DE1022339B

DE1022339B - Glues made from hardenable condensates, from aldehydes and compounds that contain at least 2 amino groups in the molecule

Info

Publication number: DE1022339B
Application number: DEH27436A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Horst Kosche
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1956-06-27
Filing date: 1956-06-27
Publication date: 1958-01-09
Also published as: BE556288A; FR1175834A; GB835467A

Description

Leime aus härtbaren Kondensaten aus Aldehyden und Verbindungen, die wenigstens 2 Aminogruppen im Molekül enthalten Es sind härtbare Leime bekannt, die aus härtbaren Aldehydkondensationsprodukten von organischen Aminen oder Amiden bestehen, wobei die letzteren wenigstens zwei an Stickstoff gebundene Wasserstoffatome im Molekül enthalten. Diese werden, gegebenenfalls in Anwesenheit von Füllstoffen, als Preßmassen oder nach Anrühren mit Wasser als Leime verwendet.Glues made from curable condensates of aldehydes and compounds that Contain at least 2 amino groups in the molecule. There are known curable glues that consist of curable aldehyde condensation products of organic amines or amides, the latter having at least two hydrogen atoms bonded to nitrogen in the Molecule included. These are, if necessary in the presence of fillers, used as molding compounds or, after mixing with water, as glues.

Es wurde nun gefunden, daß man diese Leime verbessern kann, wenn man ihnen Harnstoffeinschlußverbindungen zusetzt.It has now been found that these glues can be improved if one adding urea inclusion compounds to them.

Diese aminoplastbildenden Produkte sind sowohl wasserlösliche als auch im Wasser quell- oder dispergierbare Kondensationsprodukte von Aldehyden mit Verbindungen, die wenigstens zwei NH2 Gruppen im Molekül enthalten. Die N Hz Gruppen können als Amid- und/oder Amingruppen vorliegen. Vorzugsweise handelt es sich um Kondensationsprodukte von Harnstoff und bzw. oder Melamin mit Formaldehyd, jedoch können an Stelle dieser Kondensationsprodukte auch solche aus Dicyandiamid, Guanidin, Thioharnstoff oder anderen ähnlich gebauten Stoffen bzw. ihren Gemischen verwandt werden.These aminoplast forming products are both water soluble and also condensation products of aldehydes which are swellable or dispersible in water Compounds that contain at least two NH2 groups in the molecule. The N Hz groups can be present as amide and / or amine groups. Preferably it is Condensation products of urea and / or melamine with formaldehyde, however Instead of these condensation products, those made from dicyandiamide, guanidine, Thiourea or other similarly constructed substances or their mixtures are related will.

Unter Harnstoffeinschlußverbindungen werden hier die von F. B e n g e n entdeckten und von W. S c h 1 e n k (»Annalen«, Bd. 565, Jahrgang 1949, S. 204 bis 240) näher untersuchten Verbindungen verstanden. In diesen ist die eingeschlossene organische Substanz in ein röhrenartig gebautes Gerüst von Harnstoffmolekülen eingelagert.Urea inclusion compounds are used here by F. B e n g e n discovered and published by W. S c h 1 e n k (»Annalen«, vol. 565, year 1949, p. 204 to 240) understood compounds examined in more detail. In these is the enclosed organic substance embedded in a tubular structure of urea molecules.

Die Fähigkeit organischer Substanzen, mit Harnstoff, der ganz oder teilweise durch Thioharnstoff vertreten sein kann, Einschlußverbindungen zu bilden, wird von der chemischen Konstitution dieser Verbindungen unwesentlich beeinflußt. Demnach können die einzuschließenden Verbindungen den verschiedensten Stoffklassen angehören; es kann sich um Kohlenwasserstoffe handeln oder um beliebige, als Derivate von Kohlenwasserstoffen aufzufassende Verbindungen, wie beispielsweise um Alkohole, Aldehyde, Ketone, Carbonsäuren, Carbonsäureamide, Sulfonsäureamide, Ester, Äther, Nitroverbindungen, Amine, Halogenide usw. Die funktionellen Gruppen können dabei ein-oder mehrmals im Molekül vorhanden sein, so daß auch Dicarbonsäuren, Diole, Polyäther, Polyester usw. Einschlußverbindungen liefern können.The ability of organic substances with urea, the whole or can be partially represented by thiourea to form inclusion compounds, is not significantly influenced by the chemical constitution of these compounds. Accordingly, the compounds to be included can be of the most varied of substance classes belong to; they can be hydrocarbons or any, as derivatives Compounds to be understood by hydrocarbons, such as alcohols, Aldehydes, ketones, carboxylic acids, carboxylic acid amides, sulfonic acid amides, esters, ethers, Nitro compounds, amines, halides, etc. The functional groups can be present once or more times in the molecule, so that dicarboxylic acids, diols, Polyether, polyester, etc. can provide inclusion compounds.

