DE10233898A1 - Fluorinated hydrocarbon recovery from gas mixtures e.g. perfluorinated hydrocarbon and nitrogen, by adsorption on hydrophobic zeolite with a silica dioxide : alumina ratio of 80:1. - Google Patents
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Abstract
Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Auftrennung von Gasgemischen, die Ersatzstoffe für Schwefelhexafluorid (SF6) enthalten.The invention relates to a process for the separation of gas mixtures which contain substitutes for sulfur hexafluoride (SF 6 ).
Gasgemische, welche z. B. SF6 und Stickstoff enthalten, werden als isolierendes Füllgas für Erdkabel oder Schaltungen verwendet, siehe deutsches Gebrauchsmuster 297 20 507.2. Üblicherweise enthalten diese Gemische 5 bis 30 Vol.-% Schwefelhexafluorid, Rest auf 100 Vol.-% Stickstoff.Gas mixtures, which, for. B. SF 6 and nitrogen, are used as an insulating fill gas for underground cables or circuits, see German utility model 297 20 507.2. These mixtures usually contain 5 to 30% by volume of sulfur hexafluoride, the remainder to 100% by volume of nitrogen.
Als Ersatzstoffe für SF6 sind teilfluorierte und/oder perfluorierte Kohlenwasserstoffe geeignet.Partially fluorinated and / or perfluorinated hydrocarbons are suitable as substitutes for SF 6 .
Es ist wünschenswert, diese Gemische nach ihrer Anwendung mit dem Ziel der Wiederverwendung der teilfluorierten oder perfluorierten Kohlenwasserstoffen aufzuarbeiten. Problematisch dabei ist, daß der Inertgasanteil im Gasgemisch eine große Transportkapazität erfordert. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Auftrennung der Gasgemische anzugeben, welches bei der Wiederverwendung der teilfluorierten und/oder perfluorierten Kohlenwasserstoffe aus den Gemischen nur geringe Transportkapazität erfordert.It is desirable to use these mixtures after their application with the aim of reusing the partially fluorinated or perfluorinated hydrocarbons. Problematic is that the The proportion of inert gas in the gas mixture requires a large transport capacity. The object of the present invention is to provide a method for separating the Specify gas mixtures which are used when reusing the partially fluorinated and / or perfluorinated hydrocarbons from the mixtures only slight transport capacity requires.
Eine weitere Aufgabe besteht in der Zurverfügungstellung einer geeigneten Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.Another task is the provision a suitable device for performing the method according to the invention.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Auftrennung von teilfluorierten und/oder perfluorierten Kohlenwasserstoff/Inertgas-Gemischen sieht vor, daß man das Gemisch mit hydrophoben Zeolithen mit einem SiO2/Al2O3-Verhältnis ("Modul") von mindestens 80 und einem Porendurchmesser von 4 bis 20 Å (0,4 bis 2 nm), vorzugsweise 6 bis 8,5 Å (0,5 bis 0,85 nm) kontaktiert, um die teilfluorierten und/oder perfluorierten Kohlenwasserstoffe zu adsorbieren. Der abgetrennte Inertgasanteil z. B. Stickstoff bzw. die abgetrennte Luft, kann in die Umwelt entlassen werden.The inventive method for the separation of partially fluorinated and / or perfluorinated hydrocarbon / inert gas mixtures provides that the mixture with hydrophobic zeolites with an SiO 2 / Al 2 O 3 ratio ("modulus") of at least 80 and a pore diameter of 4 to 20 Å (0.4 to 2 nm), preferably 6 to 8.5 Å (0.5 to 0.85 nm) in order to adsorb the partially fluorinated and / or perfluorinated hydrocarbons. The separated inert gas z. B. nitrogen or the separated air can be released into the environment.
Diese einfache Art der Verfahrensdurchführung eignet sich gut für die Trennung von Gasgemischen, die aus gasisolierten Leitungen (GIL) oder Schaltungen (GIS) stammen. Sofern diese Gasgemische noch zusätzlich Verunreinigungen wie SO2F2, SO2 etc. enthalten, kann vorab eine Reinigung erfolgen, wie Waschen mit Wasser oder Lauge oder Sorption mittels z. B. Al2O3.This simple way of performing the process is well suited for the separation of gas mixtures originating from gas-insulated lines (GIL) or circuits (GIS). If these gas mixtures also contain impurities such as SO 2 F 2 , SO 2 etc., they can be cleaned beforehand, such as washing with water or lye or sorption using e.g. B. Al 2 O 3 .
