DE10232903A1

DE10232903A1 - Color photographic developer concentrate

Info

Publication number: DE10232903A1
Application number: DE10232903A
Authority: DE
Inventors: Ralf Dr. Wichmann; Frank Dovecar
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 2002-07-19
Filing date: 2002-07-19
Publication date: 2004-02-12
Also published as: US20040023168A1; JP2004054284A; EP1383000A1

Abstract

Ein einteiliges Farbentwicklerkonzentrat mit einem pH-Wert von größer oder gleich 7, das pro Liter wenigstens 0,02 Mol einer Farbentwicklersubstanz und wenigstens 0,015 Mol eines Oxidationsschutzmittels enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das Konzentrat pro Liter 0,05 bis 100 g eines in einer Menge in Wasser löslichen Netzmittels enthält, zeichnet sich durch eine sehr gute Lagerstabilität bei tiefen Temperaturen sowie dadurch aus, dass das Auslaufverhalten aus der Konzentratflasche deutlich verbessert und eine Verschmutzung des Verarbeitungsgerätes vermieden wird. Darüber hinaus werden auch die im Praxisbetrieb auftretenden Weißtönerausfällungen im Bleichfixierbad verhindert.A one-piece color developer concentrate with a pH of greater than or equal to 7, which contains at least 0.02 mol of a color developer substance and at least 0.015 mol of an antioxidant per liter, characterized in that the concentrate per liter 0.05 to 100 g of one in an amount Contains water-soluble wetting agent, is characterized by very good storage stability at low temperatures and by the fact that the leakage behavior from the concentrate bottle is significantly improved and contamination of the processing device is avoided. In addition, the white toner precipitations occurring in the bleach-fixing bath in practice are prevented.

Description

Einteiliges Farbentwicklerkonzentrat mit einem pH-Wert von größer oder gleich 7, das pro Liter wenigstens 0,02 mol einer Farbentwicklersubstanz und wenigstens 0,015 mol eines Oxidationsschutzmittels enthält.One-piece color developer concentrate with a pH greater or equal to 7, at least 0.02 mol of a color developer substance per liter and contains at least 0.015 mol of an antioxidant.

Die Entwicklerlösung für die Entwicklung farbfotografischer Materialien, insbesondere für die Entwicklung farbfotografischen Papieres, wird aus Konzentraten angesetzt bzw. im kontinuierlichen Betrieb ergänzt, die die notwendigen Bestandteile enthalten.The developer solution for developing color photography Materials, especially for the development of color photographic paper is made from concentrates scheduled or added in continuous operation, the necessary components contain.

Es hat sich als günstig erwiesen, einteilige Konzentrate zu verwenden, da dadurch Fehler in der Handhabung beim Ansetzen oder Ergänzen einer Entwicklerlösung vermieden werden können.It has proven to be cheap, one-piece Concentrates should be used, as this leads to errors in handling the Start or add a developer solution can be avoided.

Solche Konzentrate können z. B. einphasig sein, wie in US 6 077 651 beschrieben, oder mehrphasig, wie in DE 100 05 498 beschrieben.Such concentrates can e.g. B. be single phase, as in US 6 077 651 described, or multi-phase, as in DE 100 05 498 described.

Netzmittel werden bei der fotografischen Verarbeitung vor allem als Zusatz zum Schlußbad verwendet, um das Trocknen zu erleichtern. Aus DE 3 938 573 sind fluorierte Netzmittel als Zusatz von Schwarzweiß-Entwicklerlösungen bekannt, um insbesondere bei Röntgenmaterial weiße Flecken zu verhindern.Wetting agents are mainly used in photographic processing as an addition to the final bath to make drying easier. Out DE 3 938 573 Fluorinated wetting agents are known as an additive for black and white developer solutions to prevent white spots, especially in the case of X-ray material.

In EP 436 947 werden gebrauchsfertige Entwickler- und Regeneratorlösungen beschrieben, die einen niedrigen Sulfitgehalt aufweisen und die zwischen 0,5 und 20 g eines Netzmittels pro Liter Lösung enthalten. Das Netzmittel wird direkt den gebrauchsfertigen Lösungen zugegeben und bewirkt eine Verringerung der Ablagerungen im Verarbeitungsgerät sowie eine Verringerung der unerwünschten Anfärbung des verarbeiteten Materials. Der Einsatz des Netzmittels in Entwicklerkonzentraten wird nicht beschrieben.In EP 436 947 Ready-to-use developer and regenerator solutions are described which have a low sulfite content and which contain between 0.5 and 20 g of a wetting agent per liter of solution. The wetting agent is added directly to the ready-to-use solutions and causes a reduction in the deposits in the processing device and a reduction in the undesired coloring of the processed material. The use of the wetting agent in developer concentrates is not described.

Üblicherweise werden zum Ansatz der Entwicklerlösung drei verschiedene Konzentrate verwendet, da bestimmte Bestandteile des Entwicklerbades nicht über längere Zeit miteinander verträglich sind. So enthält z.B. ein Konzentrat das Oxidationsschutzmittel, ein Hilfslösemittel und einen Weißtöner, ein zweites Konzentrat die Farbentwicklersubstanz, z.B. 4-(N-Ethyl-N-2-methylsulfonylaminoethyl)-2-methyl-phenylendiaminsesquisulfat (CD-3) oder 4-(N-Ethyl-N-2-hydroxyethyl)-2-methylphenylendiaminsulfat (CD-4) und ein drittes Konzentrat die Puffersubstanz, Alkali und ein Kalkschutzmittel.Usually three different concentrates are used to prepare the developer solution used because certain components of the developer bath do not last for a long time compatible with each other are. For example, a concentrate the antioxidant, an auxiliary solvent and a white toner, a second concentrate the color developer substance, e.g. 4- (N-ethyl-N-2-methylsulfonylaminoethyl) -2-methyl-phenylenediaminesesquisulfate (CD-3) or 4- (N-ethyl-N-2-hydroxyethyl) -2-methylphenylenediamine sulfate (CD-4) and a third concentrate the buffer substance, alkali and a limescale protection agent.

In den letzten Jahren werden in zunehmendem Maße auch einteilige ein- oder mehrphasige Entwicklerkonzentrate angeboten. Diese besitzen den Vorteil, daß sie den Ansatz der Arbeitslösung vereinfachen und Fehler beim Ansetzen oder Ergänzen einer Entwicklerlösung vermieden werden können.In recent years, there has been an increasing number of Dimensions too one-piece single or multi-phase developer concentrates are offered. These have the advantage that they the approach of working solution Simplify and avoid errors when creating or adding a developer solution can be.

Ein Nachteil der einteiligen Konzentrate ist aber deren noch unbefriedigende Stabilität bei tiefen Temperaturen, insbesondere bei Temperaturen unter 0°C, die sich in Ausfällungen der Bestandteile äußert. Speziell bei zweiphasigen Konzentraten treten häufig an der Phasengrenzfläche Ausfällungen auf, die sich nach dem Entleeren der Konzentratflaschen und dem Verdünnen mit Wasser zur Arbeitslösung nicht mehr auflösen und zu Verstopfungen der Regeneratorpumpen führen können.A disadvantage of the one-piece concentrates is their still unsatisfactory stability at low temperatures, especially at temperatures below 0 ° C, which can result in precipitation of the components. specially With two-phase concentrates, precipitation often occurs at the phase interface on after the concentrate bottles have been emptied and the Dilute with water to the working solution no longer dissolve and can lead to blockages of the regenerator pumps.

In modernen Minilabs werden in zunehmendem Maße Gebinde für mehrere Verarbeitungschemikalien-Konzentrate eingesetzt, bei denen die Konzentratflaschen, die aus Kunststoff bestehen, in einem gemeinsamen Karton in der Maschine auf dem Kopf stehend gelagert werden und sich die Ausgußöffnungen auf gleicher Höhe (vom Kartonboden aus gesehen) befinden. Bei Bedarf wird das Siegel, mit dem die kopfstehenden Flaschen verschlossen sind, maschinenseitig mit einem Dorn durchstoßen und die Konzentrate fließen über einen Kunststoffschlauch in einen geeigneten Regeneratorvorratsbehälter in der Maschine. Nach dem Auslaufen der Konzentrate werden die Kartons mit den entleerten Kartonflaschen aus dem Gerät entnommen und anschließend entsorgt. Hierfür ist es erforderlich, daß die Konzentrate schnell und vollständig aus den Flaschen auslaufen und aus ökologischen Gründen keine Konzentratreste in den Flaschen verbleiben.In modern minilabs are increasing Dimensions container for many Processing chemical concentrates are used, in which the concentrate bottles, which are made of plastic, in a common box in the Machine stored upside down and the spout openings at the same height (seen from the bottom of the box). If necessary, the seal, with which the upside down bottles are closed on the machine side pierce with a thorn and the concentrates flow over you Plastic tubing in a suitable regenerator reservoir the machine. After the concentrates have run out, the boxes removed from the device with the empty cardboard bottles and then disposed of. Therefor it is necessary that the concentrates quickly and completely leak from the bottles and none for ecological reasons Remaining concentrate remains in the bottles.

