DE10212889A1 - Copolyamide mixture for production of flexible hot melt adhesive film contains a copolyamide based on piperazine and higher dicarboxylic acid and a copolyamide with polyether sequences - Google Patents

Copolyamide mixture for production of flexible hot melt adhesive film contains a copolyamide based on piperazine and higher dicarboxylic acid and a copolyamide with polyether sequences

Info

Publication number
DE10212889A1
DE10212889A1 DE10212889A DE10212889A DE10212889A1 DE 10212889 A1 DE10212889 A1 DE 10212889A1 DE 10212889 A DE10212889 A DE 10212889A DE 10212889 A DE10212889 A DE 10212889A DE 10212889 A1 DE10212889 A1 DE 10212889A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
copolyamide
film
weight
mixture
piperazine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE10212889A
Other languages
German (de)
Inventor
Antoine Cassel
Dirk Schultze
Detlef Fiedler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Epurex Films GmbH and Co KG
Original Assignee
Epurex Films GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Epurex Films GmbH and Co KG filed Critical Epurex Films GmbH and Co KG
Priority to DE10212889A priority Critical patent/DE10212889A1/en
Publication of DE10212889A1 publication Critical patent/DE10212889A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J177/00—Adhesives based on polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J177/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/12—Polyester-amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J177/00—Adhesives based on polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J177/00—Adhesives based on polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J177/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J177/00—Adhesives based on polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J177/12—Polyester-amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/10—Adhesives in the form of films or foils without carriers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/30—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
    • C09J2301/304—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier the adhesive being heat-activatable, i.e. not tacky at temperatures inferior to 30°C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2477/00—Presence of polyamide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Copolyamide mixtures based on a combination of 1 mol piperazine and 1 mol optionally amino-substituted 6-20C dicarboxylic acid also contain 5-90 wt% of a copolyamide with polyether sequences. Copolyamide mixtures (I) containing at least (a) 10-95 wt% of a copolyamide based on a combination of equimol. amounts of piperazine and optionally amino-substituted 6-20C dicarboxylic acid, (b) 5-90 wt% of a copolyamide with polyether sequences and optionally (c) 5-50 wt% other copolyamides and 0.5-15 wt% additives. Independent claims are also included for (1) (1) hot melt adhesive film based on (I) with a basis wt. of 15-300 g/m2 (2) (2) a method for the production of polyamide film by extrusion of (I) .

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Harz-Mischung von verschiedenen Copolyamiden: mindestens ein Copolyamid auf Basis einer Kombination aus äquimolaren Mengen Piperazin und einer Dicarbonsäure, und mindestens ein zweites Copolyamid mit eingebauten Polyethersequenzen. Eine Folie lässt sich durch Extrusion dieser Mischung erhalten. Die Folie wird als Heißschmelzklebefolie verwendet. The present invention relates to a resin mixture of various Copolyamides: at least one copolyamide based on a combination of equimolar amounts of piperazine and a dicarboxylic acid, and at least a second Copolyamide with built-in polyether sequences. A slide can go through Obtain extrusion of this mixture. The film is called a hot melt adhesive film used.

Copolyamide auf Basis einer Kombination aus äquimolaren Mengen Piperazin und einer Dicarbonsäure sind z. B. aus der Patentschrift DE-A 37 30 504 bekannt. Copolyamide dieser Patentschrift enthalten als Grundbausteine Caprolactam, Laurinlactam und ein Addukt aus äquimolaren Mengen Piperazin und einer Dicarbonsäure. Sie weisen Schmelzpunkte im Bereich von 105-120°C auf und werden in Form von Pulvern oder in Form von Heißsiegeldispersionen als Heißschmelzkleber verwendet. Copolyamides based on a combination of equimolar amounts of piperazine and a dicarboxylic acid are e.g. B. from the patent DE-A 37 30 504 known. Copolyamides of this patent contain caprolactam as basic building blocks, Laurin lactam and an adduct of equimolar amounts of piperazine and one Dicarboxylic acid. They have melting points in the range of 105-120 ° C and are in the form of powders or in the form of heat seal dispersions Hot melt adhesive used.

In der EP-A 627 454 wird die Verwendung von Copolyamiden als Schmelzkleber zum Heißsiegeln offenbart. EP-A 627 454 describes the use of copolyamides as hot melt adhesives disclosed for heat sealing.

Es ist ferner bekannt, aus Polyamiden Heißschmelzklebefolien beispielsweise durch Blasfolienextrusion oder Breitschlitzdüsenextrusion herzustellen. Wegen ihrer langsamen Rekristallisation und ihrer hohen Klebrigkeit im nichtkristallinen Zustand lassen sich allerdings nur Polyamide mit Schmelzpunkten oberhalb etwa 180°C ohne weitere Maßnahmen zu Folien extrudieren. Diese Folien können unmittelbar nach der Extrusion aufgewickelt werden, ohne dass es zu einem Verkleben kommt. Allerdings sind Folien aus Polyamiden mit den genannten hohen Schmelzpunkten für viele Einsatzzwecke ungeeignet, beispielsweise für das Heißsiegeln empfindlicher Textilien. Außerdem erfordert ihre Verwendung einen hohen Energieaufwand. It is also known to use hot melt adhesive films, for example, from polyamides To produce blown film extrusion or slot die extrusion. Because of her slow recrystallization and their high stickiness in the non-crystalline state only polyamides with melting points above about 180 ° C can be used without extrude further measures into foils. These slides can be used immediately after Extrusion can be wound up without sticking. Indeed are films made of polyamides with the mentioned high melting points for many Unsuitable for use, for example more sensitive for heat sealing Textiles. In addition, their use requires a lot of energy.

