DE102024116277A1 - cementation - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Gewinnen eines Metalls aus einer Schwarzmasse, wobei das Verfahren umfasst:
a) ein Bereitstellen der Schwarzmasse; und
b) ein Aufbereiten der Schwarzmasse, wobei beim Aufbereiten der Schwarzmasse ein saures Laugungsmittel verwendet wird und wobei ein flüssiges Laugungsprodukt erhalten wird, wobei das flüssige Laugungsprodukt Kupfer und/oder Aluminium enthält; und
c) ein Zugeben eines elementaren Metalls in das flüssige Laugungsprodukt zum Fällen von elementarem Kupfer, wobei ein kupferhaltiger Niederschlag gebildet wird, und Trennen des kupferhaltigen Niederschlags und des flüssigen Laugungsprodukts; und/oder
d) ein Zugeben eines alkalischen Phosphats in das flüssige Laugungsprodukt zum Fällen von Aluminium, wobei ein aluminiumhaltiger Niederschlag gebildet wird, und Trennen des aluminiumhaltigen Niederschlags und des flüssigen Laugungsprodukts.

Figure DE102024116277A1_0000
The invention relates to a method for extracting a metal from a black mass, the method comprising:
a) providing the black mass; and
b) processing the black mass, wherein an acidic leaching agent is used in processing the black mass and wherein a liquid leaching product is obtained, wherein the liquid leaching product contains copper and/or aluminium; and
c) adding an elemental metal to the liquid leach product to precipitate elemental copper to form a copper-containing precipitate and separating the copper-containing precipitate and the liquid leach product; and/or
d) adding an alkaline phosphate to the liquid leach product to precipitate aluminium, thereby forming an aluminium-containing precipitate, and separating the aluminium-containing precipitate and the liquid leach product.
Figure DE102024116277A1_0000

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Gewinnen eines Metalls aus einer Schwarzmasse sowie ein Recyclingprodukt, enthaltend einen Rohstoff ausgewählt aus Anodenmaterial, Kupfer, Lithium, Nickel, Mangan, Cobalt, Eisen und Aluminium, wobei das Recyclingprodukt durch ein erfindungsgemäßes Verfahren erhältlich ist.The invention relates to a method for recovering a metal from a black mass and to a recycling product containing a raw material selected from anode material, copper, lithium, nickel, manganese, cobalt, iron and aluminum, wherein the recycling product is obtainable by a method according to the invention.

Die Relevanz der Elektromobilität nimmt weiter zu, während die Sicherstellung einer ausreichenden Verfügbarkeit der erforderlichen Rohstoffe eine Herausforderung darstellt. Daher gewinnt das Recycling von Lithiumionenbatteriezellen zunehmend an Bedeutung. Ein weiterer Aspekt, der insbesondere aus ökologischen Gesichtspunkten an Bedeutung gewinnt, ist die Reduzierung des Chemikalieneinsatzes und die Minimierung sowohl wässriger als auch fester Abfallprodukte.The relevance of electromobility continues to grow, while ensuring sufficient availability of the required raw materials remains a challenge. Therefore, the recycling of lithium-ion battery cells is becoming increasingly important. Another aspect that is becoming increasingly important, especially from an ecological point of view, is the reduction of chemical use and the minimization of both aqueous and solid waste products.

Bei der Aufbereitung von Lithiumionenbatteriezellen mittels gängiger Verfahren wie mechanischer Zerkleinerung, thermischer Behandlung oder ähnlichen Prozessen entsteht das, was als Schwarzmasse („black mass“) bekannt ist. Schwarzmasse wird typischerweise durch Zerkleinerung der Zelle und Entfernung von Bestandteilen wie Elektrolyt, Bindemittel, Stromleiterfolien und Gehäuse gewonnen. Schwarzmasse enthält erhebliche Mengen an Anodenmaterial, beispielsweise Graphit, und/oder Kathodenmaterial und somit Metalle wie beispielsweise Lithium, Eisen, Nickel, Mangan, Cobalt, Kupfer und Aluminium, wobei Kupfer insbesondere als Rückständen der Stromleiterfolien stammt. In jüngster Zeit gewinnt das Kathodenmaterial auf Basis von Lithiumeisenphosphat (auch LFP genannt) im Bereich der Elektromobilität an Bedeutung.When lithium-ion battery cells are processed using common methods such as mechanical crushing, thermal treatment or similar processes, what is known as black mass is created. Black mass is typically obtained by crushing the cell and removing components such as electrolyte, binder, conductive foils and housing. Black mass contains significant amounts of anode material, such as graphite, and/or cathode material and thus metals such as lithium, iron, nickel, manganese, cobalt, copper and aluminum, with copper in particular coming from residues of the conductive foils. Recently, cathode material based on lithium iron phosphate (also known as LFP) has become increasingly important in the field of electromobility.

Die effiziente und saubere Trennung der Bestandteile der Schwarzmasse ist erforderlich, um die Wiederverwendung der Bestandteile zu ermöglichen. Zum Beispiel können Aluminium und Kupfer als Rohstoffe wiedergewonnen werden. Aluminium und Kupfer können aber auch Störungen in Reinigungsprozessen verursachen und andere rückgewinnbare Materialien verunreinigen.Efficient and clean separation of the components of the black mass is necessary to enable the components to be reused. For example, aluminum and copper can be recovered as raw materials. However, aluminum and copper can also cause disruptions in cleaning processes and contaminate other recoverable materials.

Vor diesem Hintergrund besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein Verfahren zum Trennen von Bestandteilen der Schwarzmasse anzugeben, wobei das Trennen möglichst effizient, material- und ressourcenschonend ist und möglichst reine Rohstoffe in hoher Ausbeute liefert. Die Entstehung von Abfällen soll nach Möglichkeit reduziert werden.Against this background, one object of the present invention is to provide a method for separating components of the black mass, whereby the separation is as efficient as possible, saves materials and resources and delivers raw materials that are as pure as possible in high yield. The generation of waste should be reduced wherever possible.

Aus den Bestrebungen, diese Aufgabe zu lösen, resultiert ein Verfahren zum Gewinnen eines Metalls aus einer Schwarzmasse, wobei das Verfahren umfasst:

  1. a) ein Bereitstellen der Schwarzmasse; und
  2. b) ein Aufbereiten der Schwarzmasse, wobei beim Aufbereiten der Schwarzmasse ein saures Laugungsmittel verwendet wird und wobei ein flüssiges Laugungsprodukt erhalten wird, wobei das flüssige Laugungsprodukt Kupfer und/oder Aluminium enthält; und
  3. c) ein Zugeben eines elementaren Metalls in das flüssige Laugungsprodukt zum Fällen von elementarem Kupfer, wobei ein kupferhaltiger Niederschlag gebildet wird, und Trennen des kupferhaltigen Niederschlags und des flüssigen Laugungsprodukts; und/oder
  4. d) ein Zugeben eines alkalischen Phosphats in das flüssige Laugungsprodukt zum Fällen von Aluminium, wobei ein aluminiumhaltiger Niederschlag gebildet wird, und Trennen des aluminiumhaltigen Niederschlags und des flüssigen Laugungsprodukts.
The efforts to solve this problem result in a process for extracting a metal from a black mass, the process comprising:
  1. a) providing the black mass; and
  2. b) processing the black mass, wherein an acidic leaching agent is used in processing the black mass and wherein a liquid leaching product is obtained, wherein the liquid leaching product contains copper and/or aluminium; and
  3. c) adding an elemental metal to the liquid leach product to precipitate elemental copper to form a copper-containing precipitate and separating the copper-containing precipitate and the liquid leach product; and/or
  4. d) adding an alkaline phosphate to the liquid leach product to precipitate aluminium, thereby forming an aluminium-containing precipitate, and separating the aluminium-containing precipitate and the liquid leach product.

Der Begriff Metall umfasst ein oder mehrere Metalle ausgewählt aus Lithium, Nickel, Mangan, Cobalt, Eisen, Kupfer und Aluminium. Beim Aufbereiten der Schwarzmasse unter Verwendung des sauren Laugungsmittels werden Metalle aus der Schwarmasse gelöst, wobei die Metalle ausgewählt sind aus Lithium, Eisen, Nickel, Mangan, Cobalt, Kupfer und Aluminium. Das saure Laugungsmittel ist vorzugsweise eine wässrige Schwefelsäure. Beim Aufbereiten der Schwarzmasse unter Verwendung des sauren Laugungsmittels wird ein flüssiges Laugungsprodukt erhalten, das Metalle ausgewählt aus Lithium, Eisen, Nickel, Mangan, Cobalt, Kupfer und Aluminium enthält. Lithium, Eisen, Nickel, Mangan und Cobalt können in nachfolgenden Schritten aus dem flüssigen Laugungsprodukt gewonnen werden. Dabei ist es hilfreich, zunächst Kupfer und Aluminium aus dem flüssigen Laugungsprodukt zu entfernen, um die weitere Aufarbeitung zu erleichtern und Verunreinigungen durch Kupfer und Aluminium zu verringern beziehungsweise zu vermeiden.The term metal includes one or more metals selected from lithium, nickel, manganese, cobalt, iron, copper and aluminum. When the black mass is processed using the acidic leaching agent, metals are dissolved from the black mass, the metals being selected from lithium, iron, nickel, manganese, cobalt, copper and aluminum. The acidic leaching agent is preferably an aqueous sulfuric acid. When the black mass is processed using the acidic leaching agent, a liquid leaching product is obtained which contains metals selected from lithium, iron, nickel, manganese, cobalt, copper and aluminum. Lithium, iron, nickel, manganese and cobalt can be extracted from the liquid leaching product in subsequent steps. It is helpful to first remove copper and aluminum from the liquid leaching product in order to facilitate further processing and to reduce or avoid contamination by copper and aluminum.

