂-Atmosphäre bei 600 °C.Calcination was carried out for 3 hours in a rotary tube under an N ₂ atmosphere at 600 ° C.

Katalysator C:Catalyst C:

Hergestellt durch Verformen von 3 g Fe₄[Fe(CN)₆]₃ (Berliner-Blau von der Firma Aldrich) mit 297 g Pural SB, 6 g Ameisensäure und insgesamt 230 g Wasser gemäß der unter Katalysator A beschriebenen Vorschrift.Manufactured by shaping 3 g of Fe ₄ [Fe (CN) ₆ ] ₃ (Berliner-Blau from Aldrich) with 297 g of Pural SB, 6 g of formic acid and a total of 230 g of water in accordance with the procedure described under Catalyst A.

Kalziniert wurde 3 h im Drehrohr unter N₂-Atmosphäre bei 450 °C.Calcination was carried out for 3 hours in a rotary tube under an N ₂ atmosphere at 450 ° C.

Katalysator D:Catalyst D:

Hergestellt durch Verformen von 14 g Eisen(II)oxalat mit 126 g Pural SB, 2,8 g Ameisensäure und insgesamt 140 ml Wasser gemäß der unter Katalysator A beschriebenen Vorschrift.Made by deforming 14 g iron (II) oxalate with 126 g Pural SB, 2.8 g formic acid and a total of 140 ml of water according to the below Catalyst A described regulation.

Katalysator E:Catalyst E:

Hergestellt durch Verformen von 14 g Eisen(III)citrat mit 126 g Pural SB, 2,8 g Ameisensäure und insgesamt 150 ml Wasser gemäß der unter Katalysator A beschriebenen Vorschrift.Made by deforming 14 g iron (III) citrate with 126 g Pural SB, 2.8 g formic acid and a total of 150 ml of water according to the below Catalyst A described regulation.

Katalysator F:Catalyst F:

25 g eines gamma-Al₂O₃-Trägers (D10-10, BET-Oberfläche gem. DIN 66131 ca. 200 m²/g), 1,5 mm Stränge von der Firma BASF) mit einer Wasseraufnahme von 0,8 ml/g wurden mit 20 ml einer wässrigen Lösung von 2,5g (NH₄)₄[Fe(CN)₆] getränkt. Dazu wurde der gamma-Al₂O₃-Träger in einem 250 ml Einhalskolben vorgelegt und solange geschüttelt, bis eine gleichmäßige Benetzung aller Formkörper erreicht war. Der feuchte Kontakt wurde 12 h bei 120°C im Trockenschrank getrocknet.25 g of a gamma-Al ₂ O ₃ support (D10-10, BET surface area according to DIN 66131 approx. 200 m ² / g), 1.5 mm strands from BASF) with a water absorption of 0.8 ml / g were impregnated with 20 ml of an aqueous solution of 2.5 g (NH ₄ ) ₄ [Fe (CN) ₆ ]. For this purpose, the gamma-Al ₂ O _{3 support was placed} in a 250 ml single-necked flask and shaken until all moldings had been uniformly wetted. The moist contact was dried in a drying cabinet at 120 ° C. for 12 h.

Anschließend wurde 3 h bei 600 °C unter N₂ kalziniert.The mixture was then calcined at 600 ° C. under N _{2 for} 3 h.

Katalysatoren G–Kcatalysts G-K

Die Katalysatoren G–K wurden analog Katalysator A hergestellt, wobei die Kalzination unter N₂-Atmosphäre im Drehrohr bei unterschiedlichen Temperaturen stattfand:

The catalysts G – K were produced analogously to catalyst A, the calcination taking place under an N ₂ atmosphere in the rotary tube at different temperatures:

Katalysator L:Catalyst L:

Hergestellt durch Verformen von 10,5 g Fe₄[Fe(CN)₆]₃ (Berliner Blau von der Firma Aldrich) mit 94,3 g Pural SB, 2,1 g Ameisensäure und insgesamt 90 g Wasser gemäß der unter Katalysator A beschriebenen Vorschrift.Manufactured by shaping 10.5 g of Fe ₄ [Fe (CN) ₆ ] ₃ (Berliner Blau from Aldrich) with 94.3 g of Pural SB, 2.1 g of formic acid and a total of 90 g of water in accordance with that described under Catalyst A. provision.