Polyamide mit niedrigerem Schmelzpunkt können einwandfrei zu Folien extrudiert werden, wenn Maßnahmen getroffen werden, die ein Verkleben der aufgewickelten Folien verhindern. Es ist bekannt, zu diesem Zweck das Polyamid auf eine Trägerfolie z. B. aus Polyethylen oder auf Silikonpapier zu extrudieren. Beim Aufwickeln verhindert die Zwischenlage aus Polyethylen oder Silikonpapier ein Verkleben der Polyamidfolie. Nach Beendigung der Rekristallisation, die durch Temperung des Materials beschleunigt werden kann, und vor der Verwendung der Polyamidfolie als Heißsiegelfolie muss die Zwischenlage entfernt werden. Die Anwendung einer derartigen Zwischenlage und ihre Entfernung sowie eine zwischenzeitliche Temperung sind außerordentlich material- und arbeitsaufwendig und damit unter ökologischen und ökonomischen Gesichtspunkten nachteilig. Polyamides with a lower melting point can be extruded perfectly into films if measures are taken that stick the coiled up Prevent foils. It is known to use polyamide for this purpose Carrier film z. B. extruded from polyethylene or on silicone paper. When winding up prevents the intermediate layer made of polyethylene or silicone paper from sticking Polyamide film. After completion of the recrystallization, which is achieved by tempering the Material can be accelerated and before using the polyamide film as The interlayer must be removed using heat sealing film. The application of a such an intermediate layer and its removal as well as a temporary one Tempering is extraordinarily expensive in terms of materials and labor and therefore under disadvantageous from an ecological and economic point of view.

Aus der DE-A 21 14 065 sind Verfahren bekannt, bei denen im frischen Zustand zum Verkleben neigende Polyamide zusammen mit einem als Trennschicht dienenden Material zu einem zweischichtigen Schlauch extrudiert werden. Auch diese Verfahren sind sehr aufwendig und erfordern das Entfernen der Trennschicht nach der Rekristallisation des Polyamids. From DE-A 21 14 065 processes are known in which in the fresh state for Polyamides that tend to stick together with one that serves as a separating layer Material can be extruded into a two-layer hose. This too Processes are very complex and require the removal of the separating layer after the recrystallization of the polyamide.

Die geschilderten Probleme können teilweise durch Anwendung von sogenannten Antiblockmitteln gemildert werden. Diese wirken jedoch adhäsionsmindernd und verschlechtern die Klebeeigenschaften der Heißschmelzklebefolien. The problems described can partly be solved by using so-called Antiblocking agents are mitigated. However, these reduce the adhesion and deteriorate the adhesive properties of the hot melt adhesive films.

Aus der DE-A 195 12 004 sind Copolyamide auf Basis einer äquimolaren Kombination aus Piperazin und einer Dicarbonsäure bekannt. Diese äußerst schnell kristallisierenden Copolyamide ermöglichen eine Folienextrusion ohne Trägerhilfe und ohne jeden Zusatz von Antiblockmittel, ohne dass im Falle einer Breitschlitzdüsenextrusion ein Verblocken oder Verkleben auf der Wickenrolle stattfindet bzw. bei einer Schlauchfolienextrusion ein Verkleben des flachgelegten Schlauches in der Flachlegung bzw. Abquetschung und ein Verkleben auf dem Wickel erfolgt. DE-A 195 12 004 describes copolyamides based on an equimolar one Combination of piperazine and a dicarboxylic acid known. This extremely quickly Crystallizing copolyamides enable film extrusion without a carrier aid and without any addition of antiblocking agents, without in the case of a Wide slot die extrusion blocking or sticking on the vet roller takes place or with a tubular film extrusion a gluing of the flat Hose in the lay flat or squeezing and gluing on the Winding takes place.

Diese extrudierten Monofolien besitzen aber den Nachteil, dass sie durch die äußerst schnelle Kristallisation rasch eine hohe Steifigkeit erlangen, die z. B. bei der Schlauchfolienextrusion zur Faltenbildung in der Flachlegung führt. Die Folien sind zu steif und können nicht mit dem gewünschten Aufblasverhältnis in einer hohen Breite extrudiert werden. Außerdem sind bei der Weiterverarbeitung (z. B. Kaschierung oder Perforierung) solche spröden und steifen Folien von Nachteil: bei Bahnspannungsunterschieden können Falten oder Bahnabrisse eintreten. However, these extruded monofilms have the disadvantage that they are extremely rapid crystallization quickly attain high rigidity, e.g. B. at the Tubular film extrusion leads to wrinkling in the lay flat. The slides are too stiff and can not with the desired inflation ratio in a high Width can be extruded. In addition, further processing (e.g. Lamination or perforation) such brittle and stiff films are disadvantageous: Differences in web tension can result in folds or web breaks.

