DE1022236B - Process for the preparation of 1,3-disubstituted derivatives of 4,5,6,7,10,10-hexachloro-4,7-endo-methylene-4,7,8,9-tetrahydrophthalane - Google Patents

Process for the preparation of 1,3-disubstituted derivatives of 4,5,6,7,10,10-hexachloro-4,7-endo-methylene-4,7,8,9-tetrahydrophthalane

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DE1022236B DER19455A DER0019455A DE1022236B DE 1022236 B DE1022236 B DE 1022236B DE R19455 A DER19455 A DE R19455A DE R0019455 A DER0019455 A DE R0019455A DE 1022236 B DE1022236 B DE 1022236B
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Dr Hans Feichtinger
Siegfried Puschhof
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Ruhrchemie AG
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Description

Verfahren zur Herstellung von 1,3-disubstituierten Derivaten des 4,5,6,7,10,10-Hexachlor-4,7-endomethylen-4,7,8,9-tetrahydrophthalans Durch Chlorierung von 4,5,6,7,10,10-Hexachlor-4,7-endomethylen-4,7,8,9-tetrahydrophthalan kann man in an sich bekannter Weise 1,3,4,5,6,7,10,10-Octachlor-4,7-endomethylen-4,7,8,9-tetrahydrophthalan gewinnen. Die beiden neuen Chloratome treten hierbei in a,a'-Stellung zum Sauerstoffatom des Phthalanringsystems ein. Die Reaktionsfähigkeit der einzelnen Chloratome ist unterschiedlich, weil die in 1,3-Stellung befindlichen Halogenatome gegenüber den im Bicycloheptenring stehenden Chloratomen wesentlich reaktionsfähiger sind.Process for the preparation of 1,3-disubstituted derivatives of 4,5,6,7,10,10-hexachloro-4,7-endomethylene-4,7,8,9-tetrahydrophthalane By chlorination of 4,5,6,7,10,10-hexachloro-4,7-endomethylene-4,7,8,9-tetrahydrophthalane 1,3,4,5,6,7,10,10-octachloro-4,7-endomethylene-4,7,8,9-tetrahydrophthalane can be used in a manner known per se to win. The two new chlorine atoms are in the a, a 'position to the oxygen atom of the phthalane ring system. The reactivity of the individual chlorine atoms is different because the halogen atoms in the 1,3-position compared to the chlorine atoms in the bicycloheptene ring are much more reactive.

Es wurde gefunden, daß bei der Umsetzung von 1,3,4,5,6,7,10,10-Octachlor-4,7-endomethylen-4,7,8,9-tetrahydrophthalan mit Verbindungen der Formel Me R, wobei Me ein austauschbares Metallatom der I. Gruppe des Periodischen Systems und R ein Fluoratom oder einen Alkoholatrest oder Acetoxyrest bedeutet, in glatter Reaktion verschiedene Substituenten in 1,3-Stellung eingeführt werden können. Hierbei wurde festgestellt, daß die im Bicycloheptenteil stehenden Halogenatome auch dann nicht angegriffen werden, wenn in alkalischem Medium gearbeitet wird. Die Umsetzung erfolgt ausschließlich am C-Atom 1 und 3, so daß eine Substitution auch nur an diesen Stellen des Moleküls eintritt. Die erfindungsgemäße Umsetzung verläuft nach folgendem Reaktionsschema: Hierbei bedeutet Me ein Metallatom der I. Gruppe des Periodischen Svstems der Elemente, wie Natrium, Kalium oder Silber, während R z. B. nachstehende Zusammensetzung haben kann: F, 0 C H, 0 C, H5, 0 C.; H, OCH2CH == CH, OCOCH,.It has been found that in the reaction of 1,3,4,5,6,7,10,10-octachloro-4,7-endomethylene-4,7,8,9-tetrahydrophthalane with compounds of the formula Me R, where Me is an exchangeable metal atom of Group I of the Periodic Table and R is a fluorine atom or an alcoholate radical or acetoxy radical, various substituents can be introduced in the 1,3-position in a smooth reaction. It was found that the halogen atoms in the bicycloheptene part are not attacked even when the work is carried out in an alkaline medium. The reaction takes place exclusively at carbon atoms 1 and 3, so that substitution occurs only at these points in the molecule. The reaction according to the invention proceeds according to the following reaction scheme: Here Me means a metal atom of the I. group of the periodic system of the elements, such as sodium, potassium or silver, while R z. B. can have the following composition: F, 0 CH, 0 C, H5, 0 C .; H, OCH2CH == CH, OCOCH ,.

