DE10219030A1 - Production of p-hydroxybenzaldehydes for use e.g. in production of light stabilizers, involves oxidation of corresponding p-cresol in presence of base, solvent, transition metal and a p-hydroxybenzyl alkyl ether - Google Patents

Production of p-hydroxybenzaldehydes for use e.g. in production of light stabilizers, involves oxidation of corresponding p-cresol in presence of base, solvent, transition metal and a p-hydroxybenzyl alkyl ether

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DE10219030A1 DE2002119030 DE10219030A DE10219030A1 DE 10219030 A1 DE10219030 A1 DE 10219030A1 DE 2002119030 DE2002119030 DE 2002119030 DE 10219030 A DE10219030 A DE 10219030A DE 10219030 A1 DE10219030 A1 DE 10219030A1
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Abstract

Production of p-hydroxybenzaldehydes (I) by oxidation of corresponding p-cresols (II) in presence of base, solvent and transition metal or its compounds involves carrying out the reaction with the addition of a p-hydroxy-benzyl alkyl ether (III). Production of p-hydroxy-benzaldehydes of formula (I) involves reaction of compounds of formula (II) with an oxidizing agent in presence of base, organic solvent and transition metal and/or transition metal compounds and with the addition of compound(s) of formula (III). R1-R4 = H, halo, 1-10C alkyl or alkoxy, 3-8C cycloalkyl, 5-11C arylalkyl or 4-10C aryl; R5 = 1-10C alkyl or 5-11C arylalkyl.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von para-Hydroxybenzaldehyden durch Oxidation der analogen para-Kresole mit Sauerstoff in Gegenwart von Übergangsmetallen oder Übergangsmetall-Verbindungen und Basen in organischem Lösungsmittel unter Zusatz von para-Hydroxybenzylalkylethern. The invention relates to a method for producing para-Hydroxybenzaldehyden by oxidation of the analog para-cresols with oxygen in the presence of transition metals or transition metal compounds and bases in organic solvent with the addition of para-hydroxybenzylalkyl ethers.

para-Hydroxybenzaldehyde sind wichtige Zwischenprodukte für die industrielle Herstellung von Aromastoffen, Farbstoffen, Kosmetika, Pflanzenschutzmitteln und Pharmazeutika, insbesondere Lichtschutzmitteln (z. B. J. Chem. Tech. Biotechnol. 1990, 49, 141-153). para-Hydroxybenzaldehyde are important intermediates for the industrial Manufacture of flavors, colors, cosmetics, crop protection products and Pharmaceuticals, especially light stabilizers (e.g. J. Chem. Tech. Biotechnol. 1990, 49, 141-153).

Die Herstellung von para-Hydroxybenzaldehyden durch Oxidation der analogen para-Kresole mit Sauerstoff in Gegenwart von Übergangsmetall-Verbindungen ist prinzipiell bekannt. The preparation of para-hydroxybenzaldehydes by oxidation of the analog para-cresols with oxygen in the presence of transition metal compounds known in principle.

In EP-A 0 012 939 wird ein Verfahren zur Oxidation von para-Kresol-Derivaten zu den entsprechenden para-Hydroxybenzaldehyden in flüssiger Phase beschrieben. Die Oxidation wird dabei in Gegenwart von Base, einem Alkohol als Lösungsmittel und einem Kobaltsalz als Katalysator durchgeführt. Beispielsweise wird beim Einsatz von 1 Mol-% CoCl2, Methanol als Lösungsmittel und einem para-Kresol/NaOH Verhältnis von 1/3.2 ein Umsatz von 92% und eine Ausbeute an para-Hydroxybenzaldehyd von 69% erreicht. EP-A 0 012 939 describes a process for the oxidation of para-cresol derivatives to the corresponding para-hydroxybenzaldehydes in the liquid phase. The oxidation is carried out in the presence of base, an alcohol as a solvent and a cobalt salt as a catalyst. For example, when using 1 mol% CoCl 2 , methanol as solvent and a para-cresol / NaOH ratio of 1 / 3.2, a conversion of 92% and a yield of para-hydroxybenzaldehyde of 69% is achieved.

JP 01-106838 beschreibt ebenfalls die Oxidation von para-Kresol zu para-Hydroxybenzaldehyd. Beispielsweise wird bei einer Oxidation in Methanol, mit 0.03 Mol-% Kobalt(II)acetat und einem Kresol/NaOH Verhältnis von 1/2.1 ein Umsatz von 99.7% und eine Ausbeute von 79.4% erreicht. JP 01-106838 also describes the oxidation of para-cresol para-hydroxybenzaldehyde. For example, oxidation in methanol with 0.03 mol% Cobalt (II) acetate and a cresol / NaOH ratio of 1 / 2.1 a turnover of 99.7% and a yield of 79.4% achieved.

In JP 63-264435, JP 02-172940, JP 02-172941 und JP 02-172942 wird die Oxidation von meta-/para-Kresol-Gemischen beschrieben, wobei das in JP 01-106838 beschriebene Oxidationssystem zum Einsatz kommt. Es wurde ein Umsatz von maximal 99.8% an para-Kresol und eine Ausbeute an para-Hydroxybenzaldehyd von maximal 82% erreicht. JP 63-264435, JP 02-172940, JP 02-172941 and JP 02-172942 describe the oxidation of meta / para-cresol mixtures, which is described in JP 01-106838 described oxidation system is used. There was a maximum turnover 99.8% of para-cresol and a yield of para-hydroxybenzaldehyde from reached a maximum of 82%.

Gemäß US 4 471 140 wird das Verfahren in der Weise abgeändert, dass organische Basen wie beispielsweise Piperidin dem Reaktionssystem zugefügt werden. Im angeführten Beispiel wird mit CoCl2 als Katalysator, einem para-Kresol/NaOH-Verhältnis von 1/3.1, Methanol als Lösungsmittel in Gegenwart von Piperidin ein Umsatz an para-Kresol von 100% und eine Ausbeute an para-Hydroxybenzaldehyd von 62.7% erreicht. According to US 4,471,140, the process is modified in such a way that organic bases such as piperidine are added to the reaction system. In the example given, a conversion of para-cresol of 100% and a yield of para-hydroxybenzaldehyde of 62.7% is achieved with CoCl 2 as catalyst, a para-cresol / NaOH ratio of 1 / 3.1, methanol as solvent in the presence of piperidine ,

In WO-01/09072 wird ein Verfahren beschrieben, dass als Lösungsmittel ein Diol verwendet. Auf diese Weise ergibt beispielsweise die Oxidation von para-Kresol in Ethylenglykol, mit 0.9 Mol-% CoCl2 als Katalysator und einem NaOH/Kresol-Verhältnis von 2.6/1 einen Umsatz von 100% und eine Ausbeute an para-Hydroxybenzaldehyd von 80.6%. WO-01/09072 describes a process that uses a diol as solvent. In this way, for example, the oxidation of para-cresol in ethylene glycol, with 0.9 mol% CoCl 2 as catalyst and a NaOH / cresol ratio of 2.6 / 1, gives a conversion of 100% and a yield of para-hydroxybenzaldehyde of 80.6%.

In EP-A 0 323 290 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem als Katalysatoren auf Aktivkohle immobilisierte Kobalt(II)-Chelatkomplexe von Phthalocyaninderivaten verwendet werden. Dabei werden mit Methanol als Lösungsmittel und einem NaOH/Kresol-Verhältnis von 3.5/1 eine Ausbeute an para-Hydroxybenzaldehyd von 88.2% erreicht. EP-A 0 323 290 describes a process in which catalysts are used Activated carbon immobilized cobalt (II) chelate complexes of phthalocyanine derivatives be used. Here, with methanol as a solvent and a NaOH / cresol ratio of 3.5 / 1 a yield of para-hydroxybenzaldehyde of 88.2% achieved.

