DE102022114828A1

DE102022114828A1 - CO2-Konverter sowie Anlage und Verfahren zur Dampfreformierung

Info

Publication number: DE102022114828A1
Application number: DE102022114828.9A
Authority: DE
Inventors: Haro Fritsche; Wolfgang Genthe; Wolfgang Gries; Christian Reimann
Original assignee: Vigorhydrogen Ag
Current assignee: Scalar Ag Ch
Priority date: 2022-06-13
Filing date: 2022-06-13
Publication date: 2024-02-15
Anticipated expiration: 2042-06-14
Also published as: DE102022114828B4

Abstract

Die Erfindung betrifft einen CO2-Konverter, eine Anlage zur Dampfreformierung, ein Verfahren zum CO2-reduzierten Betrieb einer solchen Anlage sowie eine Elektrode, die zur elektrokatalytischen Reduktion von CO2geeignet ist. Der CO2-Konverter umfasst einen elektrochemischen Reaktor, wobei der elektrochemische Reaktor einen flüssigen Elektrolyten, eine als Anode geschaltete erste Elektrode und eine als Kathode geschaltete zweite Elektrode zur elektrokatalytischen Reduktion von CO2zu Kohlenstoff und Sauerstoff enthält, und wobei die zweite Elektrode folgende Komponenten umfasst:- einen Träger aus einem Vliesstoff; und- eine Gallium-basierte Flüssigmetalllegierung, die die Fasern des Vliesstoffes benetzt und eine elektrokatalytische Reduktion von CO2zu Kohlenstoff und Sauerstoff unterstützt.

Description

Die Erfindung betrifft einen CO₂-Konverter, eine Anlage zur Dampfreformierung, ein Verfahren zum CO₂-reduzierten Betrieb einer solchen Anlage sowie eine Elektrode, die zur elektrokatalytischen Reduktion von CO₂ geeignet ist.
Technologischer Hintergrund
Kohlenstoffdioxid gilt als eines der wesentlichen Industriegase, welche maßgeblich das Klima beeinflusst. So ist es das Ziel den Ausstoß dieses Gases nachhaltig zu reduzieren oder ganz zu eliminieren. Kohlenstoffdioxid entsteht vor allem bei der Verbrennung fossiler Brennstoffe. Große Emittenten sind beispielsweise die Stahl- und Zementindustrie sowie die chemische Industrie, z.B. bei der Herstellung von Wasserstoff.
Wasserstoff wird derzeit vor allem in der chemischen Industrie, beispielsweise für die Herstellung von Stickstoffdünger oder beim Cracken von Kohlenwasserstoffen in Erdölraffinerien eingesetzt. Im Rahmen einer sogenannten Wasserstoffwirtschaft könnte der Wasserstoff auch direkt genutzt werden. Im industriellen Maßstab wird Wasserstoff heute hauptsächlich aus Erdgas, zum Beispiel durch Zugabe von Wasserdampf (Dampfreformierung) erzeugt. Bei dieser chemischen Reaktion entstehen Wasserstoff und Kohlenstoffdioxid. Für die Erzeugung von Wasserstoff im industriellen Maßstab durch Elektrolyse steht auf absehbare Zeit nicht die erforderliche, regenerativ erzeugte Strommenge zur Verfügung.
CO₂ gilt als einer der größten klimabeeinflussenden Faktoren und daher ist es das globale Ziel, den CO₂-Ausstoss drastisch zu reduzieren. Im Rahmen der Klima- und Kohlenstoffdioxid-Debatte ist es dabei üblich, den Wasserstoff je nach verwendetem Herstellungsverfahren mit Farben zu benennen, obwohl es sich in Wirklichkeit um ein durchsichtiges Gas handelt. Die konventionelle Dampfreformierung sieht keine nachfolgende Behandlung des im Prozess entstehenden CO₂ vor und man spricht von grauem Wasserstoff. Wenn das entstandene CO₂ nach der Wasserstoff-Herstellung aufgefangen und in geologischen Lagerstätten gespeichert (Carbon Capture and Storage, CCS) oder weiterverwendet wird (Carbon Capture and Utilization, CCU), spricht man von blauem Wasserstoff. Dieser ist klimaneutral, solange das abgeschiedene CO₂ nicht in die Atmosphäre gelangt. Bei einigen CCS-Projekten wird die Speicherung in der Tiefsee geprobt, wo CO₂ durch den Druck und die Kälte flüssig bis fest bleiben soll. Hierbei ist jedoch noch ungeklärt, inwieweit das CO₂ tatsächlich lokal verbleiben wird oder doch in den Ozean-Kreislauf diffundiert und vielleicht sogar noch einen viel stärkeren Einfluss auf die Umwelt hat, als atmosphärisches CO₂. Auch geologische Speicher haben nur eine begrenzte Kapazität in Deutschland und werden bei ca. 300 Millionen Tonnen CO₂ pro Jahr, welches allein durch Kraftwerke produziert wird, nur für ca. 20 - 25 Jahre reichen. Darüber hinaus sind nur wenige Gebiete aufgrund ihrer geologischen Struktur geeignete Lagerstätten. Von daher können CCS-Prozesse nur eine Zwischenlösung liefern.
Den Wasserstoff nennt man „türkis“, wenn bei der Nachbehandlung fester Kohlenstoff statt CO₂ anfällt, die thermische Energie aus erneuerbaren Energiequellen stammt und der Kohlenstoff dauerhaft nicht verbrannt wird. Ein solches Verfahren ist beispielsweise die Methan-Plasmalyse, bei der Biogas (CH₄) unter Energieaufwand in Wasserstoff und festen Kohlenstoff umgewandelt wird. Allerdings ist eine großtechnische Umsetzung der Plasmalyse bisher nicht möglich. Bei der alternativen Pyrolyse werden Bäder mit verflüssigten Metallen, zum Beispiel Zinn, für eine elektrokatalytische Reaktion genutzt. Bei diesem Verfahren bedarf es einer hohen Wärmemenge, da das Metall flüssig gehalten werden muss.
WO 2021/077164 A1 beschreibt Katalysatorsysteme, die als Emulsion vom Flüssigmetalltropfen in einem Lösungsmittel vorliegen. Die Katalysatorsysteme sollen sich auch für die katalytische Umsetzung von CO₂ zu Kohlenstoff eignen.
Insgesamt besteht ein anhaltender Bedarf nach alternativen Prozessen, die im industriellen Maßstab zur CO₂-Reduktion von Industriegasen, insbesondere im Zuge der industriellen Wasserstofferzeugung, genutzt werden können.
Zusammenfassung der Erfindung
Ein oder mehrere der zuvor genannten Nachteile des Standes der Technik werden mit Hilfe des erfindungsgemäßen CO₂-Konverters nach Anspruch 1 gelöst oder zumindest gemindert. Der CO₂-Konverter umfasst einen elektrochemischen Reaktor, wobei der elektrochemische Reaktor einen flüssigen Elektrolyten, eine als Anode geschaltete erste Elektrode und eine als Kathode geschaltete zweite Elektrode zur elektrokatalytischen Reduktion von CO₂ zu Kohlenstoff und Sauerstoff enthält, und wobei die zweite Elektrode folgende Komponenten umfasst:

- einen Träger aus einem Vliesstoff; und
- eine Gallium-basierte Flüssigmetalllegierung, die die Fasern des Vliesstoffes benetzt und eine elektrokatalytische Reduktion von CO₂ zu Kohlenstoff und Sauerstoff unterstützt.

Ein weiterer Aspekt der Erfindung liegt in der Bereitstellung einer Anlage zur Dampfreformierung nach Anspruch 8. Die Anlage umfasst dazu:

(i) einen Reformer, der ausgelegt ist, in einem mehrstufigen Prozess aus Kohlenwasserstoffen ein Gasgemisch aus Wasserstoff und CO₂ zu erzeugen;
(ii) eine Trenneinheit, die dem Reformer nachgeschaltet und dazu ausgelegt ist, das Gasgemisch in Wasserstoff und CO₂ zu trennen; und
(iii) einen CO₂-Konverter, der der Trenneinheit nachgeschaltet ist und einen elektrochemischen Reaktor umfasst, wobei der elektrochemische Reaktor einen flüssigen Elektrolyten, eine als Anode geschaltete erste Elektrode und eine als Kathode geschaltete zweite Elektrode zur elektrokatalytischen Reduktion von CO₂ zu Kohlenstoff und Sauerstoff enthält, und wobei die zweite Elektrode folgende Komponenten umfasst:
- - einen Träger aus einem Vliesstoff; und
- - eine Gallium-basierte Flüssigmetalllegierung, die die Fasern des Vliesstoffes benetzt und eine elektrokatalytische Reduktion von CO₂ zu Kohlenstoff und Sauerstoff unterstützt.

Ein weiterer Aspekt der Erfindung liegt in der Bereitstellung eines Verfahrens zum CO₂reduzierten Betrieb einer Anlage zur Dampfreformierung nach Anspruch 11, das die folgenden Schritte umfasst:

a) Erzeugen eines Gasgemisches aus Wasserstoff und CO₂ durch Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen in einem Reformer;
b) Trennen des Gasgemisches in Wasserstoff und CO₂ in einer dem Reformer nachgeschalteten Trenneinheit; und
c) Reduktion von eingespeistem CO₂ zu Kohlenstoff und Sauerstoff in einem CO₂-Konverter, der der Trenneinheit nachgeschaltet ist und einen elektrochemischen Reaktor zur Durchführung der Reduktion umfasst,

₂

Ferner betrifft die Erfindung eine Elektrode zur elektrokatalytischen Reduktion von CO₂ zu Kohlenstoff und Sauerstoff nach Anspruch 7, umfassend:

Weitere bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung lassen sich den Unteransprüchen und der nachfolgenden Beschreibung entnehmen.
Kurzbeschreibung der Figuren
Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels und dazugehöriger Zeichnungen näher erläutert. Die Figuren zeigen:

1 Eine schematische Darstellung des Wasserdampfreformationsprozesses mit nachgeschalteter CO₂-Reduktion nach einer Ausführungsform der Erfindung.
2 Eine schematische Darstellung der Prozesse bei der elektrokatalytischen Zerlegung von CO₂ im CO₂-Konverter nach einer Ausführungsform der Erfindung.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Nachfolgend wird die Erfindung im Allgemeinen und im Anschluss anhand einer beispielhaften Ausführungsvariante näher erläutert.
Allgemeine Ausführungen zur Erfindung
Die Erfindung betrifft einen CO₂-Konverter, der einen elektrochemischen Reaktor umfasst, wobei der elektrochemische Reaktor einen flüssigen Elektrolyten, eine als Anode geschaltete erste Elektrode und eine als Kathode geschaltete zweite Elektrode zur elektrokatalytischen Reduktion von CO₂ zu Kohlenstoff und Sauerstoff enthält. Die zweite Elektrode umfasst folgende Komponenten:

Der CO₂-Konverter kann zur Reduzierung des CO₂-Gehalts von Industriegasen verwendet werden. Industrieanlagen, bei denen CO₂ anfällt, können demnach mit dem CO₂-Konverter ausgestattet werden. Nachfolgend wird ein spezifisches Beispiel für die Implementierung des CO₂-Konverters in einer Anlage zu Dampfreformierung beschrieben. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese spezielle Anwendung beschränkt.
Die Erfindung betrifft im Speziellen auch eine Anlage zur Dampfreformierung, die folgende Komponenten umfasst:

(i) einen Reformer, der ausgelegt ist, in einem mehrstufigen Prozess aus Kohlenwasserstoffen ein Gasgemisch aus Wasserstoff und CO₂ zu erzeugen;
(ii) eine Trenneinheit, die dem Reformer nachgeschaltet und dazu ausgelegt ist, das Gasgemisch in Wasserstoff und CO₂ zu trennen; und
(iii) einen CO₂-Konverter, der der Trenneinheit nachgeschaltet ist und einen elektrochemischen Reaktor umfasst, wobei der elektrochemische Reaktor einen flüssigen Elektrolyten, eine als Anode geschaltete erste Elektrode und eine als Kathode geschaltete zweite Elektrode zur elektrokatalytischen Reduktion von CO₂ zu Kohlenstoff und Sauerstoff enthält, und wobei die zweite Elektrode folgende Komponenten umfasst:
- - einen Träger aus einem Vliesstoff; und
- - eine Gallium-basierte Flüssigmetalllegierung, die die Fasern des Vliesstoffes benetzt ist und eine elektrokatalytische Reduktion von CO₂ zu Kohlenstoff und Sauerstoff unterstützt.

Der Reformer
Die Dampfreformierung ist das zurzeit bedeutendste industrielle Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff aus kohlenstoffhaltigen Energieträgern und Wasser. Erdgas ist derzeit der wichtigste Rohstoff des Verfahrens, jedoch eignen sich prinzipiell auch viele andere Quellen aliphatischer Kohlenwasserstoffe wie Leichtbenzin, Methanol, Biogas oder Biomasse als Ausgangsmaterial. Die Dampfreformierung ist ein allothermer Prozess, der nach der folgenden Gleichung abläuft: $Methan + Wasserdampf \to Kohlenstoffmonoxid + Wasserstoff (endotherm)$
Die benötigte Reaktionswärme kann durch die partielle Oxidation entsprechend nachfolgender Reaktionsgleichung aufgebracht werden: $Methan + Sauerstoff \to Kohlenstoffmonoxid + Wasserstoff (exotherm)$
Zur Steigerung der Wasserstoffausbeute kann das entstehende Kohlenmonoxid in einer weiteren Reaktion, der exothermen Wassergas-Shift-Reaktion, zu Kohlendioxid und weiterem Wasserstoff umgesetzt werden.
Zur Durchführung wird heißer Wasserdampf mit dem zu reformierenden Gas (zum Beispiel Erdgas oder Biogas) vermischt und unter ständiger Energiezufuhr an einem heterogenen Katalysator in der Gasphase umgesetzt. Langkettige Kohlenwasserstoffe werden beispielsweise in einem Primär-Reformer unter Zugabe von Wasserdampf bei einer Temperatur von etwa 450 bis 500 °C und einem Druck von etwa 25 bis 30 bar zu einem Gemisch von Methan, Wasserstoff, Kohlenstoffmonoxid sowie Kohlenstoffdioxid aufgespalten. Im zweiten Schritt wird in einem nachgeschalteten Sekundär-Reformer das Methan bei einer Temperatur von 800 bis 900 °C und einem Druck von etwa 25 bis 30 bar an einem Nickelkatalysator mit Wasser zu Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff umgesetzt. Das durch unvollständige Umsetzung erzeugte Zwischenprodukt Kohlenstoffmonoxid wird anschließend noch mit Hilfe der Wassergas-Shift-Reaktion an einem Eisen(III)-oxidKatalysator zu Kohlenstoffdioxid und Wasserstoff in einem nachgeschalteten weiteren Reaktor des Reformers umgesetzt.
Die Trenneinheit
Das entstehende Gasgemisch wird einer Trenneinheit zugeführt, die Wasserstoff von Kohlenstoffdioxid separiert. Die Trennung kann beispielsweise durch Druckwechsel-Adsorption (PSA - Pressure Swing Adsorption) erfolgen. Alternativ sind beispielsweise Trennverfahren bekannt, bei denen der Wasserstoff über eine wasserstoffpermeable Membran aus einer Palladium-Silber-Legierung abgetrennt wird oder CO₂ mit Methanol (Rectisolverfahren) ausgewaschen wird.
Der CO₂-Konverter
Der CO₂-Konverter stellt die zur CO₂-Reduktion ausgebildete Einheit in der Anlage zur Dampfreformierung dar und ist der Trenneinheit nachgeschaltet. Aus der Trenneinheit wird der abgetrennte CO₂-Stoffstrom in den CO₂-Konverter eingespeist und gelangt in einen elektrochemischen Reaktor, in dem CO₂ zu Kohlenstoff und Sauerstoff aufgespalten wird. Der elektrochemische Reaktor umfasst eine als Anode geschaltete erste Elektrode und eine als Kathode geschaltete zweite Elektrode, die leitend über einen flüssigen Elektrolyten verbunden sind.
Die erste Elektrode besteht in der Regel aus einem nicht-korrosivem Metall, beispielsweise Platin. Die erste Elektrode befindet sich in der Regel an der äußeren Peripherie des vom Reaktor bereitgestellten Reaktionsraums.
Der flüssige Elektrolyt ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Dimethlyformamid (DMF), Acetonitril (ACN), Wasser und einem Gemisch derselben. Besonders bevorzugt ist DMF.
Der Elektrolyt kann Additive enthalten, wie zum Beispiel eine anorganische Säure zur Erhöhung der Löslichkeit von CO₂ im Elektrolyten. Beispiele umfassen Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure und Salzsäure. Ferner ist der Zusatz von Salzen zur Erhöhung der Leitfähigkeit möglich.
An der zweiten Elektrode findet im Betrieb eine elektrokatalytische Reduktion von CO₂ zu Kohlenstoff statt, der dort als Feststoff anfällt. Als weiteres Produkt des Prozesses entsteht Sauerstoff.
Der Katalysator der zweiten Elektrode
An der zweiten Elektrode findet eine elektrokatalytische Reduktion von CO₂ zu Kohlenstoff und Sauerstoff statt. Dazu ist die zweite Elektrode in besonderer Weise ausgestaltet. Ein Kernelement ist eine Gallium-basierte Flüssigmetalllegierung, die bei Anlegen einer geeigneten Spannung eine elektrokatalytische Reduktion von CO₂ zu elementarem Kohlenstoff und Sauerstoff ermöglicht. Die Flüssigmetalllegierung ist auf einem Träger aufgebracht, der ein Vliesstoff ist, wobei die einzelnen Fasern des Vlieses von der Flüssigmetalllegierung benetzt sind. Gallium-basierte Flüssigmetalllegierung, die eine elektrokatalytische Reduktion von CO₂ zu Kohlenstoff und Sauerstoff ermöglichen, sind grundsätzlich bekannt.
