DE102022203401A1

DE102022203401A1 - Method for cleaning at least one upper side of a substrate

Info

Publication number: DE102022203401A1
Application number: DE102022203401.5A
Authority: DE
Inventors: Christopher Schmitt; Tobias Grotjahn; Andreas Ringk
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2022-04-06
Filing date: 2022-04-06
Publication date: 2023-10-12
Also published as: WO2023194241A1

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Reinigung zumindest einer Oberseite (12) eines Substrats (10) mittels eines Sauerstoffplasmas oder eines Luftplasmas (32) zur Entfernung von organischen Verunreinigungen (28) mit zumindest nachfolgenden Verfahrensschritten: a) Entfernung flüchtiger Substanzen (34) von der Oberseite (12) des Substrats (10) durch Anlegen eines Vakuums (40), b) Entfernung organischer Verunreinigungen mittels eines Sauerstoff- oder Luftplasmas (32), c) Auflösen einer entstandenen Oxidschicht (42) auf der Oberseite (12) des Substrats (10), insbesondere einer Brennstoffzellenkomponente (52) durch Anlegen eines Wasserstoffplasmas (48), und d) Absaugen von Reaktionsgasen mittels einer Vakuumpumpe (40).Des Weiteren bezieht sich die Erfindung auf die Verwendung des Verfahrens zur Entfernung einer entstandenen Oxidschicht (42) auf einem Flowfield (54) einer Bipolarplatte (52) einer Brennstoffzelle vor dem Aufbringen einer pastösen Kohlenstoffbeschichtung (56, 58).The invention relates to a method for cleaning at least one top side (12) of a substrate (10) using an oxygen plasma or an air plasma (32) to remove organic contaminants (28) with at least the following method steps: a) removal of volatile substances (34) from the top (12) of the substrate (10) by applying a vacuum (40), b) removing organic contaminants using an oxygen or air plasma (32), c) dissolving an oxide layer (42) that has formed on the top (12) of the Substrate (10), in particular a fuel cell component (52) by applying a hydrogen plasma (48), and d) suctioning off reaction gases using a vacuum pump (40). Furthermore, the invention relates to the use of the method for removing a resulting oxide layer (42 ) on a flowfield (54) of a bipolar plate (52) of a fuel cell before applying a pasty carbon coating (56, 58).

Description

Technisches GebietTechnical area

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Reinigung zumindest einer Oberseite eines Substrats mittels eines Sauerstoffplasmas oder eines Luftplasmas zur Entfernung von organischen Verunreinigungen. Des Weiteren bezieht sich die Erfindung auf die Verwendung des Verfahrens zur Entfernung einer Oxidschicht auf einem Flowfield einer Bipolarplatte einer Brennstoffzelle vor dem Aufbringen einer pastösen Kohlenstoffbeschichtung.The invention relates to a method for cleaning at least one top side of a substrate using an oxygen plasma or an air plasma to remove organic contaminants. Furthermore, the invention relates to the use of the method for removing an oxide layer on a flowfield of a bipolar plate of a fuel cell before applying a pasty carbon coating.

Stand der TechnikState of the art

DE 10 2013 203 080 A1 hat ein Verfahren zum Erzeugen von Beschichtungen mit guter elektrischer Leitfähigkeit und Korrosionsbeständigkeit zur Herstellung von Bipolarplatten zum Gegenstand. Das Verfahren umfasst ein Ätzen der Oxidschicht auf einem Edelstahlsubstrat mittels Plasma, um die Oberfläche zu aktivieren und eine Abnahme der elektrischen Leitfähigkeit zu verhindern. Anschließend wird eine Kohlenstoffschicht aufgetragen. Durch das Plasmaätzen kann die natürliche Oxidschicht des Edelstahls, welche die Leitfähigkeit verschlechtern kann, entfernt und die Oberfläche aktiviert werden, um das Adhäsionsvermögen der Beschichtungsschicht zu verbessern. DE 10 2013 203 080 A1 is about a process for producing coatings with good electrical conductivity and corrosion resistance for the production of bipolar plates. The process involves etching the oxide layer on a stainless steel substrate using plasma to activate the surface and prevent a decrease in electrical conductivity. A carbon layer is then applied. Plasma etching can remove the stainless steel's natural oxide layer, which can degrade conductivity, and activate the surface to improve the adhesion of the coating layer.

DE 11 2006 002 141 B4 betrifft ein Verfahren umfassend ein Abscheiden einer Beschichtung auf einer Brennstoffzellen-Bipolarplatte unter Verwendung von plasmaunterstützter chemischer Gasphasenabscheidung. Bipolarplatten aus Metall erzeugen üblicherweise ein natürliches Oxid an ihrer Außenfläche, das aber nicht leitend ist und somit den Innenwiderstand der Brennstoffzelle erhöht. Zum Entfernen von organischen Verunreinigungen, die in Folge des Plattenherstellungsverfahrens oder der Handhabung zwischen dem Plattenherstellungs- und beschichtungsverfahren auf dem Grundplattenmaterial vorhanden sein können, ist dessen Vorbehandlung erforderlich. Die Vorbehandlung umfasst das Einwirken einer durch Mikrowellen erzeugten Sauerstoffplasmaumgebung. DE 11 2006 002 141 B4 relates to a method comprising depositing a coating on a fuel cell bipolar plate using plasma-enhanced chemical vapor deposition. Metal bipolar plates usually produce a natural oxide on their outer surface, but this is not conductive and thus increases the internal resistance of the fuel cell. To remove organic contaminants that may be present on the baseboard material as a result of the panel manufacturing process or handling between the panel manufacturing and coating processes, its pretreatment is required. Pretreatment involves exposure to a microwave-generated oxygen plasma environment.