Als erfindungsgemäß abtrennbare teilfluorierte und/oder perfluorierte Kohlenwasserstoffe werden an sich als SF6-Substitut bekannte fluorierte Kohlenwasserstoffe, die sich druckverflüssigen lassen, eingesetzt.Fluorinated hydrocarbons known per se as SF 6 substitutes, which can be liquefied under pressure, are used as partially fluorinated and / or perfluorinated hydrocarbons which can be separated off according to the invention.
Vorzugsweise werden fluorierte Kohlenwasserstoffe, die bei 50 °C einen Dampfdruck < 30 bar (abs.) entwickeln, verwendet.Fluorinated hydrocarbons, the at 50 ° C a vapor pressure <30 develop bar (abs.), used.
Geeignete Vertreter dieser Stoffklassen sind z. B. C3F8 (R218), CHF2CF3 (R125), CF3CHFCF3 (R227ea), CH2FCF3 (R134a), CH3CH3 (R143a), CHF3 (R23), CF4 (R14), CF3CF3 (R116), R404 (R125/R143a/R134a), CF3OCHF2 (E125), C4F6.Suitable representatives of these substance classes are e.g. B. C 3 F 8 (R218), CHF 2 CF 3 (R125), CF 3 CHFCF 3 (R227ea), CH 2 FCF 3 (R134a), CH 3 CH 3 (R143a), CHF 3 (R23), CF 4 (R14), CF 3 CF 3 (R116), R404 (R125 / R143a / R134a), CF 3 OCHF 2 (E125), C 4 F 6 .
Als Mischungspartner kommen inerte Gase wie z. B. N2, CO2, Luft oder Edelgase in Frage.Inert gases such as z. B. N 2 , CO 2 , air or noble gases in question.
Gasgemische, die neben den teilfluorierten und/oder perfluorierten Kohlenwasserstoffen auch SF6 enthalten, können ebenfalls nach dem erfindungsgemäßen Verfahren abgetrennt werden.Gas mixtures which also contain SF 6 in addition to the partially fluorinated and / or perfluorinated hydrocarbons can also be separated off by the process according to the invention.
Ein weiteres Kriterium der als SF6-Substitut einsetzbaren Verbindungen ist deren Unbrennbarkeit und daß diese keine toxische Wirkung aufweisen. Diese Verbindungen sollen bis -25 °C und einem Druck von 4 bis 8 bar gasförmig sein. Als besonders geeignete Verbindungen werden C3F8 und/oder CHF2CF3 eingesetzt.Another criterion of the compounds that can be used as SF 6 substitutes is their non-flammability and that they have no toxic effect. These compounds should be gaseous down to -25 ° C and a pressure of 4 to 8 bar. C 3 F 8 and / or CHF 2 CF 3 are used as particularly suitable compounds.
Das erfindungsgemäße Verfahren sieht mindestens eine Adsorptionsstufe vor. Gegebenenfalls kann das zu trennende Gasgemisch vor dem Eintritt in die Adsorptionsstufe zur Vorreinigung eine oder mehrere Membrantrennstufen durchlaufen.The method according to the invention sees at least an adsorption stage. If necessary, this can be separated Gas mixture before entering the adsorption stage for pre-cleaning go through one or more membrane separation stages.
Eine bevorzugte Ausführungsform für größere Mengen Gasgemisch wird im folgenden beschrieben. Diese Ausführungsform sieht die Kombination von Membrantrennverfahren und Adsorption vor. Sie eignet sich sehr gut für Gemische aus teilfluorierten und/oder perfluorierten Kohlenwasserstoffen (FKW) und N2 beispielsweise aus Erdkabeln, welche einen FKW-Gehalt von 30 bis 60 Vol.-% aufweisen.A preferred embodiment for larger amounts of gas mixture is described below. This embodiment provides for the combination of membrane separation processes and adsorption. It is very well suited for mixtures of partially fluorinated and / or perfluorinated hydrocarbons (HFC) and N 2, for example from underground cables, which have a HFC content of 30 to 60% by volume.
In der Membrantrennstufe können alle an sich für die Trennung derartiger Gasgemische geeignete Membranen eingesetzt werden.In the membrane separation stage, everyone can in itself for the separation of such gas mixtures used suitable membranes become.