In EP-A 0 330 036 wird beschrieben, dass die Oxidation von Kresolderivaten mit Chelatkomplexen des Eisens oder des Mangans als Katalysator und Kupfersalzen als Cokatalysator selektiv durchgeführt werden kann. Beispielsweise erhält man mit Eisenporphyrin/Kupfer(II)-chlorid als Katalysatorsystem, Methanol als Lösungsmittel und einem NaOH/para-Kresol-Verhältnis von 3.0/1 einen Umsatz von 98,9% und eine Selektivität zu para-Hydroxybenzaldehyd von 82,0% bzw. eine Ausbeute an para-Hydroxybenzaldehyd von 81,0%. EP-A 0 330 036 describes that the oxidation of cresol derivatives with Chelate complexes of iron or manganese as a catalyst and copper salts as Cocatalyst can be carried out selectively. For example, you get with Iron porphyrin / copper (II) chloride as a catalyst system, methanol as Solvent and a NaOH / para-cresol ratio of 3.0 / 1 a conversion of 98.9% and a selectivity to para-hydroxybenzaldehyde of 82.0% and one respectively 81.0% yield of para-hydroxybenzaldehyde.

Nach EP-A 0 577 476 ist eine Oxidation von para-Kresolderivaten in Essigsäure mit Palladium auf Aktivkohle als Katalysator möglich. Dabei wird bei einem Umsatz von 100% eine Ausbeute von 69% erreicht. According to EP-A 0 577 476, an oxidation of para-cresol derivatives in acetic acid is included Palladium on activated carbon as a catalyst possible. With a turnover of 100% achieved a yield of 69%.

In Appl. Catal. A 1998, 169, 127-135, Indian J. Chem., Sect. A 1999, 38A, 792-796 und Appl. Catal. A 2001, 209, 27-32 wird die Flüssigphasenoxidation von para-Kresol mit heterogenen Katalysatoren, Kobaltverbindungen auf Zeolithen, auf Hydrotalcite bzw. auf Ionentauschern beschrieben. Dabei wurden beispielsweise Ausbeuten an para- Hydroxybenzaldehyd im Bereich von 92 bis 98.4% erzielt. Es wurde stets eine alkalische methanolische Lösung eingesetzt. In Appl. Catal. A 1998, 169, 127-135, Indian J. Chem., Sect. A 1999, 38A, 792-796 and Appl. Catal. A 2001, 209, 27-32 describes the liquid phase oxidation of para-cresol heterogeneous catalysts, cobalt compounds on zeolites, on hydrotalcites or on Ion exchangers described. For example, yields of para- Hydroxybenzaldehyde achieved in the range of 92 to 98.4%. It always became one alkaline methanolic solution used.

Die Verfahren mit unter den Reaktionsbedingungen löslichen Übergangsmetall- Verbindungen als Katalysatoren haben den Nachteil, dass zwar hohe Umsätze aber Ausbeuten am Wertprodukt von maximal 82% erreicht werden. Daneben entstehen unter anderem teiloxidierte Nebenprodukte. Die Verfahren mit im Wesentlichen unlöslichen oder immobilisierten Übergangsmetall-Verbindungen als Katalysatoren ergeben zwar Ausbeuten, die teilweise deutlich höher sind als 80%, jedoch sind die Katalysatoren im Allgemeinen aufwendig in der Herstellung und daher teuer, wodurch die wirtschaftliche Herstellung von para-Hydroxybenzaldehyden nicht immer möglich ist. Gleiches gilt für Katalysatoren, die Übergangsmetalle auf einem inerten Träger enthalten. The processes with transition metal soluble under the reaction conditions Compounds as catalysts have the disadvantage that they have high sales Yields of the product of value of a maximum of 82% can be achieved. Alongside arise including partially oxidized by-products. The procedure with essentially insoluble or immobilized transition metal compounds as catalysts yields that are sometimes significantly higher than 80%, but are Catalysts are generally complex to manufacture and therefore expensive, whereby the economical production of para-hydroxybenzaldehydes does not is always possible. The same applies to catalysts, the transition metals on a contain inert carriers.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein Verfahren bereitzustellen, welches eine möglichst quantitative und selektive Umsetzung von para- Kresolen zu den analogen para-Hydroxybenzaldehyden ermöglicht. The object of the present invention was a method to provide a quantitative and selective implementation of para- Allows cresols to the analog para-hydroxybenzaldehydes.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von para-Hydroxybenzaldehyden der Formel (I) gefunden,


in der
R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, C1-C10- Alkyl, C1-C10-Alkoxy, C3-C8-Cycloalkyl, C5-C11-Arylalkyl oder C4-C10-Aryl stehen
dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen der Formel (II)


in der R1, R2, R3 und R4 die für Formel (I) genannte Bedeutung besitzen

  • a) in Gegenwart von Base und
  • b) in Gegenwart von organischem Lösungsmittel
  • c) in Gegenwart von Übergangsmetall, in Gegenwart von Übergangsmetall- Verbindung oder Mischungen davon
  • d) unter Zusatz mindestens einer Verbindung der Formel (III)


    in der
    R1, R2, R3 und R4 die für Formel I genannte Bedeutung besitzen und identisch mit den Resten R1, R2, R3 und R4 der eingesetzten Verbindungen der Formel (II) sind und
    R5 für C1-C10-Alkyl oder C5-C11-Arylalkyl steht,
  • e) mit einem Oxidationsmittel umgesetzt werden.
We have now found a process for the preparation of para-hydroxybenzaldehydes of the formula (I)


in the
R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent hydrogen, halogen, C 1 -C 10 alkyl, C 1 -C 10 alkoxy, C 3 -C 8 cycloalkyl, C 5 -C 11 arylalkyl or C 4 -C 10 aryl
characterized in that compounds of the formula (II)


in which R 1 , R 2 , R 3 and R 4 have the meaning given for formula (I)
  • a) in the presence of base and
  • b) in the presence of organic solvent
  • c) in the presence of transition metal, in the presence of transition metal compound or mixtures thereof
  • d) with the addition of at least one compound of the formula (III)


    in the
    R 1 , R 2 , R 3 and R 4 have the meaning given for formula I and are identical to the radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 of the compounds of formula (II) used and
    R 5 represents C 1 -C 10 alkyl or C 5 -C 11 arylalkyl,
  • e) are reacted with an oxidizing agent.

Es sei darauf hingewiesen, dass vom Umfang der Erfindung auch beliebige Kombinationen der genannten Bereiche und Vorzugsbereiche für jedes Merkmal umfasst sind. It should be noted that any of the scope of the invention Combinations of the ranges mentioned and preferred ranges for each characteristic are.

Halogen steht im Rahmen der Erfindung jeweils unabhängig für Fluor, Chlor, Brom und Iod. Halogen in the context of the invention each independently represents fluorine, chlorine, bromine and iodine.

Alkyl steht im Rahmen der Erfindung jeweils unabhängig für einen geradkettigen oder cyclischen, unabhängig davon verzweigten oder unverzweigten Alkyl-Rest, der durch C1-C4-Alkoxy-Reste weiter substituiert sein kann. Gleiches gilt für den Alkylenteil eines Arylalkyl-Restes. In the context of the invention, alkyl in each case independently represents a straight-chain or cyclic, independently of it branched or unbranched alkyl radical, which can be further substituted by C 1 -C 4 alkoxy radicals. The same applies to the alkylene part of an arylalkyl radical.