Darstellung der ErfindungPresentation of the invention

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Reinigung zumindest einer Oberseite eines Substrats vorgeschlagen mittels eines Sauerstoff- oder eines Luftplasmas zur Entfernung organischer Verunreinigungen, wobei zumindest nachfolgende Verfahrensschritte durchlaufen werden:

a) Entfernung flüchtiger Substanzen von der Oberseite des Substrats durch Anlegen eines Vakuums,
b) Entfernung organischer Verunreinigungen mittels eines Sauerstoff- oder Luftplasmas
c) Entfernen einer entstandenen Oxidschicht auf der Oberseite des Substrats, insbesondere einer Brennstoffzellenkomponente durch Anlegen eines Wasserstoffplasmas,
d) Absaugen von Reaktionsgasen durch Anlegen eines Vakuums.

According to the invention, a method for cleaning at least one top side of a substrate is proposed using an oxygen or an air plasma to remove organic contaminants, at least the following method steps being carried out:

a) removing volatile substances from the top of the substrate by applying a vacuum,
b) Removal of organic contaminants using an oxygen or air plasma
c) removing a resulting oxide layer on the top side of the substrate, in particular a fuel cell component, by applying a hydrogen plasma,
d) Suctioning off reaction gases by applying a vacuum.

Durch die Anwendung des erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahrens können in vorteilhafter Weise konventionelle Ätzprozesse, die nasschemisch ablaufen und aggressive Säuren verwenden, vermieden werden; ebenso kann bei diesen Prozessen anfallendes Waschwasser, welches aufwändig zu entsorgen wäre, vermieden werden.By using the method proposed according to the invention, conventional etching processes that take place using wet chemicals and use aggressive acids can advantageously be avoided; Washing water that arises during these processes, which would be difficult to dispose of, can also be avoided.

In Weiterbildung des erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahrens werden die Verfahrensschritte a) bis d) an einem die Oberseite einer Bipolarplatte bildenden Flowfield durchgeführt.In a further development of the method proposed according to the invention, method steps a) to d) are carried out on a flow field forming the top side of a bipolar plate.

In vorteilhafter Weise wird beim erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahren nach Durchführung der Verfahrensschritte a) bis d) eine Beschichtung, insbesondere in Form pastösen Kohlenstoffs, auf die Oberseite der Bipolarplatte aufgebracht. Die Adhäsionseigenschaften der zuvor im Wasserstoffplasma gereinigten Bipolarplatte sind erheblich verbessert, ebenso deren elektrische Leitfäh igkeit.Advantageously, in the method proposed according to the invention, after carrying out method steps a) to d), a coating, in particular in the form of pasty carbon, is applied to the top of the bipolar plate. The adhesion properties of the bipolar plate previously cleaned in hydrogen plasma are significantly improved, as is its electrical conductivity.

Beim erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahren wird die Beschichtung, insbesondere aus pastösem Kohlenstoff, auf Stege im Flowfield der Bipolarplatte aufgetragen.In the method proposed according to the invention, the coating, in particular made of pasty carbon, is applied to webs in the flow field of the bipolar plate.

Der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Lösung weiter folgend umfasst das Wasserstoffplasma, welches in Verfahrensschritt c) appliziert wird, insbesondere energiereiche UV-Strahlung.Following the solution proposed according to the invention, the hydrogen plasma, which is applied in process step c), in particular comprises high-energy UV radiation.

Beim erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahren erfolgt die Entfernung der flüchtigen Substanzen gemäß Verfahrensschritt a) vor der Applikation des Sauerstoff- oder Luftplasmas und des Wasserstoffplasmas.In the method proposed according to the invention, the volatile substances are removed according to method step a) before the oxygen or air plasma and the hydrogen plasma are applied.

In vorteilhafter Weise werden beim erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahren die Verfahrensschritte a) bis d) an einer bereits fertiggestellten Bipolarplatte für eine Brennstoffzelle durchgeführt, derart, dass eine Zeitspanne zwischen einer Behandlung derselben mit Wasserstoffplasma vor dem Aufbringen der Beschichtung, insbesondere aus pastösem Kohlenstoff, zur Vermeidung von Reoxidation erheblich minimiert werden kann.Advantageously, in the method proposed according to the invention, method steps a) to d) are carried out on an already finished bipolar plate for a fuel cell, such that a period of time between treating it with hydrogen plasma before applying the coating, in particular made of pasty carbon, to avoid Reoxidation can be significantly minimized.

Darüber hinaus bezieht sich die Erfindung auch auf die Verwendung des Verfahrens zur Entfernung einer entstandenen Oxidschicht auf einem Flowfield einer Bipolarplatte einer Brennstoffzelle vor dem Aufbringen einer pastösen Kohlenstoffbeschichtung.In addition, the invention also relates to the use of the method for removal Formation of an oxide layer on a flow field of a bipolar plate of a fuel cell before applying a pasty carbon coating.