In viel größerem Maße als durch die chemische Konstitution wird die Eignung organischer Verbindungen zur Bildung von Einschlußverbindungen durch die räumliche Molekularstruktur beeinflußt, so daß alle diese Verbindungen nur dann zu dem genannten Zweck geeignet sind, wenn sie wenigstens 6 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten und wenn sie einen langgestreckten Molekülbau aufweisen, dessen seitliche Ausdehnung klein genug ist, um in das röhrenförmige Harnstoffgerüst hineinzupassen. Näheres hierüber ist der bereits zitierten Veröffentlichung von Schlenk zu entnehmen. Demnach beschränkt sich die Zahl der zur Bildung von Einschlußverbindungen befähigten Substanzen der oben angegebenen Stoffklassen auf eine verhältnismäßig geringe Zahl von Verbindungen.To a much greater extent than by its chemical constitution, the Suitability of organic compounds for the formation of inclusion compounds by the spatial molecular structure affects so that all these compounds only are suitable for the purpose mentioned if they have at least 6 carbon atoms in the Contain molecule and if they have an elongated molecular structure, its lateral expansion is small enough to fit inside the tubular urea scaffold. More details on this can be found in the Schlenk publication cited above. Accordingly, the number of those capable of forming inclusion compounds is limited Substances of the above classes of substances to a relatively small number of connections.

Die Herstellung der Harnstoffeinschlußverbindungen ist bekannt und leicht durchzuführen; man vermischt die einzuschließende Verbindung mit einem Überschuß an Harnstoff, wobei wenigstens eine der beiden umzusetzenden Verbindungen in flüssigem oder gelöstem Zustand vorliegen soll. Dies erreicht man z. B. durch Arbeiten bei Temperaturen, die oberhalb des Schmelzpunktes der am niedrigsten schmelzenden Verbindung und unterhalb der Zersetzungstemperaturen der beiden Verbindungen liegen. Es bilden sich dann die Harnstoffeinschlußverbindungen sofort oder beim Abkühlen des Gemisches. Man kann aber auch in Gegenwart von Lösungsmitteln für den Harnstoff und/oder für die einzuschließende Verbindung arbeiten, wobei es genügt, eines der beiden Ausgangsmaterialien oder das Gemisch mit dem Lösungsmittel, z. B. mit Wasser oder niederen, d. h. nicht einschlußfähigen organischen, insbesondere wasserlöslichen Lösungsmitteln zu befeuchten. Man kann aber auch mehr Lösungsmittel anwenden und z. B. mit konzentrierten wäßrigen oder alkoholischen Harnstofflösungen arbeiten. Sollte das nach irgendeinem der hier angedeuteten Verfahren erhaltene Reaktionsprodukt noch freien Harnstoff enthalten, so kann dieser durch Behandeln mit nicht einschlußfähigen wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln entfernt werden, jedoch ist dies für die erfindungsgemäße Verwendung derEinschlußverbindungennichterforderlich. Dem trockenen, in schüttfähigem, vorzugsweise in pulverförmigem Zustand vorliegenden aminoplastbildenden hartbaren Kondensationsprodukt, das auch Füllstoffe, wie z. B. Fasern oder Pulver aus Cellulose, Cellulosederivate oder cellulosehaltigem Material, Stärke, Dextrin, Stärke-Formaldehyd-Kondensationsprodukte oder andere Umwandlungsprodukte der Stärke, enthalten kann, sind die gleichfalls in schüttfähigem, vorzugsweise in pulverförmigem Zustand vorliegenden Harnstoffeinschlußverbindungen in Mengen zuzumischen, die im allgemeinen wenigstens 1 Gewichtsprozent Einschlußverbindung, bezogen auf das aminoplastbildende Produkt, betragen. Vorzugsweise verwendet man größere Mengen an Einschlußverbindungen, die z. B. 5 bis 15 Gewichtsprozent betragen. Man kann gelegentlich noch größere Mengen anwenden, jedoch darf man die Zusatzmengen nicht so hoch wählen, daß die Menge des durch den Zusatz an Harnstoffeinschlußverbindungen eingebrachten Harnstoffes so groß wird, daß eine Härtung des aminoplastbildenden Kondensationsproduktes unmöglich wird. Im allgemeinen wird man deshalb einen Zusatz von 20 Gewichtsprozent Harnstoffeinschlußverbindung, bezogen auf das aminoplastbildende hartbare Kondensationsprodukt, nicht wesentlich überschreiten.The preparation of the urea inclusion compounds is known and easy to perform; the compound to be included is mixed with an excess of urea, with at least one of the two compounds to be converted in liquid or in a dissolved state. This can be achieved e.g. B. by working at Temperatures above the melting point of the lowest melting compound and below the decomposition temperatures of the two compounds. Make it up the urea inclusion compounds then dissolve immediately or when the mixture is cooled. But you can also in the presence of solvents for the urea and / or for the compound to be included work, it being sufficient to use one of the two starting materials or the mixture with the solvent, e.g. B. with water or lower, d. H. not to moisten inclusible organic, especially water-soluble solvents. But you can also use more solvents and z. B. with concentrated aqueous or alcoholic urea solutions. Should that after any of these indicated process obtained reaction product still contain free urea, so this can be done by treating with non-inclusion water-soluble organic Solvents are removed, however, this is essential for use in accordance with the invention the inclusion connections are not required. The dry, pourable, aminoplast-forming, hardenable, preferably present in a powdered state Condensation product, which also contains fillers, such as. B. cellulose fibers or powders, Cellulose derivatives or cellulose-containing material, starch, dextrin, starch-formaldehyde condensation products or other conversion products of the starch, are likewise urea inclusion compounds present in pourable, preferably in powdered state to be admixed in amounts which generally contain at least 1 percent by weight of the inclusion compound, based on the aminoplast-forming product. Preferably one uses larger amounts of inclusion compounds, e.g. B. 5 to 15 percent by weight. You can occasionally use larger amounts, but you can use the additional amounts do not choose so high that the amount of urea inclusion compounds caused by the addition Introduced urea is so large that hardening of the aminoplast-forming Condensation product becomes impossible. In general, therefore, one becomes an addition of 20 weight percent urea inclusion compound based on the aminoplast-forming hardenable condensation product, do not significantly exceed.

