DE102022114641A1 - HIGH MOLECULAR POLYMER DISPERSIONS WITH TAILORED MOLECULAR WEIGHT OF THE POLYMER DISPERSION AGENT - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung einer Polymerdispersion, auf Polymerdispersionen und deren Verwendung. Die Verfahren zur Herstellung der Polymerdispersion umfassen die Schritte des Bereitstellens einer Reaktionsmischung in einem wässrigen Medium, die ein polymeres Dispergiermittel und eine Monomerzusammensetzung umfasst, die radikalisch polymerisierbare Monomere umfasst, und des Unterziehens der Monomerzusammensetzung in der Reaktionsmischung einer radikalischen Polymerisation, um ein dispergiertes Polymer zu synthetisieren, um die Polymerdispersion zu bilden, wobei das gewichtsmittlere Molekulargewicht des dispergierten Polymers in einem bestimmten engen Bereich liegt. Diese Polymerdispersionen werden als Wasser-in-Wasser (w/w)-Polymerdispersionen bezeichnet.The invention relates to processes for producing a polymer dispersion, to polymer dispersions and their use. The methods for preparing the polymer dispersion include the steps of providing a reaction mixture in an aqueous medium comprising a polymeric dispersant and a monomer composition comprising radically polymerizable monomers, and subjecting the monomer composition in the reaction mixture to radical polymerization to form a dispersed polymer synthesize to form the polymer dispersion, wherein the weight average molecular weight of the dispersed polymer is within a certain narrow range. These polymer dispersions are referred to as water-in-water (w/w) polymer dispersions.
Description
Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung einer Polymerdispersion, auf Polymerdispersionen und deren Verwendung. Die Verfahren zur Herstellung der Polymerdispersion umfassen die Schritte des Bereitstellens einer Reaktionsmischung in einem wässrigen Medium, die ein polymeres Dispergiermittel und eine Monomerzusammensetzung umfasst, die radikalisch polymerisierbare Monomere umfasst, und des Unterziehens der Monomerzusammensetzung in der Reaktionsmischung einer radikalischen Polymerisation zur Synthese eines dispergierten Polymers, um die Polymerdispersion zu bilden, wobei das polymere Dispergiermittel ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw von 40.000 bis weniger als 150.000 g/mol aufweist. Diese Polymerdispersionen werden als Wasser-in-Wasser (w/w)-Polymerdispersionen bezeichnet.The invention relates to processes for producing a polymer dispersion, to polymer dispersions and their use. The methods for preparing the polymer dispersion include the steps of providing a reaction mixture in an aqueous medium comprising a polymeric dispersant and a monomer composition comprising radically polymerizable monomers, and subjecting the monomer composition in the reaction mixture to radical polymerization to synthesize a dispersed polymer, to form the polymer dispersion, wherein the polymeric dispersant has a weight average molecular weight M w of 40,000 to less than 150,000 g/mol. These polymer dispersions are referred to as water-in-water (w/w) polymer dispersions.
Die Wasser-in-Wasser-Polymerdispersionen eignen sich als Flockungsmittel, Entwässerungshilfsmittel und Retentionshilfsmittel bei der Papierherstellung sowie in anderen technischen Bereichen. Zur Herstellung von Papier wird zunächst eine wässrige Aufschlämmung von Zellulosefasern hergestellt, die einen Wassergehalt von mehr als 95 Gew.-% aufweist. Das fertige Papierblatt hat einen Wassergehalt von weniger als 5 Gewichtsprozent. Die Entwässerung (Drainage) und Retention sind entscheidende Schritte bei der Papierherstellung und wichtig für einen effizienten Papierherstellungsprozess. Leistungsstarke w/w-Polymerdispersionen sind ein Schlüsselfaktor im Papierherstellungsprozess.The water-in-water polymer dispersions are suitable as flocculants, drainage aids and retention aids in paper production and in other technical areas. To produce paper, an aqueous slurry of cellulose fibers is first produced that has a water content of more than 95% by weight. The finished paper sheet has a water content of less than 5 percent by weight. Drainage and retention are crucial steps in papermaking and are important for an efficient papermaking process. High-performance w/w polymer dispersions are a key factor in the papermaking process.
Ein bekanntes Flockungsmittel ist eine w/w-Polymerdispersion, die durch Copolymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere in einem wässrigen System hergestellt wird, das ein polymeres Dispergiermittel enthält, wodurch eine Dispersion entsteht, die das polymere Dispergiermittel und das synthetisierte Copolymer enthält. Die
Diese Umstände machen die Herstellung der w/w-Polymerdispersionen zu einem Mehrparametersystem. Die Art der ethylenisch ungesättigten Monomere, ihr Verhältnis und die Art des Polymerdispersionsmittels sind nur einige wenige Parameter, die die Eigenschaften der w/w-Polymerdispersion beeinflussen. Eine Verbesserung der Eigenschaften des Endprodukts der w/w-Polymerdispersion war Gegenstand zahlreicher Versuche in Forschung und Entwicklung.These circumstances make the production of the w/w polymer dispersions a multi-parameter system. The type of ethylenically unsaturated monomers, their ratio and the type of polymer dispersant are just a few parameters that influence the properties of the w/w polymer dispersion. Improving the properties of the end product of the w/w polymer dispersion has been the subject of numerous research and development attempts.
Es besteht nach wie vor der Bedarf, die Eigenschaften von W/W-Polymerdispersionen zu verbessern. Eine gewünschte Verbesserung der Produktleistung bezieht sich auf die Dispergierbarkeit der Polymerbestandteile in den W/W-Polymerdispersionen. Nach der Identifizierung der Parameter, die einen Einfluss auf die genannten Eigenschaften haben, wurden Entwicklungsarbeiten durchgeführt, um die Parameter so einzustellen, dass eine Verbesserung der Dispergierbarkeit der w/w-Polymerdispersionen erreicht wird.There is still a need to improve the properties of W/W polymer dispersions. A desired improvement in product performance relates to the dispersibility of the polymer components in the w/w polymer dispersions. After identifying the parameters that have an influence on the properties mentioned, development work was carried out to adjust the parameters in such a way that an improvement in the dispersibility of the w/w polymer dispersions is achieved.
Ein weiterer Nachteil der so hergestellten w/w-Polymerdispersionen ist, dass die Produkte nach Abschluss des Herstellungsprozesses Instabilitäten aufweisen. Solche Instabilitäten werden z.B. durch wechselnde Temperaturen während der Lagerung unterstützt.Another disadvantage of the w/w polymer dispersions produced in this way is that the products exhibit instabilities after the manufacturing process has been completed. Such instabilities are supported, for example, by changing temperatures during storage.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von w/w-Polymerdispersionen bereitzustellen, das eine hohe Stabilität der w/w-Polymerdispersionen, insbesondere unter ungünstigen Bedingungen wie z. B. wechselnden Temperaturen, gewährleistet. Insbesondere bezieht sich der Stabilitätsgrad auf das Verhältnis von Chargen mit unzureichender Stabilität zu Chargen mit ausreichender Stabilität, das gleich Null sein sollte. Als weiteres erfindungsgemäßes Problem soll die Dispergierbarkeit von polymeren Bestandteilen der w/w-Polymerdispersionen verbessert werden. Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bezieht sich auf die Lösung der oben beschriebenen Nachteile.The object underlying the invention is to provide a process for producing w/w polymer dispersions which ensures high stability of the w/w polymer dispersions, particularly under unfavorable conditions such as. B. changing temperatures. In particular, the degree of stability refers to the ratio of batches with insufficient stability to batches with sufficient stability, which should be equal to zero. Another problem according to the invention is to improve the dispersibility of polymeric components of the w/w polymer dispersions. The object underlying the invention relates to solving the disadvantages described above.