Beispielsweise und bevorzugt steht im Rahmen der Erfindung C1-C4-Alkyl für Methyl, Ethyl, 2-Ethoxyethyl, Cyclopropyl, n-Propyl, Isopropyl, Cyclobutyl, n-Butyl, iso-Butyl und tert.-Butyl, C1-C10-Alkyl darüber hinaus beispielsweise für Cyclopentyl, n-Pentyl, Cyclohexyl, n-Hexyl, Cycloheptyl, n-Heptyl, n-Octyl, iso- Octyl, Cylcooctyl und n-Decyl. For example and in the context of the invention, C 1 -C 4 -alkyl is methyl, ethyl, 2-ethoxyethyl, cyclopropyl, n-propyl, isopropyl, cyclobutyl, n-butyl, iso-butyl and tert-butyl, C 1 - C 10 alkyl furthermore, for example, for cyclopentyl, n-pentyl, cyclohexyl, n-hexyl, cycloheptyl, n-heptyl, n-octyl, iso-octyl, cyclo-octyl and n-decyl.

Alkoxy steht im Rahmen der Erfindung jeweils unabhängig für einen geradkettigen oder cyclischen, unabhängig davon verzweigten oder unverzweigten Alkoxy-Rest. In the context of the invention, alkoxy each independently represents a straight-chain one or cyclic, regardless of branched or unbranched alkoxy radical.

Beispielweise und bevorzugt steht C1-C10-Alkoxy für Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, tert.-Butoxy, n-Pentoxy, n-Hexoxy, Cyclohexyloxy, n-Octyloxy, iso-Octyloxy und Decyloxy. For example and preferably, C 1 -C 10 alkoxy is methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, iso-butoxy, tert-butoxy, n-pentoxy, n-hexoxy, cyclohexyloxy, n-octyloxy, iso -Octyloxy and decyloxy.

Aryl steht im Rahmen der Erfindung beispielsweise und bevorzugt für carbocyclische aromatische Reste. In the context of the invention, aryl stands for example and preferably for carbocyclic aromatic radicals.

Weiterhin können die carbocyclischen aromatischen Reste mit bis zu fünf Substituenten pro Cyclus substituiert sein, die jeweils unabhängig voneinander beispielsweise und bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe Nitro, Halogen, C1-C10-Alkyl, O-(C1-C10-Alkyl), COOH oder COOM. Gleiches gilt für den Arylteil eines Arylalkyl- Restes. Furthermore, the carbocyclic aromatic radicals can be substituted with up to five substituents per cycle, which are each independently selected, for example and preferably, from the group nitro, halogen, C 1 -C 10 alkyl, O- (C 1 -C 10 alkyl) ), COOH or COOM. The same applies to the aryl part of an arylalkyl radical.

Beispielsweise und bevorzugt steht C6-C10-Aryl für Naphthyl, Phenyl, p-, m- oder o- Tolyl. For example and preferably C 6 -C 10 aryl is naphthyl, phenyl, p-, m- or o-tolyl.

Beispielsweise und bevorzugt steht C7-C11-Arylalkyl für Benzyl. For example and preferably C 7 -C 11 arylalkyl is benzyl.

Für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind solche in denen einer der Reste R1, R2, R3 und R4 für Wasserstoff steht und die anderen jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, C1-C6- Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C5-C6-Cycloalkyl oder Phenyl stehen. Compounds of the formula (I) which are preferred for the process according to the invention are those in which one of the radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 is hydrogen and the others are each, independently of one another, hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, C 1 - C 6 - alkyl, C 1 -C 6 alkoxy, C 5 -C 6 cycloalkyl or phenyl.

Für das erfindungsgemäße Verfahren besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind solche in denen zwei der Reste R1, R2, R3 und R4 für Wasserstoff stehen und die anderen jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Cyclohexyl oder Phenyl stehen. Compounds of the formula (I) which are particularly preferred for the process according to the invention are those in which two of the radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are hydrogen and the others are each independently hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, cyclohexyl or phenyl.

Für das erfindungsgemäße Verfahren ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind para-Kresol, 2-Brom para-kresol, 2-Chlor para-kresol, 3-Brompara-kresol, 3-Chlor para-kresol, 2,6-Dibrom para-kresol, 2,6-Dichloro parakresol, 2,4-Dimethylphenol, 3,4-Dimethylphenol, 2,4,5-Trimethylphenol, 2,4,6- Trimethylphenol, 2-Methoxy para-kresol, 2,6-Dimethoxy para-kresol, 2-Ethoxypara-kresol, 2-tert.-Butyl para-kresol, 2,6-Di-tert.-butyl para-kresol und 2-Chlor-6- isopropyl para-kresol, wobei para-Kresol noch weiter bevorzugt ist. Compounds which are very particularly preferred for the process according to the invention Formula (I) are para-cresol, 2-bromo para-cresol, 2-chloro para-cresol, 3-Brompara-cresol, 3-chloro para-cresol, 2,6-dibromo para-cresol, 2,6-dichloro paracresol, 2,4-dimethylphenol, 3,4-dimethylphenol, 2,4,5-trimethylphenol, 2,4,6- Trimethylphenol, 2-methoxy para-cresol, 2,6-dimethoxy para-cresol, 2-ethoxypara cresol, 2-tert-butyl para-cresol, 2,6-di-tert-butyl para-cresol and 2-chloro-6- isopropyl para-cresol, with para-cresol being even more preferred.

Für das erfindungsgemäße Verfahren ist auch der Einsatz von para-Kresolen in Mischung mit den entsprechenden ortho- und meta-Verbindungen möglich, da die Oxidation dieser ortho- und meta-Verbindungen in der Regel sehr viel langsamer erfolgt. The use of para-cresols is also necessary for the process according to the invention Mixing with the corresponding ortho and meta compounds possible because the Oxidation of these ortho and meta compounds is generally much slower he follows.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart von Übergangsmetall, in Gegenwart von Übergangsmetall-Verbindung oder Mischungen davon durchgeführt. Bevorzugt ist der Einsatz von Übergangsmetallverbindungen. The process according to the invention is carried out in the presence of transition metal Presence of transition metal compound or mixtures thereof carried out. The use of transition metal compounds is preferred.

Geeignete Übergangsmetalle sind beispielsweise Palladium, Kobalt, Mangan, Eisen, Nickel, Kupfer, Chrom, Ruthenium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin oder Cer, gegebenenfalls aufgebracht auf einem inerten Träger wie zum Beispiel Aktivkohle, Hydrotalcit, Zeolithe und Ionentauscher. Suitable transition metals are, for example, palladium, cobalt, manganese, iron, Nickel, copper, chromium, ruthenium, rhodium, iridium, palladium, platinum or cerium, optionally applied to an inert carrier such as activated carbon, Hydrotalcite, zeolites and ion exchangers.

Geeignete Übergangsmetallverbindungen sind beispielsweise Salze oder gegebenenfalls immobilisierte Komplexe von Kobalt, Mangan, Eisen, Nickel, Kupfer, Chrom, Ruthenium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Cer oder Mischungen solcher Übergangsmetallverbindungen. Suitable transition metal compounds are, for example, salts or optionally immobilized complexes of cobalt, manganese, iron, nickel, copper, Chromium, ruthenium, rhodium, iridium, palladium, platinum, cerium or mixtures such transition metal compounds.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird besonders bevorzugt in Gegenwart von Kobalt-Komplexen oder Kobalt-Salzen oder Mischungen davon durchgeführt. The process according to the invention is particularly preferred in the presence of Cobalt complexes or cobalt salts or mixtures thereof.

