DE10207583A1

DE10207583A1 - Glass composition used for optical amplifiers and for laser, contains bismuth oxide, germanium oxide, further oxides, and rare earth compounds

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Publication number: DE10207583A1
Application number: DE2002107583
Authority: DE
Inventors: Bianca Schreder; Ruediger Sprengard; Ulrich Peuchert; Martin Letz; Joseph S Hayden; Sally Pucilowski
Original assignee: Schott Glaswerke AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2002-02-22
Filing date: 2002-02-22
Publication date: 2003-09-11

Abstract

Glass composition contains (in mol.%) at least 15 Bi2O3, at least 0.01 GeO2, 0-74.99 further oxides, and 0-15 rare earth compounds. Independent claims are also included for: 1) a process for the production of the glass composition comprising melting the glass under oxidizing conditions; and 2) a glass fiber comprising a core and a casing surrounding the core, in which the glass of the core and/or casing is made from the above composition. Preferred Features: The glass contains at least 3 mol.% GeO2. The rare earth compounds are selected from oxides of Pr, Nd, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and/or Lu, especially Er2O3.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Bismutoxid-haltiges Glas, welches Germaniumoxid enthält, ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Glases, sowie die Verwendung eines solchen Glases. The present invention relates to a bismuth oxide-containing glass, which Contains germanium oxide, a method for producing such Glass, as well as the use of such a glass.

Optische Verstärkereinheiten stellen eine der Schlüsselkomponenten der modernen optischen Nachrichtentechnik, insbesondere der WDM-Technik (WDM "wavelength division multiplexing") dar. Bisher werden im Stand der Technik vor allem mit optisch aktiven Ionen dotierte Quarzgläser als Kernglas für optische Verstärker verwendet. Er-dotierte, auf SiO₂-basierende Verstärker ermöglichen eine simultane Verstärkung mehrerer eng benachbarter, nach Wellenlängen differenzierten Kanäle im Bereich um 1,5 µm. Jedoch sind diese bedingt durch die nur schmalbandige Emission des Er³⁺ in SiO₂-Gläsern nicht für den zunehmenden Bedarf an Übertragungsleistung geeignet. Optical amplifier units represent one of the key components of modern optical communications technology, in particular WDM technology (WDM "wavelength division multiplexing"). Until now, quartz glasses doped with optically active ions have been used as core glass for optical amplifiers. Er-doped, based on SiO ₂ amplifiers enable simultaneous amplification of several closely adjacent channels differentiated by wavelength in the range around 1.5 µm. However, due to the narrow band emission of the Er ³⁺ in SiO ₂ glasses, these are not suitable for the increasing demand for transmission power.

Dementsprechend steigt der Bedarf an Gläsern, aus denen Seltene Erden- Ionen deutlich breitbandiger emittieren als aus SiO₂-Gläsern. Favorisiert sind hierbei Gläser mit schweren Elementen, insbesondere Schwermetalloxidgläser bzw. Schwermetalloxid-haltige Gläser ("heavy metal oxide", HMO-Gläser). Diese Schwermetalloxidgläser haben in Folge ihrer schwachen interatomaren Bindungen große interatomare elektrische Felder und führen so auf Grund einer größeren Stark-Aufspaltung von Grundzustand und angeregten Zuständen zu einer breiteren Emission der Seltene Erden-Ionen. Beispiele für derartige Gläser sind auf Telluroxid, Bismutoxid und Antimonoxid basierende Gläser. Accordingly, the demand for glasses from which rare earth ions emit significantly more broadband than from SiO ₂ glasses is increasing. Glasses with heavy elements, in particular heavy metal oxide glasses or glasses containing heavy metal oxide ("heavy metal oxide", HMO glasses) are preferred. As a result of their weak interatomic bonds, these heavy metal oxide glasses have large interatomic electric fields and thus lead to a broader emission of the rare earth ions due to a larger Stark splitting of the ground state and excited states. Examples of such glasses are glasses based on tellurium oxide, bismuth oxide and antimony oxide.

Derartige Schwermetalloxid-haltige Gläser weisen jedoch insbesondere gegenüber SiO₂-Gläsern einige Nachteile auf, welche vom Stand der Technik noch nicht überwunden werden. Such heavy metal oxide-containing glasses, however, have some disadvantages, in particular compared to SiO ₂ glasses, which have not yet been overcome by the prior art.

Naturgemäß weisen solche Gläser schwache interatomare Bindungskräften auf und sind im Vergleich zu SiO₂-Fasern mechanisch wesentlich weniger stabil. Eine gute mechanische Stabilität ist jedoch insbesondere für die Herstellung von Breitbandfaserverstärkern hinsichtlich einer dauerhaften Zuverlässigkeit besonders relevant. Um in geeignete Verstärkergehäuse eingebaut werden zu können, müssen aus den Gläsern gezogene Fasern sich auf einen Durchmesser von etwa 5 bis 10 cm aufrollen lassen, ohne zu brechen. Ferner sollten die Glasfasern im aufgerollten Zustand auch dauerhaft stabil bleiben. Such glasses naturally have weak interatomic binding forces and are mechanically much less stable than SiO ₂ fibers. However, good mechanical stability is particularly relevant for the production of broadband fiber amplifiers with regard to long-term reliability. In order to be able to be installed in suitable amplifier housings, fibers drawn from the glasses must be able to be rolled up to a diameter of about 5 to 10 cm without breaking. Furthermore, the glass fibers should also remain permanently stable when rolled up.

Ferner weisen Schwermetalloxid-haltige Gläser einen wesentlich geringeren Schmelz- und Erweichungspunkt als SiO₂ auf. Eine Verbindung von SiO₂- Faser mit der Schwermetalloxid-haltigen Faser z. B. durch thermisches Schweißen im Lichtbogen (sogenanntes "Splicing") ist daher schwierig. Erstrebenswert ist somit ein möglichst geringer Unterschied zwischen der Erweichungstemperatur des Schwermetalloxidglases und der des auf SiO₂- basierenden Glases. Glasses containing heavy metal oxide also have a significantly lower melting and softening point than SiO ₂ . A connection of SiO ₂ fiber with the heavy metal oxide-containing fiber z. B. by thermal welding in an arc (so-called "splicing") is therefore difficult. It is therefore desirable to have the smallest possible difference between the softening temperature of the heavy metal oxide glass and that of the SiO ₂ -based glass.

Ein Seltene Erden-dotiertes Glas bzw. Glasprodukt wie eine Faser oder ein Wellenleitersubstrat soll für eine Anwendung als Breitband-Verstärkermedium im Telekommunikationsbereich somit gleichzeitig folgenden Schlüsselanforderungen gerecht werden:

- breite und flache Absorptions- und Emissionsbanden des Seltene Erden- Ions, nicht nur aber insbesondere im Bereich des C-Übertragungsbandes um 1550 nm,
- ausreichende Lebensdauer des emittierenden Zustands bzw. des Laserniveaus,
- möglichst hohe thermische Belastbarkeit, d. h. hoher Erweichungspunkt,
- hohe mechanische Stabilität,
- gute Schmelzbarkeit mit üblichen Schmelzverfahren und
- gute Faserziehbarkeit.

A rare earth-doped glass or glass product such as a fiber or a waveguide substrate should therefore simultaneously meet the following key requirements for use as a broadband amplifier medium in the telecommunications sector:

- wide and flat absorption and emission bands of the rare earth ion, but not only in particular in the region of the C transmission band around 1550 nm,
- sufficient lifetime of the emitting state or the laser level,
- the highest possible thermal load capacity, ie high softening point,
- high mechanical stability,
- good meltability with conventional melting processes and
- good fiber drawability.

Bismutoxid-haltige Gläser wurden im Stand der Technik beispielsweise in JP 11-236245 und WO 00/23392 beschrieben und für die Anwendung als optische Verstärker vorgeschlagen. Dabei wird vor allem die Funktion von Ceroxid diskutiert, welches sich beim Schmelzen des Glases stabilisierend auf die hohe Oxidationsstufe des Bismuts auswirken soll und ferner bei Gläsern mit zu niedriger Phononenergie aus spektroskopischen Gründen vorteilhaft sein soll. Die Zugabe von CeO₂ ist jedoch nachteilig, da bereits geringe Mengen von weniger als 0,2 Mol-% CeO₂ das Glas zunehmend gelblich verfärben und die UV-Kante der Absorption in den Bereich der bei 550 nm liegenden Er³⁺- Emissionlinie verschoben wird. Auch die beschriebenen positiven Auswirkungen auf die spektroskopischen Eigenschaften konnten nicht bestätigt werden. Bismuth oxide-containing glasses have been described in the prior art, for example in JP 11-236245 and WO 00/23392, and have been proposed for use as optical amplifiers. In particular, the function of cerium oxide is discussed, which should have a stabilizing effect on the high oxidation level of bismuth when the glass melts and which should also be advantageous for glasses with too low phonon energy for spectroscopic reasons. However, the addition of CeO ₂ is disadvantageous, since even small amounts of less than 0.2 mol% CeO ₂ increasingly discolor the glass yellow and shift the UV edge of the absorption into the range of the Er ³⁺ emission line at 550 nm becomes. The described positive effects on the spectroscopic properties could not be confirmed either.