Die der Erfindung zugrundeliegenden Probleme werden durch den Gegenstand des Anspruchs 1 gelöst. Somit betrifft die Erfindung gemäß einem ersten Aspekt ein Verfahren zur Herstellung einer Polymerdispersion, umfassend die Schritte
- A) Bereitstellen einer Reaktionsmischung in einem wässrigen Medium, umfassend
- a) ein polymeres Dispergiermittel und
- b) eine Monomerzusammensetzung, die radikalisch polymerisierbare Monomere umfasst, wobei die radikalisch polymerisierbaren Monomere aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus einem oder mehreren nichtionischen ethylenisch ungesättigten Monomeren, einem kationischen ethylenisch ungesättigten Monomer und einem amphiphilen ethylenisch ungesättigten Monomer besteht;
- B) Unterwerfen der Monomerzusammensetzung in der Reaktionsmischung einer radikalischen Polymerisation, um ein dispergiertes Polymer zu synthetisieren und die Polymerdispersion zu bilden, wobei das polymere Dispersionsmittel ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw, bestimmt durch Größenausschlusschromatographie, von 40.000 bis weniger als 150.000 g/mol, bevorzugt 50.000 bis 140.000 g/mol, noch bevorzugter 60.000 bis 130.000, am meisten bevorzugt 85.000 bis 125.000 g/mol, aufweist.
- A) Providing a reaction mixture in an aqueous medium, comprising
- a) a polymeric dispersant and
- b) a monomer composition comprising radically polymerizable monomers, wherein the radically polymerizable monomers are selected from the group consisting of one or more nonionic ethylenically unsaturated monomers, a cationic ethylenically unsaturated monomer and an amphiphilic ethylenically unsaturated monomer;
- B) subjecting the monomer composition in the reaction mixture to radical polymerization to synthesize a dispersed polymer and form the polymer dispersion, wherein the polymeric dispersant has a weight average molecular weight M w , determined by size exclusion chromatography, of from 40,000 to less than 150,000 g / mol, preferably 50,000 to 140,000 g/mol, more preferably 60,000 to 130,000, most preferably 85,000 to 125,000 g/mol.
Das Verfahren umfasst die Bereitstellung einer Reaktionsmischung, die die zu copolymerisierenden Monomere und ein polymeres Dispersionsmittel enthält. Die Monomere werden in Gegenwart des polymeren Dispergiermittels in einem wässrigen Medium polymerisiert. Eine Polymerdispersion, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird, kann nach dem Stand der Technik nicht dadurch erhalten werden, dass die Monomerzusammensetzung einer Copolymerisation unterzogen wird, woraufhin nach der Copolymerisation das polymere Dispergiermittel zugegeben wird. Durch die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden der Polymerdispersion einzigartige Eigenschaften verliehen, wobei die Polymerdispersion das Endprodukt darstellt, das das aus den radikalisch polymerisierbaren Monomeren erhaltene Copolymer zusammen mit dem polymeren Dispergiermittel umfasst.The process includes providing a reaction mixture containing the monomers to be copolymerized and a polymeric dispersant. The monomers are polymerized in an aqueous medium in the presence of the polymeric dispersant. According to the prior art, a polymer dispersion obtained by the process according to the invention cannot be obtained by subjecting the monomer composition to copolymerization and then adding the polymeric dispersant after the copolymerization. By using the process according to the invention, the polymer dispersion is given unique properties, the polymer dispersion representing the end product which comprises the copolymer obtained from the free-radically polymerizable monomers together with the polymeric dispersant.
Es wurde überraschenderweise festgestellt, dass das gewichtsmittlere Molekulargewicht in dem erfindungsgemäßen Bereich Polymerdispersionen mit einer hervorragenden Stabilität liefert. Im Stand der Technik haben Polymerdispersionsprodukte ein höheres gewichtsmittleres Molekulargewicht der Dispergiermittel, z.B. mehr als 150.000 g/mol und bis zu 350.000 g/mol.It was surprisingly found that the weight-average molecular weight in the range according to the invention provides polymer dispersions with excellent stability. In the prior art, polymer dispersion products have a higher weight-average molecular weight of the dispersants, for example more than 150,000 g/mol and up to 350,000 g/mol.
Polymerdispersionen, die nach einem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren hergestellt werden, weisen eine erhöhte Stabilität auf, die durch den Stabilitäts-Sedimentations-Zentrifugentest nachgewiesen werden kann. Dieser Test wird durchgeführt, indem die hergestellte Polymerdispersion der Einwirkung einer Zentrifuge unterworfen wird. Nach dieser Behandlung wird der Überstand über der Sedimentationsphase auf den Gehalt an polymeren Dispergiermitteln untersucht. Je höher der Gehalt im Überstand ist, desto weniger polymeres Dispergiermittel ist für die Dispergierung des dispergierten Polymers aktiv, d. h. desto weniger stabil ist die Polymerdispersion. Es wurde überraschenderweise festgestellt, dass die Verringerung des Molekulargewichts des polymeren Dispersionsmittels die Stabilität der Polymerdispersion verbessert.Polymer dispersions that are produced using a manufacturing process according to the invention have increased stability, which can be demonstrated by the stability sedimentation centrifuge test. This test is carried out by subjecting the prepared polymer dispersion to the action of a centrifuge. After this treatment, the supernatant above the sedimentation phase is examined for the content of polymeric dispersants. The higher the content in the supernatant, the less polymeric dispersant is active for dispersing the dispersed polymer, i.e. H. the less stable the polymer dispersion is. It has surprisingly been found that reducing the molecular weight of the polymeric dispersant improves the stability of the polymer dispersion.
Die Stabilität lässt sich durch visuelle Kontrolle feststellen.
In einem bevorzugten Verfahren umfasst die Monomerzusammensetzung die radikalisch polymerisierbaren Monomere, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus einem oder mehreren der folgenden besteht:
- i. ein nichtionisches Monomer der Formel (I)
- ii. ein kationisches Monomer der Formel (II)
- iii. ein amphiphiles Monomer der Formeln (III) oder (IV)
- i. a nonionic monomer of the formula (I)
- ii. a cationic monomer of the formula (II)
- iii. an amphiphilic monomer of the formulas (III) or (IV)
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist ein kationisches Monomer ein Monomer, das permanent eine positive Ladung trägt, oder das Monomer trägt eine positive Ladung durch Protonierung.In the context of the present invention, a cationic monomer is a monomer that permanently carries a positive charge, or the monomer carries a positive charge through protonation.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden ein oder mehrere der oben unter i. bis iii. genannten Monomere als Monomere in der zu polymerisierenden Monomerzusammensetzung verwendet. Bevorzugt wird ein Copolymer polymerisiert, d.h. es werden zwei der oben unter i. bis iii. genannten Monomere für die zu polymerisierende Monomerzusammensetzung bereitgestellt. Noch bevorzugter ist es, dass für die der Copolymerisation unterworfene Monomerzusammensetzung ein Monomer aus Punkt i. und ein Monomer aus Punkt ii. bereitgestellt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform umfassen die radikalisch polymerisierbaren Monomere ein radikalisch polymerisierbares nicht-ionisches Monomer gemäß der allgemeinen Formel (I); und ein radikalisch polymerisierbares kationisches Monomer gemäß der allgemeinen Formel (II). Ein aus diesen Monomeren hergestelltes Copolymer ist vorteilhaft für die Lösung der oben genannten Probleme.According to a preferred embodiment, one or more of the above under i. to iii. mentioned monomers are used as monomers in the monomer composition to be polymerized. A copolymer is preferably polymerized, i.e. two of the above under i. to iii. mentioned monomers are provided for the monomer composition to be polymerized. It is even more preferred that the monomer composition subjected to copolymerization is a monomer from point i. and a monomer from point ii. to be provided. In a preferred embodiment, the radically polymerizable monomers comprise a radically polymerizable nonionic monomer according to the general formula (I); and a radically polymerizable cationic monomer according to the general formula (II). A copolymer prepared from these monomers is advantageous for solving the above-mentioned problems.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Monomerzusammensetzung, die die radikalisch polymerisierbaren Monomere umfasst, mindestens das nichtionische Monomer der Formel (I) umfasst, das aus denjenigen ausgewählt ist, in denen R1 Wasserstoff oder Methyl bedeutet und R2 und R3 beide Wasserstoff, Wasserstoff und C1-C3-Alkyl sind, Wasserstoff und Hydroxyethyl oder beide C1-C3-Alkyl sind, und/oder das kationische Monomer der Formel (II), das aus denjenigen ausgewählt ist, in denen R1 Wasserstoff oder Methyl bedeutet und Z1 O, NH oder NR4 ist, wobei R4 Methyl bedeutet, Y1 C2-C6-Alkylen, vorzugsweise Ethylen oder Propylen ist, Y5, Y6 und Y7 alle Methyl sind und Z- ein Halogen ist.In a preferred embodiment, the process is characterized in that the monomer composition comprising the radically polymerizable monomers comprises at least the nonionic monomer of formula (I) selected from those in which R 1 is hydrogen or methyl and R 2 and R 3 are both hydrogen, hydrogen and C1-C3 alkyl, hydrogen and hydroxyethyl or both are C1-C3 alkyl, and/or the cationic monomer of formula (II) selected from those in which R 1 is hydrogen or Methyl and Z 1 is O, NH or NR 4 , where R 4 is methyl, Y 1 is C2-C6 alkylene, preferably ethylene or propylene, Y 5 , Y 6 and Y 7 are all methyl and Z - is a halogen .