Vorteile der ErfindungAdvantages of the invention

Durch die erfindungsgemäß vorgeschlagene Lösung, insbesondere die Applizierung eines H₂-Plasmas mittels Trockenätzens, können bei konventionellen Ätzprozessen verwendete, aggressive Säuren eingespart werden; ferner kann eine nasschemische Durchführung dieser Ätzprozesse vermieden werden. Konventionelle Ätzprozesse umfassen in der Regel mehrere Stufen mit den verschiedensten chemischen Substanzen. Die Membranelektrodenstrukturen benötigen viel Fläche, so dass die Durchführung konventioneller Ätzprozesse zeitlich relativ aufwändig ist. Des Weiteren kann durch die Anwendung des erfindungsgemäß vorgeschlagenen Trockenätzens mittels der Wasserstoffplasmabehandlung Waschwasser eingespart werden, an dessen Entsorgung sehr hohe Anforderungen gestellt werden. Beim erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahren entfallen alle diese zeit- und kostenintensiven Nebenerscheinungen.The solution proposed according to the invention, in particular the application of an H ₂ plasma by means of dry etching, makes it possible to save aggressive acids used in conventional etching processes; Furthermore, carrying out these etching processes using wet chemicals can be avoided. Conventional etching processes usually include several stages with a wide variety of chemical substances. The membrane electrode structures require a lot of area, so that carrying out conventional etching processes is relatively time-consuming. Furthermore, by using the dry etching proposed according to the invention using hydrogen plasma treatment, washing water can be saved, the disposal of which is subject to very high requirements. With the method proposed according to the invention, all of these time-consuming and cost-intensive side effects are eliminated.

Durch das erfindungsgemäß vorgeschlagene Verfahren kann eine entstandene Oxidschicht auf der Oberseite, insbesondere dem Flowfield einer Brennstoffzellenkomponente, wie beispielsweise der Bipolarplatte, im Wasserstoffplasma aufgelöst und durch Anschluss einer Vakuumpumpe entfernt werden. Durch das erfindungsgemäß vorgeschlagene Verfahren lässt sich insbesondere ein Kontaktwiderstand zwischen der Oberseite der Bipolarplatte einerseits und einer Beschichtung in Form eines pastösen Kohlenstoffs andererseits erheblich herabsetzen.Using the method proposed according to the invention, an oxide layer formed on the top side, in particular the flow field of a fuel cell component, such as the bipolar plate, can be dissolved in the hydrogen plasma and removed by connecting a vacuum pump. The method proposed according to the invention makes it possible, in particular, to significantly reduce a contact resistance between the top side of the bipolar plate on the one hand and a coating in the form of a pasty carbon on the other hand.

Daneben kann, wie oben erwähnt, eine vollständige Eliminierung der Nasschemie bei konventionellen Ätz- beziehungsweise Beizprozessen erreicht werden. Durch die Anwendung des erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahrens lässt sich in optimaler Weise die Prozesskette bei der Herstellung von Brennstoffzellenkomponenten, insbesondere von Bipolarplatten erheblich optimieren. Der Reinigungsprozess kann an einer fertig hergestellten Bipolarplatte erfolgen, so dass eine Reduzierung der Zeitspanne zwischen der Plasmareinigung der Bipolarplatte und der sich daran anschließenden Beschichtung mit pastösem Kohlenstoff erreicht werden kann, was in vorteilhafter Weise eine Vermeidung von Reoxidationserscheinungen mit sich bringt. Des Weiteren ist hervorzuheben, dass die nach der Durchführung der Wasserstoffplasmabehandlung hergestellte Oberseite der Bipolarplatte wesentlich bessere Haftungseigenschaften für die anschließend aufgebrachte Beschichtung aus pastösem Kohlenstoffmaterial bietet. In fertigungstechnischer Hinsicht zeichnet sich die Applikation des erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahrens durch äußerst geringe Prozesskosten aus, da aufwändige Abfallbehandlungs- und Sondermaßnahmen zur Behandlung kontaminierten Waschwassers, welches bei konventionellen Ätzprozessen anfällt, entfallen können.In addition, as mentioned above, a complete elimination of wet chemistry can be achieved in conventional etching or pickling processes. By using the method proposed according to the invention, the process chain in the production of fuel cell components, in particular bipolar plates, can be significantly optimized in an optimal manner. The cleaning process can be carried out on a finished bipolar plate, so that a reduction in the time between the plasma cleaning of the bipolar plate and the subsequent coating with pasty carbon can be achieved, which advantageously results in the avoidance of reoxidation phenomena. Furthermore, it should be emphasized that the top side of the bipolar plate produced after the hydrogen plasma treatment has been carried out offers significantly better adhesion properties for the subsequently applied coating of pasty carbon material. From a manufacturing perspective, the application of the method proposed according to the invention is characterized by extremely low process costs, since complex waste treatment and special measures for treating contaminated washing water, which arises in conventional etching processes, can be omitted.

