DE10211664A1

DE10211664A1 - Preparation of highly branched polyols based on glycosides useful as an additive in paints and adhesives, additive and crosslinker in polymers, in cosmetics, preparation of nano particles and active substance carrier

Info

Publication number: DE10211664A1
Application number: DE2002111664
Authority: DE
Inventors: Rainer Haag; Holger Tuerk; Stefan Mecking
Original assignee: HYPERPOLYMERS GmbH
Current assignee: HYPERPOLYMERS GmbH
Priority date: 2002-03-15
Filing date: 2002-03-15
Publication date: 2003-10-02

Abstract

A process for preparation of highly branched polyols based on glycosides with a degree of branching 30-90 % and a polydispersity of less than 2, with dilution of the initiator in an aminated solvent is new. An Independent claim is also included for a polyol based on glycosides of degree of polymerization 1-1000, polydispersity 1-2, and degree of branching 39-90 % with a soluble initiator core of OH-, amine-, and/or thiol functionality 21-1000.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochverzweigten Polyolen. The invention relates to a method for producing highly branched Polyols.

Verzweigte Polyole auf Glycidolbasis werden üblicherweise hergestellt, indem Glycidol mit einer hydroxylgruppenhaltigen Verbindung, z. B. Glycerin, in Gegenwart anorganischer (JP-A 61-43627) oder organischer Säuren (JP-A 58-198429) als Katalysatoren zur Reaktion gebracht wird. Die so erhaltenen Polymere besitzen gewöhnlich einen niedrigen Polymerisationsgrad. Die Polymerisation von Glycidol zu höhermolekularen Produkten, die eine enge Molmassenverteilung und vollständigen Initiatoreinbau besitzen, lässt sich aufgrund der konkurrierenden Zyklisierungsreaktionen durch kationische Katalyse nicht realisieren (Macromolecules, 27 (1994) 320; Macromol. Chem. Phys. 196 (1995) 1963). Bisherige Verfahren mit basischer Katalyse (EP-A 116 978; J. Polym. Sci. 23 (1985) 915), führen ebenfalls nicht zu farblosen und nebenproduktfreien Produkten mit enger Molmassenverteilung und vollständigem Initiatoreinbau. Als Nebenreaktion ist dabei insbesondere die Zyklenbildung infolge der Autopolymerisation von Glycidol von Bedeutung. Ein Verfahren zur Herstellung hochverzweigter Polyole, welches diese Probleme vermeidet wird in DE 199 47 631 beschrieben. Dieses wird erreicht durch Zugabe von Glycidol in verdünnter Form zu einem Starter, welcher gelöst in einem Kohlenwasserstoff oder einem Ether (Lösungsmittel A), vorzugsweise Diglyme, vorgelegt wird. Das Monomer wird als Lösung enthaltend 20 bis 99.9 gew.-% eines zweiten Lösungsmittels (B), beispielsweise 60 bis 90% Tetrahydrofuran, dem Polymerisationsreaktor zugeführt. Ein vollständiger Initiatoreinbau wird durch die Verwendung mehrfach-funktioneller Starter begünstigt (Macromolecules 33 (2000) 253). Mit steigender Funktionalität sind geeignete Starter jedoch in Ethern und Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel A zunehmend unlöslich, wodurch eine Molekulargewichtskontrolle nicht mehr möglich ist. Der Zusatz des Monomeren als Lösung macht die Abtrennung und Aufbereitung großer Mengen Lösungsmittels B vom Produkt erforderlich, was für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens von großem Nachteil ist. Zudem ist die Minimierung des Einsatzes brennbarer Lösungsmittel auch unter Sicherheitsaspekten wünschenswert. Trotz dieser offensichtlichen Nachteile wird eine Rückführung des Lösungsmittels B in DE 199 47 631 nicht in Erwägung gezogen. Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von hochverzweigten Polyolen zu finden, welches den Einsatz höherfunktioneller Initiatoren ermöglicht ohne die Notwendigkeit der Verwendung größerer Mengen Lösungsmittel. Branched glycidol-based polyols are commonly made by Glycidol with a compound containing hydroxyl groups, e.g. B. glycerin, in Presence of inorganic (JP-A 61-43627) or organic acids (JP-A 58-198429) is reacted as catalysts. The so obtained Polymers usually have a low degree of polymerization. The Polymerization of glycidol to higher molecular weight products that are close Molar mass distribution and complete initiator installation can be due to the competing cyclization reactions through cationic catalysis do not realize (Macromolecules, 27 (1994) 320; Macromol. Chem. Phys. 196 (1995) 1963). Previous processes with basic catalysis (EP-A 116 978; J. Polym. Sci. 23 (1985) 915), also do not lead to colorless and by-product-free products with narrow molecular weight distribution and complete Initiator installation. As a side reaction there is in particular the formation of cycles important due to the autopolymerization of glycidol. A procedure for Production of highly branched polyols, which is avoided in these problems DE 199 47 631. This is achieved by adding glycidol in diluted form to a starter, which is dissolved in a hydrocarbon or an ether (solvent A), preferably diglyme, is presented. The Monomer is a solution containing 20 to 99.9 wt .-% of a second Solvent (B), for example 60 to 90% tetrahydrofuran, the Polymerization reactor fed. Complete initiator installation is ensured by Use of multi-functional starters encouraged (Macromolecules 33 (2000) 253). With increasing functionality, however, suitable starters are in ethers and hydrocarbons as solvent A increasingly insoluble, which molecular weight control is no longer possible. The addition of the Monomers as a solution make the separation and processing of large quantities Solvent B required by the product, which is important for the economy of the Procedure is of great disadvantage. In addition, the minimization of the stake flammable solvents also desirable from a safety perspective. Despite of these obvious disadvantages is a return of the solvent B in DE 199 47 631 not considered. It was therefore the task of the present Invention, a process for the preparation of highly branched polyols find, which enables the use of higher functional initiators without the Need to use larger amounts of solvent.