Enthalten die Leime der Erfindung aber Stoffe, die unter den Bedingungen der Härtung Aldehyde abspalten, so kann die Menge der Harnstoffeinschlußverbindungen noch größer sein. Unter den Bedingungen der Härtung aldehydabspaltende Stoffe sind beispielsweise Hexamethylentetramin oder Paraformaldehyd. Die Menge an aminoplastbildendem Kondensationsprodukt, Harnstoffeinschlußverbindung und aldehydabspaltendem Stoff ist so zu bemessen, daß in jedem Fall ein in der Hitze hartbares Produkt vorliegt. Man kann in Sonderfällen sogar so weit gehen, das hartbare Kondensationsprodukt aus Aminoverbindung und Aldehyd ganz fortzulassen; es muß dann für jedes an Stickstoff gebundene Wasserstoffatom wenigstens eine Aldehydgruppe vorhanden sein, um Härtbarkeit zu erzielen. Beim Erhitzen auf Härtungstemperatur, d. h. auf 100 bis 250° C, vorzugsweise auf 130 bis 180° C, bildet sich das Aminoplast durch Reaktion des freien oder bei der Härtungstemperatur aus der Einschlußverbindung frei gewordenen Harnstoffes mit dem frei gewordenen Aldehyd. Daher werden auch derartige Gemische hier als »aminoplastbildende Produkte« bezeichnet. Wird die Kondensation an den in Wasser angerührten erfindungsgemäßen Produkten vorgenommen, so kann bei den üblichen Verleimungstemperaturen gearbeitet werden. Dienen die erfindungsgemäßen Produkte aber in trockenem Zustand als Preßmassen, die bis zu 70 Gewichtsprozent an inerten Füllstoffen enthalten können, so ist es empfehlenswert, bei Temperaturen oberhalb von 130° C zu arbeiten.However, the glues of the invention contain substances that are subject to the conditions The amount of urea inclusion compounds can split off aldehydes during hardening be even bigger. Aldehyde-releasing substances are under the conditions of hardening for example hexamethylenetetramine or paraformaldehyde. The amount of aminoplast-forming Condensation product, urea inclusion compound and aldehyde-releasing substance is to be dimensioned in such a way that a product that can be hardened in the heat is always present. In special cases one can even go as far as the hardenable condensation product to omit amino compound and aldehyde entirely; there must then be nitrogen for each bonded hydrogen atom at least one aldehyde group must be present for curability to achieve. When heated to the hardening temperature, i. H. to 100 to 250 ° C, preferably at 130 to 180 ° C, the aminoplast is formed by reaction of the free or at the hardening temperature of the urea released from the inclusion compound the aldehyde released. This is why mixtures of this type are also referred to here as »aminoplast-forming Products «. If the condensation is on the stirred in water according to the invention Products made, so can work at the usual gluing temperatures will. However, if the products according to the invention are used in the dry state as molding compounds, which can contain up to 70 percent by weight of inert fillers, so it is recommended to work at temperatures above 130 ° C.

Durch den Zusatz von Einschlußverbindungen werden mannigfache Vorteile erzielt, die sich je nach dein aldehydbildenden Kondensationsprodukt, seiner Anwendungsart und je nach der verwandten Einschlußverbindung auf verschiedenen Gebieten äußern. So sind die aus aminoplastbildenden Kondensationsprodukten erhaltenen Leimschichten, die z. B. Holz oder andere Fasermaterialien, insbesondere solche auf Cellulosebasis, miteinander verbinden können, manchmal hart und spröde, so daß man eine Verleimung von guter Festigkeit nur durch Verringerung der Dicke der Leimschicht erreicht, wozu wiederum die Anwendung hoher Drücke bei der Verleimüng erforderlich ist. -Man hat zwar auch versucht. die Sprödigkeit derartiger Leimschichten zu verringern und Füllstoffe, wie z. B. Stärke oder Getreidemehl, den Leimen zugesetzt, mußte aber eine Verringerung der Wasserfestigkeit in Kauf nehmen. Ebenso hat man die Festigkeit von Leimen durch Zusatz wasserunlöslicher fettsaurer Salze, insbesondere von Zinkstearat, zu verbessern versucht, jedoch war der erzielte Effekt nicht immer befriedigend. Setzt man nun den Leimen erfindungsgemäß Harnstoffeinschlußverbindungen von wasserunlöslichen Stoffen zu, so erreicht man auf diese Weise eine ausgezeichnete Elastizitätssteigerung der Leimfuge oder der Preßmasse. Dieser Effekt ist aber nicht auf Einschlußverbindungen von wasserunlöslichen Substanzen beschränkt, sondern wird auch bei wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Verbindungen, beispielsweise bei wasserlöslichen Salzen von einschlußfähigen Aminen mit 10 und mehr, vorzugsweise mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen irn Molekül, erreicht.The addition of inclusion compounds has manifold advantages achieved, depending on your aldehyde-forming condensation product, its type of application and express in different fields depending on the inclusion compound involved. So the glue layers obtained from aminoplast-forming condensation products, the z. B. wood or other fiber materials, especially those based on cellulose, Can join together, sometimes hard and brittle, so that you can glue them together of good strength achieved only by reducing the thickness of the glue layer, this in turn requires the use of high pressures for gluing. -Man has tried too. to reduce the brittleness of such glue layers and Fillers such as B. starch or flour, added to the glue, but had to accept a reduction in water resistance. Likewise, one has the strength of glues by adding water-insoluble fatty acid salts, especially zinc stearate, tried to improve, but the effect achieved was not always satisfactory. If, according to the invention, urea inclusion compounds of water-insoluble compounds are now applied to the glues To fabrics, an excellent increase in elasticity is achieved in this way the glue joint or the molding compound. However, this effect is not on inclusion compounds limited by water-insoluble substances, but is also used in water-soluble ones or water-dispersible compounds, for example in the case of water-soluble ones Salts of inclusible amines having 10 and more, preferably 12 to 18 carbon atoms in a molecule.