Bei Verwendung von Farbentwicklerlösungen, die aus einteiligen Konzentraten angesetzt werden, oder die unter Verwendung solcher Konzentrate regeneriert werden, zeigen sich jedoch erhebliche Nachteile. Diese ein- oder mehrphasigen einteiligen Konzentrate enthalten oft einen großen Anteil an hochviskosen organischen Lösemitteln um die enthaltenen Bestandteile, besonders den Weißtöner oder die Farbentwicklersubstanz im Konzentrat oder im Regenerator in Lösung zu halten und Ausfällungen zu vermeiden. Außerdem sind sie meist sehr stark konzentriert, um eine große Verdünnung des Konzentrates und eine große Reichweite des Chemikaliengebindes erzielen zu können. Wahrscheinlich bedingt durch die hohe Viskosität ist die Auslaufgeschwindigkeit der einteiligen Konzentrate stark verringert, so dass sich verlängerte Ansatzzeiten für die Arbeitslösung ergeben und ein Weiterarbeiten mit dem Minilab in diesem Zeitraum nicht möglich ist.When using color developer solutions, which are made up of one-part concentrates, or which under However, the use of such concentrates can be regenerated significant disadvantages. These single or multi-phase one-part concentrates often contain a large one Proportion of highly viscous organic solvents around the contained Components, especially the whitener or the color developer substance in the concentrate or in the regenerator solution hold and precipitations to avoid. Also are they are mostly very concentrated to a large dilution of the concentrate and a big To be able to achieve the range of the chemical container. Probably conditional due to the high viscosity the outflow speed of the one-part concentrates is strong decreased so that lengthened Preparation times for the working solution and continue working with the Minilab during this period not possible is.

Besonders nachteilig ist, dass bei Verwendung der oben genannten Gebinde nach dem Entleeren Chemikalienreste in der Entwicklerkonzentratflasche verbleiben und dadurch die Entsorgung des gesamten Gebindes aus ökologischen Gründen erschwert wird.It is particularly disadvantageous that Use of the above-mentioned containers after emptying chemical residues remain in the developer concentrate bottle and thus the disposal of the entire package from ecological establish is difficult.

Zudem werden bei Einsatz der beschriebenen Gebinde mit einteiligen Entwicklerkonzentraten insbesondere Verschmutzungen und Auskristallisationen an den Koppelungsstellen des Verarbeitungsgerätes dort beobachtet, wo der Entwicklerkonzentratbehälter an das Gerät angedockt wird. Solche Verschmutzungen erfordern einen hohen Reinigungsaufwand und können die Funktion des Gerätes beeinträchtigen.In addition, when using the described containers with one-piece developer concentrates, there is in particular contamination and crystallization at the coupling points of the processing device there observes where the developer concentrate container is docked to the device. Such contamination requires a lot of cleaning and can impair the function of the device.

Ein weiterer Nachteil von einteiligen Entwicklerkonzentraten besteht darin, dass nach dem Ansetzen der Arbeitslösungen aus den Konzentraten im praktischen Betrieb des Minilabs Weißtöner-Ausfällungen im Bleichfixierbadtank auftreten können, die zu Verstopfungen der Filter und Pumpen im Bleichfixierbad führen können. Dieser Effekt ist bei niedrigen Regenerierquoten, insbesondere bei Regenerierquoten der Entwicklerlösung kleiner als 120 ml pro m², besonders ausgeprägt.Another disadvantage of one-piece developer concentrates is that after the preparation of the working solutions from the concentrates in practical operation of the Minilab, white toner precipitates can occur in the bleach-fix bath tank, which can lead to blockages of the filters and pumps in the bleach-fix bath. This effect is particularly pronounced at low regeneration rates, in particular when the developer solution has a regeneration rate of less than 120 ml per m ² .

Aufgabe der Erfindung war es, die genannten Nachteile zu beseitigen.The object of the invention was that to eliminate the disadvantages mentioned.

Überraschenderweise gelingt dies, wenn man dem einteiligen Konzentrat ein Netzmittel zusetzt.Surprisingly You can do this by adding a wetting agent to the one-piece concentrate added.

Gegenstand der Erfindung ist deshalb ein einteiliges Farbentwicklerkonzentrat mit einem pH-Wert von größer oder gleich 7, das pro Liter wenigstens 0,02 mol einer Farbentwicklersubstanz und wenigstens 0,015 mol eines Oxidationsschutzmittels enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das Konzentrat pro Liter 0,05 bis 35 g und bevorzugt 0,3 bis 30 g eines in dieser Menge in Wasser löslichen Netzmittels enthält.The object of the invention is therefore a one-piece color developer concentrate with a pH greater or equal to 7, at least 0.02 mol of a color developer substance per liter and contains at least 0.015 mol of an antioxidant, thereby characterized in that the concentrate per liter 0.05 to 35 g and preferably 0.3 to 30 g of a water-soluble in this amount Contains wetting agent.

Das erfindungsgemäße Netzmittel kann kationisch, anionisch, amphoter oder nichtionisch sein. Geeignete Netzmittel sind z. B. in EP 436 947 beschrieben.The wetting agent according to the invention can be cationic, anionic, amphoteric or nonionic. Suitable wetting agents are e.g. B. in EP 436 947 described.

Besonders ausgeprägt sind die erfindungsgemäßen Vorteile mit nichtionischen Netzmitteln, insbesondere solche mit Polyalkylenoxid-Struktureinheiten und davon insbesondere solche der allgemeinen Strukturformeln (I) bis (IV):

wobei
R¹ lineares Alkyl mit 16 bis 18 C-Atomen und
w eine ganze Zahl von 10 bis 80, insbesondere von 10 bis 30
bedeuten,

wobei
R² i-C₁₃H₂₇ und
x eine ganz Zahl von 2 bis 20, insbesondere von 5 bis 10
bedeuten,

wobei,
R³ lineares Alkyl mit 12 bis 18 C-Atomen und
y eine ganze Zahl von 2 bis 10, insbesondere von 6 bis 8
bedeuten sowie

wobei
R⁴ n-C₉H₁₉-Phenyl und
z eine ganze Zahl von 6 bis 30, insbesondere von 10 bis 20 bedeuten.The advantages according to the invention are particularly pronounced with nonionic wetting agents, in particular those with polyalkylene oxide structural units and, in particular, those of the general structural formulas (I) to (IV):

in which
R ¹ linear alkyl with 16 to 18 carbon atoms and
w is an integer from 10 to 80, in particular from 10 to 30
mean,

in which
R ² iC ₁₃ H ₂₇ and
x is an integer from 2 to 20, in particular from 5 to 10
mean,

in which,
R ³ linear alkyl having 12 to 18 carbon atoms and
y is an integer from 2 to 10, in particular from 6 to 8
mean as well

in which
R ⁴ nC ₉ H ₁₉ phenyl and
z is an integer from 6 to 30, in particular from 10 to 20.

