DE10211561B4 - Water-soluble ionic copolymers - Google Patents

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Abstract

Wasserlösliche kationische Copolymere mit hydrolysestabilen quaternären Ammoniumeinheiten A und sekundären Amineinheiten B der allgemeinen Formel I

Figure 00000001
mit
R1 = einem geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen,
R2 = einem geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen,
X– = einem passenden Gegenion,
a, b = 1 bis 99 Mol-%, jeweils bezogen auf den Anteil der Einheiten im Gesamtmolekül.Water-soluble cationic copolymers with hydrolysis-stable quaternary ammonium units A and secondary amine units B of the general formula I
Figure 00000001
With
R 1 = a straight-chain or branched alkyl radical having 1 to 12 C atoms,
R 2 = a straight-chain or branched alkyl radical having 1 to 3 C atoms,
X - = a matching counterion,
a, b = 1 to 99 mol%, in each case based on the proportion of units in the total molecule.

Description

Die Erfindung betrifft wasserlösliche ionische Copolymere aus hydrolysestabilen quaternären Ammoniumeinheiten sowie sekundären Amineinheiten und gegebenenfalls am Stickstoff substituierten Carbonsäureamideinheiten. Erhalten werden diese durch eine Copolymersiation einer Diallyldialkylammoniumverbindung mit einem N-Vinyl-N-Alkylcarbonsäureamid und anschließende Total- oder Partialhydrolyse. Die sekundäre Amineinheit ermöglicht die kovalente Kopplung der Copolymere an geeignete reaktive bzw. aktivierte Oberflächen.The The invention relates to water-soluble ionic copolymers of hydrolysis-stable quaternary ammonium units as well as secondary Amine units and optionally substituted on the nitrogen-substituted carboxylic acid amide units. These are obtained by a copolymerization of a Diallyldialkylammoniumverbindung with an N-vinyl-N-alkylcarboxylic acid amide and subsequent Total or partial hydrolysis. The secondary amine unit allows the covalent coupling of the copolymers to suitable reactive or activated Surfaces.

Die Modifizierung von Oberflächen hat eine stetig steigende technische und ökonomische Bedeutung. Dabei können die betrachteten Oberflächen zu sehr unterschiedlichen Materialien gehören: Kunststoffen, Me tallen, Holz, Leder, Papier u.v.a. Durch derartige Oberflächenmodifizierungen kann der Gebrauchswert technischer Produkte z.T. erheblich erhöht werden. Es können im Ergebnis solcher Modifizierungen aber auch völlig neue Anwendungsmöglichkeiten für bereits marktgängige Kunststoffe, Metalle und andere Materialien erschlossen werden. Ein typisches Beispiel ist die Ausrüstung von Oberflächen mit kationischen Ladungen. Derartige kationische Modifizierungen haben z.B. folgende Ziele:

  • – Verhinderung der Ansiedlung und des Wachstums von Bakterien (antimikrobielle Ausrüstung)
  • – Antistatische Ausrüstung der Oberfläche
  • – Antihaftausrüstung der Oberfläche
  • – Formierung reaktiver Oberflächen für Coulombsche Wechselwirkungen mit entgegengesetzt geladenen Spezies, z.B. für die Heparinisierung von Geräten und Materialien der Medizintechnik, die mit Blut in Kontakt kommen
The modification of surfaces has a constantly increasing technical and economic importance. The surfaces in question may belong to very different materials: plastics, metals, wood, leather, paper, etc. Such surface modifications may in some cases significantly increase the utility value of technical products. As a result of such modifications, however, completely new applications for already marketable plastics, metals and other materials can be developed. A typical example is the equipment of surfaces with cationic charges. Such cationic modifications have the following goals, for example:
  • - Prevention of bacterial colonization and growth (antimicrobial equipment)
  • - Anti-static finish of the surface
  • - Non-stick finish of the surface
  • - Formation of reactive surfaces for Coulomb interactions with oppositely charged species, eg for the heparinization of devices and materials of medical technology, which come into contact with blood

