DE10214565A1

DE10214565A1 - Process for reducing the degradation of HT-PEM fuel cells and associated fuel cell system

Info

Publication number: DE10214565A1
Application number: DE10214565A
Authority: DE
Inventors: Manfred Baldauf; Siegrun Lang
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 2002-03-31
Filing date: 2002-03-31
Publication date: 2003-10-23
Also published as: WO2003083976A2; WO2003083976A3

Abstract

Vorteil einer HT-PEM-Brennstoffzelle gegenüber einer NT-PEM-Brennstoffzelle ist, dass eine Befeuchtung der Reaktionsgase überflüssig ist. Speziell zur Vermeidung des Wanderns von Membranmaterial zur Wasserstoffseite wird erfindungsgemäß der der Anode zugeführte Wasserstoff zumindest teilweise befeuchtet, wodurch ein Gradient des Wassergehaltes in der Membran weitestgehend vermieden wird. Bei der zugehörigen HT-PEM-Brennstoffzellenbatterie, die wenigstens ein Brennstoffzellenelement mit einer Membranelektrodeneinheit (MEA) aus beidseitig einer Polymermembran (12) aufgebrachten Kathode (13) und Anode (14) besteht, sind Mittel zur Vermeidung der Wandung der Polymermembran (PEM) vorhanden, die eine Einrichtung (5) zur Befeuchtung des der Anode (14) zugeführten Wasserstoffes (H¶2¶) umfassen.The advantage of an HT-PEM fuel cell over an NT-PEM fuel cell is that humidification of the reaction gases is unnecessary. Especially to avoid the migration of membrane material to the hydrogen side, the hydrogen supplied to the anode is at least partially moistened according to the invention, as a result of which a gradient in the water content in the membrane is largely avoided. The associated HT-PEM fuel cell battery, which consists of at least one fuel cell element with a membrane electrode assembly (MEA) consisting of a cathode (13) and anode (14) applied to both sides of a polymer membrane (12), has means for avoiding the wall of the polymer membrane (PEM) which comprise a device (5) for moistening the hydrogen (H¶2¶) fed to the anode (14).

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Verringerung der Degradation von HT-PEM-Brennstoffzellen, mit einer Membranelektrodeneinheit aus beidseitig einer Polymermembran befindlichen Kathode und Anode sowie diesen zugeordnetem Kathoden- und Anodenraum, die jeweils durch eine Bipolarplatte abgeschlossen sind, wobei als Prozessgase für die Brennstoffzelle Wasserstoff (H₂) einerseits und Sauerstoff (O₂) als Oxidans aus der Umgebungsluft andererseits verwendet werden. Daneben bezieht sich die Erfindung auch auf eine HT-PEM- Brennstoffzellenanlage, enthaltend wenigstens eine Brennstoffzelle mit einer Membranelektrodeneinheit aus beidseitig einer Polymer-Membran aufgebrachten Kathode und Anode, jeweiligem Kathoden- und Anodenraum, diese abschließende Bipolarplatten sowie zugehörige Versorgungseinrichtungen für die Betriebsgase einerseits, wie Wasserstoff und Sauerstoff, und Kühlmittel andererseits. The invention relates to a method for reducing the degradation of HT-PEM fuel cells, with a membrane electrode assembly consisting of a polymer membrane on both sides of the cathode and anode, and the associated cathode and anode space, each of which is closed off by a bipolar plate, with process gases for the Fuel cell hydrogen (H ₂ ) on the one hand and oxygen (O ₂ ) as an oxidant from the ambient air on the other hand can be used. In addition, the invention also relates to an HT-PEM fuel cell system, comprising at least one fuel cell with a membrane electrode unit comprising a cathode and anode applied on both sides of a polymer membrane, the respective cathode and anode space, these closing bipolar plates and associated supply devices for the operating gases on the one hand, such as Hydrogen and oxygen, and coolant on the other.

PEM(Polymer Electrolyte Membrane bzw. Protone Exchange Membrane)-Brennstoffzellen sind vom Stand der Technik bekannt. Solche Brennstoffzellen bestehen im Wesentlichen aus einer Membran-Elektrodeneinheit MEA (= Membrane Electrode Assembly) mit einer beidseitig mit Elektroden und Katalysator versehenen protonenleitfähigen Membran, von denen die eine Elektrode die Kathode und die andere Elektrode die Anode für den elektrochemischen Prozess ist. Der jeweiligen Elektrode schließt sich ein Kathoden- bzw. ein Anodenraum an, welche Räume jeweils von einer Bipolarplatte zur nächsten Brennstoffzelle abgeschlossen sind. PEM (Polymer Electrolyte Membrane or Protone Exchange Membrane) fuel cells are known from the prior art. Such fuel cells essentially consist of one Membrane electrode unit MEA (= Membrane Electrode Assembly) with one on both sides with electrodes and catalyst provided proton conductive membrane, one of which Electrode the cathode and the other electrode the anode for the electrochemical process is. The respective electrode is followed by a cathode or anode space, which Spaces from one bipolar plate to the next Fuel cell are completed.