Es stellte sich daher die Aufgabe, eine Schmelzklebemasse mit einem erheblich unter 180°C liegenden Schmelzpunkt bereitzustellen, welche als Schmelzklebefolie trotzdem trägerfrei und ohne Anwendung von Antiblockmitteln extrudiert und ohne zu verkleben unmittelbar nach der Extrusion aufgewickelt werden kann. Weiterhin war es Aufgabe der Erfindung, diese Schmelzklebefolie flexibel genug und nicht zu steif zu gestalten, um diese z. B. bei der Schlauchfolienextrusion faltenlos und mit den üblichen Aufblasverhältnissen extrudieren und aufweiten zu können, ohne nachteilige Nachkristallisation auf der Rolle nach Extrusion, die ein Ablösen der Folie aus dem Kern verursachen könnte. Außerdem soll die Schmelzklebefolie gute Eigenschaften zu PVC aufweisen: Haftung zu PVC, Weichmacherbeständigkeit, Weichmacherbarriere. It was therefore the task of using a hot melt adhesive with a considerable amount Provide 180 ° C melting point, which as a hot melt adhesive film nevertheless extruded carrier-free and without the use of antiblocking agents and without can be wound up immediately after extrusion. Farther It was the object of the invention to make this hot-melt adhesive film flexible enough and not too stiff to make this z. B. in the case of tubular film extrusion without folds and with to extrude and expand the usual inflation conditions without adverse recrystallization on the roll after extrusion, which is a detachment of the Could cause foil from the core. In addition, the hot melt adhesive film is said to be good Properties of PVC: Adhesion to PVC, plasticizer resistance, Plasticizer barrier.

Erfindungsgemäß wurde die Aufgabe durch eine Harz-Mischung verschiedener Copolyamide gelöst, wobei mindestens ein Copolyamid auf Basis einer Kombination aus äquimolaren Mengen Piperazin und einer Dicarbonsäure mit mindestens einem zweiten Copolyamid gekennzeichnet durch den Einbau von Polyethersequenzen gemischt wird. Die Mischung eignet sich zum Extrudieren, Aufweiten im Blasfolienprozeß, lässt sich trennschicht- und faltenfrei wickeln. Die Folie wird als Heißschmelzklebefolie verwendet. According to the invention the object was achieved by a resin mixture Copolyamides solved, at least one copolyamide based on a combination from equimolar amounts of piperazine and a dicarboxylic acid with at least one second copolyamide characterized by the incorporation of polyether sequences is mixed. The mixture is suitable for extruding, expanding in Blown film process, can be wound free of separating layers and wrinkles. The slide is called Hot melt adhesive film used.

Die Erfindung betrifft eine Mischung von Copolyamiden, dadurch gekennzeichnet ist, dass sie mindestens

  • a) 10-95 Gew.-% eines Copolyamids auf Basis einer Kombination aus äquimolaren Mengen Piperazin und einer C6-C20 gegebenenfalls aminosubstituierten Dicarbonsäure
  • b) 5-90 Gew.-% eines Copolyamids, welches Polyethersequenzen aufweist und
  • c) gegebenenfalls 5-50 Gew.-% weitere Copolyamide sowie gegebenenfalls 0,5-15 Gew.-% Additive enthält, wobei die Gew.-%-Angaben sich jeweils auf 100 Gew.-% ergänzen.
The invention relates to a mixture of copolyamides, characterized in that it is at least
  • a) 10-95% by weight of a copolyamide based on a combination of equimolar amounts of piperazine and a C 6 -C 20 optionally amino-substituted dicarboxylic acid
  • b) 5-90% by weight of a copolyamide which has polyether sequences and
  • c) optionally contains 5-50% by weight of further copolyamides and optionally 0.5-15% by weight of additives, the% by weight details each adding up to 100% by weight.

Die erfindungsgemäße Copolyamid-Mischung besitzt eine erheblich unter 180°C liegende Schmelztemperatur (gemessen nach DIN 53 736 B), in einer besonders bevorzugten Ausführung eine Schmelztemperatur zwischen 100 bis 140°C (gemessen nach DIN 53 736 B). The copolyamide mixture according to the invention has a temperature considerably below 180 ° C lying melting temperature (measured according to DIN 53 736 B), in a particular preferred embodiment a melting temperature between 100 to 140 ° C. (measured according to DIN 53 736 B).

Unter einer äquivalenten Menge an Piperazin und C6-C20-Dicarbonsäure wird eine im Bezug auf die chemischen Funktionalitäten für die Kondensation gleiche Anzahl verstanden. An equivalent amount of piperazine and C 6 -C 20 dicarboxylic acid is understood to mean the same number in terms of the chemical functionalities for the condensation.

Bevorzugt ist die unter a) eingesetzte C6-C20-Dicarbonsäure, eine Säure aus der Gruppe Dodecansäure, 12-Aminododecansäure und 11-Aminoundecansäure. Preferred is the C 6 -C 20 dicarboxylic acid used under a), an acid from the group dodecanoic acid, 12-aminododecanoic acid and 11-aminoundecanoic acid.