Die kationische Modifizierung von Oberflächen insbesondere mit dem Ziel der antimikrobiellen Ausrüstung von Kunststoffoberflächen ist schon mehrfach beschrieben worden. Dabei werden Copolymere, die primäre, sekundäre oder tertiäre Amingruppen oder aber quarternäre Ammoniumgruppen einzeln oder in Kombination enthalten, auf der jeweiligen Kunststoffoberfläche fixiert. Die Methoden der Fixierung weisen jedoch alle erhebliche Nachteile auf.The cationic modification of surfaces especially with the aim antimicrobial equipment of plastic surfaces has been described several times. These are copolymers, the primary, secondary or tertiary Amine groups or even quaternary Ammonium groups individually or in combination, on the respective Plastic surface fixed. However, the methods of fixation all have significant Disadvantages.

Eine Reihe von Verfahren beruhen auf der Pfropfung von Derivaten der Acrylsäure oder Methacrylsäure, die Aminogruppen und/oder quaternäre Ammoniumgruppen enthalten ( DE 199 55 992 ) sowie von derartigen Derivaten oder auch anderen ungesättigten Aminen (z.B. DE 199 21 895 oder DE 199 21 900 ). Die Pfropfpolymerisationen selbst werden durch UV-Strahlung, Plasmabehandlung oder thermisch induziert. Diese Verfahren haben erhebliche Nachteile. Pfropfpolymerisationen liefern allgemein nur eine geringe Pfropfausbeute bei schlechter Reproduzierbarkeit. Weiterhin ist die notwendige Vorbehandlung der Substrate sehr aufwendig.A number of processes are based on the grafting of derivatives of acrylic acid or methacrylic acid which contain amino groups and / or quaternary ammonium groups ( DE 199 55 992 ) as well as of such derivatives or other unsaturated amines (eg DE 199 21 895 or DE 199 21 900 ). The graft polymerizations themselves are induced by UV radiation, plasma treatment or thermally. These methods have considerable disadvantages. Graft polymerizations generally provide only a low graft yield with poor reproducibility. Furthermore, the necessary pretreatment of the substrates is very expensive.

Unbefriedigend ist auch die einfache Physisorption von polymeren Aminen oder polymeren Ammoniumverbindungen auf Kunststoffoberflächen, die aus der DE 199 21 895 bekannt ist, da hier nur eine sehr lockere Anbindung erfolgt.Also unsatisfactory is the simple physisorption of polymeric amines or polymeric ammonium compounds on plastic surfaces resulting from the DE 199 21 895 is known, since there is only a very loose connection.

Die DE 199 21 894 lehrt ein Verfahren, bei dem Polymere, die Aminogruppen oder quaternäre Ammoniumgruppen enthalten, zunächst durch Auftragen einer Lösung der Polymeren auf das Substrat physisorbiert und anschließend durch Aktivierung des Substrats mittels Plasmabehandlung, elektromagnetischer Strahlung oder Coronaentladung kovalent gebunden werden. Nachteilig ist hier, dass zunächst ein relativ dicker Flüssigkeitsfilm aufgetragen werden muß und dadurch die benötigte Wirkstoffmenge groß ist. Nachteilig ist weiterhin, dass die Kopplung nur unvollständig verläuft. Weiterhin ist nachteilig, dass durch den Aktivierungsschritt die chemische Struktur des Wirkstoffs teilweise verändert wird.The DE 199 21 894 teaches a process in which polymers containing amino groups or quaternary ammonium groups are first physisorbed by applying a solution of the polymers to the substrate and then covalently bonded by activation of the substrate by plasma treatment, electromagnetic radiation or corona discharge. The disadvantage here is that first a relatively thick liquid film must be applied and thus the required amount of active ingredient is large. Another disadvantage is that the coupling is incomplete. Furthermore, it is disadvantageous that the chemical structure of the active ingredient is partially changed by the activation step.