Bei der PEM-Brennstoffzelle erfolgt in bekannter Weise in der protonenleitfähigen Membran unter Wasserüberschuss ein Rekombinationsprozess des der Anode als Brennstoff zugeführten Wasserstoffes mit dem der Kathode als Oxidans zugeführten Sauerstoff. Dazu muss die Membran feucht gehalten werden, wozu üblicherweise die Prozessgase, nämlich Wasserstoff einerseits und Umgebungsluft, woraus der Sauerstoff als Oxidans gewonnen wird, andererseits, befeuchtet werden müssen. In the PEM fuel cell takes place in a known manner proton conductive membrane under excess water Recombination process of the fuel supplied to the anode Hydrogen with that supplied to the cathode as an oxidant Oxygen. To do this, the membrane must be kept moist, usually the process gases, namely hydrogen on the one hand and ambient air, from which the oxygen as an oxidant won, on the other hand, must be moistened.

PEM-Brennstoffzellen werden bekanntermaßen bei Betriebstemperaturen < 100°C, beispielsweise bei 60°C, und Normaldruck betrieben, da insbesondere bei Temperaturen über 100°C das Wasser zur Befeuchtung der Prozessgase entsprechend seiner Dampfdruckkurve verdampft. Beim elektrochemischen Prozess entsteht gleichermaßen Prozesswasser, das zur Gasbefeuchtung dienen kann. PEM fuel cells are known to be used at Operating temperatures <100 ° C, for example at 60 ° C, and normal pressure operated, especially at temperatures above 100 ° C Water to humidify the process gases according to its Vapor pressure curve evaporates. In the electrochemical process process water is equally created, for gas humidification can serve.

Mit der WO 01/03212 A1 wird auch bereits vorgeschlagen, bei MEA's von PEM-Brennstoffzellen eine mit einer autoprotolytischen und/oder eigendissozierenden Säure versehene, befeuchtungsunabhängige PBI-Membran zu verwenden, so dass vorteilhafterweise bei höheren Temperaturen, insbesondere auch Temperaturen über 100°C, gearbeitet werden kann. Derartige PEM- Brennstoffzellen werden als HTM(High Temperature Membrane)- Brennstoffzellen oder auch HT-PEM-Brennstoffzellen bezeichnet und haben einen vom Betriebsdruck abhängigen Arbeitsbereich von 80°C bis 300°C, vorzugsweise bei Normaldruck zwischen 120°C und 200°C. WO 01/03212 A1 also suggests that MEA's of PEM fuel cells one with one provided with autoprotolytic and / or self-dissociating acid, moisture-independent PBI membrane to use, so that advantageously at higher temperatures, in particular also Temperatures above 100 ° C, can be worked. Such PEM Fuel cells are called HTM (High Temperature Membrane) - Fuel cells or HT-PEM fuel cells called and have a working range that depends on the operating pressure from 80 ° C to 300 ° C, preferably at normal pressure between 120 ° C and 200 ° C.

Für den Dauerbetrieb einer HT-PEM-Brennstoffzellenanlage ist es unbedingt erforderlich, dass die Leistung der Brennstoffzelle über einen langen Zeitraum weitestgehend konstant bleibt. Tolerierbar für ein Nachlassen der Leistung sind für einen Dauerzeitbetrieb 10 bis 20 µV/h. Grundvoraussetzung für die Einhaltung der vorgegebenen Toleranzgrenzen ist, dass die verwendeten Materialien unter praxistauglichen Verhältnissen in der Zelle stabil sind. For the continuous operation of a HT-PEM fuel cell system it is imperative that the performance of the Fuel cell largely constant over a long period of time remains. Tolerable for a decrease in performance are for continuous operation 10 to 20 µV / h. Basic requirement for compliance with the specified tolerance limits is that the used materials under practical conditions are stable in the cell.