Der hier verwendete Begriff „Flüssigmetalllegierung“ bezieht sich auf eine Legierung, die unter den Bedingungen, unter denen das katalytische System hergestellt und/oder verwendet wird, in einem flüssigen Zustand vorliegt. Die Flüssigmetalllegierung hat vorzugsweise einen Schmelzpunkt im Bereich von 0°C bis 250°C, besonders bevorzugt 30°C bis 150°C, insbesondere 40°C bis 60°C.
Die Flüssigmetalllegierung enthält Gallium als Hauptbestandteil, d. h. Gallium ist das Element der Legierung mit dem höchsten Anteil an Gewichtsprozenten an der Legierung. Vorzugsweise beträgt der Anteil von Gallium an der Legierung mindestens 40 Gew.%, besonders bevorzugt mindestens 50 Gew.%, insbesondere mindestens 60 Gew.%. Die Gallium-basierte Flüssigmetalllegierung kann als weitere Legierungsbestandteile Indium und Zinn enthalten. Die Flüssigmetalllegierung kann insbesondere 60 bis 95 Gew.% Gallium, 5 bis 25 Gew.% Indium und 0,01 bis 16 Gew.% Zinn enthalten.
Die Flüssigmetalllegierung kann zusätzlich 0.1 bis 20 Gew.% eines oder mehrerer Metalle ausgewählt aus der Gruppe Silber, Nickel, Palladium, Platin, Gold, Silber, Ruthenium, Rhodium, Iridium, Vanadium, Mangan oder Cerium enthalten. Insbesondere enthält die Flüssigmetalllegierung 0.1 bis 20 Gew.% Vanadium, Mangan oder Cerium. Die genannten zusätzlichen Metalle können als Legierungsbestandteile oder in Form eines in der Flüssigmetalllegierung eingebetteten partikulären Materials vorliegen. Der mittlere Partikeldurchmesser (D50) der Partikel beträgt vorzugsweise 50 nm bis 10 µm und kann mittels Laserbeugungs-Partikelgrößenanalyse (LD) nach ISO 13320-1 bestimmt werden. Der äquivalente Durchmesser eines nicht kugelförmigen Teilchens entspricht dem Durchmesser eines kugelförmigen Teilchens, das die gleichen Eigenschaften wie das untersuchte nicht kugelförmige Teilchen aufweist.
In wissenschaftlichen Untersuchungen wurde der CO₂-Reduktionsprozess im Reagenzglas an Flüssigmetallen beschrieben (siehe u. a. Esrafilzadeh, D., Zavabeti, A., Jalili, R. et al.
Room temperature CO₂ reduction to solid carbon species on liquid metals featuring atomically thin ceria interfaces. Nat Commun 10, 865 (2019)). Ein Tropfen der Flüssigmetalllegierung Galinstan, die Ceriumpartikel enthielt, wurde an einer Elektrode angelagert und in eine CO₂haltige Flüssigkeit getaucht. CO₂ konnte elektrokatalytisch in Kohlenstoff und Sauerstoff gespalten werden. Galinstan ist ein eutektisches Legierungssystem mit der Zusammensetzung 68.5 Gew.% Ga, 21.5 Gew.% In und 10 Gew.% Sn und ist bereits bei Raumtemperatur flüssig.
Zur Effizienzoptimierung sollte die elektrokatalytische Reaktion vorzugsweise bei Temperaturen um 20°C stattfinden. Für den Produktionsvorgang scheint es am geeignetsten, wenn die Benetzung mit der Flüssigmetalllegierung bei Temperaturen knapp darüber stattfinden kann, d. h. der Schmelzpunkt knapp oberhalb der Betriebstemperatur, zum Beispiel 5°C bis 20°C oberhalb der Betriebstemperatur liegt. Die Benetzung weist dann unter den Reaktionsbedingungen eine eher pastöse Konsistenz auf, bzw. eine höhere Oberflächenspannung. Das Legierungssystem kann auf die konkrete Anwendung abgestimmt werden. Einerseits soll die Beschichtung gegenüber einer mechanischen Beanspruchung durch Advektion der Elektrolyt-Flüssigkeit und der Gasblasenbewegung stabil sein, andererseits sollen Diffusionsprozesse innerhalb der Metallschicht möglichst wenig behindert sein, um die katalytische Aktivität der Flüssigmetalllegierung, die mit Diffusionsprozessen innerhalb der Metallschicht verbunden ist, möglichst wenig zu behindern. Die Flüssigmetalllegierung sollte einen Schmelzpunkt aufweisen, der einen sinnvollen Kompromiss der beiden Ziele erlaubt.
Reines Galinstan ist bei Raumtemperatur flüssig, wird jedoch schnell fest, wenn von dem eutektischen Mischungsverhältnis abgewichen wird. Das gleiche gilt auch für die Zumischung anderer Metalle wie beispielsweise Cerium. Die Schmelztemperatur der Legierung steigt in diesen Fällen immer. Die Beschichtung des Vliesstoffes mit der Flüssigmetalllegierung kann bei höheren Temperaturen erfolgen, als die Reaktionstemperatur unter ElektrolyseBedingungen.
Der Träger
Die Gallium-basierte Flüssigmetalllegierung, die eine elektrokatalytische Reduktion von CO₂ zu Kohlenstoff und Sauerstoff unterstützt, ist an einen festen Träger gebunden. Konkret benetzt die Flüssigmetalllegierungen einen Vliesstoff, haftet also durch Adhäsionskräfte an dem Material des Vliesstoffes.
Ein Vliesstoff ist ein Gebilde aus Fasern begrenzter Länge, Endlosfasern oder geschnittenen Garnen jeglicher Art und jeglichen Ursprungs, die auf irgendeine Weise zu einem Vlies (einer Faserschicht, einem Faserflor) zusammengefügt und auf irgendeine Weise miteinander verbunden worden sind. Davon ausgeschlossen ist das Verkreuzen bzw. Verschlingen von Garnen, wie es beim Weben, Wirken, Stricken, der Spitzenherstellung, dem Flechten und Herstellung von getufteten Erzeugnissen geschieht. Nicht zu den Vliesstoffen gehören Folien und Papiere. Vliesstoffe im Sinne der vorliegenden Offenbarung sind flexible textile Flächengebilde, d. h. sie sind leicht biegsam, ihre Hauptstrukturelemente sind textile Fasern und sie weisen eine vergleichsweise geringe Dicke gegenüber ihrer Länge und Breite auf.
Geeignete Vliesstoffe für den Träger umfassen beispielsweise:

• Vliesstoffe aus pflanzlichen Fasern, wie Baumwollvliesstoff und Flachsfaservliesstoff;
• Vliesstoffe aus tierischen Fasern, wie Wollfaservliesstoff (Wollfilze);
• Vliesstoffe aus Chemiefasern, die anorganischen Ursprungs sind, wie Glasfaservliesstoff und Basaltfaservliesstoff;
• Vliesstoffe aus Chemiefasern, die durch Verarbeitung natürlicher Polymere pflanzlichen bzw. cellulosischen Ursprungs erhältlich sind, wie Viskosefaservliesstoff;
• Vliesstoffe aus Chemiefasern, die durch Verarbeitung von synthetischen Polymeren erhältlich sind, wie Polyestervliesstoff, PP (Polypropylen)-Vliesstoff, PA(Polyamid)-Vliesstoff, PE (Polyethylen)-Vliesstoff und Aramidfaservliesstoff;
• Vliesstoffe aus Chemiefasern, die aus Nichtpolymeren hergestellt werden, wie Edelstahlfaservliesstoff.

Besonders geeignet sind Glasfaservliesstoffe.
Vliesstoffe bieten von sich aus eine sehr große Oberfläche. Durch die feste Struktur der Elektroden können diese einfach in das Elektrolytbad gehangen werden, durch welches das zu reduzierende CO₂ geleitet wird. Dort reagiert es an den Grenzschichten und zerfällt zu Kohlenstoff und Sauerstoff. Im elektrochemischen Reaktor wird also der mit der Flüssigmetalllegierung benetzte Vliesstoff vom eingespeisten CO₂ durchströmt und dieses dabei elektrokatalytisch an der Oberfläche einer Elektrode in festen Kohlenstoff und gasförmigen Sauerstoff umgesetzt. Der benetzte Vliesstoff muss demnach eine für die konkrete Auslegung des CO₂-Konverters hinreichende Luftdurchlässigkeit besitzen, d. h. der eingespeiste CO₂-Strom soll ohne großen Druckwiderstand das benetzte Vlies durchströmen können, aber dabei auch eine für die elektrokatalytische Reaktion hinlängliche Kontaktzeit mit der benetzten Oberfläche haben. Die Luftdurchlässigkeit des Gewebes hängt im Wesentlichen mit dem Spalt zwischen den Fasern im Gewebe zusammen und kann an die jeweils in der konkreten Anlage bestehenden Bedürfnisse angepasst werden. Messungen an benetzten Vliesstoffen haben ergeben, dass der elektrische Widerstand über die gesamte Trägermaterialfläche geringer als 0,1 Ohm ist. Das in Form einer Benetzung auf dem Trägermaterial haftende Flüssigmetall besitzt demnach noch die erforderliche elektrische Leitfähigkeit zur Durchführung der elektrokatalytischen Reaktion.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform sind die mit dem Flüssigmetall benetzten Vliesstoffe in einer Rahmenkonstruktion aufgespannt. Die Rahmenkonstruktion kann ein oder mehrere Rahmen umfassen und ist so im Reaktor aufgehängt, dass das einströmende CO₂haltige Gas beziehungsweise im Elektrolyten gelöstes CO₂ durch den aufgespannten Vliesstoff geleitet wird.
In definiertem Abstand zur Elektrode, an der die elektrokatalytische Reduktion von CO₂ stattfindet, ist eine feste Gegenelektrode angeordnet, welche ggf. durch ein isolierendes Netz getrennt sind. Dies sorgt für ein gleichbleibendes elektrisches Feld zwischen der Elektrode und der Gegenelektrode und gleichzeitig kann die feste Gegenelektrode als Gegenstromelement dienen, wodurch die Hydrodynamik im Reaktor gesteuert werden kann. Die Gegenelektrode kann hierzu als glatte Folie, Netz, oder als Gitterraster ausgeführt werden.
Die Flüssigmetalllegierung der zweiten Elektrode und die erste Elektrode sind elektrisch leitend mit einem Steuergerät verbunden. Über das Steuergerät wird die zur Durchführung der elektrokatalytischen Reaktion benötigte Spannung angelegt. Die Spannungshöhe liegt üblicherweise im Bereich von 0,1 V bis 2 V, kann jedoch in Abhängigkeit von den Materialien der Gegenelektrode auch höher liegen. Der Spannungsverlauf und die sich daraus ergebende Stromdichte kann zeitgesteuert modelliert werden. Die konkreten Betriebsparameter hängen unter anderem von der verwendeten Flüssigmetalllegierung, dem Elektrolyten, den CO₂-Stoffstrom, der Temperatur etc. ab.
Weitere Bestandteile des CO₂-Konverters
Der CO₂-Konverter kann ferner eine Filtereinheit zur Abtrennung des bei der elektrokatalytischen Reduktion anfallenden Kohlenstoffs aus dem Elektrolyten umfassen. Der Kohlenstoff entsteht an der zweiten Elektrode und liegt in partikulärer Form im Elektrolyten vor. Mit der Filtereinheit werden die Kohlenstoffpartikel kontinuierlich oder nach einem festen Turnus aus dem Elektrolyten entfernt. Hierzu eignen sich grundsätzlich alle gängigen Verfahren zur fest/flüssig-Trennung. Die Filtereinheit kann in den elektrochemischen Reaktor integriert werden oder auch als mit dem Reaktor verbundene separate Einheit verwirklicht werden.
In der Regel ist Kohlenstoff schwerer als der Elektrolyt und würde in einer ruhenden Flüssigkeit zu Boden sinken. Im Reaktor jedoch wird das CO₂ in der Regel mit Überdruck eingeleitet, so dass der Elektrolyt in Bewegung ist. Diese Bewegung kann auch aktiv durch ein Rührwerk oder Ähnliches unterstützt werden, um zum Beispiel eine homogenere Verteilung des CO₂ an der zweiten Elektrode zu erreichen und einer Filmbildung durch die entstehenden Produkte Kohlenstoff und Sauerstoff entgegenzuwirken. Idealerweise wird der Kohlenstoff von gezielten Advektionsströmungen an den einzelnen Elektroden abgewaschen, als transportfähiger Feststoff am Reaktorboden gesammelt und in diskontinuierlichen Schritten aus dem Reaktor über die Filtereinheit ausgeschleust.
Neben Kohlenstoff fällt bei der elektrokatalytischen Reaktion gasförmiger Sauerstoff an. Der aus dem elektrochemischen Reaktor austretende gasförmige Produktstrom enthält demnach Sauerstoff. Der CO₂-Konverter ist vorzugsweise ausgebildet, den bei der elektrokatalytischen Reduktion anfallenden gasförmigen Produktstrom aufzufangen und einem Modul zur Anreicherung von Sauerstoff im Produktstrom zuzuführen. Mit anderen Worten, der CO₂-Konverter umfasst ein Modul zur Anreicherung von Sauerstoff aus einem den Reaktor entnommenen Produktstrom. Diese Anreicherung kann selbstverständlich auch indirekt durch Entfernen der weiteren Bestandteile des Gasgemisches geschehen. Dabei kann zum Beispiel im Produktstrom noch vorhandenes CO₂ separiert und erneut dem elektrochemischen Reaktor zugeführt werden. Hierdurch kann die Konvertierungsrate von CO₂ weiter erhöht werden.
Das Modul zur Anreicherung von Sauerstoff ist ausgangsseitig vorzugsweise mit dem Reformer verbunden, sodass der gewonnene Sauerstoff zur partiellen Oxidation im Reformer genutzt werden kann. Hierdurch kann die Effizienz der Anlage noch weiter gesteigert werden.
Die Erfindung ermöglicht einen CO₂-reduzierten Betrieb der zuvor beschriebenen Anlage zur Dampfreformierung. Das Betriebsverfahren umfasst die folgenden Schritte:

a) Erzeugen eines Gasgemisches aus Wasserstoff und CO₂ durch Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen in einem Reformer;
b) Trennen des Gasgemisches in Wasserstoff und CO₂ in einer dem Reformer nachgeschalteten Trenneinheit; und
c) Reduktion von eingespeistem CO₂ zu Kohlenstoff und Sauerstoff in einem CO₂-Konverter, der der Trenneinheit nachgeschaltet ist und einen elektrochemischen Reaktor zur Durchführung der Reduktion umfasst, wobei der elektrochemische Reaktor einen flüssigen Elektrolyten, eine als Anode geschaltete erste Elektrode und eine als Kathode geschaltete zweite Elektrode zur elektrokatalytischen Reduktion von CO₂ zu Kohlenstoff und Sauerstoff enthält und wobei die zweite Elektrode folgende Komponenten umfasst:
- einen Träger aus einem Vliesstoff; und
- eine Gallium-basierte Flüssigmetalllegierung, die die Fasern des Vliesstoffes benetzt und eine elektrokatalytische Reduktion von CO₂ zu Kohlenstoff und Sauerstoff unterstützt.

Mit dem hier beschriebenen Verfahren der CO₂-Reduktion ist es möglich, das bei der Produktion von Wasserstoff über einen Reformerprozess anfallende CO₂ gänzlich zu vermeiden oder zumindest signifikant zu mindern und in harmlose Produkte, nämlich Kohlenstoff und Sauerstoff, umzuwandeln. Die Wasserstofferzeugung erfolgt in an sich bekannter Weise in einem Reformer. Am Ende dieses Prozesses wird gasförmiger Wasserstoff von CO₂ getrennt, wobei das dabei anfallende CO₂ nicht in die Umwelt freigesetzt, sondern dem CO₂-Konverter der Anlage zugeführt wird. Im CO₂-Konverter wird CO₂ in seine Bestandteile zerlegt. Die Reduktion erfolgt auf elektrochemischem Wege und zwar in einem für diese Zwecke speziell hergerichteten Reaktor. Der Reaktor enthält ein Elektrodenpaar, das in einen Elektrolyten eintaucht. Bei Anlegen einer Spannung wird an einer der Elektroden CO₂ zersetzt und es fällt fester Kohlenstoff in partikulärer Form sowie gasförmiger Sauerstoff an.
Die Elektrode, an der die Umsetzung stattfindet, besteht aus einem Gallium-haltigen Flüssigmetall, das die elektrochemische Zersetzung katalysiert. Das Flüssigmetall befindet sich als Benetzung auf einem als Träger dienenden Vliesstoff. Das aus dem Reformer stammende CO₂ wird durch das metallisch benetzte Vlies geleitet und dort in seine Bestandteile zersetzt.
Wie bei Brennstoffzellen, ist die Effektivität der Elektrokatalyse theoretisch deutlich höher als bei einer thermischen Katalyse, jedoch sind die konstruktiven Details des Aufbaus der Katalyse-Kammer von entscheidender Bedeutung. Aus diesem Grund wird die Flüssigmetalllegierung an festen Strukturen angelagert. Die Flüssigmetalllegierung zeichnet sich dabei durch ein sehr hohes Haftungsvermögen an den Fasern des Vliesstoffes aus. Die Adhäsionskräfte sind so hoch, dass ein Abperlen der Flüssigmetalllegierung von der Faser bei den üblicherweise herrschenden Temperaturen der elektrokatalytischen Reduktion (in der Regel im Bereich von 15°C bis 40°C) nicht stattfindet.
1 zeigt in einer schematischen Darstellung den Wasserdampfreformationsprozess mit nachgeschalteter CO₂-Reduktion nach einer Ausführungsform der Erfindung. Die beispielhafte Anlage zur Dampfreformierung 100 umfasst einen Reformer 10, der ausgelegt ist, in einem mehrstufigen Prozess aus Kohlenwasserstoffen ein Gasgemisch aus Wasserstoff und CO₂ zu erzeugen. Als Rohstoffe können Erdgas, Biomasse, aber auch langkettige Kohlenwasserstoffe aus Erdöl verwendet werden. Im ersten Schritt werden Kohlenwasserstoffe in einem Primär-Reformer 12 unter Zugabe von Wasserdampf bei einer Temperatur von etwa 450 bis 500 °C und einem Druck von etwa 25 bis 30 bar zu einem Gemisch aus Methan, Wasserstoff, Kohlenstoffmonoxid sowie Kohlenstoffdioxid aufgespalten. Im zweiten Schritt wird im Sekundär-Reformer 14 das Produkt des Primär-Reformers 12 unter Sauerstoffzufuhr und bei einer Temperatur von 800 bis 900 °C sowie einem Druck von etwa 25 bis 30 bar an einem Nickelkatalysator mit Wasser zu Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff umgesetzt. Das durch unvollständige Umsetzung erzeugte Kohlenstoffmonoxid enthaltende Zwischenprodukt wird anschließend noch mit Hilfe der Wassergas-Shift-Reaktion an einem Eisen(III)-oxidkatalysator in einem weiteren Reaktor 16 zu Kohlenstoffdioxid und Wasserstoff umgesetzt.