Geeignete Netzmittel der Strukturformeln (I) bis (IV) sind im Folgenden genannt.
I-1 n-C₁₈H₃₇-O-(CH₂CH₂-O)₂₅H
I-2 n-C₁₇H₃₅-O-(CH₂CH₂-O)₂₅H
I-3 n-C₁₆H₃₃-O-(CH₂CH₂-O)₂₅H
I-4 n-C₁₈H₃₇-O-(CH₂CH₂-O)₁₁H
I-5 n-C₁₇H₃₅-O-(CH₂CH₂-O)₁₁H
I-6 n-C₁₆H₃₃-O-(CH₂CH₂-O)₁₁H
I-7 n-C₁₈H₃₇-O-(CH₂CH₂-O)₁₈H
I-8 n-C₁₇H₃₅-O-(CH₂CH₂-O)₁₈H
I-9 n-C₁₆H₃₃-O-(CH₂CH₂-O)₁₈H
I-10 n-C₁₈H₃₇-O-(CH₂CH₂-O)₅₀H
I-ll n-C₁₇H₃₅-O-(CH₂CH₂-O)₅₀H
I-I2 n-C₁₆H₃₃-O-(CH₂CH₂-O)₅₀H
I-13 n-C₁₈H₃₇-O-(CH₂CH₂-O)₈₀H
I-14 n-C₁₇H₃₅-O-(CH₂CH₂-O)₈₀H
I-15 n-C₁₆H ₃₃-O-(CH₂CH₂-O)₈₀H
II-1 C₁₃H₂₇-O-(CH₂CH₂-O)₃H
II-2 C₁₃H₂₇-O-(CH₂CH₂-O)₈H
II-3 C₁₃H₂₇-O-(CH₂CH₂-O)₁₅H
II-4 C₁₃H₂₇-O-(CH₂CH₂-O)₂₅H
III-1 n-C₁₂H₂₅-O-(CH₂CH₂-O)₂H
III-2 n-C₁₃H₂₇-O-(CH₂CH₂-O)₂H
III-3 n-C₁₄H₂₉-O-(CH₂CH₂-O)₂H
III-4 n-C₁₅H₃₁-O-(CH₂CH₂-O)₂H
III-5 n-C₁₆H₃₃-O-(CH₂CH₂-O)₂H
III-6 n-C₁₇H₃₅-O-(CH₂CH₂-O)₂H
III-7 n-C₁₈H₃₇-O-(CH₂CH₂-O)₂H
III-8 n-C₁₂H₂₅-O-(CH₂CH₂-O)₅H
III-9 n-C₁₃H₂₇-O-(CH₂CH₂-O)₅H
III-10 n-C₁₄H₂₉-O-(CH₂CH₂-O)₅H
III-11 n-C₁₅H₃₁-O-(CH₂CH₂-O)₅H
III-12 n-C₁₆H₃₃-O-(CH₂CH₂-O)₅H
III-13 n-C₁₇H₃₅-O-(CH₂CH₂-O)₅H
III-14 n-C₁₈H₃₇-O-(CH₂CH₂-O)₅H
III-15 n-C₁₂H₂₅-O-(CH₂CH₂-O)₁₀H
III-16 n-C₁₃H₂₇-O-(CH₂CH₂-O)₁₀H
III-17 n-C₁₄H₂₉-O-(CH₂CH₂-O)₁₀H
III-18 n-C₁₅H₃₁-O-(CH₂CH₂-O)₁₀H
III-19 n-C₁₆H₃₃-O-(CH₂CH₂-O)₁₀H
III-20 n-C₁₇H₃₅-O-(CH₂CH₂-O)₁₀H
III-21 n-C₁₈H₃₇-O-(CH₂CH₂-O)₁₀H

Suitable wetting agents of the structural formulas (I) to (IV) are mentioned below.
I-1 n-C₁₈H₃₇-O- (CH₂CH₂-O)₂₅H
I-2 n-C₁₇H₃₅-O- (CH₂CH₂-O)₂₅H
I-3 n-C₁₆H₃₃-O- (CH₂CH₂-O)₂₅H
I-4 n-C₁₈H₃₇-O- (CH₂CH₂-O)₁₁H
I-5 n-C₁₇H₃₅-O- (CH₂CH₂-O)₁₁H
I-6 n-C₁₆H₃₃-O- (CH₂CH₂-O)₁₁H
I-7 n-C₁₈H₃₇-O- (CH₂CH₂-O)₁₈H
I-8 n-C₁₇H₃₅-O- (CH₂CH₂-O)₁₈H
I-9 n-C₁₆H₃₃-O- (CH₂CH₂-O)₁₈H
I-10 n-C₁₈H₃₇-O- (CH₂CH₂-O)₅₀H
I-ll n-C₁₇H₃₅-O- (CH₂CH₂-O)₅₀H
I-I2 n-C₁₆H₃₃-O- (CH₂CH₂-O)₅₀H
I-13 n-C₁₈H₃₇-O- (CH₂CH₂-O)₈₀H
I-14 n-C₁₇H₃₅-O- (CH₂CH₂-O)₈₀H
I-15 n-C₁₆H ₃₃-O- (CH₂CH₂-O)₈₀H
II-1 C₁₃H₂₇-O- (CH₂CH₂-O)₃H
II-2 C₁₃H₂₇-O- (CH₂CH₂-O)_8thH
II-3 C₁₃H₂₇-O- (CH₂CH₂-O)₁₅H
II-4 C₁₃H₂₇-O- (CH₂CH₂-O)₂₅H
III-1 n-C₁₂H₂₅-O- (CH₂CH₂-O)₂H
III-2 n-C₁₃H₂₇-O- (CH₂CH₂-O)₂H
III-3 n-C₁₄H₂₉-O- (CH₂CH₂-O)₂H
III-4 n-C₁₅H₃₁-O- (CH₂CH₂-O)₂H
III-5 n-C₁₆H₃₃-O- (CH₂CH₂-O)₂H
III-6 n-C₁₇H₃₅-O- (CH₂CH₂-O)₂H
III-7 n-C₁₈H₃₇-O- (CH₂CH₂-O)₂H
III-8 n-C₁₂H₂₅-O- (CH₂CH₂-O)₅H
III-9 n-C₁₃H₂₇-O- (CH₂CH₂-O)₅H
III-10 n-C₁₄H₂₉-O- (CH₂CH₂-O)₅H
III-11 n-C₁₅H₃₁-O- (CH₂CH₂-O)₅H
III-12 n-C₁₆H₃₃-O- (CH₂CH₂-O)₅H
III-13 n-C₁₇H₃₅-O- (CH₂CH₂-O)₅H
III-14 n-C₁₈H₃₇-O- (CH₂CH₂-O)₅H
III-15 n-C₁₂H₂₅-O- (CH₂CH₂-O)₁₀H
III-16 n-C₁₃H₂₇-O- (CH₂CH₂-O)₁₀H
III-17 n-C₁₄H₂₉-O- (CH₂CH₂-O)₁₀H
III-18 n-C₁₅H₃₁-O- (CH₂CH₂-O)₁₀H
III-19 n-C₁₆H₃₃-O- (CH₂CH₂-O)₁₀H
III-20 n-C₁₇H₃₅-O- (CH₂CH₂-O)₁₀H
III-21 n-C₁₈H₃₇-O- (CH₂CH₂-O)₁₀H

Bei der Farbentwicklersubstanz handelt es sich bevorzugt um 4-(N-Ethyl-N-2-methyl-sulfonylaminoethyl)-2-methylphenylendiamin.The color developer substance it is preferably 4- (N-ethyl-N-2-methyl-sulfonylaminoethyl) -2-methylphenylenediamine.

Ein Konzentrat im Sinne der Erfindung ist eine wässrige Zubereitung, von der 1 Vol.-Teil mit 1 bis 39 Vol.-Teilen Wasser verdünnt wird, um eine gebrauchsfertige Lösung herzustellen. Es enthält vorzugsweise wenigstens 50 mmol und besonders bevorzugt 70 bis 700 mmol Farbentwicklersubstanz/l.A concentrate in the sense of the invention is a watery one Preparation, from the 1 part by volume with 1 to 39 parts by volume of water dilute is a ready-to-use solution manufacture. It contains preferably at least 50 mmol and particularly preferably 70 to 700 mmol color developer substance / l.

Die Farbentwicklersubstanz wird dem Konzentrat bevorzugt nicht als Sulfat zugesetzt, wie dies bei CD-3 oder CD-4 gebräuchlich ist, sondern als Phosphat, p-Toluolsulfonat, Chlorid oder als freie Base, wobei das Phosphat und insbesondere die freie Base besonders bevorzugt sind.The color developer substance is the Concentrate is preferably not added as a sulfate, as is the case with CD-3 or CD-4 in use but as phosphate, p-toluenesulfonate, chloride or as free Base, with the phosphate and especially the free base particularly are preferred.

Es können auch CD-3 (Sesquisulfat) bzw. CD-4 (Sulfat) eingesetzt und die Sulfationen durch Fällung mit Metallionen und z. B. Filtrieren abgetrennt werden.CD-3 (sesquis sulfate) or CD-4 (sulfate) and the sulfate ions by precipitation with Metal ions and e.g. B. Filtration can be separated.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Konzentrat höchstens 0,1 mol, bevorzugt höchstens 0,05 und besonders bevorzugt höchstens 0,02 mol Sulfationen/l.In a preferred embodiment contains the concentrate at most 0.1 mol, preferably at most 0.05 and particularly preferably at most 0.02 mol sulfate ions / l.