Bisher wird bei einer HT-PEM-Brennstoffztelle im günstigsten Fall eine Drift der Zellspannung von ca. 150 µV/h, typischerweise aber ca. 400 µV/h, erreicht. Nach augenblicklichem Erkenntnisstand ist dafür - neben der Auswaschung von Phosphorsäure aus der Membranelektrodeneinheit - vor allem ein Auflösen und Wandern von Membranmaterial verantwortlich. Dauerversuche haben gezeigt, dass nach ca. 150 Betriebsstunden auf der Seite eines vor der Bipolarplatte angeordneten Kohlepapiers, die der Membran ab- und dem Zellgehäuse zugewandt ist, viele ca. 300 µm große kugelförmige Teilchen auftreten. Diese Teilchen sind teilweise hart und teilweise zäh oder hochviskos. So far, an HT-PEM fuel cell is the cheapest If the cell voltage drifts by approx. 150 µV / h, typically about 400 µV / h. After an instant The level of knowledge for this is - in addition to washing out Phosphoric acid from the membrane electrode assembly - especially one Dissolving and migrating membrane material responsible. Endurance tests have shown that after about 150 hours of operation the side of one arranged in front of the bipolar plate Carbon paper, which faces away from the membrane and faces the cell housing, many spherical particles approximately 300 µm in size occur. This Particles are sometimes hard and sometimes tough or highly viscous.

In der Regel wird letzteres Material auch im Mäander des Zellgehäuses gefunden. Eine Analyse ergab, dass es sich dabei um PBI, d. h. das Membranmaterial, handelt. Dabei werden die Partikel ausschließlich auf dem Kohlepapier bzw. im Mäander der Wasserstoffseite der Membran-Elektroden-Einheit (MEA) gefunden. Weiterhin wurde festgestellt, dass an den Stellen, an denen kugelförmige Partikel auf dem Kohlepapier gefunden werden, das Kohlepapier und die Membran so stark miteinander verbacken/verzahnt sind, dass ein zerstörungsfreies Delaminieren der Anordnung nicht mehr möglich ist. Wird das Kohlepapier mit erhöhtem Kraftaufwand abgezogen, dann entstehen Löcher in der Membran. As a rule, the latter material is also in the meander of the Cell housing found. An analysis showed that it was for PBI, i.e. H. the membrane material. The Particles only on the carbon paper or in the meander the hydrogen side of the membrane electrode assembly (MEA) found. It was also found that at the points, at those spherical particles found on the carbon paper the carbon paper and the membrane so strongly with each other baked / interlocked that a non-destructive Delamination of the arrangement is no longer possible. Will that Carbon paper pulled off with increased effort, then arise Holes in the membrane.

Das Wandern von Membranmaterial kann auf unterschiedliche Weise zu einer Verringerung der Zellspannung im Verlauf des Langzeit-Brennstoffzellenbetriebs, d. h. zu einer erhöhten Drift, führen:

- Die Membran wird, zumindest lokal, dünner und dadurch für die Reaktionsgase durchlässiger, was zu einer Verringerung der Zellspannung führen würde.
- Die Hohlräume des porösen Kohlepapiers werden verstopft und dadurch wird die Diffusion der Reaktionsgase behindert.
- Der Katalysator wird umhüllt und dadurch schwerer zugänglich.
- Der Kontakt zur Zellplatte wird schlechter, so dass die Übergangswiderstände erhöht werden.

The migration of membrane material can lead to a reduction in cell voltage in the course of long-term fuel cell operation, ie to an increased drift, in different ways:

- The membrane becomes, at least locally, thinner and therefore more permeable to the reaction gases, which would lead to a reduction in the cell voltage.
- The voids of the porous carbon paper are clogged and this hinders the diffusion of the reaction gases.
- The catalyst is encased and therefore more difficult to access.
- The contact with the cell plate becomes worse, so that the contact resistance is increased.

Davon ausgehend ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren anzugeben, mit dem unerwünschte Membranwanderungen bei HT- PEM-Brennstoffzellen vermieden werden, und eine zugehörige HT-PEM-Brennstoffzellenanlage zu schaffen. Proceeding from this, the object of the invention is a method specify with which undesirable membrane migration in HT PEM fuel cells are avoided, and an associated one To create HT-PEM fuel cell system.

Die Aufgabe ist erfindungsgemäß bei einem Verfahren der eingangs genannten Art durch die Maßnahmen des Patentanspruches 1 gelöst. Eine zugehörige HT-PEM-Brennstoffzellenanlage ist Gegenstand des Patentanspruches 6. Weiterbildungen des Verfahrens einerseits sowie der zugehörigen HT-PEM-Brennstoffzellenanlage sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben. The object of the invention is in a method of type mentioned by the measures of the claim 1 solved. An associated HT-PEM fuel cell system is Subject of claim 6. Further developments of Procedure on the one hand and the associated HT-PEM fuel cell systems are specified in the dependent claims.

