DE10211906A1

DE10211906A1 - Oxidation of o-xylene to o-tolylic acid and other oxidation products through the controlled supply of an oxygen-containing gas

Info

Publication number: DE10211906A1
Application number: DE2002111906
Authority: DE
Inventors: Beatrice Roesler; Andreas Brodhagen; Frank Rosowski; Thomas Ruehl; Hans-Josef Wolf
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2002-03-18
Filing date: 2002-03-18
Publication date: 2003-10-02
Also published as: AU2003214136A1; WO2003078377A1

Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Herstellung von Oxidationsprodukten des o-Xylols, die zu Phthalsäureanhydrid weiter oxidierbar sind, bei dem man einen o-Xylol-haltigen flüssigen Strom durch eine Reaktionszone führt und ein sauerstoffhaltiges Gas in den flüssigen Strom einperlt, wobei das Produkt von pro Zeiteinheit zugeführtem Volumen sauerstoffhaltigem Gas, gerechnet als Volumen unter Normbedingungen, und dem Sauerstoff-Volumenanteil des sauerstoffhaltigen Gases, dividiert durch das pro Zeiteinheit der Reaktionszone zugeführte Volumen flüssigen Stroms, weniger als 0,65 beträgt. Auf diese Weise wird eine unerwünschte Überoxidation vermieden und die Selektivität des Verfahrens erhöht.A process is described for the production of oxidation products of o-xylene which can be further oxidized to phthalic anhydride, in which an o-xylene-containing liquid stream is passed through a reaction zone and an oxygen-containing gas is bubbled into the liquid stream, the product of pro Unit of time supplied volume of oxygen-containing gas, calculated as the volume under standard conditions, and the oxygen volume fraction of the oxygen-containing gas, divided by the volume of liquid stream supplied to the reaction zone per unit of time, is less than 0.65. In this way, undesired overoxidation is avoided and the selectivity of the process is increased.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Oxidationsprodukten des o-Xylols, die zu Phthalsäureanhydrid weiter oxidierbar sind, durch Oxidation von o-Xylol in flüssiger Phase. The present invention relates to a method for manufacturing of oxidation products of o-xylene, which lead to phthalic anhydride are further oxidizable by oxidation of o-xylene in liquid Phase.

Phthalsäureanhydrid gehört zu den technisch wichtigsten aromatischen Verbindungen. Es wird z. B. bei der Synthese von Alkydharzen, ungesättigten Polyesterharzen, Lacken, Kunststoffen, Weichmachern, Phthalocyaninfarbstoffen, Insektenabwehrmitteln, Denaturierungsmitteln sowie zur Herstellung zahlreicher Feinchemikalien verwendet. Phthalic anhydride is one of the most important technically aromatic compounds. It is e.g. B. in the synthesis of Alkyd resins, unsaturated polyester resins, paints, plastics, Plasticizers, phthalocyanine dyes, insect repellents, Denaturing agents and for the production of numerous fine chemicals used.

Phthalsäureanhydrid wird technisch durch Oxidation von o-Xylol oder Naphthalin hergestellt. Es sind dabei zwei Oxidationsverfahren üblich. Zum einen wird die Oxidation in der Gasphase an einem heterogenen Katalysator, im Allgemeinen einem Vanadium-haltigen Katalysator, durchgeführt. Bei diesem Verfahren werden allerdings etwa 20 Mol-% des Ausgangsmaterials zu CO_x umgesetzt und gehen damit als Ausbeute verloren. Phthalic anhydride is produced industrially by the oxidation of o-xylene or naphthalene. Two oxidation processes are common. On the one hand, the oxidation in the gas phase is carried out on a heterogeneous catalyst, generally a vanadium-containing catalyst. In this process, however, about 20 mol% of the starting material is converted to CO _x and is therefore lost as a yield.

Wegen der besseren Selektivität der Oxidationsreaktion ist als Alternative eine zweistufige Reaktionsführung vorgeschlagen worden, bei der zunächst in flüssiger Phase o-Xylol mit einem sauerstoffhaltigen Gas, meist Luft, unter homogener Katalyse zu Intermediaten auf dem Weg zu Phthalsäureanhydrid, überwiegend o-Tolylsäure, 2-Methylbenzaldehyd, 2-Methylbenzylalkohol und Phthalid, oxidiert wird. Diese Intermediate werden isoliert, anschließend verdampft und in der Gasphase in einer zweiten Stufe zum Phthalsäureanhydrid oxidiert. Because of the better selectivity of the oxidation reaction is as Alternatively, a two-stage reaction procedure is proposed been in the o-xylene with a oxygen-containing gas, mostly air, under homogeneous catalysis Intermediates on the way to phthalic anhydride, mostly o-tolylic acid, 2-methylbenzaldehyde, 2-methylbenzyl alcohol and phthalide, is oxidized. These intermediates are isolated, then evaporated and in the gas phase in a second stage Phthalic anhydride oxidized.