Vorteilhaft an der Erfindung ist, dass Kupfer und/oder Aluminium unter Verwendung einfacher und kostengünstiger Reagenzien entfernt werden können, so dass das nachfolgende Gewinnen von Lithium, Nickel, Mangan und Cobalt in besserer Ausbeute und größerer Reinheit gelingen kann. Auch Eisen, das insbesondere Bestandteil von Lithiumeisenphosphatkathodenmaterial ist und in dem flüssigen Laugungsprodukt enthalten sein kann, kann gemeinsam mit dem Aluminium ausgefällt und somit zurückgewonnen werden, so dass das nachfolgende Gewinnen von Lithium, Nickel, Mangan und Cobalt in besserer Ausbeute und größerer Reinheit gelingen kann. Weil die zum Fällen von Kupfer beziehungsweise Aluminium verwendeten Reagenzien beispielsweise Aluminium, Eisen und/oder Phosphat enthalten, die ohnehin in der Schwarzmasse vorliegen oder zumindest vorliegen könnten, wird durch das erfindungsgemäße Zugeben der Reagenzien eine zusätzliche Verunreinigung der Schwarzmasse möglichst vermieden.The advantage of the invention is that copper and/or aluminum can be removed using simple and inexpensive reagents, so that the subsequent recovery of lithium, nickel, manganese and cobalt can be achieved in better yield and greater purity. Iron, which is a component of lithium iron phosphate cathode material in particular and can be contained in the liquid leaching product, can also be precipitated together with the aluminum and thus recovered, so that the subsequent recovery of lithium, nickel, manganese and cobalt can be achieved in better yield and greater purity. Because the metals used to precipitate copper are used in the process of precipitating the metals, the Since the reagents used to prepare aluminum contain, for example, aluminum, iron and/or phosphate, which are already present in the black mass or at least could be present, additional contamination of the black mass is avoided as far as possible by adding the reagents according to the invention.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst das Bereitstellen einer Schwarzmasse. Schwarzmasse kann hierfür beispielsweise aus Lithiumionenbatteriezellen gewonnen werden oder auf dem freien Markt erworben werden. Die Schwarzmasse stammt vorzugsweise aus mindestens einer Lithiumionenbatteriezelle. Die Lithiumionenbatteriezelle ist vorzugsweise ausgewählt aus einer NMC-Lithiumionenbatteriezelle und/oder einer LFP-Lithiumionenbatteriezelle. Die Schwarzmasse kann beim Recycling von Lithiumionenbatteriezellen nach gängigen Behandlungsmethoden gewonnen werden. Die Schwarzmasse kann beispielsweise gewonnen werden, indem Lithiumionenbatteriezellen zerkleinert werden und Zellbestandteile wie Elektrolyt, Bindemittel, Stromleiterfolien und Gehäuse entfernt werden. Entsprechend kann das Verfahren zum Bereitstellen von Schwarzmasse das Zerkleinern von Lithiumionenbatteriezellen und/oder das Entfernen von Zellbestandteilen ausgewählt aus Elektrolyt, Bindemittel, Stromleiterfolien und Gehäuse umfassen. Die Schwarzmasse enthält vorzugsweise Kathodenmaterial, wobei das Kathodenmaterial vorzugsweise ausgewählt ist aus NMC-Aktivmaterial (Lithium-Nickel-Mangan-Cobalt-Oxid-Aktivmaterial) und LFP-Aktivmaterial (LiFePO4-Aktivmaterial) sowie Mischungen davon. Die Schwarzmasse enthält Metall, wobei das Metall ein oder mehrere Metalle ausgewählt aus Lithium, Nickel, Mangan, Cobalt, Eisen, Kupfer und Aluminium umfasst. Die Schwarzmasse kann auch Phosphor beziehungsweise Phosphat enthalten, insbesondere wenn die Schwarzmasse LFP-Aktivmaterial enthält. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt die durchschnittliche Partikelgröße der Schwarzmasse im Bereich von 125 µm bis 1,5 mm. Die Schwarzmasse kann auch Anodenmaterial enthalten, beispielsweise > 20 Gew.-% Anodenmaterial, beispielsweise graphithaltiges Anodenmaterial oder Graphit, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schwarzmasse.The method according to the invention comprises providing a black mass. For this purpose, black mass can be obtained, for example, from lithium-ion battery cells or purchased on the open market. The black mass preferably comes from at least one lithium-ion battery cell. The lithium-ion battery cell is preferably selected from an NMC lithium-ion battery cell and/or an LFP lithium-ion battery cell. The black mass can be obtained when recycling lithium-ion battery cells using common treatment methods. The black mass can be obtained, for example, by crushing lithium-ion battery cells and removing cell components such as electrolyte, binder, current conductor foils and housing. Accordingly, the method for providing black mass can comprise crushing lithium-ion battery cells and/or removing cell components selected from electrolyte, binder, current conductor foils and housing. The black mass preferably contains cathode material, wherein the cathode material is preferably selected from NMC active material (lithium nickel manganese cobalt oxide active material) and LFP active material (LiFePO 4 active material) and mixtures thereof. The black mass contains metal, wherein the metal comprises one or more metals selected from lithium, nickel, manganese, cobalt, iron, copper and aluminum. The black mass can also contain phosphorus or phosphate, in particular if the black mass contains LFP active material. In a preferred embodiment, the average particle size of the black mass is in the range from 125 µm to 1.5 mm. The black mass can also contain anode material, for example > 20 wt.% anode material, for example graphite-containing anode material or graphite, based on the total weight of the black mass.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst in einer Ausführungsform ein Zugeben eines elementaren Metalls in das flüssige Laugungsprodukt zum Fällen von elementarem Kupfer (Schritt c)). Mit anderen Worten, das erfindungsgemäße Verfahren umfasst ein Zugeben eines Metalls mit Oxidationsstufe 0. Das elementare Metall dient als Reduktionsmittel für Kupfer, das in dem flüssigen Laugungsprodukt enthalten ist. Dabei fällt elementares Kupfer aus und es bildet sich ein kupferhaltiger Niederschlag. Dieser Schritt c) kann auch als Zementation bezeichnet werden. Die Zementation ist ein metallurgisches Verfahren zur Abscheidung eines Metalls aus einer Lösung durch Einwirkung eines anderen, weniger edlen Metalls. Dabei wird das edlere Metall aus der Lösung reduziert und fällt aus, während das unedlere Metall in die Lösung übergeht. Erfindungsgemäß ist das elementare Metall vorzugsweise aus elementarem Aluminium, elementarem Eisen, elementarem Zink und Mischungen davon ausgewählt, bevorzugter aus elementarem Aluminium, elementarem Eisen und Mischungen davon ausgewählt, und umfasst besonders bevorzugt Aluminium. Vorzugsweise wird das elementare Metall in einer Form ausgewählt aus Pulver, Staub, Spänen oder Mischungen davon zugegeben. Durch die erfindungsgemäße Verwendung der Zementation kann das erfindungsgemäße Verfahren einfach, kostengünstig und effektiv gestaltet sein.In one embodiment, the method according to the invention comprises adding an elemental metal to the liquid leaching product to precipitate elemental copper (step c). In other words, the method according to the invention comprises adding a metal with oxidation state 0. The elemental metal serves as a reducing agent for copper contained in the liquid leaching product. In the process, elemental copper precipitates and a copper-containing precipitate is formed. This step c) can also be referred to as cementation. Cementation is a metallurgical process for depositing a metal from a solution by the action of another, less noble metal. The more noble metal is reduced from the solution and precipitates, while the less noble metal passes into the solution. According to the invention, the elemental metal is preferably selected from elemental aluminum, elemental iron, elemental zinc and mixtures thereof, more preferably from elemental aluminum, elemental iron and mixtures thereof, and particularly preferably comprises aluminum. Preferably, the elemental metal is added in a form selected from powder, dust, chips or mixtures thereof. By using cementation according to the invention, the method according to the invention can be designed to be simple, cost-effective and effective.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst in einer Ausführungsform ein Zugeben eines alkalischen Phosphats in das flüssige Laugungsprodukt. Bei dem alkalischen Phosphat handelt es sich vorzugsweise um ein tertiäres Phosphat, bevorzugt Na3PO4. Durch das Zugeben eines alkalischen Phosphats wird Aluminium, insbesondere Aluminiumphosphat, ausgefällt, wobei ein aluminiumhaltiger Niederschlag gebildet wird. Durch das Zugeben eines alkalischen Phosphats kann auch Eisen, insbesondere Eisenphosphat, ausgefällt werden. Durch die erfindungsgemäße Verwendung eines alkalischen Phosphats kann das erfindungsgemäße Verfahren einfach, kostengünstig und effektiv gestaltet sein, wobei die Menge an wässrigem Abfall reduziert werden kann. Tertiäres Phosphat ist bevorzugt, weil es stark basisch ist und daher geringe Mengen erforderlich sind. Na3PO4 ist besonders bevorzugt, weil sich Natrium wieder gut entfernen lässt und als Verunreinigung wenig relevant ist.In one embodiment, the process according to the invention comprises adding an alkaline phosphate to the liquid leaching product. The alkaline phosphate is preferably a tertiary phosphate, preferably Na 3 PO 4 . By adding an alkaline phosphate, aluminum, in particular aluminum phosphate, is precipitated, forming an aluminum-containing precipitate. By adding an alkaline phosphate, iron, in particular iron phosphate, can also be precipitated. By using an alkaline phosphate according to the invention, the process according to the invention can be designed to be simple, inexpensive and effective, and the amount of aqueous waste can be reduced. Tertiary phosphate is preferred because it is strongly basic and therefore small amounts are required. Na 3 PO 4 is particularly preferred because sodium can be easily removed and is of little relevance as a contaminant.

Das Trennen des aluminiumhaltigen Niederschlags und des flüssigen Laugungsprodukts und/oder das Trennen des kupferhaltigen Niederschlags und des flüssigen Laugungsprodukts kann beispielsweise durch Filtration erfolgen.The separation of the aluminium-containing precipitate and the liquid leaching product and/or the separation of the copper-containing precipitate and the liquid leaching product can be carried out, for example, by filtration.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann Teil eines Verfahrens zum Auftrennen beziehungsweise Gewinnen von Bestandteilen aus Schwarzmasse und/oder aus Lithiumionenbatteriezellen darstellen.The method according to the invention can be part of a method for separating or extracting components from black mass and/or from lithium-ion battery cells.

Ausführungsformen innerhalb dieser Schrift können beliebig miteinander kombiniert werden, sofern sich aus deren Gegenstand und der Beschreibung der Ausführungsformen nicht eindeutig Gegenteiliges ergibt. Die Verben „enthalten“ und „umfassen“ und ihre Konjugationen enthalten auch das Verb „bestehen aus“ mit seinen Konjugationen. Weitere bevorzugte Ausführungsformen sind auch in den abhängigen Ansprüchen angegeben.Embodiments within this document can be combined with one another as desired, provided that the subject matter and the description of the embodiments do not clearly indicate otherwise. The verbs "contain" and "comprise" and their conjugations also include the verb "consist of" and its conjugations. Wei Further preferred embodiments are also specified in the dependent claims.

In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren:

  1. a) ein Bereitstellen der Schwarzmasse; und
  2. b) ein Aufbereiten der Schwarzmasse, wobei beim Aufbereiten der Schwarzmasse ein saures Laugungsmittel verwendet wird und wobei ein flüssiges Laugungsprodukt erhalten wird, wobei das flüssige Laugungsprodukt Kupfer und Aluminium enthält; und
  3. c) ein Zugeben eines elementaren Metalls in das flüssige Laugungsprodukt aus b) zum Fällen von elementarem Kupfer, wobei ein kupferhaltiger Niederschlag gebildet wird, und Trennen des kupferhaltigen Niederschlags und des flüssigen Laugungsprodukts; und
  4. d) ein Zugeben eines alkalischen Phosphats in das flüssige Laugungsprodukt aus c) zum Fällen von Aluminium, wobei ein aluminiumhaltiger Niederschlag gebildet wird, und Trennen des aluminiumhaltigen Niederschlags und des flüssigen Laugungsprodukts.
In a preferred embodiment, the method according to the invention comprises:
  1. a) providing the black mass; and
  2. (b) processing the black mass, wherein an acidic leaching agent is used in processing the black mass and wherein a liquid leaching product is obtained, wherein the liquid leaching product contains copper and aluminium; and
  3. c) adding an elemental metal to the liquid leach product from b) to precipitate elemental copper to form a copper-containing precipitate and separating the copper-containing precipitate and the liquid leach product; and
  4. d) adding an alkaline phosphate to the liquid leach product from c) to precipitate aluminium, thereby forming an aluminium-containing precipitate, and separating the aluminium-containing precipitate and the liquid leach product.