Nachteilig ist in vielen Fällen auch die Auswahl der zur antimikrobiellen Ausrüstung dienenden polymeren Amine oder polymeren Ammoniumverbindungen. Sehr häufig werden hier Ester oder auch Amide der Acrylsäure oder Methacrylsäure verwendet, die im Falle der Ester aus Alkoholkomponenten, die Aminogruppen oder quaternäre Ammoniumgruppen enthalten, und im Falle der Ami de aus Diaminen, die eine primäre Aminogruppe sowie eine weitere primäre Aminogruppe oder eine quaternäre Ammoniumgruppe enthalten, aufgebaut sind ( DE 199 21 895 oder DE 199 21 894 ). Sehr häufig werden hier auch Copolymere des tert.-Butylaminoethylacrylat genannt (z.B. DE 197 09 076 ). Diese antimikrobiellen Polymere, bei denen die wirksame antimikrobielle Gruppe über eine Ester- oder Amidbindung an die polymere Rückgratkette gebunden ist, haben den Nachteil, dass sie nicht hydrolysestabil sind. Durch Einwirkung von Feuchtigkeit, insbesondere bei pH-Werten abseits vom Neutralpunkt, kann sehr leicht eine Abspaltung der funktionellen Gruppen und damit ein Verlust der Wirksamkeit erfolgen.Disadvantageous in many cases is the choice of antimicrobial equipment serving polymeric amines or polymeric ammonium compounds. Very often here are esters or amides of acrylic acid or methacrylic acid used, which in the case of esters of alcohol components containing amino groups or quaternary ammonium groups, and in the case of Ami de of diamines having a primary amino group and another primary amino group or a quaternary Contain ammonium group, are built up ( DE 199 21 895 or DE 199 21 894 ). Very often here are also copolymers of tert-butylaminoethyl called (eg DE 197 09 076 ). These antimicrobial polymers, where the effective antimicrobial group is linked to the polymeric backbone via an ester or amide bond, have the disadvantage of being non-hydrolysis stable. By the action of moisture, in particular at pH values away from the neutral point, a splitting off of the functional groups and thus a loss of effectiveness can very easily take place.

Die DE 23 38 629 betrifft eine wässrige elektrisch leitende harzartige Überzugsmasse, die ein wasserlösliches elektrisch leitendes quaternäres Ammoniumharz und einen Binder enthält. Der Binder besteht dabei aus einem Acrylamid-Polymer, das mindestens 20 Gew.-% polymerisiertes Acrylamid enthält.The DE 23 38 629 relates to an aqueous electroconductive resinous coating composition containing a water-soluble electroconductive quaternary ammonium resin and a binder. The binder consists of an acrylamide polymer containing at least 20 wt .-% polymerized acrylamide.

Die DD 292 218 beschreibt ein Verfahren zur Abtrennung von in Wasser suspendierten Feststoffen, das bei der Aufbereitung von Wasser sowie bei der Klärung kommunaler und industrieller Abwässer sowie bei Trennprozessen genutzt wird. Dazu wird ein hochverzweigtes Copolymer aus Diallyldimethylammoniumchlorid hoher Molmasse mit einem Anteil an vernetzendem Comonomer zugesetzt. Nach der Flockung werden die Feststoffe in bekannter Weise abgetrennt.The DD 292 218 describes a process for the separation of suspended solids in water, which is used in the treatment of water and in the treatment of municipal and industrial wastewater and in separation processes. For this purpose, a highly branched copolymer of high molecular weight diallyldimethylammonium chloride with a proportion of crosslinking comonomer is added. After flocculation, the solids are separated in a known manner.

Die US 3,544,318 betrifft Papier, das mit einer elektrisch leitfähigen Beschichtung versehen ist, die aus einem wasserlöslichen Polymer, das aus Dimethyl-Diallyl-Ammoniumchlorid hergestellt wird. Ebenso kön nen Comonomere eingesetzt werden, die ausgewählt sind aus Acrylamid, Diaceton-Acrylamid, N-Vinylpyrolidinon und N-Methylolacrylamid ausgewählt sind.The US 3,544,318 relates to paper provided with an electrically conductive coating made of a water-soluble polymer prepared from dimethyl diallyl ammonium chloride. It is also possible to use comonomers selected from acrylamide, diacetone acrylamide, N-vinylpyrolidinone and N-methylolacrylamide.