Allgemein können die genannten Metallsalze direkt oder in einem Suspensions- oder Lösungsmittel mit dem 1,3,4,5,6,7,10,10-Octachlor-4,7-endomethylen-4,7,8,9-tetrahydrophthalan zum Umsatz gebracht werden. Als Lösungsmittel dienen Wasser und,!'oder niedere Alkohole, als Suspensionsmittel aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder Äther. Die Reaktion vollzieht sich in einfacher Weise durch Behandlung des 1,3,4, 5,6,7,10,10-Octachlor-4,7-endomethylen-4,7,8,9-tetrahydrophthalans mit den umzusetzenden Metallsalzen bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur. Das Reaktionsgemisch wird in üblicher Weise aufgearbeitet und das entstehende Produkt durch Kristallisation oder Destillation, vorzugsweise im Vakuum, gereinigt.In general, the metal salts mentioned can be used directly or in a suspension or solvent with 1,3,4,5,6,7,10,10-octachloro-4,7-endomethylene-4,7,8,9-tetrahydrophthalane be brought to sales. The solvents used are water and '!' Or lower alcohols, as suspending agents, aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbons or ether. The reaction takes place in a simple manner by treating the 1,3,4, 5,6,7,10,10-octachloro-4,7-endomethylene-4,7,8,9-tetrahydrophthalane with the metal salts to be converted at normal or elevated temperature. The reaction mixture is worked up in the usual way and the resulting product by crystallization or distillation, preferably in vacuo, purified.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Verbindungen sind kristallisierte Stoffe oder gelblichgefärbte, hochviskose Öle, die insektizide, fungizide oder akarizideEigenschaften haben und sich auch als Zwischenprodukte für weitere organische Synthesen verwenden lassen. Beispiel 1 In 80 ccm Acetonitril wurden 8,2g 1,3,4,5,6,7,10,10-Octachlor-4,7-endomethylen-4,7,8,9-tetrahy drophthalan gelöst und dazu 40 g 28°,/oiges Silbermonofluorid gegeben. Nach 12stündigem Erhitzen auf dem Wasserbad wurde die Lösung filtriert und das Acetonitril im Vakuum abdestilliert. Aus dem in Äther aufgenommenen und mit Aktivkohle behandelten Rückstand konnten 3,7 g einer Verbindung isoliert werden, die einen Fluorgehalt von 5,8 l',', aufwies. Durch Chromatographie an einer 30 cm langen Al. 03 Säule (Durchmesser 20 mm) unter Verwendung von Petroläther als Elutionsmittel wurden 0,8 g des 1,3 - Difluor - 4, 5, 6,7,10,10- hexachlor - 4,7 - endomethy len-4,7,8,9-tetrahydrophthalans erhalten, das einen (korrigierten) Schmelzpunkt von 181 bis 182- aufwies.The compounds obtained according to the invention are crystallized substances or yellowish colored, highly viscous oils that have insecticidal, fungicidal or acaricidal properties and can also be used as intermediates for further organic syntheses permit. Example 1 In 80 cc of acetonitrile, 8.2 g of 1,3,4,5,6,7,10,10-octachloro-4,7-endomethylene-4,7,8,9-tetrahy Dissolved drophthalan and added 40 g of 28% silver monofluoride. After 12 hours Heating on the water bath, the solution was filtered and the acetonitrile in vacuo distilled off. From the residue taken up in ether and treated with activated charcoal 3.7 g of a compound could be isolated which had a fluorine content of 5.8 l ',', exhibited. By chromatography on a 30 cm long Al. 03 column (diameter 20 mm) using petroleum ether as the eluent, 0.8 g of the 1,3-difluoro - 4, 5, 6,7,10,10-hexachloro-4,7-endomethylene-4,7,8,9-tetrahydrophthalans obtained, which had a (corrected) melting point of 181 to 182-.