Überraschenderweise wurde nun festgestellt, das unter Verwendung von Amiden als Lösungsmittel auch multifunktionelle Initatorsysteme problemlos eingesetzt werden können. Damit können auch lösliche Initiatorsysteme mit 21 bis 10000 Hydroxyl-, Amino, und/oder Thiolgruppen verwendet werden. Bevorzugt werden Initiatoren mit 21 bis 1000 Hydroxyl- oder Aminogruppen verwendet. Beispielhaft seien genannt: Polyvinylalkohol, hydroxyliertes 1,2-Polybutadien, Zuckerderivate und andere Polyole. Das amidierte Lösungsmittel sollte unter den Reaktionsbedingungen der Polymerisation eine relativ geringe Flüchtigkeit aufweisen. Bevorzugt sollte der Siedepunkt unter den Bedingungen der Polymerisation oberhalb der Reaktionstemperatur liegen. Unter amidierten Lösungsmitteln werden folgende Substanzen verstanden:

Surprisingly, it has now been found that multifunctional initiator systems can also be used without problems using amides as solvents. Soluble initiator systems with 21 to 10,000 hydroxyl, amino and / or thiol groups can thus also be used. Initiators with 21 to 1000 hydroxyl or amino groups are preferably used. Examples include: polyvinyl alcohol, hydroxylated 1,2-polybutadiene, sugar derivatives and other polyols. The amidated solvent should have a relatively low volatility under the reaction conditions of the polymerization. The boiling point should preferably be above the reaction temperature under the conditions of the polymerization. Amidated solvents are understood to mean the following substances:

R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ sind gleich oder verschieden und können bedeuten ein Wasserstoffatom, einen substituierten oder unsubstituierten C₁ bis C₃₀ Alkylrest wobei die Reste zusammen mit dem Stammkörper einen 5 bis 8-gliedrigen Ring bilden können, oder einen substituierten oder unsubstituierten C₁ bis C₃₀ Arylrest,. Beispiele für unsubstituierte Alkylreste sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, und für unsubstituierte Arylreste Phenyl, Tolyl, Naphtyl. Beispielhafte geeignete amidierte Lösungsmittel sind Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid, N-Methylpyrollidon (NMP), Hexamethylphosphortriamid und Tetramethylharnstoff. Erfindungsgemäß kann ein amidiertes Lösungsmittel oder Gemische mehrerer amidierter Lösungsmittel eingesetzt werden. R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ are the same or different and can mean a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted C ₁ to C ₃₀ alkyl radical, the radicals together with the parent body having a 5 to 8-membered group Can form ring, or a substituted or unsubstituted C ₁ to C ₃₀ aryl radical. Examples of unsubstituted alkyl radicals are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, and unsubstituted aryl radicals are phenyl, tolyl, naphthyl. Exemplary suitable amidated solvents are dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide, N-methylpyrollidone (NMP), hexamethylphosphoric triamide and tetramethylurea. According to the invention, an amidated solvent or mixtures of several amidated solvents can be used.

Auch für die Umsetzung multifunktioneller Initiatoren mit weniger als 21 Hydroxyl-, Amino, und/oder Thiolgruppen, welche in Kohlenwasserstoffen oder Ethern eine unzureichende Löslichkeit aufweisen, ist der Einsatz amidierter Lösungsmittel vorteilhaft. Also for the implementation of multifunctional initiators with less than 21 Hydroxyl, amino, and / or thiol groups, which in hydrocarbons or The use of amidates is insufficiently soluble in ethers Solvent advantageous.

Zur Polymerisation wird der Initator durch ein geeignetes Reagenz partiell deprotoniert. DE 199 47 631 lehrt die Verwendung von Hydriden, Hydroxiden oder Alkoxiden von Alkali- oder Erdalkalimetallen als Deprotonierungsmittel. Dabei entstehende flüchtige Nebenprodukte, wie z. B. Wasser oder Alkohol, welche destillativ entfernt werden müssen. Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Deprotonierung besonders vorteilhaft, ohne die Notwendigkeit einer Abtrennung von Nebenprodukten, mit sterisch gehinderten Basen, wie tertiären Alkoxiden, erfolgen kann. Es wurde gefunden, dass die als Nebenprodukte gebildeten tertiären Alkohole die Polymerisation nicht stören, und im Initiatorsystem belassen werden können. Das so präparierte Initiatorsystem wird erfindungsgemäß in einem amidhaltigen Lösungsmittel gelöst für die Polymerisation eingesetzt. Hierzu wird der teildeprotonierte Initiator in dem amidierten Lösungsmittel gelöst, oder bei Einsatz von sterisch gehinderten Basen kann die Präparation des Initiatorsystem unmittelbar im vorgelegten amidierten Lösungsmittel erfolgen. Hierzu wird der Initiator im amidierten Lösungsmittel gelöst, die sterisch gehinderte Base zugesetzt und das Initatorsystem direkt für die Polymerisation eingesetzt. Beispiele für geeignete sterisch gehinderte Basen sind NaOiPr, KOiPr, NaOiBu, KOiBu. Besonders bevorzugt wird Kalium-tert- butanolat (KOtBu) eingesetzt. For the polymerization, the initiator is partial using a suitable reagent deprotonated. DE 199 47 631 teaches the use of hydrides, hydroxides or Alkoxides of alkali or alkaline earth metals as deprotonating agents. there resulting volatile by-products such. B. water or alcohol, which must be removed by distillation. Surprisingly, it was found that the deprotonation is particularly advantageous without the need for one Separation of by-products, with sterically hindered bases, such as tertiary Alkoxides. It has been found that as a by-product formed tertiary alcohols do not interfere with the polymerization, and in Initiator system can be left. The initiator system prepared in this way becomes according to the invention dissolved in an amide-containing solvent for the Polymerization used. For this purpose, the partially protonated initiator in the amidated solvent, or when using sterically hindered bases can the preparation of the initiator system directly in the submitted amidated Solvents are made. For this, the initiator is in the amidated solvent solved, added the sterically hindered base and the initiator system directly for the Polymerization used. Examples of suitable sterically hindered bases are NaOiPr, KOiPr, NaOiBu, KOiBu. Potassium tert-is particularly preferred. butanolate (KOtBu) used.