Besonders bevorzugt enthalten unter a) genannte Copolyamide:

  • 1. 40-95% einer äquimolaren Kombination aus Piperazin und Dodecandisäure und
  • 2. 5-60% 12-Aminododecansäure und/oder 11-Aminoundecansäure.
Copolyamides mentioned under a) particularly preferably contain:
  • 1. 40-95% of an equimolar combination of piperazine and dodecanedioic acid and
  • 2. 5-60% 12-aminododecanoic acid and / or 11-aminoundecanoic acid.

Unter a) genannte Copolyamide besitzen bevorzugt eine Melt Volume Flow Rate bei 150°C (gemessen nach ISO 1133) von 0,5 bis 25 cm3/10 min. besonders bevorzugt 1,5 bis 5 cm3/10 min. Mentioned under a) copolyamides preferably have a melt volume flow rate at 150 ° C (measured according to ISO 1133) of 0.5 to 25 cm 3/10 min. more preferably 1.5 to 5 min cm3 / 10 min.

Unter b) genannte Copolyamide enthalten eingebaute Polyethersequenzen, in der Regel Polyethersequenzen auf der Grundlage von Ethylenoxid-Polymerisaten, in einer besonders bevorzugten Ausführung sind es Polyamide6/Polyamide 6.6/ Polyamide 12 Terpolymere mit eingebauten Polyethersequenzen. In einer besonders bevorzugten Ausführung enthalten die Copolyamide Polyethylenglycol-Sequenzen. Copolyamides mentioned under b) contain built-in polyether sequences in which Rule polyether sequences based on ethylene oxide polymers, in a particularly preferred embodiment is Polyamide6 / Polyamide 6.6 / Polyamides 12 terpolymers with built-in polyether sequences. In one particularly preferred embodiment, the copolyamides contain polyethylene glycol sequences.

Unter b) genannte Copolyamide besitzen eine Melt Volume Flow Rate bei 150°C (gemessen nach ISO 1133) von 5 bis 50 cm3/10 min. besonders bevorzugt von 15 bis 30 cm3/10 min. Under b) said copolyamides have a melt volume flow measured according to ISO 1133) of 5 to 50 cm 3/10 min rate at 150 ° C (. more preferably from 15 to 30 cm 3/10 min.

Üblicherweise besitzen unter a) genannte Copolyamide einen erheblich unter 180°C liegenden Schmelzpunkt, sind als Folie trotzdem trägerfrei und ohne Anwendung von Antiblockmitteln extrudierbar und ohne zu verkleben unmittelbar nach der Extrusion aufzuwickeln. Solche Polyamide sind aber nicht genug flexibel, um bei der Schlauchfolienextrusion faltenlos und mit einem üblichen Aufblasverhältnis extrudierbar zu sein, ohne Nachkristallisation auf der Rolle nach Extrusion, die ein Ablösen der Folie aus dem Kern verursachen könnte. Usually copolyamides mentioned under a) have a temperature significantly below 180 ° C lying melting point, are nevertheless non-carrier as a film and without the use of Antiblocking agents extrudable and without sticking immediately after extrusion wind. However, such polyamides are not flexible enough to Tubular film extrusion without folds and with a usual inflation ratio to be extrudable without recrystallization on the roll after extrusion, the one Detachment of the foil from the core could cause.

Überraschenderweise gelang es durch einen Zusatz von dem unter b) genannten Copolyamid, die Folie flexibler zu gestalten, und die Steifigkeit genug zu reduzieren, um die Mischung faltenfrei als Folienschlauch extrudieren zu können, trägerfrei, ohne Anwendung von Antiblockmitteln und ohne zu verkleben unmittelbar nach der Extrusion aufwickelbar. Bei der erfindungsgemäßen Mischung wird durch den Zusatz vom unter b) genannten Copolyamid die Kristallisation vom unter a) genannten Copolyamid überraschenderweise nicht zu stark beeinflußt oder zu stark verzögert, so dass keine Nachkristallisation auf der Folienrolle festzustellen ist, das heißt, kein Ablösen der Folie aus dem Kern, und dass die hervorragenden Heißschmelzklebeeigenschaften vom unter a) genannten Copolyamid mit dem Einsatz vom unter b) genannten Copolyamid nicht wesentlich reduziert werden. Surprisingly, an addition of the one mentioned under b) was successful Copolyamide to make the film more flexible and reduce the rigidity enough to be able to extrude the mixture wrinkle-free as a film tube, carrier-free, without the use of antiblocking agents and without sticking immediately after Extrusion can be wound up. In the mixture according to the invention Addition of the copolyamide mentioned under b) the crystallization of the under a) mentioned copolyamide surprisingly not influenced too much or too strong delayed so that no recrystallization on the film roll can be determined means no peeling of the film from the core, and that the excellent Hot melt adhesive properties of the copolyamide mentioned under a) with the Use of the copolyamide mentioned under b) can not be significantly reduced.

Die erfindungsgemäßen Mischungen können Additive, Stabilisatoren oder andere Hilfsmittel z. B. Copolyolefine, Wachse und/oder Silikate z. B. zur Anpassung der gewünschten Eigenschaften, enthalten. The mixtures according to the invention can be additives, stabilizers or others Tools such. B. copolyolefins, waxes and / or silicates z. B. to adjust the desired properties.