Brennstoffzellenkomponenten, insbesondere Bipolarplatten lassen sich nicht nasschemisch reinigen oder ätzen, da die Waschflüssigkeit zwischen den Bipolarplatten sich nicht einfach entfernen lässt, sondern in Spalte eindringt und demzufolge dort verbleibt. Daraus ergibt sich die Notwendigkeit, diese vorab zu reinigen, so dass sich die Anzahl der notwendigen Prozessschritte verdoppelt. Durch die erfindungsgemäß vorgeschlagene Plasmabehandlung lassen sich jedoch die Bipolarplatten reinigen beziehungsweise trocken ätzen. Des Weiteren wird durch die erfindungsgemäß vorgeschlagene Lösung die Notwendigkeit eliminiert, das beim nasschemischen Reinigen eingesetzte Wasser regelmäßig auszutauschen, da es sehr ungünstig ist, dass die Anlage stillsteht. Der Schritt des Austauschens von Waschwasser bei nasschemischen Prozessen entfällt somit. Des Weiteren ergibt sich durch die erfindungsgemäß vorgeschlagene Lösung ein geringerer Flächenbedarf für die Prozessanlage.Fuel cell components, in particular bipolar plates, cannot be cleaned or etched using wet chemicals because the washing liquid between the bipolar plates cannot be easily removed, but rather penetrates into gaps and therefore remains there. This results in the need to clean them in advance, so that the number of necessary process steps is doubled. However, the plasma treatment proposed according to the invention allows the bipolar plates to be cleaned or dry-etched. Furthermore, the solution proposed according to the invention eliminates the need to regularly replace the water used in wet-chemical cleaning, since it is very disadvantageous for the system to come to a standstill. This eliminates the step of replacing wash water in wet chemical processes. Furthermore, the solution proposed according to the invention results in a smaller space requirement for the process system.

Kurze Beschreibung der ZeichnungenBrief description of the drawings

Ausführungsformen der Erfindung werden anhand der Zeichnungen und der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert.Embodiments of the invention are explained in more detail with reference to the drawings and the following description.

Es zeigen:

1-3 eine Auflösung von organischen Verunreinigungen auf einer Oberseite eines Substrats, insbesondere einer Bipolarplatte einer Brennstoffzelle und
4-6 die Auflösung einer sich auf der Oberseite einer Brennstoffzellenkomponente gebildeten Oxidschicht mittels eines Wasserstoffplasmas.

Show it:

1-3 a dissolution of organic contaminants on a top side of a substrate, in particular a bipolar plate of a fuel cell and
4-6 the dissolution of an oxide layer formed on the top of a fuel cell component using a hydrogen plasma.

Ausführungsformen der ErfindungEmbodiments of the invention

In der nachfolgenden Beschreibung der Ausführungsformen der Erfindung werden gleiche oder ähnliche Elemente mit gleichen Bezugszeichen bezeichnet, wobei auf eine wiederholte Beschreibung dieser Elemente in Einzelfällen verzichtet wird. Die Figuren stellen den Gegenstand der Erfindung nur schematisch dar.In the following description of the embodiments of the invention, the same or similar elements are referred to with the same reference numerals, with a repeated description of these elements being omitted in individual cases. The figures represent the subject matter of the invention only schematically.

Den 1 bis 3 ist eine Auflösung von organischen Verunreinigungen 28 zu entnehmen, die sich an einer Oberseite 12 eines Substrats 10 in Form einer durchgängigen oder unterbrochenen Schicht abgelagert haben.The 1 until 3 a dissolution of organic contaminants 28 can be seen, which are located on a top side 12 of a substrate 10 in deposited in the form of a continuous or discontinuous layer.

Bei dem in 1 schematisch dargestellten Substrat 10 handelt es sich insbesondere um eine Brennstoffzellenkomponente 52 in Gestalt einer aus Edelstahl gefertigten Bipolarplatte. Die Bipolarplatte 52 ist an ihrer Oberseite 12 mit einem Flowfield 54 aus hier nicht näher dargestellten Kanälen, Vertiefungen und Stegen 60 versehen. Die Oberseite 12 der Bipolarplatte 52, d. h. das Flowfield 54 wird bei der Herstellung eines Brennstoffzellenstapels in vorteilhafter Weise zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit mit einer Beschichtung 56 aus pastösem Kohlenstoff 58 versehen.At the in 1 The substrate 10 shown schematically is in particular a fuel cell component 52 in the form of a bipolar plate made of stainless steel. The bipolar plate 52 is provided on its top 12 with a flow field 54 made of channels, depressions and webs 60 (not shown here). When producing a fuel cell stack, the top side 12 of the bipolar plate 52, ie the flow field 54, is advantageously provided with a coating 56 made of pasty carbon 58 to improve the electrical conductivity.