Überraschenderweise sind amidierte Lösungsmittel besonders geeignet um unter Verwendung der in Abb. 1 wiedergegenen Apparatur hochverzweigte Polyole von kontrollierter Molekulargewichtsverteilung und vollständigem Initiatoreinbau ohne die Erfordernis größerer Mengen von Lösungsmittel herzustellen. Zu Beginn der Reaktion wird im Polymerisationsreaktor das Initiatorsystem vorgelegt. Dieses enthält eine kleine Menge Lösungsmittel, vorzugsweise < 20 gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge des nachfolgend zugesetzten Glycidols, besonders bevorzugt < 10 gew.-%. Bevorzugt wird ein amidiertes Lösungsmittel verwendet. Die Polymerisation wird in Gegenwart einer kleinen Menge eines weiteren, unter den Reaktionsbedingungen der Polymerisation flüchtigen Lösungsmittels B durchgeführt. Als Lösungsmittel B sind alle inerten Lösungsmittel, welche mit Glycidol mischbar sind, geeignet. Besonders geeignete Lösungsmittel B sind beispielsweise Tetrahydrofuran (THF), Diethylether und Dioxan. Bezogen auf die Gesamtmenge des für die Polymerisation eingesetzten Glycidols beträgt die Menge von B weniger als 20 gew.-%, bevorzugt weniger als 10 gew.-%. Über den Zulauf (1) wird unverdünntes Glycidol langsam zugeführt. Unter Reaktionsbedingungen erfolgt Kondensation von B, welches sich in der Mischkammer (2) mit dem zugeführten Glycidol mischt. Diese verdünnte Glycidollösung fließt über Zulauf (3) kontinuierlich in den Reaktor (4) zurück. Dabei ist es wichtig, dass das frisch zugesetzte Glycidol im Kühlerraum nicht mit heißen Lösungsmitteldämpfen in Kontakt kommt, da hierdurch eine unkontrollierte Polymerisation im Zulauf hervorgerufen werden kann. Surprisingly, amidated solvents are particularly suitable for using the apparatus shown in FIG. 1 to produce highly branched polyols of controlled molecular weight distribution and complete initiator incorporation without the need for large amounts of solvent. At the beginning of the reaction, the initiator system is placed in the polymerization reactor. This contains a small amount of solvent, preferably <20% by weight, based on the total amount of the glycidol subsequently added, particularly preferably <10% by weight. An amidated solvent is preferably used. The polymerization is carried out in the presence of a small amount of another solvent B which is volatile under the reaction conditions of the polymerization. Suitable solvents B are all inert solvents which are miscible with glycidol. Particularly suitable solvents B are, for example, tetrahydrofuran (THF), diethyl ether and dioxane. Based on the total amount of the glycidol used for the polymerization, the amount of B is less than 20% by weight, preferably less than 10% by weight. Undiluted glycidol is slowly added via the feed ( 1 ). Under reaction conditions, B condenses, which mixes in the mixing chamber ( 2 ) with the glycidol supplied. This dilute glycidol solution flows continuously back into the reactor ( 4 ) via feed ( 3 ). It is important that the freshly added glycidol in the cooler room does not come into contact with hot solvent vapors, as this can cause uncontrolled polymerization in the feed.