Die Herstellung der Copolyamiden erfolgt nach den allgemein bekannten Verfahren zur Herstellung von Polyamiden, beispielsweise durch hydrolytische Polykondensation der Aufbaukomponenten. Verfahren zur Herstellung von Polyamiden sind beispielsweise beschrieben in Elias, Makromoleküle, Band II, 5. Auflage, Hüthig & Wepf Verlag, Basel, Heidelberg, New York (1992). The copolyamides are produced by the generally known processes for the production of polyamides, for example by hydrolytic Polycondensation of the structural components. Processes for the production of polyamides are described for example in Elias, Macromolecules, Volume II, 5th edition, Hüthig & Wepf Verlag, Basel, Heidelberg, New York (1992).

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Copolyamid-Mischungen zur Herstellung einer flexiblen Heißklebefolie, bevorzugt nach einem Folienextrusionsverfahren, insbesondere nach einem Blasenextrusionsverfahren. Another object of the invention is the use of the invention Copolyamide mixtures for the production of a flexible hot-melt film, preferred by a film extrusion process, in particular by a Bubble extrusion process.

Für die Folienextrusion der Copolyamide wird üblicherweise ein Einschneckenextruder an einen Blaskopf mit einem konzentrischen Ringschlitz angeschlossen. Der produzierte Schlauch wird dann mittels Quetschwalzen zusammengelegt, der anschließend mittels eines Messers an den Rändern beschnitten wird. Die einzelnen Bahnen werden dann getrennt und auf Pappkerne aufgewickelt. A is usually used for the film extrusion of the copolyamides Single screw extruder connected to a die with a concentric ring slot. The The hose produced is then folded together by means of squeeze rollers is then trimmed at the edges using a knife. The single ones Sheets are then separated and wound onto cardboard cores.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind aus den erfindungsgemäßen Copolyamid-Mischungen hergestellte Heißschmelzklebefolien. Another object of the invention are from the invention Hot melt adhesive films made from copolyamide mixtures.

BeispieleExamples PrüfmethodenTest Methods

Das Flächengewicht wird gemäß der DIN 53 352, der Erweichungsbereich nach der unten beschriebenen Abziehmethode, die Bruchspannung, Spannung 50%, Spannung 100% gemäß der EN ISO 527 gemessen. The basis weight is determined according to DIN 53 352, the softening range according to pull-off method described below, the breaking stress, stress 50%, Voltage 100% measured according to EN ISO 527.

Beschreibung von der Abziehmethode zur Bestimmung des Erweichungsbereiches mit der Kofler-HeizbankDescription of the pull-off method for determining the softening range with the Kofler heating bench

Der Erweichungsbereich ist ein Anhaltspunkt für das Wärmeverhalten der Folie. Die Temperatur wird in °C gemessen. Es wird eine sogenannte Kofler-Heizbank (Typ WME, Fa. Wagner und Munz) eingesetzt. The softening range is an indication of the heat behavior of the film. The Temperature is measured in ° C. A so-called Kofler heating bench (type WME, Fa. Wagner and Munz) used.

Die Kofler-Heizbank wird angeheizt (Anheizzeit von ca. 45 min.). The Kofler heating bench is heated up (heating up time of approx. 45 min.).

Von der zu messenden Folie werden Folienstreifen von ca. 20 cm Länge und ca. 4 mm Breite geschnitten und auf die Kofler-Bank gelegt. Nach ca. 2 min wird die Messung durchgeführt. From the foil to be measured, foil strips about 20 cm long and about 4 mm wide cut and placed on the Kofler bench. After about 2 minutes the Measurement carried out.

Die Probe wird langsam, startend von der niedrigsten zur höchsten Temperatur, in einem ca. 90° Winkel zu der Kofler-Bank, senkrecht nach oben abgezogen. Die Stelle, an der die Folie reißt und der Rest der Folie auf der Kofler-Bank haften bleibt, ist der Erweichungspunkt. Es werden pro Muster 5 Messungen durchgeführt. Von den 5 Werten einer Meßreihe wird der niedrigste und höchste Wert als Erweichungsbereich angegeben, z. B. 110-120°C. The sample becomes slow, starting from the lowest to the highest temperature at an approx. 90 ° angle to the Kofler bench, pulled vertically upwards. The Where the film breaks and the rest of the film sticks to the Kofler bench is the softening point. 5 measurements are carried out per sample. Of In the 5 values of a series of measurements, the lowest and highest value is considered Softening range specified, e.g. B. 110-120 ° C.

Eingesetzte CopolyamideCopolyamides used

Die Copolyamid (1), (2) und (3) wurden als Basis für verschiedene Mischungen verwendet. The copolyamide (1), (2) and (3) were used as the basis for various blends used.

Das Copolyamid (1) (analog Copolyamid a) enthält Piperazin, Dodecandicarbonsäure und Aminododecansäure. Das Copolyamid (1) besitzt einen Schmelzpunkt von 105 bis 114°C und eine Melt Volume Flow Rate bei 150°C von 2 cm3/10 min. jeweils gemessen nach DIN 53 736 B und ISO 1133. The copolyamide (1) (analogous to copolyamide a) contains piperazine, dodecanedicarboxylic acid and aminododecanoic acid. The copolyamide (1) has a melting point of 105 to 114 ° C. and a Melt Volume Flow Rate at 150 ° C of 2 cm 3/10 min. each measured according to DIN 53 736 B and ISO 1133.