Erfindungsgemäß wird vorgeschlagen, den der Anode der Brennstoffzelle zugeführten Wasserstoff teilweise zu befeuchten, um in der Membran einen Gradienten des Wassergehaltes zu vermeiden bzw. zu verringern. Überraschenderweise wurde festgestellt, dass mit dieser Maßnahme unerwünschte Degradationen bei den HT-PEM-Brennstoffzellen beseitigt werden können. According to the invention it is proposed that the anode To partially moisten the hydrogen supplied to the fuel cell, to create a gradient in the water content in the membrane avoid or reduce. Surprisingly found that with this measure undesirable degradations can be eliminated from HT-PEM fuel cells.

Eine Befeuchtung von Reaktionsgasen ist wie eingangs im Einzelnen erläutert an sich bei Niedertemperatur-PEM-Brennstoffzellen, die bei Temperaturen unter 100°C betrieben werden, bekannt. Als ein wesentlicher Vorteil wird häufig die Wasserunabhängigkeit beim stationären Betrieb der HT-PEM- Brennstoffzellen angeführt. Nunmehr wurde erkannt, dass diese Wasserunabhängikeit beim Dauerbetrieb der Brennstoffzellen offensichtlich die unerwünschten Membranwanderungen bewirken kann. The humidification of reaction gases is as in the beginning Individuals explained per se Low-temperature PEM fuel cells that operate at temperatures below 100 ° C become known. Often, the Water independence during stationary operation of the HT-PEM Fuel cells listed. It has now been recognized that this Water independence during continuous operation of the fuel cells obviously cause the undesirable membrane migration can.

Bei der Niedertemperatur-PEM-Brennstoffzelle ist obiges Phänomen nicht bekannt. Die dort verwendeten sog. Nafion-Membranen besitzen eine große mechanische und chemische Stabilität. Für die Hochtemperatur-PEM-Brennstoffzelle mit PBI-Membranen gibt es für dieses Problem dagegen bisher keine andere Lösung. The above is the case with the low-temperature PEM fuel cell Phenomenon not known. The so-called Nafion membranes have great mechanical and chemical stability. For the high-temperature PEM fuel cell with PBI membranes however, there has been no other problem so far Solution.

Mit der Erfindung wird ein neues Betriebskonzept für eine HT- PEM-Brennstoffzelle angegeben, das einen stabilen Betrieb bei möglichst hoher Zellspannung ermöglicht und dabei das oben beschriebene Phänomen des Wanderns des Membranmaterials zur Wasserstoffseite vermeidet. Das bisherige Betriebskonzept für HT-PEM-Brennstoffzellen mit PBI-Membranen basiert u. a. darauf, dass die Reaktionsgase nicht befeuchtet werden müssen. Es wird dabei davon ausgegangen, dass die phosphorsäuredotierten PBI-Membranen bereits durch das Produktwasser eine ausreichende Leitfähigkeit bekommen. With the invention, a new operating concept for an HT PEM fuel cell indicated that stable operation enables the highest possible cell voltage and the above phenomenon of migration of the membrane material described Avoids hydrogen side. The previous operating concept for HT-PEM fuel cells with PBI membranes based u. a. ensure that the reaction gases do not have to be humidified. It is assumed that the phosphoric acid-doped PBI membranes already through the product water get sufficient conductivity.

Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus nachfolgender Figurenbeschreibung von Ausführungsbeispielen anhand der Zeichnung in Verbindung mit den Patentansprüchen. Es zeigen Further details and advantages of the invention emerge from the following figure description of Exemplary embodiments with reference to the drawing in conjunction with the Claims. Show it

Fig. 1 schematisch eine HT-PEM-Brennstoffzellenanlage mit Mitteln zur gezielten Befeuchtung des der Anode zugeführten Wasserstoffes und Fig. 1 shows schematically a HT-PEM fuel cell system with means for targeted humidification of the hydrogen supplied to the anode and

Fig. 2 Ergebnisse eines Dauerversuches mit einer PBI-Membran mit gezielter H2-Befeuchtung. Fig. 2 results of an endurance test with a PBI membrane with targeted H2 humidification.

