DE102022133772A1 - Benzoxazine derivative and use and process for producing the same and recyclable polymer and use and process for producing the same - Google Patents
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- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
Abstract
Beschrieben wird ein Benzoxazin-Derivat. Beschrieben wird ferner ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Benzoxazin-Derivats. Beschrieben wird ebenfalls ein Kit zur Herstellung eines recyclebaren Polymers sowie die Verwendung eines erfindungsgemäßen Benzoxazin-Derivats oder eines erfindungsgemäßen Kits für die Herstellung eines recyclebaren Polymers. Beschrieben wird auch ein recyclebares Polymer auf Basis von Polybenzoxazin oder Polybenzoxazin-Derivat, ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen recyclebaren Polymers sowie die Verwendung eines erfindungsgemä-ßen recyclebaren Polymers als Kunststoff und/oder Klebstoff und/oder Matrixharz für einen Verbundwerkstoff.A benzoxazine derivative is described. A method for producing a benzoxazine derivative according to the invention is also described. A kit for producing a recyclable polymer and the use of a benzoxazine derivative according to the invention or a kit according to the invention for producing a recyclable polymer are also described. A recyclable polymer based on polybenzoxazine or polybenzoxazine derivative, a method for producing a recyclable polymer according to the invention and the use of a recyclable polymer according to the invention as a plastic and/or adhesive and/or matrix resin for a composite material are also described.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Benzoxazin-Derivat. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Benzoxazin-Derivats. Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Kit zur Herstellung eines recyclebaren Polymers sowie die Verwendung eines erfindungsgemäßen Benzoxazin-Derivats oder eines erfindungsgemäßen Kits für die Herstellung eines recyclebaren Polymers. Die Erfindung betrifft auch ein recyclebares Polymer auf Basis von Polybenzoxazin oder Polybenzoxazin-Derivat, ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen recyclebaren Polymers sowie die Verwendung eines erfindungsgemäßen recyclebaren Polymers als Kunststoff und/oder Klebstoff und/oder Matrixharz für einen Verbundwerkstoff.The present invention relates to a benzoxazine derivative. The invention further relates to a method for producing a benzoxazine derivative according to the invention. The invention also relates to a kit for producing a recyclable polymer and the use of a benzoxazine derivative according to the invention or a kit according to the invention for producing a recyclable polymer. The invention also relates to a recyclable polymer based on polybenzoxazine or polybenzoxazine derivative, a method for producing a recyclable polymer according to the invention and the use of a recyclable polymer according to the invention as a plastic and/or adhesive and/or matrix resin for a composite material.
Die Erfindung wird in den beigefügten Patentansprüchen definiert. Bevorzugte Aspekte der vorliegenden Erfindung ergeben sich überdies aus der nachfolgenden Beschreibung einschließlich der Beispiele. Soweit für einen erfindungsgemäßen Aspekt bestimmte Ausgestaltungen als bevorzugt bezeichnet werden, gelten die entsprechenden Ausführungen jeweils auch für die anderen Aspekte der vorliegenden Erfindung, mutatis mutandis. Bevorzugte individuelle Merkmale erfindungsgemäßer Aspekte (wie in den Ansprüchen definiert und/oder in der Beschreibung offenbart) sind miteinander kombinierbar und werden vorzugsweise miteinander kombiniert, sofern sich im Einzelfall für den Fachmann aus dem vorliegenden Text nichts anderes ergibt.The invention is defined in the appended claims. Preferred aspects of the present invention also emerge from the following description, including the examples. If certain embodiments are designated as preferred for an aspect of the invention, the corresponding statements also apply to the other aspects of the present invention, mutatis mutandis. Preferred individual features of aspects of the invention (as defined in the claims and/or disclosed in the description) can be combined with one another and are preferably combined with one another, unless the person skilled in the art in the individual case concludes otherwise from the present text.
Das Deponieren von Verbundwerkstoffen wie beispielsweise glasfaserverstärktem Kunststoff (GFK) oder kohlenstofffaserverstärktem Kunststoff (CFK) ist in der aktuellen EU-Deponieverordnung (Directive 99/31/EC) geregelt, mit dem Ziel die Einbringung organischer Materialien in die Umwelt zu reduzieren. Die werkstoff- und rohstoffliche Verwertung von Multimaterialsystemen, wie sie in Faserverbundkunststoffen und Verbundwerkstoffen im Allgemeinen vorliegen, ist auf Basis der hierfür herkömmlich eingesetzten Kunststoffe nicht möglich. Die dreidimensionale Netzwerkstruktur der typischerweise eingesetzten duromeren Polymersysteme wie Phenolharze, Vinylester, ungesättigte Polyesterharze (UP) und Epoxidharz (EP) als Matrixsystem lässt ein Auflösen und damit Abtrennen der Matrix von den Fasern und anderen Bestandteilen nicht zu.The disposal of composite materials such as glass fiber reinforced plastic (GRP) or carbon fiber reinforced plastic (CFRP) is regulated in the current EU landfill regulation (Directive 99/31/EC) with the aim of reducing the introduction of organic materials into the environment. The material and raw material recycling of multi-material systems, such as those found in fiber reinforced plastics and composite materials in general, is not possible on the basis of the plastics conventionally used for this purpose. The three-dimensional network structure of the typically used thermosetting polymer systems such as phenolic resins, vinyl esters, unsaturated polyester resins (UP) and epoxy resin (EP) as a matrix system does not allow the matrix to be dissolved and thus separated from the fibers and other components.
Benzoxazine und Benzoxazin-basierte Verbundwerkstoffe finden aufgrund ihrer thermischen Beständigkeit und mechanischen Stabilität Anwendung im Luftfahrtbereich und haben aufgrund ihrer Eigenschaften das Potential, Phenolharze und teilweise Epoxide zu ersetzen. Neben für die Anwendung passenden Materialeigenschaften steigt der Bedarf immens, degradierbare und damit recyclebare Duromere einzusetzen.Benzoxazines and benzoxazine-based composites are used in the aviation sector due to their thermal resistance and mechanical stability and, due to their properties, have the potential to replace phenolic resins and some epoxies. In addition to material properties suitable for the application, the need to use degradable and thus recyclable thermosets is increasing immensely.
