DE10223648A1 - Rewritable optical recording material with good solubility - Google Patents

Rewritable optical recording material with good solubility

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DE10223648A1
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alkyl
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Thomas Bieringer
Rainer Hagen
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Abstract

The invention relates to an optical recording material for storing binary and/or multibit and/or multivolume data. The invention also relates to the production of said recording material and to the use of the same as storage material.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein optisches Aufzeichnungsmaterial für die binäre und/oder Multibit- und/oder Volumendatenspeicherung, dessen Herstellung und Verwendung als Speichermaterial. The present invention relates to an optical recording material for the binary and / or multibit and / or volume data storage, its production and use as storage material.

Es ist seit langem bekannt, dass Azobenzole bei Lichteinwirkung Isomerisationsprozesse zeigen. [G. C. Hartley, Nature 140, 281 (1937)] Die isomeren Zustände und die Art der Übergangsreaktionen zwischen cis- und trans-Zustand wurden in verschiedenen Polymeren untersucht, welche Azobenzole dispergiert oder als Seitenketten oder integriert in die Hauptketten tragen. [C. S. Paik; H. Morawetz, Macromolecules 5, 171 (1972)]. It has long been known that azobenzenes when exposed to light Show isomerization processes. [G. C. Hartley, Nature 140, 281 (1937)] The isomeric states and the The type of transition reactions between the cis and trans states have been described in different polymers investigated which azobenzenes dispersed or as side chains or integrated into the main chains. [C. S. Paik; H. Morawetz, Macromolecules 5, 171 (1972)].

Es ist auch bekannt, dass die Azobenzole, eingebracht in Polymere, eine gerichtete Orientierung im aktinischen Lichtfeld zeigen, falls sie mit polarisiertem Licht geeigneter Wellenlänge bestrahlt werden. Die Bestrahlung mit linear polarisiertem Licht führt so z. B. zu einem Überschuss senkrecht zur Polarisationsrichtung orientierter Azobenzole. Dies kann zum Aufbau einer lichtinduzierten Doppelbrechung im Polymer ausgenutzt werden. Die Orientierungsmechanismen der Azobenzole sind mehrfach in der Literatur beschrieben. [M. Eich; J. H. Wendorff; B. Reck; H. Ringsdorf; Makromol. Chem. Rapid Commun. 8, 59 (1987)] [Y. Q. Shen; H. Rau, Macromol. Chem. 192, 945 (1991)]. It is also known that the azobenzenes incorporated into polymers are directed Show orientation in the actinic light field, if with polarized light be irradiated with a suitable wavelength. Irradiation with linearly polarized light leads z. B. oriented to an excess perpendicular to the polarization direction Azobenzene. This can lead to the construction of a light-induced birefringence in the Polymer can be exploited. The orientation mechanisms of azobenzenes are described several times in the literature. [M. calibration; J.H. Wendorff; B. horizontal bar; H. Ring village; Makromol. Chem. Rapid Commun. 8, 59 (1987)] [Y. Q. Shen; H. Rau, Macromol. Chem. 192, 945 (1991)].

Die Möglichkeit, solche Polymere für die reversible optische Datenspeicherung einzusetzen (digital oder holographisch), wurde erstmals von Todorov beschrieben. [T. Todorov; L. Nikolova; N. Tomova, Appl. Opt. 23, 4309 (1984)] Es gibt nach dem Stand der Technik viele verschiedenartige Materialien für die binäre und/oder Multibit- und/oder Volumendatenspeicherung, die Azobenzole als Antennen für das einfallende Licht besitzen, siehe z. B. die Patentschriften EP-A 1 171 877, EP-A 1 166 187, DE-A 100 27 153, EP-A 1 166 188 und DE-A 1 002 71 529. Mehrere amorphe und flüssigkristalline Polymere wie auch Oligomere wurden synthetisiert und in Belichtungsexperimenten untersucht [J. J. A. Couture; R. A. Lessard, Appl. Opt. 27, 3368 (1988)] [M. Eich; J. Wendorff, J. Opt. Soc. Am. B, 7, 1428 (1990)] [A. Natansohn; P. Rochon; J. Gosselin; S. Xie; Macromolecules 25, 2268 (1992)]. The possibility of using such polymers for reversible optical data storage use (digital or holographic) was first described by Todorov. [T. Todorov; L. Nikolova; N. Tomova, Appl. Opt. 23, 4309 (1984)] According to the State of the art many different materials for the binary and / or Multibit and / or volume data storage, the azobenzenes as antennas for the have incident light, see e.g. B. the patents EP-A 1 171 877, EP-A 1 166 187, DE-A 100 27 153, EP-A 1 166 188 and DE-A 1 002 71 529. Several Amorphous and liquid crystalline polymers as well as oligomers have been synthesized and examined in exposure experiments [J. J.A. Couture; R. A. Lessard, Appl. Opt. 27, 3368 (1988)] [M. calibration; J. Wendorff, J. Opt. Soc. At the. B, 7, 1428 (1990)] [A. Natansohn; P. Rochon; J. Gosselin; S. Xie; Macromolecules 25, 2268 (1992)].

Folgende drei Faktoren sind die Basis für hohe lichtinduzierbare Doppelbrechungswerte von solchen Polymeren:

  • 1. Eine hohe Formanisotropie der molekularen Seitengruppen.
The following three factors are the basis for high light-inducible birefringence values of such polymers:
  • 1. A high shape anisotropy of the molecular side groups.

Formanisotrope Komponenten werden Mesogene genannt. Mesogene besitzen typischerweise eine Stäbchenform, die durch einen gestreckten, steifen Molekülteil erzielt wird. Das Längen-Breitenverhältnis, gemessen an den von der-Waals-Radien, muss mindestens bei 4, bevorzugt zwischen 4 und 6 liegen. Die Formanisotropie führt zu einer Anisotropie der molekularen Polarisierbarkeit. Diese Art Moleküle ist in der Standardliteratur beschrieben [H. Kelker, R. Hatz "Handbook of Liquid Crystals", Verlag Chemie (1980)] [L. Bergmann; C. Schaefer "Lehrbuch der Experimentalphysik", Verlag de Gruyter, Band 5 "Vielteilchensysteme" (1992)]. Shape anisotropic components are called mesogens. Possess mesogens typically a rod shape, which is characterized by an elongated, rigid part of the molecule is achieved. The length-width ratio, measured by the von der Waals radii, must be at least 4, preferably between 4 and 6. The shape anisotropy leads to an anisotropy of molecular polarizability. This is kind of molecules described in the standard literature [H. Kelker, R. Hatz "Handbook of Liquid Crystals ", Verlag Chemie (1980)] [L. Bergmann; C. Schaefer" Textbook of Experimentalphysik ", Verlag de Gruyter, Volume 5" Vielteilchensysteme "(1992)].

Ein Azofarbstoff, vorliegend im isomeren trans-Zustand, gilt auch als mesogene molekulare Einheit, falls er die genannte Bedingung für die Formanisotropie erfüllt.

  • 1. Eine hohe Anzahldichte formanisotroper Moleküle, d. h. ein hoher Azobenzolgehalt und/oder ein hoher Mesogengehalt im Polymer.
  • 2. Eine stark anisotrope molekulare Orientierungsverteilung. Sie ist die Voraussetzung dafür, dass sich die molekularen Anisotropien (siehe Punkt 1) makroskopisch manifestieren.
An azo dye, here in the isomeric trans state, is also considered a mesogenic molecular unit if it fulfills the condition for shape anisotropy.
  • 1. A high number density of shape-anisotropic molecules, ie a high azobenzene content and / or a high mesogen content in the polymer.
  • 2. A strongly anisotropic molecular orientation distribution. It is the prerequisite for the molecular anisotropies (see point 1) to be macroscopically manifest.

Die Stärke der Anisotropie kann abgelesen werden am normierten linearen Absorptionsdichroismus A2 mit A2 = (2A┬ + A∥)/(3A0), wobei A∥ und A┬ die Absorption des Polymeren parallel und senkrecht zur Polarisationsrichtung des aktinischen Lichts bezeichnen und A0 für die Absorption vor der Bestrahlung steht. Die Absorption kann mit Hilfe eines Spektrometers bestimmt werden (z. B. Typ Varian CARY 4G, UV-/VIS Spektrometer). The strength of the anisotropy can be read from the normalized linear absorption dichroism A 2 with A 2 = (2A ┬ + A ∥ ) / (3A 0 ), where A ∥ and A ┬ denote the absorption of the polymer parallel and perpendicular to the polarization direction of the actinic light and A 0 stands for absorption before irradiation. The absorption can be determined using a spectrometer (e.g. Varian CARY 4G type, UV / VIS spectrometer).

Eine allgemeinere Beschreibung der molekularen Orientierung liefert der Ordnungsparameter P2 = (A∥ - A┬)/(A∥ + 2A┬) wobei P2 = +1 und P2 = -0,5 die Grenzwerte für die perfekte Orientierung der molekularen Übergangsdipolmomente parallel und senkrecht zur Polarisationsrichtung des Lichts darstellen. P2 = 0 bezeichnet den isotropen Fall. A more general description of the molecular orientation is provided by the order parameter P 2 = (A ∥ - A ┬ ) / (A ∥ + 2A ┬ ) where P 2 = +1 and P 2 = -0.5 are the limit values for the perfect orientation of the molecular transition dipole moments parallel and perpendicular to the polarization direction of light. P 2 = 0 denotes the isotropic case.

Insbesondere die Seitenkettenpolymeren, die neben den Azobenzolen noch formanisotrope Komponenten als Seitenketten nutzen, zeichnen sich durch hohe lichtinduzierbare Doppelbrechung aus, weil sie die oben stehenden drei Voraussetzungen erfüllen können. In particular the side chain polymers, which in addition to the azobenzenes Using shape anisotropic components as side chains are characterized by high birefringence inducible because it meets the three requirements above able to fulfill.

Im allgemeinen gilt, dass Polymere umso schlechter löslich sind, je besser die oben genannten Punkte 1 und 2 erfüllt werden, d. h. je höher das Potential für große Doppelbrechungswerte ist. Mikroskopisch sind Dipolkräfte, geometrische und entropische Kräfte dafür verantwortlich. In general, the better the polymers, the less soluble the polymers are points 1 and 2 are met, d. H. the higher the potential for large Is birefringence values. Dipole forces, geometric and are microscopic entropic forces responsible for this.

Viele Lösemittel, z. B. Alkohole, die ungiftig oder minder giftig sind, kommen daher als Lösemittel nicht in Frage. Gute Lösemittel für solche Polymere sind aber oft giftig, karzinogen und/oder fruchtschädigend. In vielen Fällen ist auch die Flüchtigkeit durch ihren niedrigen Siedepunkt zu hoch. Ein Beispiel ist Tetrahydrofuran (THF). Im folgenden wird beschrieben, warum solche Lösemittel für die Herstellung von Datenspeichern, die besonders hohe ökologische Ansprüche bei der Herstellung erfüllen sollen, von Nachteil sind. Many solvents, e.g. B. alcohols that are non-toxic or less toxic, therefore come as a solvent out of the question. However, good solvents for such polymers are often toxic, carcinogenic and / or harmful to fruit. In many cases there is also volatility too high due to their low boiling point. An example is tetrahydrofuran (THF). The following describes why such solvents are used for the production of Data storage, which has particularly high ecological demands during production are supposed to be disadvantageous.

