DE10230654A1

DE10230654A1 - Polyester film having an enhanced barrier to water vapor and/or oxygen comprises a layer of a thermoplastic polymer containing at least one layer silicate

Info

Publication number: DE10230654A1
Application number: DE2002130654
Authority: DE
Inventors: Matthias Dr. Konrad; Herbert Dr. Peiffer; Gottfried Dr. Hilkert
Original assignee: Mitsubishi Polyester Film GmbH
Current assignee: Mitsubishi Polyester Film GmbH
Priority date: 2002-07-08
Filing date: 2002-07-08
Publication date: 2004-01-29

Abstract

A polyester film (I) comprises at least one layer of a thermoplastic polymer containing at least one layer silicate whereby the intensity of the X-ray diffraction, measured using the thermpplastic polymer used in the mixture (II) has a maximum at a diffraction angle, 2theta of 0 [deg] which monotonically decreases with increasing theta . Independent claims are included for: (1) the polymer mixture (II) and; (2) a process for the production of a polyester film (I) by production of a single or multi-layer film by (co)extrusion and forming the melt to a flat melt film, biaxially stretching the film and thermofixing the stretched film.

Description

Die Erfindung betrifft eine biaxial orientierte Polyesterfolie mit hoher Barriere gegen Sauerstoff und Wasserdampf bestehend aus mindestens einer Schicht eines thermoplastischen Polyesters, der organisch modifizierte Schichtsilikate enthält. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der Folie und ihre Verwendung.The invention relates to a biaxial oriented polyester film with high barrier against oxygen and water vapor consisting of at least one layer of a thermoplastic polyester, which contains organically modified layered silicates. The invention relates furthermore a process for the production of the film and its use.

Biaxial orientierte Folien aus thermoplastischem Polyester finden auf Grund ihrer hervorragenden Gebrauchseigenschaften, wie beispielsweise hohe mechanische Festigkeit, hohe Dimensionsstabilität in der Wärme, gute optische Eigenschaften und insbesondere sehr gute Barriereeigenschaften, vielfältige Verwendung. Insbesondere in der Verpackungsanwendung, wo neben einer hohen Transparenz auch eine hohe Barriere der Folien gegenüber Sauerstoff, Aroma und Wasserdampf gefordert wird, werden für thermoplastische Polyester auch in Zukunft hohe Zuwachsraten erwartet (vgl. Langowski, H.C.; Welle, F.; Kunststoffe, Jahrgang 91 (2001)8, Seite 98 bis 102). Im Mittelpunkt der Anstrengungen steht dabei die weitere Verbesserung der Barriereeigenschaften des Verpackungsmaterials, insbesondere gegenüber Sauerstoff und Wasserdampf.Biaxially oriented films made of thermoplastic Because of their excellent usage properties, polyesters find such as high mechanical strength, high dimensional stability in heat, good optical properties and in particular very good barrier properties, diverse Use. Especially in the packaging application, where next to one high transparency also a high barrier of the films against oxygen, Aroma and water vapor are required for thermoplastic polyester high growth rates expected in the future (see Langowski, H.C .; Welle, F .; Kunststoffe, volume 91 (2001) 8, pages 98 to 102). The focus of the efforts is on further improvement the barrier properties of the packaging material, in particular across from Oxygen and water vapor.

Im allgemeinen erhält man die geforderte hohe Barriere der Folien durch Aufbringen von dünnen Barriereschichten auf dem Substrat aus thermoplastischem Polyester in einem weiteren Verarbeitungsschritt. Beispiele hierfür sind die Extrusionsbeschichtung (EVOH), die Beschichtung oder die Laminierung (PVOH, PVDC) und Vakuumverfahren, zu denen die Metallisierung (Alu), die Beschichtung mit keramischen Substanzen (SiO_x, Al₂O₃) oder die Plasmapolymerisation (CH₄ oder Hexamethyldisiloxan) gehören.In general, the required high barrier of the films is obtained by applying thin barrier layers on the thermoplastic polyester substrate in a further processing step. Examples include extrusion coating (EVOH), coating or lamination (PVOH, PVDC) and vacuum processes, which include metallization (aluminum), coating with ceramic substances (SiO _x , Al ₂ O ₃ ) or plasma polymerization (CH ₄ or hexamethyldisiloxane) belong.

Daneben ist es auch möglich, die Barriereeigenschaften von Polyesterrohstoffen bzw. entsprechenden Folien z.B. durch Copolymerisierung mit Polyethylennaphthalat oder durch Blenden mit flüssigkristallinen aromatischen Polyestern zu erhöhen.In addition, it is also possible to use the Barrier properties of polyester raw materials or corresponding films e.g. by copolymerization with polyethylene naphthalate or by Apertures with liquid crystalline to increase aromatic polyesters.

Bekannt ist weiterhin, die Barriereeigenschaften von Polymeren durch die Zugabe von Füllstoffen zu verbessern. Sollen hierbei die optischen Eigenschaften des Rohstoffes und der daraus hergestellten Produkte, z.B. die Trübung und die Transparenz, nicht verschlechtert werden, so ist man in der Auswahl der Füllstoffe eingeschränkt. Es ist bekannt, dass in Polymeren exfolierte, statistisch fein verteilte Schichtsilikate eine Verbesserung der Barriere bewirken und dabei die optischen Eigenschaften des Polymeren nicht wesentlich verschlechtern. Bei der biaxialen Verstreckung entsprechender Folien richten sich die Plättchen parallel zur Folienoberfläche aus und wirken somit als mechanische Barriere für Gase.The barrier properties are also known of polymers by adding fillers. Should here the optical properties of the raw material and the resulting ones manufactured products, e.g. the cloudiness and transparency, not deteriorate, so you are limited in the choice of fillers. It is known to be exfoliated, statistically finely distributed in polymers Layered silicates improve the barrier while doing so the optical properties of the polymer do not deteriorate significantly. The biaxial stretching of appropriate foils is aimed the tiles parallel to the film surface and thus act as a mechanical barrier for gases.

In der WO 93/04 117 und WO 93/04 118 wird das Mischen von bis zu 60 Gew.-% eines interkalierten Schichtsilikats mit einer Reihe von Polymeren einschließlich Polyester beschrieben. In WO 93/04 118 wird ein Beispiel eines Compounds aus PET und einem Schichtsilikat, das mit einem quartären Ammoniumsalz modifiziert wurde, beschrieben. Der Gehalt an Schichtsilikat beträgt nur 0,36 %. Aussagen über optische Eigenschaften und Barrierewerte werden nicht gemacht.In WO 93/04 117 and WO 93/04 118 is the mixing of up to 60 wt .-% of an intercalated layered silicate with a number of polymers including polyester. In WO 93/04 118 an example of a compound made of PET and a Layered silicate modified with a quaternary ammonium salt was described. The layered silicate content is only 0.36 %. Statements about optical properties and barrier values are not made.

In WO 99/03914 wird die Einarbeitung eines Schichtsilikats in eine wässrige Dispersion eines Polyesters beschrieben. Danach wird diese Mischung durch Trocknung auf ein PET-Granulat aufgebracht. Das Granulat wird dann mit einem Zweischneckenextruder extrudiert und granuliert. Die Dispersion des Schichtsilkats wird als gut bezeichnet. Eine Folie aus diesem Polymer hat eine verbesserte Barriere gegen Sauerstoff. Genaue Werte werden nicht genannt, eine Verbesserung um mindestens 5 % wird beansprucht.In WO 99/03914 the incorporation is a layered silicate in an aqueous Dispersion of a polyester described. After that, this mixture applied to a PET granulate by drying. The granules will then extruded and granulated with a twin screw extruder. The dispersion of the layered silicate is said to be good. A Film made from this polymer has an improved barrier against oxygen. Exact values are not given, an improvement of at least 5% is claimed.