Die Steigerung der Elastizität der Leimfuge ist in der Fugenverleimung von Furnieren von besonderer Bedeutung, weil bei der Fugenverleimung nur sehr geringe Drücke angewandt werden können und man darum nicht die Möglichkeit hat, die Leimfuge durch Anwendung hoher Drücke sehr dünn zu halten.The increase in the elasticity of the glue joint is in the joint gluing of veneers is of particular importance because only very little when gluing the joints Pressures can be applied and you therefore do not have the option of using the glue line keep it very thin by applying high pressures.

Die erfindungsgemäßen Leime werden in an sich bekannter Weise mit Wasser, bei Abwesenheit hochviskoser Zusatzstoffe vorzugsweise mit der 0,3- bis 1fachen Gewichtsmenge Wasser, zu einer mehr oder weniger viskosen Leimlösung angerührt, die in üblicher Weise zur Verleimung verwandt wird, indem man die zu verleimenden Flächen mit dem Kondensationsprodukt bestreicht und, gegebenenfalls nach Antrocknen der Lehnlösung, die Leimflächen mit Drücken von z. B. 1.5 bis 30 kg/cm2 aufeinanderpreßt. Die V erleimung selbst kann in üblicher Weise bei Zimmertemperatur, d. h. bei Temperaturen von 10 bis 35° C oder auch bei höheren Temperaturen als 35° C, insbesondere bei Temperaturen von 80 bis 180° C, durchgeführt werden.The glues according to the invention are in a manner known per se with Water, in the absence of highly viscous additives, preferably with 0.3 to 1 times the weight of water, mixed to a more or less viscous glue solution, which is used in the usual way for gluing by removing the one to be glued Surfaces coated with the condensation product and, if necessary, after drying the loan solution, the glue surfaces with pressing z. B. 1.5 to 30 kg / cm2 pressed together. The glue itself can be carried out in the usual way at room temperature, i. H. at temperatures from 10 to 35 ° C or at temperatures higher than 35 ° C, especially at Temperatures of 80 to 180 ° C can be carried out.

Es hat sich nun als zweckmäßig, jedoch nicht als notwendig erwiesen, solche Harnstoffeinschlußverbindungen zu verwenden, deren eingeschlossene Verbindung in freiem, nicht eingeschlossenem Zustand bei den Verleimungstemperaturen flüssig sind. Sollen die Leime beispielsweise bei Raumtemperaturen erhärten, so arbeitet man zweckmäßigerweise mit Einschlußverbindungen von bei Raumtemperatur flüssigen organischen Verbindungen, wie z. B. ein- oder mehrfach ungesättigten Fettsäuren oder Fettalkoholen. Dieselben Einschlußverbindungen sind brauchbar, wenn die hrerleimung bei höheren Temperaturen durchgeführt werden soll; es können dann aber auch Einschlußverbindungen von höher schmelzenden organischen Verbindungen verwandt werden, wie z. B. solche von Myristin-, Palmitin- oder Stearinsäure sowie von entsprechenden Fettalkoholen.It has now proven to be useful, but not necessary, to use such urea inclusion compounds, their included compound Liquid in the free, non-enclosed state at the gluing temperatures are. If the glue is supposed to harden at room temperature, for example, then work one expediently with inclusion compounds of liquid at room temperature organic compounds, such as. B. mono- or polyunsaturated fatty acids or fatty alcohols. The same inclusion compounds are useful when sizing should be carried out at higher temperatures; however, inclusion compounds can then also be used are used by higher-melting organic compounds, such as B. such of myristic, palmitic or stearic acid and of corresponding fatty alcohols.

Die Einschlußverbindungen der obengenannten Fettsäuren bzw. Fettalkohole sind hier lediglich als Beispiele für die verwendbaren Substanzen anzusehen; an ihrer Stelle können auch Einschlußverbindungen anderer organischer Verbindungen verwandt werden. Allerdings sollen die eingeschlossenen Verbindungen bei der Verleimungstemperatur nicht flüchtig sein.The inclusion compounds of the abovementioned fatty acids or fatty alcohols are to be regarded here only as examples of the substances that can be used; at Inclusion compounds of other organic compounds can also take their place be used. However, the included connections should be at the gluing temperature not be volatile.