Um Polymere als Funktionsschicht in einem Datenspeicher einsetzen zu können, müssen diese als homogene Filme präpariert werden. Zur Herstellung dünner Filme gibt es mehrere Gieß, Tropf oder Streichverfahren. Ein Standardverfahren bei der großtechnischen Produktion z. B. von Recordable Compact Disks; ,CD-R" und ihren Nachfolgeformaten, ist das Drehschleuderverfahren (Spin Coating). Dabei werden die Farbstoffe gelöst und die Lösung automatisiert auf ein sich drehendes Substrat (z. B. Polycarbonat-Scheibe) aufgetropft. Nach Verdampfen des Lösemittels verbleibt ein dünner Film des Aufzeichnungsmaterials. Um toxikologisch problematisches abgedampftes Lösemittel zum Schutz der Umgebung einzufangen, müssten die Produktionslinien für Datenspeicher aufwendig gekapselt werden, was ökonomisch nachteilig ist. In order to be able to use polymers as a functional layer in a data storage device, they have to be prepared as homogeneous films. For the production of thin films there are several pouring, dripping or painting processes. A standard procedure at large-scale production z. B. Recordable Compact Disks; "CD-R" and their Successor formats is the spin coating process. In doing so the dyes are dissolved and the solution is automated on a rotating substrate (e.g. polycarbonate lens). After evaporation of the solvent remains a thin film of the recording material. To be toxicologically problematic to capture evaporated solvent to protect the environment Production lines for data storage are encapsulated, which is economical is disadvantageous.

Es wird weiterhin vermerkt, dass THF Polycarbonat anlöst. Eine eingeprägte Groove- Struktur eines Polycarbonatsubstrats würde also bei Kontakt mit THF zerstört werden. Zum Schutz der Groove-Struktur müsste eine THF-resistente Deckschicht auf Polycarbonat aufgebracht werden. It is also noted that THF dissolves polycarbonate. An embossed groove The structure of a polycarbonate substrate would therefore be destroyed on contact with THF become. To protect the groove structure, a THF-resistant top layer would have to be applied Polycarbonate can be applied.

Reversibles Schreiben und Löschen von Doppelbrechungswerten ist eine Grundvoraussetzung für den Einsatz eines photoadressierbaren Polymers als Funktionsschicht in einem wiederbeschreibbaren Datenspeicher. Die bisher beschriebenen Polymere haben den Nachteil, dass diese die Reversibilität nicht ausreichend gewährleisten. Reversible writing and deletion of birefringence values is one Basic requirement for the use of a photo-addressable polymer as a functional layer in a rewritable data storage. The polymers described so far have the disadvantage that they do not sufficiently guarantee reversibility.

Es bestand demnach der Bedarf nach einem Aufzeichnungsmaterial, das lichtinduzierbare Doppelbrechungen zeigt und das sich in einem oder mehreren einfachen oder modifizierten Alkoholen auflöst, die ungiftig oder zumindest minder giftig sind. Weiterhin sollte eine gute Reversibilität der Belichtungsdynamik erfüllt sein. Accordingly, there has been a need for a recording material which shows light-inducible birefringence and that in one or more simple or modified alcohols that are non-toxic or at least less toxic. Furthermore, good reversibility of the exposure dynamics should be fulfilled.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass die in dieser Anmeldung aufgeführten Aufzeichnungsmaterialien die genannten Anforderungen erfüllen. It has surprisingly been found that those listed in this application Recording materials meet the requirements mentioned.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein optisches Aufzeichnungsmaterial, das sich für binäre und/oder Multibit- und/oder Volumendatenspeicherung einsetzen lässt. Das Aufzeichnungsmaterial ist dadurch gekennzeichnet, dass

  • - es mindestens einen Azobenzolfarbstoff (kurz "Azofarbstoff") enthält.
  • - es mindestens eine formanisotrope Gruppierung (kurz "Mesogen") enthält. Sofern der Azofarbstoff diesen mesogenen Charakter hat, muss kein weiteres Mesogen enthalten sein.
  • - es mindestens eine molekulare Gruppe enthält, die die Löslichkeit in einem oder mehreren einfachen oder modifizierten Alkoholen verbessert, verglichen mit demselben Material ohne diese Gruppe, wobei die excellent dafür geeigneten Monomeren der Formel (VI) oder (VIa) oder Hydroxyethylgruppen-tragende Monomere bevorzugt sind,
  • - es gegebenenfalls eine Monomereinheit, bevorzugt der Formel (V) enthält, die zur gezielten Reduzierung des Farbstoff und/oder des Mesogengehalts im Polymer eingebaut wird.
The invention accordingly relates to an optical recording material which can be used for binary and / or multibit and / or volume data storage. The recording material is characterized in that
  • - It contains at least one azobenzene dye (short "azo dye").
  • - It contains at least one shape-anisotropic grouping ("mesogen" for short). If the azo dye has this mesogenic character, no further mesogen has to be present.
  • it contains at least one molecular group which improves the solubility in one or more simple or modified alcohols, compared with the same material without this group, the monomers of the formula (VI) or (VIa) which are particularly suitable for this purpose or monomers which carry hydroxyethyl groups being preferred are,
  • - It optionally contains a monomer unit, preferably of the formula (V), which is incorporated in the polymer in order to reduce the dye and / or the mesogen content in a targeted manner.

Bei dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial handelt es sich bevorzugt um polymeres oder oligomeres organisches, amorphes Material, besonders bevorzugt um ein Seitenkettenpolymer. The recording material according to the invention is preferably polymeric or oligomeric organic, amorphous material, particularly preferably um a side chain polymer.

Die Hauptketten des Seitenkettenpolymeren entstammen den folgenden Grundstrukturen: Polyacrylat, Polymethacrylat, Polyacrylamid, Polymethacrylamid, Polysiloxan, Polyharnstoff, Polyurethan, Polyester, Polystyrol oder Zellulose. Bevorzugt sind Polyacrylat, Polymethacrylat und Polyacrylamid. The main chains of the side chain polymer come from the following Basic structures: polyacrylate, polymethacrylate, polyacrylamide, polymethacrylamide, polysiloxane, Polyurea, polyurethane, polyester, polystyrene or cellulose. Are preferred Polyacrylate, polymethacrylate and polyacrylamide.

Die Hauptketten können Monomerbausteine enthalten, die von diesen Grundstrukturen abweichen. Dies sind erfindungsgemäße Monomereinheiten gemäß Formel (VI). The main chains can contain monomer building blocks, of these Basic structures differ. These are monomer units according to the invention according to the formula (VI).

Die erfindungsgemäßen Polymeren liegen in der Regel unterhalb der Klärtemperatur in einem amorphen Zustand vor. The polymers according to the invention are generally below the clarification temperature in an amorphous state.

Die erfindungsgemäßen Polymeren und Oligomeren besitzen vorzugsweise Glasübergangstemperaturen Tg von mindestens 40°C. Die Glasübergangstemperatur kann beispielsweise nach B. Vollmer, Grundriss der Makromolekularen Chemie, S. 406-410, Springer-Verlag, Heidelberg 1962, bestimmt werden. The polymers and oligomers according to the invention preferably have glass transition temperatures T g of at least 40 ° C. The glass transition temperature can be determined, for example, according to B. Vollmer, Grundriss der Makromolekularen Chemie, pp. 406-410, Springer-Verlag, Heidelberg 1962.

Die erfindungsgemäßen Polymeren und Oligomeren besitzen ein als Gewichtsmittel bestimmtes Molekulargewicht von 5.000 bis 2.000.000 g/mol, vorzugsweise von 8.000 bis 1.500.000 g/mol, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (geeicht mit Polystyrol). The polymers and oligomers according to the invention have a weight average determined molecular weight from 5,000 to 2,000,000 g / mol, preferably from 8,000 to 1,500,000 g / mol, determined by gel permeation chromatography (calibrated with polystyrene).

Bei den erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten Polymeren sind Azofarbstoffe, in der Regel über flexible Spacer getrennt, als Seitenkette an die Polymerhauptkette kovalent gebunden. Die Azofarbstoffe treten mit der elektromagnetischen Strahlung in Wechselwirkung und verändern dabei ihre räumliche Orientierung, so dass im Polymer Doppelbrechung mittels Lichteinwirkung induziert und wieder gelöscht werden kann. In the polymers preferably used according to the invention, azo dyes are in usually separated by flexible spacers, as a side chain on the polymer main chain covalently bound. The azo dyes occur with the electromagnetic radiation interact and thereby change their spatial orientation, so that in Polymer birefringence induced by exposure to light and deleted again can be.

Die Mesogene sind in der Regel in der gleichen Art angebunden wie die Azofarbstoffe. Sie müssen das aktinische Licht nicht notwendigerweise absorbieren, weil sie als passive Molekülgruppe fungieren. Sie sind also nicht photoaktiv im obigen Sinne. Ihre Aufgabe ist es, die lichtinduzierbare Doppelbrechung zu verstärken und nach der Lichteinwirkung zu stabilisieren. The mesogens are usually connected in the same way as that Azo dyes. You don't necessarily have to absorb actinic light because they act as a passive group of molecules. So you are not photoactive in the above Sense. Your task is to amplify the light-inducible birefringence and stabilize after exposure to light.

Die zur Verbesserung der Löslichkeit des Polymeren eingebauten molekularen Gruppen können auf drei unterschiedliche Arten eingebaut sein:

  • 1. Als Monomereinheiten, statistisch in die Hauptketten integriert. Diese Monomereinheiten sind nicht mit Azobenzolen oder Mesogenen funktionalisiert.
  • 2. Als Seitengruppe an der Bindungsstelle zwischen Azobenzol und Spacer.
  • 3. Als Endgruppe am freien Ende des Azofarbstoffs.
The molecular groups incorporated to improve the solubility of the polymer can be incorporated in three different ways:
  • 1. As monomer units, statistically integrated in the main chains. These monomer units are not functionalized with azobenzenes or mesogens.
  • 2. As a side group at the binding site between azobenzene and spacer.
  • 3. As an end group at the free end of the azo dye.

Die erfindungsgemäßen Polymere können zugleich Azobenzole enthalten, die nach den Beschreibungen 2 und 3 modifiziert sind. The polymers according to the invention can also contain azobenzenes which, according to the descriptions 2 and 3 are modified.

Die erfindungsgemäßen Polymere können neben Azobenzolen, die nach den Beschreibungen 2 und/oder 3 modifiziert sind, zusätzlich Monomereinheiten nach Beschreibung des 1. Punktes enthalten. The polymers of the invention can in addition to azobenzenes, according to the Descriptions 2 and / or 3 are modified, additional monomer units according to Description of the 1st point included.

Azofarbstoffe haben bevorzugt die folgende Struktur der Formel (I)


worin
R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen nichtionischen Substituenten stehen und
m und n unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 4, vorzugsweise 0 bis 2 stehen.
X1 und X2 bedeuten -X1'-R3 bzw. X2'-R4,
worin
X1' und X2' für eine direkte Bindung, -O-, -S-, -(N-R5)-, -C(R6R7)-, -(C=O)-, -(CO-O)-, -(CO-NR5)-, -(SO2)-, -(SO2-O)-, -(SO2-NR5)-, -(C=NR8)- oder -(CNR8-NR5)- stehen,
R3, R4, R5 und R8 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1- bis C20-Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl, C2- bis C20-Alkenyl, C6- bis C10-Aryl, C1- bis C20-Alkyl- (C=O)-, C3- bis C10-Cycloalkyl-(C=O)-, C2- bis C20-Alkenyl-(C=O)-, C6- bis C10-Aryl-(C=O)-, C1- bis C20-Alkyl-(SO2)-, C3- bis C10-Cycloalkyl-(SO2)-, C2- bis C20-Alkenyl-(SO2)- oder C6- bis C10-Aryl-(SO2)- stehen oder
X1'-R3 und X2'-R4 für Wasserstoff, Halogen, Cyan, Nitro, CF3 oder CCl3 stehen können,
R6 und R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, C1- bis C20-Alkyl, C1-bis C20-Alkoxy, C3- bis C10-Cycloalkyl, C2- bis C20-Alkenyl oder C6- bis C10-Aryl stehen. Azo dyes preferably have the following structure of formula (I)


wherein
R 1 and R 2 are independently hydrogen or a nonionic substituent and
m and n independently of one another represent an integer from 0 to 4, preferably 0 to 2.
X 1 and X 2 mean -X 1 ' -R 3 and X 2' -R 4 ,
wherein
X 1 ' and X 2' for a direct bond, -O-, -S-, - (NR 5 ) -, -C (R 6 R 7 ) -, - (C = O) -, - (CO-O ) -, - (CO-NR 5 ) -, - (SO 2 ) -, - (SO 2 -O) -, - (SO 2 -NR 5 ) -, - (C = NR 8 ) - or - (CNR 8 -NR 5 ) - stand,
R 3 , R 4 , R 5 and R 8 independently of one another are hydrogen, C 1 to C 20 alkyl, C 3 to C 10 cycloalkyl, C 2 to C 20 alkenyl, C 6 to C 10 Aryl, C 1 - to C 20 -alkyl- (C = O) -, C 3 - to C 10 -cycloalkyl- (C = O) -, C 2 - to C 20 -alkenyl- (C = O) -, C 6 - to C 10 -aryl- (C = O) -, C 1 - to C 20 -alkyl- (SO 2 ) -, C 3 - to C 10 -cycloalkyl- (SO 2 ) -, C 2 - bis C 20 alkenyl (SO 2 ) - or C 6 - to C 10 aryl (SO 2 ) - or
X 1 ' -R 3 and X 2' -R 4 can represent hydrogen, halogen, cyan, nitro, CF 3 or CCl 3 ,
R 6 and R 7 independently of one another are hydrogen, halogen, C 1 to C 20 alkyl, C 1 to C 20 alkoxy, C 3 to C 10 cycloalkyl, C 2 to C 20 alkenyl or C 6 - are up to C 10 aryl.