Ein derartiges zweistufiges Verfahren ist in der EP-A 0 256 352 beschrieben. Die Durchführung der o-Xyloloxidation in flüssiger Phase wird an einem Rührkesselreaktor veranschaulicht. Als Oxidationsmittel dient Druckluft, die über ein Tauchrohr eingeführt wird. Such a two-stage process is described in EP-A 0 256 352 described. Carrying out the o-xylene oxidation in liquid Phase is illustrated on a stirred tank reactor. As Oxidizing agent serves compressed air that is introduced through a dip tube becomes.

Wang Y., Xie Y. und Zhang J. berichten in der chinesischen wissenschaftlichen Zeitschrift "Erdölraffination und chemische Industrie" 2000, Band 31, über "Untersuchung zur Oxidation von o-Xylolen in der Flüssigkeitsphase zur Herstellung von o-Tolylsäure". Dabei wurden in einem Blasensäulenreaktor die Einflüsse der Reaktionsbedingungen, wie z. B. Reaktionstemperatur, Reaktionsdruck, Fließgeschwindigkeit der Luft sowie Reaktionszeit, auf die Ausbeute des Produkts o-Tolylsäure untersucht. Die Autoren kommen zu dem Schluss, dass es eine ideale Reaktionstemperatur, einen optimalen Druck des Reaktionssystems und eine ideale Reaktionszeit gibt. Mit der Zunahme der Luftmenge erhöhe sich die Ausbeute von o-Tolylsäure. Wang Y., Xie Y. and Zhang J. report in Chinese scientific journal "Petroleum Refining and Chemical Industrie "2000, Band 31, about" Investigation of the Oxidation of o-xylenes in the liquid phase for the production of o-tolylic acid ". The influences of the Reaction conditions such as B. reaction temperature, reaction pressure, Air flow rate and response time to which Yield of the product o-tolylic acid examined. The authors come to concluded that there was an ideal reaction temperature, one optimal pressure of the reaction system and an ideal reaction time gives. As the amount of air increases, the yield of o-toluic acid.

Cheng Z., Li G., Li W., Dai L., Niu Y., Hu J., Gu J., Mao X. und Li M. berichten in der chinesischen Zeitschrift "Journal der Brennstoffchemie" (Ranliao Huaxue Xuebao), 1981, Band 9, Heft 2, S. 152-162 über eine "Studie über die Kinetik der Oxidationsreaktion von o-Xylol". Cheng Z., Li G., Li W., Dai L., Niu Y., Hu J., Gu J., Mao X. and Li M. report in the Chinese journal "Journal der Fuel Chemistry "(Ranliao Huaxue Xuebao), 1981, Volume 9, Issue 2, Pp. 152-162 on a "Study of the Kinetics of Oxidation reaction of o-xylene ".

Die DE 100 02 807 und DE 100 02 810 betreffen ebenfalls Verfahren zur Oxidation von o-Xylol mit Sauerstoff. DE 100 02 807 and DE 100 02 810 also relate to methods for the oxidation of o-xylene with oxygen.

Die zweistufige Reaktionsführung der Oxidation von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid weist zwar im Allgemeinen eine bessere Selektivität auf als die einstufige Oxidation in der Gasphase. Dennoch besteht auch bei der Flüssigphasenoxidation die Gefahr einer Überoxidation des o-Xylols unter Bildung von CO_x, Essigsäure, Ameisensäure oder anderen Produkten, die durch Verlust eines oder mehrerer Kohlenstoffatome aus dem o-Xylol entstehen und nicht mehr durch weitere Oxidation in Phthalsäureanhydrid überführbar sind. The two-stage reaction of the oxidation of o-xylene to phthalic anhydride generally has a better selectivity than the one-stage oxidation in the gas phase. Nevertheless, there is also a risk of over-oxidation of the o-xylene in the case of liquid phase oxidation with the formation of CO _x , acetic acid, formic acid or other products which arise from the loss of one or more carbon atoms from the o-xylene and can no longer be converted into phthalic anhydride by further oxidation ,

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur Flüssigphasenoxidation von o-Xylol anzugeben, das möglichst selektiv zu solchen Oxidationsprodukten führt, die zu Phthalsäureanhydrid weiter oxidierbar sind. The invention is therefore based on the object of a method to state the liquid phase oxidation of o-xylene, if possible selectively leads to such oxidation products that Phthalic anhydride are further oxidizable.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verfahren gelöst, bei dem man

a) einen o-Xylol-haltigen flüssigen Strom durch eine Reaktionszone führt,
b) ein sauerstoffhaltiges Gas in den flüssigen Strom einperlt, wobei das Produkt von pro Zeiteinheit zugeführtem Volumen sauerstoffhaltigem Gas, gerechnet als Volumen unter Normbedingungen, und dem Sauerstoff-Volumenanteil des sauerstoffhaltigen Gases, dividiert durch das pro Zeiteinheit der Reaktionszone zugeführte Volumen flüssigen Stroms weniger als 0,65 beträgt, und
c) aus der Reaktionszone ein Oxidationsprodukt des o-Xylols enthaltendes flüssiges Reaktionsgemisch Gas abführt.