Kalziniert wurde 3h im Muffelofen unter Eigenatmosphäre bei 300 °C.It was calcined for 3 hours in a muffle furnace under own atmosphere at 300 ° C.

Katalysator Mcatalyst M

Hergestellt analog Katalysator A, wobei die Kalzinierung im Muffelofen unter Eigenatmosphäre bei 600 °C stattfand.Manufactured analogously to catalyst A, the calcination took place in the muffle furnace under its own atmosphere at 600 ° C.

Synthese von 2-HydroxyethylacrylatSynthesis of 2-hydroxyethyl acrylate

In einem 300 ml Autoklav ausgestattet mit einer magnetischen Rührvorrichtung wurden Katalysator und 33 g Acrylsäure, stabilisiert mit 500 ppm Phenothiazin, eingewogen. Der Autoklav wird verschlossen, 10 bar Stickstoff aufgepresst, auf 50 °C erhitzt und mittels einer Spindelpresse 20 g Ethylenoxid zudosiert. Der Ansatz wurde 5 h bei 50 °C gerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt und entspannt. Der Reaktoraustrag wurde mittels Gaschromatographie untersucht (Angaben in Flächen-%). Als weitere, nicht in den Tabellen angegebene Nebenprodukte wurden geringe Mengen von Ethylenglykoldiacrylat sowie Acrylate höherer Ethylenglykole, beispielsweise Triethylenglykolmonoacrylat und dessen höheren Homologe, gefunden.Equipped in a 300 ml autoclave with a magnetic stirrer were catalyst and 33 g of acrylic acid stabilized at 500 ppm Phenothiazine, weighed out. The autoclave is closed, 10 bar Pressed nitrogen, to 50 ° C heated and 20 g of ethylene oxide metered in using a screw press. The batch was 5 h at 50 ° C. touched, cooled to room temperature and relaxed. The reactor discharge was by means of gas chromatography examined (figures in% by area). Other by-products not listed in the tables were: small amounts of ethylene glycol diacrylate and acrylates of higher ethylene glycols, for example Triethylene glycol monoacrylate and its higher homologues.

Tabelle 1. Vergleichsexperimente

Table 1. Comparative experiments

Tabelle 2. Einfluss Eisengehalt, Herstellung, Ausgangsmaterial

Table 2. Influence of iron content, production, starting material

Tabelle 3. Einfluss der Kalzinierbedingungen

Table 3. Influence of the calcining conditions

Claims

Process for the preparation of hydroxyalkyl carboxylic acid esters by reacting at least one carboxylic acid with at least one alkylene oxide on a catalyst, characterized in that the catalyst Fe (II) -, Contains Fe (III) or mixed Fe (II) Fe (III) oxides on a solid support.

A method according to claim 1, characterized in that the total iron contained at least 66 mol% as Fe (II) and / or Fe (III) oxide is present.

Method according to claim 1 or 2, characterized in that the iron is at least partially present as magnetite (Fe ₃ O ₄ ).

Method according to one of the preceding claims, characterized in that that the Iron content in the finished catalyst is 0.1 to 80% by weight.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the carrier is selected from the group of oxides, sulfides, nitrides, carbides, carbonates and silicates of alkali metal, alkaline earth metal and Transition metals, as well as the metals, semimetals and non-metals of the III., IV. And V. main group of the periodic table of the chemical elements and their mixtures.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that that the carrier selected is from the group of activated carbons, aluminum oxides, silicon oxides, Titanium oxides, zirconium oxides, boron oxides, magnesium oxides and their modifications or mixtures thereof.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that that the carrier is gamma alumina.

Process for producing a catalyst according to a of claims 1 to 7, comprising the steps A1) Application of an iron oxide or its predecessor on a carrier material or A2) Mixing an iron oxide or its precursor with a precursor a carrier material, and subsequently B) Deform to the desired one moldings and C) Calcination at a temperature up to 800 ° C under low oxygen the atmosphere with an oxygen content of less than 1 vol%.

Use of a catalyst which is Fe (II) -, Fe (III) - or mixed Contains Fe (II) Fe (III) oxides on a solid support, the whole catalyst iron contained at least 50 mol% is present as an oxide for the production of hydroxyalkyl carboxylic acid esters by reacting at least one carboxylic acid with at least one alkylene oxide.

Use of the hydroxyalkyl carboxylic acid esters obtainable after a method according to a of claims 1 to 7 as paint raw materials or monomers.