In einer bevorzugten Ausführungsform umfassen die radikalisch polymerisierbaren Monomere ein radikalisch polymerisierbares nichtionisches Monomer gemäß der allgemeinen Formel (I), das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus (Meth)acrylamid, N-Methyl(meth)acrylamid, N,N-Dimethyl(meth)acrylamid, N-Ethyl(meth)acrylamid, N,N-Diethyl(meth)acrylamid, N-Methyl-N-ethyl(meth)acrylamid, N-Isopropyl(meth)acrylamid und N-Hydroxyethyl(meth)acrylamid.In a preferred embodiment, the radically polymerizable monomers comprise a radically polymerizable nonionic monomer according to the general formula (I), which is selected from the group consisting of (meth)acrylamide, N-methyl (meth)acrylamide, N,N-dimethyl (meth )acrylamide, N-ethyl(meth)acrylamide, N,N-diethyl(meth)acrylamide, N-methyl-N-ethyl(meth)acrylamide, N-isopropyl(meth)acrylamide and N-hydroxyethyl(meth)acrylamide.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfassen die radikalisch polymerisierbaren Monomere ein radikalisch polymerisierbares kationisches Monomer gemäß der allgemeinen Formel (II), das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Trimethylammonium-C2-C6-alkyl(meth)acrylathalogeniden und Trimethylammonium-C2-C6-alkyl(meth)acrylamidhalogeniden besteht. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst die Monomerzusammensetzung ein radikalisch polymerisierbares Monomer, bei dem es sich um (Meth)acrylamid handelt, zusammen mit einem radikalisch polymerisierbaren Monomer, das aus Trimethylammonium-C2-C6-alkyl(meth)acrylathalogeniden ausgewählt ist, wobei es sich insbesondere um ein Acryloyloxyethyltrimethylammoniumhalogenid handelt.In a further preferred embodiment, the radically polymerizable monomers comprise a radically polymerizable cationic monomer according to the general formula (II), which is selected from the group consisting of trimethylammonium C2-C6 alkyl (meth)acrylate halides and trimethylammonium C2-C6 alkyl (meth) acrylamide halides. In a particularly preferred embodiment, the monomer composition comprises a radically polymerizable monomer that is (meth)acrylamide, together with a radically polymerizable monomer selected from trimethylammonium C2-C6 alkyl (meth)acrylate halides, which is in particular it is an acryloyloxyethyltrimethylammonium halide.
Optional kann die Monomerzusammensetzung ferner einen Vernetzer, vorzugsweise einen ethylenisch ungesättigten Vernetzer, und/oder ein hydrophobes Monomer, vorzugsweise einen hydrophoben (Meth)acrylsäure-C4-18-alkylester, und/oder ein ethylenisch ungesättigtes Monomer enthalten.Optionally, the monomer composition may further contain a crosslinker, preferably an ethylenically unsaturated crosslinker, and/or a hydrophobic monomer, preferably a hydrophobic (meth)acrylic acid C4-18 alkyl ester, and/or an ethylenically unsaturated monomer.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die radikalisch polymerisierbaren Monomere aus dem nicht-ionischen Monomer der Formel (I) und/oder dem kationischen Monomer der Formel (II) ausgewählt sind, wobei die Menge der radikalisch polymerisierbaren Monomere, die aus dem nicht-ionischen Monomer der Formel (I) und/oder dem kationischen Monomer der Formel (II) ausgewählt sind, zwischen 80 und weniger als 100 Gew.-% liegt, bevorzugt 85 und 99 Gew.-%, am meisten bevorzugt 90 und 95 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der radikalisch polymerisierbaren Monomere, wobei der Rest aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus jedem anderen ethylenisch polymerisierbaren Monomer, einem Monomer der Formel (III), einem Monomer der Formel (IV) und einem bifunktionellen ethylenisch polymerisierbaren Monomer besteht.In a preferred embodiment, the process is characterized in that the radically polymerizable monomers are selected from the non-ionic monomer of the formula (I) and/or the cationic monomer of the formula (II), the amount of the radically polymerizable monomers being selected from the non-ionic monomer of the formula (I) and/or the cationic monomer of the formula (II) are selected, is between 80 and less than 100% by weight, preferably 85 and 99% by weight, most preferably 90 and 95% by weight, based on the total amount of radically polymerizable monomers, the remainder being selected from the group consisting of any other ethylenically polymerizable monomer, a monomer of formula (III), a monomer of formula (IV) and a bifunctional ethylenically polymerizable monomer.
Dabei muss die Summe der Werte in Gew.-% nicht 100 Gew.-% betragen, da in der Monomerzusammensetzung, d.h. im Reaktionsgemisch, weitere ethylenisch ungesättigte Monomere (e) enthalten sein können, die bei der Bestimmung der Gesamtmenge an Monomeren berücksichtigt werden müssen. Vorzugsweise besteht die Monomerzusammensetzung jedoch aus den Monomeren (a) und (b), so dass die Summe der beiden Werte in Gew.-% 100 Gew.-% beträgt, d.h. keine weiteren Monomere vorhanden sind.The sum of the values in% by weight does not have to be 100% by weight, since the monomer composition, i.e. in the reaction mixture, may contain further ethylenically unsaturated monomers (e), which must be taken into account when determining the total amount of monomers . However, the monomer composition preferably consists of the monomers (a) and (b), so that the sum of the two values in% by weight is 100% by weight, i.e. no further monomers are present.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Monomerzusammensetzung
- (a) mindestens 5 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 20 Gew.-% eines radikalisch polymerisierbaren nichtionischen Monomers der allgemeinen Formel (I);
- (b) mindestens 5 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 15 Gew.-%, stärker bevorzugt mindestens 20 Gew.-% oder 25 Gew.-%; vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% oder 40 bis 60 Gew.-%, stärker bevorzugt 15 bis 25 Gew.-% oder 23 bis 32 Gew.-% oder 45 bis 55 Gew.-%, eines radikalisch polymerisierbaren kationischen Monomers gemäß der allgemeinen Formel (II);
- (c) gegebenenfalls bis zu 1,25 Gew.-% eines vorzugsweise ethylenisch ungesättigten Vernetzers;
- (d) gegebenenfalls bis zu 1,25 Gew.-% eines hydrophoben (Meth)acrylsäure-C4-18-Alkylesters; und
- (e) gegebenenfalls weitere ethylenisch ungesättigte Monomere.