According to the invention, this object is achieved by a method in which

a) leads an o-xylene-containing liquid stream through a reaction zone,
b) an oxygen-containing gas is bubbled into the liquid stream, the product of the volume of oxygen-containing gas supplied per unit of time, calculated as the volume under standard conditions, and the oxygen volume fraction of the oxygen-containing gas divided by the volume of liquid stream supplied to the reaction zone per unit of time less than Is 0.65, and
c) an oxidation product of the o-xylene-containing liquid reaction mixture gas is removed from the reaction zone.

Es stellte sich heraus, dass die obige Bedingung kritisch ist, um eine möglichst hohe Selektivität bezüglich solcher Oxidationsprodukte des o-Xylols zu erlangen, die zu Phthalsäureanhydrid weiter oxidierbar sind, insbesondere o-Tolylsäure, Methylbenzaldehyd, Methylbenzylalkohol, Phthalid, Di(methylbenzyl)phthalat, Methylbenzylmethylbenzoat, Mono(methylbenzyl)phthalat, Methylbenzylformylbenzoat, Formylbenzylmethylbenzoat, Monomethylphthalat, Methylbenzylformiat und Methylbenzylacetat, wovon o-Tolylsäure den Hauptanteil bildet. Soweit im Folgenden die "Selektivität" der Oxidationsreaktion angesprochen ist, ist die Selektivität bezüglich der Summe der vorstehend genannten Verbindungen gemeint. It turned out that the above condition is critical to the highest possible selectivity for such Obtaining oxidation products of o-xylene that continue to phthalic anhydride are oxidizable, especially o-tolylic acid, methylbenzaldehyde, Methylbenzyl alcohol, phthalide, di (methylbenzyl) phthalate, Methylbenzylmethylbenzoate, mono (methylbenzyl) phthalate, Methylbenzylformylbenzoate, formylbenzylmethylbenzoate, monomethylphthalate, Methylbenzyl formate and methylbenzyl acetate, of which o-tolylic acid den Forms the main part. As far as the "selectivity" of the Oxidation reaction is addressed, the selectivity with respect to the sum of the above compounds.

Dieser Beobachtung liegen vermutlich folgende Zusammenhänge zu Grunde: Die Gefahr unerwünschter Überoxidation des o-Xylols besteht beim Auftreten lokaler Sauerstoff-Konzentrationsmaxima. Deshalb erfolgt im erfindungsgemäßen Verfahren die Zufuhr des sauerstoffhaltigen Gases in einer Weise, die lokale Sauerstoff- Konzentrationsmaxima weitgehend vermeidet. Zu diesem Zweck wird die Zufuhr des sauerstoffhaltigen Gases in die Reaktionszone so geregelt, dass das Produkt von pro Zeiteinheit zugeführtem Volumen sauerstoffhaltigem Gas, gerechnet als Volumen unter Normbedingungen von 0°C und 1013 mbar, (im Folgenden auch "Gasvolumenstrom") und dem Sauerstoff-Volumenanteil des sauerstoffhaltigen Gases (dieses Produkt entspricht dem fiktiven Volumen reinen Sauerstoffs, das mit dem sauerstoffhaltigen Gas eingeführt wird), dividiert durch das Volumen flüssigen Stroms, das der Reaktionszone pro Zeiteinheit zugeführt wird, (im Folgenden auch "Flüssigkeitsvolumenstrom") weniger als 0,65, vorzugsweise 0,01 bis 0,55, insbesondere 0,1 bis 0,5, besonders bevorzugt 0,15 bis 0,35 beträgt. Mit anderen Worten darf das Verhältnis des zugeführten fiktiven Volumens reinen Sauerstoffs zum pro Zeiteinheit in die Reaktionszone eingeführten Volumen flüssigen Stroms einen bestimmten Grenzwert nicht überschreiten. This observation is probably related to the following Reason: The danger of undesired over-oxidation of the o-xylene exists when local oxygen concentration maxima occur. Therefore, in the method according to the invention, the oxygen-containing gas in a way that local oxygen Avoids concentration maxima to a large extent. For this purpose the supply of the oxygen-containing gas into the reaction zone regulated that the product supplied by unit of time Volume of oxygen-containing gas, calculated as the volume below Standard conditions of 0 ° C and 1013 mbar, (in the following also "Gas volume flow") and the oxygen volume fraction of the oxygen-containing Gases (this product corresponds to the fictitious volume pure Oxygen that is introduced with the oxygen-containing gas), divided by the volume of liquid stream that the Reaction zone is supplied per unit of time (hereinafter also "Liquid volume flow") less than 0.65, preferably 0.01 to 0.55, in particular 0.1 to 0.5, particularly preferably 0.15 to 0.35 is. In other words, the ratio of the fed fictitious volume of pure oxygen per unit of time in the Volume introduced into the reaction zone do not exceed a certain limit.