Folgende Lösungen sind im Bereich degradierbarer Harzsysteme, insbesondere für den Einsatz in Verbundwerkstoffen, bekannt:
- Im Stand der Technik (vgl. a)
Zhang et al., Recent advances in recyclable thermosets and thermoset composites based on covalent adaptable networks, J. Mat. Sci Technology 2021, 92, 75-87; DOI: 10.1016/j.jmst.2021.03.043 Mulcahy etal, Debondable adhesives and their use in recycling, Green Chem., 2022, 24, 36 Capelot, M.; Montarnal, D.; Tournilhac, F.; Leibler, L. Metal-catalyzed transesterification for healing and assembling of thermosets. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 7664-7667 Capelot, M.; Unterlass, M. M.; Tournilhac, F.; Leibler, L. Catalytic Control of the VitrimerGlass Transition. ACS Macro Lett. 2012, 1, 789-792 Antoine Adjaoud et al, Polybenzoxazines: a sustainable platform for the design of fast responsive and catalyst-free vitrimers based on trans-esterification exchanges, Polym. Chem., 2021,12, 3276-3289 DOI: 10.1039/d1py00324k WO2021250024A1 WO2022122735A1
- In the state of the art (see a)
Zhang et al., Recent advances in recyclable thermosets and thermoset composites based on covalent adaptable networks, J. Mat. Sci Technology 2021, 92, 75-87; DOI: 10.1016/j.jmst.2021.03.043 Mulcahy et al., Debondable adhesives and their use in recycling, Green Chem., 2022, 24, 36 Capelot, M.; Montarnal, D.; Tournilhac, F.; Leibler, L. Metal-catalyzed transesterification for healing and assembling of thermosets. J.Am. Chem.Soc. 2012, 134, 7664-7667 Capelot, M.; Omit, MM; Tournilhac, F.; Leibler, L. Catalytic Control of the VitrimerGlass Transition. ACS Macro Lett. 2012, 1, 789-792 Antoine Adjaoud et al, Polybenzoxazines: a sustainable platform for the design of fast responsive and catalyst-free vitrimers based on trans-esterification exchanges, Polym. Chem., 2021,12, 3276-3289 DOI: 10.1039/d1py00324k WO2021250024A1 WO2022122735A1
VITRIMAX™ sind dynamische Polymernetzwerke auf Basis eines dynamischen Polyimin und EP-basierten Polymernetzwerks des Unternehmens MALLINDA. Wie für Vitrimere bekannt, zeichnen sich die VITRIMAX Polymernetzwerke durch Wiederverarbeitbarkeit beim Erhitzen über die Glasübergangstemperatur, Stressrelaxation, reversible Formgebung, Schweißbarkeit und ein Closed-Loop Recycling vollständig gehärteter Materialien aus (vgl.
Für Epoxide ist ein degradierbares Netzwerk auf Basis von Disulfid-Bindungen dem Stand der Technik bekannt (vgl. a)
Die Verwendung spaltbarer Ketalgruppen wurde für degradierbare Epoxide auf Basis der von Connora Technologies (Hayward, CA, USA) entwickelten und von Aditya Birla kommerzialisierten Recyclamin®-Technologie (
Das Unternehmen Aditya Birla hat das System erweitert und spaltbare Gruppen wie Acetale, Ketale und Silane in die Epoxidstruktur integriert (vgl. WO 2020/161538 A1). Die degradierbaren Epoxid-Monomere werden hierbei mit konventionellen Aminen polymerisiert und es resultieren Epoxid-basierte Polymernetzwerke, die sich unter leicht sauren Bedingungen in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels und bei Temperaturen von 130°C (bei Anwendung einer 5%igen Essigsäure) auflösen lassen. Die anzuwendenden Temperaturen hängen von der Konzentration und Stärke der eingesetzten Säure ab.The company Aditya Birla has expanded the system and integrated cleavable groups such as acetals, ketals and silanes into the epoxy structure (cf. WO 2020/161538 A1). The degradable epoxy monomers are polymerized with conventional amines, resulting in epoxy-based polymer networks that can be dissolved under slightly acidic conditions in the presence of an organic solvent and at temperatures of 130°C (when using 5% acetic acid). The temperatures to be used depend on the concentration and strength of the acid used.
Die Verwendung von Diacetalgruppen wurde darüber hinaus in Polyurethanen (PU) mit einer resultierenden Glasübergangstemperatur (Tg) von 130°C (vgl.
Polybenzoxazine (PBz) sind duromere Polymere, die sich durch einen geringen Schrumpf, sehr gute thermische Stabilität, geringe Wasseraufnahme und hohe Glasübergangstemperaturen (Tg bis zu 350 °C) auszeichnen. Aufgrund der hohen Vernetzung auf Basis von kovalenten und nicht-kovalenten Bindungen sind PBz typischerweise spröde. Darüber hinaus sind aufgrund der im Vergleich zu Epoxiden geringeren Reaktivität des Oxazin-Rings Härtungstemperaturen von bis zu 250°C für die thermische Ringöffnungspolymerisation nötig (vgl.
Im Stand der Technik wird die N-CH2-X(X=O, N, S) Bindung, die in PBz neben der Mannich-Bindung ausgebildet wird, als deutlich reaktiver und damit zugänglich für reversible Reaktionen und damit als Struktureinheit für dynamische Polymernetzwerke beschrieben (vgl.
N-CH2-N Bindungen sind dem Stand der Technik durch die Copolymerisation von Benzoxazinen mit Aminen bekannt (vgl.
Für das von Wang et al beschriebene spaltbare Benzoxazin wird eine Diacetal-Einheit als spaltbare Gruppe über die Phenol-Komponente in das Benzoxazin-Monomer eingebracht (vgl.
Vor dem Hintergrund des Standes der Technik bestand die primäre Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung eines Monomers, aus welchem sich recyclebare Polymere herstellen lassen, sowie in der Bereitstellung eines entsprechenden recyclebaren Polymers; bei gleichzeitiger Überwindung von ein oder mehreren im Stand der Technik in Verbindung mit der Herstellung und den Eigenschaften solcher recyclebaren Polymere beschriebenen Nachteile.Against the background of the prior art, the primary object of the present invention was to provide a monomer from which recyclable polymers can be produced, and to provide a corresponding recyclable polymer; while at the same time overcoming one or more disadvantages described in the prior art in connection with the production and properties of such recyclable polymers.
Weitere Aufgaben ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung und den Patentansprüchen.Further objects arise from the following description and the patent claims.