Eine bekannte Brennstoffzellenanlage enthält elektrisch hintereinandergeschalteten PEM-Brennstoffzellen 10, 10', . . . 10', die durch Stapelung ein sog. Brennstoffzellenstapel 1 oder ein sog. "Stack" bilden und durch Endplatten 2, 2' mit Einrichtungen zur Betriebsmittelversorgung, wie Prozessgase einerseits und Kühlmittel anderseits, aufweisen. Jede Brennstoffzelleneinheit 10, 10', . . . beinhaltet eine Membranelektrodeneinheit (MEA) 11 aus einer Polymermembran 12 mit Kathode 13 und Anode 14, die beide Platin als Katalysatormaterial beinhalten. Der Kathode 13 schließen sich ein Kathodenraum 15 und der Anode 14 ein Anodenraum 16 an. Zwei benachbarte Brennstoffzellen 10 und 10' werden jeweils von einer gemeinsamen Bipolarplatte 17 separiert, wobei zu jeder Brennstoffzelle 10, 10', . . . zwei Bipolarplatten 17 und 17' gehören. Die Bipolarplatten 17 und 17' sind an den Oberflächen hydrophobiert oder sind an den dem Kathodenraum 15 bzw. dem Anodenraum 16 zugewandten Seiten mit hydrophobierten Kohlepapieren versehen. Letzteres ist vom Stand der Technik bekannt und daher in der Fig. 1 nicht im Einzelnen dargestellt. A known fuel cell system contains PEM fuel cells 10 , 10 ', which are electrically connected in series. , , 10 ', which form a so-called fuel cell stack 1 or a so-called "stack" by stacking and have end plates 2 , 2 ' with devices for supplying operating resources, such as process gases on the one hand and coolants on the other. Each fuel cell unit 10 , 10 ',. , , includes a membrane electrode assembly (MEA) 11 made of a polymer membrane 12 with cathode 13 and anode 14 , both of which contain platinum as the catalyst material. The cathode 13 is followed by a cathode space 15 and the anode 14 is an anode space 16 . Two adjacent fuel cells 10 and 10 'are each separated by a common bipolar plate 17 , with each fuel cell 10 , 10 ',. , , two bipolar plates 17 and 17 'belong. The bipolar plates 17 and 17 'are hydrophobized on the surfaces or are provided with hydrophobized carbon papers on the sides facing the cathode space 15 and the anode space 16, respectively. The latter is known from the prior art and is therefore not shown in detail in FIG. 1.

In der Fig. 1 wird der Brennstoffzellestapel 1 mit Wasserstoff (H₂) als Brenngas und Sauerstoff (O₂) als Oxidans betrieben, wobei auf die Prozessgasführung nicht im Einzelnen eingegangen wird. Statt Wasserstoff ist auch ein wasserstoffreiches Gas als Brenngas möglich, statt Sauerstoff wird in der Praxis verdichtete Luft verwendet. In FIG. 1, the fuel cell stack 1 is operated with hydrogen (H ₂₎ as fuel gas and oxygen (O ₂₎ as oxidant, being not address the process gas supply in detail. Instead of hydrogen, a hydrogen-rich gas is also possible as a fuel gas; in practice, compressed air is used instead of oxygen.

Die Mittel zur Führung der Prozessgase einerseits und zur Führung von Kühlmitteln andererseits sind in der Fig. 1 nur angedeutet. Wesentlich ist, dass eine Einrichtung 5 zur zielgerichteten Befeuchtung speziell des den einzelnen Brennstoffzellen 10, 10', . . . zugeführten Wasserstoffes vorhanden ist. Es kann eine Einrichtung zur Erfassung von lokalen Konsistenz-Änderungen in der Polymermembran 1 vorgesehen sein, wenn ein diesbezüglicher Sensor vorhanden ist. Davon abgesehen kann aber die zeitliche Änderung der Spannung einer Brennstoffzelle ΔUi/Δt oder eines Kollektivs von Brennstoffzellen eines Stacks erfasst und hinsichtlich Überschreiten vorgegebener Spannungsdriften ausgewertet werden. The means for guiding the process gases on the one hand and for guiding coolants on the other hand are only indicated in FIG. 1. It is essential that a device 5 for targeted moistening especially of the individual fuel cells 10 , 10 ',. , , supplied hydrogen is present. A device for detecting local changes in consistency in the polymer membrane 1 can be provided if a sensor in this regard is present. Apart from this, the change in the voltage of a fuel cell ΔUi / Δt or a collective of fuel cells in a stack over time can be recorded and evaluated with regard to the exceeding of predetermined voltage drifts.

Entsprechend Fig. 1 kann der Befeuchtungseinrichtung 5 eine Steuer- oder Regeleinrichtung 6 zugeordnet sein, die verschiedene Eingänge hat. In Abhängigkeit von den Eingangssignalen und zugehöriger Signalverarbeitung kann der Wassergehalt des Wasserstoffes nach einem spezifischen Algorithmus bzw. vorgegebenem Programm entsprechend dem erwarteten Betriebsverhalten oder aber in Abhängigkeit von erfassten Membranänderungen gesteuert bzw. geregelt werden. According to Fig. 1 of the humidifying device may be associated with a control or regulating device 6 5, the various inputs. Depending on the input signals and associated signal processing, the water content of the hydrogen can be controlled or regulated according to a specific algorithm or a predetermined program in accordance with the expected operating behavior or depending on detected membrane changes.