Ein Vorteil dieser Ausführungsform (der Kombination des Fällens von elementarem Kupfer durch Zugeben eines elementaren Metalls, beispielsweise von elementarem Eisen, elementarem Aluminium oder elementarem Zink, und dem Fällen von Aluminium durch Zugeben eines alkalischen Phosphats) liegt darin, dass als Reduktionsmittel verwendetes Metall, insbesondere Eisen oder Aluminium, durch das Zugeben alkalischen Phosphats ausgefällt werden. Somit wird das zur Fällung von Kupfer verwendete Metall, insbesondere Eisen oder Aluminium, dem flüssigen Laugungsprodukt entzogen und gemeinsam mit Eisen und Aluminium aus der Schwarzmasse gefällt, wodurch die weitere Rückgewinnung von Lithium, Nickel, Mangan und Cobalt erleichtert wird und diese Elemente reiner gewonnen werden können.An advantage of this embodiment (the combination of precipitating elemental copper by adding an elemental metal, for example elemental iron, elemental aluminum or elemental zinc, and precipitating aluminum by adding an alkaline phosphate) is that metal used as a reducing agent, in particular iron or aluminum, is precipitated by adding alkaline phosphate. Thus, the metal used to precipitate copper, in particular iron or aluminum, is removed from the liquid leaching product and precipitated together with iron and aluminum from the black mass, which facilitates the further recovery of lithium, nickel, manganese and cobalt and allows these elements to be recovered in a purer form.

Vorzugsweise wird der pH-Wert des flüssigen Laugungsprodukts für Schritt c) (Fällen von elementarem Kupfer) erhöht, vorzugsweise auf einen pH-Wert zwischen 1,8 und 2,4. Vorzugsweise wird der pH-Wert durch Zugeben eines Alkalimetallhydroxids erhöht. Die Erhöhung des pH-Werts kann vor oder während Schritt c) erfolgen.Preferably, the pH of the liquid leachate for step c) (precipitation of elemental copper) is increased, preferably to a pH between 1.8 and 2.4. Preferably, the pH is increased by adding an alkali metal hydroxide. The increase in pH can take place before or during step c).

Es wurde festgestellt, dass im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens und gerade in Kombination mit den anderen hierin beschriebenen Parametern in diesem pH-Bereich Kupfer in hoher Ausbeute und Reinheit, also möglichst selektiv, ausgefällt werden kann. Durch die Verwendung eines Alkalimetallhydroxids zur Erhöhung des pH-Werts können Produktverunreinigungen verringert beziehungsweise vermieden werden.It has been found that within the scope of the process according to the invention and especially in combination with the other parameters described herein, copper can be precipitated in this pH range in high yield and purity, i.e. as selectively as possible. By using an alkali metal hydroxide to increase the pH value, product contamination can be reduced or avoided.

Vorzugsweise wird der pH-Wert des flüssigen Laugungsprodukts während Schritt d) (Fällen von Aluminium) erhöht, vorzugsweise auf einen pH-Wert zwischen 3,5 und 4,4. Die Erhöhung des pH-Werts erfolgt durch das Zugeben des alkalischen Phosphats. Zusätzlich kann der pH-Wert durch Zugeben eines Alkalimetallhydroxids und/oder von Schwefelsäure eingestellt werden.Preferably, the pH of the liquid leaching product is increased during step d) (precipitation of aluminum), preferably to a pH between 3.5 and 4.4. The pH is increased by adding the alkaline phosphate. In addition, the pH can be adjusted by adding an alkali metal hydroxide and/or sulfuric acid.

Es wurde festgestellt, dass im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens und gerade in Kombination mit den anderen hierin beschriebenen Parametern bei diesem pH-Wert Aluminium in hoher Ausbeute und Reinheit, also möglichst selektiv, ausgefällt werden kann, wobei ggf. auch Eisenphosphat ausfällt. Durch die Verwendung eines Alkalimetallhydroxids und/oder von Schwefelsäure zur Feinjustierung des pH-Werts können Produktverunreinigungen verringert werden.It was found that within the scope of the process according to the invention and especially in combination with the other parameters described herein, aluminum can be precipitated at this pH value in high yield and purity, i.e. as selectively as possible, with iron phosphate also precipitating if necessary. Product contamination can be reduced by using an alkali metal hydroxide and/or sulfuric acid to finely adjust the pH value.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das elementare Metall elementares Aluminium oder umfasst elementares Aluminium. Vorzugsweise wird in Schritt c) zum Fällen von Kupfer pro 1,0 Gramm Kupfer in dem flüssigen Laugungsprodukt 0,4 g bis 0,7 g elementares Aluminium zugeben werden.In a preferred embodiment of the process according to the invention, the elemental metal is elemental aluminum or comprises elemental aluminum. Preferably, in step c) for precipitating copper, 0.4 g to 0.7 g of elemental aluminum is added per 1.0 gram of copper in the liquid leaching product.

Es wurde festgestellt, dass im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens und gerade in Kombination mit den anderen hierin beschriebenen Parametern mit diesen Parametern Kupfer kostengünstig, umweltschonend und in hoher Ausbeute und Reinheit, also möglichst selektiv, ausgefällt werden kann.It has been found that within the scope of the process according to the invention and especially in combination with the other parameters described herein, copper can be precipitated using these parameters in a cost-effective, environmentally friendly manner and in high yield and purity, i.e. as selectively as possible.

Vorzugsweise wird das alkalische Phosphat als wässrige Lösung zugegeben, beispielsweise als wässrige Lösung von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% Na3PO4, insbesondere als wässrige Lösung von ca. 10 Gew.-% Na3PO4.Preferably, the alkaline phosphate is added as an aqueous solution, for example as an aqueous solution of 5 wt.% to 15 wt.% Na 3 PO 4 , in particular as an aqueous solution of about 10 wt.% Na 3 PO 4 .

Es wurde festgestellt, dass im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens und gerade in Kombination mit den anderen hierin beschriebenen Parametern mit diesen Parametern Aluminium kostengünstig, umweltschonend und in hoher Ausbeute und Reinheit, also möglichst selektiv, ausgefällt werden kann. Insbesondere ist die Base so ausreichend verdünnt, um nicht ungewünschte Elemente zu fällen, andererseits ist die Base ausreichend konzentriert, um die Mengen wässrigen Abfalls gering zu halten.It has been found that, within the scope of the process according to the invention and especially in combination with the other parameters described herein, aluminum can be precipitated cost-effectively, in an environmentally friendly manner and in high yield and purity, i.e. as selectively as possible. In particular, the base is sufficiently diluted so that no unwanted elements are precipitated, and on the other hand the base is sufficiently concentrated to keep the amounts of aqueous waste low.

Vorzugsweise umfasst das alkalische Phosphat ein tertiäres Phosphat, bevorzugt Na3PO4. Bevorzugt wird zum Fällen von Aluminium in Schritt d) pro 1 Gramm Aluminium 5 g bis 7 g Na3PO4 oder 13 g bis 16 g Na3PO4*12H2O zugeben.Preferably, the alkaline phosphate comprises a tertiary phosphate, preferably Na 3 PO 4 . Preferably, for the precipitation of aluminium in step d) add 5 g to 7 g Na 3 PO 4 or 13 g to 16 g Na 3 PO 4 *12H 2 O per 1 gram of aluminium.

Es wurde festgestellt, dass im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens und gerade in Kombination mit den anderen hierin beschriebenen Parametern mit diesen Parametern Aluminium kostengünstig, umweltschonend und in hoher Ausbeute und Reinheit, also möglichst selektiv, ausgefällt werden kann.It has been found that within the scope of the process according to the invention and especially in combination with the other parameters described herein, aluminum can be precipitated using these parameters in a cost-effective, environmentally friendly manner and in high yield and purity, i.e. as selectively as possible.

Vorzugsweise beträgt die Temperatur des flüssigen Laugungsprodukts beim Fällen von elementarem Kupfer in Schritt c) zwischen 25 °C und 60 °C, bevorzugter zwischen 25 °C und 40 °C.Preferably, the temperature of the liquid leaching product during the precipitation of elemental copper in step c) is between 25 °C and 60 °C, more preferably between 25 °C and 40 °C.

Es wurde festgestellt, dass im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens und gerade in Kombination mit den anderen hierin beschriebenen Parametern bei dieser Temperatur Kupfer in hoher Ausbeute und Reinheit, also möglichst selektiv, ausgefällt werden kann.It has been found that within the framework of the process according to the invention and especially in combination with the other parameters described herein, copper can be precipitated at this temperature in high yield and purity, i.e. as selectively as possible.

Vorzugsweise erfolgt Schritt c) (Fällen von elementarem Kupfer) über einen Zeitraum von 180 Minuten bis 360 Minuten, bevorzugter von 180 Minuten bis 300 Minuten. Das Fällen von elementarem Kupfer in Schritt c) erfolgt vorzugsweise in einem Rührreaktor.Preferably, step c) (precipitation of elemental copper) is carried out over a period of 180 minutes to 360 minutes, more preferably from 180 minutes to 300 minutes. The precipitation of elemental copper in step c) is preferably carried out in a stirred reactor.

Es wurde festgestellt, dass im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens und gerade in Kombination mit den anderen hierin beschriebenen Parametern in diesem Zeitraum Kupfer in hoher Ausbeute und Reinheit, also möglichst selektiv, ausgefällt werden kann.It was found that within the framework of the process according to the invention and especially in combination with the other parameters described herein, copper can be precipitated in high yield and purity, i.e. as selectively as possible, within this period.

Vorzugsweise erfolgt Schritt d) (Fällen von Aluminium) bei > 40°C. Vorzugsweise erfolgt Schritt d) (Fällen von Aluminium) über einen Zeitraum von > 60 Minuten. Das Fällen von Aluminium in Schritt d) erfolgt vorzugsweise in einem Rührreaktor.Preferably, step d) (precipitation of aluminum) is carried out at > 40°C. Preferably, step d) (precipitation of aluminum) is carried out over a period of > 60 minutes. The precipitation of aluminum in step d) is preferably carried out in a stirred reactor.

Es wurde festgestellt, dass im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens und gerade in Kombination mit den anderen hierin beschriebenen Parametern unter diesen Bedingungen Aluminium in hoher Ausbeute und Reinheit, also möglichst selektiv, ausgefällt werden kann.It has been found that within the scope of the process according to the invention and especially in combination with the other parameters described herein, aluminum can be precipitated under these conditions in high yield and purity, i.e. as selectively as possible.