Die primäre Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird gelöst durch ein Benzoxazin-Derivat mit der Formel (I)
- - R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 gleich oder verschieden sind und jeweils einen organischen Rest oder H darstellen,
- - R9 eine funktionelle organische Gruppe ist, vorzugsweise eine Alkylengruppe
mit 1 bis 23 Kohlenstoffatomen, besonders vorzugsweise eine Alkylengruppemit 1bis 2 Kohlenstoffatomen; - - R10, R11 und R12 gleich oder verschieden sind und jeweils einen organischen Rest oder H, vorzugsweise jeweils einen organischen Rest, darstellen,
wobei R12 vorzugsweise eine Benzoxazin-Einheit ist oder umfasst oder vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aminoalkylgruppe,
aliphatische oder aromatische Vinylgruppe, aliphatische oder aromatische Propargylgruppe, Siloxangruppe und Oligosiloxangruppe.The primary object of the present invention is achieved by a benzoxazine derivative having the formula (I)
- - R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are the same or different and each represent an organic radical or H,
- - R 9 is a functional organic group, preferably an alkylene group having 1 to 23 carbon atoms, particularly preferably an alkylene group having 1 to 2 carbon atoms;
- - R 10 , R 11 and R 12 are the same or different and each represents an organic radical or H, preferably each an organic radical,
wherein R 12 is preferably or comprises a benzoxazine moiety or is preferably selected from the group consisting of aminoalkyl group,
aliphatic or aromatic vinyl group, aliphatic or aromatic propargyl group, siloxane group and oligosiloxane group.
Aus dem erfindungsgemäßen Benzoxazin-Derivat lassen sich recyclebare Polymere (bzw. recyclebare Polybenzoxazine oder Polybenzoxazin-Derivate) herstellen, welche sich in vorteilhafter Weise durch Degradierbarkeit unter milden Bedingungen (was ein einfaches Recycling der Polymere ermöglicht) bei gleichzeitig hohen Glasübergangtemperaturen (Tg) und guten thermomechanischen Eigenschaften sowie guter thermischer Stabilität auszeichnen. Darüber hinaus zeichnen sich die erfindungsgemäßen Benzoxazin-Derivate im Vergleich zu aus dem Stand der Technik bekannten Acetal- oder Ketal-Gruppen umfassenden Benzoxazin-Derivaten durch eine deutlich bessere Verarbeitung und die Möglichkeit der Senkung der Polymerisationstemperatur aus.Recyclable polymers (or recyclable polybenzoxazines or polybenzoxazine derivatives) can be produced from the benzoxazine derivative according to the invention, which are advantageously characterized by degradability under mild conditions (which enables easy recycling of the polymers) and at the same time high glass transition temperatures (Tg) and good thermomechanical properties as well as good thermal stability. In addition, the benzoxazine derivatives according to the invention are characterized by significantly better processing and the possibility of lowering the polymerization temperature compared to benzoxazine derivatives containing acetal or ketal groups known from the prior art.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Benzoxazin-Derivats resultieren insbesondere aus der Tatsache, dass das Benzoxazin-Derivat (mindestens) eine (spaltbare) Acetal- oder Ketal-Gruppe umfasst, welche mit dem Stickstoffatom der Benzoxazin-Struktur verknüpft ist, wodurch sich das erfindungsgemäße Benzoxazin-Derivat substantiell von aus dem Stand der Technik bekannten Benzoxazin-Derivaten mit Acetal- oder Ketal-Gruppe (beispielsweise den in
Das erfindungsgemäße Benzoxazin-Derivat kann als Einkomponentensystem verarbeitet und durch Erhitzen in einer Ringöffnungspolymerisation in ein recyclebares (spaltbares) Polybenzoxazin überführt werden.The benzoxazine derivative according to the invention can be processed as a one-component system and converted into a recyclable (cleavable) polybenzoxazine by heating in a ring-opening polymerization.
Alternativ kann das erfindungsgemäße Benzoxazin-Derivat in einer Copolymerisation mit anderen Benzoxazin-Monomeren (beispielsweise Bisphenol A oder F-basiertem Benzoxazin der Firma Huntsman Advanced Materials) polymerisiert werden. Unter Verwendung des erfindungsgemäßen Benzoxazin-Derivats lassen sich also sowohl recyclebare bzw. degradierbare Homopolymere als auch recyclebare bzw. degradierbare Copolymere erhalten.Alternatively, the benzoxazine derivative according to the invention can be polymerized in a copolymerization with other benzoxazine monomers (for example bisphenol A or F-based benzoxazine from Huntsman Advanced Materials). Using the benzoxazine derivative according to the invention, both recyclable or degradable homopolymers and recyclable or degradable copolymers can be obtained.
Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Benzoxazin-Derivat mit der Formel (la) 
- - R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20 und R21 gleich oder verschieden sind und jeweils einen organischen Rest oder H darstellen;
- - R9 und R13 gleich oder verschieden sind und jeweils eine funktionelle organische Gruppe darstellen, vorzugsweise eine Alkylengruppe
mit 1 bis 23 Kohlenstoffatomen, besonders vorzugsweise eine Alkylengruppemit 1bis 2 Kohlenstoffatomen; - - R10 und R11 gleich oder verschieden sind und jeweils einen organischen Rest oder H, vorzugsweise jeweils einen organischen Rest, darstellen.
- - R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , R 19 , R 20 and R 21 are the same or different and each represent an organic radical or H;
- - R 9 and R 13 are the same or different and each represent a functional organic group, preferably an alkylene group having 1 to 23 carbon atoms, particularly preferably an alkylene group having 1 to 2 carbon atoms;
- - R 10 and R 11 are the same or different and each represent an organic radical or H, preferably each represent an organic radical.
Bevorzugt ist ebenfalls ein erfindungsgemäßes Benzoxazin-Derivat, wobei
R1 und R2 oder R2 und R3 oder R6 und R4 miteinander verbunden sind, um eine Ringstruktur, vorzugsweise eine heterozyklische Ringstruktur aus mindestens 5 Atomen zu, bilden und/oder
R18 und R19 oder R19 und R20 oder R20 und R21 miteinander verbunden sind, um eine Ringstruktur, vorzugsweise eine heterozyklische Ringstruktur aus mindestens 5 Atomen zu, bilden
und/oder
ein oder mehrere, vorzugsweise sämtliche, der Reste R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20 und R21 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppe mit vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und Estergruppe
und/oder
R10 und/oder R11 eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen oder R10 und R11 miteinander verbunden sind, um eine Ringstruktur aus mindestens 5 Kohlenstoffatomen zu bilden.