Mit der Anordnung gemäß Fig. 1 ist ein verbessertes neues Betriebskonzept für eine HT-PEM-Brennstoffzellenanlage möglich. Dem neuen Betriebskonzept lag die Erkenntnis zugrunde, dass beim Betrieb der HT-PEM-Brennstoffzellen mit trockenen Gasen - was i. allg. beim Konzept für HT-PEM-Brennstoffzellen erfolgt - nur die Membranseite, die dem Kathodenkatalysator zugewandt ist, mit Wasser, nämlich dem Produktwasser, in Kontakt steht. Dagegen wird an der Anode kein Wasser erzeugt. Es wird sogar durch den überschüssigen Wasserstoffgehalt Wasser aus der Zelle ausgetragen. Demzufolge ist der Wassergehalt an der Anode sehr niedrig und es bildet sich ein Gradient aus. Auf Grund dieses Gradienten kann Wasser von der Kathode zur Anode diffundieren. Diese Wasserdiffusion wird als Ursache dafür erachtet, dass Membranmaterial mitgerissen oder weggedrückt wird. With the arrangement according to FIG. 1, an improved new operating concept for a HT-PEM fuel cell system is possible. The new operating concept was based on the knowledge that when operating the HT-PEM fuel cells with dry gases - which is usually In general, the concept for HT-PEM fuel cells takes place - only the membrane side facing the cathode catalyst is in contact with water, namely the product water. In contrast, no water is generated at the anode. The excess hydrogen content even removes water from the cell. As a result, the water content at the anode is very low and a gradient is formed. Because of this gradient, water can diffuse from the cathode to the anode. This water diffusion is considered to be the cause of membrane material being carried away or being pushed away.

Nunmehr wird vorgeschlagen, speziell den Wasserstoff in geringem Umfang zu befeuchten, um durch Verringerung des Gradienten im Wassergehalt die Wasserdiffusion so weit zu unterdrücken, bis kein Material mehr auf dem Kohlepapier oder im Mäander gefunden wird. Die Befeuchtung wird dabei so gering wie möglich zu halten, um bei der HT-PEM-Brennstoffzelle einen der wesentlichen Vorteile gegenüber der NT-PEM-Brennstoffzelle nicht aufzugeben. Zu berücksichtigen ist in diesem Zusammenhang weiterhin, dass im Dauerbetrieb einer Brennstoffzelle eine ständige Befeuchtung der Membran einen nicht zu vernachlässigenden Wasser- und Energiebedarf zur Folge hat. Now it is proposed, especially the hydrogen in to a small extent by reducing the Gradients in water content increase the water diffusion so far suppress until no more material on the carbon paper or in Meander is found. The humidification is so low as possible to keep up with the HT-PEM fuel cell one of the main advantages over the NT-PEM fuel cell not to give up. This has to be considered Connection continues that in continuous operation Fuel cell does not constantly moisten the membrane negligible water and energy requirements Has.

Der Konzentrationsgradient durch den unterschiedliche Wassergehalt zwischen Anode und Kathode ist eine plausible Erklärungsmöglichkeit für das Phänomen der Membranmaterialwanderung. Andere Einflussmöglichkeiten, wie elektrische Felder und Wanderung der Protonen, können den Ort, an dem die kugelförmigen Teilchen aus Membranmaterial auftreten, nicht erklären. The concentration gradient due to the different Water content between the anode and cathode is a plausible one Possibility to explain the phenomenon of Membrane material migration. Other ways of influencing, such as electric fields and migration of the protons, can be the place where the spherical particles of membrane material do not occur to explain.

Vorteilhaft beschränkt sich beim beschriebenen Verfahren die Befeuchtung nur auf den Wasserstoff, wobei dieser nicht vollbefeuchtet werden muss, sondern nur teilbefeuchtet wird. Dies steht im Gegensatz zum Befeuchtungskonzept der bei niedrigen Temperaturen arbeitenden NT-PEM-Brennstoffzellen, bei denen alle Prozessgase vollständig befeuchtet werden müssen. The method described is advantageously limited to Humidification only on the hydrogen, whereby this is not must be fully moistened, but only partially moistened. This stands in contrast to the humidification concept at low NT-PEM fuel cells operating at temperatures all process gases must be completely humidified.