Unter nichtionischen Substituenten sind zu verstehen Halogen, Cyano, Nitro, C1- bis C20-Alkyl, C1- bis C20-Alkoxy, Phenoxy, C3- bis C10-Cycloalkyl, C2- bis C20-Alkenyl oder C6- bis C10-Aryl, C1- bis C20-Alkyl-(C=O)-, C6- bis C10-Aryl-(C=O)-, C1- bis C20-Alkyl-(SO2)-, C1- bis C20-Alkyl-(C=O)-O-, C1- bis C20-Alkyl-(C=O)-NH-, C6- bis C10-Aryl-(C=O)-NH-, C1- bis C20-Alkyl-O-(C=O)-, C1- bis C20-Alkyl-NH-(C=O)- oder C6- bis C10-Aryl-NH-(C=O)-. Nonionic substituents are to be understood as halogen, cyano, nitro, C 1 to C 20 alkyl, C 1 to C 20 alkoxy, phenoxy, C 3 to C 10 cycloalkyl, C 2 to C 20 alkenyl or C 6 to C 10 aryl, C 1 to C 20 alkyl (C = O), C 6 to C 10 aryl (C = O), C 1 to C 20 alkyl (SO 2 ) -, C 1 - to C 20 -alkyl- (C = O) -O-, C 1 - to C 20 -alkyl- (C = O) -NH-, C 6 - to C 10 -aryl - (C = O) -NH-, C 1 - to C 20 -alkyl-O- (C = O) -, C 1 - to C 20 -alkyl-NH- (C = O) - or C 6 - bis C 10 aryl-NH- (C = O) -.

Die Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- und Arylreste können ihrerseits durch bis zu 3 Reste aus der Reihe Halogen, Cyano, Nitro, C1- bis C20-Alkyl, C1- bis C20-Alkoxy, C3- bis C10-Cycloalkyl, C2- bis C20-Alkenyl oder C6- bis C10-Aryl substituiert sein und die Alkyl- und Alkenylreste können geradkettig oder verzweigt sein. The alkyl, cycloalkyl, alkenyl and aryl radicals can in turn be substituted by up to 3 radicals from the series halogen, cyano, nitro, C 1 - to C 20 -alkyl, C 1 - to C 20 -alkoxy, C 3 - to C 10 -cycloalkyl, C 2 - to C 20 -alkenyl or C 6 - to C 10 -aryl can be substituted and the alkyl and alkenyl radicals can be straight-chain or branched.

Unter Halogen ist Fluor, Chlor, Brom und Iod zu verstehen, insbesondere Fluor und Chlor. Halogen is to be understood as fluorine, chlorine, bromine and iodine, in particular fluorine and Chlorine.

Azofarbstoffe, die löslichkeitsverbessernde Eigenschaften im Sinne der Erfindung haben, sind ebenfalls nach Formel (I) incl. der oben angegebenen Bedeutungen zu beschreiben, wobei aber R5 für C2- bis C10-Alkyl-OH, bevorzugt C2- bis C4-Alkyl- OH steht, oder für CH2-(CH-OH)-CH2-OH steht.
X1 (oder X2) stehen für eine Spacergruppe insbesondere in der Bedeutung X1'-(Q1)i- T1-S1-
wobei
X1' die oben angegebene Bedeutung besitzt,
Q1 für -O-, -S-, -(N-R5)-, -C(R6R7)-, -(C=O)-, -(CO-O)-, -(CO-NR5)-, -(SO2)-, -(SO2-O)-, -(SO2-NR5)-, -(C=NR8)-, -(CNR8-NR5)-, -(CH2)p, p- oder m-C6H4- oder einen zweibindigen Rest der Formeln


steht,
i für eine ganze Zahl von 0 bis 4 steht, wobei für i > 1 die einzelnen Q1 verschiedene Bedeutungen haben können,
T1 für -(CH2)p- steht, wobei die Kette durch -O-, -NR9-, -OSiR10 2O- unterbrochen sein kann,
S1 für eine direkte Bindung, -O-, -S- oder -NR9- steht,
p für eine ganze Zahl von 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 8, insbesondere 2 bis 4 steht,
R9 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Propyl steht,
R10 für Methyl oder Ethyl steht und
R5 bis R8 die oben angegebene Bedeutung besitzen. Azo dyes which have solubility-improving properties within the meaning of the invention are also to be described according to formula (I) including the meanings given above, but R 5 for C 2 -C 10 -alkyl-OH, preferably C 2 -C- 4 -Alkyl- OH, or stands for CH 2 - (CH-OH) -CH 2 -OH.
X 1 (or X 2 ) represent a spacer group, in particular in the meaning X 1 ' - (Q 1 ) i - T 1 -S 1 -
in which
X 1 'has the meaning given above,
Q 1 for -O-, -S-, - (NR 5 ) -, -C (R 6 R 7 ) -, - (C = O) -, - (CO-O) -, - (CO-NR 5 ) -, - (SO 2 ) -, - (SO 2 -O) -, - (SO 2 -NR 5 ) -, - (C = NR 8 ) -, - (CNR 8 -NR 5 ) -, - ( CH 2 ) p , p or mC 6 H 4 - or a double-bonded radical of the formulas


stands,
i represents an integer from 0 to 4, where the individual Q 1 may have different meanings for i> 1,
T 1 stands for - (CH 2 ) p -, where the chain can be interrupted by -O-, -NR 9 -, -OSiR 10 2 O-,
S 1 stands for a direct bond, -O-, -S- or -NR 9 -,
p represents an integer from 2 to 12, preferably 2 to 8, in particular 2 to 4,
R 9 represents hydrogen, methyl, ethyl or propyl,
R 10 represents methyl or ethyl and
R 5 to R 8 have the meaning given above.

Die kovalente Verbindung von Monomeren der oben beschriebenen Hauptkettengrundstrukturen mit den Azofarbstoffen der Formel (I) über Spacer liefert Farbstoffmonomere. Bevorzugte Farbstoffmonomere für Polyacrylate oder -methacrylate haben die Formel (II)


worin
R für Wasserstoff oder Methyl steht und
die anderen Reste die oben angegebene Bedeutung besitzen. The covalent connection of monomers of the main chain basic structures described above with the azo dyes of the formula (I) via spacers provides dye monomers. Preferred dye monomers for polyacrylates or methacrylates have the formula (II)


wherein
R represents hydrogen or methyl and
the other radicals have the meaning given above.

Besonders geeignet sind Farbstoffmonomere obiger Formel (II), worin
X2 CN, Nitro und alle anderen bekannten elektronenziehenden Substituenten bedeutet, und bevorzugt dann R1 auch CN ist,
und die Reste R, S11, T1, Q1, X1', und R2 sowie i, m und n die oben angegebene Bedeutung haben. Dye monomers of the above formula (II), in which
X 2 denotes CN, nitro and all other known electron-withdrawing substituents, and then preferably R 1 is also CN,
and the radicals R, S1 1 , T 1 , Q 1 , X 1 ' , and R 2 and i, m and n have the meaning given above.

Ebenfalls geeignet sind Farbstoffmonomere der folgenden Formel (IIa)


worin
X3 Wasserstoff, Halogen oder C1- bis C4-Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff bedeutet, und
die Reste R, S1, T1, Q1, X1', R1 und R2 sowie i, m und n die oben angegebene Bedeutung haben. Dye monomers of the following formula (IIa) are also suitable


wherein
X 3 is hydrogen, halogen or C 1 - to C 4 -alkyl, preferably hydrogen, and
the radicals R, S 1 , T 1 , Q 1 , X 1 ' , R 1 and R 2 and i, m and n have the meaning given above.

Ebenfalls geeignet sind Farbstoffmonomere der Formel (IIb)


worin
X4 Cyano oder Nitro bedeutet und
die Reste R, S1, T1, Q1, X1', R1 und R2 sowie i, m und n die oben angegebene Bedeutung haben. Dye monomers of the formula (IIb) are also suitable


wherein
X 4 means cyano or nitro and
the radicals R, S 1 , T 1 , Q 1 , X 1 ' , R 1 and R 2 and i, m and n have the meaning given above.

Bevorzugte Monomereinheiten mit Azofarbstoffen, die eine löslichkeitsverbessernde Komponente an der Bindungsstelle zum Spacer und/oder an der freien Stelle tragen, haben die Form:


Preferred monomer units with azo dyes which have a solubility-improving component at the binding site to the spacer and / or at the free site have the form:


Mesogene Gruppen haben bevorzugt die Struktur der Formel (III)


worin Z für einen Rest der Formeln


worin
A für O, S oder N-C1- bis C4-Alkyl steht,
X3 für eine Spacergruppe der Formel -X3'-(Q2)j-T2-S2- steht,
X4 für X4' R13 steht,
X3' und X4' unabhängig voneinander für eine direkte Bindung, -O-, -S-, -(N-R5)-, -C(R6R7)-, -(C=O)-, -(CO-O)-, -(CO-NR5)-, -(SO2)-, -(SO2-O)-, -(SO2-NR5)-, -(C=NR8)- oder -(CNR8-NR5)- stehen,
R5, R8 und R13 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1- bis C20-Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl, C2- bis C20-Alkenyl, C6- bis C10-Aryl, C1- bis C20-Alkyl- (C=O)-, C3- bis C10-Cycloalkyl-(C=O)-, C2- bis C20-Alkenyl-(C=O)-, C6- bis C10-Aryl-(C=O)-, C1- bis C20-Alkyl-(SO2)-, C3- bis C10-Cycloalkyl-(SO2)-, C2- bis C20-Alkenyl-(SO2)- oder C6- bis C10-Aryl-(SO2)- stehen oder
X4'-R13 für Wasserstoff, Halogen, Cyan, Nitro, CF3 oder CCl3 stehen kann,
R6 und R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, C1- bis C20-Alkyl, C1- bis C20-Alkoxy, C3- bis C10-Cycloalkyl, C2- bis C20-Alkenyl oder C6- bis C10-Aryl stehen,
Y für eine einfache Bindung, -COO-, OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH3)-, -N(CH3)CO-, -O-, -NH- oder -N(CH3)- steht,
R11, R12, R15 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, C1- bis C20-Alkyl, C1- bis C20-Alkoxy, Phenoxy, C3- bis C10-Cycloalkyl, C2- bis C20-Alkenyl oder C6- bis C10-Aryl, C1- bis C20-Alkyl-(C=O)-, C6- bis C10- Aryl-(C=O)-, C1- bis C20-Alkyl-(SO2)-, C1- bis C20-Alkyl-(C=O)-O-, C1- bis C20-Alkyl-(C=O)-NH-, C6- bis C10-Aryl-(C=O)-NH-, C1- bis C20-Alkyl-O- (C=O)-, C1- bis C20-Alkyl-NH-(C=O)- oder C6- bis C10-Aryl-NH-(C=O)- stehen,
q, r und s unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 4, vorzugsweise 0 bis 2 stehen,
Q2 für -O-, -S-, -(N-R5)-, -C(R6R7)-, -(C=O)-, -(CO-O)-, -(CO-NR5)-, -(SO2)-, -(SO2-O)-, -(SO2-NR5)-, -(C=NR8)-, -(CNR8-NR5)-, -(CH2)p-, p- oder m- C6H4- oder einen zweibindigen Rest der Formeln