Bevorzugte Kobalt-Komplexe sind beispielsweise Kobalt-Komplexe die als Liganden enthalten können: Acetylacetonat, Ammoniak, Amine, Diamine, Imine, Diimine oder Porphyrine, N-Heteroaryle wie zum Beispiel Pyridine oder Bipyridine. Preferred cobalt complexes are, for example, cobalt complexes which are used as Ligands can contain: acetylacetonate, ammonia, amines, diamines, imines, Diimines or porphyrins, N-heteroaryls such as pyridines or bipyridines.

Besonders bevorzugte Kobalt-Komplexe sind Kobalthexamminchlorid und seine Koordinationsisomeren, Kobalthexamminbromid und seine Koordinationsisomeren, Kobalthexamminiodid und seine Koordinationsisomeren und Kobaltchelatkomplexe, wie z. B. Kobaltacetylacetonat, N,N-Bis-(salicyliden)-ehtylendiaminokobalt, Kobalttris-(ethylendiamin)-chlorid, Kobalt-tris-(ethylendiamin)-chlorid und Kobaltporphin, Kobaltphthalocyanin. Particularly preferred cobalt complexes are cobalt hexammine chloride and its Coordination isomers, cobalt hexammine bromide and its coordination isomers, Cobalt hexamine iodide and its coordination isomers and cobalt chelate complexes, such as B. cobalt acetylacetonate, N, N-bis (salicylidene) ethylenediamino cobalt, Cobalt tris (ethylenediamine) chloride, cobalt tris (ethylenediamine) chloride and cobalt porphin, Cobalt phthalocyanine.

Bevorzugte Kobalt-Salze sind beispielsweise solche der Formel (IV)

ConAm (IV),

wobei n für eins, zwei oder drei steht und
A für ein Anion der Wertigkeit p steht, wobei p eins, zwei oder drei ist und wobei die Beziehung gilt:
2 < = (p × m)/n < = 3 Preferred cobalt salts are, for example, those of the formula (IV)

Co n A m (IV),

where n stands for one, two or three and
A stands for an anion of valence p, where p is one, two or three and the relationship applies:
2 <= (p × m) / n <= 3

Besonders bevorzugte Kobaltsalze sind:
anorganische Kobaltsalze, wie z. B. Kobaltnitrat, Kobaltsulfat, Kobaltborat, Kobaltcarbonat, Kobaltcyanid, Kobaltphosphat, Kobaltsulfid, Kobaltwolframat, Kobaltoxide, wie z. B. Kobaltmonoxid, Trikobalttetraoxid, Kobalthydroxid, Kobalthalogenide, wie z. B. Kobaltfluorid, -chlorid, -bromid, -iodid, organische Kobaltsalze, wie z. B. Kobaltacetat, Kobaltoxalat. Die genannten Verbindungen treten teilweise in Form von Hydraten oder Hydratationsisomeren auf und sind erfindungsgemäß in gleicher Weise einsetzbar. Particularly preferred cobalt salts are:
inorganic cobalt salts such as e.g. B. cobalt nitrate, cobalt sulfate, cobalt borate, cobalt carbonate, cobalt cyanide, cobalt phosphate, cobalt sulfide, cobalt tungstate, cobalt oxides, such as. B. cobalt monoxide, tricobalt tetraoxide, cobalt hydroxide, cobalt halides, such as. B. cobalt fluoride, chloride, bromide, iodide, organic cobalt salts, such as. B. cobalt acetate, cobalt oxalate. Some of the compounds mentioned occur in the form of hydrates or hydration isomers and can be used in the same way according to the invention.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird ganz besonders bevorzugt in Gegenwart von Kobaltchlorid, Kobaltbromid, Kobaltsulfat, Kobaltnitrat, Kobalthydroxid, Kobaltacetylacetonat und Kobaltacetat durchgeführt bzw. deren Hydraten oder Hydratationsisomeren durchgeführt. The process according to the invention is very particularly preferably in the presence of Cobalt chloride, cobalt bromide, cobalt sulfate, cobalt nitrate, cobalt hydroxide, Cobalt acetylacetonate and cobalt acetate carried out or their hydrates or Hydration isomers performed.

Die Menge des eingesetzten Übergangsmetalls, der eingesetzten Übergangsmetallverbindung oder deren Mischungen kann beispielsweise 0.0001 bis 5 Mol-% bezogen auf die eingesetzte Verbindung der Formel (II) betragen, bevorzugt 0.001 bis 2 Mol-% und besonders bevorzugt 0.01 bis 1 Mol-%. Eine grössere Menge als 5 Mol-% ist möglich aber unwirtschaftlich. The amount of transition metal used, the amount used Transition metal compound or mixtures thereof can be, for example, 0.0001 to 5 mol% on the compound of formula (II) used, preferably 0.001 to 2 mol% and particularly preferably 0.01 to 1 mol%. An amount larger than 5 mol% is possible but uneconomical.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart von Base durchgeführt. The process according to the invention is carried out in the presence of base.

Bevorzugt wird eine Base verwendet, deren pKB-Wert grösser ist, als der der eingesetzten Verbindung der Formel (II). A base is preferably used, the pK B value of which is greater than that of the compound of the formula (II) used.

Beispielsweise und bevorzugt können Hydroxide, Alkoholate, und Amide von Alkali- und Erdalkalimetallen, Alkoholate und Amide des Aluminiums sowie quartäre Ammoniumhydroxide eingesetzt werden oder Mischungen solcher Basen eingesetzt werden. Bevorzugte Alkali- und Erdalkalimetalle sind Natrium, Kalium, Lithium, Calcium und Magnesium. Bevorzugte Alkoholate sind Methylate, Ethylate, Isopropylate und tert.-Butylate. Bevorzugte Amide sind Diethylamide, Ethylamide, Diisopropylamide und Dibutylamide. Bevorzugte quartäre Ammoniumhydroxide sind Ammoniumhydroxid, Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid und Tetrabutylammoniumhydroxid. Als Basen besonders bevorzugt sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Lithiumhydroxid. For example and preferably, hydroxides, alcoholates, and amides of Alkali and alkaline earth metals, alcoholates and amides of aluminum as well quaternary ammonium hydroxides are used or mixtures of such bases be used. Preferred alkali and alkaline earth metals are sodium, potassium, Lithium, calcium and magnesium. Preferred alcoholates are methylates, ethylates, Isopropylates and tert-butylates. Preferred amides are diethylamides, ethylamides, Diisopropylamides and dibutylamides. Preferred quaternary ammonium hydroxides are ammonium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, Tetraethylammonium hydroxide and tetrabutylammonium hydroxide. Are particularly preferred as bases Sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide.

Die Base kann beispielsweise in Mengen von 1 bis 10 Mol pro Mol der Verbindung der Formel (II) eingesetzt werden, bevorzugt 1.5 bis 4 Mol. The base may, for example, in amounts of 1 to 10 moles per mole of the compound of formula (II) are used, preferably 1.5 to 4 mol.

Das erfindungsgemäße Verfahren erfordert ein Oxidationsmittel. Geeignete Oxidationsmittel sind beispielsweise Sauerstoff oder sauerstoffhaltige Gase wie zum Beispiel Luft, Wasserstoffperoxid oder Wasserstoffperoxid freisetzende Substanzen wie z. B. Natrium-Percarbonat, Hypochlorite wie z. B. Natriumhypochlorit. Besonders bevorzugt werden Sauerstoff oder sauerstoffhaltige Gase wie z. B. Luft eingesetzt. The process according to the invention requires an oxidizing agent. suitable Oxidizing agents are for example oxygen or oxygen-containing gases such as Example air, hydrogen peroxide or substances releasing hydrogen peroxide such as As sodium percarbonate, hypochlorites such as. B. sodium hypochlorite. Especially oxygen or oxygen-containing gases such as, for. B. air is used.