Die Erfindung umfaßt weiterhin die Verwendung von Harnstoffeinschlußverbindungen, die bei Berührung mit Wasser und gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur sauer reagieren oder sauer reagierende Verbindungen bilden können. Hierzu gehören in erster Linie die einschlußfähigen Salze aus Aminen und starken anorganischen oder organischen Säuren, die bei Berührung mit Wasser dissoziieren und so die starke Säure frei machen. Starke anorganische Säuren sind in erster Linie die Mineralsäure, wie Schwefelsäure und die Halogenwasserstoffsäuren, jedoch sind auch einschlußfähige Aminsalze von starken organischen Säuren brauchbar. Außer den Einschlußverbindungen von Aminsalzen starker Säuren kommen als säurebildende Stoffe Einschlußverbindungen von organischen Stickstoffverbindungen in Frage, die ein an Stickstoff gebundenes Halogenatom, insbesondere ein aktives Chloratom, enthalten, wie z. B. die von Carbonsäuren oder Sulfonsäuren abstammenden Halogenamide oder Halogenamine. Bei Berührung mit Wasser spalten diese Verbindungen aktives Halogen ab, das zur Halogenwasserstoffsäure dissoziiert. Durch die saure Reaktion wird die Härtung der aminoplastbildenden Kondensationsprodukte beschleunigt. Gleichzeitig haben die als Einschlußverbindungen eingebrachten organischen Verbindungen die bereits beschriebene entsprödende Wirkung auf die Leimfuge.The invention further comprises the use of urea inclusion compounds, which react acidic on contact with water and possibly at elevated temperatures or can form acidic compounds. These include in the first place line the inclusible salts of amines and strong inorganic or organic Acids that dissociate when they come into contact with water, thus releasing the strong acid. Strong inorganic acids are primarily mineral acids, such as sulfuric acid and the hydrohalic acids, however, are also includeable amine salts of strong organic acids can be used. Except for the inclusion compounds of amine salts Strong acids come as acid-forming substances inclusion compounds of organic Nitrogen compounds in question that have a halogen atom bonded to nitrogen, in particular an active chlorine atom, such as. B. those of carboxylic acids or sulfonic acids derived halogenamides or halogenamines. They split when they come into contact with water Compounds from active halogen, which dissociates to form hydrohalic acid. By the acidic reaction will harden the aminoplast-forming condensation products accelerated. At the same time, the organic compounds introduced as inclusion compounds have Compounds the already described de-brittle effect on the glue joint.

Die Erfindung ist besonders bei Holzverleimungen anwendbar, insbesondere bei der sogenannten Fugenverleimung von Furnieren, wenn Furniere an ihren Längsseiten zu größeren Furnierplatten zusammengesetzt werden. Bei der Fugenverleimung, die man in besonderen Fugenverleimmaschinen durchführt, werden die Verleimungsbedingungen, d. h. die Temperatur der Heizvorrichtung und die Verweilzeit der zu verleimenden Furniere in der Maschine, meist empirisch so eingestellt, daß man während des Durchlaufs des Materials eine Verleimung ausreichender Festigkeit erhält. Die Temperatur der Heizvorrichtung kann im Bereich von 80 und 180° C schwanken. Bei diesem Anwendungsgebiet ist die Sprödigkeit der Leimfuge besonders störend.The invention is particularly applicable to wood gluing, in particular in the so-called joint gluing of veneers, when veneers are on their long sides can be assembled to form larger veneer panels. When gluing the joints, the is carried out in special joint gluing machines, the gluing conditions, d. H. the temperature of the heating device and the dwell time of the one to be glued Veneers in the machine, usually set empirically so that one can during the run the material is glued with sufficient strength. The temperature of the The heating device can vary between 80 and 180 ° C. In this area of application the brittleness of the glue joint is particularly troublesome.

Es hat sich außerdem herausgestellt, daß die erfindungsgemäßen Leime viel besser lagerfähig sind als die gleichen Leime ohne Zusatz der Harnstoffeinschlußverbindungen.It has also been found that the glues according to the invention are much better storable than the same glues without the addition of the urea inclusion compounds.

Die erfindungsgemäßen Leime sind auf dem Gebiet der kunstharzgebundenen Holzfaser- oder Holzspanmassen besonders dann vorteilhaft, wenn die zugesetzte Harnstoffeinschlußverbindungen Hartparaffine, d. h. solche mit Schmelzpunkten oberhalb 50° C, vorzugsweise bis zu 100° C, enthalten. Die Hartparaffine besitzen eine quellungsverzögernde Wirkung auf das Holz und tragen daher zur Erhöhung der Standfestigkeit der Kunstholzmassen bei. Beispiel 1 Durch Umsetzen technischer ölsäure (SZ = 195,5, VZ = 197,0, JZ = 126,5) mit Harnstoff in Gegenwart von Methanol wird eine Einschlußverbindung hergestellt, die etwa 7004 Harnstoff und 30% Fettsäure enthält.The glues according to the invention are in the field of synthetic resin-bonded ones Wood fiber or wood chip masses are particularly advantageous if the added urea inclusion compounds Hard paraffins, d. H. those with melting points above 50 ° C, preferably up to at 100 ° C. The hard paraffins have a swelling retarding effect on the wood and therefore contribute to increasing the stability of the synthetic wood compounds at. Example 1 By converting technical oleic acid (AN = 195.5, VZ = 197.0, JZ = 126.5) with urea in the presence of methanol an inclusion compound is produced, which contains about 7004 urea and 30% fatty acid.