Um langzeitstabile kationische Beschichtungen zu erreichen, müssen die Nachteile der bekannten Materialien und Verfahren überwunden werden. Der vorliegenden Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, neue kationische Polymere zu entwickeln, die permanent an reaktive Oberflächen gekoppelt werden können und diesen eine dauerhafte kationische Ausrüstung verleihen.Around To achieve long-term stable cationic coatings, the Overcome disadvantages of the known materials and methods become. The present invention is therefore based on the object to develop new cationic polymers that are permanently reactive surfaces can be coupled and give them a durable cationic finish.

Diese Aufgabe wird durch das Copolymer mit den Merkmalen des Anspruchs 1 sowie das Verfahren zu dessen Herstellung mit den Merkmalen des Anspruchs 4 gelöst. Die weiteren abhängigen Ansprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf. Die Verwendung der Copolymere wird in den Ansprüchen 11 bis 14 beschrieben.These The object is achieved by the copolymer having the features of the claim 1 and the process for its preparation with the features of Claim 4 solved. The other dependent claims show advantageous developments. The use of the copolymers is in the claims 11 to 14 described.

Erfindungsgemäß werden wasserlösliche kationische Copolymere aus hydrolysestabilen quaternären Ammoniumeinheiten A und sekundären Amineinheiten B der allgemeinen Formel I

Figure 00050001
bereitgestellt. Hierbei bedeuten:
R1 = gradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1-12 C-Atomen,
R2 = gradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1-3 C-Atomen,
X– = passendes Gegenion,
a, b = 1-99 Mol-%, jeweils bezogen auf den Anteil der Einheiten im Gesamtmolekül.According to the invention, water-soluble cationic copolymers of hydrolysis-stable quaternary ammonium units A and secondary amine units B of the general formula I
Figure 00050001
provided. Where:
R 1 = straight-chain or branched alkyl radical having 1-12 C atoms,
R 2 = straight-chain or branched alkyl radical having 1-3 C atoms,
X - = matching counterion,
a, b = 1-99 mol%, in each case based on the proportion of units in the total molecule.

Als Gegenionen kommen dabei z.B. F–, Cl–, Br–, I–, SO4 2–, SO3 2–, CH3COO–, CO3 2–, HCO3 –, PO4 3–, CN–, SCN– und CLO4 – in Frage.Examples of counterions are F - , Cl - , Br - , I - , SO 4 2- , SO 3 2- , CH 3 COO - , CO 3 2- , HCO 3 - , PO 4 3- , CN - , SCN - and CLO 4 - in question.

Vorzugsweise weist das Copolymer zusätzlich eine am Stickstoff substituierte Carbonsäureamideinheit C der allgemeinen Formel II

Figure 00060001
mit
R3 = Wasserstoff oder gradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1-3 C-Atomen und
a, b, c = 1 bis 98 Mol-%, jeweils bezogen auf den Anteil der Einheiten im GesamtmolekülPreferably, the copolymer additionally has a carboxy-substituted carboxamide unit C of the general formula II
Figure 00060001
With
R 3 = hydrogen or straight-chain or branched alkyl radical having 1-3 C atoms and
a, b, c = 1 to 98 mol%, in each case based on the proportion of units in the total molecule

Die Summe von a, b und c muß dabei 100 Mol-% entsprechen.The Sum of a, b and c must be 100 mol% correspond.

Besonderer Vorteil der vorliegenden Copolymere ist es, daß die kationischen Gruppen stabil gegen Feuchtigkeit, pH-Wert-Änderung sowie gegen aggressiver At mosphärenbestandteile sind.special Advantage of the present copolymers is that the cationic groups stable against humidity, pH-change and against aggressive At atmospheric components are.

