DE10210457A1

DE10210457A1 - A tough duroplastic from amine cured epoxide resin with a network containing at least one aliphatic, cycloaliphatic, and aromatic segment

Info

Publication number: DE10210457A1
Application number: DE2002110457
Authority: DE
Inventors: Oleg Gryshchuk; Jozsef Karger-Kocsis; Nicolas Jost
Original assignee: Institut fuer Verbundwerkstoffe GmbH
Current assignee: Institut fuer Verbundwerkstoffe GmbH
Priority date: 2002-03-09
Filing date: 2002-03-09
Publication date: 2003-09-25

Abstract

A tough duroplastic from amine cured epoxide resin with or without conventional additives and comprising a network containing at least one aliphatic, cycloaliphatic, and aromatic segment is new.

Description

Zähe Duroplaste aus aminhärtenden Epoxidharzen mit einer Kombination aus aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Strukturen. Tough thermosets made of amine-curing epoxy resins with a combination of aliphatic, cycloaliphatic and aromatic structures.

Bei den hier betrachteten Epoxidharzen handelt es sich um aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Monomere mit Epoxidendgruppen, die mit aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Monomere mit Aminendgruppen als Härter reagieren. The epoxy resins considered here are aliphatic, cycloaliphatic or aromatic monomers with epoxy end groups with aliphatic, cycloaliphatic or aromatic Monomers with amine end groups react as hardeners.

Epoxidharze kommen in vielen Bereichen zum Einsatz, z. B. als Matrixmaterial für Verbundwerkstoffe, Isoliermaterial für elektrische Geräte, Maschinenteile oder Klebstoffe. Sie werden häufig mit Additiven vermischt, um Ihre Eigenschaften Sie besitzen eine Reihe vorteilhafter Eigenschaften, z. B. einen hohen Schub- und E-Modul, geringe Kriechneigung oder eine gute Temperatur- und Chemikalienresistenz. Sie werden häufig mit Additiven kombiniert, um Ihre vorteilhaften Eigenschaften mit denen der Additive zu vereinen. Diese im folgenden "übliche Additive" genannten Materialien können beispielsweise Langfasern, Kurzfasern, Gewebe oder Gelege aus beispielsweise Kohlenstofffasern, Glasfasern oder Thermoplastfasern wie Polyamid-Fasern zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften, Nanopartikeln wie Schichtsilikate zur Verbesserung der mechanischen oder thermodynamischen Eigenschaften, Hilfsstoffe wie Thixotropie-Mittel zur Verbesserung der Verarbeitungseigenschaften, Stoffe wie Antimonoxid oder Zinkstannat mit Flammschutzwirkung oder Füllstoffe wie Talkum, Quarz oder Kreide zur Steigerung der Wirtschaftlichkeit des Einsatzes der Duroplaste sein. Hergestellt werden die Epoxidharze durch Reaktion von mindestens zwei Komponenten. Das bei dieser Aushärtung entstehende dichte Netzwerk aus chemischen Bindungen ist einerseits der Grund für die erwünschten, bereits genannten vorteilhaften Eigenschaften der Duroplaste andererseits aber auch der Grund für eine wesentliche nachteilhafte Eigenschaft dieser Werkstoffe, nämlich ihre große Sprödigkeit. Epoxy resins are used in many areas, e.g. B. as a matrix material for composite materials, Insulating material for electrical devices, machine parts or adhesives. They are often used with additives blended to match your properties They have a number of beneficial properties, e.g. B. a high Thrust and modulus of elasticity, low tendency to creep or good temperature and chemical resistance. she are often combined with additives to add their beneficial properties to those of the additives combine. These materials, which are referred to below as "customary additives", can for example Long fibers, short fibers, fabrics or scrims made of, for example, carbon fibers, glass fibers or Thermoplastic fibers such as polyamide fibers to improve the mechanical properties, Nanoparticles such as layered silicates to improve the mechanical or thermodynamic Properties, auxiliaries such as thixotropic agents to improve processing properties, Substances such as antimony oxide or zinc stannate with flame retardancy or fillers such as talc, quartz or chalk to increase the cost-effectiveness of using thermosets. Getting produced the epoxy resins by reaction of at least two components. That with this curing The resulting dense network of chemical bonds is the reason for the desired advantageous properties of the thermosets already mentioned on the other hand but also the reason for one essential disadvantageous property of these materials, namely their great brittleness.