Aus der Darstellung gemäß 1 geht hervor, dass die Oberseite 12 des Substrats 10, insbesondere einer Bipolarplatte 52 einer Brennstoffzelle, mit organischen Verunreinigungen 28 versehen ist. Dabei kann es sich um Reste von Ölen, Fetten, Trennmitteln und Silikonen handeln, die von vielen Lösungsmitteln nicht vollständig entfernt werden. Verbleiben derartige Substanzen auf der Oberfläche 12, behindern sie alle weiteren Verarbeitungsschritte, insbesondere weitere Verklebungen und insbesondere die bereits erwähnte Beschichtung 56 mit einer Paste, so zum Beispiel pastösem Kohlenstoff 58. 1 zeigt, dass die organischen Verunreinigungen 28, hier in Schichtform dargestellt, einzelne Kohlenstoffatome 26 umfassen, an welche Wasserstoffatome 18 gebunden sind.From the illustration according to 1 It can be seen that the top 12 of the substrate 10, in particular a bipolar plate 52 of a fuel cell, is provided with organic impurities 28. These can include residues of oils, fats, release agents and silicones, which many solvents cannot completely remove. If such substances remain on the surface 12, they hinder all further processing steps, in particular further bonding and in particular the already mentioned coating 56 with a paste, for example pasty carbon 58. 1 shows that the organic impurities 28, shown here in layer form, comprise individual carbon atoms 26 to which hydrogen atoms 18 are bonded.

2 ist zu entnehmen, dass die mit den verbliebenen organischen Verunreinigungen 28 versehene Anordnung innerhalb einer Kammer (hier gestrichelt angedeutet) einem Sauerstoff- oder einem Luftplasma 32 ausgesetzt wird. Das Sauerstoff- oder Luftplasma 32 wirkt auf die in 1 noch als geschlossene Schicht dargestellten organischen Verunreinigungen 28 auf der Oberseite 12 des Substrats 10, insbesondere der Bipolarplatte 52, ein. Angeregte Sauerstoffmoleküle 22 und Sauerstoffradikale 24 sind aufgrund einer energiereichen Strahlung 30, zum Beispiel UV-Strahlung oder Mikrowellenstrahlung, des Sauerstoff- beziehungsweise Luftplasmas 32 äußerst reaktiv und in der Lage, sehr stabile Bindungen einzugehen. Durch die im Sauerstoff- beziehungsweise Luftplasma 32 enthaltene energiereiche Strahlung 30, zum Beispiel UV-Strahlung oder Mikrowellenstrahlung, werden die in 1 noch als durchgängige Polymerketten dargestellten organischen Verunreinigungen 28 aufgespalten. Bei der Aufspaltung gemäß 2 ersetzen Sauerstoffradikale 24 unmittelbar frei gewordene Bindungen und verhindern eine Rekombination von Polymerbruchstücken 38, die aus den unterbrochenen Polymerketten 36 aufgrund der Einwirkung des Sauerstoff- oder Luftplasmas 32 abgespalten wurden. Zunehmend entstehen in 2 angedeutete, flüchtige Substanzen 34 aus den Makromolekülen, welche die organischen Verunreinigungen 28 darstellen. Diese nunmehr flüchtigen Substanzen 34 werden mittels einer hier nicht näher dargestellten Vakuumpumpe 40 (vgl. Darstellung gemäß 3) entfernt, welche an die gestrichelt angedeutete Kammer angeschlossen ist, in der das Sauerstoff- oder Luftplasma 32 auf die organischen Verunreinigungen 28 einwirkt. 2 It can be seen that the arrangement provided with the remaining organic impurities 28 is exposed to an oxygen or an air plasma 32 within a chamber (indicated here by dashed lines). The oxygen or air plasma 32 acts on the in 1 organic contaminants 28, still shown as a closed layer, on the top 12 of the substrate 10, in particular the bipolar plate 52. Excited oxygen molecules 22 and oxygen radicals 24 are extremely reactive due to high-energy radiation 30, for example UV radiation or microwave radiation, from the oxygen or air plasma 32 and are able to form very stable bonds. The high-energy radiation 30 contained in the oxygen or air plasma 32, for example UV radiation or microwave radiation, causes the in 1 organic impurities 28, which are still represented as continuous polymer chains. When splitting up according to 2 Oxygen radicals 24 replace bonds that have immediately become free and prevent recombination of polymer fragments 38 that have been split off from the interrupted polymer chains 36 due to the action of the oxygen or air plasma 32. Increasingly emerging in 2 indicated, volatile substances 34 from the macromolecules, which represent the organic contaminants 28. These now volatile substances 34 are removed by means of a vacuum pump 40, not shown here (see illustration according to 3 ), which is connected to the chamber indicated by dashed lines, in which the oxygen or air plasma 32 acts on the organic contaminants 28.

3 zeigt, dass die auf der Oberseite 12, insbesondere auf Stegen 60 des Flowfields 54 angelagerten, schichtförmigen organischen Verunreinigungen 28 als Makromoleküle nahezu vollständig von der Oberseite 12 des Substrats 10, insbesondere eines Flowfields 54 einer Bipolarplatte 52 einer Brennstoffzelle entfernt wurden. Aus der Darstellung gemäß 3 wird deutlich, dass die einzelnen Polymerbruchstücke 38 und flüchtigen Substanzen 34 von der Oberseite 12 des Substrats 10, insbesondere der Bipolarplatte 52 der Brennstoffzelle abgelöst sind. Wird die Kammer, in der sich die durch das Sauerstoff- beziehungsweise Luftplasma 32 aufgelösten flüchtigen Substanzen 34 bewegen, mit einer Vakuumpumpe 40 verbunden, so erfolgt der Austrag beziehungsweise eine Absaugung 50 der flüchtigen Substanzen 34, die zuvor die organische Verunreinigung 28 auf der Oberseite 12 des Substrats 10 bildeten. 3 shows that the layered organic contaminants 28 deposited as macromolecules on the top 12, in particular on webs 60 of the flowfield 54, have been almost completely removed from the top 12 of the substrate 10, in particular a flowfield 54 of a bipolar plate 52 of a fuel cell. From the illustration according to 3 It becomes clear that the individual polymer fragments 38 and volatile substances 34 have been detached from the top 12 of the substrate 10, in particular the bipolar plate 52 of the fuel cell. If the chamber in which the volatile substances 34 dissolved by the oxygen or air plasma 32 move is connected to a vacuum pump 40, the discharge or suction 50 of the volatile substances 34 takes place, which previously caused the organic contamination 28 on the top 12 of the substrate 10 formed.