Das Trennen des aluminiumhaltigen Niederschlags und des flüssigen Laugungsprodukts erfolgt bevorzugt durch Filtration. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der aluminiumhaltige Niederschlag mit verdünnter Säure, die einen pH-Wert zwischen 3,5 und 4,4 aufweist, gewaschen, wobei eine Waschlösung erhalten wird. In nachfolgenden Schritten können Metalle wie Lithium, Nickel, Mangan und Cobalt aus der Waschlösung gewonnen werden.The separation of the aluminum-containing precipitate and the liquid leaching product is preferably carried out by filtration. In a preferred embodiment, the aluminum-containing precipitate is washed with dilute acid having a pH between 3.5 and 4.4 to obtain a washing solution. In subsequent steps, metals such as lithium, nickel, manganese and cobalt can be recovered from the washing solution.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das Verfahren ein Gewinnen eines weiteren Metalls ausgewählt aus Lithium, Nickel, Mangan und Cobalt aus dem flüssigen Laugungsprodukt aus c) beziehungsweise aus d), wobei zum Gewinnen des weiteren Metalls ausgewählt aus Lithium, Nickel, Mangan und Cobalt eine Einstellung des pH-Werts des flüssigen Laugungsprodukts aus c) beziehungsweise aus d) auf pH > 9, vorzugweise auf pH 10 bis pH 11, erfolgt.In a preferred embodiment of the process according to the invention, the process comprises recovering a further metal selected from lithium, nickel, manganese and cobalt from the liquid leaching product from c) or from d), wherein, in order to recover the further metal selected from lithium, nickel, manganese and cobalt, the pH of the liquid leaching product from c) or from d) is adjusted to pH > 9, preferably to pH 10 to pH 11.

Durch die vorherige selektive Abtrennung von Kupfer und Aluminium sowie gegebenenfalls Eisen können ein oder mehrere weitere Metalle in hoher Reinheit und Ausbeute gewonnen werden. Durch die Erhöhung des pH-Werts auf > 9, vorzugweise auf pH 10 bis pH 11, fallen Nickel, Mangan und Cobalt aus und können nachfolgend getrennt und gewonnen werden. Lithium bleibt in Lösung und kann separat gefällt werden.By selectively separating copper and aluminum and, if necessary, iron, one or more other metals can be extracted in high purity and yield. By increasing the pH value to > 9, preferably to pH 10 to pH 11, nickel, manganese and cobalt precipitate and can then be separated and extracted. Lithium remains in solution and can be precipitated separately.

Doppellaugungsverfahrendouble leaching process

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das Aufbereiten der Schwarzmasse:

  • b1) Durchführen eines Flotationsverfahrens mit der Schwarzmasse, wobei ein metallreicher Niederschlag und eine anodenmaterialhaltige Phase erhalten werden und der metallreiche Niederschlag und die anodenmaterialhaltige Phase voneinander getrennt werden;
  • b2) Laugen des metallreichen Niederschlags mit dem sauren Laugungsmittel, wobei eine metallhaltige Flüssigkeit und ein anodenmaterialreicher Feststoff erhalten werden;
  • b3) Trennen der metallhaltigen Flüssigkeit und des anodenmaterialreichen Feststoffs;
  • b4) Laugen der anodenmaterialhaltigen Phase aus b1) mit einem sauren Extraktionsmittel, wobei das saure Extraktionsmittel die metallhaltige Flüssigkeit aus b3) enthält, wobei das flüssige Laugungsprodukt und ein anodenmaterialreicher Feststoff erhalten werden;
  • b5) Trennen des flüssigen Laugungsprodukts aus b4) und des anodenmaterialreichen Feststoffs aus b4).
In a preferred embodiment of the method according to the invention, the preparation of the black mass comprises:
  • b1) subjecting the black mass to a flotation process to obtain a metal-rich precipitate and a phase containing anode material and separating the metal-rich precipitate and the phase containing anode material;
  • (b2) leaching the metal-rich precipitate with the acidic leaching agent to obtain a metal-containing liquid and an anode material-rich solid;
  • b3) separating the metal-containing liquid and the anode material-rich solid;
  • b4) leaching the anode material-containing phase from b1) with an acidic extractant, wherein the acidic extractant contains the metal-containing liquid from b3), whereby the liquid leaching product and an anode material-rich solid are obtained;
  • b5) Separating the liquid leaching product from b4) and the anode material-rich solid from b4).

Das Aufbereiten der Schwarzmasse kann demnach ein Doppellaugungsverfahren umfassen.The processing of the black mass can therefore include a double leaching process.

Das Aufbereiten der Schwarzmasse umfasst in dieser Ausführungsform ein Doppellaugungsverfahren. Mit anderen Worten, es wird eine Laugung des metallreichen Niederschlags aus b1) (erste Laugung) und eine Laugung der anodenmaterialhaltigen Phase aus b1) (zweite Laugung) durchgeführt. Das in b2) zum Laugen des metallreichen Niederschlags verwendete saure Laugungsmittel wird in b4) erneut zur Laugung eingesetzt. Mit anderen Worten besteht das saure Extraktionsmittel zum Großteil aus der metallhaltigen Flüssigkeit aus b3), wobei die Zugabe beispielsweise von Oxidationsmittel, Hilfsstoffen etc. für die zweite Laugung nicht ausgeschlossen sein soll. Durch das Laugen in b4) (die zweite Laugung) wird das saure Extraktionsmittel und somit auch die metallhaltige Flüssigkeit aus b3) weiter mit Metall angereichert. Zugleich wird das Anodenmaterial in der anodenmaterialhaltigen Phase aufgereinigt. Während der zweiten Laugung steigt der pH-Wert des sauren Extraktionsmittels (enthaltend die metallhaltige Flüssigkeit) leicht, so dass nach Abschluss der zweiten Laugung ohne oder nur mit geringfügiger weiterer Einstellung des pH-Werts ein Gewinnen/Abtrennen von Kupfer aus dem flüssigen Laugungsprodukt (der metallreichen Flüssigkeit) aus b5) möglich ist. Durch die Verfahrensführung werden Ressourcen gespart und Abfälle vermieden. Das flüssige Laugungsprodukt kann auch als metallreiche Flüssigkeit bezeichnet werden.In this embodiment, the processing of the black mass comprises a double leaching process. In other words, the metal-rich precipitate from b1) is leached (first leaching) and the anode material-containing phase from b1) is leached (second leaching). The process used in b2) for leaching the metal-rich precipitate The acidic leaching agent used is used again for leaching in b4). In other words, the acidic extraction agent consists largely of the metal-containing liquid from b3), whereby the addition of, for example, oxidizing agents, auxiliary materials, etc. for the second leaching should not be excluded. By leaching in b4) (the second leaching), the acidic extraction agent and thus also the metal-containing liquid from b3) are further enriched with metal. At the same time, the anode material in the phase containing the anode material is purified. During the second leaching, the pH value of the acidic extraction agent (containing the metal-containing liquid) increases slightly, so that after completion of the second leaching, copper can be extracted/separated from the liquid leaching product (the metal-rich liquid) from b5) with no or only slight further adjustment of the pH value. The process saves resources and avoids waste. The liquid leaching product can also be referred to as a metal-rich liquid.

Durch das Doppellaugungsverfahren kann so aus der Schwarzmasse ein anodenmaterialreicher Feststoff gewonnen werden (in b3) und b5)). Der anodenmaterialreiche Feststoff kann Graphit oder graphitreicher Feststoff sein. Der anodenmaterialreiche Feststoff, insbesondere graphitreicher Feststoff oder Graphit, wird durch das Verfahren aufgereinigt, wobei eine Qualität erreicht werden kann, die sich für den Einsatz als Rezyklat in Batterien oder generell in der Hightech-Industrie eignet. Durch das Verfahren kann also ein reiner anodenmaterialreicher beziehungsweise ein reiner graphitreicher Feststoff erhalten werden. Der anodenmaterialreiche Feststoff aus b3) und b5) weist bezogen auf das Gesamtgewicht des anodenmaterialreichen Feststoffs aus b3) und b5) jeweils einen Gehalt an Anodenmaterial von zwischen 95 Gew.-% und 99,5 Gew.-%, insbesondere von zwischen 98,0 Gew.-% und 99,5 Gew.-%, auf. Mit anderen Worten, der anodenmaterialreiche Feststoff aus b3) weist bezogen auf das Gesamtgewicht des anodenmaterialreichen Feststoffs aus b3) einen Gehalt an Anodenmaterial von zwischen 95 Gew.-% und 99,5 Gew.-%, insbesondere von zwischen 98,0 Gew.-% und 99,5 Gew.-%, auf. Mit anderen Worten, der anodenmaterialreiche Feststoff aus b5) weist bezogen auf das Gesamtgewicht des anodenmaterialreichen Feststoffs aus b5) einen Gehalt an Anodenmaterial von zwischen 95 Gew.-% und 99,5 Gew.-%, insbesondere von zwischen 98,0 Gew.-% und 99,5 Gew.-%, auf.The double leaching process can thus be used to obtain a solid rich in anode material from the black mass (in b3) and b5)). The solid rich in anode material can be graphite or a solid rich in graphite. The solid rich in anode material, in particular a solid rich in graphite or graphite, is purified by the process, whereby a quality can be achieved that is suitable for use as a recyclate in batteries or generally in the high-tech industry. The process can therefore be used to obtain a pure solid rich in anode material or a pure solid rich in graphite. The solid rich in anode material from b3) and b5) has an anode material content of between 95% by weight and 99.5% by weight, in particular between 98.0% by weight and 99.5% by weight, based on the total weight of the solid rich in anode material from b3) and b5). In other words, the anode material-rich solid from b3) has an anode material content of between 95 wt.% and 99.5 wt.%, in particular between 98.0 wt.% and 99.5 wt.%, based on the total weight of the anode material-rich solid from b3). In other words, the anode material-rich solid from b5) has an anode material content of between 95 wt.% and 99.5 wt.%, in particular between 98.0 wt.% and 99.5 wt.%, based on the total weight of the anode material-rich solid from b5).

Das Doppellaugungsverfahren ist auch schonend, so dass das Anodenmaterial und insbesondere der Graphit seine Morphologie beibehält. Dadurch eignet sich das Anodenmaterial und insbesondere der Graphit als Rezyklat in Batteriezellen oder generell in der Hightech-Industrie. Das Verfahren weist den Vorteil auf, dass die Morphologie des Anodenmaterials und insbesondere des Graphits im Wesentlichen unverändert bleibt. Insbesondere bewahrt Graphit seine sphärische Form, seine Oberflächenstruktur und seine elektrochemischen Eigenschaften für die Verwendung als Anodenmaterial und für andere HighTech-Anwendungen, z.B. in bipolaren Platten in Elektrolysevorrichtungen zur Erzeugung von Wasserstoff.The double leaching process is also gentle, so that the anode material and in particular the graphite retains its morphology. This makes the anode material and in particular the graphite suitable as a recyclate in battery cells or generally in the high-tech industry. The process has the advantage that the morphology of the anode material and in particular the graphite remains essentially unchanged. In particular, graphite retains its spherical shape, its surface structure and its electrochemical properties for use as anode material and for other high-tech applications, e.g. in bipolar plates in electrolysis devices for producing hydrogen.

Durch das Doppellaugungsverfahren können die metallischen Anteile aus der Schwarzmasse in Lösung gebracht werden. Dabei wird die Säurelösung mit Metall angereichert und das flüssige Laugungsprodukt (eine metallreiche Flüssigkeit) kann für die effiziente Rückgewinnung von Metall verwendet werden.The double leaching process allows the metallic components to be dissolved from the black mass. The acid solution is enriched with metal and the liquid leaching product (a metal-rich liquid) can be used for the efficient recovery of metal.