- (a) at least 5% by weight, preferably at least 20% by weight, of a free-radically polymerizable nonionic monomer of the general formula (I);
- (b) at least 5% by weight, preferably at least 15% by weight, more preferably at least 20% or 25% by weight; preferably 10 to 30% by weight or 40 to 60% by weight, more preferably 15 to 25% by weight or 23 to 32% by weight or 45 to 55% by weight, of a radically polymerizable cationic monomer according to general formula (II);
- (c) optionally up to 1.25% by weight of a preferably ethylenically unsaturated crosslinker;
- (d) optionally up to 1.25% by weight of a hydrophobic (meth)acrylic acid C4-18 alkyl ester; and
- (e) optionally further ethylenically unsaturated monomers.
Auch hier muss die Summe der Werte in Gew.-% nicht 100 Gew.-% betragen, da weitere ethylenisch ungesättigte Monomere (e) in der Monomerzusammensetzung, d.h. in der Reaktionsmischung, enthalten sein können, die bei der Bestimmung der Gesamtmenge an Monomeren zu berücksichtigen sind. Vorzugsweise besteht die Monomerzusammensetzung jedoch aus den Monomeren (a) und (b), so dass die Summe der beiden Werte in Gew.-% 100 Gew.-% beträgt, d.h. keine weiteren Monomere vorhanden sind.Here too, the sum of the values in% by weight does not have to be 100% by weight, since further ethylenically unsaturated monomers (e) can be contained in the monomer composition, i.e. in the reaction mixture, which are used when determining the total amount of monomers must be taken into account. However, the monomer composition preferably consists of the monomers (a) and (b), so that the sum of the two values in% by weight is 100% by weight, i.e. no further monomers are present.
In der vorliegenden Anmeldung beziehen sich alle Prozentangaben in Bezug auf die Monomerzusammensetzung auf die Gesamtmenge der Monomere.In the present application, all percentages relating to the monomer composition refer to the total amount of monomers.
Erfindungsgemäß wird die Copolymerisation in Gegenwart eines polymeren Dispersionsmittels durchgeführt.According to the invention, the copolymerization is carried out in the presence of a polymeric dispersant.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Dispergiermittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Cellulosederivat, Polyvinylacetat, Stärke, Stärkederivat, Dextran, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylpyridin, Polyethylenimin, Polyamin, Polyvinylimidazol, Polyvinylsuccinimid, Polyvinyl-2-methylsuccinimid, Polyvinyl-1,3-oxazolidon-2, Polyvinyl-2-methylimidazolin, Itaconsäure, (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylsäureester, (Meth)acrylsäureamid; vorzugsweise ein (Meth)acryloylamidoalkyltrialkylammoniumhalogenid oder ein (Meth)acryloxyalkyltrialkylammoniumhalogenid.In a preferred embodiment, the process is characterized in that the polymeric dispersant is selected from the group consisting of a cellulose derivative, polyvinyl acetate, starch, starch derivative, dextran, polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyridine, polyethyleneimine, polyamine, polyvinylimidazole, polyvinylsuccinimide, polyvinyl-2-methylsuccinimide, Polyvinyl-1,3-oxazolidone-2, polyvinyl-2-methylimidazoline, itaconic acid, (meth)acrylic acid, (meth)acrylic acid ester, (meth)acrylic acid amide; preferably a (meth)acryloylamidoalkyltrialkylammonium halide or a (meth)acryloxyalkyltrialkylammonium halide.
Vorzugsweise ist das polymere Dispergiermittel von einem oder mehreren kationischen Monomeren abgeleitet, besonders bevorzugt von einem einzigen kationischen Monomer.Preferably the polymeric dispersant is derived from one or more cationic monomers, most preferably from a single cationic monomer.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das polymere Dispergiermittel von einem oder mehreren radikalisch polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren abgeleitet. In a preferred embodiment, the polymeric dispersant is derived from one or more radically polymerizable, ethylenically unsaturated monomers.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Dispergiermittel ein Homopolymer ist, das aus dem kationischen Monomer der Formel (II)
R1 Wasserstoff oder Methyl bedeutet;
Z1 O, NH oder NR4 ist, wobei R4 C1-C4-Alkyl, vorzugsweise Methyl, bedeutet, und Y ist eines von
Y0 und Y1 eine C1-C6-Alkylengruppe sind, gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren Hydroxygruppen, vorzugsweise Ethylen oder Propylen, gegebenenfalls substituiert mit einer Hydroxygruppe;
Y2, Y3, Y5, Y6, Y7 unabhängig voneinander jeweils C1-C6-Alkyl, vorzugsweise Methyl, bedeuten; und
Z- ein Gegenion ist, vorzugsweise ein Halogen, Pseudohalogen, Acetat oder SO4CH3 -.In a further preferred embodiment, the process is characterized in that the polymeric dispersant is a homopolymer consisting of the cationic monomer of the formula (II)
R 1 represents hydrogen or methyl;
Z 1 is O, NH or NR 4 , where R 4 is C1-C4 alkyl, preferably methyl, and Y is one of
Y 0 and Y 1 are a C1-C6 alkylene group, optionally substituted with one or more hydroxy groups pen, preferably ethylene or propylene, optionally substituted with a hydroxy group;
Y 2 , Y 3 , Y 5 , Y 6 , Y 7 each independently represent C1-C6 alkyl, preferably methyl; and
Z - is a counterion, preferably a halogen, pseudohalogen, acetate or SO 4 CH 3 - .
Vorzugsweise sind Y1, Y2 und Y3 identisch, vorzugsweise Methyl. In einer bevorzugten Ausführungsform ist Z1 O oder NH, Y0 ist Ethylen oder Propylen, R1 ist Wasserstoff oder Methyl, und Y1, Y2 und Y3 sind Methyl. Das kationische Monomer gemäß der allgemeinen Formel (II) kann ein Ester (Z1 = O) sein, wie z.B. Trimethylammonium-ethyl(meth)acrylat (ADAME quat.). Vorzugsweise ist das kationische Monomer gemäß der allgemeinen Formel (I) jedoch ein Amid (Z1 = NH), insbesondere Trimethylammoniumpropylacrylamid (DIMAPA quat.).Preferably Y 1 , Y 2 and Y 3 are identical, preferably methyl. In a preferred embodiment, Z 1 is O or NH, Y 0 is ethylene or propylene, R 1 is hydrogen or methyl, and Y 1 , Y 2 and Y 3 are methyl. The cationic monomer according to the general formula (II) can be an ester (Z 1 = O), such as trimethylammonium ethyl (meth)acrylate (ADAME quat.). However, the cationic monomer according to the general formula (I) is preferably an amide (Z 1 =NH), in particular trimethylammoniumpropylacrylamide (DIMAPA quat.).
Bevorzugte radikalisch polymerisierbare kationische Monomere gemäß der allgemeinen Formel (II) sind quaternisierte Dialkylaminoalkyl(meth)acrylate oder Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamide mit 1 bis 3 C-Atomen in den Alkyl- oder Alkylengruppen, besonders bevorzugt das Methylchlorid-quaternisierte Ammoniumsalz von Dimethylaminomethyl(meth)acrylat, Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, DimethylaminoPropyl(meth)acrylat, Diethylamino-Methyl(meth)acrylat, Diethylamino-Ethyl-(meth)acrylat, Diethylamino-Propyl(meth)acrylat, Dimethylamino-Methyl(meth)acrylamid, DimethylaminoEthyl(meth)acrylamid, Dimethylamino-Propyl(meth)acrylamid, Diethylamino-Methyl(meth)acrylamid, Diethylamino-Ethyl(meth)acrylamid, Diethylamino-Propyl(meth)-acrylamid.Preferred radically polymerizable cationic monomers according to the general formula (II) are quaternized dialkylaminoalkyl (meth)acrylates or dialkylaminoalkyl (meth)acrylamides with 1 to 3 carbon atoms in the alkyl or alkylene groups, particularly preferably the methyl chloride-quaternized ammonium salt of dimethylaminomethyl (meth )acrylate, dimethylaminoethyl (meth)acrylate, dimethylaminopropyl (meth)acrylate, diethylamino-methyl (meth)acrylate, diethylamino-ethyl (meth)acrylate, diethylamino-propyl (meth)acrylate, dimethylamino-methyl (meth)acrylamide, dimethylaminoEthyl( meth)acrylamide, dimethylamino-propyl (meth) acrylamide, diethylamino-methyl (meth) acrylamide, diethylamino-ethyl (meth) acrylamide, diethylamino-propyl (meth) acrylamide.