Der dem Reaktor 16 entnommene Produktstrom wird anschließend über einen Kompressor 18 einer Trenneinheit 20 zugeführt, die Wasserstoff von Kohlenstoffdioxid separiert. Die Trennung kann beispielsweise durch Druckwechsel-Adsorption (PSA - Pressure Swing Adsorption) erfolgen. Alternativ sind Trennverfahren bekannt, bei denen beispielsweise der Wasserstoff über eine wasserstoffpermeable Membran aus einer Palladium-Silber-Legierung abgetrennt wird oder CO₂ mit Methanol (Rectisolverfahren) ausgewaschen wird.
Das bei der Dampfreformierung in der Trenneinheit 20 anfallende CO₂ wird einem CO₂-Konverter 30 zugeführt und ganz oder zumindest in erheblichen Teilen in seine Bestandteile Kohlenstoff und Sauerstoff zerlegt. Der CO₂-Konverter 30 umfasst dazu einen elektrochemischen Reaktor 40 in dem die Reduktion des Ausgangsstoffs erfolgt.
Der in 2 näher dargestellte elektrochemische Reaktor 40 enthält einen flüssigen Elektrolyten 42, eine als Anode geschalte erste Elektrode 44 und eine als Kathode geschaltete zweite Elektrode 46, an der eine elektrokatalytische Reduktion von CO₂ zu Kohlenstoff und Sauerstoff stattfindet. Die zweite Elektrode 46 umfasst einen Träger aus einem Vliesstoff 48 und eine Gallium-basierte Flüssigmetalllegierung, die die Fasern 50 des Vliesstoffes 48, beispielsweise einem Glasfaservliesstoff, benetzt und eine elektrokatalytische Reduktion von CO₂ zu Kohlenstoff und Sauerstoff unterstützt. Der benetzte Vliesstoff 48 ist in einem vergrößerten Ausschnitt ebenfalls in der 2 dargestellt. Eine schematische Illustration der Benetzung 52 einer einzelnen Faser 50 des Vliesstoffes 48 mit der Flüssigmetalllegierung ist in einem weiteren vergrößerten Ausschnitt der 2 zu entnehmen.
Im Betrieb wird über ein Steuergerät 60 eine Spannung an den beiden Elektroden 44, 46 angelegt, infolgedessen eine elektrokatalytische Zerlegung von CO₂ an der zweiten Elektrode 46 stattfindet. Der bei dem Prozess entstehende Kohlenstoff fällt in Form von Partikeln 62 an, die schwerer als der Elektrolyt 42 sind und zu Boden sinken. Das zweite Produkt des Prozesses ist Sauerstoff, der in Form von Gasblasen 64 nach oben steigt. Das CO₂ wird gasförmig und/oder in gelöster Form durch die Maschen des benetzten Vliesstoffs 48 der zweiten Elektrode 46 geleitet und dabei an der Oberfläche des Flüssigmetalllegierung umgesetzt.
In der in 2 dargestellten Ausführungsform ist der benetzte Vliesstoff 48 auf einen Rahmen 54 gespannt. Insgesamt umfasst die zweite Elektrode 46 hier drei in einer Kaskade hintereinander angeordnete Rahmen 54. Die Anzahl und Form der Rahmen 54 sowie deren räumliche Anordnung im elektrochemischen Reaktor 40 hängt von den konkreten Anforderungen an den CO₂-Konverter 30 ab. Einflussfaktoren sind unter anderem die Menge an zugeführtem CO₂, die Form des zugeführten CO₂ (gasförmig oder gelöst), der Einspeiseort des CO₂ in den Reaktor 40, der Elektrolyt 42, die Temperatur und der Druck im Reaktor 40, die Gallium-haltige Flüssigmetalllegierung und die angelegte Spannung.
Der CO₂-Konverter 30 umfasst ferner eine Filtereinheit 70 zur Abtrennung des bei der elektrokatalytischen Reduktion anfallenden partikulären Kohlenstoffs aus dem Elektrolyten 42. Die Filtereinheit 70 dient der fest/flüssig-Trennung und die Trennung kann je nach Bedarf kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen.
Der bei der elektrokatalytischen Reduktion entstehende gasförmige Produktstrom aus Sauerstoff, ggf. nicht umgesetztem CO₂ und weiteren Gasen, wie zum Beispiel Stickstoff, wird am Kopf des Reaktors 40 aufgefangen und einem Modul 80 zur Anreicherung von Sauerstoff zugeführt. In dem Modul 80 erfolgt demnach vornehmlich eine Gastrennung bzw. Anreicherung von Sauerstoff. Eventuell im Gasstrom mitgetragene Kohlenstoffpartikel lassen sich ebenfalls abtrennen. Die Trennung der Gasbestandteile kann beispielsweise durch Druckwechsel-Adsorption (PSA - Pressure Swing Adsorption) erfolgen. Denkbar ist auch, CO₂ zum Beispiel mit Methanol (Rectisolverfahren) ausgewaschen und dann wieder dem Reaktor 40 zuzuführen. Ausgangsseitig ist das Modul 80 mit dem Sekundär-Reformer 14 verbunden, sodass das mit Sauerstoff angereicherte Produktgas ebenfalls verwertet werden kann.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2021/077164 A1 [0006]