Überraschenderweise kann durch eine teilweise Befeuchtung des Wasserstoffes die mechanische Instabilität der PBI-Membran kompensiert werden. Beim Stand der Technik wird üblicherweise eine Befeuchtung dazu genutzt, um eine genügend hohe Leitfähigkeit in der Membran zu gewährleisten und ein Austrocknen zu vermeiden. Nunmehr wird mit der Befeuchtung nicht die Leitfähigkeit verbessert. Messungen der Leitfähigkeit ergeben keinen Einfluss der H₂-Befeuchtung unter Last. Durch die nur teilweise Befeuchtung kann aber bereits ein Ungleichgewicht in der Wasserverteilung vermindert bzw. aufgehoben werden, um so das Wandern von Membranmaterial zu vermeiden. Surprisingly, the mechanical instability of the PBI membrane can be compensated for by partially moistening the hydrogen. In the prior art, moistening is usually used to ensure a sufficiently high conductivity in the membrane and to avoid drying out. Now the conductivity is not improved with the humidification. Conductivity measurements show no influence of H ₂ humidification under load. Due to the only partial moistening, an imbalance in the water distribution can already be reduced or eliminated in order to avoid the migration of membrane material.

Da der Wasserstoff im Gegensatz zur Luft keine Inertgase, wie beispielsweise von maximal 20% Stickstoff bei Umgebungsluft, enthält und nur mit sehr geringem Überschuss (~1,1 bis 1,2) gearbeitet wird, muss nur ein vergleichsweise kleines Gasvolumen befeuchtet werden, so dass der Energie- und Wasserverbrauch niedrig bleibt. Dies kann vor allem auch durch die bei der Wasserstoffbefeuchtung verwendeten niedrigen Taupunkte, beispielsweise ca. 30°C bis 50°C, die sich für die Befeuchtung als notwendig erwiesen haben, begünstigt werden. Since the hydrogen, unlike the air, does not have any inert gases like for example a maximum of 20% nitrogen in ambient air, contains and only with a very small excess (~ 1.1 to 1.2) only a comparatively small one is needed Gas volumes are humidified, so that the energy and Water consumption remains low. This can be done primarily through the low used in hydrogen humidification Dew points, for example approx. 30 ° C to 50 ° C, which are suitable for the Humidification have proven to be necessary.

Experimentelle Ergebnisse haben die positiven Effekte durch eine geringfügige H₂-Befeuchtung bestätigt. Es konnte gezeigt werden, dass das Ausmaß des unerwünschten Materialtransportes zur Anode insgesamt deutlich reduziert wird, wozu Messergebnisse in Fig. 2 wiedergegeben sind. Experimental results have confirmed the positive effects of a slight H ₂ humidification. It could be shown that the extent of the undesired material transport to the anode is significantly reduced overall, for which purpose the measurement results are shown in FIG. 2.

Zwecks Verifizierung der Vorteile der beschriebenen Vorgehensweise wurde in einem Dauerversuch ein Taupunkt von zunächst 50°C und später 30°C auf der H₂-Seite eingestellt, dagegen die als weiteres Prozessgas verwendete Luft nicht befeuchtet. Es wurden folgende Betriebsverhältnisse in der HT- PEM-Brennstoffzelle gewählt:
Prozessgase: H₂/Luft
λ_Luft: 2
Temperatur: 160°C
Druck: 1,5 bar absolut
Elektroden: Pt/Pt
Katalysatorbelegung: 4 mg/cm²
Stromdichte: 400 mA/cm² In order to verify the advantages of the procedure described, a dew point of 50 ° C and later 30 ° C on the H ₂ side was set in a long-term test, while the air used as another process gas was not humidified. The following operating conditions were selected in the HT-PEM fuel cell:
Process gases: H ₂ / air
λ _air : 2
Temperature: 160 ° C
Pressure: 1.5 bar absolute
Electrodes: Pt / Pt
Catalyst coverage: 4 mg / cm ²
Current density: 400 mA / cm ²

In Fig. 2 bedeuten 22 eine Kennlinie für Dauerversuch einer PBI-Membran mit H₂-Befeuchtung mit Wechsel des Taupunktes von 50°C auf 30°C In FIG. 2, 22 denotes a characteristic curve for a continuous test of a PBI membrane with H ₂ humidification with a change in the dew point from 50 ° C. to 30 ° C.