Bevorzugt weist das Copolymer eine intrinsische Viskosität, gemessen in 1 N Kochsalzlösung bei 30 °C, zwischen 25 und 400 ml/g auf.Prefers For example, the copolymer has an intrinsic viscosity measured in 1N saline 30 ° C, between 25 and 400 ml / g.

Erfindungsgemäß wird ebenso ein Verfahren zur Herstellung kationischer Copolymere nach einem der Ansprüche 1 oder 2 bereitgestellt. Das Verfahren basiert dabei auf einer radikalischen Copolymerisation einer Diallyldialkylammoniumverbindung mit einem N-Vinyl-N-Alkylcarbonsäureamid in einem Lösungsmittel mit anschließender Partial- oder Totalhydrolyse.According to the invention as well a process for the preparation of cationic copolymers according to the claims 1 or 2 provided. The method is based on a radical Copolymerization of a Diallyldialkylammoniumverbindung with a N-vinyl-N-Alkylcarbonsäureamid in a solvent with following Partial or total hydrolysis.

Wird die Hydrolyse als Totalhydrolyse durchgeführt, so resultieren Copolymere der allgemeinen Formel I.Becomes the hydrolysis is carried out as total hydrolysis, resulting in copolymers the general formula I.

Bei einer Partialhydrolyse erhält man Copolymere der allgemeinen Formel I, die zusätzlich am Stickstoff substituierte Carbonsäureamideinheiten C der allgemeinen Formel II aufweisen.at receives a partial hydrolysis one copolymers of the general formula I, which additionally substituted on the nitrogen carboxamide units C have the general formula II.

In einer Variante des Verfahrens erfolgt die Synthese der Copolymere in einem Zweistufenprozeß, wobei vor der Partial- oder Totalhydrolyse das Copolymer bestehend aus den quaternären Ammoniumeinheiten A und den Carbonsäureamideinheiten C vom Lösungsmittel abgetrennt wird. In der ersten Stufe werden somit durch radikalische Copolymerisation von Diallylammoniumverbindungen mit N-Vinyl-N-Alkylcarbonsäureamiden Copolymere aus A und C erhalten. In der anschließenden zweiten Stufe werden durch eine saure Hydrolyse die gewünschten Copolymere der allgemeinen Formel I, bzw. der allgemeinen Formeln I und II, gewonnen.In In a variant of the process, the synthesis of the copolymers takes place in a two-step process, wherein before the partial or total hydrolysis, the copolymer consisting from the quaternary Ammonium units A and the carboxylic acid amide units C from the solvent is separated. In the first stage are thus by radical Copolymerization of Diallylammoniumverbindungen with N-vinyl-N-Alkylcarbonsäureamiden Copolymers of A and C obtained. In the subsequent second stage will be by acid hydrolysis, the desired copolymers of the general Formula I, or the general formulas I and II won.

Die Copolymere der allgemeinen Formel I, bzw. der allgemeinen Formeln I und II, können aus der Reaktionsmischung durch Fällung mit einem geeigneten Fällmittel, wie z.B. Aceton, oder durch Sprüh- oder Gefriertrocknung, gegebenenfalls nach vorheriger Reinigung durch Ultrafiltration, isoliert werden.The Copolymers of the general formula I or the general formulas I and II, can from the reaction mixture by precipitation with a suitable precipitant, such as. Acetone, or by spraying or lyophilization, optionally after prior purification by ultrafiltration.

Alternativ kann das Verfahren auch ohne Zwischenisolierung des Copolymeren aus A und C direkt in der Polymerisationslösung durchgeführt werden.alternative The process can also without intermediate isolation of the copolymer from A and C are carried out directly in the polymerization.

Vorzugsweise wird die Copolymerisation in wäßriger Lösung durchgeführt. Ebenso ist es aber auch möglich, die Copolymerisation in inverser Emulsion durchzuführen.Preferably the copolymerization is carried out in aqueous solution. As well but it is also possible to carry out the copolymerization in inverse emulsion.