Durch das Flotationsverfahren gelingt das Gewinnen des metallreichen Niederschlags und der anodenmaterialhaltigen Phase aus der Schwarzmasse und das Trennen des metallreichen Niederschlags und der anodenmaterialhaltigen Phase besonders gut. Flotationsverfahren mit Schwarzmasse sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise beschrieben von Anna Vanderbruggen et al. in „Improving Separation Efficiency in End-of-Life Lithium-Ion Batteries Flotation Using Attrition Pre-Treatment“ (Januar 2022, Minerals 12 (1 )), das hiermit vollumfänglich einbezogen wird.The flotation process is particularly effective in extracting the metal-rich precipitate and the anode material-containing phase from the black mass and separating the metal-rich precipitate and the anode material-containing phase. Flotation processes with black mass are known to the expert and are described, for example, by Anna Vanderbruggen et al. in “Improving Separation Efficiency in End-of-Life Lithium-Ion Batteries Flotation Using Attrition Pre-Treatment” (January 2022, Minerals 12 (1 )), which is hereby fully incorporated.

Vorzugsweise wird im Flotationsverfahren ein Sammler verwendet. Vorzugsweise wird Kerosin als Sammler verwendet. Der Sammler führt zu einem verbesserten Abtrennen der anodenmaterialhaltigen Phase. Dadurch steigt die Ausbeute an gewonnenem Anodenmaterial und der metallreiche Niederschlag enthält weniger Anodenmaterial, ist also reiner. Allerdings reißt der Sammler auch Metall aus dem Aktivmaterial mit, weshalb im Nachgang eine schonende und wirksame Reinigung der anodenmaterialhaltigen Phase und Gewinnung des Metalls bevorzugt sein kann. Diese Reinigung und Gewinnung des Metalls kann durch die zweite Laugung erreicht werden.A collector is preferably used in the flotation process. Kerosene is preferably used as a collector. The collector leads to an improved separation of the phase containing the anode material. This increases the yield of recovered anode material and the metal-rich precipitate contains less anode material and is therefore purer. However, the collector also entrains metal from the active material, which is why a gentle and effective subsequent cleaning of the phase containing the anode material and recovery of the metal may be preferable. This cleaning and recovery of the metal can be achieved by the second leaching.

Vorzugsweise wird im Flotationsverfahren ein Schäumer verwendet. Vorzugsweise wird Methylisobutylcarbinol als Schäumer verwendet. Der Schäumer verbessert die Flotation und trägt zu einer effizienten Trennung bei.Preferably, a frother is used in the flotation process. Preferably, methylisobutylcarbinol is used as the frother. The frother improves the flotation and contributes to efficient separation.

Vorzugsweise erfolgt das Trennen der metallhaltigen Flüssigkeit und des anodenmaterialreichen Feststoffs in b3) durch eine Filtration.Preferably, the separation of the metal-containing liquid and the anode material-rich solid in b3) is carried out by filtration.

Vorzugsweise erfolgt das Trennen des flüssigen Laugungsprodukts aus b4) und des anodenmaterialreichen Feststoffs aus b4) in b5) durch eine Filtration.Preferably, the liquid leaching product from b4) and the anode material-rich solid from b4) in b5) are separated by filtration.

In einer bevorzugten Ausführungsform weist das flüssige Laugungsprodukt (die metallreiche Flüssigkeit) aus b5) einen pH-Wert im Bereich 0,0 bis 1,5 auf. Mit anderen Worten, durch die zweite Laugung erfolgt eine teilweise Neutralisierung der metallhaltigen Flüssigkeit aus b3) und des darin enthaltenen extrem sauren Laugungsmittels aus der ersten Laugung. Durch die teilweise Neutralisierung werden im weiteren Verfahren durch die Einsparung von Reagenzien zur Einstellung des pH-Werts Chemikalien gespart und die Menge wässriger Abfälle verringert.In a preferred embodiment, the liquid leaching product (the metal-rich liquid) from b5) has a pH in the range 0.0 to 1.5. In other words, the second leaching partially neutralizes the metal-containing liquid from b3) and the extremely acidic leaching agent contained therein from the first leaching. The partial neutralization saves chemicals in the further process by saving on reagents for adjusting the pH and reduces the amount of aqueous waste.

Der durch die zweite Laugung gestiegene pH-Wert ermöglicht das Gewinnen von Kupfer aus dem flüssigen Laugungsprodukt (der metallreichen Flüssigkeit) aus b5) ohne oder mit nur geringfügiger Erhöhung des pH-Werts. Das Gewinnen weiterer Metalle (insbesondere ausgewählt aus Lithium, Nickel, Mangan, Cobalt, Eisen und Aluminium) ist nach geringfügiger weiterer Einstellung des pH-Werts möglich. Da keine Einstellung des pH-Werts oder nur eine geringfügige weitere Einstellung des pH-Werts nötig ist, werden Chemikalien gespart und die Menge wässriger Abfälle verringert.The increased pH caused by the second leaching allows the recovery of copper from the liquid leaching product (the metal-rich liquid) from b5) with no or only a slight increase in pH. The recovery of other metals (in particular selected from lithium, nickel, manganese, cobalt, iron and aluminium) is possible after a slight further adjustment of the pH. Since no or only a slight further adjustment of the pH is required, chemicals are saved and the amount of aqueous waste is reduced.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten das saure Laugungsmittel und das Extraktionsmittel ein Oxidationsmittel. Das Oxidationsmittel unterstützt die Auflösung der metallischen Anteile der Schwarzmasse und verbessert die Ausbeute des Verfahrens. Das Oxidationsmittel umfasst vorzugsweise Wasserstoffperoxid. Vorzugsweise beträgt die Konzentration an Wasserstoffperoxid in dem sauren Laugungsmittel in b2) und in dem Extraktionsmittel in b4) bezogen auf das Gesamtvolumen des jeweiligen Mittels 0,1 Vol.-% bis 10 Vol.-%.In a preferred embodiment, the acidic leaching agent and the extraction agent contain an oxidizing agent. The oxidizing agent supports the dissolution of the metallic components of the black mass and improves the yield of the process. The oxidizing agent preferably comprises hydrogen peroxide. The concentration of hydrogen peroxide in the acidic leaching agent in b2) and in the extraction agent in b4) is preferably 0.1 vol.% to 10 vol.% based on the total volume of the respective agent.

Vorzugsweise enthalten das Laugungsmittel und das Extraktionsmittel mindestens eine anorganische Säure. Vorzugsweise ist die mindestens eine Säure ausgewählt aus Chlorwasserstoff und Schwefelsäure, bevorzugter Schwefelsäure.Preferably, the leaching agent and the extracting agent contain at least one inorganic acid. Preferably, the at least one acid is selected from hydrogen chloride and sulphuric acid, preferably sulphuric acid.

Vorzugsweise beträgt der pH-Wert des sauren Laugungsmittels in b2) ≤0,0. Ein besonders geeigneter Bereich für den pH-Wert des sauren Laugungsmittel in b2) beträgt zwischen -1,5 und 0,0.Preferably, the pH of the acidic leaching agent in b2) is ≤0.0. A particularly suitable range for the pH of the acidic leaching agent in b2) is between -1.5 and 0.0.

In einer Ausführungsform beträgt die Konzentration an Säure in dem sauren Laugungsmittel in b2) 0,5 mol/L bis 4 mol/L.In one embodiment, the concentration of acid in the acidic leaching agent in b2) is 0.5 mol/L to 4 mol/L.

Vorzugsweise weist die metallhaltige Flüssigkeit aus b3) und das saure Extraktionsmittel einen pH-Wert <1,0 auf. Ein besonders geeigneter Bereich für den pH-Wert der metallhaltigen Flüssigkeit aus b3) und des sauren Extraktionsmittels beträgt -0,5 bis 0,5.Preferably, the metal-containing liquid from b3) and the acidic extractant have a pH value <1.0. A particularly suitable range for the pH value of the metal-containing liquid from b3) and the acidic extractant is -0.5 to 0.5.

Vorzugsweise beträgt die Temperatur in b2) (Laugen des metallreichen Niederschlags) zwischen 30 °C und 80 °C.Preferably, the temperature in b2) (leaching of the metal-rich precipitate) is between 30 °C and 80 °C.

Vorzugsweise beträgt die Reaktionszeit in b2) (Laugen des metallreichen Niederschlags) 60 Minuten bis 180 Minuten.Preferably, the reaction time in b2) (leaching of the metal-rich precipitate) is 60 minutes to 180 minutes.

Vorzugsweise beträgt die Temperatur in b4) (Laugen der anodenmaterialhaltigen Phase) zwischen 30 °C und 60 °C.Preferably, the temperature in b4) (leaching of the phase containing the anode material) is between 30 °C and 60 °C.

Vorzugsweise beträgt Reaktionszeit in b4) (Laugen der anodenmaterialhaltigen Phase) 30 Minuten bis 120 Minuten.Preferably, the reaction time in b4) (leaching of the anode material-containing phase) is 30 minutes to 120 minutes.

Vorzugsweise beträgt das Verhältnis (Masse zu Volumen) metallreichen Niederschlags zu saurem Laugungsmittel beim Laugen des metallreichen Niederschlags in b2) 1:5 bis 1:15. Mit anderen Worten werden pro Kilogramm metallreichen Niederschlags 5 Liter bis 15 Liter des sauren Laugungsmittels verwendet.Preferably, the ratio (mass to volume) of metal-rich precipitate to acidic leaching agent when leaching the metal-rich precipitate in b2) is 1:5 to 1:15. In other words, 5 liters to 15 liters of acidic leaching agent are used per kilogram of metal-rich precipitate.

Bereitstellen der SchwarzmasseProviding the black mass

In einer Ausführungsform umfasst das Verfahren vor dem Bereitstellen der Schwarzmasse das Bereitstellen einer Lithiumionenbatteriezelle und das Gewinnen der Schwarzmasse aus der Lithiumionenbatteriezelle. Das Gewinnen der Schwarzmasse umfasst die Zerkleinerung der Lithiumionenbatteriezelle. Die Zerkleinerung der Lithiumionenbatteriezelle führt vorzugsweise zu Schwarzmasse mit einer durchschnittlichen Partikelgröße im Bereich von 125 µm bis 1,5 mm.In one embodiment, the method comprises providing a lithium-ion battery cell and recovering the black mass from the lithium-ion battery cell prior to providing the black mass. Obtaining the black mass comprises comminution of the lithium-ion battery cell. Comminution of the lithium-ion battery cell preferably results in black mass having an average particle size in the range of 125 µm to 1.5 mm.

Zur Entfernung von organischem Bindemittel und von organischen Elektrolytbestandteilen kann eine thermische Behandlung der Lithiumionenbatteriezelle und/oder des Kathoden- und Anodenmaterials bei 480 °C - 650 °C, vorzugsweise 480 °C - 600 °C, erfolgen.To remove organic binder and organic electrolyte components, the lithium-ion battery cell and/or the cathode and anode material can be thermally treated at 480 °C - 650 °C, preferably 480 °C - 600 °C.