Um diesen Nachteil der Duroplaste ohne Verlust ihrer Vorteile auszugleichen, kommen verschiedene Verfahren der Zähmodifizierung zum Einsatz. Es können anorganische (z. B. Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Bariumnitrat, Dolomit, Glaskugeln oder Aluminiumhydroxid) oder thermoplastische Füllstoffe (z. B. Polyamid, Polybutylenterephthalat, Polyimid oder Polyethersulfon [DE 38 24 705, DE 42 17 509]) in verschiedenen Anteilen zugesetzt werden. To compensate for this disadvantage of thermosets without losing their advantages, various come Method of toughening used. Inorganic (e.g. aluminum oxide, Silicon oxide, barium nitrate, dolomite, glass balls or aluminum hydroxide) or thermoplastic Fillers (e.g. polyamide, polybutylene terephthalate, polyimide or polyether sulfone [DE 38 24 705, DE 42 17 509]) can be added in different proportions.

Weiterhin besteht die Möglichkeit, vor dem Aushärten der Harzmischung dieser verschiedene, häufig funktionalisierte Flüssigkautschuke zuzugeben. Die Funktionalisierung besteht zumeist aus Carboxyl-, Amin-, Vinyl- oder Epoxygruppen. Die Kautschuke selbst können aus Acrylnitril-Butadien-Copolymeren [US 4107 116], Acrylaten [DE 32 24 689, DE 32 37 986] und anderen Spezialkautschuken [DE 39 28 180] bestehen. Allen Zähmodifizierungen mit Flüssigkautschuken ist gleich, dass diese Flüssigkautschuke spätestens beim Aushärten der Harze eine Phasenseparation herbeiführen und nach Aushärtung der Harze als Kautschukpartikeln in der Duroplastmatrix vorliegen. Die Größenverteilung der Partikeln ist unter anderem vom Massenanteil des zugegeben Kautschuks abhängig. Ab einem gewissen Massenanteil von Kautschuk im Harz, oft ab 20%, findet keine Phasentrennung mehr statt sondern es entsteht eine Mischphase aus Kautschuk und Duroplast oder es liegt eine Kautschukmatrix mit eingebetteten Duroplastpartikeln vor. In diesen Fällen hat der Werkstoff die vorteilhaften Eigenschaften der reinen Duroplasten verloren. Furthermore, there is the possibility, before the resin mixture has hardened, of various, often add functionalized liquid rubbers. The functionalization mostly consists of carboxyl, Amine, vinyl or epoxy groups. The rubbers themselves can be made from acrylonitrile-butadiene copolymers [US 4107 116], acrylates [DE 32 24 689, DE 32 37 986] and other special rubbers [DE 39 28 180] exist. All toughness modifications with liquid rubbers is the same that this Liquid rubbers cause phase separation at the latest when the resins harden and then Hardening of the resins are present as rubber particles in the thermoset matrix. The size distribution of the Particles depend, among other things, on the mass fraction of the rubber added. From a certain Mass fraction of rubber in the resin, often from 20%, is no longer phase separation but it there is a mixed phase of rubber and thermoset or a rubber matrix is included embedded thermoset particles. In these cases, the material has the advantageous properties of pure thermosets lost.

Um dieses Problem zu umgehen, können feste Kautschukpartikeln mit einer definierten Größenverteilung dem Duroplast zugegeben werden. Diese sind zumeist funktionalisiert und sind dann als "Kern-Mantel- Partikeln" bekannt [DE 21 63 464]. To work around this problem, solid rubber particles with a defined size distribution can be used be added to the thermoset. These are mostly functionalized and are then called "core-shell Particles "known [DE 21 63 464].