Das erfindungsgemäße Konzentrat enthält zudem noch die üblichen, für die Entwicklung eines farbfotografischen Materials erforderlichen Chemikalien, wie z. B. ein Kalkschutzmittel, einen Weißtöner, einen Komplexbildner, ein Puffersystem und Alkali. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das Konzentrat ein Antischaummittel. Das gewünschte Endvolumen wird durch Zugabe von Wasser eingestellt, wofür bevorzugt demineralisiertes Wasser verwendet wird.The concentrate according to the invention also contains nor the usual, for the Development of a color photographic material required chemicals, such as B. a limescale, a whitener, a complexing agent, a buffer system and alkali. In a particularly preferred embodiment of the invention the concentrate is an anti-foaming agent. The desired final volume is shown by Addition of water stopped, for which purpose preferably demineralized Water is used.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem Farbentwicklerkonzentrat um ein mehrphasiges, insbesondere zweiphasiges Konzentrat, das hergestellt wird, wie in DE 100 05 498 beschrieben, dem jedoch zu einem beliebigen Zeitpunkt bei der Herstellung das erfindungsgemäße Netzmittel zugesetzt wird.In a preferred embodiment of the invention, the color developer concentrate is a multi-phase, in particular two-phase, concentrate which is produced as in DE 100 05 498 described, but to which the wetting agent according to the invention is added at any time during production.

Das Konzentrat enthält keine ungelösten Bestandteile und ist bevorzugt bei der Lagerung wenigstens 1 Monat ausfällungsfrei, besonders bevorzugt auch bei Lagerung unter 0 °C, insbesondere zwischen 0 °C und –7 °C.The concentrate does not contain any unresolved Ingredients and is preferred for storage at least 1 month ausfällungsfrei, particularly preferred also when stored below 0 ° C, in particular between 0 ° C and -7 ° C.

Das Konzentrat enthält in einer bevorzugten Ausführungsform darüber hinaus eine Mindestmenge eines oder mehrerer wasserlöslicher organischer Lösungsmittel.The concentrate contains in one preferred embodiment about that in addition, a minimum amount of one or more water-soluble organic solvent.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das organische Lösungsmittel ein Gemisch von Polyethylenglykolen unterschiedlichen Molekulargewichts von Monoethylenglykol bis zum Polyethylenglykol mit einem mittleren Molgewicht von 20 000, beispielsweise eine Mischung aus Diethylenglykol, Polyethylenglykol mit dem mittleren Molgewicht von 400 und Polyethylenglykol mit dem mittleren Molgewicht von 15 000. Die mittleren Molgewichte sind Gewichtsmittel.In a preferred embodiment contains the organic solvent a mixture of polyethylene glycols of different molecular weights from monoethylene glycol to polyethylene glycol with a medium Molecular weight of 20,000, for example a mixture of diethylene glycol, Polyethylene glycol with an average molecular weight of 400 and polyethylene glycol with an average molecular weight of 15,000. The average molecular weights are weight means.

Auf diese Weise lassen sich optimale Einstellungen für ausfällungsfreie einteilige, gegebenenfalls sogar einphasige Entwicklerkonzentrate herstellen.In this way, optimal Settings for ausfällungsfreie one-piece, possibly even single-phase developer concentrates produce.

Das Polyethylenglykolgemisch macht insbesondere wenigstens 90 Vol.-% des organischen Lösungsmittels aus.That makes polyethylene glycol mixture in particular at least 90% by volume of the organic solvent out.

Als wasserlösliche organische Lösungsmittel kommen solche aus der Reihe der Glykole, Polyglykole, Alkanolamine, aliphatischen und heterocyclische Carbonamide, aliphatischen und cyclischen Monoalkohole in Betracht, wobei 50 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 90 Gew.-% der Summe aus Wasser und wasserlöslichem Lösungsmittel Wasser sind.As a water-soluble organic solvent come from the range of glycols, polyglycols, alkanolamines, aliphatic and heterocyclic carbonamides, aliphatic and cyclic monoalcohols into consideration, 50 to 95% by weight, preferably 60 to 90 wt .-% of the total of water and water-soluble solvent Are water.

Geeignete wasserlösliche Lösungsmittels sind z.B. Carbonsäureamid- und Harnstoffderivate wie Dimethylformamid, Methylacetamid, Dimethylacetamid, N,N'-Dimethylharnstoff, Tetramethylharnstoff, Methansulfonsäureamid, Dimethylethylenharnstoff, N-Acetylglycin, N-Valeramid, Isovaleramid, N-Butyramid, N,N-Dimethylbutyramid, N-(2-Hydroxyphenyl)-acetamid, N-(2-Methoxyphenyl)-acetamid, 2-Pyrrolidinon, ε-Caprolactam, Acetanilid, Benzamid, Toluolsulfonsäureamid, Phthalimid;
aliphatische und cyclische Alkohole, z.B. Isopropanol, tert.-Butylalkohol, Cyclohexanol, Cyclohexanmethanol, 1,4-Cyclohexandimethanol;
aliphatische und cyclische Polyalkohole, z.B. Glykole, Polyglykole, Polywachse, Trimethyl-1,6-hexandiol, Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit;
aliphatische und cyclische Ketone, z.B. Aceton, Ethyl-methyl-keton, Diethylketon, tert.-Butyl-methyl-keton, Diisobutylketon, Acetylaceton, Acetonylaceton, Cyclopentanon, Acetophenol;
aliphatische und cyclische Carbonsäurester, z.B. Triethoxymethan, Essigsäuremethylester, Allylacetat, Methylglykolacetat, Ethylenglykoldiacetat, Glycerin-1-acetat, Glycerindiacetat, Methylcyclohexylacetat, Salicylsäuremethylester, Salicylsäurephenylester;
aliphatische und cyclische Phosphonsäureester, z.B. Methylphosphonsäuredimethylester, Allylphosphonsäurediethylester;
aliphatische und cyclische Oxy-Alkohole, z.B. 4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanon, Salicylaldehyd;
aliphatische und cyclische Aldehyde, z.B. Acetaldehyd, Propanal, Trimethylacetaldehyd, Crotonaldehyd, Glutaraldehyd, 1,2,5,6-Tetrahydrobenzaldehyd, Benzaldehyd, Benzolpropan, Terephthalaldehyd;
aliphatische und cyclische Oxime, z.B. Butanonoxim, Cyclohexanonoxim;
aliphatische und cyclische Amine (primär, sekundär oder tertiär), z.B. Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Dipropylamin, Pyrrolidin, Morpholin, 2-Aminopyrimidin;
aliphatische und cyclische Polyamine (primär, sekundär oder tertiär), z.B. Ethylendiamin, 1-Amino-2-diethylaminoethan, Methyl-bis-(2-methylamino-ethyl)amin, Permethyl-diethylentriamin, 1,4-Cyclohexandiamin, 1,4-Benzoldiamin;
aliphatische und cyclische Hydroxyamine, z.B. Ethanolamin, 2-Methylethylamin, 2-Methylaminoethanol, 2-(Dimethylamino)ethanol, 2-(2-Dimethylamino-ethoxy)-ethanol, Diethanolamin, N-Methyldiethanolamin, Triethanolamin, 2-(2-Aminoethylamino)-ethanol, Triisopropanolamin, 2-Amino-2-hydroxymethyl-1,3-propandiol, 1-Piperidinethanol, 2-Aminophenol, Barbitursäure, 2-(4-Aminophenoxy)-ethanol, 5-Amino-1-naphthol.Suitable water-soluble solvents are, for example, carboxylic acid amide and urea derivatives such as dimethylformamide, methylacetamide, dimethylacetamide, N, N'-dimethylurea, tetramethylurea, methanesulfonic acid amide, dimethylethylene urea, N-acetylglycine, N-valeramide, isovaleride, n-butyl-amide, n-butyl-n-butyl amide - (2-Hydroxyphenyl) acetamide, N- (2-methoxyphenyl) acetamide, 2-pyrrolidinone, ε-caprolactam, acetanilide, benzamide, toluenesulfonic acid amide, phthalimide;
aliphatic and cyclic alcohols, for example isopropanol, tert-butyl alcohol, cyclohexanol, cyclohexane methanol, 1,4-cyclohexane dimethanol;
aliphatic and cyclic polyalcohols, for example glycols, polyglycols, polywaxes, trimethyl-1,6-hexanediol, glycerol, 1,1,1-trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol;
aliphatic and cyclic ketones, for example acetone, ethyl methyl ketone, diethyl ketone, tert-butyl methyl ketone, diisobutyl ketone, acetylacetone, acetonylacetone, cyclopentanone, acetophenol;
aliphatic and cyclic carboxylic acid esters, for example triethoxymethane, methyl acetate, allyl acetate, methylglycol acetate, ethylene glycol diacetate, glycerol-1-acetate, glycerol diacetate, methylcyclohexyl acetate, methyl salicylate, phenyl salicylate;
aliphatic and cyclic phosphonic acid esters, for example methylphosphonic acid dimethyl ester, allylphosphonic acid diethyl ester;
aliphatic and cyclic oxy alcohols, for example 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, salicylaldehyde;
aliphatic and cyclic aldehydes, for example acetaldehyde, propanal, trimethylacetaldehyde, crotonaldehyde, glutaraldehyde, 1,2,5,6-tetrahydrobenzaldehyde, benzaldehyde, benzene propane, terephthalaldehyde;
aliphatic and cyclic oximes, for example butanone oxime, cyclohexanone oxime;
aliphatic and cyclic amines (primary, secondary or tertiary), for example ethylamine, diethylamine, triethylamine, dipropylamine, pyrrolidine, morpholine, 2-aminopyrimidine;
aliphatic and cyclic polyamines (primary, secondary or tertiary), e.g. ethylenediamine, 1-amino-2-diethylaminoethane, methyl-bis- (2-methylamino-ethyl) amine, permethyl-diethylenetriamine, 1,4-cyclohexanediamine, 1,4- benzenediamine;
aliphatic and cyclic hydroxyamines, e.g. ethanolamine, 2-methylethylamine, 2-methylaminoethanol, 2- (dimethylamino) ethanol, 2- (2-dimethylaminoethoxy) ethanol, diethanolamine, N-methyldiethanolamine, triethanolamine, 2- (2-aminoethylamino) -ethanol, triisopropanolamine, 2-amino-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol, 1-piperidinethanol, 2-aminophenol, barbituric acid, 2- (4-aminophenoxy) ethanol, 5-amino-1-naphthol.