90 g der feingepulverten Einschlußverbindung wird mit 850 g eines trockenen, pulverförmigen, härtbaren Kondensationsproduktes aus Melamin und Formaldehyd vermischt. Außerdem werden als Härter 35 g NH4C1 zugesetzt und die Mischung mit der 0,5fachen Gewichtsmenge Wasser zu einer gut streichbaren wäßrigen Lösung angerührt, die eine verhältnismäßig hohe Standzeit hat. Sie beträgt beispielsweise bei 10° C 10 Stunden, bei 15° C 6 Stunden und bei 20° C 31/z Stunden.90 g of the finely powdered inclusion compound becomes one with 850 g dry, powdery, hardenable condensation product from melamine and formaldehyde mixed. In addition, 35 g of NH4C1 are added as a hardener and the mixture with mixed with 0.5 times the weight of water to form an easily spreadable aqueous solution, which has a relatively long service life. It is, for example, at 10 ° C 10 hours, at 15 ° C 6 hours and at 20 ° C 31 / z hours.

Der so hergestellte Leim wird dann in einer an sich bekannten Vorrichtung auf die Kanten von Furnierstücken aufgetragen. Diese werden in Fugenverleimmaschinen an sich üblicher Bauart verleimt, indem die beleimten Kanten zweier Furnierstücke gegeneinandergedrückt und mit Hilfe von Heizvorrichtungen, z. B. Heizschienen, auf 80 bis 180° C erhitzt werden. Die Temperatur der Heizvorrichtungen ist in Abhängigkeit von der Durchlaufgeschwindigkeit der Furnierstücke durch die Maschine und von der Härtungsgeschwindigkeit des verwandten Kunstharzes, die vor allen Dingen durch Härtungsbeschleuniger variiert werden kann, empirisch so einzustellen, daß man eine Verleimung von befriedigender Festigkeit erhält. In allen Fällen erhält man eine Leimfuge von ausgezeichneter Elastizität. Beispiel 2 100 Gewichtsteile einer Mischung aus 80 Gewichtsprozent Methanol und 20 Gewichtsprozent Wasser werden bei 45° C mit Harnstoff gesättigt und nach Zusatz von 10 Gewichtsteilen Dodecylaminhydrochlorid auf 50° C erwärmt, bis sich alles gelöst hat. Nach Abkühlen auf 20° C kristallisiert die Einschlußverbindung in Form perlmutterartig glänzender Blättchen aus. Die Kristalle werden abgesaugt, mit Methanol von 15° C auf dem Filter gewaschen und bei 30° C im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Man erhält 38 Gewichtsteile einer Einschlußverbindung, die etwa 22 Gewichtsprozent Dodecylaminhydrochlorid enthält. D ieVerbindung hat folgende Analyse : 48,0% i\T, 20,7% O, 3,42% Cl.The glue produced in this way is then used in a device known per se applied to the edges of pieces of veneer. These are used in joint gluing machines glued by the glued edges of two pieces of veneer pressed against each other and with the help of heating devices, e.g. B. heating rails 80 to 180 ° C. The temperature of the heating devices is dependent on the throughput speed of the veneer pieces through the machine and from the Curing speed of the related synthetic resin, which is mainly due to curing accelerators can be varied, empirically so that one gluing of more satisfactory Maintains strength. In all cases a glue line of excellent is obtained Elasticity. Example 2 100 parts by weight of a mixture of 80 percent by weight Methanol and 20 percent by weight of water are saturated with urea at 45 ° C and heated to 50 ° C after adding 10 parts by weight of dodecylamine hydrochloride, until everything is resolved. After cooling to 20 ° C., the inclusion compound crystallizes in the form of pearlescent leaves. The crystals are sucked off, Washed with methanol at 15 ° C on the filter and at 30 ° C in a vacuum drying cabinet dried. 38 parts by weight of an inclusion compound are obtained, which is about 22 percent by weight Contains dodecylamine hydrochloride. The connection has the following analysis: 48.0% i \ T, 20.7% O, 3.42% Cl.

90 Gewichtsteile eines wasserlöslichen härtbaren Kondensationsproduktes aus Melamin und Formaldehyd werden mit 10 Gewichtsteilen der pulverisierten, nach obiger Vorschrift hergestellten Einschlußverbindung innig vermischt. Das Gemisch hat eine ausgezeichnete Lagerfähigkeit. Zur Verwendung wird dieses Gemisch mit der 0,3- bis 0,6fachen Gewichtsmenge Wasser angerührt und, wie im Beispiel 1 beschrieben, zur Fugenverleimung verwandt. Man erhält eine elastischere Leimfuge als beim Arbeiten ohne Zusatz der Harnstoffeinschlußverbindung: Ähnliche Effekte erreicht man, wenn man an Stelle des Dodecylaminhydrochlorids das Octodecylamin- oder das Octodecenylaminhydrochlorid verwendet.90 parts by weight of a water-soluble hardenable condensation product from melamine and formaldehyde are powdered with 10 parts by weight, according to Inclusion compound prepared according to the above procedure intimately mixed. The mixture has an excellent shelf life. This mixture is used with the 0.3 to 0.6 times the amount by weight of water mixed and, as described in Example 1, used for gluing joints. You get a more elastic glue joint than when working without the addition of the urea inclusion compound: Similar effects are achieved if instead of the dodecylamine hydrochloride, the octodecylamine or octodecenylamine hydrochloride used.

Beispiel 3 Aus Adipinsäure und einer gesättigten methanolischen Harnstofflösung wird bei 10° C eine Adipinsäureeinschlußv erbindung hergestellt, die nach der Säurezahl von 414 54 Gewichtsprozent Adipinsäure enthält.Example 3 From adipic acid and a saturated methanolic urea solution an adipic acid inclusion compound is produced at 10 ° C, which depends on the acid number of 414 contains 54 percent by weight adipic acid.

