DE10229829A1

DE10229829A1 - Liquid crystal mixture having at least two liquid crystalline components, useful for nematic and supertwisted nematic liquid crystal displays, comprises at least one aromatic acetylene compound

Info

Publication number: DE10229829A1
Application number: DE10229829A
Authority: DE
Inventors: Harald Hirschmann; Sven Schuepfer; Renate Graulich; Martina Weidner
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2001-07-25
Filing date: 2002-07-03
Publication date: 2003-02-06
Anticipated expiration: 2022-07-04
Also published as: TW574357B; CN1417629A; DE10229829B4; CN1232877C

Abstract

A liquid crystal mixture having two or more liquid crystalline components comprises at least one aromatic acetylene compound. A liquid crystal mixture (I) having two or more liquid crystalline components comprises at least one compound of formula (1). R<11> = 1-12C alkyl, alkoxy or alkenyl optionally having one or two non-+neighboring CH2 groups replaced by -O-, -CHCH-, -CO-, -OCO- or -COO-; R<12> = 1-8C alkyl, optionally substituted by F; L<1>-L<4> = H or F. An Independent claim is included for twisted nematic or supertwisted nematic liquid crystal devices (II) having two support plates and an edge to form a cell containing a nematic liquid crystal mixture having a positive adielectric anisotropy, electrode layers with orientation layers on the inner faces of the support plates, a pitch angle between the long axis of the molecule at the surface of the support plate and the support plate of 0-30 deg and a twist angle of the liquid crystal mixture in the cell from orientation layer to orientation layer of 22.5-600 deg whereby the nematic liquid crystal mixture comprises: (I) 15-80 wt.% of a liquid crystalline component (A) comprising at least one compound having a dielectric anisotropy of greater than ?+1.5; (II) 20-85 w.t% of a liquid crystalline component (B) comprising at least one compound having a dielectric anisotropy of ?-1.5-?+1.5; (III) 0-20 wt.% of a liquid crystalline component (D) comprising at least one compound having a dielectric anisotropy of less than ?-1.5; and (IV) optionally an optically active component (C) in an amount such that the ratio between layer thickness (gap between support plates) and the natural transition height of the chiral nematic liquid crystal mixture is 0.2-1.3, whereby the liquid crystal mixture contains at least one compound of formula (1).

Description

Die Erfindung betrifft verdrillte und hochverdrillte nematische Flüssigkristallanzeigen (englisch: Twisted Nematic, kurz: TN; bzw. Supertwisted Nematic, kurz: STN) mit sehr kurzen Schaltzeiten und guten Steilheiten und Winkelabhängigkeiten sowie die darin verwendeten neuen nematischen Flüssigkristallmischungen. The invention relates to twisted and highly twisted nematic Liquid crystal displays (English: Twisted Nematic, short: TN; or Supertwisted Nematic, short: STN) with very short switching times and good Slopes and angle dependencies as well as the new ones used in them nematic liquid crystal mixtures.

TN-Anzeigen sind bekannt, z. B. aus M. Schadt und W. Helfrich, Appl. Phys. Lett., 18, 127 (1971). STN-Anzeigen sind bekannt, z. B. aus EP 0 131 216 B1; DE 34 23 993 A1; EP 0 098 070 A2; M. Schadt und F. Leenhouts, 17. Freiburger Arbeitstagung Flüssigkristalle (8.-10.04.87); K. Kawasaki et al., SID 87 Digest 391 (20.6); M. Schadt und F. Leenhouts, SID 87 Digest 372 (20.1); K. Katoh et al., Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 26, No. 11, L 1784-L 1786 (1987); F. Leenhouts et al., Appl. Phys. Lett. 50 (21), 1468 (1987); H. A. von Sprang und H. G. Koopman, J. Appl. Phys. 62 (5), 1734 (1987); T. J. Scheffer und J. Nehring, Appl. Phys. Lett. 45 (10), 1021 (1984), M. Schadt und F. Leenhouts, Appl. Phys. Lett. 50 (5), 236 (1987) und E. P. Raynes, Mol. Cryst. Liq. Cryst. Letters Vol. 4 (1), pp. 1-8 (1986). Der Begriff STN umfaßt hier jedes höher verdrillte Anzeigeelement mit einem Verdrillungswinkel dem Betrage nach zwischen 160° und 360°, wie beispielsweise die Anzeigeelemente nach Waters et al. (C. M. Waters et al., Proc. Soc. Inf. Disp. (New York) (1985) (3rd Intern. Display Conference, Kobe, Japan), die STN-LCD's (DE OS 35 03 259), SBE-LCD's (T. J. Scheffer und J. Nehring, Appl. Phys. Lett. 45 (1984) 1021), OMI-LCD's (M. Schadt und F. Leenhouts, Appl. Phys. Lett. 50 (1987), 236, DST-LCD's (EP OS 0 246 842) oder BW-STN- LCD's (K. Kawasaki et al., SID 87 Digest 391 (20.6)). TN displays are known, e.g. B. from M. Schadt and W. Helfrich, Appl. Phys. Lett., 18, 127 (1971). STN ads are known, e.g. B. from EP 0 131 216 B1; DE 34 23 993 A1; EP 0 098 070 A2; M. Schadt and F. Leenhouts, 17th Freiburg Liquid Crystal Working Conference (April 8-10, 1987); K. Kawasaki et al., SID 87 Digest 391 (20.6); M. Schadt and F. Leenhouts, SID 87 Digest 372 (20.1); K. Katoh et al., Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 26, No. 11, L 1784-L 1786 (1987); F. Leenhouts et al., Appl. Phys. Lett. 50 (21), 1468 (1987); H. A. von Sprang and H. G. Koopman, J. Appl. Phys. 62 (5), 1734 (1987); T. J. Scheffer and J. Nehring, Appl. Phys. Lett. 45 (10), 1021 (1984), M. Schadt and F. Leenhouts, Appl. Phys. Lett. 50 (5), 236 (1987) and E.P. Raynes, Mol. Cryst. Liq. Cryst. Letters Vol. 4 (1), pp. 1-8 (1986). The term STN includes each higher here twisted display element with a twist angle according to the amount between 160 ° and 360 °, such as the display elements according to Waters et al. (C.M. Waters et al., Proc. Soc. Inf. Disp. (New York) (1985) (3rd Intern. Display Conference, Kobe, Japan), the STN-LCD's (DE OS 35 03 259), SBE-LCD's (T. J. Scheffer and J. Nehring, Appl. Phys. Lett. 45 (1984) 1021), OMI-LCD's (M. Schadt and F. Leenhouts, Appl. Phys. Lett. 50 (1987), 236, DST-LCD's (EP OS 0 246 842) or BW-STN- LCD's (K. Kawasaki et al., SID 87 Digest 391 (20.6)).

STN-Anzeigen zeichnen sich im Vergleich zu Standard-TN-Anzeigen durch wesentlich bessere Steilheiten der elektrooptischen Kennlinie und, bei mittleren und höheren Multiplexraten, beispielsweise 32 bis 64 und höher, durch bessere Kontrastwerte aus. Dagegen ist in TN-Anzeigen im Allgemeinen der Kontrast aufgrund des besseren Dunkelwertes höher und die Winkelabhängigkeit des Kontrastes geringer als in STN-Anzeigen mit niedrigen Multiplexraten von beispielsweise weniger als 16. STN ads stand out compared to standard TN ads much better slopes of the electro-optical characteristic and, at medium and higher multiplex rates, for example 32 to 64 and higher, through better contrast values. In contrast, in TN advertisements in Generally the contrast is higher and better due to the better dark value the angle dependence of the contrast is less than in STN displays with low multiplexing rates of, for example, less than 16.

Von besonderem Interesse sind TN- und STN-Anzeigen mit sehr kurzen Schaltzeiten insbesondere auch bei tieferen Temperaturen. Zur Erzielung von kurzen Schaltzeiten wurden bisher die Rotationsviskositäten der Flüssigkristallmischungen optimiert unter Verwendung von meist monotropen Zusätzen mit relativ hohem Dampfdruck. Die erzielten Schaltzeiten waren jedoch nicht für jede Anwendung ausreichend. TN and STN advertisements with very short advertisements are of particular interest Switching times, especially at lower temperatures. To achieve The switching viscosities of the Liquid crystal mixtures optimized using mostly monotropic additives with relatively high vapor pressure. The achieved However, switching times were not sufficient for every application.