Neben den bisher genannten Zähmodifizierungen von Duroplasten mit anorganischen, thermoplastischen oder elastomeren Zusätzen besteht die Möglichkeit der Zugabe von degradierten Duroplasten, z. B. hygrothermisch abgebauten Polyurethan [DE 199 13 431]. In addition to the previously mentioned toughness modifications of thermosets with inorganic, thermoplastic or elastomeric additives there is the possibility of adding degraded thermosets, e.g. B. hygrothermally degraded polyurethane [DE 199 13 431].

Entscheidend für die Zähigkeit eines Werkstoffes ist seine Fähigkeit zur Energieabsorption. Im Falle von Duroplasten und ihrer Zähmodifikation sind zahlreiche Publikationen zum Thema Energieabsorption erschienen, beispielsweise [Michler, G. H.: Kunststoff-Mikromechanik, Hanser, München (1992) 363-369]. Diskutiert werden verschiedene Mechanismen zur Energieabsorption, die in den jeweiligen Materialkombinationen einen mehr oder weniger großen Anteil haben. Diese sind: Bildung von Scherbändern in dem Matrixpolymer, elastisch-plastische Verformungen der Zähmodifikatoren, Hohlraumbildung (Kavitation) und Überbrückungsmechanismen durch die Zähmodifikatoren. Alle diese Mechanismen setzen eine zweite, in der Duroplastmatrix eingebettete Phase voraus. The decisive factor for the toughness of a material is its ability to absorb energy. In case of Thermosets and their toughness modification are numerous publications on the subject of energy absorption appeared, for example [Michler, G. H .: Kunststoff-Micromechanik, Hanser, Munich (1992) 363-369]. Various mechanisms for energy absorption, which are discussed in each Material combinations have a more or less large proportion. These are: formation of Shear bands in the matrix polymer, elastic-plastic deformations of the toughness modifiers, Cavitation and bridging mechanisms by the toughness modifiers. All these Mechanisms require a second phase embedded in the thermoset matrix.

Ein anderer Weg, die Zähigkeit von Duroplasten zu steigern, wird beispielsweise in [EP 0 551 989 A1] offenbart. Durch das Herstellen eines Duroplasten mit einer speziellen Netzwerkstruktur, dem Fachmann als semi-IPN bekannt, wird dort eine eher mäßige Zähmodifikation erreicht. Another way of increasing the toughness of thermosets is described, for example, in [EP 0 551 989 A1] disclosed. By producing a thermoset with a special network structure, the specialist Known as semi-IPN, a rather moderate toughness modification is achieved there.

Im Sinne der Erfindung wird nicht auf diese bekannten Mechanismen und herkömmlichen Verfahren zur Energieabsorption in Duroplasten und damit zur Zähmodifikation zurückgegriffen, sondern die Zähigkeitserhöhung wird durch das Aushärten einer speziellen Kombination von Epoxidharz bildenden Monomeren erreicht. Durch die hier dargelegte Erfindung werden Zähigkeitssteigerungen unter Beibehalt der anderen, den Epoxidharzen eigenen und oben genannten Werkstoffeigenschaften erreicht, die durch die bekannten und bereits genannten Mechanismen und Verfahren nicht erreicht werden. Im Sinne dieser Erfindung besteht die spezielle Kombination der Epoxidharz bildenden Monomere aus drei oder mehr verschiedenen Monomeren: mindestens ein Monomer ist entweder ein aliphatisches, cycloaliphatisches oder aromatisches Monomer mit endständigen Glycidylgruppen, beispielsweise Butandioldiglycidylether, Cyclohexandimethanoldiglycidylether oder Diglycidylether Bisphenol-A und mindestens ein Monomer ist entweder ein aliphatisches, cycloaliphatisches oder aromatisches, primäres Diamin. Im Sinne dieser Erfindung muss die Kombination der Monomere so gewählt werden, dass mindestens ein Monomer eine aliphatische Struktur, mindestens ein weiteres eine cycloaliphatische Struktur und mindestens ein weiteres eine aromatische Struktur aufweist. Im Sinne dieser Erfindung wird die Zähigkeitssteigerung unter Beibehalt der anderen, den Epoxidharzen eigenen Werkstoffeigenschaften also dadurch erreicht, dass das Epoxidharz bildende Netzwerk eine Kombination aus aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Gruppen besitzt. For the purposes of the invention, reference is not made to these known mechanisms and conventional methods Energy absorption in thermosets and thus used for toughening, but the Toughness is increased by curing a special combination of epoxy resin Monomers reached. The invention presented here maintains toughness increases the other, the epoxy resins own and above material properties achieved by the known and already mentioned mechanisms and methods cannot be achieved. In the spirit of this Invention, the special combination of the epoxy resin-forming monomers consists of three or more different monomers: at least one monomer is either an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic monomer with terminal glycidyl groups, for example butanediol diglycidyl ether, Cyclohexanedimethanol diglycidyl ether or diglycidyl ether bisphenol-A and at least one monomer is either an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic primary diamine. In the spirit of this Invention, the combination of the monomers must be chosen so that at least one monomer aliphatic structure, at least one further a cycloaliphatic structure and at least one further has an aromatic structure. For the purposes of this invention, the toughness increase while maintaining the other material properties inherent in the epoxy resins, that the epoxy resin forming network is a combination of aliphatic, cycloaliphatic and possesses aromatic groups.