WO 01/55041 A1 beschreibt ein Bismutoxid-haltiges Glas für optische Faserverstärker, welches mindestens eines von Ga₂O₃, WO₃ und TeO₂ enthält. Diese Komponenten sind jedoch nicht von Vorteil. Die Zugabe von Telluroxid kann die Gefahr der Reduktion von Bi³⁺ zu elementaren Bi⁰ erhöhen und somit das Glas schwarz verfärben. Die Zugabe von Wolframoxid zu Schwermetalloxid-haltigen Gläsern führt zu einer zunehmenden Instabilität der Gläser hinsichtlich der Kristallisation. Galliumoxid ist eine relativ teure und im Handel schlechter zugängliche Komponente und eine Zugabe ist daher ebenfalls nicht vorteilhaft. JP 2001-213635 A beschreibt ebenfalls Bismutoxid-haltige Gläser, wobei auch hier fast alle beschriebenen Gläser Galliumoxid enthalten. Diese Schriften nennen keine Lösung für die Aufgabe, wie die mechanische Festigkeit und die thermische Stabilität von Bismuthoxid-haltigen Gläsern verbessert werden kann. WO 01/55041 A1 describes a bismuth oxide-containing glass for optical fiber amplifiers which contains at least one of Ga ₂ O ₃ , WO ₃ and TeO ₂ . However, these components are not beneficial. The addition of tellurium oxide can increase the risk of reducing Bi ³⁺ to elementary Bi ⁰ and thus discolor the glass black. The addition of tungsten oxide to glasses containing heavy metal oxide leads to increasing instability of the glasses with regard to crystallization. Gallium oxide is a relatively expensive and less accessible component and therefore addition is not advantageous either. JP 2001-213635 A also describes glasses containing bismuth oxide, almost all of the glasses described also containing gallium oxide. These writings do not provide a solution to the problem of how the mechanical strength and the thermal stability of glasses containing bismuth oxide can be improved.

Somit bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, im Sinne des o. g. Anforderungskataloges Bismutoxid-haltige Gläser für optische Verstärker bereitzustellen, welche die Probleme des Stands der Technik überwinden können und mit welchen optische Verstärker mit einer breiten und flachen Verstärkungscharakterisitk hergestellt werden können. Solche Gläser sollen ferner eine ausreichende mechanische Stabilität aufweisen, um zu mechanisch ausreichend stabilen Fasern verzogen werden zu können. Thus, the object of the present invention was in the sense of o. g. Bismuth oxide-containing glasses for optical amplifiers to provide, which overcome the problems of the prior art can and with what optical amplifiers with a wide and flat Reinforcement characteristics can be produced. Such glasses should also have sufficient mechanical stability to mechanically sufficiently stable fibers can be warped.

Die Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen beschriebenen Ausführungsformen gelöst. The object is achieved by those described in the claims Embodiments solved.

Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Bismutoxid-haltiges Glas, welches die folgende Zusammensetzung (in Mol-%) aufweist:
Bi₂O₃ ≥ 15 GeO₂ ≥ 0,01 weitere Oxide 0-79,9 Seltene Erden-Verbindung 0-10 (auf Oxidbasis) In particular, the present invention relates to bismuth oxide-containing glass which has the following composition (in mol%):
Bi ₂ O ₃ ≥ 15 GeO ₂ ≥ 0.01 other oxides 0 to 79.9 Rare earth connection 0-10 (oxide-based)

Überraschenderweise wurde festgestellt, dass die erfindungsgemäßen Germaniumoxid-haltigen Gläser verglichen Germaniumoxid-freien Gläsern einen größeren Abstand zwischen der Transformationstemperatur T_g und der Kristallisationstemperatur T_x aufweisen. Dies ist vorteilhaft, wenn das Glas nach einem ersten Abkühlen und Erkalten aus der Schmelze durch Umformen weiterverarbeitet werden soll. Je weiter die Kristallisationstemperatur T_x oberhalb der Transformationstemperatur T_g liegt, umso geringer ist die Gefahr, dass beim Wiedererwärmen eine Kristallisation und damit in der Regel ein Unbrauchbarwerden des Glases erfolgt. So ist ein solches Glas beispielsweise besser zum Verziehen aus einer Preform in eine Glasfaser geeignet, da beim Erwärmen zum Verziehen ein ausreichender Abstand zur Kristallisationstemperatur eingehalten werden kann. Surprisingly, it was found that the glasses according to the invention containing germanium oxide have a larger distance between the transformation temperature T _g and the crystallization temperature T _x compared to glasses free of germanium oxide. This is advantageous if, after a first cooling and cooling from the melt, the glass is to be processed further by shaping. The further the crystallization temperature T _x lies above the transformation temperature T _g , the lower the risk that crystallization occurs during reheating and, as a rule, the glass becomes unusable. Such a glass is, for example, better suited for warping from a preform into a glass fiber, since a sufficient distance from the crystallization temperature can be maintained when warmed for warping.

Ferner wird überraschenderweise auch insgesamt die thermische Belastbarkeit von Bismutoxid-haltigen Gläsern durch die Anwesenheit von Germaniumoxid verbessert. Unter einer verbesserten bzw. erhöhten thermischen Belastbarkeit eines Glases wird dabei verstanden, dass zur Einstellung einer bestimmten Viskosität eines Glases eine höhere Temperatur erforderlich ist, als bei einem Glas mit einer geringeren bzw. schlechteren thermischen Belastbarkeit. Beispielsweise sind die Transformationstemperatur T_g und/oder der Erweichungspunkt EW eines thermisch belastbareren Glases im Vergleich zu einem Germaniumoxid-freien Ausgangsglas erhöht. Furthermore, surprisingly, the thermal load-bearing capacity of glasses containing bismuth oxide is also improved overall by the presence of germanium oxide. An improved or increased thermal load capacity of a glass is understood to mean that a higher temperature is required to set a certain viscosity of a glass than in the case of a glass with a lower or poorer thermal load capacity. For example, the transformation temperature T _g and / or the softening point EW of a thermally more resilient glass are increased in comparison to a germanium oxide-free starting glass.

Schwermetalloxid-haltige Gläser weisen in der Regel gegenüber auf SiO₂- basierenden Gläsern eine deutlich schlechtere thermische Belastbarkeit auf. So haben sie beispielsweise eine niedrigere Transformationstemperatur T_g und eine niedrigere Erweichungstemperatur EW. Dies kann problematisch sein, wenn eine aus einem solchen Glas hergestellte Glasfaser als optische Verstärkerfaser mit dem Standart-SiO₂-Glasfasernetz verbunden werden soll. Dies kann beispielsweise durch thermisches Schweißen, sogenanntes "Splicing" erfolgen. Bei diesem Verfahren werden die Enden der SiO₂-Fasern und der Verstärkerfasern in räumliche Nähe bzw. in Kontakt zueinander gebracht und durch beispielsweise einen Lichtbogen gleichzeitig erwärmt. Die erweichten Enden können dann miteinander verschmelzen bzw. aneinander haften und es entsteht eine Verbindung der Verstärkerfaser mit der SiO₂-Faser. Ein solches Verschmelzen ist um so schwieriger, je weiter die Viskositäten der Gläser der zu verbindenden Fasern bei erhöhter Temperatur auseinanderliegen. Bereits eine T_g-Erhöhung um wenige Kelvin kann daher für einen derartigen Kopplungsprozess vorteilhaft sein. Glasses containing heavy metal oxide generally have a significantly poorer thermal resistance than glasses based on SiO ₂ . For example, they have a lower transformation temperature T _g and a lower softening temperature EW. This can be problematic if a glass fiber made from such a glass is to be connected to the standard SiO ₂ glass fiber network as an optical amplifier fiber. This can be done for example by thermal welding, so-called "splicing". In this method, the ends of the SiO ₂ fibers and the amplifier fibers are brought into spatial proximity or in contact with one another and heated simultaneously by, for example, an arc. The softened ends can then fuse or adhere to one another and the amplifier fiber is connected to the SiO ₂ fiber. Such fusing is all the more difficult the further apart the viscosities of the glasses of the fibers to be connected are at an elevated temperature. Even a T _g increase by a few Kelvin can therefore be advantageous for such a coupling process.