Zur Erzielung einer steilen elektrooptischen Kennlinie in den erfindungsgemäßen Anzeigen sollen die Flüssigkristallmischungen relativ große Werte für das Verhältnis der elastischen Konstanten K₃₃/K₁₁, sowie relativ kleine Werte für Δε/ε_┬ aufweisen, wobei Δε die dielektrische Anisotropie und ε_┬ die dielektrische Konstante senkrecht zur Moleküllängsachse ist. To achieve a steep electro-optical characteristic in the displays according to the invention, the liquid crystal mixtures should have relatively large values for the ratio of the elastic constants K ₃₃ / K ₁₁ , and relatively small values for Δε / ε _┬ , where Δε is the dielectric anisotropy and ε _{┬ is} the dielectric constant is perpendicular to the longitudinal axis of the molecule.

Über die Optimierung des Kontrastes und der Schaltzeiten hinaus werden an derartige Mischungen weitere wichtige Anforderungen gestellt:

1. Breites d/p-Fenster
2. Hohe chemische Dauerstabilität
3. Hoher elektrischer Widerstand
4. Geringe Frequenz- und Temperaturabhängigkeit der Schwellenspannung.

In addition to optimizing the contrast and switching times, other important requirements are placed on such mixtures:

1. Wide d / p window
2. High chemical stability
3. High electrical resistance
4. Low frequency and temperature dependence of the threshold voltage.

Die erzielten Parameterkombinationen sind bei weitem noch nicht ausreichend, insbesondere für Hochmultiplex-STN-Anzeigen (mit einer Multiplexrate größer oder gleich ca. 1/128), aber auch für Mittel- und Niedermultiplex-STN- (mit Multiplexraten im Bereich von ca. 1/64 bzw. 1/16), und TN-Anzeigen. Zum Teil ist dies darauf zurückzuführen, daß die verschiedenen Anforderungen durch Materialparameter gegenläufig beeinflußt werden. The parameter combinations achieved are far from being sufficient, especially for high-multiplex STN displays (with a Multiplex rate greater than or equal to about 1/128), but also for medium and Low multiplex STN (with multiplex rates in the range of approx. 1/64 or 1/16), and TN advertisements. This is partly due to the fact that the opposing different requirements due to material parameters to be influenced.

Es besteht somit immer noch ein großer Bedarf an TN- und STN- Anzeigen, insbesondere für Mittel- und Niedermultiplex-STN-Anzeigen, mit sehr kurzen Schaltzeiten bei gleichzeitig großem Arbeitstemperaturbereich, hoher Kennliniensteilheit, guter Winkelabhängigkeit des Kontrastes und niedriger Schwellenspannung, die den oben angegebenen Anforderungen gerecht werden. There is therefore still a great need for TN and STN Ads, especially for medium and low multiplex STN ads, with very short switching times with large Working temperature range, high slope, good angle dependence of the contrast and lower threshold voltage that are given above To fit in requirements.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, TN- und STN-Anzeigen bereitzustellen, die die oben angegebenen Nachteile nicht oder nur in geringerem Maße und gleichzeitig kurze Schaltzeiten, insbesondere bei tiefen Temperaturen, und/oder sehr gute Steilheiten aufweisen. The invention has for its object TN and STN displays to provide the disadvantages mentioned above not or only in less and at the same time short switching times, especially when low temperatures, and / or have very good slopes.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann, wenn man nematische Flüssigkristallmischungen verwendet, die eine oder mehrere Verbindungen der Formel I enthalten,

worin
R¹¹ eine Alkyl-, Alkoxy- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 12 C- Atomen, wobei auch ein oder zwei nicht benachbarte CH₂- Gruppen durch -O-, -CH=CH-, -GO-, -OCO- oder -COO- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
R¹² eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, in der ein oder mehrere H-Atome durch F substituiert sind, und
L¹ bis L⁴ unabhängig voneinander H oder F bedeuten. It has now been found that this object can be achieved by using nematic liquid-crystal mixtures which contain one or more compounds of the formula I

wherein
R ^{11 is} an alkyl, alkoxy or alkenyl group with 1 to 12 carbon atoms, one or two non-adjacent CH ₂ groups also being represented by -O-, -CH = CH-, -GO-, -OCO- or -COO can be replaced in such a way that O atoms are not directly linked to one another,
R ^{12 is} an alkyl group with 1 to 8 C atoms, in which one or more H atoms are substituted by F, and
L ¹ to L ⁴ independently of one another denote H or F.

Die Verwendung der Verbindungen der Formel I in den Mischungen für erfindungsgemäße TN- und STN-Anzeigen bewirkt

- sehr kurze Schaltzeiten, insbesondere bei tiefen Temperaturen,
- hohe Steifheit der elektrooptischen Kennlinie,
- geringe Temperaturabhängigkeit der Schwellenspannung.

The use of the compounds of the formula I in the mixtures for TN and STN displays according to the invention brings about

- very short switching times, especially at low temperatures,
- high rigidity of the electro-optical characteristic,
- low temperature dependence of the threshold voltage.

Die Verbindungen der Formel I verkürzen insbesondere deutlich die Schaltzeiten von TN- und STN-Mischungen, vor allem bei tiefen Temperaturen, bei gleichzeitig großer Steilheit und niedriger Schwellen- und Betriebsspannung. The compounds of formula I in particular significantly shorten that Switching times of TN and STN mixtures, especially at low ones Temperatures, with steep slopes and low threshold and operating voltage.

Weiterhin zeichnen sich die erfindungsgemäßen Mischungen durch folgende Vorzüge aus

- sie besitzen eine niedrige Viskosität,
- sie bewirken lange Lagerzeiten in der FK-Anzeige bei tiefen Temperaturen,
- geringe Temperaturabhängigkeit der Betriebsspannung und der Schwellenspannung und
- geringe Frequenzabhängigkeit der Dielektrizitätskonstanten.

Furthermore, the mixtures according to the invention are distinguished by the following advantages

- they have a low viscosity,
- they cause long storage times in the LC display at low temperatures,
- Low temperature dependence of the operating voltage and the threshold voltage and
- low frequency dependence of the dielectric constant.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine Flüssigkristallanzeige mit

- zwei Trägerplatten, die mit einer Umrandung eine Zelle bilden,
- einer in der Zelle befindlichen nematischen Flüssigkristallmischung mit positiver dielektrischer Anisotropie,
- Elektrodenschichten mit Orientierungsschichten auf den Innenseiten der Trägerplatten,
- einem Anstellwinkel zwischen der Längsachse der Moleküle an der Oberfläche der Trägerplatten und den Trägerplatten von 0 Grad bis 30 Grad, und
- einem Verdrillungswinkel der Flüssigkristallmischung in der Zelle von Orientierungsschicht zu Orientierungsschicht dem Betrag nach zwischen 22,5° und 600°,
- einer nematischen Flüssigkristallmischung bestehend aus
- a) 15-80 Gew.-% einer flüssigkristallinen Komponente A, bestehend aus einer oder mehreren Verbindungen mit einer dielektrischen Anisotropie von über +1,5;
- b) 20-85 Gew.-% einer flüssigkristallinen Komponente B, bestehend aus einer oder mehreren Verbindungen mit einer dielektrischen Anisotropie zwischen -1,5 und +1,5;
- c) 0-20 Gew.-% einer flüssigkristallinen Komponente D, bestehend aus einer oder mehreren Verbindungen mit einer dielektrischen Anisotropie von unter -1,5 und
- d) gegebenenfalls einer optisch aktiven Komponente C in einer Menge, daß das Verhältnis zwischen Schichtdicke (Abstand der Trägerplatten) und natürlicher Ganghöhe der chiralen nematischen Flüssigkristallmischung etwa 0,2 bis 1,3 beträgt,

dadurch gekennzeichnet, daß Komponente A mindestens eine Verbindung der Formel I enthält

worin
R¹¹ eine Alkyl-, Alkoxy- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 12 C- Atomen, wobei auch ein oder zwei nicht benachbarte CH₂- Gruppen durch -O-, -CH=CH-, -CO-, -OCO- oder -COO- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
R¹² eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, in der ein oder mehrere H-Atome durch F substituiert sind, und
L¹ bis L⁴ unabhängig voneinander H oder F bedeuten. The invention thus relates to a liquid crystal display