Besonders bevorzugt sind quaternisiertes Dimethylaminoethylacrylat und Dimethylaminopropylacrylamid. Die Quaternisierung kann mit Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid oder Ethylchlorid durchgeführt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Monomere mit Methylchlorid quaternisiert.Quaternized dimethylaminoethyl acrylate and dimethylaminopropylacrylamide are particularly preferred. Quaternization can be carried out with dimethyl sulfate, diethyl sulfate, methyl chloride or ethyl chloride. In a preferred embodiment, the monomers are quaternized with methyl chloride.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das polymere Dispergiermittel ein Homopolymer von Trimethylammoniumpropylacrylamid (DIMAPA quat).In a preferred embodiment, the polymeric dispersant is a homopolymer of trimethylammonium propylacrylamide (DIMAPA quat).
Vorzugsweise ist das polymere Dispergiermittel von einer Monomerzusammensetzung abgeleitet, die ein kationisches Monomer enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus (Alk)acrylamidoalkyltrialkylammoniumhalogeniden (z. B., Trimethylammoniumalkyl-(meth)acrylamidhalogeniden), (Alk)acryloyloxyalkyltrialkylammoniumhalogeniden (z.B. Trimethylammoniumalkyl(meth)acrylathalogeniden), Alkenyltrialkylammoniumhalogeniden und Dialkenyldialkylammoniumhalogeniden (z.B. Diallyldialkylammoniumhalogeniden). Noch bevorzugter ist das polymere Dispergiermittel ein kationisches Polymer, das von einer Monomerzusammensetzung abgeleitet ist, die ein kationisches Monomer enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Trimethylammoniumalkyl(meth)acrylathalogeniden, Trimethylammoniumalkyl(meth)acrylamidhalogeniden und Diallyldialkylammoniumhalogeniden besteht. Vorzugsweise enthalten die vorgenannten kationischen Monomere 6 bis 25 Kohlenstoffatome, noch bevorzugter 7 bis 20 Kohlenstoffatome, am meisten bevorzugt 7 bis 15 Kohlenstoffatome und insbesondere 8 bis 12 Kohlenstoffatome.Preferably, the polymeric dispersant is derived from a monomer composition containing a cationic monomer selected from the group consisting of (alk)acrylamidoalkyltrialkylammonium halides (e.g., trimethylammonium alkyl-(meth)acrylamide halides), (alk)acryloyloxyalkyltrialkylammonium halides (e.g., trimethylammonium alkyl (meth)acrylate halides), alkenyltrialkylammonium halides and dialkenyldialkylammonium halides (e.g. diallyldialkylammonium halides). More preferably, the polymeric dispersant is a cationic polymer derived from a monomer composition containing a cationic monomer selected from the group consisting of trimethylammonium alkyl (meth)acrylate halides, trimethylammonium alkyl (meth)acrylamide halides and diallyldialkyl ammonium halides. Preferably, the aforementioned cationic monomers contain 6 to 25 carbon atoms, more preferably 7 to 20 carbon atoms, most preferably 7 to 15 carbon atoms and especially 8 to 12 carbon atoms.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das polymere Dispergiermittel von einem Dialkenyldialkylammoniumhalogenid, vorzugsweise einem Diallyldimethylammoniumhalogenid (DADMAC), abgeleitet.In a preferred embodiment, the polymeric dispersant is derived from a dialkenyl dialkylammonium halide, preferably a diallyldimethyl ammonium halide (DADMAC).
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Dispergiermittel ein Homopolymer aus einem (Meth)acryloylamidopropyltrimethylammoniumsalz oder einem (Meth)acryloyloxyethyltrimethylammoniumsalz ist.According to a preferred embodiment, the process is characterized in that the polymeric dispersant is a homopolymer of a (meth)acryloylamidopropyltrimethylammonium salt or a (meth)acryloyloxyethyltrimethylammonium salt.
Im Rahmen dieser Anwendung kann das Halogenid jedes annehmbare Halogenid sein, wie z.B. Chlorid, Bromid oder lodid; die Gegenionen der Salze können alle annehmbaren Gegenionen sein, wie z.B. Halogenide, Methosulfat, Sulfat oder andere.In this application, the halide may be any acceptable halide such as chloride, bromide or iodide; the counterions of the salts can be any acceptable counterions such as halides, methosulfate, sulfate or others.
Die Erfindung ist besonders effizient, wenn das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass das Gesamtgewicht des polymeren Dispergiermittels, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerdispersion, im Bereich von 10 bis 28 Gew.-%, bevorzugt 12 bis 26 Gew.-%, weiter bevorzugt 14 bis 24 Gew.-%, noch weiter bevorzugt 16 bis 22 Gew.-% liegt. Im Vergleich zu den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur Herstellung von polymeren Dispersionsmitteln ist die Menge des im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten polymeren Dispersionsmittels höher.The invention is particularly efficient if the process is characterized in that the total weight of the polymeric dispersant, based on the total weight of the polymer dispersion, is in the range from 10 to 28% by weight, preferably 12 to 26% by weight, more preferably 14 to 24% by weight, even more preferably 16 to 22% by weight. Compared to the processes known from the prior art for producing polymeric dispersants, the amount of polymeric dispersant used in the process according to the invention is higher.
Es wurde überraschenderweise festgestellt, dass die Kombination der Merkmale, nach denen das gewichtsmittlere Molekulargewicht im beanspruchten Bereich liegt, zusammen mit dem oben genannten Gesamtgewicht des polymeren Dispergiermittels die vorteilhaften Wirkungen verstärkt. Wenn das niedrige gewichtsmittlere Molekulargewicht mit einer vergleichbar hohen Menge an polymeren Dispergiermitteln kombiniert wird, werden die mit der vorliegenden Erfindung verbundenen vorteilhaften technischen Effekte verstärkt. Die Stabilität der mit solchen Verfahren hergestellten Polymerdispersionen wird verbessert.It has surprisingly been found that the combination of the features according to which the weight average molecular weight is within the claimed range, together with the above-mentioned total weight of the polymeric dispersant, enhances the beneficial effects. If the low weight-average molecular weight is combined with a comparably high amount of polymeric dispersants, the advantageous technical effects associated with the present invention are enhanced. The stability of the polymer dispersions produced using such processes is improved.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren durchgeführt, indem in Schritt B) der Reaktionsmischung nacheinander oder gleichzeitig mindestens ein Teil einer vorbestimmten Menge eines Redox-Initiatorsystems, das ein Oxidationsmittel und ein Reduktionsmittel umfasst, mindestens ein Teil einer vorbestimmten Menge eines ersten Radikalinitiators und mindestens ein Teil einer vorbestimmten Menge eines zweiten Radikalinitiators zugegeben wird.In a preferred embodiment, the method is carried out by adding in step B) the reaction mixture successively or simultaneously at least a part of a predetermined amount of a redox initiator system which comprises an oxidizing agent and a reducing agent, at least a part of a predetermined amount of a first radical initiator and at least one Part of a predetermined amount of a second radical initiator is added.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Verfahren den Schritt
- C) Verringerung des Restmonomergehalts durch Zugabe des Rests der vorbestimmten Menge des Redox-Initiatorsystems, des Rests der vorbestimmten Menge des ersten Radikalinitiators und/oder des Rests der vorbestimmten Menge des zweiten Radikalinitiators und/oder eines dritten Radikalinitiators zu dem Reaktionsgemisch.
- C) Reducing the residual monomer content by adding the remainder of the predetermined amount of the redox initiator system, the remainder of the predetermined amount of the first radical initiator and/or the remainder of the predetermined amount of the second radical initiator and/or a third radical initiator to the reaction mixture.
