DE1020600B

DE1020600B - Use of films that swell in water as anion exchange membranes

Info

Publication number: DE1020600B
Application number: DEF17719A
Authority: DE
Inventors: Dr Georg Manecke
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1955-06-11
Filing date: 1955-06-11
Publication date: 1957-12-12

Description

Verwendung von in Wasser quellbaren Folien als Anionenaustauschermembranen Es ist bereits vorgeschlagen worden, Austauschermembranen herzustellen, indem man Austauscherharze in Form von Folien, gegebenenfalls unter Einbau von Stützgeweben, erzeugt. Diese Membranen haben aber den Nachteil, daß sie gegenüber mechanischen Einflüssen nicht genügend widerstandsfähig sind. Use of films that swell in water as anion exchange membranes It has already been proposed to manufacture exchange membranes by Exchange resins in the form of foils, if necessary with the incorporation of supporting fabrics, generated. However, these membranes have the disadvantage that they are compared to mechanical Influences are not sufficiently resistant.

Es wurde nun gefunden, daß in Wasser quellbare Folien, die mit Polyaminen oder Polyiminen und Verbindungen, die mindestens zwei mit den Aminogruppen reaktionsfähige Gruppen besitzen, behandelt und anschließend erwärmt worden sind, als Anionenaustauschermembranen verwendet werden können. Gegenüber den bekannten Membranen zeichnen sich die erfindungsgemäß verwendeten Membranen durch hohe mechanische Widerstandsfähigkeit und hohe Selektivität aus. It has now been found that films which swell in water and which contain polyamines or polyimines and compounds which have at least two reactive with the amino groups Own groups, treated and then heated, as anion exchange membranes can be used. The membranes according to the invention are distinguished from the known membranes used membranes due to high mechanical resistance and high selectivity the end.

Geeignete Folien für die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Membranen sind insbesondere solche Folien aus hochmolekularen Substanzen, die Oxygruppen enthalten, z. B. Folien aus Cellulosehydrat oder Polyvinylalkohol, ferner auch Papier. Als Komponenten für die Erzeugung der anionenaustauschenden Überzüge auf diesen Folien sind einerseits Polyäthylenimin, ferner Polyalkylenamine, z. B. Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, andererseits Verbindungen, die mindestens zwei reaktionsfähige Atome oder Gruppen im Molekül enthalten, z. B. Epichlorhydrin, Dichloraceton, Dichloräthyläther, Dichlorhydrin, Dichlordiäthylenamin, Trichlortriäthylenamin, Dichlorätf ylen, geeignet. Suitable films for the production of those used according to the invention Membranes are especially those films made of high molecular weight substances, the oxy groups included, e.g. B. films made of cellulose hydrate or polyvinyl alcohol, and also paper. As components for producing the anion-exchanging coatings thereon Films are on the one hand polyethyleneimine, also polyalkyleneamines, z. B. diethylenetriamine, Triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, on the other hand, compounds that at least contain two reactive atoms or groups in the molecule, e.g. B. epichlorohydrin, Dichloroacetone, dichloroethyl ether, dichlorohydrin, dichlorodiethyleneamine, trichlorotriäthylenamine, Dichloroethylene, suitable.

Die erfindungsgemäß verwendeten Membranen werden zweckmäßig in der Weise hergestellt, daß die hydroxylgruppenhaltige Folie direkt oder nach Vorquellung in einem geeigneten Quellungsmittel in die Lösung der Reaktionskomponenten eingetaucht und der auf der Folie erzeugte Film durch geeignete Maßnahmen, wie Temperaturerhöhung, zur Reaktion gebracht wird. Man kann auch in der Weise arbeiten, daß man auf die Folie Reaktionsmittel aufdüst, aufwalzt oder aufstreicht. Als Lösungs-und Quellungsmittel kommen solche Produkte in Frage, die auf die Folie lediglich quellend, aber nicht lösend wirken. Es sind dies z. B. Wasser und/oder Alkohole. Besonders haben sich niedermolekulare Alkohole bewährt. The membranes used according to the invention are expediently in the Way produced that the hydroxyl group-containing film directly or after pre-swelling immersed in the solution of the reaction components in a suitable swelling agent and the film produced on the foil by suitable measures, such as increasing the temperature, is made to react. You can also work in such a way that you focus on the Foil reagent sprayed on, rolled on or spread on. As a solvent and swelling agent such products come into question, which only swell on the film, but not have a releasing effect. There are z. B. water and / or alcohols. Especially have Low molecular weight alcohols proven.