- two carrier plates which form a cell with a border,
a nematic liquid crystal mixture in the cell with positive dielectric anisotropy,
- Electrode layers with orientation layers on the inside of the carrier plates,
an angle of attack between the longitudinal axis of the molecules on the surface of the carrier plates and the carrier plates from 0 degrees to 30 degrees, and
an angle of twist of the liquid crystal mixture in the cell from orientation layer to orientation layer between 22.5 ° and 600 °,
- A nematic liquid crystal mixture consisting of
- a) 15-80% by weight of a liquid-crystalline component A, consisting of one or more compounds with a dielectric anisotropy of more than +1.5;
- b) 20-85% by weight of a liquid-crystalline component B, consisting of one or more compounds with a dielectric anisotropy between -1.5 and +1.5;
- c) 0-20% by weight of a liquid-crystalline component D, consisting of one or more compounds with a dielectric anisotropy of less than -1.5 and
- d) optionally an optically active component C in an amount such that the ratio between the layer thickness (distance of the carrier plates) and the natural pitch of the chiral nematic liquid crystal mixture is approximately 0.2 to 1.3,

characterized in that component A contains at least one compound of formula I.

wherein
R ^{11 is} an alkyl, alkoxy or alkenyl group with 1 to 12 carbon atoms, one or two non-adjacent CH ₂ groups also being represented by -O-, -CH = CH-, -CO-, -OCO- or -COO can be replaced in such a way that O atoms are not directly linked to one another,
R ^{12 is} an alkyl group with 1 to 8 C atoms, in which one or more H atoms are substituted by F, and
L ¹ to L ⁴ independently of one another denote H or F.

Gegenstand der Erfindung sind auch entsprechende Flüssigkristallmischungen zur Verwendung in TN- und STN-Anzeigen, insbesondere in mittel- und niedrigmultiplexierten STN-Anzeigen. The invention also relates to corresponding ones Liquid crystal mixtures for use in TN and STN displays, especially in medium and low multiplexed STN displays.

Besonders bevorzugt sind Flüssigkristallmischungen, die eine oder mehrere Verbindungen der Formel I enthalten, worin R¹¹ geradkettiges 1E-Alkenyl mit 2 bis 7 C-Atomen oder 3E-Alkenyl mit 4 bis 7 C-Atomen bedeutet. Liquid crystal mixtures are particularly preferred which contain one or more compounds of the formula I in which R ¹¹ denotes straight-chain 1E alkenyl having 2 to 7 C atoms or 3E alkenyl having 4 to 7 C atoms.

Ferner bevorzugt sind Flüssigkristallmischungen, die eine oder mehrere Verbindungen der Formel I enthalten, worin R¹¹ geradkettiges Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen bedeutet. Also preferred are liquid crystal mixtures which contain one or more compounds of the formula I in which R ¹¹ denotes straight-chain alkyl having 1 to 8 C atoms.

Ferner bevorzugt sind Flüssigkristallmischungen, die eine oder mehrere Verbindungen der Formel I enthalten, worin L¹ und L² H bedeuten, sowie Flüssigkristallmischungen, die eine mehrere Verbindungen der Formel I enthalten, worin einer oder zwei der Reste L¹ und L² F bedeuten. Also preferred are liquid crystal mixtures which contain one or more compounds of the formula I in which L ¹ and L ^{2 are} H, and liquid crystal mixtures which contain one or more compounds of the formula I in which one or two of the radicals L ¹ and L ^{2 are} F.

Ferner bevorzugt sind Flüssigkristallmischungen, die eine oder mehrere Verbindungen der Formel I enthalten, worin L³ und L⁴ H bedeuten, sowie Flüssigkristallmischungen, die eine oder mehrere Verbindungen der Formel I enthalten, worin einer oder zwei der Reste L³ und L⁴ F bedeuten. Also preferred are liquid crystal mixtures which contain one or more compounds of the formula I in which L ³ and L ^{4 are} H, and liquid crystal mixtures which contain one or more compounds of the formula I in which one or two of the radicals L ³ and L ^{4 are} F. ,

Des weiteren sind Flüssigkristallmischungen bevorzugt, die eine oder mehrere Verbindungen der Formel I enthalten, worin R¹² geradkettiges Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen bedeutet, in dem 2, 3 oder mehr H-Atome derart durch F substituiert sind, dass der Alkylrest mindestens eine -CF₂- und/oder CF₃-Gruppe aufweist. Ganz besonders bevorzugt ist R eine perfluorierte, geradkettige Alkylgruppe mit 1, 2, 3, 4 oder 5 C-Atomen. Bevorzugte Bedeutungen von R¹² sind daher-CHF₂, -CF₃, -CH₂-CHF₂, -CH₂-CF₃, -CF₂-CF₃, -CF₂-CHF₂, -CH₂-CH₂-CHF₂, -CH₂-CH₂-CF₃, -CH₂-CF₂-CHF₂, -CH₂-CF₂-CF₃, -CF₂-CF₂-CHF₂, -CF₂-CF₂-CF₃. Eine ganz besonders bevorzugte Bedeutung von R¹² ist -CF₃. Furthermore, liquid-crystal mixtures are preferred which contain one or more compounds of the formula I in which R ¹² denotes straight-chain alkyl having 1 to 8 C atoms, in which 2, 3 or more H atoms are substituted by F in such a way that the alkyl radical at least has a -CF ₂ - and / or CF ₃ group. R is very particularly preferably a perfluorinated, straight-chain alkyl group having 1, 2, 3, 4 or 5 carbon atoms. Preferred meanings of R ¹² are therefore -CHF ₂ , -CF ₃ , -CH ₂ -CHF ₂ , -CH ₂ -CF ₃ , -CF ₂ -CF ₃ , -CF ₂ -CHF ₂ , -CH ₂ -CH ₂ - CHF ₂ , -CH ₂ -CH ₂ -CF ₃ , -CH ₂ -CF ₂ -CHF ₂ , -CH ₂ -CF ₂ -CF ₃ , -CF ₂ -CF ₂ -CHF ₂ , -CF ₂ -CF ₂ - CF ₃ . A very particularly preferred meaning of R ¹² is -CF ₃ .

Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel I sind ausgewählt aus den folgenden Formeln

worin R⁰⁰ H, CH₃, C₂H₅ oder n-C₃H₇ besonders bevorzugt H oder CH₃, und alkyl eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen bedeuten. Ganz besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formeln Ic, If, Ii, In, Iq und It. Particularly preferred compounds of the formula I are selected from the following formulas

wherein R ^{00 is} H, CH ₃ , C ₂ H ₅ or nC ₃ H _7, particularly preferably H or CH ₃ , and alkyl is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. The compounds of the formulas Ic, If, Ii, In, Iq and It are very particularly preferred.

Die Verwendung von Verbindungen der Formel I in den erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen für TN- und STN-Anzeigen führt zu hohen Werten der Steilheit und schnellen Schaltzeiten insbesondere bei niedrigen Temperaturen. Die Verbindungen der Formel I besitzen niedrige Viskositäten. The use of compounds of formula I in the Liquid crystal mixtures according to the invention for TN and STN displays leads to high values of steepness and fast switching times especially at low temperatures. The compounds of formula I. have low viscosities.

Die erfindungsgemäßen Mischungen enthalten neben den Verbindungen der Formel I vorzugsweise eine oder mehrere Alkenylverbindungen der Formel II

worin
R³ eine Alkenylgruppe mit 2 bis 7 C-Atomen,
R⁴ eine Alkyl-, Alkoxy- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, wobei auch ein oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -CH=CH-, -CO-, -OCO- oder -COO- so ersetzt sein können, daß O- Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und
a 0 oder 1
bedeuten. In addition to the compounds of the formula I, the mixtures according to the invention preferably contain one or more alkenyl compounds of the formula II

wherein
R ^{3 is} an alkenyl group with 2 to 7 carbon atoms,
R ^{4 is} an alkyl, alkoxy or alkenyl group with 1 to 12 carbon atoms, one or two non-adjacent CH ₂ groups also being represented by -O-, -CH = CH-, -CO-, -OCO- or -COO - Can be replaced so that O atoms are not directly linked, and
a 0 or 1
mean.

Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel II sind ausgewählt aus den Formeln IIa bis IIg

worin R^3a und R^4a jeweils unabhängig voneinander H, CH₃, C₂H₅ oder n- C₃H₇ und alkyl eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen bedeuten. Particularly preferred compounds of the formula II are selected from the formulas IIa to IIg

wherein R ^3a and R ^4a each independently represent H, CH ₃ , C ₂ H ₅ or n-C ₃ H ₇ and alkyl is an alkyl group with 1 to 8 carbon atoms.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel IIa, insbesondere solche worin R^3a und R^4a CH₃ bedeuten, sowie Verbindungen der Formeln IIe, IIf und IIg, insbesondere solche worin R^3a H bedeutet. Particularly preferred are compounds of the formula IIa, in particular those in which R ^3a and R ^{4a are} CH ₃ , and compounds in the formulas IIe, IIf and IIg, in particular those in which R ^{3a is} H.

Die Verwendung von Verbindungen der Formel II führt in den erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen zu besonders niedrigen Werten der Rotationsviskosität und zu TN- und STN-Anzeigen mit einer hohen Steilheit und schnellen Schaltzeiten insbesondere bei niedrigen Temperaturen. The use of compounds of formula II leads to the Liquid crystal mixtures according to the invention at particularly low Values of rotational viscosity and to TN and STN displays with one high slope and fast switching times, especially at low Temperatures.

Die erfindungsgemäßen Mischungen enthalten neben den dielektrisch neutralen Alkenylverbindungen der Formel II vorzugsweise eine oder mehrere dielektrisch positive Alkenylverbindungen der Formel II*

worin
R³ eine Alkenylgruppe mit 2 bis 7 C-Atomen,
Q CF₂, OCF₂, CFH, OCFH oder eine Einfachbindung,
Y F oder Cl, und
L¹ und L² jeweils unabhängig voneinander H oder F
bedeuten. In addition to the dielectrically neutral alkenyl compounds of the formula II, the mixtures according to the invention preferably contain one or more dielectrically positive alkenyl compounds of the formula II *

wherein
R ^{3 is} an alkenyl group with 2 to 7 carbon atoms,
Q CF ₂ , OCF ₂ , CFH, OCFH or a single bond,
YF or Cl, and
L ¹ and L ^{2 are} each independently H or F
mean.

Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel II* sind solche, worin L¹ und/oder L² F und Q-Y F oder OCF₃ bedeuten. Particularly preferred compounds of the formula II * are those in which L ¹ and / or L ² F and QY F or OCF ₃ .

Ferner bevorzugt sind Verbindungen der Formel II*, worin R3 1E-alkenyl oder 3E-alkenyl mit 2 bis 7, insbesondere 2, 3 oder 4 C-Atomen bedeutet. Also preferred are compounds of the formula II *, in which R3 is 1E-alkenyl or 3E-alkenyl having 2 to 7, in particular 2, 3 or 4, carbon atoms.

Die polaren Verbindungen der Formel II* mit einer dielektrischen Anisotropie von mehr als +1.5 sind der oben definierten Komponente A zuzuordnen. The polar compounds of formula II * with a dielectric Anisotropy of more than +1.5 are the component A defined above assigned.

Die Komponente A enthält vorzugsweise eine oder mehrere Cyanoverbindungen der folgenden Formeln

R eine Alkyl-, Alkoxy- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, wobei auch ein oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -CH=CH-, -CO-, -OCO- oder -COO- so ersetzt sein können, daß O- Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und
L¹ bis L³ jeweils unabhängig voneinander H oder F bedeuten.
R bedeutet in diesen Verbindungen besonders bevorzugt Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 8 C-Atomen oder Alkenyl mit 2 bis 7 C-Atomen. Component A preferably contains one or more cyano compounds of the following formulas

R is an alkyl, alkoxy or alkenyl group with 1 to 12 C atoms, one or two non-adjacent CH ₂ groups also being represented by -O-, -CH = CH-, -CO-, -OCO- or -COO- can be replaced so that O atoms are not directly linked, and
L ¹ to L ³ each independently represent H or F.
In these compounds, R particularly preferably denotes alkyl or alkoxy having 1 to 8 carbon atoms or alkenyl having 2 to 7 carbon atoms.

Besonders bevorzugt sind Mischungen enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formeln IIIb und/oder IIIc, ferner IIIf, insbesondere solche worin L¹ und/oder L² F bedeuten. Mixtures containing one or more compounds of the formulas IIIb and / or IIIc, furthermore IIIf, in particular those in which L ¹ and / or L ^{2 are} F, are particularly preferred.

Ganz besonders bevorzugt sind Mischungen, die eine oder mehrere Verbindungen der Formel IIIb und/oder IIIc enthalten, worin R Alkenyl mit 2 bis 7 C-Atomen bedeutet und L¹ und L² H oder F, vorzugsweise beide H bedeuten. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der folgenden Formeln

worin R^3a H, CH₃, C₂H₅ oder n-C₃H₇, in Formel IIIb-1 und IIIb-2 bevorzugt H oder CH₃, in Formel IIIc-1 und IIIc-2 bevorzugt H oder C₂H₅, bedeutet. Mixtures which contain one or more compounds of the formula IIIb and / or IIIc, in which R denotes alkenyl having 2 to 7 C atoms and L ¹ and L ² H or F, preferably both H, are very particularly preferred. Compounds of the following formulas are particularly preferred

wherein R ^{3a is} H, CH ₃ , C ₂ H ₅ or nC ₃ H ₇ , in formula IIIb-1 and IIIb-2 preferably H or CH ₃ , in formula IIIc-1 and IIIc-2 preferably H or C ₂ H ₅ , means.

Ferner bevorzugt sind Mischungen, die eine oder mehrere Verbindungen der Formel IIIh enthalten, worin L² H und L¹ H oder F, insbesondere F, bedeutet. Mixtures which contain one or more compounds of the formula IIIh in which L ² H and L ¹ H or F, in particular F, are furthermore preferred.

In einer speziellen Ausführungsform enthält die Komponente A vorzugsweise eine oder mehrere 3,4,5-Trifluorphenylverbindungen der folgenden Formeln

sowie gegebenenfalls eine oder mehrere Verbindungen mit polarer Endgruppe der folgenden Formeln

worin R eine der oben angegebenen Bedeutungen besitzt und L³ und L⁴ jeweils unabhängig voneinander H oder F bedeuten. R bedeutet in diesen Verbindungen besonders bevorzugt Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 8 C-Atomen. In a special embodiment, component A preferably contains one or more 3,4,5-trifluorophenyl compounds of the following formulas

and optionally one or more compounds with a polar end group of the following formulas

wherein R has one of the meanings given above and L ³ and L ⁴ each independently represent H or F. In these compounds, R particularly preferably denotes alkyl or alkoxy having 1 to 8 carbon atoms.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formeln IVa, IVb, IVc, IVd, IVm und Vm, insbesondere Verbindungen der Formeln IVa, IVm und Vm. Compounds of the formulas IVa, IVb, IVc, IVd, IVm and Vm, in particular compounds of the formulas IVa, IVm and Vm.

Bevorzugte Flüssigkristallmischungen enthalten eine oder mehrere Verbindungen der Komnonente A vorzugsweise in einem Anteil von 15% bis 80%, besonders bevorzugt von 20% bis 70%. Diese Verbindungen besitzen eine dielektrische Anisotropie Δε ≥ + 3, insbesondere Δε ≥ + 8, besonders bevorzugt Δε ≥ + 12. Preferred liquid crystal mixtures contain one or more Compounds of component A preferably in a proportion of 15% to 80%, particularly preferably from 20% to 70%. These connections have a dielectric anisotropy Δε ≥ + 3, in particular Δε ≥ + 8, particularly preferably Δε ≥ + 12.

Bevorzugte Flüssigkristallmischungen enthalten ein oder mehrere Verbindungen der Komponente B, vorzugsweise in einem Anteil von 20 bis 85%, besonders bevorzugt in einem Anteil von 30 bis 75%. Die Verbindungen der Gruppe B, insbesondere solche mit Alkenylgruppen, zeichnen sich insbesondere durch ihre niedrigen Werte für die Rotationsviskosität 71 aus. Preferred liquid crystal mixtures contain one or more Compounds of component B, preferably in a proportion of 20 to 85%, particularly preferably in a proportion of 30 to 75%. The Group B compounds, especially those with alkenyl groups, are particularly characterized by their low values for the Rotational viscosity 71 off.