Beispiel 2 Es wurden 4,12 g 1,3,4,5,6,7,10,10-Octachlor-4,7-endomethylen-4,7,8,9-tetrahydrophL'halan in 50 ccm Benzol gelöst und mit einer Lösung von 0,92 g Natrium in 50 ccm Methanol 30 Stunden lang auf 45° erwärmt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Lösung mit 100 ccm Wasser versetzt und die sich abtrennende Benzolschicht nach Trocknung mit geglühtem Natriumsulfat imVakuum eingedampft. Als Rückstand verblieb das 1,3-Dimethoxy-4,5,6,7,10,10-hexachlor-4,7-endomethylen-4,7,8,9-tetrahydrophthalan in einer Ausbeute von 2,8 g (69,5 % der theoretisch möglichen Menge). Der (korrigierte) Schmelzpunkt der aus Kerosen umkristallisierten Verbindung lag bei 167 bis 168°. Beispiel 3 In 50 ccm wasserfreiem Äthylalkohol wurden 8,0 gK 0 H gelöst und zu dieser Lösung 8,2 g 1,3,4,5,6,7,10,10-Octachlor-4,7-endomethylen-4,7,8,9-tetrahydrophthalan absatzweise zugegeben. Nach jeder Zugabe erfolgte sofort eine stürmische Reaktion. Das nach Beendigung der Reaktion in Wasser gegossene Produkt wurde mit Äther extrahiert und nach Abtrennung der Ätherschicht im Vakuum eingedampft. Hierbei ergaben sich 4,1 g 1,3-Diäthoxy-4,5,6,7,10,10-hexachlor-4,7-endomethylen-4,7,8,9-tetrahydrophthalan (48 °/o der theoretisch möglichen Menge). Aus Methanol umkristallisiert, schmolz die Verbindung zunächst bei 67°, erstarrte dann und besaß danach einen (korrigierten) Schmelzpunkt von 77'. Beispiel 4 Es wurden 8,2 g 1,3,4,5,6,7,10,10-Octachlor-4,7-endomethylen-4,7,8,9-tetrahydrophthalan in 50 ccm Benzol gelöst und langsam zu einer Lösung von 2 g Natrium in 10 ccm Allylalkohol getropft. Nach 8stündigem Erwärmen auf 50° wurde die Reaktionslösung mit 100 ccm Wasser behandelt und die Benzolschicht nach Trocknung mit Natriumsulfat im Vakuum abgedampft. Der verbleibende Rückstand von 4 g (44°/o der Theorie) besaß einen (korrigierten) Siedepunkt (0,05) von 130 bis l45° und einen Brechungsindex n=1,5360, ö was dem 1,3-Diallyloxy-4,5,6,7,10,10-hexachlor-4,7-endomethylen-4,7,8,9-tetrahydrophthalan entsprach. Beispiel 5 Es wurden 2,0g 1,3,-1,5,6,7,10,10-Octachlor-4,7-endomethylen-4,7,8,9-tetrahydrophthalan und 2,O g Silberacetat in 500 ccm 80gewichtsprozentiger wäßriger Essigsäure gelöst und 16 Stunden am Rückflußkühler erhitzt. Danach wurde die Lösung vom ausgeschiedenen Silberchlorid abfiltriert und im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wurde in Äther aufgenommen, mit Aktivkohle behandelt und erneut zur Trockne eingedampft. Dabei erhielt man 1,2 g (66 0/a der Theorie) 1,3-Diacetoxy-4,5,6,7,10,10-hexachlor-4,7-endomethylen-4,7,8,9-tetrahydrophthalan, das nach dem Umkristallisieren aus Benzin einen (korrigierten) Schmelzpunkt von 267 aufwies. Beispiel 6 Es wurden 8,2 g (0,02 Mol) 1,3,4,5,6,7,10,10-Octachlor-4,7-endomethylen-4,7,8,9-tetrahydrophthalan in 50 ccm Benzol gelöst, und bei 20 bis 30° wurde eine Lösung von 2 g Natrium in 25 ccm Propargylalkohol und 30 ccm Benzol langsam zugetropft. Nach weiterem 8stündigem Erwärmen auf 50° wurde das Reaktionsprodukt mit 50 ccm Wasser behandelt und die mit Natriumsulfat getrocknete Benzolschicht im Vakuum eingedampft. Der erhaltene Rückstand wurde bei 0,2 mm Hg im Vakuum destilliert und das erhaltene Destillat vom Siedepunkt 160 bis 180° nach der Kristallisation aus Petroläther umkristallisiert. Das in einer Ausbeute von 5g (55,411,o der Theorie) erhaltene 1,3-Dipropargyloxy-4,5,6,7,10,10-hexachlor-4,7-endomethylen-4,7,8,9-tetrahydrophthalan hatte einen Schmelzpunkt von 71°.Example 2 4.12 