Der Figurensequenz der 4 bis 6 ist zu entnehmen, wie eine Auflösung einer Oxidschicht 42, die sich auf der Oberseite 12, insbesondere auf Stegen 60, des Flowfields 54 gebildet hat, abläuft. Nach der Behandlung des Substrats 10, insbesondere dargestellt durch eine Bipolarplatte 52 einer Brennstoffzelle mit dem Sauerstoff- beziehungsweise Luftplasma 32, wie zuvor anhand der 1 bis 3 dargestellt, erfolgt die Beaufschlagung der sich nach dem Behandlungsschritt mit dem Sauerstoff- beziehungsweise Luftplasma 32 gebildeten Oxidschicht 42 mit einem Wasserstoffplasma 48.The figure sequence of the 4 until 6 It can be seen how the dissolution of an oxide layer 42, which has formed on the upper side 12, in particular on webs 60, of the flow field 54, occurs. After the treatment of the substrate 10, in particular represented by a bipolar plate 52 of a fuel cell with the oxygen or air plasma 32, as previously shown in FIG 1 until 3 shown, the oxide layer 42 formed after the treatment step with the oxygen or air plasma 32 is exposed to a hydrogen plasma 48.

Aus der Darstellung gemäß 4 geht hervor, dass die Oberseite 12 beispielsweise von Stegen 60 des Flowfields 54 einer Bipolarplatte 52 mit einer sich durchgängig erstreckenden Oxidschicht 42 versehen ist. Da es sich bei der Bipolarplatte 52 einer Brennstoffzelle um ein aus Edelstahl gefertigtes, d. h. metallisches Bauteil handelt, bildet sich die geschlossene Oxidschicht 42 dann, wenn die Bipolarplatte 52 kurzzeitig einer Luftatmosphäre, im vorliegenden Fall dem Sauerstoff- beziehungsweise Luftplasma 32 im Rahmen der vorstehend skizzierten Vorbehandlung ausgesetzt war. Bei vielen Unedelmetallen ist dieser Effekt nützlich, da unter der meist soliden, widerstandsfähigen Oxidschicht 42 die Korrosion tieferliegender Metallbereiche verhindert wird.From the illustration according to 4 It can be seen that the top 12, for example of webs 60 of the flow field 54 of a bipolar plate 52, is provided with a continuously extending oxide layer 42. Since the bipolar plate 52 of a fuel cell is a component made of stainless steel, ie a metallic component, the closed oxide layer 42 is formed when the bipolar plate 52 is briefly exposed to an air atmosphere, in the present case the oxygen or air plasma 32 in the context of that outlined above was exposed to pretreatment. This effect is useful for many base metals because the corrosion of deeper metal areas is prevented under the usually solid, resistant oxide layer 42.

Durch das erfindungsgemäß vorgeschlagene Verfahren lässt sich jedoch die Oxidschicht 42 auf der Oberseite 12 des Substrats 10, insbesondere der Bipolarplatte 52 einer Brennstoffzellenanordnung ohne den Einsatz nasschemischer Prozesse entfernen.However, using the method proposed according to the invention, the oxide layer 42 on the top 12 of the substrate 10, in particular the bipolar plate 52 of a fuel cell arrangement, can be removed without the use of wet chemical processes.

Dazu wird, wie in 5 dargestellt, die Oxidschicht 42, welche die Oberseite 12, insbesondere Stege 60 des Flowfields 54 der Bipolarplatte 52 überdeckt, einem Wasserstoffplasma 48 ausgesetzt. Das Wasserstoffplasma 48 umfasst einzelne Wasserstoffradikale, Wasserstoffionen und Wasserstoffatome 46; des Weiteren umfasst das Wasserstoffplasma 48 energiereiche Strahlung 44, beispielsweise UV-Strahlung oder Mikrowellenstrahlung, analog zum anhand der 1 bis 3 beschriebenen Sauerstoff- beziehungsweise Luftplasma 32. Die Oxidschicht 42 ist gemäß der Darstellung in 5 der Einwirkung des die energiereiche Strahlung 44, zum Beispiel UV-Strahlung oder Mikrowellenstrahlung, umfassenden Wasserstoffplasmas 48 ausgesetzt.For this purpose, as in 5 shown, the oxide layer 42, which covers the top 12, in particular webs 60 of the flow field 54 of the bipolar plate 52, is exposed to a hydrogen plasma 48. The hydrogen plasma 48 includes individual hydrogen radicals, hydrogen ions and hydrogen atoms 46; Furthermore, the hydrogen plasma 48 includes high-energy radiation 44, for example UV radiation or microwave radiation, analogous to that based on 1 until 3 described oxygen or air plasma 32. The oxide layer 42 is as shown in 5 exposed to the action of the hydrogen plasma 48 comprising the high-energy radiation 44, for example UV radiation or microwave radiation.