Außerdem bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Benzoxazin-Derivat, wobei
- - R5, R6, R7, R8, R14, R15, R16 und R17 jeweils H darstellen,
- - R9 und R13 jeweils eine Ethylengruppe darstellen, und
- - R10 und R11 jeweils eine Methylgruppe darstellen.
R 1 and R 2 or R 2 and R 3 or R 6 and R 4 are linked together to form a ring structure, preferably a heterocyclic ring structure of at least 5 atoms, and/or
R 18 and R 19 or R 19 and R 20 or R 20 and R 21 are linked together to form a ring structure, preferably a heterocyclic ring structure of at least 5 atoms
and or
one or more, preferably all, of the radicals R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , R 19 , R 20 and R 21 are independently selected from the group consisting of H, alkyl group with preferably 1 to 15 carbon atoms, alkoxy group with preferably 1 to 10 carbon atoms and ester group
and or
R 10 and/or R 11 represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms or R 10 and R 11 are joined together to form a ring structure of at least 5 carbon atoms.
Also preferred is a benzoxazine derivative according to the invention, wherein
- - R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 14 , R 15 , R 16 and R 17 each represent H,
- - R 9 and R 13 each represent an ethylene group, and
- - R 10 and R 11 each represent a methyl group.
Ebenfalls bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Benzoxazin-Derivat, wobei das Benzoxazin-Derivat die Formel (1), (2), (3), (4) oder (5) besitzt
Teil der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen oder bevorzugt erfindungsgemäßen Benzoxazin-Derivats (wie oben und in den Ansprüchen definiert), umfassend den Schritt der Reaktion von
einem oder mehreren Phenol-Derivaten oder Phenol
mit
einem oder mehreren Aminoacetalen, vorzugsweise einem oder mehreren Aminoketalen, besonders vorzugsweise Diaminoketal,
in Anwesenheit eines Aldehyds, vorzugsweise in Anwesenheit von Paraformaldehyd.Part of the invention is also a process for the preparation of a benzoxazine derivative according to the invention or preferably according to the invention (as defined above and in the claims), comprising the step of reacting
one or more phenol derivatives or phenol
with
one or more aminoacetals, preferably one or more aminoketals, especially preferably diaminoketal,
in the presence of an aldehyde, preferably in the presence of paraformaldehyde.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines erfindungsgemäßen oder bevorzugt erfindungsgemäßen Benzoxazin-Derivats wird die Acetal- oder Ketal-Gruppe über die Amin-Komponente (und nicht über die Phenol-Komponente) in das herzustellende Benzoxazin-Derivat eingebracht. Hierdurch ergeben sich die bereits weiter oben erläuterten Vorteile für das erhaltene Benzoxazin-Derivat. Des Weiteren erlaubt dieser Ansatz eine einfachere Synthese des Benzoxazin-Derivats sowie eine leichtere Verarbeitung des erhaltenen Benzoxazin-Derivats.In the process according to the invention for producing a benzoxazine derivative according to the invention or preferably according to the invention, the acetal or ketal group is introduced into the benzoxazine derivative to be produced via the amine component (and not via the phenol component). This results in the advantages already explained above for the benzoxazine derivative obtained. Furthermore, this approach allows a simpler synthesis of the benzoxazine derivative and easier processing of the benzoxazine derivative obtained.
Bevorzugt erfolgt das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen oder bevorzugt erfindungsgemäßen Benzoxazin-Derivats in einer einstufigen Reaktion.The process according to the invention for preparing a benzoxazine derivative according to the invention or preferably according to the invention is preferably carried out in a one-step reaction.
Die Eigenschaften des herzustellenden erfindungsgemäßen oder bevorzugt erfindungsgemäßen Benzoxazin-Derivats (sowie die Eigenschaften des unter Verwendung dieses Benzoxazin-Derivats herstellbaren Polymers) lassen sich durch entsprechende Wahl der Phenolderivate zusätzlich an die jeweiligen Anforderungen an das Benzoxazin-Derivat (bzw. an das hieraus herzustellende Polymer) anpassen.The properties of the benzoxazine derivative according to the invention or preferably according to the invention to be prepared (as well as the properties of the polymer that can be prepared using this benzoxazine derivative) can be additionally adapted to the respective requirements of the benzoxazine derivative (or of the polymer to be prepared therefrom) by appropriate choice of the phenol derivatives.
Teil der Erfindung ist ebenfalls ein Kit zur Herstellung eines recyclebaren Polymers (bzw. zur Herstellung eines recyclebaren Polybenzoxazins oder Polybenzoxazin-Derivats), umfassend
- - mindestens ein Aminoacetal, vorzugsweise mindestens ein Aminoketal, besonders vorzugsweise Diaminoketal, und
- - mindestens ein Benzoxazin-Monomer, vorzugsweise ein erfindungsgemäßes oder bevorzugt erfindungsgemäßes Benzoxazin-Derivat (wie oben und in den Ansprüchen definiert).
- - at least one aminoacetal, preferably at least one aminoketal, particularly preferably diaminoketal, and
- - at least one benzoxazine monomer, preferably a benzoxazine derivative according to the invention or preferably a benzoxazine derivative according to the invention (as defined above and in the claims).
Ein solches erfindungsgemäßes Kit, welches üblicherweise als Zweikomponentensystem vorliegt, erlaubt in einfacher Weise die Herstellung eines recyclebaren Polymers (bzw. eines recyclebaren Polybenzoxazins oder Polybenzoxazin-Derivats), ohne dass ein vorheriges weiterführendes Monomerdesign oder eine weiterführende Monomersynthese erforderlich ist.Such a kit according to the invention, which is usually present as a two-component system, allows the production of a recyclable polymer (or a recyclable polybenzoxazine or polybenzoxazine derivative) in a simple manner, without the need for prior further monomer design or further monomer synthesis.
Die Herstellung eines recyclebaren Polymers (bzw. Herstellung eines recyclebaren Polybenzoxazins oder Polybenzoxazin-Derivats) kann hierbei durch Vermischen der Komponenten des erfindungsgemäßen Kits und anschließende thermische Ringöffnungspolymerisation erfolgen.The production of a recyclable polymer (or production of a recyclable polybenzoxazine or polybenzoxazine derivative) can be carried out by mixing the components of the kit according to the invention and subsequent thermal ring-opening polymerization.