Der Sauerstoffgehalt des Gases unterliegt keinerlei Beschränkung und richtet sich im Wesentlichen nach sicherheitstechnischen und wirtschaftlichen Aspekten. Der Druck des Sauerstoffes bzw. des sauerstoffhaltigen Gases unterliegt keiner besonderen Beschränkung und richtet sich nach der möglichen Druckbelastung des Reaktors. Der Druck kann im Bereich von 1 bis 50 bar liegen, bevorzugt 1 bis 20 bar und besonders bevorzugt 1 bis 10 bar. Der Sauerstoff oder das sauerstoffhaltige Gas kann dem Reaktionsmedium beispielsweise im unteren Teil des Reaktors oder mittels einer Einspeisevorrichtung, die entweder ein Einspeiserohr, eine Membran oder eine Fritte sein kann, zudosiert werden. Weiterhin kann der Sauerstoff oder das sauerstoffhaltige Gas über einen Hohlrührer oder aber über Oberflächenbegasung dem Reaktionssystem zugeführt werden. The oxygen content of the gas is not subject to any restrictions and is based on Essentially according to safety-related and economic aspects. The pressure the oxygen or the oxygen-containing gas is not subject to any particular one Restriction and depends on the possible pressure load on the reactor. The Pressure can range from 1 to 50 bar, preferably 1 to 20 bar and particularly preferably 1 to 10 bar. The oxygen or the oxygen-containing gas can do that Reaction medium, for example in the lower part of the reactor or by means of a Feed device, which is either a feed pipe, a membrane or a frit can be added. Furthermore, the oxygen or the oxygen-containing Gas through a hollow stirrer or through surface fumigation Reaction system are fed.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart von organischem Lösungsmittel durchgeführt. The inventive method is in the presence of organic Solvent carried out.

Beispielsweise und bevorzugt sind als organisches Lösungsmittel Monoalkohole, Diole, Ether wie z. B. Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, tert.-Butanol, Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, Butandiol, Diethylether oder tert.-Butylmethylether, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie z. B. Chloroform, Dichlormethan oder Dichlorethan, Amine wie z. B. Diethylamin, Triethylamin, Piperidin oder Pyridin, Amide wie z. B. Dimethylformamid und Sulfoxide wie z. B. Dimethylsulfoxid. Die Lösungsmittel können einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden. Sofern diese organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische vollständig oder teilweise mit Wasser mischbar sind, sind auch Mischungen dieser organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische mit Wasser für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, tert.-Butanol, Ethylenglykol, 1,3-Propandiol und Butandiol, wobei Methanol noch weiter bevorzugt ist. Examples and preferred organic solvents are monoalcohols, Diols, ethers such as e.g. B. methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, tert-butanol, Ethylene glycol, 1,3-propanediol, butanediol, diethyl ether or tert-butyl methyl ether, halogenated hydrocarbons such as B. chloroform, dichloromethane or Dichloroethane, amines such as B. diethylamine, triethylamine, piperidine or pyridine, Amides such as B. dimethylformamide and sulfoxides such. B. dimethyl sulfoxide. The Solvents can be used individually or in a mixture. If so organic solvents or solvent mixtures completely or partially are miscible with water, are also mixtures of these organic solvents or solvent mixtures with water for the process according to the invention suitable. Particularly preferred solvents are methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, tert-butanol, ethylene glycol, 1,3-propanediol and butanediol, where Methanol is even more preferred.

Die Lösungsmittelmenge bezogen auf der molaren Kresolmenge kann beispielsweise im Bereich von 30 g/mol bis 2000 g/mol liegen, bevorzugt im Bereich von 75 g/mol bis zu 500 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 100 g/mol bis zu 350 g/mol. Grössere Mengen an Lösungsmittel sind möglich aber unwirtschaftlich. The amount of solvent based on the molar amount of cresol can, for example are in the range from 30 g / mol to 2000 g / mol, preferably in the range from 75 g / mol up to 500 g / mol, particularly preferably in the range from 100 g / mol to 350 g / mol. Larger amounts of solvent are possible but uneconomical.

Der anfängliche Wasseranteil des Reaktionssystems kann beispielsweise im Bereich von 0,001 bis 60 Gew.-% bezogen auf das eingesetzte organische Lösungsmittel liegen, bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%. The initial water content of the reaction system can range, for example from 0.001 to 60% by weight based on the organic solvent used lie, preferably in the range of 0.1 to 30 wt .-%, particularly preferably in Range from 0.1 to 20% by weight.

Es sei darauf verwiesen, dass im Rahmen der Untersuchungen festgestellt wurde, dass die angegebenen Wasseranteile auch für die Durchführung von Verfahren ohne Verbindungen der Formel (III) prinzipiell möglich sind. It should be noted that the investigations found that the specified water content also for the implementation of processes without In principle, compounds of the formula (III) are possible.

Der Begriff anfänglicher Wasseranteil soll klarstellen, dass der Wasseranteil des Reaktionssystems im Verlauf der Reaktion ansteigen kann, da eines der Oxidationsprodukte Wasser ist. The term initial water content is intended to clarify that the water content of the Reaction system can increase in the course of the reaction, since one of the Oxidation products is water.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter Zusatz mindestens einer Verbindung der Formel (III) durchgeführt,
in der
R1, R2, R3 und R4 die für Formel I genannte Bedeutung besitzen und identisch mit den Resten R1, R2, R3 und R4 der Verbindungen der Formel (II) sind und
R5 für C1-C10-Alkyl oder C5-C11-Arylalkyl steht. The process according to the invention is carried out with the addition of at least one compound of the formula (III)
in the
R 1 , R 2 , R 3 and R 4 have the meaning given for formula I and are identical to the radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 of the compounds of the formula (II) and
R 5 represents C 1 -C 10 alkyl or C 5 -C 11 arylalkyl.

Folglich gelten auch für die Reste R1, R2, R3 und R4 die gleichen Vorzugsbereiche wie für die Verbindungen der Formel (II) beschrieben. Consequently, the same preferred ranges apply to the radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 as described for the compounds of the formula (II).

R5 steht bevorzugt für Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl oder Benzyl und besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl oder tert.-Butyl. R 5 preferably represents methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl or benzyl and particularly preferably methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl , iso-butyl or tert-butyl.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden als organisches Lösungsmittel Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Butanol oder tert.- Butanol eingesetzt und Verbindungen der Formel (III) in denen R5 für den entsprechenden Alkylteil des Alkohols steht. Beispielsweise steht bei Verwendung von Methanol als organisches Lösungsmittel, R5 dann für Methyl. In a preferred embodiment of the process according to the invention, the organic solvent used is methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol or tert-butanol and compounds of the formula (III) in which R 5 represents the corresponding alkyl part of the alcohol. For example, when using methanol as an organic solvent, R 5 is then methyl.

Die Menge der Verbindung (III) die für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden kann, beträgt beispielsweise 0,5 bis 100 Mol-% bezogen auf die eingesetzte Verbindung der Formel (II) bevorzugt 2 bis 50 Mol-% und besonders bevorzugt 10 bis 40 Mol-%. The amount of compound (III) used for the process according to the invention can be, for example, 0.5 to 100 mol% based on the used Compound of formula (II) preferably 2 to 50 mol% and particularly preferred 10 to 40 mol%.