Über eine gesamte Versuchsdauer von 120 h wurde eine sehr niedrige Drift von ca. 40 µV/h erreicht. Dieser Wert liegt um ca. einen Faktor 4 niedriger als der bis dahin niedrigste Wert, beispielsweise 150 µV/h, allerdings auf einem relativ niedrigen Spannungsniveau von Anfangs 510 mV bei 400 mA/cm². Dies erfolgt daher, dass die Zellspannung geringfügig durch die Befeuchtung abgesenkt ist. A very low drift of approx. 40 µV / h was achieved over a total test period of 120 h. This value is about a factor 4 lower than the lowest value so far, for example 150 μV / h, but at a relatively low voltage level of 510 mV at 400 mA / cm ² . This is because the cell voltage is slightly reduced by the humidification.

Während der ersten 23 h wurde der Wasserstoff bei 50°C befeuchtet. Danach wurde der Taupunkt auf 3°C gesenkt. Dies führte zu einer deutlichen Zunahme der Spannung um ca. 25 mV innerhalb von 4 h. Nach diesem Anstieg betrug die Drift der Zelle sogar nur noch 25 µV/h. During the first 23 h, the hydrogen was at 50 ° C moistened. The dew point was then reduced to 3 ° C. This led to a significant increase in voltage by approx. 25 mV within 4 h. After this increase, the drift was the Cell even only 25 µV / h.

Aus Letzteren Messungen kann gefolgert werden, dass das Ausmaß der H₂-Befeuchtung vorsichtig dosiert werden muss, um die positiven Effekte, d. h. weniger Materialtransport zur Anode bzw. eine geringe Drift bei Spannungsverlauf, nicht durch ein zu starkes Absenken des Spannungsniveaus zu beeinträchtigen. From the latter measurements it can be concluded that the extent of the H ₂ humidification must be carefully metered so that the positive effects, ie less material transport to the anode or a low drift in the course of the voltage, are not impaired by an excessive reduction in the voltage level.

Das beschriebene Verfahren zeigt also, dass unerwünschte Membranänderungen weitestgehend vermieden werden können. Mit der dosierten Teilbefeuchtung wird gezielt der Betriebsweise bei NT-PEM-Brennstoffzellen, bei denen alle Prozessgase gleichermaßen befeuchtet werden müssen, abgegangen. Gegenüber der bisherigen Betriebsweise der HT-PEM-Brennstoffzellen ergeben sich die beschriebenen Änderungen, die zu einer Verbessung im Langzeitverhalten führen. The method described thus shows that undesirable Membrane changes can be largely avoided. With the metered partial humidification is targeted to the mode of operation with NT-PEM fuel cells, where all process gases equally need to be moistened. Opposite the previous operation of HT-PEM fuel cells the changes described that lead to an improvement in the Lead to long-term behavior.

Claims

1. A method for reducing the degradation of a HT-PEM fuel cell, with a membrane electrode assembly (MEA) consisting of a polymer membrane on both sides of the cathode and anode and in each case a cathode and an anode space, which are closed on both sides by bipolar plates, with process gases for the fuel cell Hydrogen ( 1-12 ) on the one hand and oxygen (O ₂ ) as oxidant from the ambient air on the other hand are used, characterized in that in order to avoid the migration of membrane material to the hydrogen side, the hydrogen (H ₂ ) supplied to the anode is at least partially moistened.

2. The method according to claim 1, characterized characterized by humidification undesirable gradient in the water content in the membrane is reduced and largely excluded.

3. The method according to claim 2, characterized characterized that by reducing the Gradient of water content a water diffusion in the membrane is largely suppressed.

4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the Humidification of the hydrogen with water is minimized.

5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the Hydrogen humidification is regulated so that for the Hydrogen a dew point of ≤ 90 ° C, preferably <60 ° C, is set.

6. HT-PEM fuel cell system, comprising at least one fuel cell element with a membrane electrode unit (MEA) made from a polymer membrane (PEM) on both sides of a cathode and anode, characterized in that to avoid migration of the polymer membrane ( 12 ) means ( 5 , 6 ) are present which comprise at least one device ( 5 ) for moistening the hydrogen (H ₂ ) supplied to the anode ( 14 ).

7. HT-PEM fuel cell system according to claim 6, characterized in that a Device for detecting the cell voltage (ΔUi / Δt) and its temporal changes are present.

8. HT-PEM fuel cell system according to claim 5 or 6, characterized in that a control or regulating device ( 6 ) is present, which controls or regulates the hydrogen according to a predetermined program according to the operating behavior or as a function of detected cell voltage changes.

8. HT-PEM fuel cell battery according to claim 6, characterized in that the means ( 5 , 6 ) to avoid migration of the polymer membrane ( 12 ) minimize the humidification of the hydrogen depending on the operating conditions, with a dew point of the hydrogen (H ₂ ) ≤ 90 ° C, especially <60 ° C.