Claims

CO₂-Konverter (30), der einen elektrochemischen Reaktor (40) umfasst, wobei der elektrochemische Reaktor (40) einen flüssigen Elektrolyten (42), eine als Anode geschalte erste Elektrode (44) und eine als Kathode geschaltete zweite Elektrode (46) zur elektrokatalytischen Reduktion von CO₂ zu Kohlenstoff und Sauerstoff enthält, und wobei die zweite Elektrode (46) folgende Komponenten umfasst: - einen Träger aus einem Vliesstoff (48); und - eine Gallium-basierte Flüssigmetalllegierung, die die Fasern (50) des Vliesstoffes (48) benetzt und eine elektrokatalytische Reduktion von CO₂ zu Kohlenstoff und Sauerstoff unterstützt.
CO₂-Konverter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der CO₂-Konverter (30) eine Filtereinheit (70) zur Abtrennung des bei der elektrokatalytischen Reduktion anfallenden Kohlenstoffs aus dem Elektrolyten (42) umfasst.
CO₂-Konverter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Gallium-basierte Flüssigmetalllegierung der zweiten Elektrode (46) Indium und Zinn enthält.
CO₂-Konverter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigmetalllegierung Cerium enthält.
CO₂-Konverter nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Cerium in Form von Partikeln in der Flüssigmetalllegierung vorliegt.
CO₂-Konverter nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein Anteil von Cerium 0,5 - 5,0 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht Flüssigmetalllegierung beträgt.
Elektrode (46) zur elektrokatalytischen Reduktion von CO₂ zu Kohlenstoff und Sauerstoff, umfassend: - einen Träger aus einem Vliesstoff (48); und - eine Gallium-basierte Flüssigmetalllegierung, die die Fasern (50) des Vliesstoffes (48) benetzt und eine elektrokatalytische Reduktion von CO₂ zu Kohlenstoff und Sauerstoff unterstützt.
Anlage (100) zur Dampfreformierung, umfassend: (i) einen Reformer (10), der ausgelegt ist, in einem mehrstufigen Prozess aus Kohlenwasserstoffen ein Gasgemisch aus Wasserstoff und CO₂ zu erzeugen; (ii) eine Trenneinheit (20), die dem Reformer (10) nachgeschaltet und dazu ausgelegt ist, das Gasgemisch in Wasserstoff und CO₂ zu trennen; und (iii) einen CO₂-Konverter (30) nach einem der Ansprüche 1 bis 6, der der Trenneinheit nachgeschaltet ist.
Anlage zur Dampfreformierung nach Anspruch 8, bei der der CO₂-Konverter (30) ein Modul (80) zur Anreicherung von Sauerstoff aus einem den Reaktor (40) entnommenen Produktstrom umfasst.
Anlage zur Dampfreformierung nach Anspruch 9, bei der das Modul (80) zur Anreicherung von Sauerstoff ausgangsseitig mit dem Reformer (10) verbunden ist.
Verfahren zum CO₂-reduzierten Betrieb einer Anlage (100) zur Dampfreformierung, umfassend die Schritte: a) Erzeugen eines Gasgemisches aus Wasserstoff und CO₂ durch Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen in einem Reformer (10); b) Trennen des Gasgemisches in Wasserstoff und CO₂ in einer dem Reformer (10) nachgeschalteten Trenneinheit (20); und c) Reduktion von eingespeistem CO₂ zu Kohlenstoff und Sauerstoff in einem CO₂-Konverter (30), der der Trenneinheit (20) nachgeschaltet ist und einen elektrochemischen Reaktor (40) zur Durchführung der Reduktion umfasst, wobei der elektrochemische Reaktor (40) einen flüssigen Elektrolyten (42), eine als Anode geschaltete erste Elektrode (42) und eine als Kathode geschaltete zweite Elektrode (46) zur elektrokatalytischen Reduktion von CO₂ zu Kohlenstoff und Sauerstoff enthält, und wobei die zweite Elektrode (46) folgende Komponenten umfasst: einen Träger aus einem Vliesstoff (48); und eine Gallium-basierte Flüssigmetalllegierung, die die Fasern (50) des Vliesstoffes (48) benetzt und eine elektrokatalytische Reduktion von CO₂ zu Kohlenstoff und Sauerstoff unterstützt.