DE10218388A1

DE10218388A1 - Fly-ash removal from fouled nitrogen oxide reduction catalyst units, used in coal-combustion smoke-cleaning, by treatment with liquid and low frequency vibration

Info

Publication number: DE10218388A1
Application number: DE2002118388
Authority: DE
Original assignee: ENVICA GmbH
Current assignee: ENVICA GmbH
Priority date: 2002-04-24
Filing date: 2002-04-24
Publication date: 2003-11-20

Abstract

Fly-ash blinded catalysts are immersed in a treatment liquid, and subjected to low frequency vibration, preferably in the range 0.1-1 kHz. The catalyst may be vibrated by direct attachment to the vibrator, which is preferably of the electromagnetic or rotated eccentric load type.

Description

Denitrifiziernde Katalysatoren (1), welche die Reduktion von Stickoxiden zu molekularem Stickstoff katalysieren und die im wesentlichen aus Titanoxid und der Aktivkomponente Vanadiumpentoxid, sowie den Komponenten Wolframoxid und Molybdänoxid bestehen, sogenannte DeNOx-Katalysatoren, werden in Kohlekraftwerken zur Reduktion der Stickoxidfracht des Rauchgases eingesetzt. Denitrifying catalysts ( 1 ), which catalyze the reduction of nitrogen oxides to molecular nitrogen and which essentially consist of titanium oxide and the active component vanadium pentoxide, as well as the components tungsten oxide and molybdenum oxide, so-called DeNOx catalysts, are used in coal-fired power plants to reduce the nitrogen oxide load of the flue gas.

Diese Katalysatoren können während des bestimmungsgemäßen Gebrauches mit Flugasche, welche im Rauchgas enthalten ist, verstopft werden. Damit wird der Kontakt des Rauchgases mit der Katalysatoroberfläche unterbunden und der Katalysator wird wirkungslos. These catalysts can be used during the intended use Use with fly ash, which is contained in the flue gas, clogged become. So that the contact of the flue gas with the The catalyst surface is prevented and the catalyst becomes ineffective.

DeNOx-Katalysatoren werden auch durch Chemikalien, welche sich im Rauchgas befinden können, inaktiviert. Es sind Verfahren zur Wiederherstellung der Aktivität von inaktivierten DeNOX-Katalysatoren, Verfahren zur Regeneration genannt (EP 0910 472 B1, US 09/187,014, DE 198 05 295 A, DE 43 00 933 C, EP 0472 853 A, US 4 914 256 A), bekannt. DeNOx catalysts are also replaced by chemicals that are found in the Flue gas can be deactivated. There are procedures for Restoring the activity of inactivated DeNOX catalysts, Method for regeneration called (EP 0910 472 B1, US 09 / 187,014, DE 198 05 295 A, DE 43 00 933 C, EP 0472 853 A, US 4 914 256 A), known.

Eine Grundvoraussetzung zur Wiederherstellung der Aktivität von DeNOx-Katalysatoren (1) durch Entfernung von Chemikalien, welche die Aktivität des Katalysators vermindern, ist die vorhergehende Entfernung von Flugasche-Verstopfungen aus den Räumen zwischen den wirksamen Katalysatoroberflächen. A basic prerequisite for restoring the activity of DeNOx catalysts ( 1 ) by removing chemicals which reduce the activity of the catalyst is the previous removal of fly ash blockages from the spaces between the effective catalyst surfaces.

Die Verstopfungen, auf die sich einzelne Schritte der Verfahren nach dem Stand der Technik (EP 0910 472 B1, US 09/187,014, DE 198 05 295 A, DE 43 00 933 C, EP 0472 853 A, US 4 914 256 A, US 4 615 991 A, JP 04 225842 A, JP 60 034743 A) beziehen, bestehen aus Flugasche geringer und weitgehend homogener Partikelgröße und sind durch einfache Spülvorgänge, ggf. gekoppelt mit einer Ultraschallbehandlung der Katalysatoren (US 09/187,014 und EP 99 929 262.6-2104) entfernbar. The constipation, on which individual steps of the procedure after the State of the art (EP 0910 472 B1, US 09 / 187,014, DE 198 05 295 A, DE 43 00 933 C, EP 0472 853 A, US 4 914 256 A, US 4 615 991 A, JP 04 225842 A, JP 60 034743 A), consist of fly ash smaller and largely homogeneous particle size and are through simple rinsing processes, possibly coupled with an ultrasound treatment the catalysts (US 09 / 187,014 and EP 99 929 262.6-2104) removable.