In der WO 99/44 825 wird ein mehrschichtiger Folienaufbau auf Basis von thermoplastischen Polymeren (bevorzugt sind Polyester, Copolymere auf Basis von Ethylen-Vinyl-Acetat, Copolymere auf Basis von Ethylen und Vinylalkohol und Polyamid) und organisch modifizierten Schichtsilikaten beschrieben. Die zur Modifikation der Schichtsilikate verwendeten organischen Kationen können Ammonium- oder Phosphoniumionen sein, wobei Octadecylmethyl-bis(polyoxy ethylene[15])-ammoniumchlorid bevorzugt wird. Der Folienaufbau ist dabei so gewählt, dass der Trübungsanstieg – bedingt durch die Zugabe der Schichtsilikate – nicht größer als 2% ist. Bei Verwendung von Polyester können die Schichtsilikate zu jedem Zeitpunkt dem Polyesterrohstoff zugegeben werden, z.B. bei der Polykondensation oder nach der Polykondensation über die Schmelzephase. Für das Einarbeiten der Schichtsilikate mit einem Zweischneckenextruder werden keine Details angegeben, wie z.B. das L/D-Verhältnis (Länge/Durchmesser) der verwendeten Schnecken oder die Fahrweise mit oder ohne Entgasung. Eine Messung für den Grad der Exfoliation der Schichtsilikate, z.B. Röntgendiffraktometrie, ist nicht beschrieben. Die beschriebenen Folien haben um bis zu 20 % verbesserte Sauerstoffbarrieren gegenüber einer Folie aus reinem Polymer, die erzielte Wasserdampfbarriere wird nicht genannt.In WO 99/44 825 a multi-layer is Foil structure based on thermoplastic polymers (preferred are polyesters, copolymers based on ethylene vinyl acetate, copolymers based on ethylene and vinyl alcohol and polyamide) and organic modified layered silicates. The for modification of the organic cations used in layered silicates or be phosphonium ions, where octadecylmethyl-bis (polyoxy ethylene [15]) ammonium chloride is preferred. The film structure is chosen so that the increase in turbidity - conditional by adding the layered silicates - is not greater than 2%. Using of polyester can the layered silicates are added to the polyester raw material at all times e.g. in the polycondensation or after the polycondensation via the Melt phase. For incorporating the layered silicates with a twin-screw extruder no details are given, e.g. the L / D ratio (length / diameter) the screws used or the driving style with or without degassing. A measurement for the degree of exfoliation of the layered silicates, e.g. X-ray diffractometry not described. The films described have up to 20% improved oxygen barriers compared to a film made of pure Polymer, the water vapor barrier achieved is not mentioned.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es somit, eine biaxial orientierte Polyesterfolie bereitzustellen, die sich durch eine gegenüber dem Stand der Technik verbesserte Barriere hinsichtlich Sauerstoff und Wasserdampf auszeichnet. Weiterhin sollte die Transparenz der Folie nicht wesentlich verschlechtert sein. Bei der Herstellung der Folie sollte weiterhin gewährleistet sein, dass bei der Folienherstellung anfallendes Verschnittmaterial als Regenerat in einer Menge von bevorzugt bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Folie, wieder dem Herstellprozess zugeführt werden kann, ohne dass dabei die physikalischen und optischen Eigenschaften der Folie nennenswert negativ beeinflusst werden.It was therefore an object of the present invention to provide a biaxially oriented polyester film which has a barrier with respect to oxygen and which is improved compared to the prior art Water vapor. Furthermore, the transparency of the film should not be significantly impaired. During the production of the film, it should further be ensured that the waste material resulting from the film production can be recycled as regrind in an amount of preferably up to 50% by weight, based on the total weight of the film, without the physical and significantly impair the optical properties of the film.

Gelöst wird die Aufgabe durch eine biaxial orientierte Polyesterfolie, die mindestens eine Schicht aus einem thermoplastischen Polymer, das mindestens ein Schichtsilikat enthält, aufweist, wobei der Intensitätsverlauf (die Intensität) der Röntgenbeugung gemessen an der für das thermoplastische Polymer verwendeten Polymermischung ausgehend von einem Maximum bei einem Glanz- oder Beugungswinkel von θ = 0° (bzw. 2θ = 0° ) mit wachsendem θ monoton abfällt, d. h. bei wachsendem θ wird kein definiertes Signal mehr beobachtet.The task is solved by a biaxially oriented polyester film that has at least one layer made of a thermoplastic polymer containing at least one layered silicate contains has, the intensity profile (the intensity) X-ray diffraction measured by the for the polymer mixture used starting from the thermoplastic polymer from a maximum at a gloss or diffraction angle of θ = 0 ° (or 2θ = 0 °) with increasing θ monotonously drops d. H. with increasing θ no more defined signal observed.

Dieser Intensitätsverlauf der Röntgenbeugung belegt den hohen Grad der Exfoliation des Schichtsilikats im Polymer wie nachfolgend näher beschrieben wird. Der Gewichtsanteil des Schichtsilikats in dem thermoplastischen Polymer bzw. in der dafür verwendeten Polymermischung beträgt bevorzugt 2 bis 20 Gew-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des thermoplastischen Polymers. Als Schichtsilikate werden bevorzugt organisch modifizierte Schichtsilikate verwendet. Es können auch Mischungen verschiedener Schichtsilikate verwendet werden.This intensity curve of the X-ray diffraction demonstrates the high degree of exfoliation of the layered silicate in the polymer as detailed below is described. The weight fraction of the layered silicate in the thermoplastic polymer or in the polymer mixture used therefor is preferably 2 to 20% by weight, based on the total weight of the thermoplastic Polymer. Organically modified are preferably used as layered silicates Layered silicates used. It can Mixtures of different layered silicates can also be used.

Bei dem thermoplastischen Polymer handelt es sich bevorzugt um einen thermoplastischen Polyester, der die weiteren erfindungsgemäßen Bestandteile enthält.In the thermoplastic polymer it is preferably a thermoplastic polyester that the further components according to the invention contains.

Für die Zwecke dieser Erfindung wird unter thermoplastischem Polymer ein Polymer verstanden, welches das Schichtsilikat und gegebenenfalls weitere Additive, Hilfs- und/oder Zusatzstoffe enthält. Polymermischung bedeutet das Ausgangsmaterial für die Herstellung der entsprechenden Folie bzw. der entsprechenden Schicht der Folie z. B. durch das Extrusions- bzw. Coextrusionsverfahren. Eine Polymermischung wird z. B. durch Einbringen des Schichtsilikats in eine Polyesterschmelze und gegebenenfalls Zusatz der weiteren Bestandteile/Additive erhalten. Nach Extrusion und Granulierung erhält man Polymerchips (thermoplastisch), die zur eigentlichen Folienherstellung verwendet werden können.For The purpose of this invention is among thermoplastic polymer understood a polymer which the layered silicate and optionally further additives, auxiliaries and / or Contains additives. Polymer mixture means the starting material for the production of the corresponding Foil or the corresponding layer of the foil z. B. by that Extrusion or coextrusion processes. A polymer blend will z. B. by introducing the layered silicate into a polyester melt and optionally adding the further constituents / additives. After extrusion and granulation, polymer chips (thermoplastic) are obtained, that can be used for the actual film production.

Die erfindungsgemäßen Folien weisen gegenüber konventionellen Polyesterfolien, die keine exfolierten Schichtsilikate enthalten, Barriereverbesserungen gegenüber Wasserdampf und Sauerstoff von bevorzugt größer als 25 % auf.The films according to the invention have a conventional Polyester films that do not contain exfoliated layered silicates, Barrier improvements towards Water vapor and oxygen of preferably greater than 25%.

Das thermoplastische Polymer besteht bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-% aus einem thermoplastischen Polyester. Dafür geeignet sind Polyester aus Ethylenglykol und Terephthalsäure (= Polyethylenterephthalat, PET), aus Ethylenglykol und Naphthalin-2,6-dicarbonsäure (= Polyethylen-2,6-naphthalat, PEN), aus 1,4-Bis-hydroxymethyl-cyclohexan und Terephthalsäure (= Poly-1,4-cyclohexan-dimethylen terephthalat, PCDT) sowie aus Ethylenglykol, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure und Biphenyl-4,4'-dicarbonsäure (= Polyethylen-2,6-naphthalatbibenzoat, PENBB). Besonders bevorzugt sind thermoplastische Polyester, die zu mindestens 90 Mol-%, bevorzugt mindestens 95 Mol-%, aus Ethylenglykol- und Terephthalsäure-Einheiten oder aus Ethylenglykol- und Naphthalin-2,6-dicarbonsäure-Einheiten bestehen. Die restlichen Monomereinheiten stammen aus anderen Diolen bzw. Dicarbonsäuren.The thermoplastic polymer is made preferably at least 80% by weight of a thermoplastic polyester. Suitable for that are polyesters made from ethylene glycol and terephthalic acid (= polyethylene terephthalate, PET), from ethylene glycol and naphthalene-2,6-dicarboxylic acid (= polyethylene-2,6-naphthalate, PEN), from 1,4-bis-hydroxymethyl-cyclohexane and terephthalic acid (= Poly-1,4-cyclohexane-dimethylene terephthalate, PCDT) and from ethylene glycol, Naphthalene-2,6-dicarboxylic and biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid (= polyethylene-2,6-naphthalate bibenzoate, PENBB). Thermoplastic polyesters are particularly preferred at least 90 mol%, preferably at least 95 mol%, of ethylene glycol and terephthalic acid units or from ethylene glycol and naphthalene-2,6-dicarboxylic acid units consist. The remaining monomer units come from other diols or dicarboxylic acids.