Ohne hierdurch die Erfindung in ihrem Umfang oder anderweitig einzuschränken sei die folgende mögliche Erklärung für die besondere Eignung amidierter Lösungsmittel angeführt: Es wurde gefunden, dass für ein gegebenes Gemisch von Lösungsmittel A, Polymer und Tetrahydrofuran (Lösungsmittel B) bei Verwendung amidierter Lösungsmittel A der Dampfdruck des Tetrahydrofurans höher ist als bei Verwendung von Ethern, wie Diglyme, als geeignete Lösungsmittel A, so dass durch Einsatz amidierter Lösungsmittel unter Verwendung der beschrienen Apparatur (Abb. 1) eine geringere Menge Lösungsmittel B verwendet werden kann und die Polymerisation bei einer geringeren Reaktionstemperatur erfolgen kann. Without thereby restricting the scope of the invention or otherwise, the following possible explanation for the particular suitability of amidated solvents is given: It was found that, for a given mixture of solvent A, polymer and tetrahydrofuran (solvent B), when using amidated solvent A, the vapor pressure of tetrahydrofuran is higher than when using ethers, such as diglyme, as suitable solvents A, so that by using amidated solvents using the equipment described ( Fig. 1), a smaller amount of solvent B can be used and the polymerization takes place at a lower reaction temperature can.

Die Polymerisationsreaktion wird durchgeführt im Temperaturbereich von -100 bis 300°C, bevorzugt 90 bis 140°C, besonders bevorzugt 100 bis 120°C. Die Reaktion erfolgt bei einem Druck von 0 bis 10 atm, bevorzugt 0.5 bis 5 atm, besonders bevorzugt 1 bis 3 atm. The polymerization reaction is carried out in the temperature range from -100 up to 300 ° C, preferably 90 to 140 ° C, particularly preferably 100 to 120 ° C. The Reaction takes place at a pressure of 0 to 10 atm, preferably 0.5 to 5 atm, particularly preferably 1 to 3 atm.

Bei der Polymerisation des Glycidols können bis zu 50 mol-% eines oder mehrerer Comonomere zugesetzt werden. Beispiele für geeignete Comonomere sind Ethylenoxid, Propylenoxid, Butenoxid, Butadienmonoxid, Hexenoxid, Styroloxid, Cyclohexenoxid, Cyclopentenoxid, Hexadecenoxid, Benzyloxiran, Allylglycidylether, Isopropylglycidylether, Phenylglycidylether, Benzylglycidylether, Nonylphenyl-glycidylether, Octylglycidylether, Decylglycidylether, Methylglycidylether sowie deren Mischungen. Der Gesamtanteil an Comonomer beträgt maximal 50 mol-%, bevorzugt 0 bis 30%, besonders bevorzugt 0 bis 10%. Das Comonomer kann kontinuierlich mit dem Glycidol zugeführt werden, wobei die relative Menge der verschiedenen Monomere im Feed über die Dauer der Polymerisation konstant sein kann oder variiert werden kann. In einer bevorzugten Ausführungsvariante fungiert das Comonomer gleichzeitig als Lösungsmittel B. In the polymerization of the glycidol up to 50 mol% of one or several comonomers can be added. Examples of suitable comonomers are ethylene oxide, propylene oxide, butene oxide, butadiene monoxide, hexene oxide, Styrene oxide, cyclohexene oxide, cyclopentene oxide, hexadecene oxide, benzyloxirane, Allyl glycidyl ether, isopropyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, Benzyl glycidyl ether, nonylphenyl glycidyl ether, octyl glycidyl ether, decyl glycidyl ether, Methyl glycidyl ether and mixtures thereof. The total proportion of comonomer is at most 50 mol%, preferably 0 to 30%, particularly preferably 0 to 10%. The comonomer can be fed continuously with the glycidol, whereby the relative amount of different monomers in the feed over the duration of the Polymerization can be constant or can be varied. In a preferred embodiment variant, the comonomer also functions as Solvent B.

Die hergestellten Polymere können als solche verwendet oder weiter umgesetzt werden. Die Polymere und Derivate sind geeignet zum Beispiel zur Verwendung in Lacken und Klebstoffen, als Additive und Vernetzer in Polymeren, in Kosmetika, zur Herstellung von Nanopartikeln, als Träger für Wirkstoffe. The polymers produced can be used as such or further implemented become. The polymers and derivatives are suitable for use, for example in paints and adhesives, as additives and crosslinkers in polymers, in Cosmetics, for the production of nanoparticles, as carriers for active substances.