Diese Bedingung kann durch die folgende Gleichung veranschaulicht werden:

worin V_g,i der Gasvolumenstrom, ≙O₂ der Sauerstoffvolumenanteil des sauerstoffhaltigen Gases und V_fl der Flüssigkeitsvolumenstrom ist. This condition can be illustrated by the following equation:

where V _{g, i is} the gas volume flow, ≙O _{2 is} the oxygen volume fraction of the oxygen-containing gas and V _{fl is} the liquid volume flow.

Um diese Bedingung zu erfüllen, stehen folgende Maßnahmen zur Verfügung:

- Verringerung des Volumenstroms sauerstoffhaltigen Gases,
- Verringerung des Sauerstoffgehalts im sauerstoffhaltigen Gas, d. h. Verdünnung durch ein Inertgas,
- Erhöhung des Volumenstroms des flüssigen Stroms durch die Reaktionszone.

The following measures are available to meet this requirement:

- reducing the volume flow of oxygen-containing gas,
Reduction of the oxygen content in the oxygen-containing gas, ie dilution with an inert gas,
- Increasing the volume flow of the liquid stream through the reaction zone.

Vorzugsweise enthält das sauerstoffhaltige Gas neben Sauerstoff ein oder mehrere Inertgase, wie z. B. Stickstoff, Argon und/oder Kohlendioxid. Der Sauerstoff-Volumenanteil des sauerstoffhaltigen Gases beträgt vorzugsweise 10 bis 90 Vol.-%, vorzugsweise 15 bis 35 Vol.-%; der Rest wird von Inertgas gebildet. Die Verwendung von Luft als sauerstoffhaltiges Gas ist besonders bevorzugt. Es ist im Rahmen der Erfindung jedoch auch denkbar, sauerstoffreichere Gase oder sogar reinen Sauerstoff in die Reaktionszone einzudosieren. In addition to oxygen, the oxygen-containing gas preferably contains one or more inert gases, such as e.g. B. nitrogen, argon and / or Carbon dioxide. The oxygen volume fraction of the oxygen-containing Gases is preferably 10 to 90 vol .-%, preferably 15 to 35 vol%; the rest is made up of inert gas. The usage of air as the oxygen-containing gas is particularly preferred. It is also conceivable within the scope of the invention, oxygen-rich gases or even pure oxygen into the reaction zone to meter.

In der Regel wird aus der Reaktionszone neben dem flüssigen Reaktionsgemisch ein Sauerstoff-abgereichertes Gas abgeführt. Der Sauerstoffvolumenanteil des Sauerstoff-abgereicherten Gases beträgt vorzugsweise 0,01 bis 7,5 Vol.-%, insbesondere 0,05 bis 6 Vol.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 2,0 Vol.-%, wobei der Rest von einem oder mehreren Inertgasen gebildet wird. As a rule, the reaction zone becomes next to the liquid one Reaction mixture removed an oxygen-depleted gas. The Volume fraction of oxygen in the oxygen-depleted gas is preferably 0.01 to 7.5% by volume, in particular 0.05 to 6 vol .-%, particularly preferably 0.05 to 2.0 vol .-%, the rest is formed by one or more inert gases.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind beliebige Reaktionsapparate geeignet, bei denen durch geeignete Organe, wie Gasverteiler oder Düsen, eine Gasphase in eine flüssige Phase dispergiert wird. Geeignete Beispiele hierfür sind Rührkesselreaktoren, Blasensäulen, kaskadierte Blasensäulen, gepackte Blasensäulen oder hochbelastete Füllkörpersäulen. Arbitrary are for carrying out the method according to the invention Reaction apparatus suitable in which by appropriate organs, such as Gas distributor or nozzles, a gas phase into a liquid phase is dispersed. Suitable examples are Stirred tank reactors, bubble columns, cascaded bubble columns, packed Bubble columns or highly loaded packing columns.