Ferner wurde festgestellt, dass die Einführung der netzwerkbildenden Komponente GeO₂ insbesondere in Kombination mit SiO₂ die mechanischen Eigenschaften des Glases verbessert. So ist beispielsweise der sogenannte Y-Wert bei den erfindungsgemäßen Gläsern verbessert. Der Y-Wert wird durch die Bestimmung der Vicker's-Härte ermittelt. Dazu wird in einem Eindruckversuch auf die Oberfläche einer Glasplatte für einen gegebenen Druck die Eindringtiefe bestimmt. Ferner zeigt es sich auch, dass aus den erfindungsgemäßen Gläsern gezogene Single-Mode-Fasern eine bessere Weibull-Statistik aufweisen, als entsprechende Germaniumoxid-freie Glasfasern. It was also found that the introduction of the network-forming component GeO _2, in particular in combination with SiO _2, improves the mechanical properties of the glass. For example, the so-called Y value is improved in the glasses according to the invention. The Y value is determined by determining the Vicker's hardness. For this purpose, the penetration depth is determined for a given pressure in an impression test on the surface of a glass plate. It also shows that single-mode fibers drawn from the glasses according to the invention have better Weibull statistics than corresponding germanium oxide-free glass fibers.

Die Figuren zeigen: The figures show:

Fig. 1 zeigt den Vergleich einer Weibullstatistik einer aus erfindungsgemäßen Gläsern gezogenen Glasfaser und einem nicht erfindungsgemäßen Vergleichsbeispiel. Fig. 1 shows the comparison of a Weibull statistics drawn from a glass optical fiber according to the invention and a comparative example not according to the invention.

Fig. 2 zeigt das Er³⁺-Termschema. Fig. 2 shows the Er ³⁺ term scheme.

Fig. 3 zeigt schematisch die Auswirkung einer geringfügigen Verschiebung der Absorptionsbande zu niedrigeren Wellenlängen und die damit verbundene positive Auswirkung auf die Flachheit des Gains. Fig. 3 shows the effect schematically shows a slight shift of the absorption band at lower wavelengths and the associated positive effect on the flatness of the gain.

Fig. 4 zeigt Giles-Parameter einer aus erfindungsgemäßen Gläsern gezogenen Glasfaser. Fig. 4 shows a Giles parameters drawn from the inventive glass fiber.

Fig. 1 zeigt zwei Weibull-Statistiken Bismuthoxid-haltiger Glasfasern. In einer solchen Weibull-Statistik wird die Bruchwahrscheinlichkeit F gegen die an der Faser angelegte Spannung σ, welche einem bestimmten Biegeradius der Faser entspricht, aufgetragen. Dabei sollte eine Faser bei einer möglichst großen angelegten Spannung noch eine möglichst geringe Bruchwahrscheinlichkeit aufweisen. Aus Fig. 1 ist nun ersichtlich, dass die erfindungsgemäße GeO₂- haltige Faser (quadratische Markierungen) bei gleicher angelegter Spannung σ eine geringere Bruchwahrscheinlichkeit F als eine entsprechende GeO₂-freie Faser (kreisförmige Markierungen) aufweist. Beide Fasern umfassen einen Kern sowie einen darum ausgebildeten Glasmantel und einen Gesamtdurchmesser von etwa 125 µm. Sie wurden unter gleichen Ziehbedingungen aus über die gleiche Methode hergestellten Preformen gezogen und wiesen vergleichbare Designs, Geometrien und Coatings bzw. Beschichtungen auf. Bei der nicht erfindungsgemäßen Faser wurde der Anteil an Germaniumoxid auf einen gleichen Anteil Galliumoxid umgelegt. Fig. 1 shows two Weibull statistics of bismuth oxide-containing glass fibers. In such a Weibull statistic, the probability of breakage F is plotted against the tension σ applied to the fiber, which corresponds to a specific bending radius of the fiber. In this case, a fiber should still have as low a probability of breakage as possible with the largest possible voltage. From Fig. 1 is now apparent that the invention GeO ₂ - containing fiber comprises (square marks) for the same applied voltage σ less probability of breakage than a corresponding F GeO ₂ -free fiber (circular marks). Both fibers comprise a core and a glass jacket formed around them and a total diameter of approximately 125 µm. They were drawn from preforms produced using the same method under the same drawing conditions and had comparable designs, geometries and coatings. In the fiber not according to the invention, the proportion of germanium oxide was switched to an equal proportion of gallium oxide.

Das erfindungsgemäße Glas enthält Germaniumoxid in einem Anteil von mindestens 0,1 Mol-%, vorzugsweise mindestens 1 Mol-%, besonders bevorzugt mindestens 3 Mol-%. Das erfindungsgemäße Glas enthält vorzugsweise höchstens 60 Mol-%, mehr bevorzugt höchstens 50 Mol-%, am meisten bevorzugt 40 Mol-%, Germaniumoxid. The glass according to the invention contains germanium oxide in a proportion of at least 0.1 mol%, preferably at least 1 mol%, particularly preferred at least 3 mol%. The glass according to the invention preferably contains at most 60 mol%, more preferably at most 50 mol%, most preferably 40 mol%, germanium oxide.

Bismutoxid ist in dem erfindungsgemäßen Glas in einem Anteil mindestens 15 Mol-% enthalten. Vorzugsweise beträgt der Anteil an Bismutoxid im Glas mindestens 20 Mol-%. Als Obergrenze sind vorzugsweise 80 Mol-%, mehr bevorzugt 70 Mol-%, am meisten bevorzugt 60 Mol-%, Bismutoxid im Glas enthalten. Bei Anteilen über 80 Mol-% Bismutoxid kann leicht eine Kristallisation des Glases erfolgen. Bismuth oxide is at least 15 mol% in the glass according to the invention contain. The proportion of bismuth oxide in the glass is preferably at least 20 mol%. The upper limit is preferably 80 mol% or more preferably 70 mol%, most preferably 60 mol%, bismuth oxide in the glass contain. At proportions above 80 mol% bismuth oxide, crystallization of the Glases done.

Das erfindungsgemäße Glas kann neben den vorstehend genannten Komponenten weitere Oxide mit einem Gehalt von 0 bis 85 Mol-% auf Oxidbasis enthalten. The glass according to the invention can be used in addition to those mentioned above Components of other oxides with a content of 0 to 85 mol% on an oxide basis contain.

Derartige zusätzliche Oxide können zur Einstellung physikochemischer bzw. optischer Eigenschaften oder zur Erniedrigung der Kristallisationsneigung enthalten sein. Such additional oxides can be used to adjust physicochemical or optical properties or to reduce the tendency to crystallize be included.

Zur Verbesserung der Faserziehbarkeit ist insbesondere bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Glases für einen optischen Faserverstärker die Zugabe mindestens einer weiteren klassischen netzwerkbildenden Komponente wie, B₂O₃, Al₂O₃, usw. bevorzugt. To improve the fiber drawability, the addition of at least one further classic network-forming component such as, B ₂ O ₃ , Al ₂ O ₃ , etc., is preferred in particular when the glass according to the invention is used for an optical fiber amplifier.

Eine Zugabe von SiO₂ wirkt sich insbesondere positiv auf die mechanischen Eigenschaften des Glases aus, verschlechtert jedoch in der Regel die spektroskopischen Eigenschaften. Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäße Glas mindestens 1 Mol-%, mehr bevorzugt mindestens 5 Mol-%, SiO₂. Weiterhin ist es bevorzugt, dass das erfindungsgemäße Glas höchstens 50 Mol-%, mehr bevorzugt höchstens 40 Mol-%, am meisten bevorzugt höchstens 30 Mol-% SiO₂ enthält. The addition of SiO ₂ has a particularly positive effect on the mechanical properties of the glass, but generally worsens the spectroscopic properties. The glass according to the invention preferably contains at least 1 mol%, more preferably at least 5 mol%, of SiO ₂ . It is further preferred that the glass according to the invention contains at most 50 mol%, more preferably at most 40 mol%, most preferably at most 30 mol% SiO ₂ .

Die Zugabe von B₂O₃ bzw. Borsäure verbessert die spektroskopischen Eigenschaften des Glases, insbesondere die Flachheit des Gains, und das erfindungsgemäße Glas enthält daher bevorzugt mindestens 5 Mol-%, mehr bevorzugt mindestens 10 Mol-% und am meisten bevorzugt mindestens 15 Mol-%, B₂O₃. The addition of B ₂ O ₃ or boric acid improves the spectroscopic properties of the glass, in particular the flatness of the gain, and the glass according to the invention therefore preferably contains at least 5 mol%, more preferably at least 10 mol% and most preferably at least 15 mol -%, B ₂ O ₃ .

Insbesondere Al₂O₃ kann zugefügt werden, um die Glasbildung zu erleichtern. Al ₂ O _{3 in} particular can be added to facilitate glass formation.

Weiterhin können Oxide von Elementen enthalten sein, welche aus der aus Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Sn, Ta, Nb, W, Ti, Zr, Cd und In bestehenden Gruppe ausgewählt sind. Der Anteil derartiger Oxide beträgt vorzugsweise mindestens 1 Mol-%. Sie können in einem Gesamtanteil von vorzugsweise höchstens 60 Mol-%, mehr bevorzugt höchstens 40 Mol-%, in der erfindungsgemäßen Glaszusammensetzung enthalten sein. Furthermore, oxides of elements can be contained, which consist of the Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Sn, Ta, Nb, W, Ti, Zr, Cd and In existing group are selected. The proportion of such oxides is preferably at least 1 mol%. You can in a total of preferably at most 60 mol%, more preferably at most 40 mol%, in which glass composition according to the invention may be included.