Die Membran kann in üblicher
Form vorliegen. Membranen in Form eines Bündels von Hohlfasern sind sehr
gut geeignet. Das Membranmaterial kann beispielsweise aus Polysulfon,
Polyetherimid, Polypropylen, Celluloseacetat, Polyimid, Polyamid, Polyaramid
oder Ethylcellulose gearbeitet sein, wie in der
Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahren sieht vor, daß man das Gasgemisch in mindestens einer Membrantrennstufe in ein Retentat mit erhöhtem Gehalt an FKW und ein Permeat mit verringertem Gehalt an FKW auftrennt und das Permeat zur weiteren Auftrennung in mindestens eine Adsorptionsstufe mit den oben beschriebenen hydrophoben Zeolithen leitet. Bevorzugt ist es, zwei oder mehr Membrantrennstufen und zwei oder mehr Adsorptionsstufen vorzusehen.An embodiment of the method according to the invention provides that one the gas mixture in at least one membrane separation stage in a retentate increased HFC content and a permeate with a reduced HFC content and the permeate for further separation into at least one adsorption stage with the hydrophobic zeolites described above. Prefers is two or more membrane separation stages and two or more adsorption stages provided.
Der Druck auf der Eingangsseite der Membran bzw. der Membranen liegt üblicherweise höher als der Umgebungsdruck. Beispielsweise kann man das zu trennende Gasgemisch mit einem Druck von bis zu 20 bar aufgeben. Sofern man mehrere Membranen vorsieht, ist vor jeder Membran ein Kompressor angeordnet. Das Permeat hat beim Eintritt in die Adsorberstufe dann üblicherweise einen Druck, der in etwa dem Umgebungsdruck entspricht. Gewünschtenfalls kann man das Permeat vor dem Eintritt in die Adsorberstufe komprimieren. Dies ist aber nicht notwendig. Am einfachsten ist es, das Permeat mit dem Druck in die Adsorberstufe zu geben, wie es aus der Membran resultiert. Der Druck liegt dann üblicherweise bis hin zu 4 bar (abs.), vorzugsweise bis hin zu 2 bar (abs.).The pressure on the inlet side of the membrane or membranes is usually higher than the ambient pressure. For example, the gas mixture to be separated can be applied at a pressure of up to 20 bar. If several membranes are provided, a compressor is arranged in front of each membrane. When entering the adsorber stage, the permeate then usually has a pressure which corresponds approximately to the ambient pressure. Ge if desired, the permeate can be compressed before entering the adsorber stage. But this is not necessary. It is easiest to add the permeate to the adsorber stage at the pressure resulting from the membrane. The pressure is then usually up to 4 bar (abs.), Preferably up to 2 bar (abs.).
Sofern man zwei Membrantrennstufen vorsieht, sieht man zweckmäßig folgende Führung der Gasströme vor: das zu trennende Gemisch – beispielsweise ein Gemisch von C3F8 und Stickstoff mit 50 Vol.-% FKW aus Erdkabeln – wird auf die erste Membran aufgegeben. Da die Membran Stickstoff bevorzugt passieren läßt, wird ein Permeat mit hohem Stickstoffanteil und niedrigem FKW-Anteil erhalten. Das Permeat wird in den Adsorber eingeleitet, bzw. in den ersten Adsorber; das den ersten Adsorber verlassende Gasgemisch wird dann in einen zweiten, sodann gegebenenfalls in einen dritten etc. Adsorber eingeleitet. Das Retentat der ersten Membran wird in eine weitere Membran eingeleitet. Das aus dieser zweiten Membran resultierende Permeat wird in die erste Membran eingeleitet. Das Retentat aus der zweiten Membran enthält fluorierte Kohlenwasserstoffe mit geringen Mengen Stickstoff. Es kann nach Verflüssigung mit einem Kompressor sofort wiederverwendet werden oder unter weiterer Anreicherung der teil- und/oder perfluorierten Kohlenwasserstoffe aufgearbeitet werden.If two membrane separation stages are provided, the following gas streams are expediently provided: the mixture to be separated - for example a mixture of C 3 F 8 and nitrogen with 50% by volume HFC from underground cables - is applied to the first membrane. Since nitrogen preferably passes through the membrane, a permeate with a high nitrogen content and a low HFC content is obtained. The permeate is introduced into the adsorber or into the first adsorber; the gas mixture leaving the first adsorber is then introduced into a second, then optionally into a third, etc. adsorber. The retentate of the first membrane is introduced into another membrane. The permeate resulting from this second membrane is introduced into the first membrane. The retentate from the second membrane contains fluorinated hydrocarbons with small amounts of nitrogen. It can be reused immediately after liquefaction with a compressor, or it can be worked up with further enrichment of the partially and / or perfluorinated hydrocarbons.