Die mindestens drei Monomere werden vermischt und in eine Form gegeben. In dieser Form wird die Reaktionsmasse bei Temperaturen über 50°C ausgehärtet. Die Zähigkeit wird anhand von CT- Probekörpern bei einer Prüfgeschwindigkeit von 1 mm/min gemäß dem ESIS Testing Protocol [Williams, J. G.: "Fracture Mechanics Testing Methods for Polymers Adhesives and Composites", Eds.: Moore, D. R., Pavan, A. and Williams, J. G., Elsevier Sci, Oxford (2001) 11-26] durch die Parameter Bruchzähigkeit (K_C-Wert) und Bruchenergie (G_C-Wert) charakterisiert. The at least three monomers are mixed and placed in a mold. In this form, the reaction mass is cured at temperatures above 50 ° C. The toughness is determined using CT test specimens at a test speed of 1 mm / min in accordance with the ESIS Testing Protocol [Williams, JG: "Fracture Mechanics Testing Methods for Polymers Adhesives and Composites", Eds .: Moore, DR, Pavan, A. and Williams, JG, Elsevier Sci, Oxford (2001) 11-26] characterized by the parameters fracture toughness (K _C value) and fracture energy (G _C value).

Das erfindungsgemäße Verfahren hat folgende Hauptvorteile:

- Es werden Zähigkeiten durch diese Zähmodifizierung in dem Duroplast eingestellt, die sehr weit über denen liegen, die mit den bekannten Verfahren erreichbar sind.
- Es wird keine zweite Phase mit dem möglichen Nachteil der Senkung der Chemikalienresistenz in der Duroplastmatrix aufgebaut.

The method according to the invention has the following main advantages:

- Toughness is set by this toughness modification in the thermoset, which is very far above that which can be achieved with the known methods.
- There is no second phase with the possible disadvantage of lowering the chemical resistance in the thermoset matrix.

Examples

Alle im Folgenden genannten Prozentangaben sind massenbezogen. All percentages given below are mass-related.

Die in den folgenden Beispielen genannten Epoxidharze werden gemischt, diese Mischung durch Einwirkung von Unterdruck entgast, in eine PTFE-Form gegeben, bei den in den Beispielen genannten Temperaturprofilen ausgehärtet und schließlich werden CT-Proben präpariert, die bei einer Prüfgeschwindigkeit von 1 mm/min gemäß dem ESIS Testing Protocol (wie bereits zitiert) durch die Parameter Bruchzähigkeit (K_C-Wert) und Bruchenergie (G_C-Wert) charakterisiert werden. The epoxy resins mentioned in the following examples are mixed, this mixture is degassed by the action of negative pressure, placed in a PTFE mold, cured at the temperature profiles mentioned in the examples and finally CT samples are prepared, which are carried out at a test speed of 1 mm / min according to the ESIS Testing Protocol (as already cited) are characterized by the parameters fracture toughness (K _C value) and fracture energy (G _C value).