Die Komponente B enthält neben ein oder mehreren Verbindungen der Formel II vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Zweiringverbindungen der folgenden Formeln

und/oder eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Dreiringverbindungen der folgenden Formeln

und/oder eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Vierringverbindungen der folgenden Formeln

worin
R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander eine Alkyl-, Alkoxy- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, wobei auch ein oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -CH=CH-, -CO-, -OCO- oder -COO- so ersetzt sein können, daß O- Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und
L H oder F bedeuten. In addition to one or more compounds of the formula II, component B preferably contains one or more compounds selected from the group consisting of the two-ring compounds of the following formulas

and / or one or more compounds selected from the group consisting of the three-ring compounds of the following formulas

and / or one or more compounds selected from the group consisting of the four-ring compounds of the following formulas

wherein
R ¹ and R ² each independently of one another are an alkyl, alkoxy or alkenyl group with 1 to 12 C atoms, one or two non-adjacent CH ₂ groups also being represented by -O-, -CH = CH-, -CO-, -OCO- or -COO- can be replaced so that O atoms are not directly linked, and
Mean LH or F.

Die 1,4-Phenylengruppen in IV10 bis IV19, IV23 bis IV25 und IV27 bis IV 33 können jeweils unabhängig voneinander auch durch Fluor ein- oder mehrfach substituiert sein. The 1,4-phenylene groups in IV10 to IV19, IV23 to IV25 and IV27 to IV 33 can each independently or by fluorine be substituted several times.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formeln IV27 bis IV33, worin R Alkyl und R² Alkyl oder Alkoxy, insbesondere Alkoxy, jeweils mit 1 bis 7 C-Atomen, bedeutet. Ferner bevorzugt sind Verbindungen der Formel IV27 und IV33, worin L F bedeutet. Compounds of the formulas IV27 to IV33 in which R is alkyl and R ^{2 is} alkyl or alkoxy, in particular alkoxy, each having 1 to 7 carbon atoms, are particularly preferred. Also preferred are compounds of the formulas IV27 and IV33, in which L is F.

Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formeln IV27 und IV29. Compounds of the formulas IV27 and IV29 are very particularly preferred.

R¹ und R² in den Verbindungen der Formeln IV1 bis IV33 bedeuten besonders bevorzugt geradkettiges Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 12 C- Atomen. R ¹ and R ² in the compounds of the formulas IV1 to IV33 particularly preferably denote straight-chain alkyl or alkoxy having 1 to 12 carbon atoms.

Die flüssigkristallinen Mischungen enthalten gegebenenfalls eine optisch aktive Komponente C in einer Menge, daß das Verhältnis zwischen Schichtdicke (Abstand der Trägerplatten) und natürlicher Ganghöhe der chiralen nematischen Flüssigkristallmischung größer 0,2 ist. Für die Komponente stehen dem Fachmann eine Vielzahl, zum Teil kommerziell erhältlicher chiraler Dotierstoffe zur Verfügung wie z. B. Cholesterylnonanoat, S-811 der Merck KGaA, Darmstadt und CB15 (BDH, Poole, UK). Die Wahl der Dotierstoffe ist an sich nicht kritisch. The liquid-crystalline mixtures optionally contain one optically active component C in an amount that the ratio between Layer thickness (distance of the carrier plates) and natural pitch of the chiral nematic liquid crystal mixture is greater than 0.2. For the Components are available to the person skilled in the art in a variety, in some cases commercially available chiral dopants available such. B. Cholesteryl nonanoate, S-811 from Merck KGaA, Darmstadt and CB15 (BDH, Poole, UK). The The choice of dopants is not critical in itself.

Der Anteil der Verbindungen der Komponente C beträgt vorzugsweise 0 bis 10%, besonder bevorzugt 0 bis 5%, insbesondere 0 bis 3%. The proportion of the compounds of component C is preferably 0 to 10%, particularly preferably 0 to 5%, in particular 0 to 3%.

Die erfindungsgemäßen Mischungen enthalten neben den Verbindungen der Formel I vorzugsweise eine oder mehrere weitere flüssigkristalline Tolan-Verbindungen. Aufgrund der hohen Doppelbrechung Δn der Tolan- Verbindungen kann bei geringeren Schichtdicken gearbeitet werden, wodurch die Schaltzeiten deutlich kürzer werden. Die Tolan-Verbindungen sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ta bis Ti

worin R¹ und R² die oben angegebene Bedeutung besitzen,
Z⁴ -CO-O-, -CH₂CH₂- oder eine Einfachbindung, und
L¹ bis L⁶ jeweils unabhängig voneinander H oder F bedeuten. In addition to the compounds of the formula I, the mixtures according to the invention preferably contain one or more further liquid-crystalline tolan compounds. Due to the high birefringence Δn of the tolane compounds, it is possible to work with smaller layer thicknesses, which means that the switching times are significantly shorter. The tolan compounds are preferably selected from the group consisting of Ta to Ti

wherein R ¹ and R ^{2 have} the meaning given above,
Z ⁴ -CO-O-, -CH ₂ CH ₂ - or a single bond, and
L ¹ to L ⁶ each independently represent H or F.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel Ta, Tb und Th. Compounds of the formula Ta, Tb and Th are particularly preferred.

Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel Te sind solche, worin einer, zwei oder drei der Reste L¹ bis L⁶ F und die anderen H bedeuten, wobei L¹ und L² bzw. L³ und L⁴ bzw. L⁵ und L⁶ nicht beide gleichzeitig F bedeuten. Particularly preferred compounds of the formula Te are those in which one, two or three of the radicals L ¹ to L ^{6 are} F and the other are H, L ¹ and L ² or L ³ and L ⁴ or L ⁵ and L ⁶ not both mean F at the same time.

Der Anteil der Verbindungen aus der Gruppe enthaltend Ta und Tb ist vorzugsweise 2 bis 40%, insbesondere 2 bis 20%. Der Anteil der Verbindungen der Formel Th ist vorzugsweise 2 bis 35%, insbesondere 4 bis 25%. The proportion of the compounds from the group containing Ta and Tb is preferably 2 to 40%, in particular 2 to 20%. The share of Compounds of the formula Th is preferably 2 to 35%, in particular 4 up to 25%.

Der Anteil der Verbindungen der Formeln Ta bis Ti ist vorzugsweise 2 bis 55%, insbesondere 5 bis 35%. The proportion of the compounds of the formulas Ta to Ti is preferably 2 to 55%, especially 5 to 35%.

Die erfindungsgemäßen Mischungen können auch gegebenenfalls bis zu 20% einer oder mehrerer Verbindungen mit einer dielektrischen Anisotropie von weniger als -2 (Komponente D) enthalten. The mixtures according to the invention can also optionally up to 20% of one or more connections with a dielectric Anisotropy of less than -2 (component D) included.

Falls die Mischungen Verbindungen der Komponente D enthalten, so sind dies vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen mit dem Strukturelement 2,3-Difluor-1,4-phenylen, z. B. Verbindungen gemäß DE-OS 38 07 801, DE-OS 38 07 861, DE-OS 38 07 863, DE-OS 38 07 864 oder DE-OS 38 07 908. Besonders bevorzugt sind Tolane mit diesem Strukturelement gemäß der WO 88/07514. If the mixtures contain compounds of component D, then preferably one or more connections with the Structural element 2,3-difluoro-1,4-phenylene, e.g. B. Connections according to DE-OS 38 07 801, DE-OS 38 07 861, DE-OS 38 07 863, DE-OS 38 07 864 or DE-OS 38 07 908. Are particularly preferred Tolane with this structural element according to WO 88/07514.

Weitere bekannte Verbindungen der Komponente D sind z. B. Derivate der 2,3-Dicyanhydrochinone oder Cyclohexanderivate mit dem Strukturelement

gemäß DE-OS 32 31 707 bzw. DE-OS 34 07 013. Other known compounds of component D are e.g. B. derivatives of 2,3-dicyanohydroquinones or cyclohexane derivatives with the structural element

according to DE-OS 32 31 707 or DE-OS 34 07 013.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Flüssigkristallanzeigen keine Verbindungen der Komponente D. The liquid crystal displays according to the invention preferably contain no connections of component D.