steht,
j für eine ganze Zahl von 0 bis 4 steht, wobei für j > 1 die einzelnen Q1 verschiedene Bedeutungen haben können,
T3 für -(CH2)p- steht, wobei die Kette durch -O-, -NR9-, oder -OSiR10 2O- unterbrochen sein kann,
S2 für eine direkte Bindung, -O-, -S- oder -NR9- steht,
p für eine ganze Zahl von 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 8, insbesondere 2 bis 4 steht,
R9 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Propyl steht und
R10 für Methyl oder Ethyl steht. Mesogenic groups preferably have the structure of the formula (III)


where Z is a residue of the formulas


wherein
A represents O, S or NC 1 to C 4 alkyl,
X 3 represents a spacer group of the formula -X 3 ' - (Q 2 ) j -T 2 -S 2 -,
X 4 stands for X 4 ' R 13 ,
X 3 ' and X 4' independently of one another for a direct bond, -O-, -S-, - (NR 5 ) -, -C (R 6 R 7 ) -, - (C = O) -, - (CO -O) -, - (CO-NR 5 ) -, - (SO 2 ) -, - (SO 2 -O) -, - (SO 2 -NR 5 ) -, - (C = NR 8 ) - or - (CNR 8 -NR 5 ) - stand,
R 5 , R 8 and R 13 independently of one another are hydrogen, C 1 - to C 20 -alkyl, C 3 - to C 10 -cycloalkyl, C 2 - to C 20 -alkenyl, C 6 - to C 10 -aryl, C 1 - to C 20 -alkyl- (C = O) -, C 3 - to C 10 -cycloalkyl- (C = O) -, C 2 - to C 20 -alkenyl- (C = O) -, C 6 - to C 10 aryl (C = O), C 1 to C 20 alkyl (SO 2 ), C 3 to C 10 cycloalkyl (SO 2 ), C 2 to C 20 Alkenyl- (SO 2 ) - or C 6 - to C 10 -aryl- (SO 2 ) - stand or
X 4 ' -R 13 can stand for hydrogen, halogen, cyan, nitro, CF 3 or CCl 3 ,
R 6 and R 7 independently of one another are hydrogen, halogen, C 1 to C 20 alkyl, C 1 to C 20 alkoxy, C 3 to C 10 cycloalkyl, C 2 to C 20 alkenyl or C 6 - are up to C 10 aryl,
Y for a simple bond, -COO-, OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CON (CH 3 ) -, -N (CH 3 ) CO-, -O-, -NH- or -N (CH 3 ) - stands,
R 11 , R 12 , R 15 independently of one another are hydrogen, halogen, cyano, nitro, C 1 - to C 20 -alkyl, C 1 - to C 20 -alkoxy, phenoxy, C 3 - to C 10 -cycloalkyl, C 2 to C 20 alkenyl or C 6 to C 10 aryl, C 1 to C 20 alkyl (C = O), C 6 to C 10 aryl (C = O), C 1 - to C 20 -alkyl- (SO 2 ) -, C 1 - to C 20 -alkyl- (C = O) -O-, C 1 - to C 20 -alkyl- (C = O) -NH-, C 6 - to C 10 -aryl- (C = O) -NH-, C 1 - to C 20 -alkyl-O- (C = O) -, C 1 - to C 20 -alkyl-NH- (C = O ) - or C 6 - to C 10 -aryl-NH- (C = O) -,
q, r and s independently of one another represent an integer from 0 to 4, preferably 0 to 2,
Q 2 for -O-, -S-, - (NR 5 ) -, -C (R 6 R 7 ) -, - (C = O) -, - (CO-O) -, - (CO-NR 5 ) -, - (SO 2 ) -, - (SO 2 -O) -, - (SO 2 -NR 5 ) -, - (C = NR 8 ) -, - (CNR 8 -NR 5 ) -, - ( CH 2 ) p -, p- or m- C 6 H 4 - or a double-bonded radical of the formulas


stands,
j represents an integer from 0 to 4, where the individual Q 1 may have different meanings for j> 1,
T 3 stands for - (CH 2 ) p -, where the chain can be interrupted by -O-, -NR 9 -, or -OSiR 10 2 O-,
S 2 stands for a direct bond, -O-, -S- or -NR 9 -,
p represents an integer from 2 to 12, preferably 2 to 8, in particular 2 to 4,
R 9 represents hydrogen, methyl, ethyl or propyl and
R 10 represents methyl or ethyl.

Bevorzugte Monomere mit solchen formanisotropen Gruppierungen für Polyacrylate oder -methacrylate haben dann die Formel (IV)


worin
R für Wasserstoff oder Methyl steht und
die anderen Reste die oben angegebene Bedeutung besitzen. Preferred monomers with such shape-anisotropic groupings for polyacrylates or methacrylates then have the formula (IV)


wherein
R represents hydrogen or methyl and
the other radicals have the meaning given above.

Die Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- und Arylreste können ihrerseits durch bis zu 3 Reste aus der Reihe Halogen, Cyano, Nitro, C1- bis C20-Alkyl, C1- bis C20-Alkoxy, C3- bis C10-Cycloalkyl, C2- bis C20-Alkenyl oder C6- bis C10-Aryl substituiert sein und die Alkyl- und Alkenylreste können geradkettig oder verzweigt sein. The alkyl, cycloalkyl, alkenyl and aryl radicals can in turn be substituted by up to 3 radicals from the series halogen, cyano, nitro, C 1 - to C 20 -alkyl, C 1 - to C 20 -alkoxy, C 3 - to C 10 -cycloalkyl, C 2 - to C 20 -alkenyl or C 6 - to C 10 -aryl can be substituted and the alkyl and alkenyl radicals can be straight-chain or branched.

Unter Halogen ist Fluor, Chlor, Brom und Iod zu verstehen, insbesondere Fluor und Chlor. Halogen is to be understood as fluorine, chlorine, bromine and iodine, in particular fluorine and Chlorine.

Neben diesen funktionalen Bausteinen können die erfindungsgemäßen Polymere auch Bausteine enthalten, die hauptsächlich zur Erniedrigung des prozentualen Gehalts an funktionalen Bausteinen, insbesondere an Farbstoffbausteinen, dienen. Neben dieser Aufgabe können sie auch für andere Eigenschaften der Polymere verantwortlich sein, wie z. B. die Glasübergangstemperatur, Flüssigkristallinität, Filmbildungseigenschaft, usw. In addition to these functional building blocks, the polymers according to the invention can also contain building blocks that are mainly used to lower the percentage Functional building blocks, especially dye building blocks. In addition to this task, they can also be used for other properties of the polymers be responsible, such as B. the glass transition temperature, liquid crystallinity, Film formation property, etc.

Für Polyacrylate oder -methacrylate sind solche Monomere Acryl- oder Methacrylsäureester der Formel (V)


worin
R für Wasserstoff oder Methyl steht und
R14 für gegebenenfalls verzweigtes C1- bis C20-Alkyl oder für einen wenigstens eine weitere Acryleinheit enthaltenden Rest steht. For polyacrylates or methacrylates, such monomers are acrylic or methacrylic acid esters of the formula (V)


wherein
R represents hydrogen or methyl and
R 14 represents optionally branched C 1 -C 20 -alkyl or a radical containing at least one further acrylic unit.

Es können aber auch andere Copolymere enthalten sein. However, other copolymers can also be included.

Die Monomereinheiten zur Verbesserung der Löslichkeit haben die folgende Struktur der Formel (VI)-(VIa):


wobei
R' und R" entweder unabhängig voneinander CnH2n + 1 oder CnH2n-OH bedeuten, mit n = 1 bis 10, bevorzugt n = 1 bis 3, oder gemeinsam eine -CnH2n-Brücke mit n = 2 bis 6, bevorzugt n = 4 bis 5, eine -(C2H4-O)n-C2H4-Brücke, mit n = 1 bis 5, bevorzugt n = 1 bis 3, eine - C2H4-N(CnH2n + 1)-C2H4-Brücke, mit n = 1 bis 6, bevorzugt n = 1 bis 3,
mit R = H oder CH3,


wobei
R''' den Rest -CnH2n-OH mit n = 1 bis 10, bevorzugt n = 2 bis 3, den Rest -(C2H4-O)n-H, mit n = 2 bis 4, bevorzugt n = 2, den Rest -CnH2n- C(=O)NR""R''''',
mit n = 2 bis 10, bevorzugt n = 2 bis 5, besonders bevorzugt n = 2, bedeuten, wo
R"" und R''''' entweder unabhängig voneinander CnH2n + 1 oder CnH2n-OH bedeuten, mit n = 1 bis 10, bevorzugt n = 1 bis 3, oder gemeinsam eine -CnH2n- Brücke mit n = 2 bis 6, bevorzugt n = 4 bis 5, eine -(C2H4-O)n-C2H4-Brücke, mit n = 1 bis 5, bevorzugt n = 1 bis 3, eine -C2H4-N(CnH2n + 1)-C2H4-Brücke, mit n = 1 bis 6, bevorzugt n = 1 bis 3,
mit R = H oder CH3. The monomer units for improving the solubility have the following structure of the formula (VI) - (VIa):


in which
R 'and R "either independently of one another are C n H 2n + 1 or C n H 2n -OH, with n = 1 to 10, preferably n = 1 to 3, or together a -C n H 2n bridge with n = 2 to 6, preferably n = 4 to 5, a - (C 2 H 4 -O) n -C 2 H 4 bridge, with n = 1 to 5, preferably n = 1 to 3, a - C 2 H 4 -N (C n H 2n + 1 ) -C 2 H 4 bridge, with n = 1 to 6, preferably n = 1 to 3,
with R = H or CH 3 ,


in which
R ″ ″ is the radical -C n H 2n -OH with n = 1 to 10, preferably n = 2 to 3, the radical - (C 2 H 4 -O) n -H, with n = 2 to 4, is preferred n = 2, the rest -C n H 2n - C (= O) NR "" R ''''',
where n = 2 to 10, preferably n = 2 to 5, particularly preferably n = 2, where
R "" and R '''''are either independently of one another C n H 2n + 1 or C n H 2n -OH, with n = 1 to 10, preferably n = 1 to 3, or together a -C n H 2n - Bridge with n = 2 to 6, preferably n = 4 to 5, a - (C 2 H 4 -O) n -C 2 H 4 bridge, with n = 1 to 5, preferably n = 1 to 3, one -C 2 H 4 -N (C n H 2n + 1 ) -C 2 H 4 bridge, with n = 1 to 6, preferably n = 1 to 3,
with R = H or CH 3 .

Erfindungsgemäße Polyacrylate, Polymethacrylate und Poly(meth)acrylate/Poly- (meth)acrylamide enthalten dann vorzugsweise als wiederkehrende Einheiten solche der Formeln (VII), vorzugsweise solche der Formeln (VII) und (VIII) oder der Formeln (VII) und (IX) oder solche der Formeln (VII), (VIII) und (IX)


bzw. statt der Formel (VII) wiederkehrende Einheiten der Formeln (VIIa) oder (VIIb)


worin die Reste die oben angegebenen Bedeutungen besitzen. Es können auch mehrere der wiederkehrenden Einheiten der Formel (VII) und/oder der wiederkehrenden Einheiten der Formeln (VIII) und/oder (IX) vorhanden sein. Es können auch Monomereinheiten der Formel (V) zusätzlich vorhanden sein. Ebenso können auch Monomereinheiten der Formel (VI) zusätzlich vorhanden sein. Polyacrylates, polymethacrylates and poly (meth) acrylates / poly (meth) acrylamides according to the invention then preferably contain, as repeating units, those of the formulas (VII), preferably those of the formulas (VII) and (VIII) or of the formulas (VII) and (IX ) or those of the formulas (VII), (VIII) and (IX)


or instead of the formula (VII) recurring units of the formulas (VIIa) or (VIIb)


wherein the radicals have the meanings given above. Several of the repeating units of the formula (VII) and / or the repeating units of the formulas (VIII) and / or (IX) can also be present. Monomer units of the formula (V) can also be present. Monomer units of the formula (VI) can also be additionally present.