Je nach Anwendungsfeld ist bei den erfindungsgemäßen Gläsern die Zugabe von Lithiumoxid besonders bevorzugt. Es wurde gefunden, dass die Zugabe von Li₂O bei Bismutoxid-haltigen Gläsern die Glasbildungsbereiche vergrößern kann. Darüber hinaus ist Li₂O vorteilhaft, wenn ein Verstärker mit besonders guter Effizienz im L-Band generiert werden soll. Günstig ist der Einsatz von vorzugsweise mindestens 1 Mol-%, mehr bevorzugt von mindestens 3 Mol-% Li₂O. Depending on the field of application, the addition of lithium oxide is particularly preferred in the glasses according to the invention. It has been found that the addition of Li ₂ O to glasses containing bismuth oxide can enlarge the glass formation areas. In addition, Li ₂ O is advantageous if an amplifier with particularly good efficiency is to be generated in the L band. It is favorable to use preferably at least 1 mol%, more preferably at least 3 mol%, Li ₂ O.

Die Zugabe von weitere Alkalioxiden ist insbesondere von Vorteil, wenn das Glas für planare Anwendungen, wie planare Wellenleiter und planare optische Verstärker unter Einsatz der Ionenaustausch-Technik genützt werden soll. The addition of further alkali oxides is particularly advantageous if that Glass for planar applications such as planar waveguides and planar optical Amplifier using the ion exchange technology is to be used.

Gegebenenfalls können die erfindungsgemäßen Gläser auch Anteile an Halogenidionen wie F oder Cl in einem Gewichtsanteil von höchstens etwa 10 Mol-%, besonders bevorzugt von höchstens etwa 5 Mol-%, enthalten. If necessary, the glasses according to the invention can also have shares in Halide ions such as F or Cl in a weight fraction of at most about 10 mol%, particularly preferably of at most about 5 mol%.

Das erfindungsgemäße Glas weist vorzugsweise die folgende Zusammensetzung auf:

The glass according to the invention preferably has the following composition:

In der Tabelle bedeutet M^I mindestens eines von Li, Na, K, Rb und/oder Cs und M^II mindestens eines von Be, Mg, Ca, Sr und/oder Ba. In the table, M ^{I means} at least one of Li, Na, K, Rb and / or Cs and M ^{II means} at least one of Be, Mg, Ca, Sr and / or Ba.

Die Zugabe von Wolframoxid zu Schwermetalloxid-haltigen Gläsern führt zu einer zunehmenden Neigung der Gläser zur Kristallisation, d. h. einer Instabilität der Gläser hinsichtlich der Kristallisation. Eine Neigung zur Kristallisation erschwert eine Weiterverarbeitung und/oder ein Verformen des Glases unter Erwärmung, wie beispielsweise das Faserziehen aus einer Preform. Das erfindungsgemäße Glas enthält daher vorzugsweise im wesentlichen kein Wolframoxid, wobei dieser Ausdruck bedeutet, dass Wolframverbindungen nicht als Komponente zu der Glaszusammensetzung zugegeben werden, sondern höchstens als Verunreinigung in einem Anteil von maximal 0,5 Mol-% vorliegen. The addition of tungsten oxide to glasses containing heavy metal oxide leads to an increasing tendency of the glasses to crystallize, d. H. one Glass instability with regard to crystallization. A tendency to crystallize complicates further processing and / or deformation of the glass Heating, such as fiber drawing from a preform. The Glass according to the invention therefore preferably contains essentially no Tungsten oxide, this term means that tungsten compounds are not be added as a component to the glass composition, but at most as an impurity in a proportion of at most 0.5 mol% available.

Die Zugabe von Telluroxid zu dem erfindungsgemäßen Glas kann die Gefahr der Reduktion von Bi³⁺ zu elementaren Bi⁰ erhöhen. Da elementares Bismut das Glas schwarz verfärbt, ist die Zugabe von Tellurverbindungen nachteilig. Daher ist das erfindungsgemäße Glas vorzugsweise im wesentlichen Tellurfrei, wobei dieser Ausdruck bedeutet, dass Tellur bzw. eine Tellurverbindung nicht als Komponente zu der Glaszusammensetzung zugegeben werden, sondern höchstens als Verunreinigung in einem Anteil von maximal 0,5 Mol-% vorliegt. The addition of tellurium oxide to the glass according to the invention can increase the risk of reducing Bi ³⁺ to elementary Bi ⁰ . Since elemental bismuth stains the glass black, the addition of tellurium compounds is disadvantageous. The glass according to the invention is therefore preferably essentially tellurium-free, this expression meaning that tellurium or a tellurium compound is not added as a component to the glass composition, but is present at most as an impurity in a proportion of at most 0.5 mol%.

Sofern das erfindungsgemäße Glas als eine sogenannte passive Komponente, wie beispielsweise als Mantel um den optisch aktiven Kern einer Verstärkerfaser, verwendet wird, enthält es vorzugsweise keine optisch aktive Seltene Erden-Verbindung. Es kann jedoch gemäß bestimmter Ausführungsformen bevorzugt sein, dass auch eigentlich passive Komponenten wie der Mantel einer Verstärkerfaser geringe Mengen optisch aktiver Seltene Erden-Verbindungen enthalten. If the glass according to the invention as a so-called passive Component, such as a jacket around the optically active core of a Amplifier fiber is used, it preferably contains no optically active rare Earth compound. However, according to certain embodiments be preferred that actually passive components such as the jacket an amplifier fiber small amounts of optically active rare Earth connections included.

Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfassen die erfindungsgemäßen Gläser vorzugsweise mindestens eine Seltene Erden- Verbindung als Dotiermittel. Diese Ausführungsform betrifft insbesondere die Anwendung der erfindungsgemäßen Gläser als optisch aktive Gläser für optische Verstärker und Laser. Vorzugsweise handelt es sich bei der Seltene Erden-Verbindung um mindestens ein Oxid, welches aus Oxiden von Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und/oder Lu ausgewählt ist. Besonders bevorzugt sind Oxide der Elemente Er, Pr, Tm, Nd und/oder Dy, wobei Oxide von Er am meisten bevorzugt sind. According to an embodiment of the present invention, the glasses according to the invention preferably at least one rare earth Compound as a dopant. This embodiment relates in particular to Use of the glasses according to the invention as optically active glasses for optical amplifiers and lasers. It is preferably the rare one Earth connection for at least one oxide, which consists of oxides of Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and / or Lu is selected. Oxides of the elements Er, Pr, Tm, Nd and / or Dy are particularly preferred, wherein Oxides of Er are most preferred.

Die erfindungsgemäßen Gläser können auch Ceroxid enthalten, jedoch ist dies nicht bevorzugt, da Cer das Glas gelblich-orange verfärben kann und die UV-Kante der Absorption in den Bereich der Er³⁺-Emissionslinie verschiebt. Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Gläser daher Cer-frei. Bei den hier beschriebenen Gläsern kann auf die Zugabe von Ceroxid verzichtet werden, da eine Stabilisierung des Oxidationszustands des Bismutoxids, wenn erforderlich, auch durch den Einsatz eines geeigneten Schmelzverfahren erreicht werden kann. The glasses according to the invention can also contain cerium oxide, but this is not preferred since cerium can discolor the glass yellowish-orange and shift the UV edge of the absorption into the region of the Er ³⁺ emission line. The glasses according to the invention are therefore preferably cerium-free. With the glasses described here, the addition of cerium oxide can be dispensed with, since stabilization of the oxidation state of the bismuth oxide can, if necessary, also be achieved by using a suitable melting process.

Gegebenenfalls können zusätzlich zu einer oder mehreren Seltene Erden- Verbindungen auch Sc- und/oder Y-Verbindungen im erfindungsgemäßen Glas enthalten sein. In addition to one or more rare earths, Compounds also Sc and / or Y compounds in the invention Glass included.

Vorzugsweise handelt es sich bei den als Dotiermittel verwendeten Seltene Erden-Verbindungen um sogenannte "optisch aktive Verbindungen", wobei unter "optisch aktiven Verbindungen" beispielsweise solche verstanden werden, welche dazu führen, dass das erfindungsgemäße Glas zur stimulierten Emission befähigt ist, wenn es durch eine geeignete Pumpquelle angeregt wird. The rare substances used as dopants are preferred Earth connections by so-called "optically active connections", whereby “optically active connections” are understood to mean, for example, which lead to the glass according to the invention being stimulated Emission is capable if it is excited by a suitable pump source.