Wie anhand 6 dargestellt, reagieren im Wasserstoffplasma 48 angeregte Wasserstoffmoleküle, -ionen und -radikale 46 mit dem Sauerstoff, der in der Oxidschicht 42 gebunden ist. In einer in 6 gestrichelt angedeuteten Kammer reagieren die Wasserstoffradikale, -ionen und -radikale 46 mit dem Sauerstoff 22 aus der Oxidschicht 42 zu Wasserdampf. Der Wasserdampf sammelt sich in der gestrichelt angedeuteten Kammer oberhalb der Oberseite 12 des Substrats 10, welches insbesondere durch eine Bipolarplatte 52 einer Brennstoffzelle gebildet ist. Demzufolge werden durch die Beaufschlagung der Oxidschicht 42 an der Oberseite 12 des Substrats 10 die Sauerstoffmoleküle beziehungsweise -atome aus der Oxidschicht 42 ohne den Einsatz von Nasschemie aufgespalten und in Wasserdampf umgewandelt. Dieser lässt sich aus der in 6 gestrichelt angedeuteten Kammer oberhalb des Substrats 10, gebildet insbesondere durch eine Bipolarplatte 52 aus Edelstahl, durch eine hier nicht näher dargestellte Vakuumpumpe 40 einer Absaugung 50 zuführen, so dass der Wasserdampf aus der Kammer oberhalb des Substrats 10 abgesaugt wird.How based 6 shown, hydrogen molecules, ions and radicals 46 excited in the hydrogen plasma 48 react with the oxygen that is bound in the oxide layer 42. In an in 6 In the chamber indicated by dashed lines, the hydrogen radicals, ions and radicals 46 react with the oxygen 22 from the oxide layer 42 to form water vapor. The water vapor collects in the chamber indicated by dashed lines above the top 12 of the substrate 10, which is formed in particular by a bipolar plate 52 of a fuel cell. As a result, by acting on the oxide layer 42 on the top 12 of the substrate 10, the oxygen molecules or atoms from the oxide layer 42 are broken down and converted into water vapor without the use of wet chemistry. This can be seen from the in 6 The chamber indicated by dashed lines above the substrate 10, formed in particular by a bipolar plate 52 made of stainless steel, is fed to a suction device 50 by a vacuum pump 40 (not shown here), so that the water vapor is sucked out of the chamber above the substrate 10.