Examples

Die Polydispersitäten von Polymeren wurden mittels GPC gegen Polypropylenglykolstandards (PPO) ermittelt. Verzweigungsgrade wurden mittels ¹³C NMR ermittelt. Als Verzweigungsgrad DB ist definiert DB = 2D/(2D + L), wobei D der relative molare Anteil an verzweigenden Einheiten und L der relative molare Anteil an linearen Einheiten ist (Macromolecules 32 (1999) 4240). The polydispersities of polymers were determined by means of GPC against polypropylene glycol standards (PPO). Degrees of branching were determined by means of ¹³ C NMR. The degree of branching DB is defined as DB = 2D / (2D + L), where D is the relative molar fraction of branching units and L is the relative molar fraction of linear units (Macromolecules 32 (1999) 4240).

example 1 Polyglycerin with pentaerythritol starter

In die getrocknete Reaktionsapparatur wurden unter Schutzgas 3.05 g (22.4 mmol) Pentaerythrit eingewogen und 9 ml DMF zugegeben. Nun wurden 9.0 ml Kalium-tert-butylat-Lösung (1 M in abs. THF) hinzugefügt. Dann wurde die Reaktionsmischung unter kräftigem Rühren (250 U/Min.) auf 120°C erhitzt. Nach ca. 30 Min. befand sich das THF in der Umlaufapparatur (Abb. 1) im Kreislauf. Zum umlaufenden THF wurden nun mit Hilfe einer Dosierpumpe (Pumpgeschwindigkeit ∼ 7 ml/h) im Verlauf von 14 h 100 ml (111.7 g; 1.51 mol) frisch dest. Glycidol über den Zulauf (1) zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde der Reaktor auf RT abgekühlt und anschließend mit saurem Ionentauscher Lewatit K1131 versetzt. Zur Aufarbeitung wurde der Ionentauscher abfiltriert und das Filtrat in 2 l Aceton ausgefällt. Es wurden ca. 102 g Polyglycerin (90% d. Th.) erhalten. Das ¹H NMR-Spektrum des Produkts entsprach dem beschriebenen (Macromolecules 32 (1999) 4240). Aus GPC-Daten (in DMF, PPO-Standard) wurde eine Polydispersität von 1.3 gemessen. NMR und MALDI-TOF-Spektren belegen den Startereinbau. 3.05 g (22.4 mmol) of pentaerythritol were weighed into the dried reaction apparatus under protective gas and 9 ml of DMF were added. Now 9.0 ml of potassium tert-butoxide solution (1 M in absolute THF) were added. The reaction mixture was then heated to 120 ° C. with vigorous stirring (250 rpm). After about 30 minutes, the THF was in circulation in the circulation apparatus ( Fig. 1). 100 ml (111.7 g; 1.51 mol) of freshly distilled water were then added to the circulating THF using a metering pump (pumping speed ∼ 7 ml / h) over the course of 14 h. Glycidol added via the feed ( 1 ). After the addition had ended, the reactor was cooled to RT and then Lewatit K1131 acidic ion exchanger was added. For working up, the ion exchanger was filtered off and the filtrate was precipitated in 2 l of acetone. About 102 g of polyglycerol (90% of theory) were obtained. The ¹ H NMR spectrum of the product corresponded to that described (Macromolecules 32 (1999) 4240). A polydispersity of 1.3 was measured from GPC data (in DMF, PPO standard). NMR and MALDI-TOF spectra confirm the starter installation.