Gemäß einer Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Gläser mindestens zwei Seltene Erden-Verbindungen in einer Gesamtmenge von 0,01 bis 15 Mol-%. Gläser mit optisch aktiven Seltene Erden-Ionen können mit optisch nicht aktiven Seltene Erden-Elementen codotiert werden, um beispielsweise die Emissionslebensdauern zu erhöhen. So kann beispielsweise Er mit La und/oder Y codotiert werden. Um die Pumpeffizienz des Verstärkers zu erhöhen, kann beispielsweise Er auch mit weiteren optisch aktiven Seltene Erden-Verbindungen, wie beispielsweise Yb, codotiert werden. Zur Stabilisierung der Kristallisation kann Gd codotiert werden. According to one embodiment, the glasses according to the invention contain at least two rare earth compounds in a total of 0.01 up to 15 mol%. Glasses with optically active rare earth ions can be used optically inactive rare earth elements can be encoded for example, to increase emissions lifetimes. For example, He can La and / or Y are codoped. To increase the pumping efficiency of the amplifier increase, for example, He can also with other optically active rare Earth connections, such as Yb, are codoped. For stabilization crystallization can be coded Gd.

Ferner können, um eine wirkungsvollere Ausnutzung des Anregungslichts zu bewirken, Sensibilisatoren wie Yb, Ho und Nd in einer geeigneten Menge, beispielsweise 0,005-8 Mol-% zugefügt werden. Furthermore, in order to use the excitation light more effectively cause sensitizers such as Yb, Ho and Nd in an appropriate amount, for example 0.005-8 mole% can be added.

Der Gehalt jeder einzelnen Seltene Erden-Verbindung im Glas beträgt vorzugsweise mindestens 0,005 Mol-%, mehr bevorzugt mindestens 0,01 Mol-%, auf Oxidbasis. Weiter beträgt der Gehalt an Seltene Erden-Verbindung höchstens 8 Mol-%, mehr bevorzugt höchstens 5 Mol-%, auf Oxidbasis. Gemäß einer Ausführungsform beträgt der Gehalt an Seltene Erden-Verbindung(en) von 2 bis 5 Mol-% auf Oxidbasis. Gemäß einer weiteren Ausführungsform beträgt der Gehalt an Seltene Erden-Verbindung(en) 0,01 bis 2 Mol-% auf Oxidbasis. The content of each individual rare earth compound in the glass is preferably at least 0.005 mol%, more preferably at least 0.01 mol%, on an oxide basis. Furthermore, the content of rare earth compound is at most 8 mol%, more preferably at most 5 mol%, on an oxide basis. According to In one embodiment, the rare earth compound (s) content of 2 to 5 mol% on an oxide basis. According to another embodiment the content of rare earth compound (s) 0.01 to 2 mol% on an oxide basis.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Gläser mindestens Er₂O₃ als Dotiermittel. According to a particularly preferred embodiment, the glasses according to the invention contain at least Er ₂ O ₃ as a dopant.

Fig. 2 zeigt das Energie-Termschema von Er³⁺. Angeregt durch eine geeignete Pumpstrahlung wird das obere Laserniveau ⁴I_13/2 entweder indirekt (980 nm via ⁴I_11/2) oder direkt (1480 nm) populiert. Durch ein eintretendes Signal- Photon werden angeregte Er³⁺-Ionen zur stimulierten Emission gebracht, d. h. Elektronen relaxieren unter Emission von Photonen in der Signalwellenlänge auf den Grundzustand ⁴I_15/2. Je nach Grad der Aufspaltung der Multipletts (Stark-Niveaus) von oberen und unteren Laserniveau emittiert Er³⁺ in der 1550 nm- Bande schmaler oder breiter. Diese Aufspaltung ist wiederum von der lokalen Umgebung des Er³⁺ in der Glasmatrix abhängig. Fig. 2 shows the energy term scheme of Er ³⁺ . Excited by suitable pump radiation, the upper laser level ⁴ I _{13/2 is populated} either indirectly (980 nm via ⁴ I _11/2 ) or directly (1480 nm). An incoming signal photon causes stimulated Er ³⁺ ions to be stimulated, ie electrons relax to the ground state ⁴ I _15/2 with the emission of photons in the signal wavelength. Depending on the degree of splitting of the multiplet (Stark levels) from the upper and lower laser level, it emits ³⁺ in the 1550 nm band narrower or wider. This splitting depends on the local environment of the Er ³⁺ in the glass matrix.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass Germaniumoxid in Er-dotierten Bismutoxid-haltigen Gläsern einen signifikanten Einfluss auf die Position des Intensitätsmaximums der Absorptions- und/oder Emissionsbanden des Erbiums um 1550 nm ausübt und dadurch die Flachheit des Gains im C-Band positiv beeinflusst. Surprisingly, it was found that germanium oxide was doped in Er Bismuth oxide-containing glasses have a significant influence on the position of the Intensity maximum of the absorption and / or emission bands of the Erbiums around 1550 nm and thereby the flatness of the gain in the C-band positively influenced.

Durch den Anteil an Germaniumoxid im erfindungsgemäßen Glas wird die Flanke der Absorptionsbande im kurzwelligen Bereich zu höheren Intensitäten hin verschoben. Da ein Verstärkungsspektrum aus der Überlagerung von Absorptions- und Emissionsspektrum resultiert, wird auch bei einer nur geringfügigen Verschiebung des Maximums der Absorptionsbande, bezogen auf ein interessierendes Wellenlängenfenster, z. B. dem C-Bandbereich zwischen ca. 1528 und 1565 nm, eine flachere und breitere Verstärkungscharakteristik erhalten. Fig. 3 zeigt schematisch eine leichte Verschiebung der Absorptionsbande und des sich daraus ergebenden positiven Effekt auf den Gain. Due to the proportion of germanium oxide in the glass according to the invention, the flank of the absorption band in the short-wave range is shifted towards higher intensities. Since an amplification spectrum results from the superimposition of absorption and emission spectrum, even with only a slight shift in the maximum of the absorption band, based on a wavelength window of interest, e.g. B. the C-band range between about 1528 and 1565 nm, get a flatter and wider gain characteristic. Fig. 3 shows schematically a slight shift in the absorption band and the resulting positive effect on the gain.

Fig. 4 zeigt unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Glases erhaltene Giles-Parameter verglichen denen unter Verwendung eines silicatischen Glases erhaltenen Giles-Parametern. Es ist deutlich zuerkennen, dass durch das erfindungsgemäße Glas die Bande im Bereich um 1500 nm deutlich verbreitert ist. Fig. 4 shows Giles parameters obtained using a glass according to the invention compared to Giles parameters obtained using a silicate glass. It can clearly be seen that the band in the region around 1500 nm is significantly broadened by the glass according to the invention.

Gemäß dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass das erfindungsgemäße Glas Borsäure bzw. Boroxid in einem Anteil von insbesondere 5 bis 60 Mol-%, mehr bevorzugt 10 bis 40 Mol-% (berechnet als B₂O₃) enthält. Es hat sich herausgestellt, dass Boroxid die Flachheit des Gains in optischen Verstärkergläsern weiter verbessern kann. According to this embodiment of the present invention, it is preferred that the glass according to the invention contains boric acid or boron oxide in a proportion of in particular 5 to 60 mol%, more preferably 10 to 40 mol% (calculated as B ₂ O ₃ ). It has been found that boron oxide can further improve the flatness of the gain in optical amplifying glasses.

Ferner kann vorzugsweise SiO₂ enthalten sein, wodurch die Lebensdauer τ des oberen Laserniveaus vorteilhafterweise verlängert werden kann. Furthermore, SiO ₂ can preferably be contained, as a result of which the service life τ of the upper laser level can advantageously be extended.

Durch die Dotierung mit anderen Seltene Erden-Ionen können andere Wellenlängenbereiche erschlossen werden, wie beispielsweise im Fall von Tm das sogenannte S-Band zwischen 1420 und 1520 nm. Gemäß weiterer Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung können daher andere Seltene Erden- Ionen wie Tm, Yb, Pr³⁺, Nd³⁺ und/oder Dy³⁺ als Dotiermittel bevorzugt sein. Tm-, Pr-, Nd- und/oder Dy-Dotierungen sind in den Gläsern mit geringeren Phononenergien besonders bevorzugt, da sie strahlungslose Übergänge verhindern können. By doping with other rare earth ions, other wavelength ranges can be developed, such as the so-called S band between 1420 and 1520 nm in the case of Tm. According to further embodiments of the present invention, other rare earth ions such as Tm, Yb, Pr ³⁺ , Nd ³⁺ and / or Dy ³⁺ may be preferred as dopants. Tm, Pr, Nd and / or Dy dopings are particularly preferred in glasses with lower phonon energies because they can prevent radiationless transitions.

Überraschenderweise wurde festgestellt, dass Galliumoxid wie nachstehend beschrieben in Bismutoxid-haltigen Gläsern in vielen Fällen nicht vorteilhaft ist und dass insbesondere eine Umlage von Galliumoxid auf Germaniumoxid zu Gläsern mit ganz besonders guten Eigenschaften führt. Surprisingly, it was found that gallium oxide was as follows described in bismuth oxide-containing glasses is not advantageous in many cases and that in particular an allocation from gallium oxide to germanium oxide too Glasses with very good properties.

Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäße Glas daher im wesentlichen nur eine geringe Menge Galliumoxid, wie beispielsweise höchstens 10 Mol-%, vorzugsweise höchstens 5 Mol-% und mehr bevorzugt im wesentlichen kein Galliumoxid. Der Ausdruck "im wesentlichen kein Galliumoxid" bedeutet dabei, dass Galliumoxid höchstens als Verunreinigung, d. h. höchstens in einem Anteil von 0,5 Mol-%, im Glas enthalten ist und dem Ausgangsgemenge keine Galliumverbindung als zusätzliche Komponente zugegeben wird. The glass according to the invention therefore preferably essentially only contains a small amount of gallium oxide, such as at most 10 mol%, preferably at most 5 mol%, and more preferably substantially none Gallium oxide. The expression "essentially no gallium oxide" means that gallium oxide at most as an impurity, i.e. H. at most in one Share of 0.5 mol%, is contained in the glass and none of the starting batch Gallium compound is added as an additional component.

Gemäß dieser ersten Ausführungsform ist die Zugabe von Aluminiumoxid in einem Anteil von 2 bis 30 Mol-% besonders bevorzugt. According to this first embodiment, the addition of alumina is in a proportion of 2 to 30 mol% is particularly preferred.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das erfindungsgemäße Glas mindestens 15 Mol-% Germaniumoxid, vorzugsweise mindestens 20 Mol-%. In einem solchen Glas kann Siliziumoxid im wesentlichen vollständig durch Germaniumoxid ersetzt werden. Gemäß dieser Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Glas vorzugsweise höchstens 5 Mol-% SiO₂, mehr bevorzugt höchstens 1 Mol-% SiO₂. Das Glas kann auch im wesentlichen SiO₂-frei sein, wobei der Ausdruck "im wesentlichen SiO₂-frei" bedeutet, dass SiO₂ höchstens als Verunreinigung, d. h. in einem Anteil von höchstens 0,5 Mol-%, in der Glaszusammensetzung vorkommt und nicht dem Ausgangsgemenge als zusätzliche Komponente zugegeben wird. According to a further embodiment of the present invention, the glass according to the invention contains at least 15 mol% germanium oxide, preferably at least 20 mol%. In such a glass, silicon oxide can be essentially completely replaced by germanium oxide. According to this embodiment, the glass according to the invention preferably contains at most 5 mol% of SiO ₂ , more preferably at most 1 mol% of SiO ₂ . The glass can also be essentially SiO ₂ -free, the expression "essentially SiO ₂ -free" meaning that SiO _{2 occurs} at most as an impurity, ie in a proportion of at most 0.5 mol%, in the glass composition and is not added to the starting batch as an additional component.

Da sowohl Siliziumoxid als auch Germaniumoxid Netzwerkbildner sind, verschlechtert sich durch die Umlage von Siliziumoxid auf Germaniumoxid die mechanische Stabilität des Glases nicht. Der durch die Umlage bewirkte Anstieg der Transformationstemperatur T_g und der Erweichungstemperatur EW des Glases ist jedoch wie vorstehend beschrieben bei einer Verwendung des erfindungsgemäßen Glases insbesondere als Faserverstärker vorteilhaft. Since both silicon oxide and germanium oxide are network formers, the mechanical stability of the glass does not deteriorate as a result of the shift from silicon oxide to germanium oxide. However, the increase in the transformation temperature T _g and the softening temperature EW of the glass caused by the levy is, as described above, particularly advantageous when the glass according to the invention is used as a fiber amplifier.

Ein Ersatz von SiO₂ durch GeO₂ ist insbesondere auch dann von Vorteil, sollen in die Gläser Wellenleiter durch Ionenaustausch geschrieben werden. So weitet sich durch Einführung von Ge anstelle Si das Glas-Netzwerk auf, wodurch eine Diffusion von locker gebundenen Teilchen, insbesondere Alkalien, erleichtert wird. Replacing SiO ₂ with GeO ₂ is particularly advantageous even if waveguides are to be written into the glasses by ion exchange. The introduction of Ge instead of Si expands the glass network, which facilitates the diffusion of loosely bound particles, in particular alkalis.

Das erfindungsgemäße Glas kann gemäß dieser Ausführungsform im wesentlichen aus Bismutoxid und Germaniumoxid bestehen, wobei dieser Ausdruck bedeutet, dass die Summe der Anteile von Bismutoxid und Germaniumoxid vorzugsweise mindestens 60 Mol-% mehr bevorzugt mindestens 80 Mol-% beträgt. According to this embodiment, the glass according to the invention can be used in essentially consist of bismuth oxide and germanium oxide, this expression means the sum of the proportions of bismuth oxide and germanium oxide preferably at least 60 mol% more preferably at least 80 mol% is.

Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gläser. The present invention further relates to a method for producing the glasses according to the invention.

Das erfindungsgemäße Glas wird vorzugsweise unter oxidierenden Bedingungen hergestellt. Derartige oxidierende Bedingungen können vorzugsweise durch Einblasen von Sauerstoff in die Glasschmelze, sogenanntes Sauerstoff- Bubbling, erreicht werden. The glass according to the invention is preferably oxidizing Conditions established. Such oxidizing conditions can preferably by blowing oxygen into the glass melt, so-called oxygen Bubbling can be achieved.

Weiterhin ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass trockener Sauerstoff eingeblasen wird. Dadurch wird als weiterer positiver Effekt in erheblichem Masse auch die Entwässerung der Schmelze gefördert. Zur Trocknung der Glaszusammensetzung bzw. der Schmelze ist es weiterhin bevorzugt, das Gemenge der Ausgangsmaterialien thermisch vorzubehandeln, beispielsweise durch Trocknung des Gemenges, vorzugsweise unter Vakuum. Auch die Zugabe von halogeniertem Sauerstoff fördert die Entwässerung, so dass auch das Einblasen von halogeniertem Sauerstoff gemäß bestimmter Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung bevorzugt ist. Die vorstehenden Maßnahmen zur Trocknung des Gemenges bzw. der Schmelze können einzeln oder kombiniert miteinander angewandt werden. Furthermore, it is preferred according to the invention that dry oxygen is blown in. This is a further positive effect to a considerable extent also promoted the drainage of the melt. To dry the Glass composition or the melt, it is further preferred, the mixture to pretreat the starting materials thermally, for example by Drying the batch, preferably under vacuum. The encore too of halogenated oxygen promotes drainage, so that too Blowing halogenated oxygen according to certain Embodiments of the present invention is preferred. The above measures to dry the batch or the melt individually or can be used in combination.

Eine weitere Möglichkeit, während des Glasherstellungsverfahrens oxidierende Bedingungen einzustellen, stellt die Zugabe von Oxiden polyvalenter fünfwertiger Kationen, z. B. Sb als NaSb(OH)₆, Nb₂O₅, SnO₂, Cr₂O₃, V₂O₅, As₂O₃ und/oder Gemischen davon zur Glaszusammensetzung dar. Da beispielsweise Antimon eine höhere Elektronegativität als Bismut aufweist, wird stets Antimon evtl. reduziertes Bismut oxidieren. Andererseits wird Antimon nicht bis zum elementaren Metall reduziert, so dass sich das Glas nicht durch Ausscheidung von elementarem Metall schwarz verfärben kann. Gemäß dieser Ausführungsform werden vorzugsweise etwa 0,01 bis 10 Gew.-%, noch bevorzugter bis 5 Gew.-%, (auf Oxidbasis) einer fünfwertigen Verbindung zu der Glaszusammensetzung gegeben. Another way to set oxidizing conditions during the glass manufacturing process is the addition of oxides of polyvalent pentavalent cations, e.g. B. Sb as NaSb (OH) ₆ , Nb ₂ O ₅ , SnO ₂ , Cr ₂ O ₃ , V ₂ O ₅ , As ₂ O ₃ and / or mixtures thereof for the glass composition. Since, for example, antimony has a higher electronegativity than bismuth , antimony will always oxidize possibly reduced bismuth. On the other hand, antimony is not reduced to the elemental metal, so that the glass cannot turn black due to the separation of elemental metal. According to this embodiment, preferably about 0.01 to 10% by weight, more preferably up to 5% by weight (on an oxide basis) of a pentavalent compound is added to the glass composition.

Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Verwendung eines erfindungsgemäßen Glases für optische Verstärker, wobei es sich um Faserverstärker oder planare Verstärker handeln kann. In diesen Verstärkern kann das erfindungsgemäße Glas als Matrix- bzw. Kernglas und/oder Mantelglas verwendet werden. In solchen Glasfasern findet vorzugsweise eine bis auf die Dotierung ähnliche Zusammensetzung als Mantelglas Verwendung. The present invention further relates to the use of a Glass according to the invention for optical amplifiers, which are fiber amplifiers or planar amplifiers can act. In these amplifiers it can glass according to the invention used as matrix or core glass and / or cladding glass become. In such glass fibers there is preferably one except for the doping similar composition to use as cladding glass.