Darüber hinaus gibt es sowohl Verstopfungen durch größere Partikel und zementartige Deckelstrukturen an der Eintrittseite des Katalysators. Für diese Verstopfungen ist charakteristisch, dass alle nach dem Stand der Technik zur Entfernung von Flugasche-Verstopfungen bestehenden Verfahren versagen. In addition there are both larger particles and constipation cement-like cover structures on the inlet side of the catalyst. It is characteristic of these constipations that all according to the state the technology for removing fly ash blockages Procedures fail.

In der Praxis der Regenerierung von DeNOx-Katalysatoren gelten Katalysatoren, die sich von Flugasche-Verstopfungen und zementartigen Verdeckelungen nicht durch einfache Spülvorgänge (EP 0910 472 B1, US 09/187,014, DE 198 05 295 A, DE 43 00 933 C, EP 0472 853 A, US 4 914 256 A, US 4 615 991 A, JP 04 225842 A, JP 60 034743 A) oder gegebenenfalls in Kombination mit Ultraschall (US 09/187,014, EP 99 929 262.6-2104) befreien lassen, als nicht regenerierbar, weil alle nachfolgenden Schritte der Entfernung von inaktivierenden Chemikalien (Gips, Alkalimetalle, Arsen, Phosphor etc.) nicht möglich sind. In the regeneration of DeNOx catalysts apply Catalysts that differ from fly ash clogging and cementitious Capping not by simple flushing processes (EP 0910 472 B1, US 09 / 187,014, DE 198 05 295 A, DE 43 00 933 C, EP 0472 853 A, US 4 914 256 A, US 4 615 991 A, JP 04 225842 A, JP 60 034743 A) or optionally in combination with ultrasound (US 09 / 187,014, EP 99 929 262.6-2104) can be exempted, as not regenerable, because all subsequent steps of removing inactivating chemicals (Gypsum, alkali metals, arsenic, phosphorus etc.) are not possible.

Auch eine zusätzliche Dotierung des Katalysators (1) mit katalytisch aktiven Substanzen zur Erhöhung der chemischen Aktivität der Katalysatoren (ebenfalls EP 0910 472 B1, US 09/187,014, DE 198 05 295 A, DE 43 00 933 C, EP 0472 853 A und US 4 914 256 A) kann nicht angewendet werden. Additional doping of the catalyst ( 1 ) with catalytically active substances to increase the chemical activity of the catalysts (also EP 0910 472 B1, US 09 / 187,014, DE 198 05 295 A, DE 43 00 933 C, EP 0472 853 A and US 4 914 256 A) cannot be used.

Dieses bislang auswegslose Situation führte zu vorzeitiger Entsorgung derartig verstopfter, chemisch aber noch aktiver Katalysatoren und hat damit die bekannten hohen Wiederbeschaffungskosten bedingt. Dies ist deshalb umso unbefriedigender, als die Katalysatoren hätten noch verwendet werden können, wenn sie von den Verstopfungen hätten befreit werden können. This hitherto hopeless situation led to premature disposal such clogged, but still chemically active catalysts thus the well-known high replacement costs. This is therefore all the more unsatisfactory since the catalysts still had can be used if they had cleared the blockages can be.

Dieses Problem wird durch die nachfolgend zu beschreibende Erfindung gelöst. Mit der Erfindung werden DeNOx-Katalysatoren, die aus diesen Gründen einer Regenerierung nicht zugänglich waren, regenerierbar. This problem is solved by the invention to be described below solved. With the invention, DeNOx catalysts are made from these Inaccessible for regeneration, regenerable.

Bei der Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe mussten jedoch Reinigungsschritte gewählt werden, die bisher bei der Behandlung von DeNOx-Katalysatoren aufgrund deren stark eingeschränkter mechanischen Stabilität ausgeschlossen waren. Die Anwendung der zu beschreibenden Behandlung ist demzufolge nur bei Katalysatoren mit genügender mechanischer Stabilität möglich und muss in jedem Einzelfall vor der Behandlung getestet werden. However, in solving the problem of the invention Cleaning steps can be chosen that were previously used in the treatment of DeNOx catalysts due to their severely restricted mechanical stability were excluded. The application of the Descriptive treatment is therefore only with catalysts sufficient mechanical stability is possible and must be done in each individual case be tested before treatment.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher darin, ein Verfahren zu beschreiben, durch welche man in der Lage ist, die beschriebenen, durch alle bisher bekannten Verfahren nicht zu behandelnden Verstopfungen zu beseitigen. The object of the present invention is therefore a Describe procedures by which one is able to described, not by all previously known methods to remove treating constipations.