Das Mengenverhältnis zwischen V, VI, VII, VIII und IX ist beliebig. Bevorzugt beträgt die Konzentration von VII zwischen 1 und 99% bezogen auf das jeweilige Gemisch. Das Verhältnis zwischen VII und VIII beträgt zwischen 1 : 99 und 99 : 1, bevorzugt zwischen 10 : 90 und 90 : 10, ganz besonders bevorzugt zwischen 60 : 40 und 40 : 60. Der Anteil V beträgt 0 bis 90%, vorzugsweise 20 bis 80%, besonders bevorzugt 30 bis 70% bezogen auf das jeweilige Gemisch. Der Anteil VI beträgt 0 bis 90%, vorzugsweise 20 bis 80%, besonders bevorzugt 30 bis 70% bezogen auf das jeweilige Gemisch. The quantitative ratio between V, VI, VII, VIII and IX is arbitrary. Prefers the concentration of VII is between 1 and 99% based on the respective Mixture. The ratio between VII and VIII is between 1:99 and 99: 1, preferably between 10:90 and 90:10, very particularly preferably between 60:40 and 40:60. The proportion V is 0 to 90%, preferably 20 to 80%, particularly preferably 30 to 70% based on the respective mixture. The proportion VI is 0 to 90%, preferably 20 to 80%, particularly preferably 30 to 70% based on the respective mixture.

Durch die Struktur der Polymeren und Oligomeren werden die zwischenmolekularen Wechselwirkungen der Strukturelemente der Formeln (VII) untereinander oder der Formeln (VII) und (VIII) untereinander so eingestellt, dass die Ausbildung flüssigkristalliner Ordnungszustände unterdrückt wird und optisch isotrope, transparente nichtstreuende Filme, Folien, Platten oder Quader, insbesondere Filme oder Beschichtungen hergestellt werden können. Andererseits sind die zwischenmolekularen Wechselwirkungen dennoch stark genug, dass bei Bestrahlung mit Licht und/oder Einwirkung statischer elektrischer Felder ein photochemisch induzierter, kooperativer, gerichteter Umorientierungsprozess der lichtaktiven und der nicht lichtaktiven Seitengruppen bewirkt wird. The structure of the polymers and oligomers make the intermolecular Interactions of the structural elements of the formulas (VII) with one another or the Formulas (VII) and (VIII) are adjusted so that the training liquid crystalline order states are suppressed and optically isotropic, transparent non-scattering films, foils, plates or cuboids, in particular films or Coatings can be made. On the other hand, the intermolecular Interactions nevertheless strong enough that when irradiated with light and / or Exposure to static electric fields a photochemically induced, cooperative, directed reorientation process of the light-active and the non-light-active Page groups is effected.

Bevorzugt treten zwischen den Seitengruppen der wiederkehrenden Einheiten der Formel (VII) und zwischen denen der Formeln (VII) und (VIII) Wechselwirkungskräfte auf, die ausreichen, dass die Konfigurationsänderung der Seitengruppen der Formel (VII) eine gleichgerichtete - sogenannte kooperative - Umorientierung der anderen Seitengruppen ((VII) und/oder (VIII)) bewirkt. Preferably occur between the side groups of the repeating units Formula (VII) and between those of formulas (VII) and (VIII) Interaction forces that are sufficient that the configuration change of the side groups of the Formula (VII) a rectified - so-called cooperative - reorientation of the other side groups ((VII) and / or (VIII)).

Die Herstellung der Polymeren und Oligomeren kann nach literaturbekannten Verfahren durchgeführt werden, beispielsweise nach DD-A 276 297, DE-A 38 08 430, Makromolekulare Chemie 187, 1327-1334 (1984), SU-A 887 574, Europ. Polym. 18, 561 (1982) und Liq. Cryst. 2, 195 (1987). The preparation of the polymers and oligomers can be according to the literature Processes are carried out, for example according to DD-A 276 297, DE-A 38 08 430, Macromolecular Chemistry 187, 1327-1334 (1984), SU-A 887 574, Europ. Polym. 18 561 (1982) and Liq. Cryst. 2, 195 (1987).

Eine weitere Methode, das Aufzeichnungsmaterial oder das erfindungsgemäße Polymer herzustellen enthält ein Verfahren, wobei mindestens ein Monomer ohne weiteres Lösungsmittel polymerisiert wird wobei bevorzugt radikalisch polymerisiert wird, und besonders bevorzugt durch radikalische Starter und/oder UV-Licht und/oder thermisch initiiert wird. Another method, the recording material or the invention Producing polymer contains a process wherein at least one monomer is without further solvent is polymerized, preferably free-radically polymerizing, and particularly preferably by radical starters and / or UV light and / or is initiated thermally.

Man arbeitet bei Temperaturen zwischen 20°C und 200°C, bevorzugt zwischen 40°C und 150°C, besonders bevorzugt 50°C und 100°C und ganz besonders bevorzugt um 60°C. One works at temperatures between 20 ° C and 200 ° C, preferably between 40 ° C and 150 ° C, particularly preferably 50 ° C and 100 ° C and very particularly preferably around 60 ° C.

In einer besonderen Ausführungsform wird als radikalischer Starter AIBN (Azoisobutyronitril) verwendet. In a special embodiment, AIBN is used as the radical starter (Azoisobutyronitrile) is used.

Oft hat es sich als günstig erwiesen, dass man ein weiteres, bevorzugt flüssiges Monomer mit einsetzt. Darunter werden bei den Reaktionstemperaturen flüssige Monomere verstanden, die bevorzugt olefinisch ungesättigte Monomere sind, besonders bevorzugt auf Basis der Acrylsäure und Methacrylsäure, ganz besonders bevorzugt Methylmethacrylat. It has often proven to be advantageous to have another, preferably liquid Monomer used. These include liquid at the reaction temperatures Understood monomers, which are preferably olefinically unsaturated monomers, particularly preferably based on acrylic acid and methacrylic acid, very particularly preferably methyl methacrylate.

BeispieleExamples Beispiel 1example 1 Synthese von MonomerenSynthesis of monomers 1.11.1

200 g 2- Anilinoethanol, 580 ml Methacrylsäure und 115,6 g Hydrochinon und 880 ml Chloroform werden unter Rühren zum Rückfluss gebracht. 148 ml konz. Schwefelsäure werden langsam zugetropft. Das Reaktionswasser wird azeotrop entfernt. Nach dem Abkühlen wird zur Reaktionsmischung Wasser zugegeben und ein pH von 6 wird mit konzentrierter wässriger Soda-Lösung eingestellt. Die organische Phase wird abgetrennt, und das Lösungsmittel einrotiert. Das Produkt wird chromatographisch gereinigt (Kieselgel; Methylenchlorid) Ausbeute von N-[2-(Methacryloyloxy)ethyl]-anilin beträgt 112 g (34% d. Th). 200 g of 2-anilinoethanol, 580 ml of methacrylic acid and 115.6 g of hydroquinone and 880 ml of chloroform is brought to reflux with stirring. 148 ml conc. Sulfuric acid are slowly added dropwise. The water of reaction is removed azeotropically. After cooling, water is added to the reaction mixture and a pH of 6 is adjusted with concentrated aqueous soda solution. The organic phase is separated off and the solvent is spun in. The product will purified by chromatography (silica gel; methylene chloride) yield of N- [2- (methacryloyloxy) ethyl] aniline is 112 g (34% of theory).

30 g 2-Bromethanol werden bei 70°C in Argonatmosphäre vorgelegt. 30 g N-[2- (Methacryloyloxy)ethyl]-anilin werden langsam zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 24 h bei 100°C nachgerührt, nach dem Abkühlen ins Chloroform gebracht und mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen mit Magnesiumsulfat wird Chloroform entfernt und das Produkt chromatographisch gereinigt (Aluminiumoxid; Dioxan). Die Ausbeute von N-(Hydroxyethyl)-N-[2-(Methacryloyloxy)ethyl]-anilin beträgt 10,2 g (28%).
Elementaranalyse: C14H19NO3 (249,31)
Ber.: C67,45; H7,68; N5,62;
Gef.: C67,30; H7,40; N5,60. 30 g of 2-bromoethanol are placed at 70 ° C in an argon atmosphere. 30 g of N- [2- (methacryloyloxy) ethyl] aniline are slowly added. The reaction mixture is stirred at 100 ° C. for 24 h, after cooling it is brought into chloroform and washed with water. After drying with magnesium sulfate, chloroform is removed and the product is purified by chromatography (aluminum oxide; dioxane). The yield of N- (hydroxyethyl) -N- [2- (methacryloyloxy) ethyl] aniline is 10.2 g (28%).
Elemental analysis: C 14 H 19 NO 3 (249.31)
Calc .: C67.45; H7,68; N5,62;
Found: C67.30; H7,40; N5,60.

5,7 g 4-Amino-3-Methyl-4'-Cyanoazobenzol werden in eine Mischung aus 40 ml Essigsäure und 13 ml Salzsäure bei 5°C vorgelegt, durch langsame Zugabe von 8,6 g 30%-igen Natriumnitrit-Lösung diazotiert und auf 6 g N-(Hydroxyethyl)-N-[2- (Methacryloyloxy)ethyl]-anilin in 200 ml Methanol bei 15°C gekuppelt. Der pH-Wert von 2,0-2,5 wird durch Zugabe von Natriumacetat gehalten. Der Niederschlag wird nach 1 h Nachrühren abfiltriert, mit Wasser und Methanol nachgewaschen, getrocknet und im Dioxan durch eine Schicht von Aluminiumoxid filtriert. Die Ausbeute von 1.1 beträgt 6,2 g. Fp 148°C.
Elementaranalyse: C28H28N6O3 (496,57)
Ber.: C67,73; H5,68; N16,92;
Gef.: C67,80; H5,70; N16,70 1.2

5.7 g of 4-amino-3-methyl-4'-cyanoazobenzene are placed in a mixture of 40 ml of acetic acid and 13 ml of hydrochloric acid at 5 ° C. and diazotized by slowly adding 8.6 g of 30% sodium nitrite solution and coupled to 6 g of N- (hydroxyethyl) -N- [2- (methacryloyloxy) ethyl] aniline in 200 ml of methanol at 15 ° C. The pH of 2.0-2.5 is maintained by adding sodium acetate. After stirring for 1 h, the precipitate is filtered off, washed with water and methanol, dried and filtered through a layer of aluminum oxide in dioxane. The yield of 1.1 is 6.2 g. Mp 148 ° C.
Elemental analysis: C 28 H 28 N 6 O 3 (496.57)
Calc .: C67.73; H5,68; N16,92;
Found: C67.80; H5,70; N16.70 1.2

N-(2,3-Dihydroxypropyl)-N-[2-(Methacryloyloxy)ethyl]-anilin wird analog zu 1.1 aus 3-Brom-1,2-Propandiol und N-[2-(Methacryloyloxy)ethyl]-anilin hergestellt. Das Produkt wird chromatographisch gereinigt (Aluminiumoxid; zunächst Toluol/Dioxan = 1 : 1; danach Dioxan). Die Ausbeute beträgt 28%. N- (2,3-Dihydroxypropyl) -N- [2- (methacryloyloxy) ethyl] aniline is made analogously to 1.1 3-bromo-1,2-propanediol and N- [2- (methacryloyloxy) ethyl] aniline. The The product is purified by chromatography (aluminum oxide; first toluene / dioxane = 1: 1; thereafter dioxane). The yield is 28%.