Geeignete andere aliphatische Diole sind beispielsweise Diethylenglykol, Triethylenglykol, aliphatische Glykole der allgemeinen Formel HO-(CH₂)_n-OH, wobei n eine ganze Zahl von 3 bis 6 darstellt (insbesondere Propan-1,3-diol, Butan-1,4-diol, Pentan-1,5-diol und Hexan-1,6-diol) oder verzweigte aliphatische Glykole mit bis zu 6 Kohlenstoff-Atomen, cycloaliphatische, gegebenenfalls heteroatomhaltige Diole mit einem oder mehreren Ringen. Von den cycloaliphatischen Diolen sind Cyclohexandiole (insbesondere Cyclohexan-1,4-diol) zu nennen. Geeignete andere aromatische Diole entsprechen beispielsweise der Formel HO-C₆H₄-X-C₆H₄-OH, wobei X für -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -O-, -S- oder -SO₂- steht. Daneben sind auch Bisphenole der Formel HO-C₆H₄-C₆H₄-OH gut geeignet.Suitable other aliphatic diols are, for example, diethylene glycol, triethylene glycol, aliphatic glycols of the general formula HO- (CH ₂ ) _n -OH, where n represents an integer from 3 to 6 (in particular propane-1,3-diol, butane-1,4) diol, pentane-1,5-diol and hexane-1,6-diol) or branched aliphatic glycols with up to 6 carbon atoms, cycloaliphatic, optionally heteroatom-containing diols with one or more rings. Of the cycloaliphatic diols, cyclohexanediols (in particular cyclohexane-1,4-diol) may be mentioned. Suitable other aromatic diols correspond, for example, to the formula HO-C ₆ H ₄ -XC ₆ H ₄ -OH, where X is -CH ₂ -, -C (CH ₃ ) ₂ -, -C (CF ₃ ) ₂ -, -O -, -S- or -SO ₂ - stands. In addition, bisphenols of the formula HO-C ₆ H ₄ -C ₆ H ₄ -OH are also very suitable.

Geeignete andere aromatische Dicarbonsäuren sind bevorzugt Benzoldicarbonsäuren, Naphthalindicarbonsäuren (beispielsweise Naphthalin-1,4- oder 1,6-dicarbonsäure), Biphenyl-x,x'-dicarbonsäuren (insbesondere Biphenyl-4,4'-dicarbonsäure), Diphenylacetylen-x,x'-dicarbonsäuren (insbesondere Diphenylacetylen-4,4'-dicarbonsäure) oder Stilben-x,x'-dicarbonsäuren. Von den cycloaliphatischen Dicarbonsäuren sind Cyclohexandicarbonsäuren (insbesondere Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure) zu nennen. Von den aliphatischen Dicarbonsäuren sind die (C₃-C₁₉) Alkandisäuren besonders geeignet, wobei der Alkanteil geradkettig oder verzweigt sein kann.Suitable other aromatic dicarboxylic acids are preferably benzenedicarboxylic acids, naphthalenedicarboxylic acids (for example naphthalene-1,4- or 1,6-dicarboxylic acid), biphenyl-x, x'-dicarboxylic acids (in particular biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid), diphenylacetylene-x, x '-dicarboxylic acids (especially diphenylacetylene-4,4'-dicarboxylic acid) or stilbene-x, x'-dicarboxylic acids. Of the cycloaliphatic dicarboxylic acids, cyclohexanedicarboxylic acids (in particular cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid) should be mentioned. Of the aliphatic dicarboxylic acids, the (C ₃ -C ₁₉ ) alkanedioic acids are particularly suitable, the alkane fraction being straight-chain or branched.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyester kann nach gängigen Verfahren, z.B. nach dem Umesterungsverfahren, erfolgen. Dabei geht man von Dicarbonsäureestern und Diolen aus, die mit den üblichen Umesterungskatalysatoren, wie Zink-, Calcium-, Lithium- und Mangan-Salzen, umgesetzt werden. Die Zwischen-produkte werden dann in Gegenwart allgemein üblicher Polykondensations-katalysatoren, wie Antimontrioxid oder Titan-Salzen, polykondensiert. Die Herstellung kann ebenso gut nach dem Direktveresterungsverfahren in Gegenwart von Polykondensationskatalysatoren erfolgen. Dabei geht man direkt von den Dicarbonsäuren und den Diolen aus.The production of the polyesters according to the invention can according to common Methods, e.g. after the transesterification process. It goes one of dicarboxylic acid esters and diols made with the usual Transesterification catalysts, such as zinc, calcium, lithium and manganese salts, be implemented. The intermediate products are then in the present more common Polycondensation catalysts, such as antimony trioxide or titanium salts, polycondensed. Production can also be carried out using the direct esterification process take place in the presence of polycondensation catalysts. there one starts directly from the dicarboxylic acids and the diols.

Bei der Verwendung des besonders bevorzugt ausgewählten thermoplastischen Polyesters, der zu mindestens 95 Mol-% aus Ethylenglykol- und Terephthalsäure-Einheiten oder zu mindestens zu 95 Mol-% aus Ethylenglykol- und Naphthalin-2,6-dicarbonsäure-Einheiten besteht, hat es sich weiterhin als vorteilhaft erwiesen, wenn dieser eine intrinsische Viskosität IV (beziehungsweise Standardviskosität SV) aufweist, die zwischen IV = 0,54 (SV = 700) und IV = 0,754 (SV = 1000) liegt, besonders vorteilhaft jedoch zwischen IV = 0,61 (SV = 800) und IV = 0,72 (SV = 950).When using the particularly preferably selected thermoplastic polyester, which is at least 95 mol% from ethylene glycol and terephthalic acid units or to at least 95 mol% of ethylene glycol and naphthalene-2,6-dicarboxylic acid units exists, it has also proven to be advantageous if this an intrinsic viscosity IV (or standard viscosity SV), which between IV = 0.54 (SV = 700) and IV = 0.754 (SV = 1000), especially but advantageously between IV = 0.61 (SV = 800) and IV = 0.72 (SV = 950).

Die erfindungsgemäß verwendeten Schichtsilikate werden als Füllstoffe bei den zuvor beschriebenen Polyesterrohstoffen bzw. Polyestern eingesetzt. Die schichtförmige Struktur der Silikate (wie aufeinander gestapelte Karten, vgl. schematische Darstellung in 1, linker Teil) kann auf verschiedene Weise exfoliert werden (Aufblättern des Stapels, vgl. 1, rechter Teil). Eine Möglichkeit ist die Interkalation der Monomere des Polyesters in das Schichtsilikat und anschließende Polykondensation, eine andere die Interkalation der (Polyester-) Schmelze in das Schichtsilikat und nachfolgende Exfoliation. In beiden Fällen kommt es zu einer homogen Verteilung der einzelnen Silikatschichten im Polymeren. Die Exfoliation der Schichsilikate ist eine notwendige Voraussetzung für die Verbesserung der Barriereeigenschaften der Folie, ohne dass dabei das Granulat der Polymermischung bzw. die daraus hergestellten Folien trüb werden.The layered silicates used according to the invention are used as fillers in the previously described polyester raw materials or polyesters. The layered structure of the silicates (like cards stacked on top of one another, see schematic representation in 1 , left part) can be exfoliated in various ways (opening the stack, cf. 1 , right part). One possibility is the intercalation of the monomers of the polyester into the layered silicate and subsequent polycondensation, another is the intercalation of the (polyester) melt into the layered silicate and subsequent exfoliation. In both cases there is a homogeneous distribution of the individual silicate layers in the polymer. The exfoliation of the layered silicates is a necessary prerequisite for improving the barrier properties of the film without the granules of the polymer mixture or the films produced therefrom becoming cloudy.