Das Verfahren besteht erfindungsgemäß aus folgenden Schritten:
Nachdem auf dem Katalysator aufliegende Flugasche durch eine trockenmechanische Vorreinigung entfernt wurde, wird der Katalysator (1) auf das Trägergestell (5) in dem Behälter (4), welcher eine Behandlungsflüssigkeit (2) enthält, so eingesetzt, dass der Katalysator von der Behandlungsflüssigkeit (2) vollständig bedeckt wird. Die Behandlungsflüssigkeit (2) kann mittels einer Umwälzvorrichtung (6) bewegt werden. Das Trägergestell (5), auf dem sich der zu behandelnde Katalysator befindet, ist mit einer Antriebsvorrichtung (7) versehen, welche eine horizontale, vertikale oder kreis- und ellipsenförmige Bewegung des Katalysators (1) in der Behandlungsflüssigkeit (2) ermöglicht. According to the invention, the method consists of the following steps:
After the fly ash lying on the catalyst has been removed by dry mechanical pre-cleaning, the catalyst ( 1 ) is placed on the support frame ( 5 ) in the container ( 4 ), which contains a treatment liquid ( 2 ), in such a way that the catalyst is removed from the treatment liquid ( 2 ) is completely covered. The treatment liquid ( 2 ) can be moved by means of a circulating device ( 6 ). The support frame ( 5 ) on which the catalyst to be treated is located is provided with a drive device ( 7 ) which enables the catalyst ( 1 ) to move horizontally, vertically or in a circular and elliptical manner in the treatment liquid ( 2 ).

Die Behandlungsflüssigkeit (2) im Behälter (4) kann wahlweise polar wässrig oder organisch apolar sein. Sie enthält Tenside, pH-Wert regulierende und andere, die Entfernung der Verstopfungen begünstigende Substanzen. Die Temperatur der Behandlungsflüssigkeit kann mittels einer Behälterheizung (8) und einer Behälterisolation (9) beliebig variiert und aufrecht erhalten werden. The treatment liquid ( 2 ) in the container ( 4 ) can be either polar aqueous or organic apolar. It contains surfactants, pH regulators and other substances that promote the removal of constipation. The temperature of the treatment liquid can be varied and maintained as desired by means of a container heater ( 8 ) and a container insulation ( 9 ).

Die den Katalysator umgebende Behandlungsflüssigkeit (2) kann eine chemische Verbindung, die bei Kontakt mit den sauren Bestandteilen des Katalysators (1) und der die Verstopfungen verursachende Flugasche Kohlendioxid gasförmig freisetzt, vorzugsweise Ammoniumcarbonat oder Ammoniumhydrogencarbonat enthalten. Die Freisetzung von Kohlendioxid bewirkt eine mikro-mechanische Lockerung von Flugasche- Verstopfungen. The treatment liquid ( 2 ) surrounding the catalyst can preferably contain ammonium carbonate or ammonium hydrogen carbonate, a chemical compound which releases carbon dioxide in gaseous form on contact with the acid components of the catalyst ( 1 ) and the fly ash which causes the blockages. The release of carbon dioxide causes a micro-mechanical loosening of fly ash blockages.

Um den Katalysator (1) der Wirkung niederfrequenter Schwingungen auszusetzen, finden folgende Möglichkeiten Anwendung:

1. Aufsetzen und Befestigen eines oder mehrerer Generatoren niederfrequenter Schwingungen (3) auf das äußere Katalysatorgehäuse. Dies bewirkt eine besonders intensive und lokal steuerbare Behandlung.
2. Aufsetzen und Befestigen eines oder mehrerer Generatoren niederfrequenter Schwingungen (3) auf das Trägergestell (5). Dies bewirkt eine niederfrequente Schwingung des Trägergestelles (5), welche auf den auf ihm befestigten Katalysator (1) und die ihn umgebende Behandlungsflüssigkeit (2) übertragen wird.
3. Einbringen eines oder mehrerer Generatoren niederfrequenter Schwingungen (3) in die Behandlungsflüssigkeit (2). Dies bewirkt eine niederfrequente Schwingung der Behandlungsflüssigkeit, welche auf den auf den auf dem Trägergestell (5) befestigten Katalysator (1) übertragen wird.
4. Aufsetzen und Befestigen eines oder mehrerer Generatoren niederfrequenter Schwingungen (3) auf die Außenseite der Behälterwand (10). Dies bewirkt eine niederfrequente Schwingung der Behandlungsflüssigkeit (2), welche auf den auf dem Trägergestell (5) befestigten Katalysator (1) übertragen wird.

The following options are used to expose the catalyst ( 1 ) to the action of low-frequency vibrations:

1. Place and fasten one or more generators of low-frequency vibrations ( 3 ) on the outer catalyst housing. This results in a particularly intensive and locally controllable treatment.
2. Placing and fastening one or more generators of low-frequency vibrations ( 3 ) on the carrier frame ( 5 ). This causes a low-frequency vibration of the support frame ( 5 ), which is transmitted to the catalyst ( 1 ) attached to it and the treatment liquid ( 2 ) surrounding it.
3. Introducing one or more generators of low-frequency vibrations ( 3 ) into the treatment liquid ( 2 ). This causes a low-frequency vibration of the treatment liquid, which is transferred to the catalyst ( 1 ) attached to the support frame ( 5 ).
4. Place and fasten one or more generators of low-frequency vibrations ( 3 ) on the outside of the container wall ( 10 ). This causes a low-frequency vibration of the treatment liquid ( 2 ), which is transferred to the catalyst ( 1 ) attached to the support frame ( 5 ).

Je nach Ausmaß und Art der Verschmutzung werden die genannten Übertragungsmöglichkeiten für niederfrequente Schwingungen einzeln oder in Kombination angewandt. Depending on the extent and type of pollution, these are mentioned Transmission options for low-frequency vibrations individually or applied in combination.

Die Behandlungsflüssigkeit (2) wird mittels einer Umwälzvorrichtung (6) bewegt. Die Strömungsrichtung der Behandlungsflüssigkeit (2) kann beliebig variiert werden. In der Praxis hat sich eine Strömungsrichtung der Behandlungsflüssigkeit (2), welche rechtwinklig zur bestimmungsgemäßen Durchströmungsrichtung des Gases durch den Katalysator (1) erfolgt, als sehr wirkungsvoll erwiesen. The treatment liquid ( 2 ) is moved by means of a circulating device ( 6 ). The direction of flow of the treatment liquid ( 2 ) can be varied as desired. In practice, a direction of flow of the treatment liquid ( 2 ) which is perpendicular to the intended direction of flow of the gas through the catalyst ( 1 ) has proven to be very effective.

Für die Erreichung einer maximalen Flugascheentfernung ist die Änderung der Strömungsrichtungen der Behandlungsflüssigkeit (2) in verschiedenen Behandlungsphasen vorteilhaft. In order to achieve a maximum fly ash removal, the change in the flow directions of the treatment liquid ( 2 ) is advantageous in different treatment phases.

Die Temperatur der Behandlungsflüssigkeit ist mittels einer Behälterheizung (9) und einer Behälterisolation (10) frei wählbar und wird der Art der zu lösenden Verstopfung angepasst. Als vorteilhaft hat sich ein Temperaturbereich zwischen 30°C und 60°C erwiesen. The temperature of the treatment liquid can be freely selected by means of a container heater ( 9 ) and a container insulation ( 10 ) and is adapted to the type of blockage to be released. A temperature range between 30 ° C and 60 ° C has proven to be advantageous.

Die Apparatur zur Durchführung des Verfahrens besteht aus folgenden Komponenten:

1. Behälter (4) zur Aufnahme der Behandlungsflüssigkeit (2)
2. Trägergestell (5) zur Aufnahme des Katalysators.
3. Umwälzvorrichtung für die Behandlungsflüssigkeit (6)
4. Antrieb zur Bewegung des Trägergestells (7)
- a) für Horizontalbewegung
- b) für Vertikalbewegung
- c) kombinierte Kreis- oder Ellipsenbewegung
5. Generatoren für niederfrequente Schwingungen (3) (vorzugsweise Elektromagneten oder Unwuchtmotoren)
- a) an der Behälterwand (10) befestigt
- b) am Trägergestell (5) montiert
- c) mobil, am Katalysator (1) befestigt
- d) in die Behandlungsflüssigkeit (2) frei eingetaucht.
6. Behälterheizung (8)
7. Behälterisolation (9)