Als radikalische Initiatoren kommen vor allem Persulfate oder Azoverbindungen in Frage. Weiterhin können auch bekannte Redoxsysteme wie Persulfat/Amin oder Persulfat/Eisen(II)-Salze verwendet werden.When Free radical initiators are mainly persulfates or azo compounds in question. Furthermore you can also known redox systems such as persulfate / amine or persulfate / iron (II) salts be used.

Die permanente Kopplung der Copolymere der allgemeinen Formel I kann direkt an Substrate mit reaktiven Gruppen wie z.B. Hydroxyl-, Amino-, Carbonyl- oder Carboxylgruppen erfolgen. Die Kopplung kann aber auch dadurch realisiert werden, daß Substratoberflächen in geeigneter Weise, z.B. durch eine Plasmabehandlung, aktiviert werden und anschließend mit den Kopplungsreagenzien in Kontakt gebracht werden. Dazu wird das Substrat mit einer wäßrigen Lösung des Copolymers beschichtet. In gleicher Weise können jedoch auch andere Lösungsmittel verwendet werden. Das Kopplungsreagenz ist entweder Bestandteil der Lösung oder wird gesondert zugesetzt. Als Kopplungsreagenzien können bekannte Verbindungen wie z.B. Carbodiimide oder Aziridine verwendet werden. Die beschichteten Materia lien, wie z.B. Kunststoffe sind dauerhaft antimikrobiell ausgerüstet.The permanent coupling of the copolymers of general formula I can directly on substrates with reactive groups, e.g. Hydroxyl, amino, Carbonyl or carboxyl groups take place. But the coupling can also be realized in that substrate surfaces in suitable way, e.g. by a plasma treatment and subsequently be brought into contact with the coupling reagents. This will be the substrate with an aqueous solution of Coated copolymer. However, other solvents can be used in the same way be used. The coupling reagent is either integral the solution or is added separately. As coupling reagents known Compounds such as e.g. Carbodiimides or aziridines. The coated materials, e.g. Plastics are permanently antimicrobial equipped.

Anhand der folgenden Beispiele soll der erfindungsgemäße Gegenstand näher erläutert werden, ohne diesen auf diese Ausführungsbeispiele einzuschränken.Based The following examples illustrate the subject matter of the invention in more detail. without this on these embodiments limit.

Beispiel 1example 1

453 g einer 67-%igen wässrigen Lösung von Diallyldimethylammoniumchlorid und 168 g N-Methyl-N-Vinylacetamid werden in 1820 g Wasser gelöst und in einer Stickstoffatmosphäre auf 50 Grad temperiert. Danach werden 6,78 g Initiator V 50 (Azobis-2-amidinopropandihydrochlorid) zugesetzt und 3 Std. bei 50 Grad belassen. Anschließend wird abgekühlt und die Reaktionslösung bei Raumtemperatur durch Ultrafiltration (Membran 10 K) gereinigt. Aus der Lösung werden durch Gefriertrocknung 235 g Copolymer 1 mit a = 50, b = 0 und c = 50 isoliert. Die intrinsische Viskosität, gemessen in 1 N Kochsalzlösung bei 30 Grad, beträgt 65,9 ml/g.453 g of a 67% aqueous solution of diallyldimethylammonium chloride and 168 g of N-methyl-N-vinylacetamide are dissolved in 1820 g of water and heated to 50 degrees in a nitrogen atmosphere. Thereafter, 6.78 g of initiator V 50 (azobis-2-amidinopropandihydrochlorid) are added and 3 hrs. At 50 Leave degrees. It is then cooled and the reaction solution is purified at room temperature by ultrafiltration (membrane 10 K). From the solution, 235 g of copolymer 1 with a = 50, b = 0 and c = 50 are isolated by freeze-drying. The intrinsic viscosity, measured in 1 N saline at 30 degrees, is 65.9 ml / g.