Das vom erfindungsgemäßen Kit umfasste Benzoxazin-Monomer kann ein aus dem Stand der Technik bekanntes Benzoxazin-Monomer sein (beispielsweise ein Bisphenol A/Anilinbasiertes Benzoxazin-Monomer). Bevorzugt ist das vom erfindungsgemäßen Kit umfasste Benzoxazin-Monomer ein erfindungsgemäßes oder bevorzugt erfindungsgemäßes Benzoxazin-Derivat (wie oben und in den Ansprüchen definiert). Der Begriff „Benzoxazin-Monomer“ bezeichnet im Sinne der vorliegenden Erfindung also sowohl Benzoxazine als auch Benzoxazin-Derivate.The benzoxazine monomer comprised by the kit according to the invention can be a benzoxazine monomer known from the prior art (for example a bisphenol A/aniline-based benzoxazine monomer). Preferably, the benzoxazine monomer comprised by the kit according to the invention is a benzoxazine derivative according to the invention or preferably according to the invention (as defined above and in the claims). The term "benzoxazine monomer" in the sense of the present invention therefore refers to both benzoxazines and benzoxazine derivatives.
Teil der Erfindung ist ebenfalls die Verwendung eines erfindungsgemäßen oder bevorzugt erfindungsgemäßen Benzoxazin-Derivats (wie oben und in den Ansprüchen definiert) oder eines erfindungsgemäßen Kits für die Herstellung eines recyclebaren Polymers (bzw. für die Herstellung eines recyclebaren Polybenzoxazins oder Polybenzoxazin-Derivats).Part of the invention is also the use of a benzoxazine derivative according to the invention or preferably according to the invention (as defined above and in the claims) or a kit according to the invention for the production of a recyclable polymer (or for the production of a recyclable polybenzoxazine or polybenzoxazine derivative).
Teil der Erfindung ist außerdem ein recyclebares Polymer auf Basis von Polybenzoxazin oder Polybenzoxazin-Derivat (bzw. ein recyclebares Polybenzoxazin oder Polybenzoxazin-Derivat) umfassend Acetal-Gruppen, vorzugsweise Ketal-Gruppen, wobei das recyclebare Polymer (bzw. das recyclebare Polybenzoxazin oder Polybenzoxazin-Derivat)
erhältlich ist durch eine Synthese umfassend
- a.1) Bereitstellen eines erfindungsgemäßen oder bevorzugt erfindungsgemäßen Benzoxazin-Derivats (wie oben und in den Ansprüchen definiert) oder
- a.2) erfindungsgemäßes Herstellen eines Benzoxazin-Derivats (wie oben und in den Ansprüchen definiert) oder
- a.3) Vermischen von mindestens einem Aminoacetal, vorzugsweise mindestens einem Aminoketal, besonders vorzugsweise Diaminoketal, und mindestens einem Benzoxazin-Monomer, vorzugsweise einem erfindungsgemäßen oder bevorzugt erfindungsgemäßen Benzoxazin-Derivat (wie oben und in den Ansprüchen definiert);
- b) Polymerisation (vorzugsweise thermische Ringöffnungspolymerisation) des in Schritt a.1) bereitgestellten Benzoxazin-Derivats oder des in Schritt a.2) hergestellten Benzoxazin-Derivats oder der in Schritt a.3) hergestellten Mischung, gegebenenfalls in Anwesenheit von ein oder mehreren weiteren Benzoxazin-Monomeren.
is obtainable by a synthesis comprising
- a.1) Providing a benzoxazine derivative according to the invention or preferably according to the invention (as defined above and in the claims) or
- a.2) preparing a benzoxazine derivative according to the invention (as defined above and in the claims) or
- a.3) Mixing at least one amino acetal, preferably at least one amino ketal, particularly preferably diamino ketal, and at least one benzoxazine monomer, preferably a benzoxazine derivative according to the invention or preferably according to the invention (as defined above and in the claims);
- b) polymerization (preferably thermal ring-opening polymerization) of the benzoxazine derivative provided in step a.1) or of the benzoxazine derivative prepared in step a.2) or of the mixture prepared in step a.3), optionally in the presence of one or more further benzoxazine monomers.
Das erfindungsgemäße recyclebare Polymer (bzw. das erfindungsgemäße recyclebare Polybenzoxazin oder Polybenzoxazin-Derivat) ist dadurch gekennzeichnet, dass i) das Polymerrückrat eine benzoxazin-typische, vorzugsweise phenolische, Struktur aufweist, und ii) die (spaltbaren) Acetal- bzw. Ketal-Gruppen überdie Amin-Komponente in die Benzoxazin-struktur eingebaut werden.The recyclable polymer according to the invention (or the recyclable polybenzoxazine or polybenzoxazine derivative according to the invention) is characterized in that i) the polymer backbone has a benzoxazine-typical, preferably phenolic, structure, and ii) the (cleavable) acetal or ketal groups are incorporated into the benzoxazine structure via the amine component.
Das erfindungsgemäße recyclebare Polymer (bzw. das erfindungsgemäße recyclebare Polybenzoxazin oder Polybenzoxazin-Derivat) zeichnet sich des Weiteren durch eine Degradierbarkeit unter milden Bedingungen bei gleichzeitigem Vorliegen einer hohen Glasübergangstemperatur und guter thermomechanischer Eigenschaften aus.The recyclable polymer according to the invention (or the recyclable polybenzoxazine or polybenzoxazine derivative according to the invention) is further characterized by degradability under mild conditions while simultaneously having a high glass transition temperature and good thermomechanical properties.
Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes recyclebares Polymer (bzw. recyclebares Polybenzoxazin oder Polybenzoxazin-Derivat), wobei das recyclebare Polymer (bzw. das recyclebare Polybenzoxazin oder Polybenzoxazin-Derivat)
dynamische Eigenschaften aufweist
und/oder
unter sauren Bedingungen, vorzugsweise in 25%-iger Essigsäure bei 80°C (besonders vorzugsweise innerhalb von 4 Stunden, weiter vorzugsweise innerhalb einer Stunde), degradierbar oder auflösbar ist
und/oder
eine Glasübergangtemperatur (Tg) von mehr als 80 °C, vorzugsweise von mehr als 100 °C, besonders vorzugsweise von 115 °C oder mehr, aufweist
und/oder
bei einer Temperatur von 170 °C, vorzugsweise bei einer Temperatur von 200 °C, (noch) thermisch stabil ist.A recyclable polymer (or recyclable polybenzoxazine or polybenzoxazine derivative) according to the invention is preferred, wherein the recyclable polymer (or the recyclable polybenzoxazine or polybenzoxazine derivative)
has dynamic properties
and or
is degradable or soluble under acidic conditions, preferably in 25% acetic acid at 80°C (particularly preferably within 4 hours, further preferably within one hour)
and or
has a glass transition temperature (Tg) of more than 80 °C, preferably more than 100 °C, particularly preferably 115 °C or more
and or
is (still) thermally stable at a temperature of 170 °C, preferably at a temperature of 200 °C.
Als dynamisch oder dynamische Eigenschaften aufweisend werden im Sinne der vorliegenden Erfindung kovalent vernetzte Polymere bezeichnet, in denen sich in Folge eines adäquaten Stimulus, im Fall der vorliegenden Erfindung vorzugsweise durch Variation der Temperatur und/oder des Druckes, die kovalenten Verbindungsstellen dynamisch trennen und wieder verbinden können (vgl. „
Das erfindungsgemäße recyclebare Polymer (bzw. das erfindungsgemäße recyclebare Polybenzoxazin oder Polybenzoxazin-Derivat) ermöglicht somit in einer bevorzugten Ausgestaltung die Realisierung eines unter milden Bedingungen degradierbaren Polymers, welches gleichzeitig über dynamische Eigenschaften verfügt.The recyclable polymer according to the invention (or the recyclable polybenzoxazine or polybenzoxazine derivative according to the invention) thus enables, in a preferred embodiment, the realization of a polymer which is degradable under mild conditions and which at the same time has dynamic properties.
Thermisch stabil bedeutet im Sinne der vorliegenden Erfindung, dass bei der entsprechenden Temperatur (noch) keine Zersetzung des Polymers festgestellt werden kann. Das Vorliegen einer thermischen Stabilität bei den genannten Temperaturen kann beispielsweise durch thermogravimetrische Analyse (TGA) und/oder dynamische Differenzkalorimetrie (DSC) festgestellt werden, vorzugsweise wie im untenstehenden Beispiel 6 erläutert.Thermally stable in the sense of the present invention means that no decomposition of the polymer can (yet) be detected at the corresponding temperature. The presence of thermal stability at the temperatures mentioned can be determined, for example, by thermogravimetric analysis (TGA) and/or differential scanning calorimetry (DSC), preferably as explained in Example 6 below.
Teil der Erfindung ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen oder bevorzugt erfindungsgemäßen recyclebaren Polymers (bzw. eines recyclebaren Polybenzoxazins oder Polybenzoxazin-Derivats), wie oben und in den Ansprüchen definiert, umfassend folgende Schritte:
- a.1) Bereitstellen eines erfindungsgemäßen oder bevorzugt erfindungsgemäßen Benzoxazin-Derivats (wie oben und in den Ansprüchen definiert), oder
- a.2) erfindungsgemäßes Herstellen eines Benzoxazin-Derivats (wie oben und in den Ansprüchen definiert) oder
- a.3) Vermischen von mindestens einem Aminoacetal, vorzugsweise mindestens einem Aminoketal, besonders vorzugsweise Diaminoketal, und mindestens einem Benzoxazin-Monomer, vorzugsweise einem erfindungsgemäßen oder bevorzugt erfindungsgemäßen Benzoxazin-Derivat (wie oben und in den Ansprüchen definiert);
- b) Polymerisation (vorzugsweise thermische Ringöffnungspolymerisation) des in Schritt a.1) bereitgestellten Benzoxazin-Derivats oder des in Schritt a.2) hergestellten Benzoxazin-Derivats oder der in Schritt a.3) hergestellten Mischung, gegebenenfalls in Anwesenheit von ein oder mehreren weiteren Benzoxazin-Monomeren.
- a.1) Providing a benzoxazine derivative according to the invention or preferably according to the invention (as defined above and in the claims), or
- a.2) preparing a benzoxazine derivative according to the invention (as defined above and in the claims) or
- a.3) Mixing at least one amino acetal, preferably at least one amino ketal, particularly preferably diamino ketal, and at least one benzoxazine monomer, preferably a benzoxazine derivative according to the invention or preferably according to the invention (as defined above and in the claims);
- b) polymerization (preferably thermal ring-opening polymerization) of the benzoxazine derivative provided in step a.1) or of the benzoxazine derivative prepared in step a.2) or of the mixture prepared in step a.3), optionally in the presence of one or more further benzoxazine monomers.
Die Polymerisation in Schritt b) wird üblicherweise durch erhöhte Temperaturen ausgelöst. Die Höhe der für die Polymerisation bzw. Aushärtung angewendeten Temperatur(en) sowie die Zeitdauer des jeweiligen Haltens der Temperatur(en) können je nach Viskosität und Reaktivität des eingesetzten Benzoxazins oder Amins (bzw. durch gegebenenfalls zusätzlichen Einsatz von (weiteren) Nukleophilen wie Thiolen) abweichen.The polymerization in step b) is usually triggered by elevated temperatures. The level of the temperature(s) used for the polymerization or curing as well as the duration of the respective temperature(s) can vary depending on the viscosity and reactivity of the benzoxazine or amine used (or by the possible additional use of (other) nucleophiles such as thiols).
Teil der Erfindung ist ferner die Verwendung eines erfindungsgemäßen oder bevorzugt erfindungsgemäßen recyclebaren Polymers (bzw. eines recyclebaren Polybenzoxazins oder Polybenzoxazin-Derivats), wie oben und in den Ansprüchen definiert, als
Kunststoff
und/oder
Klebstoff
und/oder
Matrixharz für einen Verbundwerkstoff, vorzugsweise für einen Faserverbundwerkstoff.Part of the invention is also the use of a polymer according to the invention or preferably according to the invention recyclable polymer (or a recyclable polybenzoxazine or polybenzoxazine derivative), as defined above and in the claims, as
plastic
and or
adhesive
and or
Matrix resin for a composite material, preferably for a fiber composite material.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen und den beigefügten Figuren näher erläutert. Die nachstehend angegebenen Beispiele sollen die Erfindung dabei näher beschreiben und erklären, ohne ihren Umfang zu beschränken.The invention is explained in more detail below using examples and the attached figures. The examples given below are intended to describe and explain the invention in more detail without limiting its scope.