94,5 Teile eines pulverförmigen, in Wasser quellbaren Melamin-Formaldehyd-Kondensationsproduktes werden mit 5,5 Gewichtsteilen der obigen feinpulverisierten Einschlußv erbindung innig gemischt. Man erhält ein Leimpulver von ausgezeichneter Lagerfähigkeit. Durch Anrühren in Wasser erhält man einen flüssigen Leim, der sowohl in der Kälte als auch in der Wärme härtet.94.5 parts of a powdered, water-swellable melamine-formaldehyde condensation product are mixed with 5.5 parts by weight of the above finely powdered inclusion compound intimately mixed. A glue powder with excellent storability is obtained. By Mixing in water results in a liquid glue that can be used both in the cold and in the cold also hardens in the heat.

An Stelle des Melaminharzes kann man auch die gleiche Menge eines Harnstoff- oder Thioharnstoff-Aldehyd-Kondensationsproduktes oder eines anderen aminoplastbildenden härtbaren Kondensationsproduktes verwenden, das durch Säure härtbar und in Wasser löslich oder quellbar ist.Instead of the melamine resin, you can also use the same amount of one Urea or thiourea-aldehyde condensation product or another Use aminoplast-forming curable condensation product that is acidic is curable and soluble or swellable in water.

Beispiel 4 81 Gewichtsteile eines pulverförmigen, härtbaren, in Wasser löslichen Kondensationsproduktes aus Melamin und Formaldehyd werden mit 10 Gewichtsteilen der feingepulverten, nach Beispiel 2 hergestellten Harnstoffeinschlußverbindung des Dodecylaminhydrochlorids vermischt. Das gut lagerfähige Produkt ist, mit Wasser angerührt, ein sofort gebrauchsfertiger Leim mit langer Standzeit und mit hervorragender Bindefestigkeit. Bei der Verleimung von Holz kann an Stelle des wasserlöslichen Melaminharzes ein noch im Wasser quellbares Melaminharz oder ein Gemisch aus einem löslichen und einem quellbaren Harz verwendet werden. Beispiel s Es wird als Harzkomponente ein pulverförmiges wasserlösliches Kondensationsprodukt aus Harnstoff und Formaldehyd oder Thioharnstoff und Formaldehyd nach Beispiel 4 mit den gleichen Gewichtsmengen Dodecylaminhydrochlorid-Harnstoff-Einschlußverbindung und Paraformaldehyd vermischt. Der in Wasser angerührte Leim ist besonders dünnflüssig und zeichnet sich gegenüber einem Zusatz von nur Dodecylaminhydrochlorid durch längere Standzeit und durch eine gute Bindefestigkeit aus. Beispiel 6 75 Gewichtsteile eines in Wasser unlöslichen, aber noch quellbaren Kondensationsproduktes aus Melamin und Formaldehyd werden mit 15 Gewichtsteilen einer Harnstoff-Dodecylaminhydrochlorid-Einschlußverbindung und mit 10 Gewichtsteilen Paraformaldehyd innig vermischt. Werden 30 bis 70 Gewichtsteile dieses Gemisches mit 70 bis 90 Gewichtsteilen üblicher Preßmassenfüllstoffe wie Holzmehl, Celluloseschnitzel, Gewebe, Glasfasern, Gesteinsmehle, vermischt, so erhält man eine Schnellpreßmasse. Die aus dieser Preßmasse hergestellten gehärteten Preßerzeugnisse besitzen eine merklich bessere Elastizität als Preßerzeugnisse, die man aus üblichen Preßmassen mit Ammoniumchlorid als Härter erhält.Example 4 81 parts by weight of a powdery, hardenable, in water soluble condensation product of melamine and formaldehyde are 10 parts by weight the finely powdered urea inclusion compound prepared according to Example 2 of the dodecylamine hydrochloride mixed. The product can be stored easily with water mixed, an immediately ready-to-use glue with a long service life and excellent Bond strength. When gluing wood, instead of water-soluble Melamine resin is a melamine resin that is still swellable in water or a mixture of one soluble and a swellable resin can be used. Example s It is used as a resin component a powdery water-soluble condensation product of urea and formaldehyde or thiourea and formaldehyde according to Example 4 in the same amounts by weight Dodecylamine hydrochloride urea inclusion compound and paraformaldehyde mixed. The glue mixed in water is particularly thin and stands out against each other an addition of only dodecylamine hydrochloride by longer standing time and by a good bond strength. Example 6 75 parts by weight of a water-insoluble, but still swellable condensation product of melamine and formaldehyde are with 15 parts by weight of a urea-dodecylamine hydrochloride inclusion compound and intimately mixed with 10 parts by weight of paraformaldehyde. Will be 30 to 70 parts by weight this mixture with 70 to 90 parts by weight of conventional molding compound fillers such as Wood flour, cellulose chips, fabric, glass fibers, rock flour, mixed, is obtained in this way one quick molding compound. The hardened molded products made from this molding compound have a noticeably better elasticity than pressed products, which one from usual Molding compounds obtained with ammonium chloride as hardener.