Das Copolyamid (2) (analog Copolyamid b) enthält Aminododecansäure, Caprolactam, Hexamethylendiamin, Adipinsäure und Polyethylenglycol. Das Copolyamid (2) besitzt einen Schmelzpunkt von 105 bis 113°C und eine Melt Volume Flow Rate bei 150°C von 21 cm3/10 min. jeweils gemessen nach DIN 53 736 B und ISO 1133. Das Copolyamid (3) (analog Copolyamid c) enthält Piperazin, Sebazinsäure und Aminododecansäure. Das Copolyamid (3) besitzt einen Schmelzpunkt von 109 bis 115°C und eine Melt Volume Flow Rate bei 150°C von 3,8 cm3/10 min. jeweils gemessen nach DIN 53 736 B und ISO 1133. The copolyamide (2) (analogous to copolyamide b) contains aminododecanoic acid, caprolactam, hexamethylenediamine, adipic acid and polyethylene glycol. The copolyamide (2) has a melting point of 105 to 113 ° C and a Melt Volume Flow Rate at 150 ° C of 21 cm 3/10 min. each measured according to DIN 53 736 B and ISO 1133. The copolyamide (3) (analogous to copolyamide c) contains piperazine, sebacic acid and aminododecanoic acid. The copolyamide (3) has a melting point of 109-115 ° C and a Melt Volume Flow Rate at 150 ° C of 3.8 cm 3/10 min. each measured according to DIN 53 736 B and ISO 1133.

Beispiel 1example 1

Eine Harzmischung aus 90% Copolyamid (1) und 10% Copolyamid (2) wird gemäß dem an sich bekannten Blasenextrusionsverfahren zu einer Blasfolie ausgeformt, beschnitten und aufgewickelt. A resin mixture of 90% copolyamide (1) and 10% copolyamide (2) is according to the blown extrusion process known per se into a blown film, cropped and wrapped.

Beispiel 2Example 2

Eine Harzmischung aus 80% Copolyamid (1) und 20% Copolyamid (2) wird gemäß dem an sich bekannten Blasenextrusionsverfahren zu einer Blasfolie ausgeformt, beschnitten und aufgewickelt. A resin mixture of 80% copolyamide (1) and 20% copolyamide (2) is according to the blown extrusion process known per se into a blown film, cropped and wrapped.

Beispiel 3Example 3

Eine Harzmischung aus 67% Copolyamid (1) und 33% Copolyamid (2) wird gemäß dem an sich bekannten Blasenextrusionsverfahren zu einer Blasfolie ausgeformt, beschnitten und aufgewickelt. A resin mixture of 67% copolyamide (1) and 33% copolyamide (2) is according to the blown extrusion process known per se into a blown film, cropped and wrapped.

Beispiel 4Example 4

Eine Harzmischung aus 50% Copolyamid (1) und 50% Copolyamid (2) wird gemäß dem an sich bekannten Blasenextrusionsverfahren zu einer Blasfolie ausgeformt, beschnitten und aufgewickelt. A resin mixture of 50% copolyamide (1) and 50% copolyamide (2) is according to the blown extrusion process known per se into a blown film, cropped and wrapped.

Beispiel 5Example 5

Eine Harzmischung aus 35% Copolyamid (1) und 65% Copolyamid (2) wird gemäß dem an sich bekannten Blasenextrusionsverfahren zu einer Blasfolie ausgeformt, beschnitten und aufgewickelt. A resin mixture of 35% copolyamide (1) and 65% copolyamide (2) is according to the blown extrusion process known per se into a blown film, cropped and wrapped.

Vergleichsbeispiel 1Comparative Example 1

Eine Harzmischung aus 100% Copolyamid (1) wird gemäß dem an sich bekannten Blasenextrusionsverfahren zu einer Blasfolie ausgeformt, beschnitten und aufgewickelt. A resin mixture of 100% copolyamide (1) is made according to the known Bubble extrusion process shaped, trimmed and made into a blown film wound.

Vergleichsbeispiel 2Comparative Example 2

Eine Harzmischung aus 85% Copolyamid (1) und 15% Copolyamid (3) wird gemäß dem an sich bekannten Blasenextrusionsverfahren zu einer Blasfolie ausgeformt, beschnitten und aufgewickelt. A resin mixture of 85% copolyamide (1) and 15% copolyamide (3) is according to the blown extrusion process known per se into a blown film, cropped and wrapped.

Vergleichsbeispiel 3Comparative Example 3

Eine Harzmischung aus 100% Copolyamid (2) wird gemäß dem an sich bekannten Blasenextrusionsverfahren zu einer Blasfolie ausgeformt, beschnitten und aufgewickelt.


A resin mixture of 100% copolyamide (2) is formed into a blown film, trimmed and wound up in accordance with the bubble extrusion method known per se.