In einer Ausführungsform umfasst das Verfahren vor dem Bereitstellen der Schwarzmasse die thermische Behandlung der Lithiumionenbatteriezelle und eine anschließende Zerkleinerung der Lithiumionenbatteriezelle.In one embodiment, the method comprises thermally treating the lithium-ion battery cell and subsequently comminuting the lithium-ion battery cell prior to providing the black mass.

In einer Ausführungsform umfasst das Verfahren vor dem Bereitstellen der Schwarzmasse eine Zerkleinerung der Lithiumionenbatteriezelle unter Schutzgas und nachfolgend die thermische Behandlung der Bestandteile der zerkleinerten Lithiumionenbatteriezelle.In one embodiment, the method comprises, prior to providing the black mass, comminution of the lithium-ion battery cell under protective gas and subsequent thermal treatment of the components of the comminuted lithium-ion battery cell.

In einer Ausführungsform umfasst das Verfahren vor dem Bereitstellen der Schwarzmasse eine Zerkleinerung der Lithiumionenbatteriezelle unter Einsatz von Wasser (Wassershredder-Technologie) und nachfolgend die thermische Behandlung der Bestandteile der zerkleinerten Lithiumionenbatteriezelle.In one embodiment, the method comprises comminuting the lithium-ion battery cell prior to providing the black mass using water (water shredder technology) and subsequent thermal treatment of the components of the shredded lithium-ion battery cell.

In einer Ausführungsform umfasst das Verfahren das Entfernen der Stromleiterfolien nach der thermischen Behandlung. Das Entfernen erfolgt durch gängige mechanische Aufbereitungsschritte wie beispielsweise Siebung.In one embodiment, the method comprises removing the current-conducting foils after the thermal treatment. The removal is carried out by common mechanical processing steps such as sieving.

Recyclingproduktrecycled product

Die Erfindung betrifft auch ein Recyclingprodukt, enthaltend einen Rohstoff ausgewählt aus Anodenmaterial, Graphit, Kupfer, Lithium, Nickel, Mangan, Cobalt, Eisen und Aluminium, wobei das Recyclingprodukt durch ein erfindungsgemäßes Verfahren erhältlich ist.The invention also relates to a recycling product containing a raw material selected from anode material, graphite, copper, lithium, nickel, manganese, cobalt, iron and aluminum, wherein the recycling product is obtainable by a process according to the invention.

Aufgrund des erfindungsgemäßen Verfahrens weist das Recyclingprodukt eine hohe Reinheit auf.Due to the process according to the invention, the recycled product has a high degree of purity.

Zeichnungendrawings

Es zeigen

  • 1 ein erfindungsgemäßes Verfahren mit Doppellaugungsverfahren, Zementation und Fällung von Aluminium, insbesondere von Aluminiumphosphat;
  • 2 ein erfindungsgemäßes Verfahren mit Zementation und Fällung von Aluminium, insbesondere Aluminiumphosphat;
  • 3 ein erfindungsgemäßes Verfahren mit Zementation, aber ohne Fällung von Aluminium, insbesondere Aluminiumphosphat;
  • 4 ein erfindungsgemäßes Verfahren mit Fällung von Aluminium, insbesondere Aluminiumphosphat, aber ohne Zementation.
It shows
  • 1 a process according to the invention with double leaching, cementation and precipitation of aluminium, in particular aluminium phosphate;
  • 2 a process according to the invention with cementation and precipitation of aluminium, in particular aluminium phosphate;
  • 3 a process according to the invention with cementation but without precipitation of aluminium, in particular aluminium phosphate;
  • 4 a process according to the invention with precipitation of aluminium, in particular aluminium phosphate, but without cementation.

Ausführungsbeispielembodiment

Nachfolgend wird die Erfindung an Hand eines Ausführungsbeispiels unter Verweis auf die Zeichnungen, insbesondere 1, weiter veranschaulicht.The invention is described below using an embodiment with reference to the drawings, in particular 1 , further illustrated.

Exemplarisches Bereitstellen der SchwarzmasseExemplary provision of the black mass

Zunächst wird Schwarzmasse 10 aus NMC-Lithiumionenbatterien und LFP-Lithiumionenbatterien gewonnen. Die Batterien enthalten als Anodenmaterial Graphit. Die Lithiumionenbatterien sind ausgediente Lithiumionenbatterien (auch bekannt als End-of-Life, EoL) und Produktionsausschuss aus der Lithiumionenbatterieherstellung. Die Lithiumionenbatterien sind tiefenentladen und bis auf Modul- oder Zellebene demontiert.First, black mass 10 is obtained from NMC lithium-ion batteries and LFP lithium-ion batteries. The batteries contain graphite as anode material. The lithium-ion batteries are used lithium-ion batteries (also known as end-of-life, EoL) and production waste from lithium-ion battery production. The lithium-ion batteries are deeply discharged and dismantled down to the module or cell level.

Es erfolgt eine Zerkleinerung der Lithiumionenbatteriezellen und Lithiumionenbatteriemodule unter Stickstoff (N2) auf eine durchschnittliche Partikelgröße von ca. 150 µm. Dann folgt eine thermische Behandlung bei 480 °C - 600 °C zur Entfernung von organischem Bindemittel und Elektrolytbestandteilen. Eine Alternative bestünde in der direkten thermischen Vorbehandlung (auch bekannt als Pyrolyse) der Batteriezellen bei einer Temperatur zwischen 480 °C - 600 °C und anschließender Zerkleinerung. Eine weitere Alternative bestünde in der Zerkleinerung der Batteriezellen unter Einsatz von Wasser mit einer anschließenden thermischen Behandlung der zerkleinerten Fraktion bei 480 °C - 600 °C.The lithium-ion battery cells and lithium-ion battery modules are crushed under nitrogen (N 2 ) to an average particle size of approx. 150 µm. This is followed by thermal treatment at 480 °C - 600 °C to remove organic binder and electrolyte components. An alternative would be direct thermal pretreatment (also known as pyrolysis) of the battery cells at a temperature between 480 °C - 600 °C and subsequent crushing. Another alternative would be to crush the battery cells using water and then thermally treat the crushed fraction at 480 °C - 600 °C.

Nach der thermischen Behandlung werden die Stromleiterfolien sowie eventuell vorliegende Reste des Gehäuses durch Siebung entfernt.After the thermal treatment, the conductive foils and any remaining housing residues are removed by sieving.

Übrig bleibt die Schwarzmasse 10.What remains is black mass 10.

Exemplarisches Aufbereiten der Schwarzmasse 10Exemplary preparation of the black mass 10

Das Aufbereiten der Schwarzmasse 10 umfasst ein Laugen 14 mit einem sauren Laugungsmittel, um flüssiges Laugungsprodukt 18 zu gewinnen.The processing of the black mass 10 includes leaching 14 with an acidic leaching agent to obtain liquid leaching product 18.

Nachfolgend wird mit Verweis auf 1 zur Aufbereitung der Schwarzmasse 10 ein Doppellaugungsverfahren beschrieben. Es ist aber auch möglich, das flüssige Laugungsprodukt 18 durch ein anderes Laugungsverfahren aufzuschließen (aufzubereiten), siehe 2-4.The following is based on reference to 1 A double leaching process is described for the preparation of the black mass 10. However, it is also possible to digest (prepare) the liquid leaching product 18 by another leaching process, see 2-4 .

In diesem Beispiel eines Doppellaugungsverfahrens wird die Schwarzmasse 10 mittels Flotation 11 behandelt, wobei die Schwarzmasse 10 in Wasser gegeben und mit Additiven wie Kerosin als Sammler und Methylisobutylcarbinol als Schäumer versetzt wird. Im Anschluss wird durch Druckluft ein Schaumprodukt, das graphithaltig ist, erzeugt. Bei optimierter Führung kann hier bereits eine Graphitreinheit von 80 % bis 90 % erzielt werden, wobei mindestens eine Qualität von 75 % erreicht wird. Die metallischen Anteile fallen während der Flotation 11 zu Boden und werden Berge (englisch: Tailings) genannt.In this example of a double leaching process, the black mass 10 is treated by flotation 11, whereby the black mass 10 is placed in water and mixed with additives such as kerosene as a collector and methylisobutylcarbinol as a foaming agent. A foam product containing graphite is then produced using compressed air. With optimized management, a graphite purity of 80% to 90% can be achieved here, with a quality of at least 75% being achieved. The metallic components fall to the bottom during flotation 11 and are called tailings.

Das graphithaltige Schaumprodukt (anodenmaterialhaltige Phase 13) und die Berge (metallreicher Niederschlag 12) werden anschließend getrennt voneinander gelaugt.The graphite-containing foam product (anode material-containing phase 13) and the tailings (metal-rich precipitate 12) are then leached separately.

Zuerst wird die Bergefraktion (metallreicher Niederschlag 12) einer Laugung mit saurem Laugungsmittel 14 unterzogen. Hier wird ein Laugungsmittel mit anorganischer Säure (Schwefelsäure oder Salzsäure) und einem pH-Wert von -1,5 bis 0,0 gewählt. Zusätzlich wird 35%ige H2O2 in die Suspension gegeben. Das Wasserstoffperoxid macht dabei 5 Vol.-% der Gesamtlösung aus. Das Verhältnis (Masse zu Volumen) metallreichen Niederschlags 12 zu saurem Laugungsmittel beträgt ca. 1:6.First, the tailings fraction (metal-rich precipitate 12) is subjected to leaching with acidic leaching agent 14. Here, a leaching agent with inorganic acid (sulphuric acid or Hydrochloric acid) and a pH value of -1.5 to 0.0. In addition, 35% H 2 O 2 is added to the suspension. The hydrogen peroxide makes up 5% by volume of the total solution. The ratio (mass to volume) of metal-rich precipitate 12 to acidic leaching agent is approximately 1:6.

Die Laugungszeit beträgt in diesem Ausführungsbeispiel ca. 150 min. Die Temperatur beträgt in diesem Ausführungsbeispiel 30 °C bis 80 °C. Die Suspension wird ständigem Rühren ausgesetzt. Durch das Verfahren wird Säure verbraucht, sodass der pH-Wert nach Abschluss noch sauer bleibt und zwischen -0,5 bis 0,5 liegt.The leaching time in this embodiment is approximately 150 minutes. The temperature in this embodiment is 30 °C to 80 °C. The suspension is constantly stirred. Acid is consumed during the process, so that the pH value remains acidic after completion and is between -0.5 and 0.5.

Nach Ablauf der Laugungszeit wird die Suspension mittels gängiger Filtertechnik filtriert und in Feststoff und Flüssigkeit, die mit Metallionen angereichert ist (metallhaltige Flüssigkeit 15), getrennt. Der Feststoff ist ein angereichertes Graphitprodukt (anodenmaterialreicher Feststoff 16), das sich zur weiteren Verarbeitung eignet. Die metallhaltige Flüssigkeit 15, die Metallionen beinhaltet und einen sauren pH-Wert aufweist, wird bei der Laugung 17 des graphithaltigen Schaumprodukts als Laugungsmittel (saures Extraktionsmittel) verwendet.After the leaching time has elapsed, the suspension is filtered using standard filter technology and separated into solids and liquids enriched with metal ions (metal-containing liquid 15). The solid is an enriched graphite product (anode material-rich solid 16) that is suitable for further processing. The metal-containing liquid 15, which contains metal ions and has an acidic pH value, is used as a leaching agent (acidic extractant) in the leaching 17 of the graphite-containing foam product.