Die Verarbeitungsbedingungen, geeignete Farbentwicklersubstanzen, geeignete Puffersubstanzen, geeignete Kalkschutzmittel, geeignete Weißtöner, Hilfsentwickler, Entwicklungsbeschleuniger und Antischleiermittel sind in Research Disclosure 37 038 (Februar 1995) auf den Seiten 102 bis 107 beschrieben.The processing conditions, appropriate Color developer substances, suitable buffer substances, suitable Limescale protection, suitable whiteners, auxiliary developers, Development accelerators and antifoggants are in research Disclosure 37 038 (February 1995) on pages 102 to 107.

Mehrphasig bedeutet, dass das Konzentrat zwei oder mehr flüssige Phasen enthält, aber keine Ausfällung. Die flüssigen Phasen sind z.B. eine wässrige und eine organische Phase.Multi-phase means that the concentrate two or more liquid Contains phases but no precipitation. The liquid Phases are e.g. an aqueous and an organic phase.

Geeignete Oxidationsschutzmittel sind Verbindungen der Formeln (I), (II) und (III).

worin
R₁ gegebenenfalls substituiertes Alkyl,
R₂ gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl und
n 0 oder 1
bedeuten, vorzugsweise solche, bei denen wenigstens einer der Reste R₁ und R₂ wenigstens eine -OH-, -COOH- oder -SO₃H-Gruppe enthält;

worin
R₃ eine Alkyl- oder Acylgruppe bedeutet;

worin
R₄ eine gegebenenfalls durch O-Atome unterbrochene Alkylengruppe und
m eine Zahl von wenigstens 2 bedeutet.Suitable antioxidants are compounds of the formulas (I), (II) and (III).

wherein
R ₁ optionally substituted alkyl,
R ₂ optionally substituted alkyl or optionally substituted aryl and
n 0 or 1
mean, preferably those in which at least one of the radicals R ₁ and R _{2 contains} at least one —OH, —COOH or —SO ₃ H group;

wherein
R _{3 represents} an alkyl or acyl group;

wherein
R _{4 is} an alkylene group which may be interrupted by O atoms and
m represents a number of at least 2.

Die Alkylgruppen R₁, R₂, R₃, die Alkylengruppe R₄ und die Arylgruppe R₂ können über die angegebene Substitution hinaus weitere Substituenten aufweisen.The alkyl groups R ₁ , R ₂ , R ₃ , the alkylene group R ₄ and the aryl group R ₂ may have further substituents in addition to the indicated substitution.

Beispiele für geeignete Oxidationsschutzmittel sind

(0-3) CH₃CH(CH₃)NHOH

Examples of suitable antioxidants are

(0-3) CH ₃ CH (CH ₃ ) NHOH

Beim Verdünnen des Konzentrates mit Wasser zur Herstellung des gebrauchsfertigen Farbentwicklers bzw. des Regenerators verschwinden gegebenenfalls vorhandene Phasengrenzen; der gebrauchsfertige Entwickler ist einphasig.When diluting the concentrate with water for the production of the ready-to-use color developer or the regenerator any existing phase boundaries disappear; the ready to use Developer is single phase.

In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung handelt es sich um ein homogenes einphasiges Konzentrat, das hergestellt wird wie in US 6,077,651 beschrieben, dem jedoch zu einem beliebigen Zeitpunkt bei der Herstellung das erfindungsgemäße Netzmittel zugesetzt wird.In a further advantageous embodiment of the invention, it is a homogeneous single-phase concentrate which is produced as in US 6,077,651 described, but to which the wetting agent according to the invention is added at any time during production.

Diese einphasigen Konzentrate haben einen pH-Wert von etwa 7 bis etwa 13 und enthalten einen vergleichsweise hohen Anteil an wassermischbaren, Hydroxyl-Gruppen tragenden, insbesondere geradkettigen organischen Lösungsmitteln mit einem Molekulargewicht von etwa 50 bis 200 und eine darin lösliche Puffersubstanz. Bevorzugt liegt das Gewichtsverhältnis von Wasser zu dem organischen Lösungsmittel zwischen 15 : 85 und 50 : 50.Have these single phase concentrates a pH of about 7 to about 13 and contain one comparatively high proportion of water-miscible, hydroxyl-bearing, especially straight-chain organic solvents with a molecular weight of about 50 to 200 and a buffer substance soluble therein. The weight ratio is preferably from water to the organic solvent between 15: 85 and 50: 50.

Die Puffersubstanz besitzt bevorzugt einen pKa-Wert zwischen 9 und 13. Geeignete Puffersubstanzen sind z. B. Carbonate, Borate, Tetraborate, Salze des Glycins, Triethanolamin, Diethanolamin, Phosphate und Hydroxybenzoate, wovon Alkalimetallcarbonate wie z. B. Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat bevorzugt sind.The buffer substance is preferred a pKa value between 9 and 13. Suitable buffer substances z. B. carbonates, borates, tetraborates, salts of glycine, triethanolamine, Diethanolamine, phosphates and hydroxybenzoates, of which alkali metal carbonates such as B. sodium carbonate and potassium carbonate are preferred.

Bei der Herstellung des einteiligen einphasigen Konzentrats wird eine wässrige Lösung, die das Sulfat des Farbentwicklers und gegebenenfalls weitere Zusätze enthält, mit einer Alkalimetall-Base versetzt und anschließend durch Zugabe des organischen Lösungsmittels Alkalimetallsulfat ausgefällt. Das Alkalimetallsulfat wird durch eine beliebige geeignete Trenntechnik, z. B. durch Filtrieren, abgetrennt.When producing the one-piece single phase concentrate becomes an aqueous solution containing the sulfate of the color developer and possibly other additives contains mixed with an alkali metal base and then through Add the organic solvent Alkali metal sulfate precipitated. The alkali metal sulfate is separated by any suitable separation technique, z. B. separated by filtration.