Grundsätzlich kann die Exfoliation der Schichtsilikate somit vor oder nach der Polykondensation erfolgen.Basically, the exfoliation the layered silicates thus take place before or after the polycondensation.

Die Kristallstruktur der Schichtsilikate besteht dabei im Wesentlichen aus zweidimensionalen, aufeinander gestapelten anionischen Schichten. Die jeweilige Dicke der anionischen Schichten beträgt wenige Nanometer, z.B. ungefähr 0,5 bis 2 nm. Diese, wenige Nanometer dicken Schichten sind z.B. aus zwei Lagen SiO₄-Tetraedern aufgebaut, die durch Aluminium- oder Magnesium-Ionen miteinander verknüpft sind (vgl. Kunststoffe 10(2001), Seite 178–190). Zwischen den Schichten befinden sich im unmodifizierten Zustand der Schichtsilikate z. B. Alkali- oder Erdalkali-Metallionen, die für den Ladungsausgleich des Schichtsilikats sorgen.The crystal structure of the layered silicates essentially consists of two-dimensional, stacked anionic layers. The respective thickness of the anionic layers is a few nanometers, for example approximately 0.5 to 2 nm. These layers, a few nanometers thick, are composed, for example, of two layers of SiO ₄ tetrahedra which are linked to one another by aluminum or magnesium ions (cf. Kunststoffe 10 (2001), pages 178-190). Between the layers there are z. B. alkali or alkaline earth metal ions, which ensure the charge balance of the layered silicate.

Beispiele für reine natürliche oder synthetische Schichtsilikate sind Bentonit, Montmorillonit, Hectorit, Saponit, und Vermiculit. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind reine natürliche oder synthetische Schichtsilikate jedoch weniger geeignet.Examples of pure natural or synthetic layered silicates are bentonite, montmorillonite, hectorite, saponite, and vermiculite. For the Purposes of the present invention are pure natural or synthetic layered silicates however less suitable.

Bevorzugt werden organisch modifizierte Schichtsilikate (OLS). Die in den Schichtsilikaten enthaltenen Alkali- und Erdalkali- oder z. B. Aluminium-Metallionen werden dabei ganz oder teilweise durch organische Kationen ausgetauscht, wobei diese Kationen meist Ammoniumionen mit verschiedenen organischen Resten sind. Die organischen Reste sind z.B. Alkylgruppen, die zusätzlich aromatische oder funktionelle Gruppen enthalten können.Organically modified are preferred Layered Silicates (OLS). The alkali in the layered silicates and alkaline earth or z. B. Aluminum metal ions are whole or partially replaced by organic cations, these Cations are mostly ammonium ions with various organic residues. The organic residues are e.g. Alkyl groups that are additionally aromatic or may contain functional groups.

Die verwendeten organisch modifizierten Schichtsilikate sind besonders bevorzugt vom Montmorillonittyp, wobei die einzelnen Schichten in der Regel < 3 nm (bevorzugt < 1,5 nm) dick sind und einen Durchmesser von ca. 50 bis 1000 nm (bevorzugt 100 bis 500 nm) haben. Das Längen- zu Dickenverhältnis (Aspect Ratio) ist bevorzugt > 100. Die organisch modifizierten Schichtsilikate enthalten Ammoniumionen NR₄ ⁺ mit den organischen Resten R = Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Benzyl, Alkoxy, Polyalkoxy oder Alkyl(C₈-C₂₂), wobei letztere linear oder verzweigt sind und funktionelle Endgruppen wie Carboxyl oder Hydroxyl enthalten können. Mindestens einer der Reste ist Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und mindestens einer der Reste ist eine Alkylkette mit größer/gleich 8 C-Atomen. Der Anteil des organischen Kations an der Gesamtmasse des modifizierten Schichtsilikats beträgt bevorzugt 15 bis 45 %.The organically modified phyllosilicates used are particularly preferably of the montmorillonite type, the individual layers generally being <3 nm (preferably <1.5 nm) thick and having a diameter of approximately 50 to 1000 nm (preferably 100 to 500 nm). The aspect ratio is preferably> 100. The organically modified phyllosilicates contain ammonium ions NR ₄ ⁺ with the organic radicals R = hydrogen, methyl, ethyl, benzyl, alkoxy, polyalkoxy or alkyl (C ₈ -C ₂₂ ), the latter being linear or branched and may contain functional end groups such as carboxyl or hydroxyl. At least one of the radicals is hydrogen, methyl or ethyl and at least one of the radicals is an alkyl chain with 8 carbon atoms greater than or equal to. The proportion of the organic cation in the total mass of the modified layered silicate is preferably 15 to 45%.

Auch die anderen, oben genannten natürlichen und synthetischen Schichtsilikattypen sind nach entsprechender organischer Modifikation für den erfindungsgemäßen Zweck geeignet.Also the others mentioned above natural and synthetic layered silicate types are more organic Modification for the purpose of the invention suitable.

Bevorzugte Beispiele für solche Modifikatoren, d. h. organische Kationen gegen die die Metallionen ausgetauscht werden, sind Di-stearyl-dimethyl-ammonium, Stearyl-benzyl-dimethyl-ammonium, Stearyl-ammonium, Stearyl-diethoxy-ammonium, Ammonium-dodekansäure. Unter diesen sind insbesondere Stearyl-benzyl-dimethyl-ammonium und/oder Stearyl-diethoxy-ammonium bevorzugt.Preferred examples of such Modifiers, i. H. organic cations for which the metal ions are exchanged are di-stearyl-dimethyl-ammonium, stearyl-benzyl-dimethyl-ammonium, Stearyl ammonium, stearyl diethoxy ammonium, ammonium dodecanoic acid. Under these are in particular stearyl-benzyl-dimethyl-ammonium and / or Stearyl-diethoxy-ammonium preferred.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Schichtsilikate sind im Handel erhältlich, vgl. Ausführungsbeispiele, und z. B. in Macromolecules 1997, 30, 8000–8009 (vgl. insbes. 3. Experimental Methods und die dort zitierte Literatur) und in „Industrial Minerals and Rocks", Kapitel „Bentonite" in D. Can (Ed.), 1994, 6^th Edition (Published by the Society for mining, metallurgy and exploration, Colorado).The layered silicates which can be used according to the invention are commercially available, cf. Embodiments, and z. B. in Macromolecules 1997, 30, 8000-8009 (cf. in particular 3. Experimental Methods and the literature cited therein) and in "Industrial Minerals and Rocks", chapter "Bentonite" in D. Can (Ed.), 1994, 6 ^th Edition (Published by the Society for mining, metallurgy and exploration, Colorado).

Die Folie kann ebenfalls zusätzlich übliche Additive, wie beispielsweise Stabilisatoren enthalten. Als Stabilisatoren werden vorteilhaft beispielsweise Phosphorverbindungen, wie Phosphorsäure oder Phosphorsäureester, eingesetzt.The film can also contain conventional additives, such as contain stabilizers. As stabilizers are advantageous, for example, phosphorus compounds, such as phosphoric acid or organophosphate, used.

Die Gesamtdicke der erfindungsgemäßen Polyesterfolie kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Sie beträgt in der Regel 3 bis 350 mm, insbesondere 4 bis 250 mm, vorzugsweise 5 bis 200 mm.The total thickness of the polyester film according to the invention can vary within wide limits. It is in the Rule 3 to 350 mm, especially 4 to 250 mm, preferably 5 to 200 mm.

Die erfindungsgemäßen Folien können grundsätzlich auch mehrschichtig sein. Solche Folien weisen dann z. B. ein- oder beidseitig zusätzliche Deckschichten auf, die gleich oder verschieden sein können. Die Zusammensetzung dieser Deckschichten kann der der beschriebenen Basisschicht entsprechen oder anderen, für Deckschichten von Polyesterfolien üblichen Zusammensetzungen entsprechen.In principle, the films according to the invention can also be multilayered. Such films then have z. B. on one or both sides additional Cover layers that can be the same or different. The composition these cover layers can correspond to the base layer described or other, for Cover layers of polyester films correspond to conventional compositions.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der für die Folie verwendeten Polymermischung bestehend mindestens aus Polyester und Schichtsilikat. Zur Herstellung der Polymermischung gemäß der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt ein Zweischneckenextruder mit Entgasung benutzt.Object of the present invention is also a process for producing the polymer mixture used for the film consisting of at least polyester and layered silicate. For the production the polymer mixture according to the present The invention preferably uses a twin-screw extruder with degassing.