In einer bevorzugten Ausführungsform kann die molare Menge der Verbindung (III) (m[III]) so gewählt werden, dass sie mit einer Abweichung von maximal 5 Mol-%, bevorzugt maximal 2 Mol-% folgende Formel erfüllt:
m[III] = m[II] x (1 - Y[I])
wobei
m[II] der molaren Menge der eingesetzten Verbindung der Formel (II) in einem Versuch ohne Zusatz von Verbindungen der Formel (III) und
Y[I] die Ausbeute an Verbindung der Formel (I) in einem solchen Versuch bedeutet. In a preferred embodiment, the molar amount of compound (III) (m [III]) can be selected such that it fulfills the following formula with a deviation of at most 5 mol%, preferably at most 2 mol%:
m [III] = m [II] x (1 - Y [I])
in which
m [II] the molar amount of the compound of formula (II) used in an experiment without adding compounds of formula (III) and
Y [I] means the yield of compound of formula (I) in such an experiment.

Die Reaktionstemperatur kann beispielsweise 0 bis 200°C betragen, bevorzugt 20 bis 150°C und besonders bevorzugt 50 bis 120°C. The reaction temperature can be, for example, 0 to 200 ° C, preferably 20 to 150 ° C and particularly preferably 50 to 120 ° C.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise so durchgeführt werden, dass die Base, die Übergangsmetallverbindung, das Lösungsmittel, die Verbindung der Formel (II) und die Verbindung der Formel (III) zusammengegeben werden, das Gemisch auf Reaktionstemperatur gebracht und das Oxidationsmittel zugeführt wird. The method according to the invention can be carried out, for example, in such a way that the base, the transition metal compound, the solvent, the compound of Formula (II) and the compound of formula (III) are combined, the Mixture brought to reaction temperature and the oxidizing agent is fed.

In einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform wird die Oxidation so lange durchgeführt bis der Umsatz der Verbindung der Formel (II) 90% oder höher, besonders bevorzugt 95% oder höher und ganz besonders bevorzugt 99% oder höher ist. Üblicherweise beobachtet man unabhängig vom Verfahren nach komplettem Umsatz des Eduktes mit zunehmender Reaktionsdauer das Auftreten unerwünschter Nebenprodukte wie Oxidationsprodukte oder Polymeren, so dass weiterhin bevorzugt ist, die Oxidation nicht länger durchzuführen, als bis zu dem Zeitpunkt, an dem eine Selektivität von 95%, bevorzugt 97.5% und ganz bevorzugt 99% unterschritten wird. In a likewise preferred embodiment, the oxidation is so long carried out until the conversion of the compound of formula (II) 90% or higher, especially is preferably 95% or higher and very particularly preferably 99% or higher. Usually one observes regardless of the process after complete conversion of the educt the occurrence of undesirable with increasing reaction time By-products such as oxidation products or polymers, so that it is further preferred to carry out the oxidation no longer than until the point at which one Selectivity below 95%, preferably 97.5% and very preferably 99% becomes.

Der Begriff Selektivität (S) ist in diesem Zusammenhang folgendermaßen definiert:
S = [m(I) + m(III)G + m(V) - m(III)Z]/m(II)U,
wobei
m(I) die molare Menge an Verbindung der Formel (I) im Reaktionsgemisch ist,
m(III)G die molare Gesamtmenge an Verbindung der Formel (III) im Reaktionsgemisch ist,
m(III)Z die molare ursprünglich zugesetzte Menge an Verbindung der Formel (III) ist,
m(II)U die umgesetzte molare Menge an Verbindung der Formel (II), und
m(V) die molare Menge an Verbindung der Formel (V) im Reaktionsgemisch ist,
wobei in Formel (V)


R1, R2, R3 und R4 die unter der Formel (I) genannte Bedeutung und Vorzugsbereiche besitzen. The term selectivity (S) is defined in this context as follows:
S = [m (I) + m (III) G + m (V) - m (III) Z ] / m (II) U ,
in which
m (I) is the molar amount of compound of the formula (I) in the reaction mixture,
m (III) G is the total molar amount of compound of the formula (III) in the reaction mixture,
m (III) Z is the molar amount of compound of the formula (III) originally added,
m (II) U is the molar amount of compound of the formula (II) converted, and
m (V) is the molar amount of compound of the formula (V) in the reaction mixture,
where in formula (V)


R 1 , R 2 , R 3 and R 4 have the meaning and preferred ranges mentioned under the formula (I).

Anschließend kann das Reaktionsgemisch in an sich bekannter Weise beispielsweise durch Extraktion oder Kristallisation aufgearbeitet werden. Vorteilhafterweise wird die im Reaktionsgemisch vorhandene Verbindung der Formel (III) abgetrennt und erneut für das Verfahren eingesetzt. Somit kann ein geschlossener Kreislauf der zugefügten Komponente realisiert werden. The reaction mixture can then, for example, in a manner known per se be worked up by extraction or crystallization. Advantageously the compound of formula (III) present in the reaction mixture is separated off and used again for the process. Thus, a closed cycle of added component can be realized.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen der Formel (I) eignen sich insbesondere zur Herstellung von Aromastoffen, Farbstoffen, Kosmetika, Pflanzenschutzmitteln, Pharmazeutika und Lichtschutzmitteln oder Zwischenprodukten davon. The compounds of formula (I) which can be prepared according to the invention are suitable especially for the production of flavorings, colorants, cosmetics, Plant protection products, pharmaceuticals and light stabilizers or intermediates from that.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass durch den Zusatz der Verbindungen der Formel (III) die Selektivität der Oxidation der Kresole der Formel (II) zu den entsprechenden Aldehyden der Formel (I) beträchtlich gesteigert werden kann. Ein weiterer Vorteil ist, dass das erfindungsgemäße Verfahren auch bei Einsatz einfacher Kobaltsalze hohe Selektivitäten und Gesamtausbeuten ermöglicht. The advantage of the method according to the invention is that the addition of Compounds of formula (III) the selectivity of the oxidation of the cresols Formula (II) to the corresponding aldehydes of formula (I) increased considerably can be. A further advantage is that the method according to the invention also applies to Use of simple cobalt salts enables high selectivities and overall yields.

BeispieleExamples

In den nachfolgenden Beispielen sind Umsätze und Ausbeuten mittels quantitativer HPLC bestimmt worden. In the following examples, sales and yields are quantitative HPLC has been determined.

Vergleichsbeispiele 1(a), 1(b) und 1(c)Comparative Examples 1 (a), 1 (b) and 1 (c)

144.88 g einer 70/30 Mischung von meta-lpara-Kresol, 161.88 g NaOH, 0.201 g CoCl2, und 338.5 g Methanol wurden in einem Reaktor unter Schutzgas auf Reaktionstemperatur (100°C) gebracht und anschließend wurde mit Einstellung eines kontinuierlichen Luftstromes von 20 l/h bei 2 bar die Oxidation gestartet. Die Reaktion ergab (a) nach 4 h einen Umsatz an para-Kresol von 97.9%, eine Ausbeute an para-Hydroxybenzaldehyd von 74.9% und eine Ausbeute an para-Hydroxybenzylmethylether von 24.0%, (b) nach 5 h einen Umsatz an para-Kresol von 100%, eine Ausbeute an para-Hydroxybenzaldehyd von 76.5% und eine Ausbeute an para-Hydroxybenzylxnethylether von 23.4% und (c) nach 7.25 h einen Umsatz an para-Kresol von 100%, eine Ausbeute an para-Hydroxybenzaldehyd von 78.3% und eine Ausbeute an para-Hydroxybenzylmethylether von 12%. 144.88 g of a 70/30 mixture of meta-lpara-cresol, 161.88 g of NaOH, 0.201 g of CoCl 2 , and 338.5 g of methanol were brought to reaction temperature (100 ° C.) in a reactor under protective gas and then, with the setting of a continuous air flow, The oxidation started at 20 l / h at 2 bar. The reaction gave (a) a conversion of para-cresol of 97.9% after 4 h, a yield of para-hydroxybenzaldehyde of 74.9% and a yield of para-hydroxybenzyl methyl ether of 24.0%, (b) a conversion of para- Cresol of 100%, a yield of para-hydroxybenzaldehyde of 76.5% and a yield of para-hydroxybenzylxnethylether of 23.4% and (c) after 7.25 h a conversion of para-cresol of 100%, a yield of para-hydroxybenzaldehyde of 78.3% and a yield of para-hydroxybenzyl methyl ether of 12%.