Beispiel 1: Herstellung von erfindungsgemäßen Benzoxazin-Derivaten DiaminoketalExample 1: Preparation of benzoxazine derivatives according to the invention Diaminoketal
Es wurden Benzoxazin-Derivate unter Einsatz folgender Phenolderivate hergestellt: (i) Sesamol, (ii) Phloretinsäureethylester, (iii) Guaiacol, (iv) o-Kresol, (v) p-Kresol. Abweichend von der oben beschriebenen Herstellvorschrift wurde für die Herstellung des Benzoxazin-Derivats unter Einsatz von Sesamol ein 5-fach kleinerer Syntheseansatz gewählt.Benzoxazine derivatives were prepared using the following phenol derivatives: (i) sesamol, (ii) ethyl phloretinate, (iii) guaiacol, (iv) o-cresol, (v) p-cresol. Deviating from the preparation procedure described above, a 5-fold smaller synthesis approach was chosen for the preparation of the benzoxazine derivative using sesamol.
In nachfolgender Tabelle 1 sind die jeweils verwendeten Phenolderivate und die hierdurch erhaltenen Benzoxazin-Derivate aufgelistet. Tabelle 1 
Beispiel 2: Herstellung von erfindungsgemäßen recyclebaren Polymeren aus den in Beispiel 1 hergestellten Benzoxazin-DerivatenExample 2: Preparation of recyclable polymers according to the invention from the benzoxazine derivatives prepared in Example 1
Aus den in Beispiel 1 hergestellten Benzoxazin-Derivaten wurden jeweils recyclebare Polymere hergestellt. Hierfür wurden die Benzoxazin-Derivate jeweils durch Auslagerung im Umluftofen für zunächst zwei Stunden bei 150 °C und anschließend weitere zwei Stunden bei 180 °C polymerisiert bzw. gehärtet.Recyclable polymers were produced from the benzoxazine derivatives prepared in Example 1. For this purpose, the benzoxazine derivatives were polymerized or cured by aging in a convection oven for two hours at 150 °C and then for a further two hours at 180 °C.
Beispiel 3: Herstellung eines erfindungsgemäßen recyclebaren Polymers aus einem Benzoxazin-Monomer und DiaminoketalExample 3: Preparation of a recyclable polymer according to the invention from a benzoxazine monomer and diaminoketal
7,4 g (16 mmol) des Bisphenol A/Anilin basierten Benzoxazin-Monomers (BA-a) mit Handelsnamen ARALDITE® MT35600 von der Firma Huntsman Advanced Materials (M = 462,6 g/mol)
Die so hergestellte Mischung wurde durch Auslagerung im Umluftofen für zunächst zwei Stunden bei 120 °C und anschließend weitere zwei Stunden bei 150 °C polymerisiert bzw. gehärtet.The mixture thus prepared was polymerized or cured by aging in a convection oven for two hours at 120 °C and then for a further two hours at 150 °C.
Beispiel 4: Untersuchung der thermomechanischen Eigenschaften von erfindungsgemä-ßen und nicht-erfindungsgemäßen PolymerenExample 4: Investigation of the thermomechanical properties of polymers according to the invention and not according to the invention
Mittels dynamischer thermomechanischer Analyse (DMA) wurden die thermomechanischen Eigenschaften von folgenden Polymeren untersucht:
- - Polybenzoxazin erhalten durch Polymerisation bzw. Aushärtung des Bisphenol A/Anilin basierten Benzoxazin-Monomers mit Handelsnamen ARALDITE® MT35600 von der Firma Huntsman Advanced Materials für
zunächst 2 Stunden bei 180 °C und anschließend weiteren 2 Stunden bei 200 °C (nicht-erfindungsgemäß, nachfolgend sowie in1 auch bezeichnet als „konventionelles Polybenzoxazin“); - - Epoxid-System mit der Bezeichnung EP YDL5557 + THR9537 von der Firma CTP Advanced Materials GmbH, wobei die Herstellung des Epoxid-Systems entsprechend der Herstellerangaben durch Mischen der Harzkomponente (YDL5557) mit der Härterkomponente (THR9537) in den Gewichtsanteilen 100:30 und Aushärtung bei Raumtemperatur erfolgte, vgl. auch https://cetepox.de/wp-content/uploads/2020/08/TDS-Epotec-YDL5557-THR9357-Rev.00.pdf (nicht-erfindungsgemäß, nachfolgend sowie in
1 auch bezeichnet als „EP YDL5557 + THR9537“); - - recyclebares Polymer, hergestellt gemäß obigem Beispiel 3 (erfindungsgemäß, nachfolgend sowie in den Figuren auch bezeichnet als „
degrPolybenzoxazin 1“); - - recyclebares Polymer, hergestellt gemäß obigem Beispiel 2 unter Verwendung des in
Beispiel 1 unter Einsatz des Phenolderivats p-Kresol hergestellten erfindungsgemäßen Benzoxazin-Derivats (erfindungsgemäß, nachfolgend sowie in den Figuren auch bezeichnet als „degrPolybenzoxazin 2“).
- - Polybenzoxazine obtained by polymerizing or curing the bisphenol A/aniline based benzoxazine monomer with the trade name ARALDITE® MT35600 from Huntsman Advanced Materials for initially 2 hours at 180 °C and then for a further 2 hours at 200 °C (not according to the invention, below and in
1 also referred to as “conventional polybenzoxazine”); - - Epoxy system with the designation EP YDL 5557 + THR 9537 from CTP Advanced Materials GmbH, whereby the epoxy system was produced according to the manufacturer's instructions by mixing the resin component (YDL 5557 ) with the hardener component (THR 9537 ) in a weight ratio of 100:30 and curing at room temperature, see also https://cetepox.de/wp-content/uploads/2020/08/TDS-Epotec-YDL5557-THR9357-Rev.00.pdf (not according to the invention, below and in
1 also referred to as “EP YDL 5557 + THR 9537 ”); - - recyclable polymer, prepared according to Example 3 above (according to the invention, hereinafter and in the figures also referred to as “
degrPolybenzoxazine 1”); - - recyclable polymer, prepared according to Example 2 above using the benzoxazine derivative according to the invention prepared in Example 1 using the phenol derivative p-cresol (according to the invention, hereinafter and in the figures also referred to as “
degrPolybenzoxazine 2”).