Die Zugabe dieser Initiatoren ermöglicht die Entfernung des Monomers, so dass sie keine nachteiligen Auswirkungen auf die Stabilität der erhaltenen Dispersion haben.The addition of these initiators allows the monomer to be removed so that they do not have any adverse effects on the stability of the dispersion obtained.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Ladungsdichte des dispergierten Polymers 5 bis 40 Mol-%, vorzugsweise 8 bis 35 Mol-%, noch bevorzugter 10 bis 30 Mol-%, am meisten bevorzugt 12 bis 28 Mol-% beträgt. Während die Ladungsdichte des polymeren Dispergiermittels vorzugsweise 100 Mol-% beträgt, d.h. das polymere Dispergiermittel ist ein 100-Mol-%-Polyelektrolyt, ist das durch die Copolymerisation in Schritt B) erhaltene dispergierte Polymer teilweise ein Polyelektrolyt. Die Ladungsdichte wird aus den Monomerbestandteilen berechnet, wobei die Anzahl der Monomerbestandteile, die eine formale Ladung tragen, pro Gesamtzahl der Monomerbestandteile den molaren Anteil der Ladungsdichte ergibt. Die Ladungsdichte wird also aus den monomeren Bestandteilen des dispergierten Polymers berechnet.According to a preferred embodiment, the process is characterized in that the charge density of the dispersed polymer is 5 to 40 mol%, preferably 8 to 35 mol%, more preferably 10 to 30 mol%, most preferably 12 to 28 mol% . While the charge density of the polymeric dispersant is preferably 100 mol%, i.e. the polymeric dispersant is a 100 mol% polyelectrolyte, the dispersed polymer obtained by the copolymerization in step B) is partly a polyelectrolyte. The charge density is calculated from the monomer components, whereby the number of monomer components that carry a formal charge per total number of monomer components results in the molar proportion of the charge density. The charge density is therefore calculated from the monomeric components of the dispersed polymer.
Liegt die Ladungsdichte in dem oben genannten Bereich, wird die positive Wirkung in Bezug auf Stabilität und Viskosität verstärkt. Insbesondere die Kombination aus dem Verhältnis des polymeren Dispergiermittels zum dispergierten Polymer in der Polymerdispersion und der Ladungsdichte löst die oben genannten Probleme. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, könnte man annehmen, dass die Dispergierfähigkeit des polymeren Dispergiermittels von diesem Verhältnis zusammen mit der Eigenschaft der Ladungsdichte abhängt.If the charge density is in the above-mentioned range, the positive effect in terms of stability and viscosity is increased. In particular, the combination of the ratio of the polymeric dispersant to the dispersed polymer in the polymer dispersion and the charge density solves the problems mentioned above. Without being bound by theory, one might assume that the dispersibility of the polymeric dispersant depends on this ratio along with the charge density property.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass Schritt B durch Rühren durchgeführt wird.In a preferred embodiment, the process is characterized in that step B is carried out by stirring.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beträgt die Viskosität der erhaltenen Polymerdispersion 2.800 mPas bis 6.500 mPas, vorzugsweise 3.000 mPas bis 5.600 mPas, noch bevorzugter 3.200 mPas bis 5.400 mPas, am meisten bevorzugt 3.400 mPas bis 4.000 mPas, gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter mit Spindel 4 bei 20°C und einer Winkelgeschwindigkeit von 10 U/min.According to a further preferred embodiment, the viscosity of the polymer dispersion obtained is 2,800 mPas to 6,500 mPas, preferably 3,000 mPas to 5,600 mPas, even more preferably 3,200 mPas to 5,400 mPas, most preferably 3,400 mPas to 4,000 mPas, measured with a Brookfield viscometer with spindle 4 at 20°C and an angular speed of 10 rpm.
Es ist dem Fachmann bekannt, dass sich die Produktviskosität von der Viskosität des Reaktionsgemisches während des Herstellungsverfahrens unterscheidet. Die Viskosität des Produktes hat einen wichtigen Einfluss auf die Verwendbarkeit für die gewünschte Anwendung. Weist das Produkt eine Viskosität in den oben genannten Bereichen auf, kann die Polymerdispersion in geeigneter Weise gehandhabt werden.It is known to those skilled in the art that the product viscosity differs from the viscosity of the reaction mixture during the manufacturing process. The viscosity of the product has an important influence on its usability for the desired application. If the product has a viscosity in the above-mentioned ranges, the polymer dispersion can be handled appropriately.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass Schritt B durch Rühren unter Messung des Drehmoments eines motorgetriebenen Rührwerks durchgeführt wird. Alternativ ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass Schritt B durch Rühren durchgeführt wird und das Drehmoment eines motorgetriebenen Rührwerks unter 65 N/cm gehalten wird. Bei einem Drehmoment von 65 N/cm oder mehr wird ein Gelieren beobachtet, was zu einem Endprodukt führt, das nicht die erforderlichen Eigenschaften als Flockungsmittel aufweist.In a further preferred embodiment, the method is characterized in that step B is carried out by stirring while measuring the torque of a motor-driven agitator. Alternatively, the method is characterized in that step B is carried out by stirring and the torque of a motor-driven agitator is kept below 65 N/cm. At a torque of 65 N/cm or more, gelling is observed, resulting in a final product that does not have the required flocculant properties.
Die der Erfindung zugrunde liegenden Probleme werden ferner durch den Gegenstand des Anspruchs 12 gelöst. Gemäß einem zweiten Aspekt bezieht sich die Erfindung auf eine Polymerdispersion, umfassend
- a) ein polymeres Dispergiermittel und
- b) ein dispergiertes Polymer, das von einer Monomerzusammensetzung abgeleitet ist, die radikalisch polymerisierbare Monomere umfasst, wobei die radikalisch polymerisierbaren Monomere aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus einem oder mehreren nicht-ionischen ethylenisch ungesättigten Monomeren, einem kationischen ethylenisch ungesättigten Monomer und einem amphiphilen ethylenisch ungesättigten Monomer besteht;
- a) a polymeric dispersant and
- b) a dispersed polymer derived from a monomer composition comprising radically polymerizable monomers, wherein the radically polymerizable monomers are selected from the group consisting of one or more nonionic ethylenically unsaturated monomers, a cationic ethylenically unsaturated monomer and an amphiphilic ethylenically unsaturated monomer;
Die der Erfindung zugrunde liegenden Probleme werden ferner durch den Gegenstand des Anspruchs 13 gelöst. Somit betrifft die Erfindung gemäß einem dritten Aspekt eine Polymerdispersion, die durch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerdispersion erhalten wird, das die folgenden Schritte umfasst A) Bereitstellen einer Reaktionsmischung in einem wässrigen Medium, umfassend
- a) ein polymeres Dispergiermittel und
- b) eine Monomerzusammensetzung, die radikalisch polymerisierbare Monomere umfasst, wobei die radikalisch polymerisierbaren Monomere aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus einem oder mehreren nichtionischen ethylenisch ungesättigten Monomeren, einem kationischen ethylenisch ungesättigten Monomer und einem amphiphilen ethylenisch ungesättigten Monomer besteht;
- B) Unterwerfen der Monomerzusammensetzung in der Reaktionsmischung einer radikalischen Polymerisation, um ein dispergiertes Polymer zu synthetisieren und die Polymerdispersion zu bilden,
- a) a polymeric dispersant and
- b) a monomer composition comprising radically polymerizable monomers, wherein the radically polymerizable monomers are selected from the group consisting of one or more nonionic ethylenically unsaturated monomers, a cationic ethylenically unsaturated monomer and an amphiphilic ethylenically unsaturated monomer;
- B) subjecting the monomer composition in the reaction mixture to radical polymerization to synthesize a dispersed polymer and form the polymer dispersion,
Die der Erfindung zugrundeliegenden Probleme werden ferner durch den Gegenstand des Anspruchs 14 gelöst. So betrifft die Erfindung gemäß einem vierten Aspekt die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymerdispersion
- a. als Flockungsmittel bei der Sedimentation, Flotation oder Filtration von Feststoffen,
- b. als Verdickungsmittel,
- c. zur Kontrolle von Verunreinigungen,
- d. als Trockenfestigkeitsmittel, Retentionsmittel oder Entwässerungshilfe bei der Papierherstellung.