Ferner kann das erfindungsgemäße Glas als Matrixglas, d. h. optisch aktive Komponente, und/oder passive Komponente eines Lasers verwendet werden. Furthermore, the glass according to the invention can be used as a matrix glass, i.e. H. optically active Component, and / or passive component of a laser can be used.

Ferner können die erfindungsgemäßen Gläser als sogenannte Upconversion- Gläser verwendet werden. Furthermore, the glasses according to the invention can be used as so-called upconversion Glasses are used.

Ferner können die erfindungsgemäßen Gläser als sogenannte nichtlinear- optische Gläser verwendet werden. Furthermore, the glasses according to the invention can be used as so-called non-linear optical glasses are used.

Die vorliegende Erfindung betrifft ferner eine Glasfaser, welche das erfindungsgemäße Glas enthält, sowie optische Verstärker, welche eine erfindungsgemäße Glasfaser bzw. das erfindungsgemäße Glas enthalten. The present invention further relates to an optical fiber which contains glass according to the invention, and optical amplifiers, which a contain glass fiber according to the invention or the glass according to the invention.

Eine Glasfaser für einen optische Faserverstärker umfasst dabei einen mit einem optisch aktiven Seltene Erden-Ion dotierten Kern und mindestens einen Mantel. Vorzugsweise umfassen Kern und/oder Mantel bzw. Mäntel dieser Glasfaser ein erfindungsgemäßes Glas. Mehr bevorzugt umfassen sowohl der Kern als auch zumindest ein Teil des Mantelbereichs eine erfindungsgemäße Glaszusammensetzung. Ferner weist das verwendete Mantelglas vorzugsweise eine sehr ähnliche Zusammensetzung wie das Kernglas auf. Vorzugsweise enthält der den Kern umgebende Mantel keine optisch aktive Seltene Erden- Dotierung und/oder weist einen geringeren Brechwert als der Kern auf. Einer bzw. mehrere weitere Glasmäntel umfassen ebenfalls vorzugsweise das erfindungsgemäße Glas und/oder enthalten vorzugsweise absorbierende Mittel, wie Übergangsmetalloxide, beispielsweise Oxide von Fe, Co und/oder Ni, wobei Cobalt besonders bevorzugt ist. A glass fiber for an optical fiber amplifier includes one an optically active rare earth ion doped core and at least one Coat. Preferably, the core and / or sheath or sheaths comprise the same Glass fiber is a glass according to the invention. More preferably include both Core as well as at least part of the cladding area according to the invention Glass composition. Furthermore, the cladding glass used preferably a composition very similar to the core glass. Preferably the sheath surrounding the core contains no optically active rare earth elements Doping and / or has a lower refractive index than the core. one or several other glass jackets also preferably include this glass according to the invention and / or preferably contain absorbent agents, such as transition metal oxides, for example oxides of Fe, Co and / or Ni, cobalt being particularly preferred.

Optisch aktive Kerne von Glasfasern für Faserverstärker müssen in der Regel mit einem Glasmantel mit geringerem Brechwert als das der des Kernglases ummantelt sein, um eine ausreichende Lichtleitung im Kern zu gewährleisten. Das Glas des Mantels sollte dabei ansonsten im wesentlichen die gleichen physikalischen Eigenschaften und eine ähnliche chemische Zusammensetzung wie das Kernglas aufweisen, um ein gleichzeitiges Verziehen von Kern- und Mantelglas zu einer Faser zu ermöglichen. Im Gegensatz zum optisch aktiven Kern, enthält der Mantel in der Regel keine Seltene Erden-Dotierung. Optically active cores of glass fibers for fiber amplifiers usually need with a glass jacket with a lower refractive index than that of the core glass be coated to ensure adequate light conduction in the core. The glass of the jacket should otherwise be essentially the same physical properties and a similar chemical Composition such as the core glass in order to simultaneously warp the core and to enable cladding glass into a fiber. In contrast to the optical active core, the sheath usually contains no rare earth doping.

Zur Einstellung eines bestimmten Brechwerthubs beispielsweise zwischen Kern und Mantel ist es vorteilhaft, dass eine anteilsmäßig möglichst große Menge einer Komponente mit einem hohen Brechungsindex auf eine Komponente mit einem niedrigen Brechungsindex bzw. Brechwert umgelegt wird. Dann hat ein Einwaagefehler nur eine geringe Auswirkung auf den Brechwerthub. In der Regel wird zum Einstellen des Brechwerts des Mantelglases ein Anteil des Bismutoxids der Glaszusammensetzung des Kernglases auf Siliziumdioxid umgelegt. Da jedoch aufgrund des sehr niedrigen Brechwerts von Siliziumdioxid im Vergleich zu dem sehr hohen Brechwert von Bismutoxid bereits sehr geringe Umlagen zur Einstellung des gewünschten Brechwerthubs ausreichen, haben bereits geringe Einwagefehler eine große Auswirkung auf den Brechwerthub zwischen Mantel und Kern. Dieser Brechwerthub ist jedoch für die numerische Apertur kritisch, welche aus dem Brechwert von Kern und Mantel berechnet wird und aus welcher sich der Winkel bestimmt, in welchem eine Lichtwelle an der Grenzfläche zwischen Kern- und Mantelglas reflektiert wird. For setting a certain refractive index stroke, for example between Core and jacket it is advantageous that a proportionately large as possible Amount of a component with a high refractive index to one Component with a low refractive index or refractive index. Then a weighing error has little effect on the Rise in refractive power. As a rule, to set the refractive index of the cladding glass Proportion of bismuth oxide in the glass composition of the core glass Killed silicon dioxide. However, because of the very low refractive index of Silicon dioxide compared to the very high refractive index of bismuth oxide very low levies for setting the desired refractive index stroke sufficient, even minor weighing errors have a major impact the refractive index stroke between the jacket and the core. However, this refractive index stroke is critical for the numerical aperture, which results from the refractive index of the core and Coat is calculated and from which the angle is determined, in which a light wave is reflected at the interface between the core and cladding glass becomes.

In diesem Zusammenhang erweist sich eine Umlage von Bismutoxid auf Germaniumoxid verglichen mit einer Umlage auf SiO₂ im gleichen molaren Anteil als sehr vorteilhaft, da es den Brechwert des Glases pro Anteil wesentlich weniger absenkt. Es sind somit verhältnismäßig größere Mengen Germaniumoxid erforderlich, um den gleichen Brechwerthub einzustellen. Dies ist aus den oben genannten Gründen vorteilhaft. In this context, a shift from bismuth oxide to germanium oxide proves to be very advantageous compared to a shift to SiO ₂ in the same molar fraction, since it reduces the refractive index of the glass per fraction significantly less. Relatively large amounts of germanium oxide are therefore required in order to set the same refractive index stroke. This is advantageous for the reasons mentioned above.

Eine Umlage von Bi₂O₃ auf GeO₂ wirkt sich auch vorteilhaft auf das Herstellungsverfahren einer ummantelten Faser bzw. einer Preform zur Herstellung einer ummantelten Faser aus. Bei Herstellung einer ummantelten Faser oder Preform einer ummantelten Faser durch ein Doppeltiegelverfahren wird in einem innenliegenden Tiegel die Kernzusammensetzung geschmolzen und in einem um diesen inneren Tiegel herumliegenden äußeren Tiegel die Mantelzusammensetzung aufgeschmolzen. Das Vorliegen einer Germaniumoxid- reichen Mantelschmelze hat den Vorteil, dass die im äußeren Tiegel enthaltene Glasschmelze durch den höheren Erweichungspunkt eines Germaniumoxid-reicheren Mantels bei gleicher Temperatur etwas zäher als die im inneren Tiegel enthaltene Schmelze ist. In einem solchen Fall kann der innere Tiegel über den äußeren Tiegel mitbeheizt werden und das Glas im inneren Tiegel wird trotzdem ausreichend gut aufgeschmolzen. Dies ist insbesondere bei Gläsern mit steilem Viskositätsverlauf über die Temperatur vorteilhaft. A shift from Bi ₂ O ₃ to GeO ₂ also has an advantageous effect on the production process of a covered fiber or a preform for producing a covered fiber. When a coated fiber or preform of a covered fiber is produced by a double crucible process, the core composition is melted in an inner crucible and the shell composition is melted in an outer crucible lying around this inner crucible. The presence of a germanium oxide-rich jacket melt has the advantage that the glass melt contained in the outer crucible is somewhat tougher than the melt contained in the inner crucible at the same temperature due to the higher softening point of a germanium oxide-rich jacket. In such a case, the inner crucible can be heated via the outer crucible and the glass in the inner crucible is nevertheless melted sufficiently well. This is particularly advantageous for glasses with a steep viscosity curve over temperature.