Monomer 1.2 wird analog zu 1.1 durch Diazotierung von 4-Amino-3-Methyl-4'-Cyanoazobenzol und Kupplung auf N-(2,3-Dihydroxypropyl)-N-[2-(Methacryloyloxy)ethyl]-anilin hergestellt. Die chromatographische Reinigung erfolgt auf Kieselgel in Toluol/Dioxan = 1 : 1. Die Ausbeute beträgt 30%. Fp 148°C. 1.3

Monomer 1.2 is prepared analogously to 1.1 by diazotization of 4-amino-3-methyl-4'-cyanoazobenzene and coupling to N- (2,3-dihydroxypropyl) -N- [2- (methacryloyloxy) ethyl] aniline. The chromatographic purification is carried out on silica gel in toluene / dioxane = 1: 1. The yield is 30%. Mp 148 ° C. 1.3

10,7 g 2,2'-[4-(4-Aminophenylazo)-phenylimino]-diethanol werden in eine Mischung aus 60 ml Wasser und 20 ml Salzsäure bei 5°C vorgelegt, durch langsame Zugabe von 12,8 g 30%-igen Natriumnitrit-Lösung diazotiert und auf 10 g N-Methyl- N-[2-(Methacryloyloxy)ethyl]-anilin in 300 ml Methanol bei 15°C gekuppelt. pH- Wert von 2,7 wird durch Zugabe von Natriumacetat gehalten. Der Niederschlag wird nach 1 h nachrühren abfiltriert, mit Wasser nachgewaschen, getrocknet und aus Xylol umkristallisiert. Ausbeute von 1.3 beträgt 7,2 g. Fp 149°C.
Elementaranalyse: C29H34N6O4 (530,63)
Ber.: C65,64; H6,46; N15,84;
Gef.: C65,70; H6,40; N 15,70 1.4

10.7 g of 2,2 '- [4- (4-aminophenylazo) phenylimino] diethanol are placed in a mixture of 60 ml of water and 20 ml of hydrochloric acid at 5 ° C. by slowly adding 12.8 g of 30% -Digen sodium nitrite solution and coupled to 10 g of N-methyl-N- [2- (methacryloyloxy) ethyl] aniline in 300 ml of methanol at 15 ° C. pH of 2.7 is maintained by adding sodium acetate. After stirring for 1 h, the precipitate is filtered off, washed with water, dried and recrystallized from xylene. Yield of 1.3 is 7.2 g. Mp 149 ° C.
Elemental analysis: C 29 H 34 N 6 O 4 (530.63)
Calc .: C65.64; H6,46; N15,84;
Found: C65.70; H6,40; N 15.70 1.4

12,8 g 2,2'-[4-(4-Aminophenylazo)-phenylimino]-diethanol werden in eine Mischung aus 60 ml Wasser und 20 ml Salzsäure bei 5°C vorgelegt, durch langsame Zugabe von 15,2 g 30%-igen Natriumnitrit-Lösung diazotiert und auf 10,6 g N- (Hydroxyethyl)-N-[2-(Methacryloyloxy)ethyl]-anilin in 300 ml Methanol bei 15°C gekuppelt. pH-Wert von 2,7 wird durch Zugabe von Natriumacetat gehalten. Der Niederschlag wird nach 1 h nachrühren abfiltriert, mit Wasser nachgewaschen, getrocknet und aus Xylol umkristallisiert. Ausbeute von 1.4 beträgt 15 g. Fp 105°C.
Elementaranalyse: C30H36N6O5 (560,66)
Ber.: C64,27; H6,47; N14,99;
Gef.: C64,10; H6,40; N14,20 12.8 g of 2,2 '- [4- (4-aminophenylazo) phenylimino] diethanol are placed in a mixture of 60 ml of water and 20 ml of hydrochloric acid at 5 ° C. by slowly adding 15.2 g of 30% -Digen sodium nitrite solution and coupled to 10.6 g of N- (hydroxyethyl) -N- [2- (methacryloyloxy) ethyl] aniline in 300 ml of methanol at 15 ° C. pH of 2.7 is maintained by adding sodium acetate. After stirring for 1 h, the precipitate is filtered off, washed with water, dried and recrystallized from xylene. Yield of 1.4 is 15 g. Mp 105 ° C.
Elemental analysis: C 30 H 36 N 6 O 5 (560.66)
Calc .: C64.27; H6,47; N14,99;
Found: C64.10; H6,40; N14,20

Beispiel 2aExample 2a Verbesserung der Löslichkeit durch den Einbau von DimethylacrylamidImproved solubility by incorporating dimethylacrylamide

Beschrieben werden im folgenden erfindungsgemäße Copolymere mit der Struktur:


The following describes copolymers according to the invention with the structure:


Das x-Monomer ist mit einem Azobenzol-Farbstoffmolekül funktionalisiert. Das y- Monomer besteht aus Dimethylacrylamid (DMAA). The x-monomer is functionalized with an azobenzene dye molecule. The y- Monomer consists of dimethylacrylamide (DMAA).

Es wurden fünf Copolymere hergestellt, die sich durch das Monomerverhältnis x : y unterscheiden (s. untenstehende Tabelle; Bezeichnung der Polymere mit laufender Nummer von 1 bis 5). Sie werden mit dem Homopolymer verglichen (x = 100%; Bezeichnung: Polymer 6). Five copolymers were produced, which differ in the monomer ratio x: y differentiate (see table below; designation of the polymers with ongoing Number from 1 to 5). They are compared to the homopolymer (x = 100%; Name: polymer 6).

Die Molekulargewichte der Polymere wurden mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt. Die GPC wurde unter Verwendung von N,N-Dimethylacetamid (DMAC) als Lösungsmittel durchgeführt. Die Auswertung der Signale erfolgte auf der Grundlage einer für PMMA bei 60°C in DMAC gültigen Eichbeziehung. Die Werte für die Gewichtsmittel lagen im Bereich 10500 und 13300 g/mol. Die Werte für die Zahlenmittel lagen zwischen 5500 und 6810 g/mol. The molecular weights of the polymers were determined using Gel permeation chromatography (GPC) determined. The GPC was made using N, N-Dimethylacetamide (DMAC) performed as a solvent. The signals were evaluated based on a calibration relationship valid for PMMA at 60 ° C in DMAC. The Weight average values were in the range of 10500 and 13300 g / mol. The values the number average was between 5500 and 6810 g / mol.

Die Glasübergangstemperaturen wurden mittels Wärmeflusskalorimetrie bestimmt. Gerät: Kalorimeter DSC-2 der Firma Perkin-Elmer. Es wurden zwei Aufheizungen von Raumtemperatur bis 300°C mit einer Heizrate von 20 K/min vorgenommen. Zwischen den Aufheizungen wurde mit 320 K/min schnell auf Raumtemperatur abgekühlt, jeweils bei Stickstoffspülung (30 ml/min). Die Glasübergangstemperaturen der Polymere 1 bis 6 lagen für den zweiten Heizvorgang zwischen 92 und 104°C. The glass transition temperatures were determined by means of heat flow calorimetry. Device: calorimeter DSC-2 from Perkin-Elmer. There were two heats from room temperature to 300 ° C with a heating rate of 20 K / min. Between the heats up to 320 K / min quickly to room temperature cooled, in each case with a nitrogen purge (30 ml / min). The Glass transition temperatures of polymers 1 to 6 for the second heating process were between 92 and 104 ° C.

Die Löslichkeit der Polymere wurde in verschiedenen einfachen und modifizierten Alkoholen getestet. Das Ergebnis ist in der folgenden Tabelle zu sehen: "+" bezeichnet die geeigneten Lösemittel, "(+)" steht für nicht vollständig löslich und "-" bezeichnet die nicht geeigneten Lösemittel. Zugrundegelegt wurde eine 2%-ige Lösung des Polymers. Untersucht wurden folgende Lösemittel: Methanol, Ethanol, Butanol, 4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanon (HMP), 2,2,3,3-Tetafluorpropanol (TFP) und Tetrahydrofuran (THF).


The solubility of the polymers was tested in various simple and modified alcohols. The result can be seen in the following table: "+" denotes the suitable solvents, "(+)" stands for not completely soluble and "-" denotes the unsuitable solvents. A 2% solution of the polymer was used as a basis. The following solvents were examined: methanol, ethanol, butanol, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone (HMP), 2,2,3,3-tetafluoropropanol (TFP) and tetrahydrofuran (THF).


Überraschenderweise wurde durch den Einbau von DMAA eine deutliche Verbesserung der Löslichkeit in TFP erreicht, siehe Polymer 6 in Vergleich zu den Polymeren 1 bis 5. Für letztere ist TFP ein geeignetes Lösemittel. Diese Polymere enthalten mindestens 50 mol-% bzw. mindestens 18 Gew.-% DMAA. Surprisingly, the incorporation of DMAA made a clear one Improvement in solubility achieved in TFP, see polymer 6 in comparison to the polymers 1 to 5. TFP is a suitable solvent for the latter. These polymers contain at least 50 mol% or at least 18% by weight of DMAA.

Beispiel 2bExample 2b Nicht erfindungsgemäßes VergleichsbeispielComparative example not according to the invention

Beschrieben werden im folgenden Copolymere mit der Struktur:


The following describes copolymers with the structure:


Die Monomereinheit x entspricht dem Polymer 6 (siehe Beispiel 2a). Sie ist zu 20, 30, 40 und 50 mol-% enthalten. Die Polymere werden in dieser Reihenfolge mit Polymer 2b, 3b, 4b, und 5b bezeichnet. Die Monomereinheit y besteht aus Acrylamid. The monomer unit x corresponds to the polymer 6 (see Example 2a). She is 20, Contain 30, 40 and 50 mol%. The polymers are included in that order Polymer 2b, 3b, 4b, and 5b. The monomer unit y consists of Acrylamide.

Analog zu Beispiel 2a wurde die Löslichkeit der Polymere in 2,2,3,3-Tetrafluorpropanol (TFP) getestet (20%ige Lösung). Das Ergebnis ist in folgender Tabelle zusammengestellt:


Analogously to Example 2a, the solubility of the polymers in 2,2,3,3-tetrafluoropropanol (TFP) was tested (20% solution). The result is summarized in the following table:


Die löslichkeitsverbessernde Wirkung der Monomereinheit y ist gering. Im Polymer müssen mindestens 80 mol-% der Monomereinheit y enthalten sein, damit es sich vollständig in TFP löst. Bei dem erfindungsgemäßen Polymeren (siehe Beispiel 2a) sind aber nur 50 mol% Dimethylacrylamid (DMAA) für denselben Effekt nötig. The solubility-improving effect of the monomer unit y is low. In the polymer at least 80 mol% of the monomer unit y must be present for it to be completely solves in TFP. In the polymer according to the invention (see example 2a) but only 50 mol% dimethylacrylamide (DMAA) are necessary for the same effect.

Beispiel 3Example 3 Verbesserung der Löslichkeit durch Verwendung von Farbstoffmolekülen mit HydroxyethylgruppenImprove solubility by using Dye molecules with hydroxyethyl groups

Es wurden Polymere hergestellt, die Azobenzol-Farbstoffe als Seitenketten enthalten, welche für die erfindungsgemäße löslichkeitsverbessernde Wirkung verantwortlich sind. Die löslichkeitsverbessernden Hydroxyethylgruppen sind an der Bindungsstelle zum Spacer und/oder an der freien Stelle jedes Azobenzol-Farbstoffs angebracht. Polymers were prepared which contain azobenzene dyes as side chains, which is responsible for the solubility-improving effect according to the invention are. The solubility-enhancing hydroxyethyl groups are at the binding site attached to the spacer and / or at the free location of each azobenzene dye.

Die hergestellten Polymere tragen die laufenden Nummern 7 bis 10: Polymer 7

Polymer 8

Polymer 9

Polymer 10

The polymers produced are numbered 7 to 10: polymer 7

Polymer 8

Polymer 9

Polymer 10

Diese Polymere werden mit Polymer 6 (siehe Beispiel 2) verglichen. Das Ergebnis lautet: Die Polymere 7 bis 10 lassen sich, nicht nur - wie Polymer 6 - in THF, sondern im Gegensatz zu diesem auch in HMP auflösen (2%-ige Konzentration). Je höher der Anteil an OH-Molekülen im Polymer ist, umso stärker sind die Wechselwirkungskräfte mit den Hydroxy-Molekülen des Lösemittels HMP, und umso besser kann HMP als Lösemittel fungieren. Im Einzelnen lautet das Ergebnis: Das Polymer 7 löst sich unvollständig in HMP, die Polymere 8 und 9 fast vollständig und das Polymer 10 sehr gut in HMP. These polymers are compared to polymer 6 (see example 2). The result reads: The polymers 7 to 10 can not only be - like polymer 6 - in THF, but in contrast to this also dissolve in HMP (2% concentration). ever the higher the proportion of OH molecules in the polymer, the stronger the Interaction forces with the hydroxy molecules of the solvent HMP, and so much the better HMP can act as a solvent. In detail, the result is: the polymer 7 dissolves incompletely in HMP, the polymers 8 and 9 almost completely and that Polymer 10 very good in HMP.