In einer bevorzugten Ausführungsform führt man den flüssigen Strom durch eine längliche Reaktionszone, d. h. einen Reaktor nach Art eines Rohrreaktors, und speist das sauerstoffhaltige Gas an wenigstens zwei entlang der Reaktionszone in Strömungsrichtung des flüssigen Stroms beabstandet zueinander, z. B. äquidistant, angeordneten Einspeisungspunkten ein. Die Reaktionszone weist dabei vorzugsweise ein Verhältnis von Länge zu Durchmesser von mehr als 5, insbesondere mehr als 10 auf. Die Anzahl der Einspeisungspunkte kann z. B. 2 bis 15 oder 5 bis 10 betragen. Wird das sauerstoffhaltige Gas an mehr als einem Einspeisungspunkt in die Reaktionszone eingeführt, ist zur Berechnung des Gas-/Flüssigkeitsvolumenverhältnisses auf die Summe des an den einzelnen Einspeisungspunkten eingeführten Gasvolumenströme abzustellen. In a preferred embodiment, the liquid is carried out Flow through an elongated reaction zone, i. H. a reactor in the manner of a tubular reactor, and feeds the oxygen-containing gas at least two along the reaction zone in the direction of flow the liquid stream spaced apart, e.g. B. equidistant, arranged feed points. The reaction zone points preferably a ratio of length to diameter of more than 5, especially more than 10. The number of Feed points can e.g. B. 2 to 15 or 5 to 10. Will that oxygen-containing gas at more than one feed point into the Reaction zone is introduced to calculate the Gas / liquid volume ratio to the sum of the individual To shutdown the introduced gas volume flows.

Vorteilhafterweise ist die Reaktionszone zumindest in Teilbereichen mit oberflächenvergrößernden, wie geordneten Packungen oder einer regellosen Füllkörperschüttung versehen. Anstelle oder zusätzlich zu Packungen oder einer Füllkörperschüttung kann die Reaktionszone Einbauten aufweisen, die sich im Wesentlichen in einer Ebene senkrecht zur Strömungsrichtung des flüssigen Stroms erstrecken und beabstandet zueinander sind. Geeignete derartige Einbauten sind z. B. Lochbleche oder Ventilböden. Durch die Einbauten wird die Reaktionszone in mehrere Kammern unterteilt. Vielfach ist es vorteilhaft, einzelnen oder allen Kammern jeweils einen Einspeisungspunkt für das sauerstoffhaltige Gas zuzuordnen. The reaction zone is advantageously at least in Partial areas with surface enlarging, such as ordered packings or a random packing. Instead of or in addition to packs or a packing, the Reaction zone internals, which are essentially in a plane perpendicular to the direction of flow of the liquid stream extend and are spaced apart. Suitable such Internals are z. B. perforated plates or valve bottoms. Through the The reaction zone is divided into several compartments. In many cases it is advantageous to use individual or all chambers assign a feed point for the oxygen-containing gas.

Die genannten Einbauten führen zu einer (Re-)dispergierung der Gasphase im flüssigen Strom und einer guten Vermischung quer zur Strömungsrichtung und verhindern gleichzeitig eine unerwünschte Rückvermischung des flüssigen Stroms in Strömungsrichtung. The internals mentioned lead to a (re) dispersion of the Gas phase in the liquid stream and good mixing across Flow direction and at the same time prevent an unwanted Backmixing of the liquid stream in the direction of flow.

Die Oxidation des o-Xylols verläuft exotherm. Die entstehende Reaktionswärme wird vorzugsweise abgeführt. Hierzu kann man in der Reaktionszone angeordnete oder am äußeren Reaktormantel angebrachte oder damit in wärmeleitender Verbindung stehende Wärmetauscher vorsehen, die von einem geeigneten Kühlmedium durchströmt werden. So ist es z. B. möglich, in der Reaktionszone angeordnete Kühlschlangen oder Kühlfinger vorzusehen. Bei Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei denen ein Teilstrom des aus der Reaktionszone abgeführten flüssigen Reaktionsgemischs in die Reaktionszone zurückgeführt wird, besteht eine bevorzugte Art der Abfuhr der Reaktionswärme darin, den Rückführstrom zu kühlen, indem man ihn z. B. durch einen Wärmetauscher leitet. Selbstverständlich können verschiedene Arten der Wärmeabfuhr kombiniert werden. The oxidation of the o-xylene is exothermic. The emerging Heat of reaction is preferably removed. You can do this in the Reaction zone arranged or on the outer reactor jacket attached or in thermal connection Provide heat exchangers by a suitable cooling medium be flowed through. So it is z. B. possible in the reaction zone to provide arranged cooling coils or cooling fingers. at Embodiments of the method according to the invention, in which a Partial stream of the liquid discharged from the reaction zone Reaction mixture is returned to the reaction zone, there is a preferred way of dissipating the heat of reaction therein Cool the recycle stream by z. B. by a heat exchanger passes. Of course, different types of Heat dissipation can be combined.