example 1 aromatic epoxy resin / cycloaliphatic epoxy resin / aliphatic hardener

Das aromatische Epoxidharz, die Komponente A, bestehend aus 87% Diglycidylether Bisphenol-A, (DER 331 von Dow Chemical aus Deutschland) und 13% Ethylenglykol-bis-(2-aminoethylether) (Sigma Aldrich GmbH aus Deutschland), wird mit dem cycloaliphatischen Epoxidharz, die Komponente B, bestehend aus 78% Cyclohexandimethanoldiglycidylether (Polyprox R 11 von U. Prümmer Polymer Chemie Vertriebs-GmbH aus Deutschland) und 22% Ethylenglykol-bis-(2-aminoethylether) (Sigma Aldrich GmbH aus Deutschland), vermischt, entgast und für 12 Stunden bei Raumtemperatur, 3 Stunden bei 80°C und 3 Stunden bei 150°C ausgehärtet. Folgende Mischungen wurden hergestellt: Tabelle 1

The aromatic epoxy resin, component A, consisting of 87% diglycidyl ether bisphenol-A, (DER 331 from Dow Chemical from Germany) and 13% ethylene glycol bis (2-aminoethyl ether) (Sigma Aldrich GmbH from Germany), is combined with the cycloaliphatic Epoxy resin, component B, consisting of 78% cyclohexanedimethanol diglycidyl ether (Polyprox R 11 from U. Prümmer Polymer Chemie Vertriebs-GmbH from Germany) and 22% ethylene glycol bis (2-aminoethyl ether) (Sigma Aldrich GmbH from Germany), mixed, degassed and cured for 12 hours at room temperature, 3 hours at 80 ° C and 3 hours at 150 ° C. The following mixtures were produced: Table 1

Man erkennt deutlich den synergetischen Effekt im gesamten Mischungsbereich der Komponenten A und B. The synergetic effect can clearly be seen in the entire mixing range of components A and B.

Example 2 aromatic epoxy resin / aliphatic epoxy resin / cycloaliphatic hardener

Das aromatische Epoxidharz, die Komponente A, bestehend aus 76% Diglycidylether Bisphenol-A, (DER 331 von Dow Chemical aus Deutschland) und 24% 2,2'-Dimethyl-4,4'-Methylenbis- (cyclohexylamin) (HY 2954, Vantico GmbH & Co KG aus Deutschland), wird mit dem cycloaliphatischen Epoxidharz, der Komponenete B, bestehend aus 63% 1,4-Butandioldiglycidylether (Polyprox R 3 von U. Prümmer Polymer Chemie Vertriebs-GmbH aus Deutschland) und 37% 2,2'- Dimethyl-4,4'-Methylenbis-(cyclohexylamin) (HY 2954, Vantico GmbH & Co KG aus Deutschland), vermischt, entgast und für 12 Stunden bei Raumtemperatur, 3 Stunden bei 80°C und 3 Stunden bei 150 °C ausgehärtet. Folgende Mischungen wurden hergestellt: Tabelle 2

The aromatic epoxy resin, component A, consisting of 76% diglycidyl ether bisphenol-A, (DER 331 from Dow Chemical from Germany) and 24% 2,2'-dimethyl-4,4'-methylenebis (cyclohexylamine) (HY 2954, Vantico GmbH & Co KG from Germany), with the cycloaliphatic epoxy resin, component B, consisting of 63% 1,4-butanediol diglycidyl ether (Polyprox R 3 from U. Prümmer Polymer Chemie Vertriebs-GmbH from Germany) and 37% 2.2 '- Dimethyl-4,4'-methylenebis (cyclohexylamine) (HY 2954, Vantico GmbH & Co KG from Germany), mixed, degassed and for 12 hours at room temperature, 3 hours at 80 ° C and 3 hours at 150 ° C hardened. The following mixtures were produced: Table 2