Beispiel 2Example 2

25 g des Copolymeren aus Beispiel 1 werden mit 500 ml 2 N Salzsäure 230 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Die Reaktionsmischung wird anschließend neutralisiert und durch Ultrafiltration gereinigt. Aus der resultierenden Polymerlösung werden 24g Copolymer 1 mit a = 50, b = 50 und c = 0 durch Gefriertrocknung isoliert.25 g of the copolymer from Example 1 are mixed with 500 ml of 2N hydrochloric acid 230 Heated under reflux for hours. The Reaction mixture is subsequently neutralized and purified by ultrafiltration. From the resulting polymer solution are 24g copolymer 1 with a = 50, b = 50 and c = 0 by freeze-drying isolated.

Beispiel 3Example 3

25 g des Copolymeren aus Beispiel 1 werden mit 500 ml 2 N Salzsäure 150 Stunden unter Rückfluß erwärmt und dann wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Es resultieren 23 g Copolymer der allgemeinen Formel I mit a = 50, b = 44 und c = 6.25 g of the copolymer from Example 1 are mixed with 500 ml of 2N hydrochloric acid 150 Heated to reflux and hours then worked up as in Example 1. This results in 23 g of copolymer of the general formula I with a = 50, b = 44 and c = 6.

Beispiel 4Example 4

Eine Polyethylenfolie wird 5 min im Ultraschallbad mit Ethanol gereinigt, an der Luft getrocknet und anschließend 30 Sekunden durch Radiofrequenz- Niederdruck-Plasmabehandlung in einer Sauerstoffatmosphäre aktiviert. Die aktivierte Folie wird bei 20 Grad für 5 Minuten in eine 0,5-gewichtsprozentige Lösung des Copolymeren nach Beispiel 2 und des Kopplungsreagenzes 1 -Ethyl-3,3-dimethylaminopropyl-carbodiimid im Gewichtsverhältnis 5:1 getaucht. Die beschichtete Folie wird in einer Schüttelmaschine bei 20 Grad 15 Minuten in Wasser gewaschen und dann getrocknet. Gram positive Zellen zeigen auf der beschichteten Folie keine Vermehrungsfähigkeit.A Polyethylene film is cleaned in an ultrasonic bath with ethanol for 5 min, dried in air and then for 30 seconds by radio frequency Low pressure plasma treatment activated in an oxygen atmosphere. The activated film becomes a 0.5 weight percent at 20 degrees for 5 minutes solution of the copolymer of Example 2 and of the coupling reagent 1-ethyl-3,3-dimethylaminopropyl-carbodiimide in weight ratio 5: 1 dipped. The coated film is placed in a shaker washed in water at 20 degrees for 15 minutes and then dried. Gram positive cells show no proliferation on the coated film.

Beispiel 5Example 5

Eine Polyethylenfolie wurde entsprechend der Verfahrensweise nach Beispiel 4 behandelt, jedoch mit dem Copolymer aus Beispiel 3. Auch hier findet keine Bakterienvermehrung mehr auf der Oberfläche statt.A Polyethylene film was prepared according to the procedure of Example 4 treated, but with the copolymer of Example 3. Again There is no more bacterial proliferation on the surface.

Claims (14)