Der Druck in der Reaktionszone beträgt vorzugsweise 10 bis 30 bar, insbesondere 15 bis 25 bar. Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise 120 bis 210°C, insbesondere 130 bis 180°C, besonders bevorzugt 140 bis 165°C. Als Reaktionstemperatur kann näherungsweise die Eintrittstemperatur des flüssigen Stroms in die Reaktionszone angesehen werden. Die Verweilzeit des flüssigen Stroms in der Reaktionszone beträgt im Allgemeinen 0,5 bis 4,5 Stunden, wobei in der Regel Verweilzeiten am unteren Ende des angegebenen Bereichs mit höheren Reaktionstemperaturen kombiniert werden und umgekehrt. The pressure in the reaction zone is preferably 10 to 30 bar, especially 15 to 25 bar. The reaction temperature is preferably 120 to 210 ° C, in particular 130 to 180 ° C, particularly preferably 140 to 165 ° C. As a reaction temperature can approximately the inlet temperature of the liquid stream in the reaction zone can be viewed. The residence time of the liquid Current in the reaction zone is generally 0.5 to 4.5 Hours, with residence times usually at the lower end of the specified range combined with higher reaction temperatures and vice versa.

Das erfindungsgemäße Verfahren erfolgt vorzugsweise in Gegenwart eines Übergangsmetall-haltigen Katalysators. Als Katalysatoren sind einerseits im o-Xylol-haltigen Strom homogen lösliche Übergangsmetallsalze oder -komplexe, wie insbesondere Cobalt- und/oder Mangansalze oder -komplexe, geeignet. Cobaltsalze aliphatischer, alicyclischer oder aromatischer Carbonsäuren sind bevorzugt. Beispiele dafür umfassen Naphtenate, Acetate, Propionate, Butanoate, Pentanoate, Hexanoate, Heptanoate, Octanoate, 2-Ethylhexanoate, Nonanoate, Isononanoate, Decanoate, Laurinoate, Palmitate, Stearate, Benzoate, Tolylate, Phthalate und Citrate. Beispiele für andere Moleküle, die eine Löslichkeit der Übergangsmetalle bewirken, sind Acetylacetonat, Porphyrine, Salcomin, Salen oder Phthalocyanine. Ein geeigneter Katalysator ist z. B. Cobaltnaphtenat. Vorzugsweise wird der o-Xylol-haltige Zulauf außerhalb der Reaktionszone mit dem Katalysator versetzt, der geeigneterweise in Form einer Katalysatorstammlösung zudosiert wird. Hierdurch wird das Zusammentreffen lokaler hoher Katalysatorkonzentrationen mit den Reaktionspartnern o-Xylol und Sauerstoff vermieden, das sonst zu unerwünschter Überoxidation führen könnte. Im Allgemeinen wird der Katalysator in einer Menge von 2 bis 500 ppm, vorzugsweise 5 bis 50 ppm, gerechnet als Metall, bezogen auf o-Xylol-haltigen Zulauf, eingesetzt. The process according to the invention is preferably carried out in the presence of a transition metal-containing catalyst. As catalysts are on the one hand homogeneously soluble in the stream containing o-xylene Transition metal salts or complexes, such as, in particular, cobalt and / or manganese salts or complexes. cobalt salts are aliphatic, alicyclic or aromatic carboxylic acids prefers. Examples include naphthenates, acetates, propionates, Butanoates, pentanoates, hexanoates, heptanoates, octanoates, 2-ethylhexanoates, nonanoates, isononanoates, decanoates, laurinoates, Palmitates, stearates, benzoates, tolylates, phthalates and citrates. Examples of other molecules that have a solubility of Transition metals cause acetylacetonate, porphyrins, salcomin, salen or phthalocyanines. A suitable catalyst is e.g. B. Cobalt naphthenate. The feed containing o-xylene is preferably outside the reaction zone with the catalyst, the is suitably metered in in the form of a catalyst stock solution. This makes the coincidence more local Catalyst concentrations with the reactants o-xylene and oxygen avoided, which would otherwise lead to undesired overoxidation could. Generally, the catalyst is used in an amount of 2 up to 500 ppm, preferably 5 to 50 ppm, calculated as metal, based on the feed containing o-xylene.