Beispiele 2(a) und 2(b)Examples 2 (a) and 2 (b)

144.88 g einer 70/30 Mischung von meta-/para-Kresol, 161.88 g NaOH, 338.5 g Methanol, 14.86 g para-Hydroxybenzylmethylether und (a) 0.2 g CoCl2 oder (b) 2 g CoCl2 wurden in einem Reaktor unter Schutzgas auf Reaktionstemperatur (100°C) gebracht und anschließend wurde mit Einstellung eines kontinuierlichen Luftstromes von 20 l/h bei 2 bar die Oxidation gestartet. Die Reaktion ergab (a) nach 12 h einen Umsatz an para-Kresol von 100%, eine Ausbeute an para-Hydroxybenzaldehyd von 96%, eine Ausbeute an para-Hydroxybenzylmethylether von 4.3% und eine Wiederfindung des eingesetzten para-Hydroxybenzylmethylethers von 100%, (b) nach 7 h einen Umsatz an para-Kresol von 100%, eine Ausbeute an para-Hydroxybenzaldehyd von 93%, eine Ausbeute an para-Hydroxybenzylmethylether von 10.3% und eine Wiederfindung des zu Beginn eingesetzten para-Hydroxybenzylmethylethers von 100%. 144.88 g of a 70/30 mixture of meta- / para-cresol, 161.88 g NaOH, 338.5 g methanol, 14.86 g para-hydroxybenzyl methyl ether and (a) 0.2 g CoCl 2 or (b) 2 g CoCl 2 were in a reactor under protective gas brought to reaction temperature (100 ° C) and then the oxidation was started with setting a continuous air flow of 20 l / h at 2 bar. The reaction gave (a) after 12 h a conversion of para-cresol of 100%, a yield of para-hydroxybenzaldehyde of 96%, a yield of para-hydroxybenzylmethyl ether of 4.3% and a recovery of the para-hydroxybenzylmethyl ether used of 100%, (b) after 7 hours a conversion of para-cresol of 100%, a yield of para-hydroxybenzaldehyde of 93%, a yield of para-hydroxybenzylmethyl ether of 10.3% and a recovery of the para-hydroxybenzylmethyl ether used at the beginning of 100%.

Beispiele 3Examples 3

Eine Mischung von 32 g para-Hydroxybenzaldehyd, 67 g meta-Kresol, 10 g para- Hydroxybenzylmethylether, 270 g H2O, 40 g NaOH werden mit H2SO4 auf einen pH- Wert von 10 gebracht. Anschließend wird mit Methylisobutylketon dreimal extrahiert. Die wässrige Phase enthält 92% des para-Hydroxybenzaldehyds, während die organische Phase 97% des meta-Kresols und 71% des para-Hydroxybenzylmethylethers enthält. A mixture of 32 g para-hydroxybenzaldehyde, 67 g meta-cresol, 10 g para-hydroxybenzyl methyl ether, 270 g H 2 O, 40 g NaOH are brought to pH 10 with H 2 SO 4 . The mixture is then extracted three times with methyl isobutyl ketone. The aqueous phase contains 92% of the para-hydroxybenzaldehyde, while the organic phase contains 97% of the meta-cresol and 71% of the para-hydroxybenzylmethyl ether.

Beispiele 4-7Examples 4-7

144 g einer 70/30 Mischung von meta-lpara-Kresol, 162 g NaOH, und 338 g einer Mischung aus Methanol und Wasser wurden in einem Reaktor unter Schutzgas auf Reaktionstemperatur (100°C) gebracht und anschließend wurde mit Einstellung eines kontinuierlichen Luftstromes von 20 l/h bei 2 bar die Oxidation gestartet. Die Ergebnisse sind in der untenstehenden Tabelle dargestellt.

144 g of a 70/30 mixture of meta-lpara-cresol, 162 g of NaOH, and 338 g of a mixture of methanol and water were brought to reaction temperature (100 ° C.) in a reactor under protective gas and then, with the setting of a continuous air flow, The oxidation started at 20 l / h at 2 bar. The results are shown in the table below.

Claims (24)

1. Verfahren zur Herstellung von para-Hydroxybenzaldehyden der Formel (I),


in der
R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, C1-C10-Alkyl, C1-C10-Alkoxy, C3-C8-Cycloalkyl, C5-C11-Arylalkyl oder C4-C10-Aryl stehen
dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen der Formel (II)


in der R1, R2, R3 und R4 die für Formel (I) genannte Bedeutung besitzen a) in Gegenwart von Base und b) in Gegenwart von organischem Lösungsmittel c) in Gegenwart von Übergangsmetall, in Gegenwart von Übergangsmetall-Verbindung oder Mischungen davon d) unter Zusatz mindestens einer Verbindung der Formel (III)


in der
R1, R2, R3 und R4 die für Formel (I) genannte Bedeutung besitzen und identisch mit den Resten R1, R2, R3 und R4 der eingesetzten Verbindungen der Formel (II) sind und
R5 für C1-C10-Alkyl oder C5-C11-Arylalkyl steht, e) mit einem Oxidationsmittel umgesetzt werden. 1. Process for the preparation of para-hydroxybenzaldehydes of the formula (I),


in the
R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent hydrogen, halogen, C 1 -C 10 alkyl, C 1 -C 10 alkoxy, C 3 -C 8 cycloalkyl, C 5 -C 11 arylalkyl or C 4 -C 10 aryl
characterized in that compounds of the formula (II)


in which R 1 , R 2 , R 3 and R 4 have the meaning given for formula (I) a) in the presence of base and b) in the presence of organic solvent c) in the presence of transition metal, in the presence of transition metal compound or mixtures thereof d) with the addition of at least one compound of the formula (III)