Example 2 Preparation of polyglycerol with TMP starter analogous to Example 1

100 ml (111.7 g; 1.51 mol) Glycidol, 3.08 g (22.96 mmol) TMP (der farblose Feststoff durch Erhitzen auf ca. 60°C aufgeschmolzen), 6.9 ml Kalium-tert- butylat (1 M in abs. THF), 9 ml abs. DMF, 2 ml abs. THF; Aufarbeitung: 20 ml Methanol, 5 g Ionentauscher Lewatit K1131, 2 L Aceton; Ausbeute: 97 g (85%). Aus GPC-Daten (in DMF, PPO-Standard) wurde eine Polydispersität von 1.5 gemessen. NMR (Abb. 2) und MALDI-TOF-Spektren belegen den Startereinbau. 100 ml (111.7 g; 1.51 mol) glycidol, 3.08 g (22.96 mmol) TMP (the colorless solid was melted by heating to approx. 60 ° C), 6.9 ml potassium tert-butoxide (1 M in absolute THF), 9 ml abs. DMF, 2 ml abs. THF; Work-up: 20 ml of methanol, 5 g of Lewatit K1131 ion exchanger, 2 L of acetone; Yield: 97 g (85%). A polydispersity of 1.5 was measured from GPC data (in DMF, PPO standard). NMR ( Fig. 2) and MALDI-TOF spectra confirm the starter installation.

Example 3 Representation of polyglycerol with hydroxylated 1,2-polybutadiene starter analog example 1

85.6 ml (95.62 g; 1.29 mol) Glycidol, 9.30 g (0.86 mmol) hydroxyliertes 1,2- Polybutadien (DP_n = 150; M_n = 10.820; PD = 1.03; d. h. 129 mmol OH-Gruppen), 12.9 mmol Kalium-tert-butylat (als Lösung in THF), 9 ml abs. DMF, 9 ml abs. THF; Aufarbeitung: 20 ml Methanol, 5 g Ionentauscher Lewatit K1131, 1 L Aceton; Ausbeute: 73.7 g (70%). Aus GPC-Daten (in DMF, PPO-Standard) wurde eine Polydispersität von 1.2 gemessen. NMR-Spektren belegen den Startereinbau. 85.6 ml (95.62 g; 1.29 mol) glycidol, 9.30 g (0.86 mmol) hydroxylated 1,2-polybutadiene (DP _n = 150; M _n = 10,820; PD = 1.03; ie 129 mmol OH groups), 12.9 mmol potassium tert-butoxide (as a solution in THF), 9 ml abs. DMF, 9 ml abs. THF; Work-up: 20 ml methanol, 5 g ion exchanger Lewatit K1131, 1 L acetone; Yield: 73.7 g (70%). A polydispersity of 1.2 was measured from GPC data (in DMF, PPO standard). NMR spectra confirm the starter installation.

Experiment to choose the solvent

Ein Gemisch aus DMF (10 ml), THF (10 ml) und Polyglycerin (2 g) wurden in der in Abb. 1 beschriebenen Apparatur langsam hochgeheizt. Bei 120°C (Ölbad) wurde Reflux (> 100 ml/h) beobachtet. Bei der gleichen Temperatur wurde mit Diglyme/THF kein Reflux (< 0.5 ml/h) beobachtet. A mixture of DMF (10 ml), THF (10 ml) and polyglycerol (2 g) was slowly heated up in the apparatus described in Fig. 1. Reflux (> 100 ml / h) was observed at 120 ° C (oil bath). No reflux (<0.5 ml / h) was observed with Diglyme / THF at the same temperature.

Claims

1. A process for the preparation of highly branched polyols based on glycidol with a degree of branching of 30 to 90% and a polydispersity of less than 2, characterized by a dilution of the initiator in an amidated solvent.

2. The method according to claim 1, characterized by the use of soluble, hydrogen-active compounds with 21 to 1000 hydroxyl, Amine and / or thiol functionalities as initiators.

3. Process for the preparation of highly branched polyols based on glycidol a degree of branching of 30 to 90% and a polydispersity of less than 2, characterized by a continuous return of Distillate during the reaction.

4. The method according to one or more of claims 1 to 3, characterized based on the use of less than 20% by weight of solvents on the amount of glycidol used.

5. polyols based on glycidol with a degree of polymerization of 1 to 1000, a polydispersity of 1 to 2 and a degree of branching of 30 to 90% based on a soluble initiator core with 21 to 1000 hydroxyl, Amine and / or thiol functions.

6. The method according to one or more of claims 1 to 5, characterized by using potassium tert-butoxide to deprotonate the Initators.