Die Ergebnisse der in einem Temperaturbereich von 25 °C bis 200 °C durchgeführten DMA sind in
Die erfindungsgemäßen recyclebaren Polymere „degrPolybenzoxazin 1“ und „degrPolybenzoxazin 2“ weisen thermomechanische Eigenschaften auf, die die Eigenschaften des nicht-erfindungsgemäßen degradierbaren Epoxids „EP YDL5557 + THR9537“ übersteigen. Dabei weist insbesondere „degrPolybenzoxazin 2“ einen deutlich höheren Tg (= 115 °C) als „EP YDL5557 + THR9537“ (= 64 °C) auf. Der im Vergleich zum „degrPolybenzoxazin 2“ niedrigere Tg von „degrPolybenzoxazin 1“ (= 84,5 °C) lässt sich auf den stöchiometrischen und damit vergleichsweise hohen Gehalt des Diaminoketals zurückführen.The recyclable polymers “
Beispiel 5: Untersuchung der Degradierbarkeit und das Recyclingvermögens von erfindungsgemäßen und nicht-erfindungsgemäßen PolymerenExample 5: Investigation of the degradability and recyclability of polymers according to the invention and not according to the invention
Mittels Auflösungsversuchen wurden die Degradierbarkeit und das Recyclingvermögen von folgenden Polymeren untersucht:
- - „konventionelles Polybenzoxazin“ (nicht-erfindungsgemäß),
- - „EP YDL5557 + THR9537“ (nicht-erfindungsgemäß),
- - „
degrPolybenzoxazin 1“ (erfindungsgemäß), - - „
degrPolybenzoxazin 2“ (erfindungsgemäß).
- - “conventional polybenzoxazine” (not according to the invention),
- - “EP YDL 5557 + THR 9537 ” (not according to the invention),
- - “
degrPolybenzoxazine 1” (according to the invention), - - “
degrPolybenzoxazine 2” (according to the invention).
Hinsichtlich der Spezifikationen zu den einzelnen Polymeren sei auf die entsprechenden Erläuterungen zu Beispiel 4 verwiesen. Abweichend von den in Beispiel 4 angegebenen Spezifikationen wurde das „EP YDL5557 + THR9537“ für die in Beispiel 5 durchgeführten Versuche bei 80 °C ausgehärtet.With regard to the specifications for the individual polymers, reference is made to the corresponding explanations for Example 4. Deviating from the specifications given in Example 4, the “EP YDL 5557 + THR 9537 ” was cured at 80 °C for the tests carried out in Example 5.
Für die Auflösungsversuche wurden die Polymerproben jeweils wässriger 25%-iger Essigsäure bei 80 °C ausgesetzt. Zudem wurde für die Polymere „EP YDL5557 + THR9537“, „degr-Polybenzoxazin 1“ und „degrPolybenzoxazin 2“ in Kontrollversuchen die hydrolytische und chemische Stabilität durch Auslagerung für 19 Stunden bei 80 °C in Wasser sowie durch Auslagerung für 19 Stunden bei 80 °C in Methyletherketon (MEK) untersucht. In Tabelle 2 sind die Ergebnisse der Versuche zusammengefasst. Tabelle 2
Die (Ketal-Gruppen enthaltenden) Polymere „EP YDL5557 + THR9537“, „degrPolybenzoxazin 1“ und „degrPolybenzoxazin 2“ lösten sich jeweils nach vier Stunden in wässriger 25%-iger Essigsäure bei 80 °C auf. Das „konventionelle Polybenzoxazin“ zeigte kein Auflösen in wässriger 25%iger Essigsäure in der betrachteten Zeit.The polymers “EP YDL 5557 + THR 9537 ”, “
Bei den Kontrollversuchen in Wasser und MEK wurde nach den 19 h jeweils keine Veränderung des Aggregatzustands für „EP YDL5557 + THR9537“, „degrPolybenzoxazin 1“ und „degrPolybenzoxazin 2“ festgestellt.In the control tests in water and MEK, no change in the state of aggregation was observed for “EP YDL 5557 + THR 9537 ”, “
Beispiel 6: Untersuchung der thermischen Stabilität von erfindungsgemäßen PolymerenExample 6: Investigation of the thermal stability of polymers according to the invention
Die thermische Stabilität wurde mit den Methoden thermogravimetrische Analyse (TGA) und dynamischer Differenzkalorimetrie (DSC) für die erfindungsgemäßen Polymere „degr-Polybenzoxazin 1“ und „degrPolybenzoxazin 2“ bestimmt. Hinsichtlich der Spezifikationen zu den beiden Polymeren sei auf die entsprechenden Erläuterungen zu Beispiel 4 verwiesen.The thermal stability was determined using the thermogravimetric analysis (TGA) and differential scanning calorimetry (DSC) methods for the polymers “degr-
TGA Messungen wurden mit einer Aufheizrate von 5 K/min im Temperaturbereich von 35 bis 550 °C in einer 20%-igen Sauerstoffatmosphäre durchgeführt. DSC Messungen wurden mit einer Aufheizrate von 10 K/min im Temperaturbereich von 0 bis 220 °C durchgeführt.TGA measurements were carried out at a heating rate of 5 K/min in the temperature range from 35 to 550 °C in a 20% oxygen atmosphere. DSC measurements were carried out at a heating rate of 10 K/min in the temperature range from 0 to 220 °C.
Die Ergebnisse der TGA-Messungen sind in
- - „
degrPolybenzoxazin 1“: T1% = 184 °C, T5% = 227 °C; - - „
degrPolybenzoxazin 2“ T1% = 230 °C, T5% = 240 °C.
- - ‘degrPolybenzoxazine 1’: T 1% = 184 °C, T 5% = 227 °C;
- - “
degrPolybenzoxazine 2” T 1% = 230 °C, T 5% = 240 °C.
Die erfindungsmäßigen Polymere „degrPolybenzoxazin 1“ und „degrPolybenzoxazin 2“ sind somit zumindest bis zu einer Temperatur von 184 °C (für „degrPolybenzoxazin 1“) bzw. von 230 °C für „degrPolybenzoxazin 2“ thermisch stabil.The polymers “
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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