- a. as a flocculant in the sedimentation, flotation or filtration of solids,
- b. as a thickener,
- c. to control contamination,
- d. as a dry strength agent, retention agent or drainage aid in paper production.
Merkmale, die sich auf bevorzugte Ausführungsformen des ersten Aspekts der vorliegenden Erfindung beziehen und die ausschließlich in Bezug auf den ersten Aspekt der Erfindung offenbart sind, stellen auch bevorzugte Ausführungsformen der zweiten und dritten Ausführungsform dar.Features that relate to preferred embodiments of the first aspect of the present invention and that are disclosed solely with respect to the first aspect of the invention also represent preferred embodiments of the second and third embodiments.
Im Folgenden werden beispielhafte Ausführungsformen (A) bis (F) offenbart, die besonders bevorzugte Ausführungsformen darstellen.Exemplary embodiments (A) to (F) are disclosed below, which represent particularly preferred embodiments.
(A)(A)
Verfahren zur Herstellung einer Polymerdispersion, umfassend die Schritte
- A) Bereitstellen einer Reaktionsmischung in einem wässrigen Medium, umfassend
- a) ein polymeres Dispersionsmittel und
- b) eine Monomerzusammensetzung, die radikalisch polymerisierbare Monomere umfasst, wobei die radikalisch polymerisierbaren Monomere aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus einem oder mehreren nichtionischen ethylenisch ungesättigten Monomeren, einem kationischen ethylenisch ungesättigten Monomer und einem amphiphilen ethylenisch ungesättigten Monomer besteht;
- B) Unterziehen der Monomerzusammensetzung einer Radikalpolymerisation zur Synthese eines dispergierten Polymers und zur Bildung der Polymerdispersion,
- A) Providing a reaction mixture in an aqueous medium, comprising
- a) a polymeric dispersant and
- b) a monomer composition comprising radically polymerizable monomers, wherein the radically polymerizable monomers are selected from the group consisting of one or more nonionic ethylenically unsaturated monomers, a cationic ethylenically unsaturated monomer and an amphiphilic ethylenically unsaturated monomer;
- B) subjecting the monomer composition to radical polymerization to synthesize a dispersed polymer and form the polymer dispersion,
(B)(B)
Verfahren zur Herstellung einer Polymerdispersion, umfassend die Schritte
- A) Bereitstellen einer Reaktionsmischung in einem wässrigen Medium, umfassend
- a) ein polymeres Dispersionsmittel und
- b) eine Monomerzusammensetzung, die radikalisch polymerisierbare Monomere umfasst, wobei die radikalisch polymerisierbaren Monomere aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus einem oder mehreren nicht-ionischen ethylenisch ungesättigten Monomeren, einem kationischen ethylenisch ungesättigten Monomer und einem amphiphilen ethylenisch ungesättigten Monomer besteht;
- B) Unterziehen der Monomerzusammensetzung einer Radikalpolymerisation zur Synthese eines dispergierten Polymers und zur Bildung der Polymerdispersion,
wobei das polymere Dispergiermittel ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw, bestimmt durch Größenausschlusschromatographie, von 40.000 bis weniger als 150.000 g/mol, bevorzugt 50.000 bis 140.000 g/mol, noch bevorzugter 60.000 bis 130.000, am meisten bevorzugt 85.000 bis 125.000 g/mol aufweist;
wobei die Monomerzusammensetzung, die die radikalisch polymerisierbaren Monomere umfaßt, mindestens das nichtionische Monomer der Formel (I) umfaßt, das aus denjenigen ausgewählt ist, in denen R1 Wasserstoff oder Methyl bedeutet und R2 und R3 beide Wasserstoff, Wasserstoff und C1-C3-Alkyl, Wasserstoff und Hydroxyethyl sind, oder beide C1-C3-Alkyl sind, und/oder das kationische Monomer der Formel (II) ausgewählt ist aus denen, in denen R1 Wasserstoff oder Methyl bedeutet und Z1 O, NH oder NR4 ist, wobei R4 Methyl bedeutet, Y1 C2-C6-Alkylen, vorzugsweise Ethylen oder Propylen ist, Y5, Y6 und Y7 alle Methyl sind und Z- ein Halogen ist,
und wobei das polymere Dispergiermittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Cellulosederivat, Polyvinylacetat, Stärke, Stärkederivat, Dextran, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylpyridin, Polyethylenimin, Polyamin, Polyvinylimidazol, Polyvinylsuccinimid, Polyvinyl-2-methylsuccinimid, Polyvinyl-1,3-oxazolidon-2, Polyvinyl-2-methylimidazolin, Itaconsäure, (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylsäureester, (Meth)acrylsäureamid; vorzugsweise ein (Meth)acryloylamidoalkyltrialkylammoniumhalogenid oder ein (Meth)acryloxyalkyltrialkylammoniumhalogenidProcess for producing a polymer dispersion, comprising the steps
- A) Providing a reaction mixture in an aqueous medium, comprising
- a) a polymeric dispersant and
- b) a monomer composition comprising radically polymerizable monomers, wherein the radically polymerizable monomers are selected from the group consisting of one or more nonionic ethylenically unsaturated monomers, a cationic ethylenically unsaturated monomer and an amphiphilic ethylenically unsaturated monomer;
- B) subjecting the monomer composition to radical polymerization to synthesize a dispersed polymer and form the polymer dispersion,
wherein the polymeric dispersant has a weight average molecular weight M w , determined by size exclusion chromatography, of 40,000 to less than 150,000 g/mol, preferably 50,000 to 140,000 g/mol, more preferably 60,000 to 130,000, most preferably 85,000 to 125,000 g/mol;
wherein the monomer composition comprising the radically polymerizable monomers comprises at least the nonionic monomer of formula (I) selected from those in which R 1 is hydrogen or methyl and R 2 and R 3 are both hydrogen, hydrogen and C1-C3 -alkyl, hydrogen and hydroxyethyl, or both are C1-C3-alkyl, and/or the cationic monomer of formula (II) is selected from those in which R 1 is hydrogen or methyl and Z 1 is O, NH or NR 4 is, where R 4 is methyl, Y 1 is C2-C6-alkylene, preferably ethylene or propylene, Y 5 , Y 6 and Y 7 are all methyl and Z - is a halogen,
and wherein the polymeric dispersant is selected from the group consisting of a cellulose derivative, polyvinyl acetate, starch, starch derivative, dextran, polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyridine, polyethyleneimine, polyamine, polyvinylimidazole, polyvinylsuccinimide, polyvinyl-2-methylsuccinimide, polyvinyl-1,3-oxazolidone-2 , polyvinyl-2-methylimidazoline, itaconic acid, (meth)acrylic acid, (meth)acrylic acid ester, (meth)acrylic acid amide; preferably a (meth)acryloylamidoalkyltrialkylammonium halide or a (meth)acryloxyalkyltrialkylammonium halide
(C)(C)
Verfahren zur Herstellung einer Polymerdispersion, umfassend die Schritte
- A) Bereitstellen einer Reaktionsmischung in einem wässrigen Medium, umfassend
- a) ein polymeres Dispersionsmittel und
- b) eine Monomerzusammensetzung, die radikalisch polymerisierbare Monomere umfasst, wobei die radikalisch polymerisierbaren Monomere aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus einem oder mehreren nichtionischen ethylenisch ungesättigten Monomeren, einem kationischen ethylenisch ungesättigten Monomer und einem amphiphilen ethylenisch ungesättigten Monomer besteht;
- B) Unterziehen der Monomerzusammensetzung einer Radikalpolymerisation zur Synthese eines dispergierten Polymers und zur Bildung der Polymerdispersion,
wobei das polymere Dispersionsmittel ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw, bestimmt durch Größenausschlusschromatographie, von 40.000 bis weniger als 150.000 g/mol, bevorzugt 50.000 bis 140.000 g/mol, noch bevorzugter 60.000 bis 130.000, am meisten bevorzugt 85.000 bis 125.000 g/mol, aufweist;