Das Verfahren kann bezüglich der Anzahl an Membranen und Adsorberstufen sehr flexibel durchgeführt werden. Je nachdem, wie weit die Abreicherung an FKW erfolgen soll, sieht man eine, zwei oder noch mehr Adsorberstufen vor.The procedure can be with regard to Number of membranes and adsorber stages can be carried out very flexibly. Depending on how far depletion of HFCs should take place one, two or even more adsorber stages.
Die Anzahl der Membranen richtet sich danach, ob ein Gas mit hohem oder niedrigem Gehalt an fluorierten Kohlenwasserstoffen behandelt werden soll. Bei größerer Anzahl von Membranen ist der FKW-Gehalt im Permeat, das adsorptiv behandelt werden soll, geringer als bei Anwendung einer geringen Anzahl von Membranen. Der Adsorber kann dann entweder kleiner konstruiert werden, oder die Regeneration ist in längeren Intervallen nötig. Der apparative Aufwand kann allerdings höher sein (höhere Zahl an Kompressoren).The number of membranes judges depends on whether a gas with a high or low content of fluorinated Hydrocarbons to be treated. With a larger number of membranes is the HFC content in the permeate, which is treated by adsorption should be less than when using a small number of membranes. The adsorber can then either be designed smaller, or the regeneration is in longer Intervals necessary. However, the expenditure on equipment can be higher (higher number of compressors).
Zur Regenerierung der belegten Adsorbenzien senkt man den Druck ab (Druckwechseladsorption) und läßt gegebenenfalls Wärme auf die belegten Adsorbenzien einwirken. Die freigesetzten teil- und/oder perfluorierten Kohlenwasserstoffe können unter Druck oder Kälte verflüssigt werden. Zweckmäßigerweise werden die verflüssigten Gase in Stahlzylinder gefüllt und einer anschließenden Verwendung zugeführt.To regenerate the occupied adsorbents lower the pressure (pressure swing adsorption) and leave if necessary Heat up act on the occupied adsorbents. The released partial and / or perfluorinated hydrocarbons can be liquefied under pressure or cold. Conveniently, the liquefied Gases filled in steel cylinders and a subsequent one Fed use.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch optimale Aufspaltung der Gasgemische aus. Der gereinigte Stickstoff bzw. die gereinigte Luft kann unbedenklich in die Umwelt entlassen werden. Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einer mobilen Trennanlage durchgeführt. In diesem Fall kann das Gasgemisch, das beispielsweise aus Erdkabeln oder gasisolierten Schaltungen stammt, an Ort und Stelle aufgetrennt werden.The method according to the invention stands out through optimal splitting of the gas mixtures. The cleaned nitrogen or the cleaned air can safely be released into the environment become. The method according to the invention is carried out in a mobile separation plant. In this case it can Gas mixture, for example from underground cables or gas-insulated Circuits originated, are separated on the spot.