Wasserlösliche kationische Copolymere mit hydrolysestabilen quaternären Ammoniumeinheiten A und sekundären Amineinheiten B der allgemeinen Formel I
Figure 00110001
mit R1 = einem geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, R2 = einem geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen, X– = einem passenden Gegenion, a, b = 1 bis 99 Mol-%, jeweils bezogen auf den Anteil der Einheiten im Gesamtmolekül.Water-soluble cationic copolymers with hydrolysis-stable quaternary ammonium units A and secondary amine units B of the general formula I
Figure 00110001
with R 1 = a straight-chain or branched alkyl radical having 1 to 12 C atoms, R 2 = a straight-chain or branched alkyl radical having 1 to 3 C atoms, X - = a suitable counterion, a, b = 1 to 99 mol% , in each case based on the proportion of units in the total molecule. Copolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer zusätzlich am Stickstoff substituierte Carbonsäureamideinheiten C der allgemeinen Formel II
Figure 00120001
mit R3 = H oder einem geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen, a, b, c = 1 bis 98 Mol-% und a+b+c = 100 Mol-%, jeweils bezogen auf den Anteil der Einheiten im Gesamtmolekül aufweist.Copolymer according to claim 1, characterized in that the copolymer in addition to the nitrogen-substituted carboxylic acid amide units C of the general formula II
Figure 00120001
with R 3 = H or a straight-chain or branched alkyl radical having 1 to 3 C atoms, a, b, c = 1 to 98 mol% and a + b + c = 100 mol%, in each case based on the proportion of the units in the whole molecule. Copolymer nach mindestens einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die intrinsische Viskosität des Copolymers, gemessen in 1 N Kochsalzlösung bei 30°C, zwischen 25 und 400 ml/g liegt.Copolymer according to at least one of claims 1 or 2, characterized in that the intrinsic viscosity of the copolymer, measured in 1 N saline at 30 ° C, between 25 and 400 ml / g. Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen kationischen Copolymers nach einem der Ansprüche 1 oder 2 durch eine radikalische Copolymerisation einer Diallyldialkylammoniumverbindung mit einem N-Vinyl-N-Alkylcarbonsäureamid in einem Lösungsmittel mit anschließender Partial- oder Totalhydrolyse.Process for the preparation of a water-soluble cationic copolymer according to one of claims 1 or 2 by a radical Copolymerization of a Diallyldialkylammoniumverbindung with a N-vinyl-N-Alkylcarbonsäureamid in a solvent with following Partial or total hydrolysis. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer aus den quaternären Ammoniumeinheiten A und am Stickstoff substituierten Carbonsäureamideinheiten C im Anschluß an die Polymerisation vom Lösungsmittel abgetrennt wird.Method according to claim 4, characterized in that that the copolymer of the quaternary ammonium units A and nitrogen-substituted carboxylic acid amide units C following the Polymerization of the solvent is separated. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung der Copolymere zweistufig durchgeführt wird, indem vor der Partial- oder Totalhydrolyse das Copolymer aus A und C vom Lösungsmittel abgetrennt wird.Method according to claim 4 or 5, characterized that the preparation of the copolymers is carried out in two stages, before the partial or total hydrolysis, the copolymer of A and C from the solvent is separated. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Abtrennung durch Fällung, Sprüh- oder Gefriertrocknung erfolgt.Method according to claim 5 or 6, characterized that the separation by precipitation, Spray or Freeze-drying takes place. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymerisation in wässriger Lösung durchgeführt wird.Method according to at least one of claims 4 to 7, characterized in that the copolymerization in aqueous solution carried out becomes. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymerisation in inverser Emulsion durchgeführt wird.Method according to at least one of claims 4 to 7, characterized in that the copolymerization in inverse Emulsion performed becomes. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als radikalische Initiatoren Persulfate, Azoverbindungen oder Redoxsysteme, wie z.B. Persulfat/Amin oder Persulfat/Eisen(II)-salze verwendet werden.Method according to at least one of claims 4 to 9, characterized in that as free-radical initiators persulfates, Azo compounds or redox systems, e.g. Persulfate / amine or Persulfate / iron (II) salts are used. Verwendung der Copolymere nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Beschichtung von Oberflächen.Use of the copolymers after at least one the claims 1 to 3 for coating surfaces. Verwendung der Copolymere nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3 zur antibakteriellen Ausrüstung von Substraten.Use of the copolymers after at least one the claims 1 to 3 for antibacterial treatment of substrates. Verwendung der Copolymere nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3 zur antistatischen Ausrüstung von Substraten.Use of the copolymers after at least one the claims 1 to 3 for antistatic equipment of substrates. Verwendung der Copolymere nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3 zur antihaftenden Ausrüstung von Substraten.Use of the copolymers after at least one the claims 1 to 3 for non-sticking equipment of substrates.
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