Examples

Sämtliche Glaszusammensetzungen der Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden aus reinen, noch nicht bzgl. Spurenverunreinigungen optimierten Rohstoffen in Pt-Tiegeln geschmolzen. Nach ca. 1,5 h wurde das flüssige Glas in vorgeheizte Graphitformen gegossen und im Kühlofen mit Kühlraten bis 15 K/h von T_g auf Raumtemperatur abgekühlt. All of the glass compositions of the examples and comparative examples were melted from pure raw materials which had not yet been optimized with regard to trace impurities in Pt crucibles. After about 1.5 hours, the liquid glass was poured into preheated graphite molds and cooled in the cooling furnace from T _g to room temperature at cooling rates of up to 15 K / h.

Tabelle 1 fasst die Zusammensetzungen der Gläser der Beispiele und Vergleichsbeispiele, sowie die Eigenschaften der erhaltenen Gläser zusammen. Tabelle 1

Table 1 summarizes the compositions of the glasses of the examples and comparative examples, and the properties of the glasses obtained. Table 1

Alle erfindungsgemäßen Gläser weisen verglichen mit den Gläsern der Vergleichsbeispiele einen großen Abstand zwischen der Transformationstemperatur T_g und der Kristallisationstemperatur T_x auf. Je weiter die Kristallisationstemperatur T_x oberhalb T_g liegt, umso besser ist das Glas zum Verziehen in eine Glasfaser geeignet, da beim Erwärmen zum Verziehen die Kristallisationstemperatur nicht erreicht wird. Compared to the glasses of the comparative examples, all glasses according to the invention have a large distance between the transformation temperature T _g and the crystallization temperature T _x . The further the crystallization temperature T _{x is} above T _g , the better the glass is suitable for warping into a glass fiber, since the crystallization temperature is not reached during heating for warping.

Die erfindungsgemäßen Gläser der Beispiele weisen für Schwermetalloxidhaltige Gläser sehr gute Y-Werte von mindestens 74 auf, was in etwa einer Festigkeit von Fensterglas entspricht. Beispielsweise werden für Telluroxidhaltige Gläser nur Y-Werte von 57 bis 63 erreicht. The glasses of the examples according to the invention show for Glasses containing heavy metal oxide have very good Y values of at least 74, which is about one Corresponds to the strength of window glass. For example, for Glasses containing tellurium oxide only reached Y values from 57 to 63.

Die in Tabelle 1 aufgeführten Lebensdauern τ des oberen Laserniveaus sind verglichen mit denen silicatischen Gläsern vergleichsweise kurz. Jedoch sind sie ausreichend, um unter Anwendung eines geeigneten Verstärkerdesigns einen effizienten Verstärker herzustellen. The lifetimes τ of the upper laser level listed in Table 1 are compared to that of silicate glasses comparatively short. However are they are sufficient to use an appropriate amplifier design to make an efficient amplifier.

Beispiel 1 und Vergleichbeispiel 1 weisen einen relativ hohen B₂O₃-Gehalt auf. Tendenziell sind die spektroskopischen Eigenschaften, insbesondere die Flachheit im C-Band und der Absorptions- und Emissionsquerschnitt dieser Gläser relativ gut. Wie aus dem Vergleich von Beispiel 1 mit Vergleichsbeispiel 1 zu sehen ist, weist das erfindungsgemäße GeO₂-haltige Glas zusätzlich eine um etwa 50°C erhöhte Erweichungstemperatur EW, einen verbesserten Y-Wert und einen größeren Abstand zwischen der Transformationstemperatur und der Kristallisationstemperatur auf. Ferner wird eine Erhöhung der Lebensdauer des oberen Laserlevels I^13/2 von Er³⁺ erreicht und auch die übrigen spektroskopischen Eigenschaften des Glases sind leicht verbessert. Example 1 and Comparative Example 1 have a relatively high B ₂ O ₃ content. The spectroscopic properties, in particular the flatness in the C-band and the absorption and emission cross section of these glasses tend to be relatively good. As can be seen from the comparison of Example 1 with Comparative Example 1, the GeO ₂ -containing glass according to the invention additionally has a softening temperature EW increased by approximately 50 ° C., an improved Y value and a larger distance between the transformation temperature and the crystallization temperature. Furthermore, the lifespan of the upper laser level I ^13/2 of Er ^{3+ is increased} and the other spectroscopic properties of the glass are also slightly improved.

Das Glas aus Beispiel 3 enthält eine verhältnismäßig große Menge an SiO₂. Aus diesem Grund sind die mechanischen Eigenschaften dieses Glases relativ gut. Auch die vergleichsweise höhere Lebensdauer wird durch den hohen SiO₂-Gehalt bewirkt. Gleichzeitig sind jedoch die spektroskopischen Eigenschaften, insbesondere die Flachheit des Gains im C-Band gegenüber den anderen erfindungsgemäßen Gläsern etwas verschlechtert. Auch der Unterschied zwischen T_g und T_x ist geringer. The glass from Example 3 contains a relatively large amount of SiO ₂ . For this reason, the mechanical properties of this glass are relatively good. The comparatively longer service life is also caused by the high SiO ₂ content. At the same time, however, the spectroscopic properties, in particular the flatness of the gain in the C band, have deteriorated somewhat compared to the other glasses according to the invention. The difference between T _g and T _x is also smaller.

Aus dem Vergleich des erfindungsgemäßen Beispiels 5 mit dem Vergleichsbeispiel 5 ist ersichtlich, dass bereits kleine Umlagen von Ga₂O₃ auf GeO₂ von nur 3,5 Mol-% eine geringfügige, aber dennoch einflussreiche Verschiebung des Emissionsmaximums zu kürzeren Wellenlängen bewirkt, welche sich in einer verbesserten Flachheit des Gains von 0,255 auf 0,248 niederschlägt. Bemerkenswert ist der deutliche Anstieg der Differenz zwischen T_g und T_x im erfindungsgemäßen Beispiel 1. From the comparison of example 5 according to the invention with comparative example 5, it can be seen that even small allocations from Ga ₂ O ₃ to GeO ₂ of only 3.5 mol% cause a slight, but nevertheless influential shift in the emission maximum to shorter wavelengths, which occurs in an improved flatness of the gain from 0.255 to 0.248. The significant increase in the difference between T _g and T _x in example 1 according to the invention is remarkable.

Claims

1. Bismuth oxide-containing glass, which has the following composition (in mol%): Bi ₂ O ₃ ≥ 15 GeO ₂ ≥ 0.01 other oxides 0 to 79.9 Rare earth connection 0-15 (oxide-based)

2. Glass according to claim 1, wherein the glass contains at least 3 mol% GeO ₂ .

3. Glass according to claim 1 or 2, wherein the glass at least one Rare earth compound in a proportion of 0.005 to 8 mol% Contains oxide base, which consists of oxides of Pr, Nd, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and / or Lu is selected.

4. Glass according to one of the preceding claims, wherein at least Er ₂ O _{3 is contained} as a rare earth compound.

5. Glass according to one of the preceding claims, which comprises the following composition (in mol%):
Bi ₂ O ₃ 15-70 GeO ₂ 1-60 La ₂ O ₃ 0-20 SiO ₂ 0.5-60 B ₂ O ₃ 5-60 Al ₂ O ₃ 0.5-50 Ga ₂ O ₃ 0-50 WHERE ₃ 0-30 Nb ₂ O ₅ 0-30 Ta ₂ O ₅ 0-15 TiO ₂ 0-30 ZnO 0-40 ZrO ₂ 0-30 SnO ₂ 0-30 M ^I ₂ O 0-40 M ^II O 0-30 F and / or Cl 0-10 Bi ₂ O ₃ + GeO ₂ + B ₂ O ₃ + Al ₂ O ₃ 5-85 Rare earth connection 0-8 (oxide-based)

wherein M ^{I is} at least one of Li, Na, K, Rb and / or Cs and M ^{II is} at least one of Be, Mg, Ca, Sr and / or Ba.

6. A method for producing a glass according to one of claims 1 to 5, the glass being melted under oxidizing conditions becomes.

7. The method of claim 6, wherein the oxidizing conditions by blowing oxygen into the glass melt.

8. The method according to claim 6 or 7, wherein the mixture to be melted is a polyvalent compound selected from Nb ₂ O ₅ , Sb ₂ O ₅ , SnO ₂ , Cr ₂ O ₃ , As ₂ O ₃ , V ₂ O ₅ and mixtures thereof Oxides, is added.

9. Use of a glass according to one of claims 1 to 5 optically active glass for optical amplifiers.

10. Use of a glass according to claim 9, wherein the optical Amplifier is a fibrous amplifier.

11. Use according to claim 10, wherein the optical amplifier planar amplifier.

12. Use of a glass according to one of claims 1 to 5 as optically active glass for a laser.

13. Use of a glass according to one of claims 1 to 5 as nonlinear optical glass.

14. Glass fiber, comprising a core and at least one of the core enclosing jacket, the glass of the core and / or the glass the cladding comprises a glass according to any one of claims 1 to 5.

15. Glass fiber according to claim 14, comprising an optically active core glass according to one of claims 1 to 5 and / or at least one Cladding glass according to one of claims 1 to 5.

16. The glass fiber of claim 15, further comprising at least one another jacket, which comprises a plastic.