Das anodenmaterialhaltige Schaumprodukt 13 wird mit dem Laugungsmittel aus der ersten Laugung (angereichert mit Metallionen und mit saurem pH-Wert; also der metallhaltigen Flüssigkeit 15) gemischt und gelaugt. Die verringerte Säurekonzentration ist dabei optimal, um die angereicherte Graphitfraktion schonend zu behandeln, was den Erhalt der Morphologie ermöglicht. Die Laugungszeit beträgt ca. 100 min bei einer Temperatur von 30 °C bis 60 °C. Zusätzlich wird 35%ige H2O2 in die Suspension gegeben. Das Wasserstoffperoxid macht ca. 5 Vol.-% der Gesamtlösung aus. Die Suspension wird unter ständiger Rührung gehalten.The foam product 13 containing the anode material is mixed with the leaching agent from the first leaching (enriched with metal ions and with an acidic pH value; i.e. the metal-containing liquid 15) and leached. The reduced acid concentration is optimal for treating the enriched graphite fraction gently, which enables the morphology to be preserved. The leaching time is approx. 100 minutes at a temperature of 30 °C to 60 °C. In addition, 35% H 2 O 2 is added to the suspension. The hydrogen peroxide makes up approx. 5% by volume of the total solution. The suspension is kept under constant stirring.

Nach Ablauf der Laugungszeit wird die Suspension mittels gängiger Filtertechnik filtriert und der anodenmaterialreiche Feststoff 16 und die Flüssigkeit, die noch stärker mit Metallionen angereichert ist (flüssiges Laugungsprodukt 18), getrennt. Der Feststoff ist ein Graphitprodukt mit einer Reinheit von ≥ 98,0 % (anodenmaterialreicher Feststoff 16). Der Graphit hat seine Morphologie erhalten und eignet sich somit als Rezyklat für den Einsatz in neuer Batterietechnik. Alternativ kann eine andere High-Tech-Industrie gewählt werden. Die stark metallangereicherte Restlaugungslösung (flüssiges Laugungsprodukt 18) weist nach der Behandlung einen pH-Wert zwischen 0,0 und 1,5 auf. Aus der stark metallangereicherten Restlaugungslösung (dem flüssigen Laugungsprodukt 18) können weitere Metalle, insbesondere Lithium, Cobalt, Nickel, Mangan, Aluminium und Kupfer gewonnen werden, wobei erfindungsgemäß zunächst Kupfer und/oder Aluminium entfernt werden.After the leaching time has elapsed, the suspension is filtered using standard filter technology and the anode material-rich solid 16 and the liquid, which is even more enriched with metal ions (liquid leaching product 18), are separated. The solid is a graphite product with a purity of ≥ 98.0% (anode material-rich solid 16). The graphite has retained its morphology and is therefore suitable as a recyclate for use in new battery technology. Alternatively, another high-tech industry can be selected. The highly metal-enriched residual leaching solution (liquid leaching product 18) has a pH value between 0.0 and 1.5 after treatment. Other metals, in particular lithium, cobalt, nickel, manganese, aluminum and copper, can be obtained from the highly metal-enriched residual leaching solution (the liquid leaching product 18), whereby according to the invention copper and/or aluminum are first removed.

Erfindungsgemäß kann an dem flüssigen Laugungsprodukt 18 sowohl die Fällung von Kupfer durch Zementation 19 als auch nachfolgend die Fällung von Aluminium 23 durch Zugabe basischen Phosphats durchgeführt werden. Erfindungsgemäß ist aber auch, an dem flüssigen Laugungsprodukt 18 nur die Zementation 19 (siehe 3) oder nur die Fällung von Aluminium 23 (siehe 4) durchzuführen.According to the invention, both the precipitation of copper by cementation 19 and the subsequent precipitation of aluminum 23 by addition of basic phosphate can be carried out on the liquid leaching product 18. However, according to the invention, only the cementation 19 (see 3 ) or only the precipitation of aluminium 23 (see 4 ).

Exemplarische Zementation 19 zum Abtrennen von KupferExemplary cementation 19 for separating copper

In einem Rührreaktor wird an der stark metallangereicherten Restlaugungslösung (dem flüssigen Laugungsprodukt 18) eine Zementation 19 durchgeführt.In a stirred reactor, cementation 19 is carried out on the highly metal-enriched residual leaching solution (the liquid leaching product 18).

Hierfür wird dem flüssigen Laugungsprodukt 18 bei zwischen 25 °C und 40 °C Pulver von elementarem Aluminium 20 zugegeben und der pH-Wert wird durch Zugabe von Natriumhydroxid 21 auf ca. 2,0 eingestellt. Pro 1,0 Gramm Kupfer in dem flüssigen Laugungsprodukt werden ca. 0,4 g bis 0,7 g elementares Aluminium 20 zugeben. Elementares Kupfer 22 fällt aus und bildet einen kupferhaltigen Niederschlag. Aluminium geht in Lösung. Nach ca. 4 Stunden wird die Reaktion beendet.For this purpose, powder of elemental aluminum 20 is added to the liquid leaching product 18 at between 25 °C and 40 °C and the pH is adjusted to approx. 2.0 by adding sodium hydroxide 21. For every 1.0 gram of copper in the liquid leaching product, approx. 0.4 g to 0.7 g of elemental aluminum 20 are added. Elemental copper 22 precipitates and forms a copper-containing precipitate. Aluminum dissolves. The reaction is terminated after approx. 4 hours.

Durch Filtration werden der kupferhaltige Niederschlag 22 und das von Kupfer befreite flüssige Laugungsprodukt voneinander getrennt.The copper-containing precipitate 22 and the liquid leaching product freed from copper are separated from each other by filtration.

Fällung von Aluminium 23 durch Zugabe alkalischen PhosphatsPrecipitation of aluminum 23 by addition of alkaline phosphate

Die Reaktion erfolgt in einem Rührreaktor. Dem flüssigen Laugungsprodukt 18 beziehungsweise dem von Kupfer befreiten flüssigen Laugungsprodukt wird alkalisches Phosphat 24 in Form einer 10% igen wässrigen Lösung von Na3PO4 zugeführt. Pro 1 Gramm Aluminium werden ca. 13 g bis 16 g Na3PO4*12H2O zugeben. Dadurch steigt der pH-Wert auf ca. pH 4 und es fällt Aluminium, insbesondere Aluminiumphosphat 25, aus, wodurch sich ein aluminiumhaltiger Niederschlag bildet. Auch Eisen, insbesondere Eisenphosphat 26, fällt aus. Der pH-Wert wird durch Zugeben eines Alkalimetallhydroxids und/oder von Schwefelsäure kontrolliert.The reaction takes place in a stirred reactor. Alkaline phosphate 24 in the form of a 10% aqueous solution of Na 3 PO 4 is added to the liquid leaching product 18 or the liquid leaching product freed of copper. Approximately 13 g to 16 g of Na 3 PO 4 *12H 2 O are added per 1 gram of aluminum. This increases the pH to approx. pH 4 and aluminum, particularly aluminum phosphate 25, precipitates, forming an aluminum-containing precipitate. Iron, particularly iron phosphate 26, also precipitates. The pH is controlled by adding an alkali metal hydroxide and/or sulfuric acid.

Durch Filtration werden der aluminiumhaltige Niederschlag mit Aluminiumphosphat 25 und das flüssige Laugungsprodukt, das nun von Aluminium und ggf. auch von Kupfer befreit ist, voneinander getrennt. Der aluminiumhaltige Niederschlag wird mit verdünnter Säure 27, die bevorzugt einen pH-Wert zwischen 3,5 und 4,4 aufweist, gewaschen, wobei eine Waschlösung 28 erhalten wird. Aus der Waschlösung 28 können nachfolgend Metalle wie Lithium, Nickel, Mangan und Cobalt gewonnen werden.The aluminium-containing precipitate with aluminium phosphate 25 and the liquid leaching product, which is now free of aluminium and possibly also of copper, are separated by filtration. The aluminium-containing precipitate is washed with dilute acid 27, which preferably has a pH value between 3.5 and 4.4. whereby a washing solution 28 is obtained. Metals such as lithium, nickel, manganese and cobalt can subsequently be recovered from the washing solution 28.

Gewinnen weiterer Metallemining of other metals

Aus dem flüssigen Laugungsprodukt, das weitgehend von Kupfer und/oder Aluminium befreit wurde, und der Waschlösung 28, die weitgehend frei von Kupfer und/oder Aluminium ist, werden nachfolgend Metalle wie Lithium, Nickel, Mangan und Cobalt gewonnen. Zum Gewinnen des weiteren Metalls ausgewählt aus Lithium, Nickel, Mangan und Cobalt wird der pH-Wert des flüssigen Laugungsprodukts, das weitgehend von Kupfer und/oder Aluminium befreit wurde, auf ca. pH 10 bis pH 11 erhöht.Metals such as lithium, nickel, manganese and cobalt are subsequently recovered from the liquid leaching product, which has been largely freed of copper and/or aluminum, and the washing solution 28, which is largely free of copper and/or aluminum. To recover the additional metal selected from lithium, nickel, manganese and cobalt, the pH value of the liquid leaching product, which has been largely freed of copper and/or aluminum, is increased to approximately pH 10 to pH 11.

Durch die Erhöhung des pH-Werts auf ca. pH 10 bis pH 11 kommt es zur Fällung 29 von Nickel, Mangan und Cobalt 30. Nickel, Mangan und Cobalt 30 können nachfolgend getrennt und gewonnen werden. Lithium 31 bleibt in Lösung und kann separat gefällt werden.By increasing the pH value to approximately pH 10 to pH 11, precipitation 29 of nickel, manganese and cobalt 30 occurs. Nickel, manganese and cobalt 30 can subsequently be separated and recovered. Lithium 31 remains in solution and can be precipitated separately.

Durch die vorherige selektive Abtrennung von Kupfer und Aluminium sowie gegebenenfalls Eisen können ein oder mehrere weitere Metalle in hoher Reinheit und Ausbeute gewonnen werden.By selectively separating copper, aluminium and, if necessary, iron, one or more other metals can be obtained in high purity and yield.