Beispiel 4Example 4 Höhe der lichtinduzierten DoppelbrechungswerteHeight of the light-induced birefringence values

Es wurden mehrere erfindungsgemäße Polymere hergestellt, die als dünner Film hohe lichtinduzierbare Doppelbrechungswerte zeigen. Die erfindungsgemäßen Polymere 1 bis 5 (siehe Beispiel 2) und 7 bis 10 (siehe Beispiel 3) wurden in Belichtungsexperimenten untersucht. Gemessen wurde die Höhe der lichtinduzierten Doppelbrechungswerte ursprünglich isotroper Polymerfilme. Several polymers according to the invention were produced which were high as a thin film show light-inducible birefringence values. The polymers 1 according to the invention to 5 (see example 2) and 7 to 10 (see example 3) were in Exposure experiments examined. The height of the light-induced was measured Birefringence values of originally isotropic polymer films.

Beschreibung der FilmpräparationDescription of the film preparation

Ein 1 mm dickes Glassubstrat wird mit einem dünnen Polymerfilm versehen. Dies geschieht mit Hilfe der Drehschleudertechnik ("spin coating"). Dabei wird das Polymer bei einer typischen Konzentration von 20 bis 75 g/l in einem geeigneten Alkohol gelöst und die Polymerlösung auf das sich mit einer Umdrehungszahl von 2000 min' drehende Substrat aufgetropft. Der entstandene Polymerfilm hat typischerweise eine Dicke von 200 nm. Durch die Lagerung des beschichteten Glasträgers für 2 h bei 60°C im Vakuumofen werden Reste des Lösungsmittels aus dem Film entfernt. A 1 mm thick glass substrate is provided with a thin polymer film. This happens with the help of spin coating technology ("spin coating"). It will Polymer at a typical concentration of 20 to 75 g / l in a suitable alcohol dissolved and the polymer solution on which revolutions of 2000 min ' spotted rotating substrate. The resulting polymer film typically has one Thickness of 200 nm. By storing the coated glass support for 2 h Residual solvent is removed from the film at 60 ° C. in a vacuum oven.

Beschreibung des BelichtungsexperimentsDescription of the exposure experiment

Jede so präparierte Probe wird von der Polymerseite mit polarisiertem Laserlicht in senkrechter Inzidenz bestrahlt (Schreibvorgang). Als Lichtquelle dient ein Argon- Ionen-Laser (Firma Continuum) bei der Wellenlänge 514 nm. Die Intensität dieses sog. Schreiblasers beträgt 100 mW/cm2. In den Azobenzol-Seitengruppenmolekülen des Polymers werden trans-cis-trans-Isomerisierungszyklen induziert, was zu einer Nettoorientierung der Seitengruppen weg von der Polarisationsrichtung des Lasers führt. Diese Moleküldynamik zeigt sich makroskopisch in einer Doppelbrechung Δn in der Polymerfilmebene. Die Dynamik läuft bei den gegebenen Belichtungsparametern im Minutenbereich ab. Each sample prepared in this way is irradiated from the polymer side with polarized laser light in a vertical incidence (writing process). An argon ion laser (from Continuum) at the wavelength of 514 nm serves as the light source. The intensity of this so-called writing laser is 100 mW / cm 2 . Trans-cis-trans isomerization cycles are induced in the azobenzene side group molecules of the polymer, which leads to a net orientation of the side groups away from the direction of polarization of the laser. This molecular dynamics is shown macroscopically in a birefringence Δn in the polymer film plane. With the given exposure parameters, the dynamics run in the minute range.

Experimentell wird der zeitliche Verlauf der induzierten Doppelbrechung bei einer Wellenlänge von 633 nm mit einem Helium-Neon-Laser (typische Intensität: 10 mW/cm2) ausgelesen. Das auf die Polymerschicht einfallende Licht dieses sog. Leselasers nimmt einen festen Winkel von 15° zur Normalen der Schicht ein. Lese- und Schreiblicht überlappen auf der Polymerschicht. Die Polarisationsrichtung des Leselichts nimmt in der Polymerfilmebene einen Winkel von 45° zur Polarisation des Schreiblichts ein. Sie wird beim Durchlaufen der Polymerschicht gedreht, sofern die Schicht doppelbrechend ist. Diese Drehung geht einher mit einem Anwachsen der Leselichtintensität Is nach einem Analysator, der nach der Probe im Strahlengang steht und Licht senkrecht zur ursprünglichen Polarisationsrichtung durchlässt. In gleichem Maß, wie Is ansteigt, nimmt die Intensität Ip ab. Ip ist definiert als die transmittierte Intensität nach einem ebenso positionierten Analysator, der aber die ursprüngliche Polarisationsrichtung des Leselasers selektiert. Experimentell werden die beiden Anteile der Polarisationsrichtung parallel und senkrecht zur ursprünglichen Richtung über einen polarisierenden Strahlteiler getrennt und mit Hilfe zweier Si-Photodioden detektiert. Die Doppelbrechung Δn errechnet sich über folgende Relation aus den gemessenen Intensitäten:


wobei d die Dicke der Polymerschicht und λ = 633 nm die Lichtwellenlänge des Leselasers bezeichnet. In dieser Formel wird näherungsweise angenommen, dass senkrecht zur Polymerschicht ausgelesen wird. The course of the induced birefringence at a wavelength of 633 nm is read experimentally with a helium-neon laser (typical intensity: 10 mW / cm 2 ). The light of this so-called reading laser incident on the polymer layer assumes a fixed angle of 15 ° to the normal to the layer. Reading and writing light overlap on the polymer layer. The direction of polarization of the reading light in the polymer film plane is at an angle of 45 ° to the polarization of the writing light. It is rotated as it passes through the polymer layer, provided that the layer is birefringent. This rotation is accompanied by an increase in the reading light intensity I s after an analyzer which is in the beam path after the sample and transmits light perpendicular to the original polarization direction. The intensity I p decreases as the I s increases. I p is defined as the transmitted intensity after an equally positioned analyzer, which, however, selects the original polarization direction of the reading laser. Experimentally, the two parts of the polarization direction parallel and perpendicular to the original direction are separated using a polarizing beam splitter and detected with the help of two Si photodiodes. The birefringence Δn is calculated from the measured intensities using the following relation:


where d denotes the thickness of the polymer layer and λ = 633 nm the light wavelength of the reading laser. In this formula it is approximately assumed that reading is carried out perpendicular to the polymer layer.

Die Polymere erreichen folgende Doppelbrechungswerte:
Polymer 1: Δn = 0,06; Polymer 2: Δn = 0,11; Polymer 3: Δn = 0,17; Polymer 4: Δn = 0,20; Polymer 5: Δn = 0,21; Polymer 6: Δn = 0,44; Polymer 7: Δn = 0,39; Polymer 8: Δn = 0,10; Polymer 9: Δn = 0,23; Polymer 10: Δn = 0,12. The polymers achieve the following birefringence values:
Polymer 1: Δn = 0.06; Polymer 2: Δn = 0.11; Polymer 3: Δn = 0.17; Polymer 4: Δn = 0.20; Polymer 5: Δn = 0.21; Polymer 6: Δn = 0.44; Polymer 7: Δn = 0.39; Polymer 8: Δn = 0.10; Polymer 9: Δn = 0.23; Polymer 10: Δn = 0.12.

Beispiel 5Example 5 Verbesserung der Reversibilität der lichtinduzierten Moleküldynamik durch Einbau von DimethylacrylamidImprove the reversibility of light-induced Molecular dynamics through the incorporation of dimethylacrylamide

Filme der in Beispiel 2a beschriebenen erfindungsgemäßen Polymere 1 bis 5 wurden nach der Vorschrift aus Beispiel 4 hergestellt, über eine Dauer von 10 min belichtet und der Doppelbrechungsaufbau mit einem Leselaser abgefragt. Die Doppelbrechung Δn erreicht innerhalb der Belichtungsdauer ihren Maximalwert und verharrt bei diesem Wert. Δn wird anschließend durch Drehen der Polarisationsrichtung des Schreiblichts um 90° gelöscht. Dieser Löschvorgang ist abgeschlossen, sobald gilt: Δn = 0. Vier weitere Schreib-/ Löschvorgänge werden nach gleichem Muster direkt an diesen ersten angeschlossen. Das Ergebnis lautet: Der zeitliche Kurvenverlauf Δn(t) bleibt für jeden Zyklus nahezu unverändert. Die maximal erreichbaren Doppelbrechungswerte sind für jeden Zyklus identisch (zugestandene Toleranz: 5 %). Das Verhalten der Polymere 1 bis 5 kann bei diesen Schreib-/Löschzyklen in guter Näherung als reversibel eingestuft werden. Films of the polymers 1 to 5 according to the invention described in Example 2a were made prepared according to the instructions from Example 4, exposed for a period of 10 min and queried the birefringence structure with a reading laser. The birefringence Δn reaches its maximum value within the exposure duration and remains at this value. Δn is then determined by rotating the direction of polarization of the Writing light deleted by 90 °. This deletion is complete as soon as: Δn = 0. Four further write / erase processes become direct according to the same pattern connected to this first. The result is: The curve over time Δn (t) remains almost unchanged for each cycle. The maximum achievable Birefringence values are identical for each cycle (tolerance allowed: 5 %). The behavior of polymers 1 to 5 in these write / erase cycles in good approximation can be classified as reversible.

Die folgende Abbildung zeigt exemplarisch die Doppelbrechungskurve des Polymers 4 während der fünf Schreib-/Löschzyklen:


The following figure shows an example of the birefringence curve of polymer 4 during the five write / erase cycles:


Das vergleichbare Experiment wurde zuvor bereits mit dem Polymer 6 durchgeführt, das nicht die erfindungsgemäße löslichkeitsverbessernde Monomereinheit besitzt. Da die Doppelbrechung Δn nach 10minütiger Belichtung noch nicht ihr Maximum erreicht hatte, wurde die Belichtungsdauer der fünf Schreibvorgänge auf 30 min verlängert. Es ist zu beobachten, dass sich die Form der Doppelbrechungskurven mit jedem neuen Zyklus verändert. Insbesondere nimmt der maximal erreichte Doppelbrechungswert mit steigender Zykluszahl ab. Nach Ende des fünften Schreibvorgangs beträgt die Doppelbrechung nur noch 33% des im ersten Schreibvorgang erreichten Werts (siehe auch untenstehende Tabelle). The comparable experiment was previously carried out with polymer 6, that does not have the solubility-improving monomer unit according to the invention. There the birefringence Δn does not yet reach its maximum after 10 minutes of exposure reached, the exposure time of the five writes was 30 minutes extended. It can be observed that the shape of the birefringence curves changes with changed every new cycle. In particular, the maximum reached Birefringence value with increasing number of cycles. At the end of the fifth write the birefringence is only 33% of that achieved in the first write process Value (see also table below).

Die folgende Abbildung zeigt die Doppelbrechungskurve des Polymers 6 während der fünf Schreib-/Löschzyklen:


The following figure shows the birefringence curve of polymer 6 during the five write / erase cycles:


Um sicherzustellen, dass die im Vergleich zu den Polymeren 1 bis 5 längere Belichtungszeit das Ergebnis nicht qualitativ verfälscht, wurden Schreib-/Löschzyklen am Polymer 6 mit nur je 100 s Schreibzeit durchgeführt. Die Doppelbrechungskurven erreichen bei dieser kurzen Schreibzeit ihren Maximalwert nicht. Das Ergebnis lautet: Auch diese Zyklen laufen nicht reversibel ab, d. h. der nach 100 s erreichte Wert liegt nach dem fünften Zyklus bei 71% des im ersten Zyklus erreichten Werts. To ensure that the longer compared to the polymers 1 to 5 Exposure time did not falsify the result qualitatively, write / erase cycles were on Polymer 6 performed with only 100 s writing time. The birefringence curves do not reach their maximum value with this short write time. The result reads: These cycles are also not reversible, i. H. the value reached after 100 s after the fifth cycle is 71% of the value reached in the first cycle.