Es empfiehlt sich, die Umsetzung in der Weise vorzunehmen, daß man die mit den gelösten Komponenten überzogenen Folien zunächst bei Zimmertemperatur trocknet und anschließend bei erhöhter Temperatur ausreagieren läßt.It is advisable to carry out the implementation in such a way that one the foils coated with the dissolved components initially at room temperature dries and then allowed to react at an elevated temperature.

Die Mengenverhältnisse der zur Anwendung gelangenden Komponenten werden so gewählt, wie sie aus der Herstellung der Anionenaustauscherharze bekannt sind (s. zum Beispiel deutsche Patentschrift 742 355, britische Patentschrift 489173). Die so erhaltenen Membranen zeichnen sich durch eine überraschend hohe mechanische Festigkeit aus und sind hervorragend zum Einbau in elektrochemische Apparate geeignet. Ferner weisen sie eine außerordentlich hohe Selektivität gegen die Diffusion von Ionen auf. Auch die elektrochemischen Eigenschaften, wie Leitfähigkeit usw., liegen außerordentlich günstig. The proportions of the components used are chosen as they are known from the manufacture of anion exchange resins (see for example German patent specification 742 355, British patent specification 489173). The membranes thus obtained are characterized by a surprisingly high mechanical Strength and are ideally suited for installation in electrochemical apparatus. Furthermore, they have an extremely high selectivity against the diffusion of Ions on. The electrochemical properties, such as conductivity, etc., are also there extremely cheap.

Beispiel Lösungen aus 22 g entwässertem Polyäthvlenimin in 50 ccm Methanol und 46g Epichlorhydrin in 30 ccm Methanol werden unter Kühlung miteinander gemischt. Example Solutions from 22 g of dehydrated Polyäthvlenimin in 50 ccm Methanol and 46 g of epichlorohydrin in 30 cc of methanol are cooled with one another mixed.

In diese abgekühlte Lösung wird eine Cellulosehydratfolie etwa 5 Minuten eingetaucht. Nach dem Hinausziehen der Folie läßt man die überschüssige Lösung abfließen und die Folie etwa 30 Minuten in der Luft trocknen.A cellulose hydrate film is placed in this cooled solution for about 5 minutes immersed. After the film has been pulled out, the excess solution is allowed to run off and air dry the film for about 30 minutes.

Sodann wird im Trockenschrank bei etwa 60 C etwa 6 Stunden erwärmt. Die so erhaltene Folie ist klar durchsichtig, stark elastisch und besitzt eine hohe Reißfestigkeit und eine Leitfähigkeit von 0,001 bis 0,003 Q --1cm1 in einer l/l0-Calciumchloridlösung. In dieser Lösung ist die Überführungszahl für die Chlorionen nahezu 1.Then it is heated in a drying cabinet at about 60 ° C. for about 6 hours. The film obtained in this way is clear, highly elastic and has a high Tear strength and a conductivity of 0.001 to 0.003 Q --1cm1 in a 1/10 calcium chloride solution. In this solution, the conversion number for the chlorine ions is almost 1.

PATETANSPUCH: Verwendung von, mit einer Reaktionsmischung aus Polyaminen oder Polyiminen und Verbindungen, die mindestens zwei mit den Aminogruppen reaktionsfähige Gruppen besitzen, behandelten, in Wasser quellbaren Folien, die anschließend erwärmt worden sind, als Anionenaustauschermembran hoher mechanischer Widerstandsfähigkeit. PATETANSPUCH: Use of, with a reaction mixture of polyamines or polyimines and compounds which have at least two reactive with the amino groups Groups have treated, water-swellable films, which are then heated have been used as an anion exchange membrane of high mechanical resistance.

Claims

Documents considered: German Patent No. 906 567; U.S. Patent No. 2,510,262; Journal of Electrochemistry, 55 (1951), P. 477.