Der Ausdruck "Alkenyl" in der Bedeutung von R, R¹, R¹¹, R², R³ und R⁴ umfaßt geradkettige und verzweigte Alkenylgruppen, im Falle von R, R¹, R¹¹ und R² mit 2-12, im Falle von R³ und R⁴ mit 2-7 Kohlenstoffatomen, insbesondere die geradkettigen Gruppen. Besonders bevorzugte Alkenylgruppen sind C₂-C₇-1E-Alkenyl, C₄-C₇-3E-Alkenyl, C₅-C₇-4-Alkenyl, C₆-C₇-5-Alkenyl, und C₇-6-Alkenyl, insbesondere C₂-C₇-1E-Alkenyl, C₄-C₇-3E-Alkenyl und C₅-C₇-4-Alkenyl. The term "alkenyl" in the meaning of R, R ¹ , R ¹¹ , R ² , R ³ and R ⁴ includes straight-chain and branched alkenyl groups, in the case of R, R ¹ , R ¹¹ and R ² with 2-12, im Cases of R ³ and R ⁴ with 2-7 carbon atoms, especially the straight-chain groups. Particularly preferred alkenyl groups are C ₂ -C ₇ -1E-alkenyl, C ₄ -C ₇ -3E-alkenyl, C ₅ -C ₇ -4-alkenyl, C ₆ -C ₇ -5-alkenyl, and C ₇ -6- Alkenyl, especially C ₂ -C ₇ -1E-alkenyl, C ₄ -C ₇ -3E-alkenyl and C ₅ -C ₇ -4-alkenyl.

Beispiele bevorzugter Alkenylgruppen sind Vinyl, 1E-Propenyl, 1E-Butenyl, 1E-Pentenyl, 1E-Hexenyl, 1E-Heptenyl, 3-Butenyl, 3E-Pentenyl, 3E-Hexenyl, 3E-Heptenyl, 4-Pentenyl, 4Z-Hexenyl, 4E-Hexenyl, 4Z-Heptenyl, 5-Hexenyl, 6-Heptenyl und dergleichen. Gruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen sind im allgemeinen bevorzugt. Examples of preferred alkenyl groups are vinyl, 1E-propenyl, 1E-butenyl, 1E-pentenyl, 1E-hexenyl, 1E-heptenyl, 3-butenyl, 3E-pentenyl, 3E-hexenyl, 3E-heptenyl, 4-pentenyl, 4Z-hexenyl, 4E-hexenyl, 4Z-heptenyl, 5-hexenyl, 6-heptenyl and the like. Groups of up to 5 Carbon atoms are generally preferred.

Die einzelnen Verbindungen der Formeln I, II, III, IV, V, VI und T bzw. deren Unterformeln sowie auch andere Verbindungen, die in den erfindungsgemäßen TN- und STN-Anzeigen verwendet werden können, sind entweder bekannt, oder sie können analog zu den bekannten Verbindungen hergestellt werden. The individual compounds of the formulas I, II, III, IV, V, VI and T or their sub-formulas as well as other compounds that are in the TN and STN displays according to the invention can be used, are either known or they can be analogous to the known Connections are made.

In besonders bevorzugten Ausführungsformen enthalten die Mischungen

- eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus den zuvor angegebenen Formeln Ic, If, Ii, In, Iq und It, worin R⁰⁰ vorzugsweise H oder CH₃ bedeutet,
- eine, zwei oder drei Verbindungen der Formel I,
- 3 bis 40%, besonders bevorzugt 5 bis 25%, insbesondere 6 bis 16% einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I,
- 5 bis 60%, insbesondere 12 bis 50% einer oder mehrerer Alkenylverbindungen der Formel II und II*,
- wenigstens eine Verbindung der Formel IIe und/oder IIf,
- wenigstens eine Alkenylverbindung ausgewählt aus der folgenden Gruppe

worin alkyl eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen und R^3a H oder CH₃ bedeutet,
- eine oder mehrere Verbindungen der Formel IV9 und/oder IV24, worin R¹ Alkenyl mit 2 bis 7 C-Atomen bedeutet und R² die oben angegebene Bedeutung hat und insbesondere Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet, insbesondere eine oder mehrere Verbindungen der Formeln IV9a und/oder IV24a

worin R^3a H, CH₃, C₂H₅ oder n-C₃H₇, insbesondere H oder CH₃ bedeutet, und R² die oben angegebene Bedeutung hat, vorzugsweise Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 6, insbesondere 1, 2 oder 3 C-Atomen bedeutet. Der Anteil dieser Verbindungen in den Flüssigkristallmischungen liegt vorzugsweise bei 2 bis 30%, insbesondere bei 5 bis 25%,
- eine oder mehrere, insbesondere zwei bis fünf Verbindungen der Formel IIIb, IIIc, IIIf und/oder IIIh,
- wenigstens zwei Verbindungen der Formel IIIc, und gegebenenfalls zusätzlich wenigstens eine Verbindung der Formel IIIb, worin L¹ und/oder L² F bedeuten. Der Anteil dieser Verbindungen in den Flüssigkristallmischungen liegt vorzugsweise bei 7 bis 50%, insbesondere bei 10 bis 40%,
- eine oder mehrere, besonders bevorzugt eine, zwei oder drei Tolan- Verbindungen der Formel Ta oder Tb,
- eine oder mehrere, besonders bevorzugt eine, zwei oder drei Tolan- Verbindungen der Formel Th,
- eine oder mehrere Verbindungen der Formel IV27 und/oder IV29, wobei L in Formel IV 27 H oder F, besonders bevorzugt F bedeutet. Der Anteil dieser Verbindungen in den Flüssigkristallmischungen liegt vorzugsweise bei 10 bis 45%, insbesondere bei 15 bis 40%,
- mehr als 20% an Verbindungen mit positiver dielektrischer Anisotropie, insbesondere mit Δε ≥ + 12,

In particularly preferred embodiments, the mixtures contain

one or more compounds selected from the formulas Ic, If, Ii, In, Iq and It given above, where R ^{00 is} preferably H or CH ₃ ,
one, two or three compounds of the formula I,
3 to 40%, particularly preferably 5 to 25%, in particular 6 to 16%, of one or more compounds of the formula I,
5 to 60%, in particular 12 to 50%, of one or more alkenyl compounds of the formula II and II *,
at least one compound of the formula IIe and / or IIf,
- At least one alkenyl compound selected from the following group

in which alkyl is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and R ^{3a is} H or CH ₃ ,
- One or more compounds of the formula IV9 and / or IV24, in which R ^{1 is} alkenyl with 2 to 7 C atoms and R ^{2 has} the meaning given above and in particular alkyl or alkoxy with 1 to 6 C atoms, in particular one or several compounds of the formulas IV9a and / or IV24a

wherein R ^{3a is} H, CH ₃ , C ₂ H ₅ or nC ₃ H ₇ , in particular H or CH ₃ , and R ^{2 has} the meaning given above, preferably alkyl or alkoxy with 1 to 6, in particular 1, 2 or 3 C. -Atoms means. The proportion of these compounds in the liquid-crystal mixtures is preferably 2 to 30%, in particular 5 to 25%,
one or more, in particular two to five, compounds of the formula IIIb, IIIc, IIIf and / or IIIh,
- At least two compounds of formula IIIc, and optionally additionally at least one compound of formula IIIb, in which L ¹ and / or L ² mean F. The proportion of these compounds in the liquid-crystal mixtures is preferably 7 to 50%, in particular 10 to 40%,
one or more, particularly preferably one, two or three tolan compounds of the formula Ta or Tb,
one or more, particularly preferably one, two or three tolane compounds of the formula Th,
- One or more compounds of the formula IV27 and / or IV29, where L in formula IV 27 denotes H or F, particularly preferably F. The proportion of these compounds in the liquid-crystal mixtures is preferably 10 to 45%, in particular 15 to 40%,
more than 20% of compounds with positive dielectric anisotropy, in particular with Δε ≥ + 12,

Die erfindungsgemäßen Mischungen zeichnen sich insbesondere beim Einsatz in TN- und STN-Anzeigen mit hohen Schichtdicken durch sehr niedrige Summenschaltzeiten aus (t_ges = t_on + t_off). The mixtures according to the invention are distinguished, in particular when used in TN and STN displays with high layer thicknesses, by very low _total switching times (t _tot = t _on + t _off ).

Die in den erfindungsgemäßen TN- und STN-Zellen verwendeten Flüssigkristallmischungen sind dielektrisch positiv mit Δε ≥ 1. Besonders bevorzugt sind Flüssigkristallmischungen mit Δε ≥ 3, insbesondere mit Δε ≥ 5. Those used in the TN and STN cells of the invention Liquid crystal mixtures are dielectrically positive with Δε ≥ 1. Special preferred are liquid crystal mixtures with Δε ≥ 3, in particular with Δε ≥ 5.

Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen weisen günstige Werte für die Schwellenspannung V_10/0/20 und für die Rotationsviskosität γ₁ auf. Ist der Wert für den optischen Wegunterschied d . Δn vorgegeben, wird der Wert für die Schichtdicke d durch die optische Anisotropie Δn bestimmt. Insbesondere bei relativ hohen Werten für d . Δn ist im Allgemeinen die Verwendung erfindungsgemäßer Flüssigkristallmischungen mit einem relativ hohen Wert für die optische Anisotropie bevorzugt, da dann der Wert für d relativ klein gewählt werden kann, was zu günstigeren Werten für die Schaltzeiten führt. Aber auch solche erfindungsgemäßen Flüssigkristallanzeigen, die erfindungsgemäße Flüssigkristallmischungen mit kleineren Werten für An enthalten, sind durch vorteilhafte Werte für die Schaltzeiten gekennzeichnet. The liquid crystal _{mixtures according} to the invention have favorable values for the threshold voltage V _10/0/20 and for the rotational _viscosity γ ₁ . Is the value for the optical path difference d. Given Δn, the value for the layer thickness d is determined by the optical anisotropy Δn. Especially with relatively high values for d. Δn is generally preferred to use liquid-crystal mixtures according to the invention with a relatively high value for the optical anisotropy, since the value for d can then be chosen to be relatively small, which leads to more favorable values for the switching times. However, such liquid crystal displays according to the invention which contain liquid crystal mixtures according to the invention with smaller values for An are also characterized by advantageous values for the switching times.

Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen sind weiter durch vorteilhafte Werte für die Steilheit der elektrooptischen Kennlinie gekennzeichnet, und können insbesondere bei Temperaturen über 20°C mit hohen Multiplexraten betrieben werden. Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen eine hohe Stabilität und günstige Werte für den elektrischen Widerstand und die Frequenzabhängigkeit der Schwellenspannung auf. Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallanzeigen weisen einen großen Arbeitstemperaturbereich und eine gute Winkelabhängigkeit des Kontrastes auf. The liquid crystal mixtures according to the invention are further through advantageous values for the steepness of the electro-optical characteristic marked, and can in particular at temperatures above 20 ° C. high multiplex rates are operated. In addition, the Liquid crystal mixtures according to the invention have high stability and favorable values for the electrical resistance and the Frequency dependence of the threshold voltage. The Liquid crystal displays according to the invention have a large one Working temperature range and a good angle dependence of the contrast.

Der Aufbau der erfindungsgemäßen Flüssigkristall-Anzeigeelemente aus Polarisatoren, Elektrodengrundplatten und Elektroden mit einer solchen Oberflächenbehandlung, daß die Vorzugsorientierung (Direktor) der jeweils daran angrenzenden Flüssigkristall-Moleküle von der einen zur anderen Elektrode gewöhnlich um betragsmäßig 160° bis 720° gegeneinander verdreht ist, entspricht der für derartige Anzeigeelemente üblichen Bauweise. Dabei ist der Begriff der üblichen Bauweise hier weit gefaßt und umfaßt auch alle Abwandlungen und Modifikationen der TN- und STN- Zelle, insbesondere auch Matrix-Anzeigeelemente sowie die zusätzliche Magnete enthaltenden Anzeigeelemente. The structure of the liquid crystal display elements according to the invention Polarizers, electrode base plates and electrodes with such Surface treatment that the preferred orientation (director) of each adjacent liquid crystal molecules from one to the other Electrode usually 160 ° to 720 ° against each other is twisted, corresponds to the usual for such display elements Construction. The concept of the usual design is broad and also includes all modifications and modifications of the TN and STN Cell, especially matrix display elements as well as the additional one Display elements containing magnets.

Der Oberflächentiltwinkel an den beiden Trägerplatten kann gleich oder verschieden sein. Gleiche Tiltwinkel sind bevorzugt. Bevorzugte TN- Anzeigen weisen Anstellwinkel zwischen der Längsachse der Moleküle an der Oberfläche der Trägerplatten und den Trägerplatten von 0° bis 7°, vorzugsweise 0,01° bis 5°, insbesondere 0,1° bis 2° auf. In den STN- Anzeigen ist der Anstellwinkel bei 1° bis 30°, vorzugsweise bei 1° bis 12° und insbesondere bei 3° bis 10°. The surface tilt angle on the two carrier plates can be the same or to be different. The same tilt angles are preferred. Preferred TN Displays indicate angles of attack between the longitudinal axis of the molecules the surface of the carrier plates and the carrier plates from 0 ° to 7 °, preferably 0.01 ° to 5 °, in particular 0.1 ° to 2 °. In the STN The angle of attack is 1 ° to 30 °, preferably 1 ° to 12 ° and especially at 3 ° to 10 °.

Der Verdrillungswinkel der TN-Mischung in der Zelle liegt dem Betrag nach zwischen 22,5° und 170°, vorzugsweise zwischen 45° und 130° und insbesondere zwischen 80° und 115°. Der Verdrillungswinkel der STN- Mischung in der Zelle von Orientierungsschicht zu Orientierungsschicht liegt dem Betrag nach zwischen 100° und 600°, vorzugsweise zwischen 170° und 300° und insbesondere zwischen 180° und 270°. The twist angle of the TN mixture in the cell is based on the amount between 22.5 ° and 170 °, preferably between 45 ° and 130 ° and especially between 80 ° and 115 °. The twist angle of the STN Mixing in the cell from orientation layer to orientation layer the amount is between 100 ° and 600 °, preferably between 170 ° and 300 ° and especially between 180 ° and 270 °.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Flüssigkristallmischungen erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel wird die gewünschte Menge der in geringerer Menge verwendeten Komponenten in der den Hauptbestandteil ausmachenden Komponenten gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Es ist auch möglich, Lösungen der Komponenten in einem organischen Lösungsmittel, z. B. in Aceton, Chloroform oder Methanol, zu mischen und das Lösungsmittel nach Durchmischung wieder zu entfernen, beispielsweise durch Destillation. The preparation of those which can be used according to the invention Liquid crystal mixtures are carried out in a conventional manner. As a rule, the desired amount of the components used in smaller amounts in the components that make up the main component, expedient at elevated temperature. It is also possible to find solutions to the Components in an organic solvent, e.g. B. in acetone, Chloroform or methanol to mix and the solvent after To remove mixing again, for example by distillation.

Die Dielektrika können auch weitere, dem Fachmann bekannte und in der Literatur beschriebene Zusätze enthalten. Beispielsweise können 0-15% pleochroitische Farbstoffe zugesetzt werden. The dielectrics can also be other known to those skilled in the art Literature contains additives described. For example, 0-15% pleochroic dyes are added.

In der vorliegenden Anmeldung und in den folgenden Beispielen sind die Strukturen der Flüssigkristallverbindungen durch Acronyme angegeben, wobei die Transformation in chemische Formeln gemäß folgender Tabellen A und B erfolgt. Alle Reste C_nH_{2n + 1} und C_mH_{2m + 1} sind geradkettige Alkylreste mit n bzw. m C-Atomen. Die Alkenylreste weisen die trans- Konfiguration auf. Die Codierung gemäß Tabelle B versteht sich von selbst. In Tabelle A ist nur das Acronym für den Grundkörper angegeben. Im Einzelfall folgt getrennt vom Acronym für den Grundkörper mit einem Strich der in der untenstehenden Tabelle angegebene Code für die Substituenten R¹, R², L¹, L² und L³

In the present application and in the following examples, the structures of the liquid crystal compounds are indicated by acronyms, the transformation into chemical formulas taking place according to Tables A and B below. All residues C _n H _{2n + 1} and C _m H _{2m + 1} are straight-chain alkyl residues with n or m C atoms. The alkenyl residues have the trans configuration. The coding according to Table B goes without saying. In Table A only the acronym for the basic body is given. In individual cases, the code for the substituents R ¹ , R ² , L ¹ , L ² and L ³ follows in one line separately from the acronym for the base body

Die TN- und STN-Displays enthalten vorzugsweise flüssigkristalline Mischungen, die sich aus ein oder mehreren Verbindungen aus den Tabellen A und B zusammensetzen. Tabelle A (L¹, L², L³ = H oder F)

Tabelle B

The TN and STN displays preferably contain liquid-crystalline mixtures which are composed of one or more compounds from Tables A and B. Table A (L ¹ , L ² , L ³ = H or F)

Table B

Table C.