Alternativ sind im o-Xylol-haltigen Strom schwer- oder unlösliche, heterogene Katalysatoren, insbesondere schwer- oder unlösliche Übergangsmetallsalze oder -komplexe geeignet, wie z. B. Cobaltoxalat. Die heterogenen Katalysatoren können in Form einer Aufschlämmung in dem o-Xylol-haltigen Zulauf verwendet werden oder fest in der Reaktionszone angeordnet sein, z. B. als Schüttung oder Beschichtung an den Innenwänden der Reaktionszone. Alternatively, the o-xylene-containing stream is heavy or insoluble, heterogeneous catalysts, especially difficult or insoluble transition metal salts or complexes suitable such. B. Cobalt oxalate. The heterogeneous catalysts can be in the form of a Slurry can be used in the feed containing o-xylene or be fixed in the reaction zone, e.g. B. as Filling or coating on the inner walls of the reaction zone.

Nach dem Verlassen der Reaktionszone wird der Reaktionsaustrag geeigneterweise aus einem Gas-Flüssig-Separator zugeführt, in dem das flüssige Reaktionsgemisch und das Sauerstoff-abgereicherte Gas voneinander getrennt werden. Als Gas-Flüssig-Separator ist z. B. ein Schwerkraftabscheider, d. h. ein mit niedriger Strömungsgeschwindigkeit durchströmtes Gefäß, in dem sich die Gasphase und die Flüssigphase auf Grund ihrer unterschiedlichen Dichte voneinander trennen, geeignet. Alternativ kann ein Drallabscheider, d. h. ein zylindrischer Behälter, in dem der gemischtphasige Reaktionsaustrag tangential zur Behälterwand eingeführt wird, verwendet werden. After leaving the reaction zone, the reaction discharge suitably fed from a gas-liquid separator in which the liquid reaction mixture and the oxygen-depleted Gas can be separated from each other. As a gas-liquid separator z. B. a gravity separator, d. H. one with lower Flow velocity through the vessel in which the Gas phase and the liquid phase due to their different Separate density from each other, suitable. Alternatively, a Swirl separator, d. H. a cylindrical container in which the mixed-phase reaction discharge tangential to the container wall is used.

In bevorzugten Ausführungsformen wird das abgetrennte flüssige Reaktionsgemisch zumindest teilweise in die Reaktionszone zurückgeführt. Die Rückführung eines Teils des flüssigen Reaktionsgemischs gestattet die Aufrechterhaltung eines ausreichend großen Flüssigkeitsvolumenstroms in der Reaktionszone. Außerdem wird dadurch, dass das flüssige Reaktionsgemisch im Mittel mehrfach durch die Reaktionszone geführt wird, eine für die Aufarbeitung praktikable Konzentration der Oxidationsprodukte im flüssigen Reaktionsgemisch erreicht. Parallel zu dem rückgeführten flüssigen Reaktionsgemisch wird vorzugsweise ein frischer o-Xylol-haltiger Zulauf in die Reaktionszone eingespeist. Das Verhältnis von Zulauf zu rückgeführtem flüssigem Reaktionsgemisch beträgt im Allgemeinen 1 : 10 bis 1 : 200, vorzugsweise 1 : 50 bis 1 : 100. Zweckmäßigerweise wird eine dem Zulaufstrom entsprechende Menge des aus der Reaktionszone abgeführten flüssigen Reaktionsgemischs als Produktstrom ausgeleitet. Aus dem Produktstrom können nach üblichen Verfahren, insbesondere durch Destillation, die Oxidationsprodukte des o-Xylols, insbesondere o-Tolylsäure, Methylbenzaldehyd, Methylbenzylalkohol, Phthalid, Methylbenzylmethylbenzoat und Monomethylbenzylphthalat, isoliert werden. Das abgetrennte, nicht umgesetzte o-Xylol wird mit frischem Katalysator versetzt und in die Oxidationsreaktion zurückgeführt. In preferred embodiments, the separated liquid Reaction mixture at least partially in the reaction zone recycled. The return of part of the liquid Reaction mixture allows the maintenance of a sufficiently large one Liquid volume flow in the reaction zone. Besides, will in that the liquid reaction mixture on average several times is passed through the reaction zone, one for workup practical concentration of the oxidation products in the liquid Reaction mixture reached. Parallel to the returned liquid The reaction mixture is preferably a fresh one containing o-xylene Feed fed into the reaction zone. The ratio of The feed to the recycled liquid reaction mixture is Generally 1:10 to 1:200, preferably 1:50 to 1:100. An amount corresponding to the feed stream is expediently removed the reaction zone discharged liquid reaction mixture as Product stream rejected. From the product stream can after usual processes, in particular by distillation, the Oxidation products of o-xylene, in particular o-tolylic acid, Methylbenzaldehyde, methylbenzyl alcohol, phthalide, methylbenzylmethylbenzoate and Monomethylbenzylphthalate, are isolated. The separated, not reacted o-xylene is mixed with fresh catalyst and in the oxidation reaction is attributed.

Zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid werden die Oxidationsprodukte anschließend verdampft und in einer zweiten Stufe in an sich bekannter Weise in der Gasphase in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases zu Phthalsäureanhydrid oxidiert. Zur Durchführung der zweiten Stufe verwendet man im Allgemeinen einen Festbettreaktor, vorzugsweise einen Rohrbündelreaktor. Als Katalysatoren eignen sich solche mit einer aktiven Masse aus Titandioxid in Form seiner Anatasmodifikation und/oder Vanadiumpentoxid. For the production of phthalic anhydride, the Oxidation products then evaporated and in a second stage known manner in the gas phase in the presence of a oxidized gas oxidized to phthalic anhydride. to The second stage is generally used one Fixed bed reactor, preferably a tube bundle reactor. As Catalysts are suitable for those with an active mass Titanium dioxide in the form of its anatase modification and / or Vanadium pentoxide.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert. The invention is illustrated by the examples below explained.

Examples

In einer Versuchsanlage, bestehend aus einem vertikal angeordneten Hochdruckreaktionsrohr einer Länge von 2 m und einem Durchmesser von 30 mm und einer in der Nähe des unteren Ende des Reaktionsrohres angeordneten Dosierstelle für Luft (21 Vol.-% Sauerstoff), wurde eine kontinuierliche Flüssigphasenoxidation von o- Xylol bei einem Druck von 20 bar durchgeführt. Das zugeführte o- Xylol wurde vor dem Einleiten in den Reaktor mit 21 ppm (Beispiel 1), 25 ppm (Beispiel 2) bzw. 50 ppm (Beispiel 3) Cobaltnaphtenat versetzt. Eine dem zugeführten o-Xylol entsprechende Menge Reaktionsgemisch wurde kontinuierlich aus dem Reaktor ausgetragen. Die Zusammensetzung der Oxidationsprodukte wurde durch Hochleistungsflüssigkeitschromatographie analysiert. Die Betriebsparameter und Analysenergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst.

In a test facility, consisting of a vertically arranged high-pressure reaction tube with a length of 2 m and a diameter of 30 mm and a metering point for air (21 vol.% Oxygen) located near the lower end of the reaction tube, a continuous liquid phase oxidation of o - Xylene carried out at a pressure of 20 bar. The supplied o-xylene was mixed with 21 ppm (example 1), 25 ppm (example 2) or 50 ppm (example 3) cobalt naphtenate before being introduced into the reactor. An amount of reaction mixture corresponding to the o-xylene fed was continuously discharged from the reactor. The composition of the oxidation products was analyzed by high performance liquid chromatography. The operating parameters and analysis results are summarized in the following table.

Man sieht, dass die Selektivität sinkt, wenn der Sauerstoffeintrag zu hoch ist (Vergleichsbeispiel 3). You can see that the selectivity decreases when the Oxygen input is too high (Comparative Example 3).

Claims

1. A process for the preparation of oxidation products of o-xylene which can be further oxidized to phthalic anhydride, in which

a) leads an o-xylene-containing liquid stream through a reaction zone,

b) an oxygen-containing gas is bubbled into the liquid stream, the product of the volume of oxygen-containing gas supplied per unit of time, calculated as the volume under standard conditions, and the oxygen volume fraction of the oxygen-containing gas divided by the volume of liquid stream supplied to the reaction zone per unit of time less than Is 0.65, and

c) removing an oxidation product of the o-xylene-containing liquid reaction mixture from the reaction zone.

2. The method according to any one of the preceding claims, in which you partially in the liquid reaction mixture Recycle reaction zone.

3. The method of claim 2, wherein the volume ratio of o- Xylene feed to recycled liquid reaction mixture 1:10 is up to 1: 200.

4. The method according to any one of the preceding claims, wherein the Pressure in the reaction zone is 10 to 25 bar.

5. The method according to any one of the preceding claims, wherein the Reaction temperature is 130 to 180 ° C.

6. The method according to any one of the preceding claims, wherein the Residence time of the liquid stream in the reaction phase 0.5 is up to 4.5 hours.

7. The method according to any one of the preceding claims, wherein one an oxygen-depleted one from the reaction zone Dissipates gas, the volume fraction of oxygen from 0.01 to 7.5 vol .-%.

8. The method according to any one of the preceding claims, wherein one a transition metal salt or complex as a catalyst used.

9. The method according to claim 8, wherein the catalyst is an im liquid stream soluble cobalt salt of an aliphatic, alicyclic or aromatic carboxylic acid used.

10. The method according to any one of the preceding claims, wherein one guides the liquid stream through an elongated reaction zone and the oxygen-containing gas at least two along the Reaction zone in the direction of flow of the liquid stream bubbles in spaced-apart feed points.