Die Zugabe der Bestandteile der Polymermischung kann über den Einfülltrichter des Zweischneckenextruders erfolgen. In diesem Fall ist es zweckmäßig, die Komponenten entsprechend dem gewünschten Mengenverhältnis in dafür geeigneten Feststoffmischern (Trommelmischer, Wirbelmischer) vorzumischen. Die fertige Mischung wird dann über eine Schüttelrinne in den Einfülltrichter des Zweischneckenextruders dosiert. Daneben ist es auch zweckmäßig, die einzelnen Bestandteile der Polymermischung in einer gravimetrisch arbeitenden Dosiereinheit (K-Tron, Dosierbandwaage) zusammenzuführen und die Mischung über eine geeignete Transporteinheit in den Einfülltrichter des Zweischneckenextruders zu fördern.The addition of the components of the polymer mixture can about the hopper of the twin-screw extruder. In this case, it is appropriate to Components according to the desired ratio in for that pre-mix suitable solid mixers (drum mixer, vortex mixer). The finished mixture is then over a shaking channel into the hopper of the twin-screw extruder. In addition, it is also appropriate that individual components of the polymer mixture in a gravimetric the working dosing unit (K-Tron, dosing belt scale) and the mix over a suitable transport unit in the hopper of the twin-screw extruder to promote.

Bevorzugt wird jedoch ein Verfahren, bei dem die Zugabe des in Granulatform vorliegenden thermoplastischen Polyesters bzw. Polymers weiterhin über den Trichter erfolgt, das Schichtsilikat jedoch der Polymerschmelze zugegeben wird. Eine bevorzugte Stelle ist etwa nach ¼ oder nach 1/3 der Schneckenlänge L des Zweischneckenextruders.However, a method is preferred in which the addition of the thermoplastic present in granular form Polyester or polymer continues to take place via the funnel that Layered silicate, however, is added to the polymer melt. A preferred one Digit is about after ¼ or after 1/3 of the screw length L of the twin-screw extruder.

Für die Herstellung der Polymermischung gemäß der vorliegenden Erfindung hat es sich als besonders günstig erwiesen, einen Zweischneckenextruder mit einem besonders großen Längen zu Durchmesser-Verhältnis (L/D) zu verwenden. Gemäß den vorliegenden Untersuchungen sollte das L/D-Verhältnis in der Regel mindestens 25 betragen. Vorteilhaft ist ein L/D-Verhältnis von mindestens 30 und ganz besonders vorteilhaft ist ein L/D-Verhältnis von mindestens 35. Der Zweischneckenextruder kann dabei mit Schnecken nach dem Stand der Technik ausgerüstet sein.For the preparation of the polymer blend according to the present invention it has turned out to be particularly cheap proven to be a twin screw extruder with a particularly long length Diameter ratio (L / D) to use. According to the present As a rule, the L / D ratio should at least be examined 25. An L / D ratio of at least 30 and is advantageous An L / D ratio of at least 35 is particularly advantageous Twin screw extruders can be used with screws according to the state of the art Technology equipped his.

Vorteilhaft für die Bereitstellung der Polymermischung nach der vorliegenden Erfindung ist, wenn die Zylinderwandtemperaturen entlang der Zylinderwand vergleichsweise niedrig eingestellt werden. Zylinderwandtemperaturen unterhalb von 260 °C, insbesondere aber unterhalb von 250° C, haben sich dabei als besonders günstig erwiesen.Advantageous for the provision of the polymer mixture According to the present invention, when the cylinder wall temperatures can be set comparatively low along the cylinder wall. Cylinder wall temperatures below 260 ° C, but especially below from 250 ° C, have proven to be particularly cheap proved.

Eine andere wichtige Kenngröße ist die Scherung der Schmelze in den Schneckengängen des Zweischneckenextruders. Die Scherung der Schmelze sollte nach Möglichkeit hoch sein. Eine hohe Scherung erreicht man beispielsweise, wenn der Zweischneckenextruder bei einem bestimmten Q/n-Verhältnis gefahren wird. Entsprechend den hier durchgeführten Untersuchungen sollte das Q/n-Verhältnis derart eingestellt werden, dass die Gleichung (1), bevorzugt die Gleichung (2) und besonders bevorzugt die Gleichung (3) eingehalten wird: 7,0 × 10–6 × D 2,8 ≤ Q/n ≤ 14 × 10–6 × D 2,8 (1) 7,5 × 10–6 × D 2,8 ≤ (Q/n ≤ 13 × 10–6 × D 2,8 (2) 8,0 × 10–6 × D 2,8 ≤ Q/n ≤ 12 × 10–6 × D 2,8 (3) Another important parameter is the shear of the melt in the screw flights of the twin-screw extruder. The melt shear should be high if possible. A high shear is achieved, for example, when the twin-screw extruder is operated at a certain Q / n ratio. According to the investigations carried out here, the Q / n ratio should be set such that equation (1), preferably equation (2) and particularly preferably equation (3) is maintained: 7.0 × 10 -6 × D 2.8 ≤ Q / n ≤ 14 × 10 -6 × D 2.8 (1) 7.5 × 10 -6 × D 2.8 ≤ (Q / n ≤ 13 × 10 -6 × D 2.8 (2) 8.0 x 10 -6 × D 2.8 ≤ Q / n ≤ 12 × 10 -6 × D 2.8 (3)

In diesen Gleichungen bedeuten D (mm) den inneren Durchmesser des Zylinders, Q (kg/h) den Durchsatz und n (min^–1) die Drehzahl der Schnecken.In these equations, D (mm) means the inner diameter of the cylinder, Q (kg / h) the throughput and n (min ⁻¹ ) the speed of the screws.

Daneben ist es für die Herstellung der Polymermischung nach der vorliegenden Erfindung sehr vorteilhaft, wenn der Zweischneckenextruder mit einer Vakuum-Entgasung ausgestattet ist. Die Vakuum-Entgasung ist nach den vorliegenden Erfahrungen so einzustellen, dass bei der Herstellung der Polymermischung im Vakuumstutzen (in den Vakuumstutzen) ein Druck von weniger als 50 mbar, in vorteilhafter Weise ein Druck von weniger als 30 mbar und in besonders vorteilhafter Weise ein Druck von weniger als 10 mbar herrscht. Ansonsten kann der hydrolytische Abbau des Polymeren zu hoch sein, die Scherkräfte sind zu niedrig und die erzeugte Mischung bzw. das Schichtsilikat ist unter Umständen nicht homogen exfoliert.It is also used to make the polymer blend according to the present invention very advantageous if the twin screw extruder with a vacuum degassing Is provided. The vacuum degassing is according to the present Experience to be adjusted so that in the production of the polymer mixture in the vacuum nozzle (in the vacuum nozzle) a pressure of less than 50 mbar, advantageously a pressure of less than 30 mbar and in a particularly advantageous manner a pressure of less than 10 mbar prevails. Otherwise, the hydrolytic degradation of the polymer the shear forces are too high are too low and the mixture or layered silicate produced may be not exfoliated homogeneously.

Die auf diese Weise im Zweischneckenextruder hergestellte homogene, exfolierte Polymermischung wird über eine Schmelzeleitung einer Düse zugeführt, in der über parallel angeordnete Lochplatten Stränge hergestellt werden, die zu Granulat üblicher Größe und Geometrie verarbeitet werden.This way in the twin-screw extruder produced homogeneous, exfoliated polymer mixture is over a Melt line of a nozzle supplied in the over parallel perforated plates strands are produced which more common to granules Size and geometry are processed.