In der Tabelle C werden mögliche Dotierstoffe angegeben, die in der Regel den erfindungsgemäßen Mischungen zugesetzt werden.

Table C lists possible dopants which are generally added to the mixtures according to the invention.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Es bedeutet
Klp. Klärpunkt (Phasenübergangs-Temperatur nematisch-isotrop),
S-N Phasenübergangs-Temperatur smektisch-nematisch,
Visk. Fließviskosität (soweit nicht anders angegeben bei 20°C),
Δn optische Anisotropie (589 nm, 20°C)
n_o ordentlicher Brechungsindex (589 nm, 20°C)
Δε dielektrische Anisotropie (1 kHz, 20°C)
ε_┬ Dielektrizitätskonstante senkrecht zur Moleküllängsachse (1 kHz, 20°C)
γ₁ Rotationsviskosität
S Kennliniensteilheit = V₉₀/V₁₀
V₁₀ Schwellenspannung = charakteristische Spannung bei einem relativen Kontrast von 10%,
V₉₀ charakteristische Spannung bei einem relativen Kontrast von 90%,
t_ave t_on + t_off/2 (mittlere Schaltzeit)
t_on Zeit vom Einschalten bis zur Erreichung von 90% des maximalen Kontrastes,
t_off Zeit vom Ausschalten bis zur Erreichung von 10% des maximalen Kontrastes,
Mux Multiplexrate The following examples are intended to illustrate the invention without limiting it. It means
Klp. Clearing point (phase transition temperature nematic-isotropic),
SN smectic-nematic phase transition temperature,
Visc. Flow viscosity (unless otherwise stated at 20 ° C),
Δn optical anisotropy (589 nm, 20 ° C)
n _o proper refractive index (589 nm, 20 ° C)
Δε dielectric anisotropy (1 kHz, 20 ° C)
ε _┬ dielectric constant perpendicular to the longitudinal axis of the molecule (1 kHz, 20 ° C)
γ ₁ rotational viscosity
S slope of slope = V ₉₀ / V ₁₀
V ₁₀ threshold voltage = characteristic voltage with a relative contrast of 10%,
V ₉₀ characteristic voltage with a relative contrast of 90%,
t _ave t _on + t _off / 2 (average switching time)
t _on time from switching on until reaching 90% of the maximum contrast,
t _off time from switching off until reaching 10% of the maximum contrast,
Mux multiplex rate

Vor- und nachstehend sind alle Temperaturen in °C angegeben. Die Prozentzahlen sind Gewichtsprozente. Alle Werte beziehen sich auf 20°C, soweit nicht anders angegeben. Die Ansteuerung der Anzeigen erfolgt, soweit nicht anders angegeben, bei einer Multiplexrate von 1164 und einem Bias von 1/9. Die Verdrillung (twist) beträgt 240°, soweit nicht anders angegeben. All temperatures above and below are given in ° C. The Percentages are percentages by weight. All values refer to 20 ° C, if not stated otherwise. The displays are controlled unless otherwise stated, at a multiplex rate of 1164 and a bias of 1/9. The twist is 240 °, if not otherwise stated.

Comparative Example 1

Eine TN- und STN-Mischung bestehend aus

A TN and STN mixture consisting of

example 1

Eine TN- und STN-Mischung bestehend aus

A TN and STN mixture consisting of

Example 2

Eine TN- und STN-Mischung bestehend aus

A TN and STN mixture consisting of

Die Mischungen gemäß der Beispiele 1 und 2 weisen gegenüber den Ergebnissen des Vergleichsbeispiels deutlich kürzere Schaltzeiten, vor allem bei -20°C, bei gleichzeitig niedrigen oder sogar niedrigeren Steilheiten auf. The mixtures according to Examples 1 and 2 have compared to the Results of the comparative example, significantly shorter switching times all at -20 ° C, at the same time low or even lower Slopes.

Claims

1. TN or STN liquid crystal display with
two carrier plates that form a cell with a border,
a nematic liquid crystal mixture in the cell with positive dielectric anisotropy,
Electrode layers with orientation layers on the inside of the carrier plates,
an angle of attack between the longitudinal axis of the molecules on the surface of the carrier plates and the carrier plates from 0 degrees to 30 degrees, and
an angle of twist of the liquid crystal mixture in the cell from orientation layer to orientation layer between 22.5 ° and 600 °,
a nematic liquid crystal mixture consisting of

a) 15-80% by weight of a liquid-crystalline component A, consisting of one or more compounds with a dielectric anisotropy of more than +1.5;

b) 20-85% by weight of a liquid-crystalline component B, consisting of one or more compounds with a dielectric anisotropy between -1.5 and +1.5;

c) 0-20% by weight of a liquid-crystalline component D, consisting of one or more compounds with a dielectric anisotropy of less than -1.5 and

d) optionally an optically active component C in an amount such that the ratio between the layer thickness (distance of the carrier plates) and the natural pitch of the chiral nematic liquid crystal mixture is approximately 0.2 to 1.3,

characterized in that the liquid crystal mixture contains at least one compound of formula I.

wherein
R ^{11 is} an alkyl, alkoxy or alkenyl group with 1 to 12 carbon atoms, one or two non-adjacent CH ₂ groups also being represented by -O-, -CH = CH-, -CO-, -OCO- or -COO can be replaced in such a way that O atoms are not directly linked to one another,
R ^{12 is} an alkyl group with 1 to 8 C atoms, in which one or more H atoms are substituted by F, and
L ¹ to L ⁴ independently of one another denote H or F.

2. Liquid crystal display according to claim 1, characterized in that R ^{11 is} a straight-chain 3E-alkenyl group with 4, 5, 6 or 7 carbon atoms.

3. Liquid crystal display according to claim 1 or 2, characterized in that R ^{12 is} a perfluorinated, straight-chain alkyl group having 1, 2, 3, 4 or 5 carbon atoms.

4. Liquid crystal display according to one of claims 1 to 3, characterized in that it contains at least one compound of formula II and / or II *

wherein
R ^{3 is} an alkenyl group with 2 to 7 carbon atoms,
R ^{4 is} an alkyl, alkoxy or alkenyl group with 1 to 12 carbon atoms, one or two non-adjacent CH ₂ groups also being represented by -O-, -CH = CH-, -CO-, -OCO- or -COO can be replaced in such a way that O atoms are not directly linked to one another,
a 0 or 1,
L ¹ and L ² each independently of one another H or F,
Q CF ₂ , OCF ₂ , CFH, OCFH or a single bond, and
YF or Cl
mean.

5. Liquid crystal display according to one of claims 1 to 4, characterized in that it contains at least one compound of formula IV9 and / or IV24

wherein R ^{1 is} alkenyl with 2 to 7 C atoms and R ^{2 is} alkyl or alkoxy with 1 to 6 C atoms.

6. Liquid crystal display according to one of claims 1 to 5, characterized in that component A contains one or more compounds of the following formulas

wherein
R is an alkyl, alkoxy or alkenyl group with 1 to 12 carbon atoms, one or two non-adjacent CH ₂ groups also being represented by -O-, -CH = CH-, -CO-, -OCO- or -COO- can be replaced so that O atoms are not directly linked, and
L ¹ and L ^{2 are} each independently H or F
mean.

7. Liquid crystal display according to one of claims 1 to 6, characterized in that it contains one or more tolan compounds selected from the following formulas.

wherein
R ¹ and R ² each independently represent an alkyl, alkoxy or alkenyl group with 1 to 12 C atoms, one or two non-adjacent CH ₂ groups also being represented by -O-, -CH = CH-, -CO- , -OCO- or -COO- can be replaced so that O atoms are not directly linked.

8. Liquid crystal display according to one of claims 1 to 7, characterized characterized as 3 to 40% of one or more Contains compounds of formula I.

9. Liquid crystal mixture with two or more liquid crystalline components, characterized in that the liquid crystal mixture contains at least one compound of the formula I.

wherein
R ^{11 is} an alkyl, alkoxy or alkenyl group with 1 to 12 carbon atoms, one or two non-adjacent CH ₂ groups also being represented by -O-, -CH = CH-, -CO-, -OCO- or -COO can be replaced in such a way that O atoms are not directly linked to one another,
R ^{12 is} an alkyl group with 1 to 8 C atoms, in which one or more H atoms are substituted by F, and
L ¹ to L ⁴ independently of one another denote H or F.