g of 1,3,4,5,6,7,10,10-octachloro-4,7-endomethylene-4,7,8,9-tetrahydrophyl'halane were dissolved in 50 cc of benzene and mixed with a solution of 0.92 g of sodium in 50 cc of methanol heated to 45 ° for 30 hours. After the reaction had ended, 100 cc of water were added to the solution and the benzene layer which separated was evaporated in vacuo after drying with calcined sodium sulfate. The residue remained the 1,3-dimethoxy-4,5,6,7,10,10-hexachloro-4,7-endomethylene-4,7,8,9-tetrahydrophthalane in a yield of 2.8 g (69, 5% of the theoretically possible amount). The (corrected) melting point of the compound recrystallized from kerosene was 167 to 168 °. Example 3 8.0 g of K 0 H were dissolved in 50 cc of anhydrous ethyl alcohol, and 8.2 g of 1,3,4,5,6,7,10,10-octachloro-4,7-endomethylene-4,7 were added to this solution , 8,9-tetrahydrophthalane was added batchwise. A stormy reaction ensued immediately after each addition. The product, which was poured into water after the reaction had ended, was extracted with ether and, after the ether layer had been separated off, evaporated in vacuo. This gave 4.1 g of 1,3-diethoxy-4,5,6,7,10,10-hexachloro-4,7-endomethylene-4,7,8,9-tetrahydrophthalane (48% of the theoretically possible Lot). Recrystallized from methanol, the compound first melted at 67 °, then solidified and then had a (corrected) melting point of 77 '. Example 4 8.2 g of 1,3,4,5,6,7,10,10-octachloro-4,7-endomethylene-4,7,8,9-tetrahydrophthalane were dissolved in 50 cc of benzene and slowly to form a Solution of 2 g of sodium in 10 cc of allyl alcohol was added dropwise. After heating at 50 ° for 8 hours, the reaction solution was treated with 100 cc of water and, after drying with sodium sulfate, the benzene layer was evaporated off in vacuo. The remaining residue of 4 g (44% of theory) had a (corrected) boiling point (0.05) of 130 to 145 ° and a refractive index n = 1.5360, which corresponds to 1,3-diallyloxy-4, 5,6,7,10,10-hexachloro-4,7-endomethylene-4,7,8,9-tetrahydrophthalane. Example 5 There were 2.0 g of 1,3, -1,5,6,7,10,10-octachloro-4,7-endomethylene-4,7,8,9-tetrahydrophthalane and 2.0 g of silver acetate in 500 ccm 80% strength by weight aqueous acetic acid dissolved and heated under the reflux condenser for 16 hours. Then the solution was filtered off from the precipitated silver chloride and evaporated in vacuo. The residue was taken up in ether, treated with activated charcoal and again evaporated to dryness. This gave 1.2 g (66% of theory) of 1,3-diacetoxy-4,5,6,7,10,10-hexachloro-4,7-endomethylene-4,7,8,9-tetrahydrophthalane , which had a (corrected) melting point of 267 after recrystallization from gasoline. Example 6 There were 8.2 g (0.02 mol) of 1,3,4,5,6,7,10,10-octachloro-4,7-endomethylene-4,7,8,9-tetrahydrophthalane in 50 cc Benzene dissolved, and at 20 to 30 ° a solution of 2 g of sodium in 25 cc of propargyl alcohol and 30 cc of benzene was slowly added dropwise. After a further 8 hours of heating at 50 °, the reaction product was treated with 50 cc of water and the benzene layer, dried with sodium sulfate, was evaporated in vacuo. The residue obtained was distilled at 0.2 mm Hg in vacuo and the distillate obtained was recrystallized from petroleum ether with a boiling point of 160 ° to 180 ° after crystallization. The 1,3-dipropargyloxy-4,5,6,7,10,10-hexachloro-4,7-endomethylene-4,7,8,9-tetrahydrophthalane obtained in a yield of 5 g (55,411, o of theory) a melting point of 71 °.