Bezugszeichenlistelist of reference symbols

1010
Schwarzmasseblack mass
1111
Flotationsverfahrenflotation process
1212
Metallreicher Niederschlagmetal-rich precipitation
1313
Anodenmaterialhaltige Phasephase containing anode material
1414
Laugen mit saurem Laugungsmittellye with acidic leaching agent
1515
Metallhaltige Flüssigkeitmetal-containing liquid
1616
Anodenmaterialreicher FeststoffAnode material-rich solid
1717
Laugen mit saurem Extraktionsmittelalkalis with acidic extractant
1818
Flüssiges LaugungsproduktLiquid leaching product
1919
Zementationcementation
2020
elementares Aluminiumelemental aluminum
2121
Natriumhydroxidsodium hydroxide
2222
Elementares KupferElemental copper
2323
Fällung von Aluminiumprecipitation of aluminum
2424
alkalisches Phosphatalkaline phosphate
2525
Aluminiumphosphataluminum phosphate
2626
Eisenphosphatiron phosphate
2727
verdünnte Säurediluted acid
2828
Waschlösungwashing solution
2929
Fällung von Nickel, Mangan und Cobaltprecipitation of nickel, manganese and cobalt
3030
Nickel, Mangan und Cobaltnickel, manganese and cobalt
3131
Lithiumlithium

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNGQUOTES INCLUDED IN THE DESCRIPTION

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Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

  • von Anna Vanderbruggen et al. in „Improving Separation Efficiency in End-of-Life Lithium-Ion Batteries Flotation Using Attrition Pre-Treatment“ (Januar 2022, Minerals 12 (1 [0042]by Anna Vanderbruggen et al. in “Improving Separation Efficiency in End-of-Life Lithium-Ion Batteries Flotation Using Attrition Pre-Treatment” (January 2022, Minerals 12 (1 [0042]

Claims (15)

Verfahren zum Gewinnen eines Metalls aus einer Schwarzmasse, wobei das Verfahren umfasst: a) ein Bereitstellen der Schwarzmasse; und b) ein Aufbereiten der Schwarzmasse, wobei beim Aufbereiten der Schwarzmasse ein saures Laugungsmittel verwendet wird und wobei ein flüssiges Laugungsprodukt erhalten wird, wobei das flüssige Laugungsprodukt Kupfer und/oder Aluminium enthält; und c) ein Zugeben eines elementaren Metalls in das flüssige Laugungsprodukt zum Fällen von elementarem Kupfer, wobei ein kupferhaltiger Niederschlag gebildet wird, und Trennen des kupferhaltigen Niederschlags und des flüssigen Laugungsprodukts; und/oder d) ein Zugeben eines alkalischen Phosphats in das flüssige Laugungsprodukt zum Fällen von Aluminium, wobei ein aluminiumhaltiger Niederschlag gebildet wird, und Trennen des aluminiumhaltigen Niederschlags und des flüssigen Laugungsprodukts.A method of recovering a metal from a black mass, the method comprising: a) providing the black mass; and b) processing the black mass, wherein processing the black mass uses an acidic leaching agent and wherein a liquid leachate is obtained, wherein the liquid leachate contains copper and/or aluminum; and c) adding an elemental metal to the liquid leachate to precipitate elemental copper, thereby forming a copper-containing precipitate, and separating the copper-containing precipitate and the liquid leachate; and/or d) adding an alkaline phosphate to the liquid leachate to precipitate aluminum, thereby forming an aluminum-containing precipitate, and separating the aluminum-containing precipitate and the liquid leachate. Verfahren zumindest nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren umfasst: a) ein Bereitstellen der Schwarzmasse; und b) ein Aufbereiten der Schwarzmasse, wobei beim Aufbereiten der Schwarzmasse ein saures Laugungsmittel verwendet wird und wobei ein flüssiges Laugungsprodukt erhalten wird, wobei das flüssige Laugungsprodukt Kupfer und Aluminium enthält; und c) ein Zugeben eines elementaren Metalls in das flüssige Laugungsprodukt aus b) zum Fällen von elementarem Kupfer, wobei ein kupferhaltiger Niederschlag gebildet wird, und Trennen des kupferhaltigen Niederschlags und des flüssigen Laugungsprodukts; und d) ein Zugeben eines alkalischen Phosphats in das flüssige Laugungsprodukt aus c) zum Fällen von Aluminium, wobei ein aluminiumhaltiger Niederschlag gebildet wird, und Trennen des aluminiumhaltigen Niederschlags und des flüssigen Laugungsprodukts.Procedure at least after claim 1 , characterized in that the method comprises: a) providing the black mass; and b) processing the black mass, wherein an acidic leaching agent is used in processing the black mass and wherein a liquid leach product is obtained, wherein the liquid leach product contains copper and aluminum; and c) adding an elemental metal to the liquid leach product from b) to precipitate elemental copper, thereby forming a copper-containing precipitate, and separating the copper-containing precipitate and the liquid leach product; and d) adding an alkaline phosphate to the liquid leach product from c) to precipitate aluminum, thereby forming an aluminum-containing precipitate, and separating the aluminum-containing precipitate and the liquid leach product. Verfahren zumindest nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert des flüssigen Laugungsprodukts für Schritt c) auf zwischen 1,8 und 2,4 erhöht wird, vorzugsweise durch Zugeben eines Alkalimetallhydroxids.Process according to at least one of the preceding claims, characterized in that the pH of the liquid leaching product for step c) is increased to between 1.8 and 2.4, preferably by adding an alkali metal hydroxide. Verfahren zumindest nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert des flüssigen Laugungsprodukts während Schritt d) auf zwischen 3,5 und 4,4 eingestellt wird.Process according to at least one of the preceding claims, characterized in that the pH of the liquid leaching product is adjusted to between 3.5 and 4.4 during step d). Verfahren zumindest nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das elementare Metall aus elementarem Aluminium, elementarem Eisen und Mischungen davon ausgewählt ist, wobei das elementare Metall bevorzugt elementares Aluminium umfasst.Method according to at least one of the preceding claims, characterized in that the elemental metal is selected from elemental aluminum, elemental iron and mixtures thereof, wherein the elemental metal preferably comprises elemental aluminum. Verfahren zumindest nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das elementare Metall Aluminium ist und in Schritt c) zum Fällen von Kupfer pro 1,0 Gramm Kupfer in dem flüssigen Laugungsprodukt 0,4 g bis 0,7 g elementares Aluminium zugeben werden.Process according to at least one of the preceding claims, characterized in that the elemental metal is aluminum and in step c) for precipitating copper, 0.4 g to 0.7 g of elemental aluminum are added per 1.0 gram of copper in the liquid leaching product. Verfahren zumindest nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das alkalische Phosphat als wässrige Lösung zugegeben wird.Process according to at least one of the preceding claims, characterized in that the alkaline phosphate is added as an aqueous solution. Verfahren zumindest nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das alkalische Phosphat ein tertiäres Phosphat, bevorzugt Na3PO4, umfasst, vorzugsweise wobei zum Fällen von Aluminium in Schritt d) pro 1 Gramm Aluminium 5 g bis 7 g Na3PO4 oder 13 g bis 16 g Na3PO4*12H2O zugeben werden.Process according to at least one of the preceding claims, characterized in that the alkaline phosphate comprises a tertiary phosphate, preferably Na 3 PO 4 , preferably wherein 5 g to 7 g Na 3 PO 4 or 13 g to 16 g Na 3 PO 4 *12H 2 O are added per 1 gram of aluminum for the precipitation of aluminum in step d). Verfahren zumindest nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des flüssigen Laugungsprodukts beim Fällen von elementarem Kupfer in Schritt c) zwischen 25 °C und 60 °C, bevorzugt zwischen 25 °C und 40 °C, beträgt.Process according to at least one of the preceding claims, characterized in that the temperature of the liquid leaching product during the precipitation of elemental copper in step c) is between 25 °C and 60 °C, preferably between 25 °C and 40 °C. Verfahren zumindest nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt c) zum Fällen von elementarem Kupfer über einen Zeitraum von 180 Minuten bis 360 Minuten, bevorzugter von 180 Minuten bis 300 Minuten, erfolgt.Method according to at least one of the preceding claims, characterized in that step c) for precipitating elemental copper is carried out over a period of time from 180 minutes to 360 minutes, more preferably from 180 minutes to 300 minutes. Verfahren zumindest nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt d) bei > 40°C und/oder über einen Zeitraum von > 60 Minuten erfolgt.Method according to at least one of the preceding claims, characterized in that step d) is carried out at > 40°C and/or over a period of > 60 minutes. Verfahren zumindest nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Fällen von elementarem Kupfer in Schritt c) und/oder das Fällen von Aluminium in Schritt d) in einem Rührreaktor erfolgt.Process according to at least one of the preceding claims, characterized in that the precipitation of elemental copper in step c) and/or the precipitation of aluminum in step d) takes place in a stirred reactor. Verfahren zumindest nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren ein Gewinnen eines weiteren Metalls ausgewählt aus Lithium, Nickel, Mangan und Cobalt aus dem flüssigen Laugungsprodukt aus c) beziehungsweise aus d) umfasst, wobei zum Gewinnen des weiteren Metalls ausgewählt aus Lithium, Nickel, Mangan und Cobalt eine Einstellung des pH-Werts des flüssigen Laugungsprodukts aus c) beziehungsweise aus d) auf > 9, vorzugweise auf pH 10 bis pH 11, erfolgt.Method according to at least one of the preceding claims, characterized in that the method comprises recovering a further metal selected from lithium, nickel, manganese and cobalt from the liquid leaching product from c) or from d), wherein for recovering the further metal selected from lithium, nickel, manganese and cobalt, an adjustment of the pH value of the liquid leaching product from c) or d) to > 9, preferably to pH 10 to pH 11. Verfahren zumindest nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufbereiten der Schwarzmasse umfasst: b1) Durchführen eines Flotationsverfahrens mit der Schwarzmasse, wobei ein metallreicher Niederschlag und eine anodenmaterialhaltige Phase erhalten werden und der metallreiche Niederschlag und die anodenmaterialhaltige Phase voneinander getrennt werden; b2) Laugen des metallreichen Niederschlags mit dem sauren Laugungsmittel, wobei eine metallhaltige Flüssigkeit und ein anodenmaterialreicher Feststoff erhalten werden; b3) Trennen der metallhaltigen Flüssigkeit und des anodenmaterialreichen Feststoffs; b4) Laugen der anodenmaterialhaltigen Phase aus b1) mit einem sauren Extraktionsmittel, wobei das saure Extraktionsmittel die metallhaltige Flüssigkeit aus b3) enthält, wobei das flüssige Laugungsprodukt und ein anodenmaterialreicher Feststoff erhalten werden; b5) Trennen des flüssigen Laugungsprodukts aus b4) und des anodenmaterialreichen Feststoffs aus b4).Method according to at least one of the preceding claims, characterized in that the processing of the black mass comprises: b1) carrying out a flotation process with the black mass, whereby a metal-rich precipitate and a phase containing anode material are obtained and the metal-rich precipitate and the phase containing anode material are separated from one another; b2) leaching the metal-rich precipitate with the acidic leaching agent, whereby a metal-containing liquid and a solid containing anode material are obtained; b3) separating the metal-containing liquid and the solid containing anode material; b4) leaching the phase containing anode material from b1) with an acidic extractant, whereby the acidic extractant contains the metal-containing liquid from b3), whereby the liquid leaching product and a solid containing anode material are obtained; b5) separating the liquid leaching product from b4) and the solid containing anode material from b4). Recyclingprodukt, enthaltend einen Rohstoff ausgewählt aus Anodenmaterial, Kupfer, Lithium, Nickel, Mangan, Cobalt, Eisen und Aluminium, wobei das Recyclingprodukt durch ein Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1-14 erhältlich ist.Recycling product containing a raw material selected from anode material, copper, lithium, nickel, manganese, cobalt, iron and aluminium, wherein the recycling product is produced by a process according to at least one of the Claims 1 - 14 is available.
DE102024116277.5A 2024-06-11 2024-06-11 cementation Pending DE102024116277A1 (en)

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