Mit den zuvor näher beschriebenen Polyesterrohstoffen, den erfindungsgemäß ausgewählten organisch modifizierten Schichtsilikaten und dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Polymermischungen erhalten, die die gewünschten Eigenschaftskombinationen hinsichtlich Barriere und Transparenz aufweisen. Außerdem ist der Schmelzeabbau der auf diese Weise hergestellten Polymermischungen in dem gewünschten Fenster. Der Schmelzeabbau beträgt etwa 0,04 bis 0,2 IV-Einheiten (entspricht 60 bis 300 SV-Einheiten), bevorzugt 0,05 bis 0,17 IV-Einheiten (entspricht 70 bis 250 SV-Einheiten) und besonders bevorzugt 0,06 bis 0,14 IV-Einheiten (entspricht 90 bis 200 SV-Einheiten).With the polyester raw materials described in more detail above, the organically modified sheet silicates selected according to the invention and the method according to the invention, polymer mixtures are obtained which have the desired combinations of properties with regard to barrier and transparency. In addition, the melt degradation of the polymer blends so produced is in the desired window. The melt degradation is about 0.04 to 0.2 IV units (corresponds to 60 to 300 SV units), preferably 0.05 to 0.17 IV units (corresponds to 70 to 250 SV units) and particularly preferably 0.06 up to 0.14 IV units (corresponds to 90 to 200 SV units).

Die Polymermischung nach der vorliegenden Erfindung erfüllt auch die Forderung nach einer ausreichenden Exfoliation der interkalierten Schichtsilikate. Wird die Polymermischung nach der vorliegenden Erfindung beispielsweise mit Röntgenstrahlung untersucht (vgl. Vaia, R.A.; Giannelis, E.P., Macromolecules 1997, 30, 8000–8009 vgl. insbes. 3. Experm. Methods und die dort zitierte Literatur), so zeigt die Röntgenbeugung einen Intensitätsverlauf, der ausgehend von einem Maximum bei θ = 0° monoton mit wachsendem θ abfällt und keinen Wendepunkt aufzeigt (vgl. 2). Dies weist darauf hin, dass das Polymere wirksam in das Schichtsilikat eingedrungen ist, die galerienförmig angeordneten Schichten exfoliert hat und damit eine homogene, statistisch fein verteilte Mischung aus thermoplastischem Polyester und exfoliertem Schichtsilikat erhalten worden ist.The polymer mixture according to the present invention also fulfills the requirement for a sufficient exfoliation of the intercalated layered silicates. If, for example, the polymer mixture according to the present invention is investigated using X-rays (cf. Vaia, RA; Giannelis, EP, Macromolecules 1997, 30, 8000-8009 cf. in particular 3. Experm. Methods and the literature cited therein), X-ray diffraction shows an intensity curve which, starting from a maximum at θ = 0 °, drops monotonically with increasing θ and shows no turning point (cf. 2 ). This indicates that the polymer has effectively penetrated the layered silicate, has exfoliated the layers arranged in a gallery, and thus a homogeneous, statistically finely distributed mixture of thermoplastic polyester and exfoliated layered silicate has been obtained.

Der Mechanismus der in situ Exfoliation von modifizierten Schichtsilikaten wird beschrieben in Kapitel 11 des Buchs „Polymer-clay Nanocomposites", T.J. Pinnavaia, G.W. Beall (Ed.), 2000, Wiley series in polymer siences.The mechanism of in situ exfoliation modified layered silicates is described in Chapter 11 of the book “Polymer-clay Nanocomposites " T.J. Pinnavaia, G.W. Beall (Ed.), 2000, Wiley series in polymer sciences.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyesterfolie nach dem an sich aus der Literatur bekannten Extrusionsverfahren.The invention also relates to a method for the production of the polyester film according to the invention extrusion processes known per se from the literature.

Im Rahmen dieses Verfahrens wird so vorgegangen, dass die Schmelze enthaltend die erfindungsgemäße Polymermischung aus Polyester und Schichtsilikat durch eine Flachdüse extrudiert wird, die so erhaltene Folie zur Verfestigung auf einer oder mehreren Walze/n abgezogen wird, die Folie anschließend biaxial gestreckt (orientiert), die biaxial gestreckte Folie thermofixiert und gegebenenfalls an der zur Behandlung vorgesehenen Oberflächenschicht noch corona- oder flammbehandelt wird.As part of this process proceeded such that the melt containing the polymer mixture according to the invention extruded from polyester and layered silicate through a flat die the film thus obtained for solidification on one or more Roller / s is pulled off, the film is then biaxially stretched (oriented), the biaxially stretched film is heat-set and optionally on the surface layer intended for treatment is still corona or is flame treated.

Die biaxiale Streckung (Orientierung) wird im allgemeinen aufeinanderfolgend durchgeführt, wobei die aufeinanderfolgende biaxiale Streckung, bei der zuerst längs (in Maschinenrichtung) und dann quer (senkrecht zur Maschinenrichtung) gestreckt wird, bevorzugt ist.The biaxial extension (orientation) is generally carried out sequentially, the successive biaxial stretching, in which first longitudinal (in machine direction) and then stretched across (perpendicular to the machine direction) is preferred.

Zunächst wird, wie beim Extrusionsverfahren üblich, die Polymermischung in einem Extruder komprimiert und verflüssigt. Die Schmelze wird dann durch eine Flachdüse (Breitschlitzdüse) gepresst, und die ausgepresste Schmelze wird auf einer oder mehreren Abzugswalzen abgezogen, wobei die Schmelze abkühlt und sich zu einer Vorfolie verfestigt.First, as is usual with the extrusion process, the Polymer mixture compressed and liquefied in an extruder. The The melt is then pressed through a flat die (slot die), and the extruded melt is on one or more take-off rolls deducted, the melt cools and forms a pre-film solidified.

Die biaxiale Verstreckung wird im allgemeinen sequentiell durchgeführt. Dabei wird die Vorfolie vorzugsweise zuerst in Längsrichtung (d.h. in Maschinenrichtung, = MD-Richtung) und anschließend in Querrichtung (d.h. senkrecht zur Maschinenrichtung, = TD-Richtung) gestreckt. Dies führt zu einer räumlichen Ausrichtung (Orientierung) der Polymerketten. Das Strecken in Längsrichtung lässt sich mit Hilfe zweier entsprechend dem angestrebten Streckverhältnis verschieden schnell rotierender Walzen durchführen. Zum Querstrecken benutzt man allgemein einen entsprechenden Kluppenrahmen, in dem die Folie an beiden Rändern eingespannt und dann bei erhöhter Temperatur nach beiden Seiten gezogen wird.The biaxial stretching is carried out in the generally performed sequentially. The prefilm is preferably first lengthways (i.e. in the machine direction, = MD direction) and subsequently in the transverse direction (i.e. perpendicular to the machine direction, = TD direction) stretched. this leads to to a spatial Alignment (orientation) of the polymer chains. Longitudinal stretching let yourself with the help of two different according to the desired stretch ratio perform rapidly rotating rollers. Used for cross stretching generally a corresponding tenter frame in which the film on both edges clamped and then at elevated Temperature is pulled to both sides.

Die Temperatur, bei der die Streckung durchgeführt wird, kann in einem relativ großen Bereich variieren und richtet sich nach den gewünschten Eigenschaften der Folie. Im allgemeinen wird die Längsstreckung bei einer Temperatur im Bereich von ca. 80 bis 130°C und die Querstreckung im Bereich von ca. 80 bis 150°C durchgeführt. Das Längsstreckverhältnis liegt allgemein im Bereich von 2,5 : 1 bis 6 : 1, bevorzugt von 3 : 1 bis 5,5 : 1. Das Querstreckverhältnis liegt allgemein im Bereich von 3,0 : 1 bis 5,0 : 1, bevorzugt von 3,5 : 1 bis 4,5 : 1. Vor der Querstreckung kann man eine oder beide Oberflächen der Folie nach den bekannten Verfahren in-line beschichten. Die in-Line-Beschichtung kann beispielsweise zu einer verbesserten Haftung einer Metallschicht oder einer eventuell später aufzubringenden Druckfarbe, aber auch zur Verbesserung des antistatischen Verhaltens oder des Verarbeitungsverhaltens dienen.The temperature at which the stretch carried out can be in a relatively large Range vary and depends on the desired properties of the film. In general, the longitudinal extension is at a temperature in the range of approx. 80 to 130 ° C and the transverse stretching in the range from approx. 80 to 150 ° C. The Longitudinal stretch ratio is generally in the range from 2.5: 1 to 6: 1, preferably from 3: 1 up to 5.5: 1. The transverse stretching ratio is generally in the range from 3.0: 1 to 5.0: 1, preferably from 3.5: 1 to 4.5: 1. Before the transverse stretching, one or both surfaces coat the film in-line using the known methods. The in-line coating can, for example, improve the adhesion of a metal layer or one possibly later printing ink to be applied, but also to improve the antistatic Behavior or processing behavior.