Claims (1)

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von 1,3-disubstituierten Derivaten des 4,5,6,7,10,10-Hexachlor-4,7-endomethylen-4,7,8,9-tetrahydrophthalans, dadurchgekennzeichnet, daß man 1,3,4,5,6,7,10,10-Octachlor-4,7-endomethylen-4,7,8,9-tetrahydrophthalan mit Verbindungen der allgemeinen Formel MeR umsetzt, wobei Me ein Metallatom der I. Gruppe des Periodischen Systems bedeutet und R entweder aus einem Fluoratom, einem Alkoholatrest oder einem Acetoxyrest besteht. Claim: Process for the preparation of 1,3-disubstituted derivatives of 4,5,6,7,10,10-hexachloro-4,7-endomethylene-4,7,8,9-tetrahydrophthalans, characterized in that 1,3 , 4,5,6,7,10,10-octachloro-4,7-endomethylene-4,7,8,9-tetrahydrophthalane with compounds of the general formula MeR, where Me is a metal atom of Group I of the Periodic Table and R consists of either fluorine, alcoholate or acetoxy.
DER19455A 1956-08-11 1956-08-11 Process for the preparation of 1,3-disubstituted derivatives of 4,5,6,7,10,10-hexachloro-4,7-endo-methylene-4,7,8,9-tetrahydrophthalane Pending DE1022236B (en)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE1060869B (en) * 1958-05-22 1959-07-09 Ruhrchemie Ag Process for the preparation of derivatives of 4, 5, 6, 7, 10, 10-hexahalogen-4, 7-endomethylene-4, 7, 8, 9-tetra-hydrophthalane
DE1101439B (en) * 1958-09-19 1961-03-09 Ruhrchemie Ag Process for the preparation of 1-fluoro-3-chloro-4, 5, 6, 7, 10, 10-hexahalogen-4, 7-endomethylene-4, 7, 8, 9-tetrahydrophthalanes

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DE1060869B (en) * 1958-05-22 1959-07-09 Ruhrchemie Ag Process for the preparation of derivatives of 4, 5, 6, 7, 10, 10-hexahalogen-4, 7-endomethylene-4, 7, 8, 9-tetra-hydrophthalane
DE1101439B (en) * 1958-09-19 1961-03-09 Ruhrchemie Ag Process for the preparation of 1-fluoro-3-chloro-4, 5, 6, 7, 10, 10-hexahalogen-4, 7-endomethylene-4, 7, 8, 9-tetrahydrophthalanes

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