Die folgende Abbildung zeigt die zu diesem Experimente gehörende Doppelbrechungskurve:


Zusammenfassung der Ergebnisse

The following figure shows the birefringence curve associated with this experiment:


summary of results

Durch den Einbau von Dimethylacrylamid-Monomereinheiten zu mindestens 50 mol-% (siehe Anteil y in obiger Tabelle) wurde nicht nur die Löslichkeit des Polymers in TFP erreicht, sondern auch die Reversibilität der Belichtungsdynamik deutlich verbessert. Reversibles Schreiben und Löschen von Doppelbrechungswerten ist eine Grundvoraussetzung für den Einsatz eines photoadressierbaren Polymers als Funktionsschicht in einem wiederbeschreibbaren Datenspeicher. By installing dimethylacrylamide monomer units of at least 50 mol% (see proportion y in the table above) was not only the solubility of the Polymers achieved in TFP, but also the reversibility of exposure dynamics clearly improved. Reversible writing and deletion of birefringence values is a basic requirement for the use of a photo-addressable polymer as Functional layer in a rewritable data storage.

Beispiel 6Example 6 Eignung der Polymere für blaue SchreiblaserSuitability of the polymers for blue writing lasers

Am Beispiel des Polymers 4 wird verdeutlicht, dass nicht nur ein grüner Schreiblaser (Beispiele 4 und 5, sondern z. B. auch ein blauer Schreiblaser in Frage kommt. Eine Laserbelichtung wurde nach dem in Beispiel 4 geschilderten Prinzip vorgenommen. Der Schreiblaser hatte eine Lichtwellenlänge von 407 nm und eine Intensität von 100 mW/cm2. Das Ergebnis lautet: Es konnte ebenfalls ein maximaler Doppelbrechungswert von Δn = 0,2 induziert werden (Messfehler ca. 10%). Using the example of polymer 4, it is made clear that not only a green writing laser (examples 4 and 5, but also, for example, a blue writing laser can be used). Laser exposure was carried out according to the principle described in example 4. The writing laser had a light wavelength of 407 nm and an intensity of 100 mW / cm 2. The result is: A maximum birefringence value of Δn = 0.2 could also be induced (measurement error approx. 10%).

Claims (11)

1. Seitenkettenpolymere, enthaltend a) mindestens einen Azobenzolfarbstoff, b) mindestens eine formanisotrope Gruppierung, c) mindestens ein Monomer ausgewählt aus


wobei
R' und R" entweder unabhängig voneinander CnH2n + 1 oder CnH2n- OH bedeuten, mit n = 1 bis 10, bevorzugt n = 1 bis 3, oder gemeinsam eine - CnH2n Brücke mit n = 2 bis 6, bevorzugt n = 4 bis 5, eine -(C2H4-O)n-C2H4-Brücke, mit n = 1 bis 5, bevorzugt n = 1 bis 3, eine -C2H4-N(CnH2n + 1)-C2H4-Brücke, mit n = 1 bis 6, bevorzugt n = 1 bis 3 und
R = H oder Methyl,


wobei
R''' den Rest -CnH2n-OH mit n = 1 bis 10, bevorzugt n = 2 bis 3, den Rest -(C2H4-O)n-H, mit n = 2 bis 4, bevorzugt n = 2, den Rest -CnH2n-C(=O)NR""R'''''
mit n = 2 bis 10, bevorzugt n = 2 bis 5, besonders bevorzugt n = 2, bedeuten, wo
R"" und R''''' entweder unabhängig voneinander CH2n + 1 oder CnH2n-OH bedeuten, mit n = 1 bis 10, bevorzugt n = 1 bis 3, oder gemeinsam eine -CnH2n-Brücke mit n = 2 bis 6, bevorzugt n = 4 bis 5, eine -(C2H4-O)n-C2H4-Brücke, mit n = 1 bis 5, bevorzugt n = 1 bis 3, eine -C2H4-N(CnH2n + 1)-C2H4- Brücke, mit n = 1 bis 6, bevorzugt n = 1 bis 3 und
R = H oder Methyl, d) gegebenenfalls weitere Monomereinheiten, die zur gezielten Reduzierung des Farbstoff und/oder des Mesogengehalts im Material eingebaut werden. 1. Side chain polymers containing a) at least one azobenzene dye, b) at least one shape-anisotropic grouping, c) at least one monomer selected from


in which
R 'and R "either independently of one another are C n H 2n + 1 or C n H 2n - OH, with n = 1 to 10, preferably n = 1 to 3, or together a - C n H 2n bridge with n = 2 to 6, preferably n = 4 to 5, a - (C 2 H 4 -O) n -C 2 H 4 bridge, with n = 1 to 5, preferably n = 1 to 3, a -C 2 H 4 - N (C n H 2n + 1 ) -C 2 H 4 bridge, with n = 1 to 6, preferably n = 1 to 3 and
R = H or methyl,


in which
R ″ ″ is the radical -C n H 2n -OH with n = 1 to 10, preferably n = 2 to 3, the radical - (C 2 H 4 -O) n -H, with n = 2 to 4, is preferred n = 2, the rest -C n H 2n -C (= O) NR "" R '''''
where n = 2 to 10, preferably n = 2 to 5, particularly preferably n = 2, where
R "" and R '''''are either independently CH 2n + 1 or C n H 2n -OH, with n = 1 to 10, preferably n = 1 to 3, or together a -C n H 2n bridge with n = 2 to 6, preferably n = 4 to 5, a - (C 2 H 4 -O) n -C 2 H 4 bridge, with n = 1 to 5, preferably n = 1 to 3, a -C 2 H 4 -N (C n H 2n + 1 ) -C 2 H 4 bridge, with n = 1 to 6, preferably n = 1 to 3 and
R = H or methyl, d) if appropriate, further monomer units which are incorporated in the material for the targeted reduction of the dye and / or the mesogen content. 2. Seitenkettenpolymere gemäß Anspruch 1, wobei die Gruppen a) und/oder b) Hydroxyethylgruppen tragen und c) optional entfallen kann. 2. Side chain polymers according to claim 1, wherein groups a) and / or b) Carry hydroxyethyl groups and c) can optionally be omitted. 3. Seitenkettenpolymere gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Farbstoffe und die formanisotropen Gruppen über flexible Spacer an die Polymerkette kovalent angebunden sind. 3. Side chain polymers according to one or more of the preceding Claims, characterized in that the dyes and the shape anisotropic groups via flexible spacers to the polymer chain covalently are connected. 4. Seitenkettenpolymere gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es chemisch gebundene Azobenzolfarbstoffe der folgenden Formel (I) beinhaltet:


worin
R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen nichtionischen Substituenten stehen und
m und n unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 4, vorzugsweise 0 bis 2 stehen.
X1 und X2 bedeuten -X1'-R3 bzw. X2'-R4,
worin
X1' und X2' für eine direkte Bindung, -O-, -S-, -(N-R5)-, -C(R6R7)-, -(C=O)-, -(CO-O)-, -(CO-NR5)-, -(SO2)-, -(SO2-O)-, -(SO2-NR5)-, -(C=NR8)- oder -(CNR8-NR5)- stehen,
R3, R4, R5 und R8 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1- bis C20-Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl, C2- bis C20-Alkenyl, C6- bis C10-Aryl, C1- bis C20-Alkyl-(C=O)-, C3- bis C10-Cycloalkyl-(C=O)-, C2- bis C20 -Alkenyl-(C=O)-, C6- bis C10-Aryl-(C=O)-, C1- bis C20-Alkyl-(SO2)-, C3- bis C10-Cycloalkyl-(SO2)-, C2- bis C20-Alkenyl-(SO2)- oder C6- bis C10-Aryl-(SO2)- stehen oder
X1'-R3 und X2'-R4 für Wasserstoff, Halogen, Cyan, Nitro, CF3 oder CCl3 stehen können,
R6 und R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, C1- bis C20- Alkyl, C1- bis C20-Alkoxy, C3- bis C10-Cycloalkyl, C2- bis C20-Alkenyl oder C6- bis C10-Aryl stehen. 4. Side chain polymers according to one or more of the preceding claims, characterized in that it contains chemically bound azobenzene dyes of the following formula (I):


wherein
R 1 and R 2 are independently hydrogen or a nonionic substituent and
m and n independently of one another represent an integer from 0 to 4, preferably 0 to 2.
X 1 and X 2 mean -X 1 ' -R 3 and X 2' -R 4 ,
wherein
X 1 ' and X 2' for a direct bond, -O-, -S-, - (NR 5 ) -, -C (R 6 R 7 ) -, - (C = O) -, - (CO-O ) -, - (CO-NR 5 ) -, - (SO 2 ) -, - (SO 2 -O) -, - (SO 2 -NR 5 ) -, - (C = NR 8 ) - or - (CNR 8 -NR 5 ) - stand,
R 3 , R 4 , R 5 and R 8 independently of one another are hydrogen, C 1 to C 20 alkyl, C 3 to C 10 cycloalkyl, C 2 to C 20 alkenyl, C 6 to C 10 Aryl, C 1 - to C 20 -alkyl- (C = O) -, C 3 - to C 10 -cycloalkyl- (C = O) -, C 2 - to C 20 -alkenyl- (C = O) -, C 6 - to C 10 -aryl- (C = O) -, C 1 - to C 20 -alkyl- (SO 2 ) -, C 3 - to C 10 -cycloalkyl- (SO 2 ) -, C 2 - bis C 20 alkenyl (SO 2 ) - or C 6 - to C 10 aryl (SO 2 ) - or
X 1 ' -R 3 and X 2' -R 4 can represent hydrogen, halogen, cyan, nitro, CF 3 or CCl 3 ,
R 6 and R 7 independently of one another are hydrogen, halogen, C 1 to C 20 alkyl, C 1 to C 20 alkoxy, C 3 to C 10 cycloalkyl, C 2 to C 20 alkenyl or C 6 - are up to C 10 aryl. 5. Seitenkettenpolymere gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es chemisch gebundene Azobenzolfarbstoffe der Formel (I) enthält mit R5 für C2- bis C10-Alkyl-OH. 5. Side chain polymers according to one or more of the preceding claims, characterized in that it contains chemically bound azobenzene dyes of the formula (I) with R 5 for C 2 - to C 10 -alkyl-OH. 6. Seitenkettenpolymere gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung mindestens ein Monomer der Formel (II) verwendet wurde:


worin
R für Wasserstoff oder Methyl steht und 6. Side chain polymers according to one or more of the preceding claims, characterized in that at least one monomer of the formula (II) was used in the preparation:


wherein
R represents hydrogen or methyl and 7. Seitenkettenpolymere gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, wobei Hydroxyethyl-tragende Gruppen enthalten sind. 7. Side chain polymers according to one or more of the preceding Claims wherein hydroxyethyl bearing groups are included. 8. Seitenkettenpolymere gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung mindestens ein Monomer der Formeln X bis XIII verwendet wird:


8. Side chain polymers according to one or more of the preceding claims, characterized in that at least one monomer of the formulas X to XIII is used in the preparation:


9. Aufzeichnungsmaterial, hergestellt aus Seitenkettenpolymeren gemäß einem oder mehrerer der vorangegangenen Ansprüche. 9. Recording material made from side chain polymers according to one or more of the preceding claims. 10. Verwendung des Aufzeichnungsmaterials gemäß Anspruch 9 in der optischen Datenspeicherung. 10. Use of the recording material according to claim 9 in the optical Data storage. 11. Datenspeicher, hergestellt aus Aufzeichnungsmaterial gemäß den Ansprüchen 9 und/oder 10. 11. Data storage device made of recording material according to the claims 9 and / or 10.
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