Bei der abschließenden Thermofixierung wird die Folie über eine Zeitdauer von etwa 0,1 bis 10s bei einer Temperatur von 150 bis 250°C gehalten. Anschließend wird die Folie in üblicher Weise aufgewickelt.The final heat setting is the slide over a period of about 0.1 to 10 s at a temperature of 150 up to 250 ° C held. Subsequently the slide becomes more common Way wrapped up.

Bevorzugt werden nach der biaxialen Streckung eine oder beide Oberflächen der Folie nach einer der bekannten Methoden corona- oder flammbehandelt. Die Behandlungsintensität ist im allgemeinen so hoch, dass die resultierende Oberflächenspannung der Folie im Bereich von über 50 mN/m liegt.Be preferred after the biaxial Stretching one or both surfaces the film is corona or flame treated by one of the known methods. The intensity of treatment is generally so high that the resulting surface tension the film in the range of over 50 mN / m.

Die erfindungsgemäße Folie zeichnet sich durch eine hohe Barriere für Sauerstoff und Wasserdampf aus, wobei die Verbesserung gegenüber einer Folie aus reinem, ungefüllten thermoplastischen Polyester mindestens 25 % beträgt. Gleichzeitig weisen diese Folien eine Trübungserhöhung (Glanzerniedrigung) auf, die nicht mehr als 50% beträgt, bezogen auf die Trübung (den Glanz) der ungefüllten Polyesterfolie.The film according to the invention is characterized by a high barrier to Oxygen and water vapor, the improvement over one Foil made of pure, unfilled thermoplastic polyester is at least 25%. At the same time, these point Foils an increase in haze (reduction in gloss) that is not more than 50%, based on the turbidity (the shine) of the unfilled Polyester film.

Daneben ist bei der Herstellung der Folie gewährleistet, dass das Verschnittmaterial (Regenerat) in einer Menge im Bereich von ca. 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Folie, wieder der Extrusion zugeführt werden kann, ohne dass dabei die physikalischen Eigenschaften der Folie nennenswert negativ beeinflußt werden. Dies gilt insbesondere für ihr optisches Erscheinungsbild.In addition, the production of Foil ensures that the waste material (regrind) in an amount in the range from about 20 to 60% by weight, based on the total weight of the film, fed back to the extrusion can be without the physical properties of the Significantly affected film. This is especially true for their optical appearance.

Die Folie eignet sich demnach ganz hervorragend für den Einsatz in der flexiblen Verpackung und zwar insbesondere dort, wo eine hohe Barriere, insbesondere gegen Sauerstoff und Wasserdampf, gefordert ist.The film is therefore quite suitable excellent for use in flexible packaging, especially there, where a high barrier, especially against oxygen and water vapor, is required.

Die nachstehende Tabelle (Tabelle 1) faßt die wichtigsten erfindungsgemäßen Folieneigenschaften noch einmal auf einen Blick zusammen.The table below (table 1) summarizes the most important film properties according to the invention together at a glance.

Messmethodenmeasurement methods

DIN = Deutsches Institut für Normung
ASTM = American Society for Testing and Materials
DIN = German Institute for Standardization
ASTM = American Society for Testing and Materials

(1) SV-Wert (Standard Viskosität)(1) SV value (standard Viscosity)

Die Standardviskosität SV (DCE) wird, angelehnt an DIN 53726, in Dichloressigsäure gemessen. Die intrinsische Viskosität (IV) berechnet sich wie folgt aus der Standardviskosität IV (DCE) = 6,907⋅10–4 SV (DCE) + 0,063096 The standard viscosity SV (DCE) is measured based on DIN 53726 in dichloroacetic acid. The intrinsic viscosity (IV) is calculated from the standard viscosity as follows IV (DCE) = 6.907⋅10 -4 SV (DCE) + 0.063096

(2) Sauerstoffdurchlässigkeit (OTR = Oxygen Transmission Rate)(2) oxygen permeability (OTR = Oxygen Transmission Rate)

Die Messung der Sauerstoffbarriere erfolgte mit einem OXTRAN^® 100 von Fa. Mocon Modern Controls (USA) entsprechend DIN 53 380, Teil 3 (23 °C, 50 relative Luftfeuchtigkeit auf beiden Seiten der Folie). Die Messung der OTR erfolgte dabei jeweils an 20 μm dicker Folie.The measurement of the oxygen barrier was a OXTRAN ^® 100 by Fa. Mocon Modern Controls (USA) in accordance with DIN 53 380, part 3 (23 ° C, relative humidity 50 on both sides of the film). The OTR was measured on 20 μm thick film.

(3) Wasserdampfdurchlässigkeit (WVTR)(3) water vapor permeability (WVTR)

Die Messung der Wasserdampfdurchlässigkeit erfolgte mit einem Wasserdampfdurchlässigkeitsmessgerät WDDG der Fa. Brugger/München nach DIN 53122, Teil 2, Klima B (37,8 °C, 90 % relative Luftfeuchtigkeit auf einer Seite der Folie). Die Messung der WVTR erfolgte dabei jeweils an 20 μm dicker Folie.Measurement of water vapor permeability was carried out using a WDDG water vapor permeability meter Brugger / Munich according to DIN 53122, part 2, climate B (37.8 ° C, 90% relative air humidity one side of the slide). The WVTR was measured in each case at 20 μm thick film.

(4) Trübung(4) turbidity

Die Trübung der Folie wurde in Anlehnung an ASTM-D 1003-52 bestimmt.The haze of the film was based on determined on ASTM-D 1003-52.

(5) Glanz(5) gloss

Der Glanz wurde nach DIN 67 530 bestimmt. Gemessen wurde der Reflektorwert als optische Kenngröße für die Oberfläche einer Folie. Angelehnt an die Normen ASTM-D 523-78 und ISO 2813 wurde der Einstrahlwinkel mit 20° oder 60° eingestellt. Ein Lichtstrahl trifft unter dem eingestellten Einstrahlwinkel auf die ebene Prüffläche und wird von dieser reflektiert bzw. gestreut. Die auf den photoelektronischen Empfänger auffallenden Lichtstrahlen werden als proportionale elektrische Größe angezeigt. Der Messwert ist dimensionslos und muss mit dem Einstrahlwinkel angegeben werden.The gloss was determined in accordance with DIN 67 530. The reflector value was measured as an optical parameter for the surface of a Foil. Based on the standards ASTM-D 523-78 and ISO 2813 the angle of incidence is 20 ° or 60 ° set. A light beam strikes at the set angle of incidence the level test surface and is reflected or scattered by it. Those on the photoelectronic receiver striking light rays are called proportional electrical Size shown. The measured value is dimensionless and must match the angle of incidence can be specified.

(6) Röntgenbeugung der das Schichtsilikat enthaltenden Polymermischung(6) X-ray diffraction of the layered silicate containing polymer mixture

Vgl. Macromolecules 1997, 30, 8000–8009; und dort insbesondere Ziff. 3 Experimental Methods und die dort zitierte LiteraturSee Macromolecules 1997, 30, 8000-8009; and there in particular para. 3 Experimental Methods and the one cited there literature

Beispiel 1example 1

Polyethylenterephthalat (PET) mit einer intrinsischen Viskosität von IV = 0,72 dl/g (SV = 950) wurde einem Zweischneckenextruder zudosiert. Gleichzeitig wurde ein Schichtsilikat (Nanofil ® 804, Nanocomposit der Fa. Südchemie, Deutschland, mit Stearyl-diethoxy-ammonium als organischem Modifikator) bei 1/3 der Schneckenlänge L in die Polyesterschmelze dosiert. Die Dosierung des Polyesterrohstoffes und des Schichtsilikats erfolgten in der Weise, dass eine Polymermischung mit 4 Gew.-% Schichtsilikat (bezogen auf die Polymermischung) erhalten wurde. Die Bedingungen für das Mischen wurden so gewählt, dass das Schichtsilikat exfoliert. Im Einzelnen bedeutet dies: Zweischneckenextruder D 25mm L/D 40 Q/n Q/n = 10 × 10^–6 × D ^2,8 Zylinderwandtemperatur 250°C Vakuum 5mbar Polyethylene terephthalate (PET) with an intrinsic viscosity of IV = 0.72 dl / g (SV = 950) was metered into a twin-screw extruder. At the same time, a layered silicate (Nanofil ® 804, nanocomposite from Südchemie, Germany, with stearyl-diethoxy-ammonium as an organic modifier) was metered into the polyester melt at 1/3 of the screw length L. The polyester raw material and the layered silicate were metered in such a way that a polymer mixture with 4% by weight of layered silicate (based on the polymer mixture) was obtained. The conditions for the mixing were chosen so that the layered silicate exfoliates. In detail, this means: twin-screw extruder D 25mm L / D 40 Q / n Q / n = 10 x 10 ^-6 x D ^2.8 Cylinder wall temperature 250 ° C vacuum 5 mbar