Example 3 cycloaliphatic epoxy resin / aliphatic epoxy resin / aromatic hardener

Das cycloaliphatische Epoxidharz, die Komponente A, bestehend aus 73% Cyclohexandimethanoldiglycidylether (Polyprox R 11 von U. Prümmer Polymer Chemie Vertriebs-GmbH aus Deutschland) und 27% 4,4'-Sulfonylbisbenzamin (HT 976, Vantico GmbH & Co KG aus Deutschland), wird mit dem aliphatischen Epoxidharz, der Komponente B, bestehend aus 69% 1,4- Butandioldiglycidylether (Polyprox R 3 von U. Prümmer Polymer Chemie Vertriebs-GmbH aus Deutschland) und 31% 4,4'-Sulfonylbisbenzamin (HT 976, Vantico GmbH & Co KG aus Deutschland), vermischt, entgast und für 12 Stunden bei Raumtemperatur, 3 Stunden bei 80°C, 3 Stunden bei 150°C und 3 Stunden bei 200°C ausgehärtet. Folgende Mischungen wurden hergestellt: Tabelle 3

The cycloaliphatic epoxy resin, component A, consisting of 73% cyclohexanedimethanol diglycidyl ether (Polyprox R 11 from U. Prümmer Polymer Chemie Vertriebs-GmbH from Germany) and 27% 4,4'-sulfonylbisbenzamine (HT 976, Vantico GmbH & Co KG from Germany) , with the aliphatic epoxy resin, component B, consisting of 69% 1,4-butanediol diglycidyl ether (Polyprox R 3 from U. Prummer Polymer Chemie Vertriebs-GmbH from Germany) and 31% 4,4'-sulfonylbisbenzamine (HT 976, Vantico GmbH & Co KG from Germany), mixed, degassed and cured for 12 hours at room temperature, 3 hours at 80 ° C, 3 hours at 150 ° C and 3 hours at 200 ° C. The following mixtures were produced: Table 3

Mann erkennt einen synergetischen Effekt im gesamten Mischungsbereich der Komponenten A und B. Zitierte Nichtpatentliteratur Michler, G. H. Kunststoff-Mikromechanik Hanser, München (1992) Seiten 363-369
Williams, J. G. Fracture Mechanics Testing Methods for Polymers Adhesives and Composites Eds.: Moore, D. R., Pavan, A. and Williams, J. G. Elsevier Science, Oxford (2001) Seiten 11-26 Mann recognizes a synergetic effect in the entire mixing range of components A and B. Non-patent literature cited Michler, GH Kunststoff-Mikromechanik Hanser, Munich (1992) pages 363-369
Williams, JG Fracture Mechanics Testing Methods for Polymers Adhesives and Composites Eds .: Moore, DR, Pavan, A. and Williams, JG Elsevier Science, Oxford (2001) pages 11-26

Claims

1. Tough thermosets made of amine-curing epoxy resins with or without the usual additives, characterized in that their network contains aliphatic, cycloaliphatic and aromatic segments.

2. Tough thermosets according to claim 1, characterized in that at least one epoxy resin is aromatic in nature, is at least one epoxy resin of cycloaliphatic nature and at least one amine, used as hardener, is of an aliphatic nature.

3. Tough thermosets according to claim 1, characterized in that at least one epoxy resin is of an aliphatic nature, at least one epoxy resin is of a cycloaliphatic nature and at least one amine, used as hardener, is aromatic in nature.

4. Tough thermosets according to claim 1, characterized in that at least one epoxy resin is of an aliphatic nature, at least one epoxy resin is of an aromatic nature and at least an amine used as a hardener is of a cycloaliphatic nature.

5. Tough thermosets according to claims 1 to 4, characterized in that the final Hardening the thermosets in the temperature range from 100 ° C to 200 ° C, especially in the Temperature range from 100 ° C to 150 ° C, is carried out.