Diese Vorrichtung zur Trennung der Gasgemische umfaßt ein, zwei, oder mehr Adsorber mit einer Schüttung von Zeolithen mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis (Modul) von mindestens 80 und einem Porendurchmesser von 4 bis 20 Å (0,4 bis 2 nm), vorzugsweise 5 bis 8,5 Å (0,5 bis 0,85 Å). Eine weitere Ausführungsform weist zwei Membrantrennstufen und zwei Adsorberstufen auf. Vor jeder Membranstufe ist ein Kompressor angeordnet. Sie umfaßt weiterhin eine Zuführungsleitung für das aufzutrennende Gasgemisch, die mit dem Eingang in die erste Membrantrennstufe verbunden ist, eine Verbindungsleitung zwischen erster und zweiter Membrantrennstufe, die zur Einleitung des Retentats aus der ersten Membrantrennstufe in die zweite Membrantrennstufe vorgesehen ist, eine Verbindungsleitung zwischen zweiter und erster Membrantrennstufe, die zur Einleitung des Permeats der zweiten Membrantrennstufe in die erste Membrantrennstufe vorgesehen ist, eine Abnahmeleitung für das Retentat aus der zweiten Membrantrennstufe, von welcher Retentat mit hohem FKW-Gehalt abgenommen werden kann, eine Zuführungsleitung für das Permeat der ersten Membrantrennstufe in den ersten Adsorber, eine Zuführungsleitung für das den ersten Adsorber verlassende Gas in den zweiten Adsorber und eine Abnahmeleitung aus dem zweiten Adsorber für das Stickstoffgas (bzw. die Luft).This device for separating the Includes gas mixtures one, two or more adsorbers with a bed of zeolites with one Silicon dioxide / aluminum oxide ratio (module) of at least 80 and a pore diameter of 4 to 20 Å (0.4 to 2 nm), preferably 5 to 8.5 Å (0.5 up to 0.85 Å). Another embodiment has two membrane separation stages and two adsorber stages. Before everyone Membrane stage, a compressor is arranged. It continues to include a feed line for what is to be separated Gas mixture connected to the entrance to the first membrane separation stage is a connecting line between the first and second membrane separation stage, that for introducing the retentate from the first membrane separation stage a connecting line is provided in the second membrane separation stage between the second and first membrane separation stage, which are used for introduction of the permeate from the second membrane separation stage into the first membrane separation stage there is provided a take-off line for the retentate from the second Membrane separation stage from which retentate with a high HFC content is removed can be a feed line for the Permeate of the first membrane separation stage in the first adsorber, one feed pipe for the gas leaving the first adsorber into the second adsorber and one Take-off line from the second adsorber for the nitrogen gas (or the Air).
Je nach Adsorberkapazität und Zahl der Membrantrennstufen kann auch lediglich eine Adsorberstufe vorgesehen sein. Zwei Adsorberstufen oder mehr sind vorteilhaft, da sie kontinuierliche Arbeitsweise gestatten, sofern sie parallel geschaltet sind.Depending on the adsorber capacity and number of the membrane separation stages, only one adsorber stage can also be provided his. Two or more adsorber stages are advantageous because they are continuous Allow operation if they are connected in parallel.
Die Vorrichtung wird in mobiler Form angeordnet, beispielsweise aufgebaut auf der Ladefläche eines Kraftfahrzeuges (z. B. Lkw). Dann kann das erfindungsgemäße Verfahren an Ort und Stelle durchgeführt werden.The device is in mobile form arranged, for example, built on the bed of one Motor vehicle (e.g. truck). Then the method according to the invention performed on the spot become.
Durch Vermischen von C3F8 (R128) und Stickstoff wurde ein Gasgemisch mit 40 Vol.-% C3F8 und 60 Vol.-% Stickstoff erzeugt, welches einem beispielsweise in Erdkabeln verwendeten Gasgemisch entsprechen könnte. Das Gasgemisch wurde mit einem Druck von 1 bar (abs.) über eine Leitung in eine Adsorptionsstufe eingeleitet.By mixing C 3 F 8 (R128) and nitrogen, a gas mixture with 40% by volume C 3 F 8 and 60% by volume nitrogen was generated, which could correspond to a gas mixture used in underground cables, for example. The gas mixture was introduced at a pressure of 1 bar (abs.) Via a line into an adsorption stage.
Als Adsorber wurde ein Zeolith vom Typ Pentasil MFI (Wessalith® DAZ F20) mit einem Modul von > 1.000, einer Porenweite von 0,6 nm und einer Partikelgröße von 2 mm eingesetzt. Der abgetrennte Stickstoff enthielt nur Spuren von C3F8.As an adsorber is a zeolite of type MFI pentasil (Wessalith DAZ ® F20) with a modulus of> 1,000, a pore size of 0.6 nm and has a particle size of 2 mm used. The separated nitrogen only contained traces of C 3 F 8 .
Der mit C3F8 beladene Adsorber wurde in an sich bekannter Weise desorbiert und das zurückgewonnene C3F8 unter Druck verflüssigt und in Stahlflaschen abgefüllt.The adsorber loaded with C 3 F 8 was desorbed in a manner known per se and the recovered C 3 F 8 liquefied under pressure and filled into steel bottles.
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