Claims (11)

1. Copolyamid-Mischung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass mindestens a) 10-95 Gew.-% eines Copolyamids auf Basis einer Kombination aus äquimolaren Mengen Piperazin und einer C6-C20, gegebenenfalls aminosubstituierten Dicarbonsäure, b) 5-90 Gew.-% eines Copolyamids, welches Polyethersequenzen aufweist und c) gegebenenfalls 5-50 Gew.-% weitere Copolyamide sowie gegebenenfalls 0,5-15 Gew.-% Additive enthält, wobei die Gew.-%- Angaben sich jeweils auf 100 Gew.-% ergänzen. 1. Copolyamide mixture, which is characterized in that at least a) 10-95% by weight of a copolyamide based on a combination of equimolar amounts of piperazine and a C 6 -C 20 , optionally amino-substituted dicarboxylic acid, b) 5-90% by weight of a copolyamide which has polyether sequences and c) optionally contains 5-50% by weight of further copolyamides and optionally 0.5-15% by weight of additives, the% by weight details each adding up to 100% by weight. 2. Copolyamid-Mischung nach Anspruch 1, die dadurch gekennzeichnet ist, dass das Copolyamid gemäß a)
40-95 Gew.-% einer äquimolaren Kombination aus Piperazin und Dodecandisäure und
5-60 Gew.-% 12-Aminododecansäure und/oder 11-Aminoundecansäure als Aufbaukomponenten enthält. 2. Copolyamide mixture according to claim 1, which is characterized in that the copolyamide according to a)
40-95 wt .-% of an equimolar combination of piperazine and dodecanedioic acid and
5-60 wt .-% 12-aminododecanoic acid and / or 11-aminoundecanoic acid contains as structural components. 3. Copolyamid-Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolyamid gemäß a) eine Melt Volume Flow Rate bei 150°C (gemessen nach ISO 1133) von 0,5 bis 25 cm3/10 min besitzt, in einer besonders bevorzugten Ausführung von 1,5 bis 5 cm3/10 min. 3. copolyamide blend according to claim 1, characterized in that the copolyamide according to a) a Melt Volume Flow Rate at 150 ° C (measured according to ISO 1133) of 0.5 to 25 cm 3/10 min has, preferred in a particularly embodiment from 1.5 to 5 cm 3/10 min. 4. Copolyamid-Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolyamidkomponente gemäß b) unter Verwendung der Einzelkomponenten Aminododecansäure, Caprolactam, Adipinsäure und Hexamethylendiamin synthetisiert wurde. 4. copolyamide mixture according to claim 1, characterized in that the Copolyamide component according to b) using the individual components Aminododecanoic acid, caprolactam, adipic acid and hexamethylenediamine was synthesized. 5. Copolyamid-Mischung nach einem der Ansprüchen 1-4, die dadurch gekennzeichnet ist, dass das Copolyamid gemäß b) Polyethersequenzen auf Basis von Ethylenoxid-Polymerisaten enthält. 5. copolyamide mixture according to any one of claims 1-4, which thereby is characterized in that the copolyamide according to b) polyether sequences Contains basis of ethylene oxide polymers. 6. Copolyamid-Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolyamid gemäß b) eine Melt Volume Flow Rate bei 150°C (gemessen nach ISO 1133) von 5 bis 50 cm3/10 min besitzt. 6. copolyamide blend according to claim 1, characterized in that the copolyamide according to b) a Melt Volume Flow Rate at 150 ° C (measured according to ISO 1133) of 5 to 50 cm 3/10 min has. 7. Copolyamid-Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Schmelztemperatur zwischen 100 und 180°C (gemessen nach DIN 53 736 B) besitzt. 7. copolyamide mixture according to claim 1, characterized in that it a melting temperature between 100 and 180 ° C (measured according to DIN 53 736 B) has. 8. Schmelzklebefolie auf Basis von Copolyamid-Mischungen gemäß einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass das Flächengewicht der Folie zwischen 15 und 300 g/m2 (gemessen nach DIN 53 352) liegt. 8. hot melt adhesive film based on copolyamide mixtures according to any one of claims 1-7, characterized in that the basis weight of the film is between 15 and 300 g / m 2 (measured according to DIN 53 352). 9. Verfahren zur Herstellung einer Polyamidfolie durch Extrusion einer Copolyamid-Mischung gemäß Anspruch 1. 9. Process for producing a polyamide film by extrusion Copolyamide mixture according to claim 1. 10. Verwendung einer Copolyamid-Mischung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung eine Schmelzklebefolie. 10. Use of a copolyamide mixture according to one of claims 1 to 7 to produce a hot melt adhesive film. 11. Verwendung einer Folie gemäß Anspruch 8 zur Verbindung von Substraten, durch Erweichen und Aktivieren der Folie bei Temperaturen oberhalb 90°C. 11. Use of a film according to claim 8 for connecting substrates, by softening and activating the film at temperatures above 90 ° C.
DE10212889A 2002-03-22 2002-03-22 Copolyamide mixture for production of flexible hot melt adhesive film contains a copolyamide based on piperazine and higher dicarboxylic acid and a copolyamide with polyether sequences Withdrawn DE10212889A1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10212889A DE10212889A1 (en) 2002-03-22 2002-03-22 Copolyamide mixture for production of flexible hot melt adhesive film contains a copolyamide based on piperazine and higher dicarboxylic acid and a copolyamide with polyether sequences

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10212889A DE10212889A1 (en) 2002-03-22 2002-03-22 Copolyamide mixture for production of flexible hot melt adhesive film contains a copolyamide based on piperazine and higher dicarboxylic acid and a copolyamide with polyether sequences

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE10212889A1 true DE10212889A1 (en) 2003-10-02