in the
R 1 , R 2 , R 3 and R 4 have the meaning given for formula (I) and are identical to the radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 of the compounds of formula (II) used and
R 5 represents C 1 -C 10 alkyl or C 5 -C 11 arylalkyl, e) are reacted with an oxidizing agent. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass solche Verbindungen der Formel (II) eingesetzt werden, in denen einer der Reste R1, R2, R3 und R4 für Wasserstoff steht und die anderen jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C5-C6- Cycloalkyl oder Phenyl stehen. 2. The method according to claim 1, characterized in that those compounds of formula (II) are used in which one of the radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 is hydrogen and the other independently of one another for hydrogen, fluorine , Chlorine, bromine, C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 alkoxy, C 5 -C 6 cycloalkyl or phenyl. 3. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindungen der Formel (II) para-Kresol, 2-Brom- para-kresol, 2-Chlor-para-kresol, 3-Brom-para-kresol, 3-Chlor-para-kresol, 2,6-Dibrom-para-kresol, 2,6-Dichloro-para-kresol, 2,4-Dimethylphenol, 3,4- Dimethylphenol, 2,4,5-Trimethylphenol, 2,4,6-Trimethylphenol, 2-Methoxypara-kresol, 2,6-Dimethoxy-para-kresol, 2-Ethoxy-para-kresol, 2-tert.-Butylpara-kresol, 2,6-Di-tert.-butyl-para-kresol und 2-Chlor-6-isopropyl-para- kresol eingesetzt werden. 3. The method according to one or more of claims 1 to 2, characterized characterized in that as compounds of formula (II) para-cresol, 2-bromo para-cresol, 2-chloro-para-cresol, 3-bromo-para-cresol, 3-chloro-para-cresol, 2,6-dibromo-para-cresol, 2,6-dichloro-para-cresol, 2,4-dimethylphenol, 3,4- Dimethylphenol, 2,4,5-trimethylphenol, 2,4,6-trimethylphenol, 2-methoxypara cresol, 2,6-dimethoxy para cresol, 2 ethoxy para cresol, 2-tert-butyl-para-cresol, 2,6-di-tert-butyl-para-cresol and 2-chloro-6-isopropyl-para- cresol can be used. 4. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindung der Formel (II) para-Kresol eingesetzt wird. 4. The method according to one or more of claims 1 to 3, characterized characterized in that para-cresol is used as the compound of formula (II) becomes. 5. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren in Gegenwart der analogen ortho- und/oder meta-Verbindungen zu den Verbindungen der Formel (II) durchgeführt wird. 5. The method according to one or more of claims 1 to 4, characterized characterized that the method in the presence of the analog ortho- and / or meta compounds to the compounds of formula (II) is carried out. 6. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Übergangsmetallverbindungen Salze oder gegebenenfalls immobilisierte Komplexe von Kobalt, Mangan, Eisen, Nickel, Kupfer, Chrom, Ruthenium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Cer oder Mischungen davon eingesetzt werden. 6. The method according to one or more of claims 1 to 5, characterized characterized in that as transition metal compounds salts or optionally immobilized complexes of cobalt, manganese, iron, nickel, Copper, chromium, ruthenium, rhodium, iridium, palladium, platinum, cerium or Mixtures of these are used. 7. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Übergangsmetallverbindungen Kobaltchlorid, Kobaltbromid, Kobaltsulfat, Kobaltnitrat, Kobalthydroxid, Kobaltacetylacetonat und Kobaltacetat bzw. deren Hydrate oder Hydratationsisomere eingesetzt werden. 7. The method according to one or more of claims 1 to 6, characterized characterized in that as transition metal compounds cobalt chloride, Cobalt bromide, cobalt sulfate, cobalt nitrate, cobalt hydroxide, Cobalt acetylacetonate and cobalt acetate or their hydrates or hydration isomers be used. 8. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des eingesetzten Übergangsmetalls, der eingesetzten Übergangsmetallverbindung oder deren Mischungen 0.0001 bis 5 Mol-% bezogen auf die eingesetzte Verbindung der Formel (II) beträgt. 8. The method according to one or more of claims 1 to 7, characterized characterized in that the amount of transition metal used, the transition metal compound used or mixtures thereof 0.0001 bis 5 mol% based on the compound of formula (II) used. 9. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass eine Base verwendet wird, deren pKB-Wert grösser ist, als der der eingesetzten Verbindung der Formel (II). 9. The method according to one or more of claims 1 to 8, characterized in that a base is used, the pK B value is greater than that of the compound of formula (II) used. 10. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Base Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Lithiumhydroxid eingesetzt wird. 10. The method according to one or more of claims 1 to 9, characterized characterized in that as base sodium hydroxide, potassium hydroxide or Lithium hydroxide is used. 11. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Base in Mengen von 1 bis 10 Mol pro Mol der Verbindung der Formel (II) eingesetzt wird. 11. The method according to one or more of claims 1 to 10, characterized characterized in that the base in amounts of 1 to 10 moles per mole of Compound of formula (II) is used. 12. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Oxidationsmittel Sauerstoff oder sauerstoffhaltige Gase, Wasserstoffperoxid oder Wasserstoffperoxid freisetzende Substanzen oder Hypochlorite eingesetzt werden. 12. The method according to one or more of claims 1 to 11, characterized characterized in that the oxidizing agent is oxygen or oxygen-containing Gases, hydrogen peroxide or substances releasing hydrogen peroxide or hypochlorite can be used. 13. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Oxidationsmittel Sauerstoff oder sauerstoffhaltige Gase eingesetzt werden. 13. The method according to one or more of claims 1 to 12, characterized characterized in that the oxidizing agent is oxygen or oxygen-containing Gases are used. 14. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass als organisches Lösungsmittel Monoalkohole, Diole, Ether, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Amide oder Sulfoxide eingesetzt werden. 14. The method according to one or more of claims 1 to 13, characterized characterized in that the organic solvent is monoalcohols, diols, Ethers, halogenated hydrocarbons, amides or sulfoxides are used become. 15. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass als organisches Lösungsmittel Methanol eingesetzt wird. 15. The method according to one or more of claims 1 to 14, characterized characterized in that methanol is used as the organic solvent becomes. 16. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel (III) zugesetzt wird, in der der Rest
R5 für Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl oder Benzyl steht. 16. The method according to one or more of claims 1 to 15, characterized in that a compound of formula (III) is added in which the rest
R 5 represents methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl or benzyl. 17. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass als organisches Lösungsmittel Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Butanol oder tert.-Butanol eingesetzt wird und in den zugesetzten Verbindungen der Formel (III) R5 für den entsprechenden Alkylteil des Alkohols steht. 17. The method according to one or more of claims 1 to 16, characterized in that methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol or tert-butanol is used as the organic solvent and in the added compounds of formula (III) R 5 for the corresponding alkyl part of the alcohol. 18. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Verbindung (III) 0,5 bis 100 Mol-% bezogen auf die eingesetzte Verbindung der Formel (II) beträgt. 18. The method according to one or more of claims 1 to 17, characterized characterized in that the amount of the compound (III) is 0.5 to 100 mol% based on the compound of formula (II) used. 19. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass der anfängliche Wasseranteil des Reaktionssystems im Bereich von 0,001 bis 60 Gew.-% bezogen auf das eingesetzte organische Lösungsmittel liegt. 19. The method according to one or more of claims 1 to 18, characterized characterized in that the initial water content of the reaction system in the Range of 0.001 to 60 wt .-% based on the organic used Solvent. 20. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur 0 bis 200°C beträgt. 20. The method according to one or more of claims 1 to 19, characterized characterized in that the reaction temperature is 0 to 200 ° C. 21. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidation so lange durchgeführt wird, bis der Umsatz der Verbindung der Formel (II) 90% oder höher ist. 21. The method according to one or more of claims 1 to 20, characterized characterized in that the oxidation is carried out until the Sales of the compound of formula (II) is 90% or higher. 22. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidation nicht länger durchgeführt wird als bis zu dem Zeitpunkt, an dem eine Selektivität von 95% unterschritten wird. 22. The method according to one or more of claims 1 to 21, characterized characterized in that the oxidation is carried out no longer than up to the time at which the selectivity falls below 95%. 23. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die im Reaktionsgemisch vorhandene Verbindung der Formel (III) abgetrennt und erneut eingesetzt wird. 23. The method according to one or more of claims 1 to 22, characterized characterized in that the compound present in the reaction mixture Formula (III) is separated and used again. 24. Verwendung von Verbindungen, die gemäß einem Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 23 hergestellt wurden zur Herstellung von Aromastoffen, Farbstoffen, Kosmetika, Pflanzenschutzmitteln, Pharmazeutika und Lichtschutzmitteln oder Zwischenprodukten davon. 24. Use of compounds according to a method according to one or several of claims 1 to 23 were produced for the production of Flavorings, colorants, cosmetics, crop protection agents, pharmaceuticals and light stabilizers or intermediates thereof.
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