Dafür besonders geeignete organische Lösungsmittel sind z. B. Polyole und davon insbesondere Glycole wie Ethylenglycol, Diethylenglycol und Triethylenglycol, Polyhydroxyamine und davon insbesondere Polyalkanolamine sowie Alkohole, insbesondere Ethanol und Benzylalkohole. Das am besten für die Herstellung von einphasigen einteiligen Konzentraten geeignete organische Lösungsmittel ist Diethylenglykol.Organic materials particularly suitable for this solvent are z. B. polyols and in particular glycols such as ethylene glycol, Diethylene glycol and triethylene glycol, polyhydroxyamines and the like especially polyalkanolamines and alcohols, especially ethanol and benzyl alcohols. The best for making single-phase organic solvents suitable for one-part concentrates is diethylene glycol.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verarbeitung eines farbfotografischen Silberhalogenidmaterials, dadurch gekennzeichnet, dass die Entwicklerlösung aus einem Konzentrat angesetzt wird und/oder mit einem Konzentrat regeneriert wird, bei dem es sich um ein einteiliges Farbentwicklerkonzentrat mit einem pH-Wert von größer oder gleich 7 handelt, das pro Liter wenigstens 0,02 mol einer Farbentwicklersubstanz und wenigstens 0,015 mol eines Oxidationsschutzmittels enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das Konzentrat pro Liter wenigstens 0,05 g eines in dieser Menge in Wasser löslichen Netzmittels enthält.Another object of the invention is a process for processing a silver halide color photographic material, characterized in that the developer solution is prepared from a concentrate and / or regenerated with a concentrate that is a one-piece color developer concentrate with a pH of bigger or is equal to 7, which is at least 0.02 mol of a color developer substance per liter and contains at least 0.015 mol of an antioxidant, thereby characterized in that the concentrate per liter at least 0.05 g contains a wetting agent that is soluble in this amount.

In bevorzugten Ausführungsformen des Verfahrens ist die Verschleppung der Entwicklerlösung in die nachgeschalteten Bäder kleiner als 60 ml pro m² verarbeitetes Material, die Temperatur der Entwicklerlösung liegt zwischen 20 und 50 °C, die Regenerierquote der Entwicklerlösung ist kleiner als 120 ml pro m² verarbeitetes Material und die Entwicklungszeit beträgt weniger als 60 s.In preferred embodiments of the method, the carryover of the developer solution into the downstream baths is less than 60 ml per m ^{2 of} processed material, the temperature of the developer solution is between 20 and 50 ° C., the regeneration rate of the developer solution is less than 120 ml per m ^{2 of} processed material and the development time is less than 60 s.

Weitere vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung sind den Ansprüchen zu entnehmen.Further advantageous embodiments of the invention are the claims refer to.

BeispieleExamples

Konzentrat K-1 (Vergleich) Dreiteiliges Entwicklerkonzentrat Teil A: K-1A Polyethylenglykol, mittl. MG 400 300 ml Diethylhydroxylamin, 85 gew.-%ige 120 ml wäßrige Lösung (DEHX-Lsg) Weißtöner 20 g
mit KOH auf pH 10 einstellen und mit Wasser auf 1 Liter auffüllen Teil B: K-1B CD 3 280 g Natriumdisulfit 10 g mit Wasser auf 1 Liter auffüllen ca. pH 1 ergibt sich von selbst Teil C: K-1C Kaliumhydroxid 65 g Kaliumcarbonat 600 g EDTA 3 g 3 g mit Wasser auf 1 Liter auffüllen ca. pH 14 ergibt sich von selbst Konzentrat K-2 (Vergleich) Einteiliges, mehrphasiges Entwicklerkonzentrat Diethylhydroxylamin, 85 gew.-%ige wässrige Lösung (DEHX-Lösung) 60 ml CD-3-phosphat 70 g Caprolactam 100 g Triethanolamin 80 ml Weißtöner 10 g EDTA 30 g Kaliumcarbonat 165 g KOH 42 g
mit KOH auf pH 11 ,2 einstellen und mit Wasser auf 1 Liter auffüllen. Konzentrat K-3 (Vergleich) Einteiliges, mehrphasiges Entwicklerkonzentrat Oxidationsschutzmittel O-2 60 g CD-3-phosphat 70 g Caprolactam 100 g Triethanolamin 80 ml Weißtöner 10 g EDTA 30 g Kaliumcarbonat 165 g KOH 42 g
mit KOH auf pH 11,2 einstellen und mit Wasser auf 1 Liter auffüllen. Konzentrat K-4 (Vergleich) Einteiliges, mehrphasiges Entwicklerkonzentrat DEHX-Lösung 70 ml CD-3 66 g Diethylenglykol 100 ml Polyethylenglykol, Mw 400 50 ml Polyethylenglykol, Mw 6000 50 g Weißtöner 10 g EDTA 30 g Kaliumcarbonat 240 g KOH 33,7 g
mit KOH auf pH 11,2 einstellen und mit Wasser auf 1 Liter auffüllen.Concentrate K-1 (comparison) Three-part developer concentrate Part A: K-1A Polyethylene glycol, average MG 400 300 ml Diethylhydroxylamine, 85 wt .-% 120 ml aqueous solution (DEHX-Sol.) white toner 20 g
adjust to pH 10 with KOH and make up to 1 liter with water Part B: K-1B CD 3 280 g sodium metabisulfite 10 g Make up to 1 liter with water approx. pH 1 results automatically Part C: K-1C potassium hydroxide 65 g potassium carbonate 600 g EDTA 3 g 3 g Make up to 1 liter with water approx. pH 14 results automatically Concentrate K-2 (comparison) One-piece, multi-phase developer concentrate Diethylhydroxylamine, 85 wt .-% aqueous solution (DEHX solution) 60 ml CD-3-phosphate 70 g caprolactam 100 g triethanolamine 80 ml whiteners 10 g EDTA 30 g potassium carbonate 165 g KOH 42 g
adjust to pH 11.2 with KOH and make up to 1 liter with water. Concentrate K-3 (comparison) One-piece, multi-phase developer concentrate Antioxidant O-2 60 g CD-3-phosphate 70 g caprolactam 100 g triethanolamine 80 ml whiteners 10 g EDTA 30 g potassium carbonate 165 g KOH 42 g
adjust to pH 11.2 with KOH and make up to 1 liter with water. Concentrate K-4 (comparison) One-piece, multi-phase developer concentrate DEHX solution 70 ml CD-3 66 g diethylene glycol 100 ml Polyethylene glycol, M w 400 50 ml Polyethylene glycol, M w 6000 50 g whiteners 10 g EDTA 30 g potassium carbonate 240 g KOH 33.7 g
adjust to pH 11.2 with KOH and make up to 1 liter with water.

CD-3 wird zunächst mit KOH und DEHX-Lösung in Wasser gemischt. Das dabei ausfallende K₂SO₄ wird abfiltriert. Dann werden die übrigen Komponenten zugegeben. Konzentrat K-5 (Vergleich) DEHX-Lösung 35 ml CD-3 74 g Diethylenglykol 60 ml Polyethylenglykol Mw 400 140 ml Weißtöner 10 g Belclene 200-Lösung (Polymaleinsäureanhydrid) 50 ml Kaliumcarbonat 160 g KOH 66 g
mit KOH auf pH 12,5 einstellen und mit Wasser auf 1 Liter auffüllen.CD-3 is first mixed with KOH and DEHX solution in water. The K ₂ SO _{4 which} precipitates is filtered off. Then the remaining components are added. Concentrate K-5 (comparison) DEHX solution 35 ml CD-3 74 g diethylene glycol 60 ml Polyethylene glycol Mw 400 140 ml whiteners 10 g Belclene 200 solution (polymaleic anhydride) 50 ml potassium carbonate 160 g KOH 66 g
adjust to pH 12.5 with KOH and make up to 1 liter with water.

Konzentrat K-6 (Vergleich)Concentrate K-6 (comparison)

Einteiliges, einphasiges Farbpapier-Farbentwicklerkonzentrat, hergestellt wie in Beispiel 1 von US 6 077 651 beschrieben.One-piece, single phase color paper color developer concentrate, prepared as in Example 1 of US 6 077 651 described.

Weitere Vergleichsbeispiele sowie erfindungsgemäße Farbentwicklerkonzentrate wurden hergestellt, indem am Ende des Herstellungsprozesses dem in Tabelle 1 Grundkonzentrat genannten Konzentrat das in Tabelle 1 angegebene Netzmittel in der dort ebenfalls aufgeführten Menge zugegeben wird.More comparative examples as well color developer concentrates according to the invention were made by adding the the concentrate mentioned in table 1 basic concentrate that in table 1 specified wetting agent in the amount also listed there is added.