Family

ID=27798091

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE10212889A Withdrawn DE10212889A1 (en) 2002-03-22 2002-03-22 Copolyamide mixture for production of flexible hot melt adhesive film contains a copolyamide based on piperazine and higher dicarboxylic acid and a copolyamide with polyether sequences

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE10212889A1 (en)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1550703A1 (en) * 2004-01-05 2005-07-06 Sika Technology AG Protective film from hot melt adhesive, process and apparatus for its application
WO2005063908A1 (en) * 2003-12-23 2005-07-14 Tesa Ag Thermoplastic adhesive
DE102011121643A1 (en) 2011-12-20 2013-06-20 Arntz Beteiligungs Gmbh & Co. Kg Belt with textile overlay
DE102011121656A1 (en) 2011-12-20 2013-06-20 Arntz Beteiligungs Gmbh & Co. Kg Belt with multilayer impregnated textile cover
CN111386195A (en) * 2017-10-20 2020-07-07 Bmi技术服务有限公司 Construction sealing web and method of making same
CN116410591A (en) * 2023-04-14 2023-07-11 四川大学 piperazine-Biuret copolyamide film with high dielectric constant and low dielectric loss and preparation method thereof

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005063908A1 (en) * 2003-12-23 2005-07-14 Tesa Ag Thermoplastic adhesive
EP1550703A1 (en) * 2004-01-05 2005-07-06 Sika Technology AG Protective film from hot melt adhesive, process and apparatus for its application
WO2005066297A1 (en) * 2004-01-05 2005-07-21 Sika Technology Ag Protective film consisting of a hot-melt adhesive and method and device for applying said film
DE102011121643A1 (en) 2011-12-20 2013-06-20 Arntz Beteiligungs Gmbh & Co. Kg Belt with textile overlay
DE102011121656A1 (en) 2011-12-20 2013-06-20 Arntz Beteiligungs Gmbh & Co. Kg Belt with multilayer impregnated textile cover
WO2013091809A1 (en) 2011-12-20 2013-06-27 Arntz Beteiligungs Gmbh & Co. Kg Belt having a textile overlay
WO2013091808A1 (en) 2011-12-20 2013-06-27 Arntz Beteiligungs Gmbh & Co. Kg Belt having a multilayer impregnated textile overlay
US9644706B2 (en) 2011-12-20 2017-05-09 Arntz Beteiligungs Gmbh & Co. Kg Belt having a multilayer impregnated textile overlay
CN111386195A (en) * 2017-10-20 2020-07-07 Bmi技术服务有限公司 Construction sealing web and method of making same
US11298923B2 (en) 2017-10-20 2022-04-12 Bmi Steildach Gmbh Edifice sealing web, and process for manufacturing same
CN116410591A (en) * 2023-04-14 2023-07-11 四川大学 piperazine-Biuret copolyamide film with high dielectric constant and low dielectric loss and preparation method thereof
CN116410591B (en) * 2023-04-14 2024-04-05 四川大学 piperazine-Biuret copolyamide film with high dielectric constant and low dielectric loss and preparation method thereof

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2945154C2 (en) Pressure sensitive adhesive product and process for its manufacture
DE68926654T2 (en) Multi-layer film structure for packaging and bags made from it
DE69127022T2 (en) Use of a breathable and wear-resistant film for packaging cheese
DE69116266T2 (en) Resin composition and heat shrinkable film with a layer of this composition
DE2836915C2 (en)
DE4135096A1 (en) SEALABLE, MATTE BIAXIAL-ORIENTED POLYOLEFIN MULTILAYER FILM, METHOD FOR THEIR PRODUCTION AND THEIR USE
EP0538746A1 (en) Non-sealable, matt, opaque and biaxially oriented polyolefinic multilayered film, process for its manufacture and its use
DE2559318A1 (en) POLYURETHANE SAUSAGE SHELL
DE102009057862A1 (en) Multi-layer film with high puncture and tear resistance
DE4306153A1 (en) Sealable oriented polyolefin multilayer film, process for its production and its use
DE3229158C2 (en)
DE2027060A1 (en) Fabric laminate
DE2104817C3 (en) Pressure-sensitive adhesive tape with a thermoplastic film as a carrier
DE10212889A1 (en) Copolyamide mixture for production of flexible hot melt adhesive film contains a copolyamide based on piperazine and higher dicarboxylic acid and a copolyamide with polyether sequences
EP0935423B1 (en) Polyamide-based sausage skin which can be filled manually
EP1926592B1 (en) Biaxially drawn tubular film comprising three adjacent polyamide-based layers
EP0603676B1 (en) Multi-layered co-extruded biaxially stretched seamless sausage casing with improved oxygen barrier
DE69122842T2 (en) Packaging film
DE69819220T2 (en) Hose containing at least three layers
EP0904700B1 (en) Internally coated food casings based on regenerated cellulose
EP1744879A1 (en) Heat-shrinkable multilayer films
EP3532292B1 (en) Shrink films with pa 6/6.6
DE3212343A1 (en) Tubular packaging casing made from a two-layer film laminate
DE2657833C3 (en) Use of an elastic polyurethane to produce an at least one-layer, possibly biaxially stretched sausage casing for cooked and scalded sausages
DE2606194C3 (en) Biaxially stretched tubular multilayer film with gas barrier properties

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
R119 Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee

Effective date: 20121002