Durch die Anwendung des erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahrens kann eine vollständige Eliminierung von Nasschemie im Reinigungsprozess der Bipolarplatte 52 erfolgen. Die Prozesskette, innerhalb welcher die Bipolarplatte 52 gefertigt wird, lässt sich dahingehend optimieren, dass der dargestellte Reinigungsprozess, insbesondere die Applikation des Wasserstoffplasmas 48 gemäß der Darstellung in den 4 bis 6 zur Auflösung der Oxidschicht 42 an einer fertig hergestellten Bipolarplatte 52 durchgeführt wird. Dies bedeutet eine Reduzierung der Zeitspanne zwischen der Reinigung durch das Wasserstoffplasma 48 und einem Beginn eines Beschichtungsprozesses, innerhalb dessen eine Beschichtung 56 der Stege 60 des Flowfields 54 der Bipolarplatte 52 mit pastösem Kohlenstoff 58 durchgeführt wird. Durch das erfindungsgemäß vorgeschlagene Verfahren lässt sich die angesprochene Zeitspanne erheblich verkürzen, so dass eine Reoxidation sicher ausgeschlossen werden kann. Des Weiteren kann durch das erfindungsgemäß vorgeschlagene Verfahren eine bessere Haftung des im Rahmen der Beschichtung 56 auf die Stege 60 des Flowfields 54 der Bipolarplatte 52 aufgebrachten pastösen Kohlenstoffs 58 erreicht werden. Im Vergleich zum Einsatz von Nasschemie zur Reinigung der Bipolarplatte 52 ist das erfindungsgemäß vorgeschlagene Verfahren mit sehr geringen Prozesskosten verbunden. Im Unterschied zu bisher durchgeführten Beizverfahren erlaubt eine Plasmabehandlung insbesondere die der Reinigung durch ein Sauerstoffbeziehungsweise Luftplasma 32 nachgeordnete Behandlung der Oxidschicht 42 mit dem Wasserstoffplasma 48 eine Vermeidung des Einsatzes von Nasschemie. Die Plasmabehandlung, insbesondere diejenige, bei der das Wasserstoffplasma 48 angewendet wird, wird auch als Trockenätzen bezeichnet. Bei herkömmlich angewendeten Ätzprozessen werden gegenüber der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Plasmabehandlung nasschemische Verfahren unter Einsatz aggressiver Säuren eingesetzt. Derartige Ätzprozesse laufen in der Regel in mehreren Stufen ab, wobei der Einsatz verschiedenster chemischer Mittel erfolgt. Die Membran-Elektroden-Anordnungen von Brennstoffzellen, d. h. die auf die Bipolarplatte 52 aufgebrachten Flowfields 54, benötigen viel Fläche, so dass sich die Reinigung unter Einsatz von konventionellen Ätzprozessen zeitlich sehr aufwändig gestaltet. Das bei Einsatz konventioneller Ätzprozesse anfallende Waschwasser ist aufwändig zu entsorgen und stellt hohe Anforderungen an die Nachbehandlung. Diese Nachbehandlungsprozesse können bei Einsatz des erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahrens, insbesondere bei Auflösung der Oxidschicht 42 unter Anwendung des Wasserstoffplasmas 48, vollständig entfallen.By using the method proposed according to the invention, wet chemistry can be completely eliminated in the cleaning process of the bipolar plate 52. The process chain within which the bipolar plate 52 is manufactured can be optimized in such a way that the cleaning process shown, in particular the application of the hydrogen plasma 48, is carried out as shown in FIG 4 until 6 to dissolve the oxide layer 42 on a finished bipolar plate 52. This means a reduction in the time period between cleaning by the hydrogen plasma 48 and the start of a coating process, during which a coating 56 of the webs 60 of the flowfield 54 of the bipolar plate 52 with pasty carbon 58 is carried out. The method proposed according to the invention allows the time period mentioned to be shortened considerably, so that reoxidation can be reliably ruled out. Furthermore, the method proposed according to the invention can achieve better adhesion of the pasty carbon 58 applied to the webs 60 of the flowfield 54 of the bipolar plate 52 as part of the coating 56. Compared to the use of wet chemistry to clean the bipolar plate 52, the method proposed according to the invention is associated with very low process costs. In contrast to pickling processes carried out to date, a plasma treatment allows, in particular, the treatment of the oxide layer 42 with the hydrogen plasma 48, which follows the cleaning by an oxygen or air plasma 32, to avoid the use of wet chemistry. The plasma treatment, especially that in which the hydrogen plasma 48 is applied, is also referred to as dry etching. In conventionally used etching processes, wet chemical processes using aggressive acids are used compared to the plasma treatment proposed according to the invention. Such etching processes usually take place in several stages, using a wide variety of chemical agents. The membrane-electrode arrangements of fuel cells, ie the flow fields 54 applied to the bipolar plate 52, require a lot of area, so that cleaning using conventional etching processes is very time-consuming. The washing water produced when using conventional etching processes is difficult to dispose of and places high demands on post-treatment. These post-treatment processes can be completely eliminated when using the method proposed according to the invention, in particular when dissolving the oxide layer 42 using the hydrogen plasma 48.

Die Erfindung ist nicht auf die hier beschriebenen Ausführungsbeispiele und die darin hervorgehobenen Aspekte beschränkt. Vielmehr ist innerhalb des durch die Ansprüche angegebenen Bereichs eine Vielzahl von Abwandlungen möglich, die im Rahmen fachmännischen Handelns liegen.The invention is not limited to the exemplary embodiments described here and the aspects highlighted therein. Rather, within the range specified by the claims, a large number of modifications are possible, which are within the scope of professional action.

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

DE 102013203080 A1 [0002]
DE 112006002141 B4 [0003]

Claims

Method for cleaning at least one top side (12) of a substrate (10) using an oxygen plasma (32) or an air plasma (32) to remove organic contaminants (28) and/or metal oxides, with at least the following method steps: a) removing volatile substances (34) from the top (12) of the substrate (10) by applying a vacuum, b) removing organic contaminants (28) using an oxygen plasma or air plasma (32), c) removing a resulting oxide layer (42) on the top side (12) of the substrate (10), in particular a fuel cell component (52), by applying a hydrogen plasma (48), d) Suctioning off reaction gases by applying a vacuum.

Procedure according to Claim 1 , characterized in that method steps a) to d) are carried out on a flowfield (54) forming the top (12) of a bipolar plate (52).

Method according to one of the preceding claims, characterized in that after going through method steps a) to d), a coating (56), in particular a coating with pasty carbon (58), in particular graphite paste, is applied on the top side (12) of the bipolar plate (10 ) he follows.

Procedure according to Claim 3 , characterized in that the coating (56) with pasty carbon (58), in particular pasty graphite paste, is applied to webs (60) in the flowfield (54) of the bipolar plate (52).

Procedure in accordance with Claims 1 until 4 , characterized in that the hydrogen plasma (48) according to method step c) comprises high-energy radiation (30), in particular UV radiation or microwave radiation.

Procedure in accordance with Claims 1 until 5 , characterized in that the removal of volatile substances (34) according to method step a) takes place before the application of the oxygen plasma or air plasma (32) and the hydrogen plasma (48).

Procedure in accordance with Claims 1 until 6 , characterized in that process steps a) to d) are carried out on a finished bipolar plate (52) in such a way that a period of time between treatment with hydrogen plasma (48) and application of the coating (56) is minimized to avoid reoxidation.

Procedure in accordance with Claims 1 until 7 , characterized in that process steps a) to d) are carried out on monopolar plates.

Use of the method according to one of the Claims 1 until 8th for removing an oxide layer (42) that has formed on a flow field (54) of a bipolar plate (52) of a fuel cell before applying a pasty carbon coating (56, 58).