Tabelle 1

Table 1

Die Netzmittel Lutensol T08, Lutensol AP20 und Lutensol AT25 sind Handelsprodukte der Firma BASF. Lutensol T08 entspricht der Verbindung (II-2), Lutensol AP20 ist eine Abmischung der Verbindungen (IV-4), (IV-9) und (IV-14) und Lutensol AT 25 ist eine Abmischung der Verbindungen (I-1), (I-2) und (I-3).The wetting agents Lutensol T08, Lutensol AP20 and Lutensol AT25 are commercial products from BASF. Lutensol T08 corresponds to compound (II-2), Lutensol AP20 is a mixture of compounds (IV-4), (IV-9) and (IV-14) and Lutensol AT 25 is a mixture of the compounds (I-1), (I-2) and (I-3).

Die im Konzentrat K-16 zugegebene Netzmittelmenge ist so hoch, dass ein Teil des Netzmittels ungelöst bleibt. Solche Konzentrate haben den Nachteil, dass sie vor Gebrauch homogenisiert werden müssen und sind deshalb nicht erwünscht.The one added in concentrate K-16 The amount of wetting agent is so high that part of the wetting agent remains undissolved. Such concentrates have the disadvantage that they homogenize before use Need to become and are therefore not wanted.

Beispiel 1example 1

Die Konzentrate laut Tabelle 2 wurden in einer luftdicht verschlossenen Kunststoffflasche unter den in Tabelle 2 angegebenen Bedingungen gelagert und anschließend wurde visuell das Ausmaß der Ausfällung beurteilt. Die Ergebnisse sind Tabelle 2 zu entnehmen.The concentrates according to Table 2 were in an airtight plastic bottle under the table 2 conditions specified and then the extent of the precipitation was assessed visually. The results are shown in Table 2.

Eine als „mittel" beurteilte Ausfällung führt häufig zu Reklamationen und kann zu unzureichender Wirkung führen, wenn nicht dafür Sorge getragen wird, dass alle Bestandteile in den Entwicklertank gelangen und dort auch gelöst werden. Konzentrate mit starken Ausfällungen müssen vor Gebrauch zunächst unbedingt wieder homogenisiert werden, was von den Kunden nicht akzeptiert wird.Precipitation judged as "medium" often leads to Complaints and can lead to inadequate effects if do not agree Care is taken to ensure that all components are in the developer tank get there and also solved there become. Concentrates with strong precipitations must be used before use be homogenized again, which is not accepted by the customers becomes.

Tabelle 2

Table 2

Aus den Ergebnissen ist klar ersichtlich, dass nur die erfindungsgemäßen Konzentrate eine hervorragende Lagerfähigkeit bei den für die Lagerung von Farbentwicklerkonzentraten bevorzugten tiefen Temperaturen aufweisen. Nach der erfindungsgemäßen Netzmittelzugabe wird ein Geliereffekt beobachtet, der möglichweise zu der überraschenden Stabilität führt.The results clearly show that only the concentrates according to the invention have an excellent shelf life at the low temperatures preferred for the storage of color developer concentrates. After the wetting agent addition according to the invention, a gelling effect is observed which is possible leads to the surprising stability.

Beispiel 2Example 2

Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial wurde hergestellt, indem auf einen Schichtträger aus beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben.A color photographic recording material was produced by applying the following layers in the order given to a support made of paper coated on both sides with polyethylene. The quantities given relate to 1 m ² . The corresponding amounts of AgNO ₃ are given for the silver halide application.

Schichtaufbau 1Layer structure 1

1st layer (substrate layer): 0.1 g gelatin
2nd layer (blue-sensitive layer): blue-sensitive Silver halide emulsion (99.5 mol% AgCl, 0.5 mol% AgBr, medium Grain diameter 0.9 μm) out 0.50 g gelatin 0.42 g yellow coupler GB-1 0.18 g Yellow coupler GB-2 0.50 g tricresyl phosphate (CPM) 0.10 Stabilizer ST-1
3rd layer (intermediate layer): 1.1 g gelatin 0.06 g Scavenger SC-1 0.06 g Scavenger SC-2 0.12 g CPM
4th layer (green-sensitive layer): green-sensitive silver halide emulsion (99.5 mol% AgCl, 0.5 mol% AgBr, average grain diameter 0.47 μm) from 0.40 g AgNO 3 0.77 g gelatin 0.21 g Purple coupler PP-1 0.15 g Purple coupler PP-2 0.05 g Purple coupler PP-3 0.06 g color stabilizer ST-2 0.12 g Scavenger SC2 0.23 g dibutyl phthalate
5th layer (UV protective layer): 1.15 g gelatin 0.03 g Scavenger SC-1 0.03 g Scavenger SC-2 0.5 g LTV absorber UV-1 0.10 g LTV absorber UV-2 0.35 g CPM
6th layer (red-sensitive layer): red-sensitive silver halide emulsion (99.5 mol% AgCl, 0.5 mol% AgBr, average grain diameter 0.5 μm) from 0.30 g AgNO 3 with 1.0 g gelatin 0.40 g BG-1 cyan coupler 0.05 g BG-2 cyan coupler 0.46 g TKP
7th layer (UV protective layer): 0.35 g gelatin 0.15 g UV-1 0.03 g UV-2 0.09 g CPM
8th layer (protective layer): 0.9 g gelatin 0.3 g hardening agent HM 0.05 g white toner W-1 0.07 g vinyl pyrrolidone 1.2 mg silicone oil 2.5 mg polymethyl methacrylate beads with a mean particle diameter of 0.8 μm

Das farbfotografische Aufzeichnungsmaterial wird belichtet und unter folgenden Bedingungen verarbeitet:

The color photographic recording material is exposed and processed under the following conditions:

Als Farbentwickler wurden gebrauchsfertige Entwickler aus den in Tabelle 3 angegebenen Konzentraten verwendet. Bleichfixierbad Ammoniumthiosulfatlösung, 58 gew.-%ig 100 ml Natriumdisulfit 5 g Ammonium-Eisen EDTA, 48 gew.-%ig 100 ml
auffüllen mit Wasser auf 1000 ml, pH-Wert mit Ammoniak oder Essigsäure auf 6,0 einstellen. Stabilisierbad Wasser 900 ml Natriumsulfit 2 g Hydroxyethandiphosphonsäuredinatriumsalz 4 g Natriumbenzoat 0,5 g
auffüllen mit Wasser auf 1000 ml, pH-Wert mit Essigsäure auf 5 einstellen.Ready-to-use developers from the concentrations given in Table 3 were used as color developers ten used. Bleach Fix Ammonium thiosulfate solution, 58 wt .-% 100 ml sodium metabisulfite 5 g Ammonium iron EDTA, 48 wt .-% 100 ml
make up to 1000 ml with water, adjust pH to 6.0 with ammonia or acetic acid. stabilizer water 900 ml sodium 2 g Hydroxyethandiphosphonsäuredinatriumsalz 4 g sodium benzoate 0.5 g
make up to 1000 ml with water, adjust pH to 5 with acetic acid.

Trocknendry

65°C, 1 min 65 ° C, 1 min

Mit dem beschriebenen Aufzeichnungsmaterial wurde in einer fotografischen Verarbeitungsmaschine Material entwickelt, bis sich die Bäder in einem Gleichgewichtszustand befanden. Dabei wurde die Anfangs-Entwicklerlösung aus Entwicklerkonzentrat VK-2 angesetzt und dieses Konzentrat auch zum Ansatz des Entwicklerregenerators verwendet. Nach Erreichen des Gleichgewichtszustandes wurden in der Bleichfixierbad-Tanklösung Weißtönerausfällungen beobachtet. Eine Probe des Bleichfixierbades wurde aus der Maschine entnommen und in einem offenen Becherglas bei ca. 10°C gelagert. Bereits nach einem Tag hatte die Menge des ausgefallenen Weißtöners deutlich zugenommen.With the described recording material was developed in a photographic processing machine material until the baths were in a state of equilibrium. The initial developer solution became developer concentrate VK-2 prepared and this concentrate also for the preparation of the developer regenerator used. After reaching equilibrium, the bleach-fix bath tank solution Whites-precipitation observed. A sample of the bleach-fix bath was removed from the machine removed and stored in an open beaker at approx. 10 ° C. After just one day, the amount of white toner that had failed had become clear increased.