Über Extrusion und Granulierung wurden anschließend Polyesterchips in Standarddimension erhalten. Die intrinsische Viskosität der Polymermischung wurde zu IV = 0,62 (SV = 800) gemessen. Die Polymermischung wurde mittels Röntgenbeugung untersucht. Der dabei erhaltene Intensitätsverlauf ist in Figur 2 wiedergegeben. Es wurde (bis zu einem Winkel von 2 θ = 10°) eine fallende Kurve erhalten, die kein Signal besaß. Dann wurde aus dieser Mischung durch Extrusion und anschließende stufenweise Orientierung in Längs- und Querrichtung eine transparente Folie mit einer Dicke von 20 μm hergestellt.Polyester chips in standard dimensions were then obtained via extrusion and granulation The intrinsic viscosity of the polymer mixture was measured to be IV = 0.62 (SV = 800). The polymer mixture was examined by means of X-ray diffraction. The intensity course obtained is shown in FIG. 2. A falling curve was obtained (up to an angle of 2 θ = 10 °) which had no signal. A transparent film with a thickness of 20 μm was then produced from this mixture by extrusion and subsequent stepwise orientation in the longitudinal and transverse directions.

Die Herstellungsbedingungen in den einzelnen Verfahrensschritten waren:

The manufacturing conditions in the individual process steps were:

Von dieser Folie wurden die Barriereeigenschaften (OTR und WVTR), die Trübung und der Glanz gemessen. Die gemessenen Daten sind in Tabelle 2 aufgelistet.The barrier properties of this film (OTR and WVTR), the turbidity and measured the gloss. The measured data are listed in Table 2.

Beispiel 2Example 2

Beispiel 1 wurde wiederholt. Anstelle von Nanofil ® 804 wurde jetzt das Schichtsilikat Nanofil ® 32 (Nanocomposit der Fa. Südchemie mit Stearyl-benzyl-dimethyl-ammonium als organischem Modifikator) verwendet. Alle anderen Parameter wurden nicht verändert. Wie in Beispiel 1 wurde auch hier eine biaxial orientierte Folie mit einer Dicke von 20 μm hergestellt. Von dieser Folie wurden wiederum die Barriereeigenschaften (OTR und WVTR), die Trübung und der Glanz gemessen. Die gemessenen Daten sind in Tabelle 2 gelistet.Example 1 was repeated. Instead of from Nanofil ® 804 the layered silicate Nanofil ® 32 (nanocomposite from Südchemie with stearyl-benzyl-dimethyl-ammonium used as an organic modifier). All other parameters were not changed. As in Example 1, a biaxially oriented film was also used here with a thickness of 20 μm manufactured. The barrier properties were again from this film (OTR and WVTR), the turbidity and measured the gloss. The measured data are listed in Table 2.

Vergleichsbeispiel 1 (VB 1)Comparative Example 1 (VB 1)

Beispiel 1 wurde wiederholt. In diesem Fall enthielt der Polyesterrohstoff kein Schichtsilikat. Alle anderen Parameter wurden nicht verändert. Wie in Beispiel 1 wurde auch hier eine biaxial orientierte Folie mit einer Dicke von 20 μm hergestellt. Von dieser Folie wurden wiederum die Barriereeigenschaften (OTR und WVTR), die Trübung und der Glanz gemessen. Die gemessenen Daten sind in Tabelle 2 gelistet.Example 1 was repeated. In this In the case, the polyester raw material contained no layered silicate. All other Parameters were not changed. As in Example 1, a biaxially oriented film was also used here with a thickness of 20 μm manufactured. The barrier properties were again from this film (OTR and WVTR), the turbidity and measured the gloss. The measured data are listed in Table 2.

Der Vergleich mit den Beispielen 1 und 2 zeigt, dass sich die Barriereeigenschaften der Vergleichs-folie deutlich verschlechtert haben. In den Beispielen 1 und 2 wurde gegenüber dem Stand der Technik (= Vergleichsbeispiel 1) eine Verbesserung der Barriere um ca. 50 % erzielt.The comparison with the examples 1 and 2 shows that the barrier properties of the comparison film have deteriorated significantly. In Examples 1 and 2 was compared to State of the art (= Comparative Example 1) an improvement in Barrier achieved by approximately 50%.

Claims

Polyester film which has at least one layer of a thermoplastic polymer which contains at least one layered silicate, characterized in that the intensity of the X-ray diffraction measured on the polymer mixture used for the thermoplastic polymer based on a Ma ximum at a diffraction angle of 2θ = 0 ° drops monotonically with increasing θ.

Polyester film according to claim 1, characterized in that a layered silicate is used in which the alkali and / or Alkaline earth metal ions wholly or partly through organic cations are replaced.

Polyester film according to claim 1 or 2, characterized in that the layered silicate contains ammonium ions of the formula NR ₄ ⁺ as organic cations, the radicals R independently of one another being hydrogen, methyl, ethyl, benzyl, alkoxy, polyalkoxy or C ₈ -C ₂₂ alkyl, which may be linear or branched and may have functional end groups such as carboxyl or hydroxyl, and where at least one of the radicals R is hydrogen, methyl or ethyl and at least one of the radicals C ₈ -C ₂₂ -alkyl.

Polyester film according to one or more of claims 1 to 3, characterized in that the layered silicate as an organic Cations di-stearyl-dimethyl-ammonium, stearyl-benzyl-dimethyl-ammonium, stearyl-ammonium, Contains stearyl-diethoxy-ammonium or ammonium-dodecanoic acid.

Polyester film according to one or more of claims 1 to 4, characterized in that the layered silicate of the montmorillonite type is.

Polyester film according to one or more of claims 1 to 5, characterized in that the thermoplastic polymer Layered silicate contains 2 to 20 wt .-%, based on the total weight of the polymer including all ingredients.

Polyester film according to one or more of claims 1 to 6, characterized in that the thermoplastic polymer has a contains thermoplastic polyester.

Polyester film according to one or more of claims 1 to 7, characterized in that the thermoplastic polymer too at least 80 wt .-% consists of a thermoplastic polyester.

Polyester film according to one or more of claims 1 to 8, characterized in that the polyester and ethylene glycol terephthalic acid, Ethylene glycol and naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, 1,4-bis-hydroxylmethyl-cyclohexane - and terephthalic acid or Has ethylene glycol, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid - and biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid units.

Polyester film according to one or more of claims 1 to 9, characterized in that the polyester is at least 90 mol% Ethylene glycol and terephthalic acid or has ethylene glycol and naphthalene-2,6-dicarboxylic acid units.

Polyester film according to one or more of claims 1 to 10, characterized in that the polyester is polyethylene terephthalate or is polyethylene-2,6-naphthalate.

Polyester film according to one or more of claims 1 to 11, characterized in that the thermoplastic polyester a standard viscosity from 700 to 1000.

Thermoplastic polymer containing at least one layered silicate contains characterized in that the intensity of the X-ray diffraction measured on the for the thermoplastic polymer polymer mixture used starting from a maximum at a diffraction angle of 2θ = 0 ° with increasing θ monotonously drops.

Process for the production of a polyester film according to one or several of the claims 1 through 12 comprising the steps a) Making a one or multilayer film by extrusion or coextrusion and molding the melting into flat melting films b) biaxial stretching the slide and c) heat setting the stretched film

Process for the production of a thermoplastic polymer according to Claim 13 by introducing a layered silicate into a polymer melt.

A method according to claim 15, characterized in that it a twin screw extruder with a length to diameter ratio of at least 25 is used.

Use of a polyester film according to one or more of the Expectations 1 to 12 as packaging material.