An Stelle von Melaminharzen können auch noch andere Aminoplaste in wasserunlöslichem oder nur noch quellbarem Zustand, wie z. B. Harnstoffharze, Thioharnstoffharze oder Dicyandiamidharze, verwendet werden. Beispiel 7 12 kg eines pulverförmigen wasserlöslichen Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsproduktes werden mit 0,5 kg Ammoniumchlorid und ä kg einer pulverförmigen Harnstoffeinschlußverbindung von Paraffin versetzt; die etwa 30 Gewichtsprozent Paraffin vom Schmelzpunkt 44° C enthält. Dieses Gemisch wird mit etwa der gleichen Gewichtsmenge Wasser zu einer leicht fließbaren niedrigviskosen Harzlösung angerührt. Die Lösung wird auf 100 kg in einem Mischer bewegter Holzspäne aufgesprüht, die nach gutem Durchmischen und Tränken mit der Harzlösung in an sich bekannter Weise zur Herstellung von Holzspanwerkstoffen verwandt werden. Die so hergestellten Spanplatten zeigen keine Flecken durch ungleichmäßig paraffinierte Anteile; außerdem ist die Festigkeit der Spanplatten durch die Paraffinierung nicht herabgesetzt. Das als Härter dienende Arnmoniumchlorid kann durch Cy anursäurechlorid oder durch 0,3 kg der Einschlußverbindung aus Harnstoff und Decylaminhydrochlorid oder ein Gemisch aus 0,3 kg der Einschlußverbindung von Dodecylaminhydrochlorid und 0,1 kg der Einschlußverbindung aus Harnstoff und Dodecylamin ersetzt werden. Bei Verwendung des zuletzt genannten Gemisches wird die Härtung weniger stark beschleunigt als bei Verwendung von Ammoniumchlorid oder bei alleiniger Verwendung der Einschlußverbindung aus Harnstoff und Decylaminhv drochlorid, dafür ist aber die Standzeit der Lehnlösung vergrößert.Instead of melamine resins, other aminoplasts can also be used in water-insoluble or only swellable state, such as. B. urea resins, thiourea resins or dicyandiamide resins can be used. Example 7 12 kg of a powdery water-soluble urea-formaldehyde condensation product are mixed with 0.5 kg of ammonium chloride and 1 kg of a powdered urea inclusion compound of paraffin added; which contains about 30 percent by weight paraffin with a melting point of 44 ° C. This mixture becomes an easily flowable, low viscosity with about the same weight of water Resin solution stirred. The solution is agitated wood chips to 100 kg in a mixer sprayed on after thorough mixing and soaking with the resin solution in itself known way to be used for the production of wood chipboard materials. The so chipboards produced do not show any stains due to unevenly paraffinized Shares; in addition, the strength of the chipboard is not due to the waxing degraded. The ammonium chloride, which serves as a hardener, can be replaced by cy anuric acid chloride or by 0.3 kg of the inclusion compound of urea and decylamine hydrochloride or a mixture of 0.3 kg of the inclusion compound of dodecylamine hydrochloride and 0.1 kg of the inclusion compound of urea and dodecylamine are replaced. When using the mixture mentioned last, the hardening is accelerated less strongly than when using ammonium chloride or when using the inclusion compound alone made of urea and decylamine hydrochloride, but this is the lifespan of the loan solution enlarged.

An Stelle des wasserlöslichen Harnstofharzes kann auch ein in Wasser lösliches, quell- oder dispergierbares Melaminharz verwandt werden.Instead of the water-soluble urea resin, a water-based resin can also be used soluble, swellable or dispersible melamine resin can be used.

Ersetzt man die Paraffineinschlußverbindung durch Einschlußverbindungen von festen oder wachsartigen paraffinartigen Rückständen, wie sie bei der Kohlenoxydhydrierung nach F i s eh e r-T r o p s eh entstehen, oder durch Einschlußv erbindungen von Fettsäuren, Fettalkoholen, aliphatischenAminen rnit 10 bis 1$ Kohlenstoffatomen oder natürlich vorkommenden Wachsen, wie z. B. Montanwachsen, so erhält man im wesentlichen dieselben guten Ergebnisse:The paraffin inclusion compound is replaced by inclusion compounds of solid or waxy paraffin-like residues, such as those in carbohydrate hydrogenation after Fi s eh e r-T r o p s eh arise, or through inclusion compounds of Fatty acids, fatty alcohols, aliphatic amines with 10 to 1 $ carbon atoms or naturally occurring waxes such as B. montan waxes, one obtains essentially same good results:

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Glues made from curable condensates from aldehydes and compounds that contain at least two amino groups in the molecule, in particular for gluing wood and joints in wood veneers, containing as active components pourable, water-soluble or swellable, curable condensates made from aldehydes and compounds, containing at least two amino groups in the molecule, and urea inclusion compounds.

2. Glues according to claim 1, characterized by a content of inclusion compounds in amounts of 1 to 20 percent by weight, based on the curable condensation product.

3. Glues according to claim 1 and 2, characterized by a content of inclusion compounds, their entrapped substances in the non-entrapped state at the gluing temperature are liquid.

4. Glues according to Claim 2 and 3, characterized by a content of aldehyde-releasing substances.

5. Glues according to claim 2 to 4, characterized by a content of urea inclusion compounds of fatty acids.

6. Glues according to claim 2 to 5, characterized by a content of urea inclusion compounds such organic compounds in the presence of water and optionally at elevated temperature contain acidic substances. Publications considered: E. P I a t h: »Die Holzverleimung«, 1951, pp. 165 to 167.