Anschließend wurde der Versuch mit dem Unterschied wiederholt, dass der Entwicklerregenerator aus dem Konzentrat VK-3 angesetzt wurde. Nach Erreichen des Gleichgewichtszustandes wurden diesmal keine Ausfällungen beobachtet. Auch die entnommene und bei 10°C gelagerte Bleichfixierbadprobe zeigte nach einer Lagerungszeit von 10 Tagen keine Ausfällungen.Then the experiment was started with repeated the difference that the developer regenerator from the Concentrate VK-3 was prepared. After reaching equilibrium were no precipitates this time observed. Also the bleach-fix bath sample taken and stored at 10 ° C showed no precipitates after a storage period of 10 days.

Ein dritter Versuch wurde durchgeführt wie zuvor beschrieben, jedoch mit dem Unterschied, dass die Anfangs-Entwicklerlösung aus dem tensidhaltigen Entwicklerkonzentrat VK-3 angesetzt wurde und der Entwicklerregenerator aus dem tensidfreien Konzentrat VK-2.A third attempt was made as previously described, but with the difference that the initial developer solution is out the surfactant-containing developer concentrate VK-3 was applied and the developer regenerator from the surfactant-free concentrate VK-2.

Nach Erreichen des Gleichgewichtszustandes wurden in der Bleichfixierbad-Tanklösung Weißtönerausfällungen beobachtet. In der wie oben beschrieben entnommenen und behandelten Probe hatte die Menge an ausgefallenem Weißtöner bereits nach einem Tag deutlich zugenommen.After reaching equilibrium white toner precipitates in the bleach-fix tank solution observed. In the removed and treated as described above Sample had the amount of failed whitener after one day increased significantly.

Die Versuche zeigen deutlich, dass Weißtönerausfällungen im Bleichfixierbad nur durch Netzmittel-haltige Konzentrate bzw. Regenerierlösungen vermieden werden können.The experiments clearly show that Whites-precipitation in the bleach-fix bath only with wetting agent-containing concentrates or regeneration solutions can be avoided.

Beispiel 3Example 3

Die in Tabelle 3 angegebenen Konzentrate wurden mit Wasser im Verhältnis 1 ml Konzentrat zu 8 ml Wasser verdünnt und danach zum gleichen Volumen eines Bleichfixierbadregenerators gegeben, um eine gebrauchte Bleichfixierbad-Tankfüllung nachzustellen.The concentrates given in Table 3 were in proportion to water Dilute 1 ml concentrate to 8 ml water and then to the same Volume of a bleach-fixer regenerator given to a used one Readjust bleach-fix tank fill.

Die erhaltene Lösung wurde 1 Tag bei den in Tabelle 3 angegebenen Temperaturen im offenen Becherglas gelagert und anschließend die Weißtöner-Ausfällung beobachtet. Die qualitativen Ergebnisse der Beobachtung sind ebenfalls Tabelle 3 zu entnehmen. Rezept des Bleichfixierbad-Regenerators: Wasser 700 ml Ammoniumsulfat 100 g Natriumsulfit 20 g NH₄Fe-EDTA 80 g Essigsäure 15 g
Mit Ammoniak auf pH 6,5 einstellen und mit Wasser auf 1 Liter auffüllen.The solution obtained was stored in an open beaker at the temperatures given in Table 3 for 1 day and then the white toner precipitation was observed. The qualitative results of the observation are also shown in Table 3. Recipe of the bleach-fix regenerator: water 700 ml ammonium sulfate 100 g sodium 20 g NH ₄ Fe EDTA 80 g acetic acid 15 g
Adjust to pH 6.5 with ammonia and make up to 1 liter with water.

Tabelle 3

Table 3

Wie aus Tabelle 3 eindeutig hervorgeht, können Weißtönerausfällungen im Bleichfixierbad nur durch Zugabe geeigneter Netzmittelkonzentrationen zum Farbentwicklerkonzentrat wirkungsvoll verhindert werden.As clearly shown in Table 3, can Whites-precipitation in the bleach-fix bath only by adding suitable wetting agent concentrations to the color developer concentrate can be effectively prevented.

Beispiel 4Example 4

Es wurde das Auslaufverhalten der Konzentrate geprüft. Hierzu wurden die Konzentrate VK-1 bis VK-19 über Kopf stehend bzgl. des Auslaufverhaltens aus 1 Liter PE-Flaschen überprüft. Kriterium der Prüfung war gewogene Restmenge an Konzentrat nach einer Auslaufzeit von 5 min. bei ca. 20°C. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefasst.The runout behavior of the concentrates was checked. For this purpose the concentrates VK-1 to VK-19 were checked upside down with regard to the leakage behavior from 1 liter PE bottles. The criterion for the test was the weighed residual amount of concentrate after a run-out time of 5 minutes. at approx. 20 ° C. The results are summarized in Table 4.

Tabelle 4

Table 4

Es ist klar zu erkennen, dass durch den erfindungsgemäßen Zusatz eines Netzmittels die nach dem Entleeren in der Konzentratflasche verbleibenden Restmenge insbesondere bei einteiligen Farbentwicklerkonzentraten stark verringert wird, wodurch deren Entsorgung erheblich erleichtert wird.It is clear to see that through the additive according to the invention of a wetting agent after emptying in the concentrate bottle remaining amount, especially for one-piece color developer concentrates is greatly reduced, making their disposal much easier becomes.

Beispiel 5Example 5

Es wurde die Verschmutzung einer Verarbeitungsmaschine mit automatischer Andockprozedur geprüft. Hierzu wurde das Entwicklerkonzentrat laut Tabelle 5 als Teil eines Gebindes aus mehreren Verarbeitungschemikalien eingesetzt und die Verschmutzung visuell beurteilt, nachdem fünf Gebinde verbraucht waren. Bei der in Tabelle 5 wiedergegebenen Beurteilung bedeutet „stark" eine Verschmutzung, die den Betrieb des Gerätes erheblich stören kann, „mittel" eine Verschmutzung, die deutlich sichtbar ist, aber noch toleriert werden kann, und „keine" eine schwach sichtbare bis nicht sichtbare Verschmutzung.It became a pollution Processing machine checked with automatic docking procedure. For this was the developer concentrate according to Table 5 as part of a container used from several processing chemicals and pollution visually judged after five Containers were used up. In the assessment shown in Table 5 means "strong" soiling that can significantly disrupt the operation of the device, "medium" pollution that is clearly visible but still tolerable can, and "none" a weakly visible to invisible pollution.

Tabelle 5

Table 5

Es ist klar zu erkennen, dass durch den erfindungsgemäßen Zusatz eines Netzmittels die Verschmutzung des Gerätes durch Reste einteiliger Farbentwicklerkonzentrate verhindert werden kann, wodurch das gesamte Gebinde kostengünstig entsorgt werden kann.It is clear to see that through the additive according to the invention of a wetting agent the contamination of the device by residues in one piece Color developer concentrates can be prevented, reducing the overall Container inexpensively can be disposed of.

Claims

One-piece color developer concentrate with a pH of greater than or equal to 7, which contains at least 0.02 mol of a color developer substance and at least 0.015 mol of an antioxidant per liter, characterized in that the concentrate contains 0.05 to 35 g of one in this amount per liter Contains water-soluble wetting agent.

Color developer concentrate according to claim 1, characterized in that there is at least 0.06 mol of a color developer substance per liter and contains at least 0.05 mol of an antioxidant

Color developer concentrate according to claim 1, characterized in that the color developer substance Is 4- (N-ethyl-N-2-methylsulfonylaminoethyl) -2-methylphenylenediamine.

One-piece color developer concentrate according to claim 1, characterized characterized in that the wetting agent is non-ionic.

Process for processing a color photographic silver halide material, characterized in that the developer solution prepared from a concentrate is and / or regenerated with a concentrate in which it is a one-piece color developer concentrate with a pH of bigger or is equal to 7, which is at least 0.02 mol of a color developer substance per liter and contains at least 0.015 mol of an antioxidant, thereby characterized in that the concentrate per liter at least 0.05 g contains a wetting agent that is soluble in this amount.

A method according to claim 5, characterized in that the developer solution has a temperature between 20 and 50 ° C.

A method according to claim 5, characterized in that the regeneration rate of the developer solution is less than 120 ml per m ^{2 of} processed material.

A method according to claim 5, characterized in that the Development time is less than 60 s.