Bezugszeichenliste 1 denitrifizierender Katalysator
2 Behandlungsflüssigkeit
3 Generator niederfrequenter Schwingungen
4 Behälter
5 Trägergestell
6 Umwälzvorrichtung
7 Antriebsvorrichtung
8 Behälterheizung
9 Behälterisolation
10 Behälterwand
The apparatus for performing the process consists of the following components:

1. container ( 4 ) for receiving the treatment liquid ( 2 )
2. Support frame ( 5 ) for receiving the catalyst.
3. Circulation device for the treatment liquid ( 6 )
4. Drive for moving the support frame ( 7 )
- a) for horizontal movement
- b) for vertical movement
- c) combined circular or elliptical movement
5. Generators for low-frequency vibrations ( 3 ) (preferably electromagnets or unbalance motors)
- a) attached to the container wall ( 10 )
- b) mounted on the support frame ( 5 )
- c) mobile, attached to the catalyst ( 1 )
- d) freely immersed in the treatment liquid ( 2 ).
6. Container heating ( 8 )
7. Container insulation ( 9 )

Reference Signs List 1 denitrifying catalyst
2 treatment liquid
3 generator of low-frequency vibrations
4 containers
5 support frame
6 circulating device
7 drive device
8 tank heating
9 container insulation
10 container wall

Claims

1. A process for removing fly ash blockages from denitrifying catalysts which catalyze the reduction of nitrogen oxides to molecular nitrogen and which essentially consist of titanium oxide and the active component vanadium pentoxide, as well as the components tungsten oxide and molybdenum oxide, so-called DeNOx catalysts, characterized in that the Fly ash clogged catalysts ( 1 ) are immersed in a treatment liquid ( 2 ) and exposed to low-frequency vibrations.

2. The method according to claim 1, characterized in that the catalyst ( 1 ) is connected directly to the generator of low-frequency vibrations ( 3 ) and these are thus transmitted directly to the catalyst ( 1 ) and set it in vibration.

3. The method according to claim 1, characterized in that the generator of low-frequency vibrations ( 3 ) is attached to the support frame ( 5 ) and thus transmit the vibrations via the support frame ( 5 ) to the catalyst ( 1 ) and the surrounding treatment liquid ( 2 ) and the catalyst ( 1 ) and the treatment liquid ( 2 ) vibrate.

4. The method according to claim 1, characterized in that the low-frequency vibrations from a generator ( 3 ) are transmitted only to the treatment liquid surrounding the catalyst ( 2 ).

5. The method according to claim 1, characterized in that the low-frequency vibrations of several, separate generators ( 3 ) are transmitted both to the catalyst ( 1 ) and to the surrounding treatment liquid ( 2 ).

6. The method according to claim 1, characterized in that the generator of low-frequency vibrations ( 3 ) is attached to the container wall ( 10 ) and the vibrations thus via the container wall ( 10 ) on the surrounding treatment liquid ( 2 ) and on the catalyst ( 1 ) be transmitted.

7. The method according to claim 1, characterized in that the treatment liquid ( 2 ), in which the catalyst is immersed, is aqueous polar or apolar organic.

8. The method according to claim 1, characterized in that the treatment liquid surrounding the catalyst ( 2 ) surfactants and chemicals for adjusting and regulating the pH of the treatment liquid ( 2 ) are added before or during the treatment of the catalyst ( 1 ).

9. The method according to claim 1, characterized in that the treatment liquid surrounding the catalyst ( 2 ) is a chemical compound which, upon contact with the acidic constituents of the catalyst and the fly ash which causes the blockages, releases carbon dioxide in gaseous form, preferably ammonium carbonate and ammonium bicarbonate.

10. The method according to claim 1, characterized in that the treatment liquid surrounding the catalyst ( 2 ) is moved.

11. The method according to claim 1, characterized in that the catalyst ( 1 ) with the support frame ( 5 ) in the surrounding treatment liquid ( 2 ) is moved.

12. The method according to claim 1, characterized in that the Frequency of the vibration applied to the treatment is preferably 0.1 to 1 kilo heart.