wobei die radikalisch polymerisierbaren Monomere ein radikalisch polymerisierbares nichtionisches Monomer gemäß der allgemeinen Formel (I) umfassen, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus (Meth)acrylamid, N-Methyl(meth)acrylamid, N,N-Dimethyl(meth)acrylamid, N-Ethyl(meth)acrylamid, N,N-Diethyl(meth)acrylamid, N-Methyl-N-ethyl(meth)acrylamid, N-Isopropyl(meth)acrylamid und N-Hydroxyethyl(meth)acrylamid und ein radikalisch polymerisierbares kationisches Monomer gemäß der allgemeinen Formel (II), das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Trimethylammonium-C2-C6-alkyl(meth)acrylathalogeniden und Trimethylammonium-C2-C6-alkyl(meth)acrylamidhalogeniden,
und wobei das polymere Dispergiermittel ein Homopolymer aus einem (Meth)acryloylamidopropyl-Trimethylammoniumsalz oder einem (Meth)acryloyl-Oxyethyl-Trimethylammoniumsalz ist.Process for producing a polymer dispersion, comprising the steps
- A) Providing a reaction mixture in an aqueous medium, comprising
- a) a polymeric dispersant and
- b) a monomer composition comprising radically polymerizable monomers, wherein the radically polymerizable monomers are selected from the group consisting of one or more nonionic ethylenically unsaturated monomers, a cationic ethylenically unsaturated monomer and an amphiphilic ethylenically unsaturated monomer;
- B) subjecting the monomer composition to radical polymerization to synthesize a dispersed polymer and form the polymer dispersion,
wherein the polymeric dispersant has a weight average molecular weight M w , determined by size exclusion chromatography, of 40,000 to less than 150,000 g/mol, preferably 50,000 to 140,000 g/mol, more preferably 60,000 to 130,000, most preferably 85,000 to 125,000 g/mol;
where the radically polymerizable monomers are a radically polymerizable nonionic monomer according to the general formula (I), which is selected from the group consisting of (meth)acrylamide, N-methyl (meth)acrylamide, N,N-dimethyl (meth)acrylamide, N-ethyl (meth)acrylamide, N, N-Diethyl (meth) acrylamide, N-methyl-N-ethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide and N-hydroxyethyl (meth) acrylamide and a radically polymerizable cationic monomer according to the general formula (II), which is selected from the group consisting of trimethylammonium C2-C6 alkyl (meth) acrylate halides and trimethyl ammonium C2-C6 alkyl (meth) acrylamide halides,
and wherein the polymeric dispersant is a homopolymer of a (meth)acryloylamidopropyl trimethyl ammonium salt or a (meth)acryloyl oxyethyl trimethyl ammonium salt.
(D)(D)
Verfahren zur Herstellung einer Polymerdispersion, das die folgenden Schritte umfasst
- A) Bereitstellen einer Reaktionsmischung in einem wässrigen Medium, umfassend
- a) ein polymeres Dispersionsmittel und
- b) eine Monomerzusammensetzung, die radikalisch polymerisierbare Monomere umfasst, wobei die radikalisch polymerisierbaren Monomere aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus einem oder mehreren nichtionischen ethylenisch ungesättigten Monomeren, einem kationischen ethylenisch ungesättigten Monomer und einem amphiphilen ethylenisch ungesättigten Monomer besteht;
- B) Unterziehen der Monomerzusammensetzung einer Radikalpolymerisation zur Synthese eines dispergierten Polymers und zur Bildung der Polymerdispersion,
wobei das polymere Dispersionsmittel ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw, bestimmt durch Größenausschlusschromatographie, von 40.000 bis weniger als 150.000 g/mol, bevorzugt 50.000 bis 140.000 g/mol, noch bevorzugter 60.000 bis 130.000, am meisten bevorzugt 85.000 bis 125.000 g/mol, aufweist;
wobei die Monomerzusammensetzung ein radikalisch polymerisierbares Monomer umfasst, das (Meth)acrylamid ist, zusammen mit einem radikalisch polymerisierbaren Monomer, das aus Trimethylammonium-C2-C6-alkyl(meth)acrylathalogeniden ausgewählt ist, wobei es sich vorzugsweise um ein Acryloyloxyethyltrimethylammoniumhalogenid handelt,
und wobei das polymere Dispergiermittel ein Homopolymer aus einem (Meth)acryloylamidopropyltrimethylammoniumsalz oder einem
(Meth)acryloyloxyethyltrimethylammoniumsalz ist.A process for producing a polymer dispersion, comprising the following steps
- A) Providing a reaction mixture in an aqueous medium, comprising
- a) a polymeric dispersant and
- b) a monomer composition comprising radically polymerizable monomers, wherein the radically polymerizable monomers are selected from the group consisting of one or more nonionic ethylenically unsaturated monomers, a cationic ethylenically unsaturated monomer and an amphiphilic ethylenically unsaturated monomer;
- B) subjecting the monomer composition to radical polymerization to synthesize a dispersed polymer and form the polymer dispersion,
wherein the polymeric dispersant has a weight average molecular weight M w , determined by size exclusion chromatography, of 40,000 to less than 150,000 g/mol, preferably 50,000 to 140,000 g/mol, more preferably 60,000 to 130,000, most preferably 85,000 to 125,000 g/mol;
wherein the monomer composition comprises a radically polymerizable monomer that is (meth)acrylamide, together with a radically polymerizable monomer selected from trimethylammonium C2-C6 alkyl (meth)acrylate halides, which is preferably an acryloyloxyethyltrimethylammonium halide,
and wherein the polymeric dispersant is a homopolymer of a (meth)acryloylamidopropyltrimethylammonium salt or a
(Meth)acryloyloxyethyltrimethylammonium salt.
(E)(E)
Verfahren zur Herstellung einer Polymerdispersion, das die folgenden Schritte umfasst
- A) Bereitstellen einer Reaktionsmischung in einem wässrigen Medium, umfassend
- a) ein polymeres Dispersionsmittel und
- b) eine Monomerzusammensetzung, die radikalisch polymerisierbare Monomere umfasst, wobei die radikalisch polymerisierbaren Monomere aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus einem oder mehreren nichtionischen ethylenisch ungesättigten Monomeren, einem kationischen ethylenisch ungesättigten Monomer und einem amphiphilen ethylenisch ungesättigten Monomer besteht;
- B) Unterwerfen der Monomerzusammensetzung in der Reaktionsmischung einer radikalischen Polymerisation, um ein dispergiertes Polymer zu synthetisieren und die Polymerdispersion zu bilden,
wobei das polymere Dispergiermittel ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw, bestimmt durch Größenausschlusschromatographie, von 40.000 bis weniger als 150.000 g/mol, bevorzugt 50.000 bis 140.000 g/mol, noch bevorzugter 60.000 bis 130.000, am meisten bevorzugt 85.000 bis 125.000 g/mol aufweist;
wobei die radikalisch polymerisierbaren Monomere ein radikalisch polymerisierbares nichtionisches Monomer gemäß der allgemeinen Formel (I) umfassen, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus (Meth)acrylamid, N-Methyl(meth)acrylamid, N,N-Dimethyl(meth)acrylamid, N-Ethyl(meth)acrylamid, N,N-Diethyl(meth)acrylamid, N-Methyl-N-ethyl(meth)acrylamid, N-Isopropyl(meth)acrylamid und N-Hydroxyethyl(meth)acrylamid und ein radikalisch polymerisierbares kationisches Monomer gemäß der allgemeinen Formel (II), das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Trimethylammonium-C2-C6-alkyl(meth)acrylathalogeniden und Trimethylammonium-C2-C6-alkyl(meth)acrylamidhalogeniden,
wobei das polymere Dispergiermittel ein Homopolymer aus einem (Meth)acryloylamidopropyl-Trimethylammoniumsalz oder einem (Meth)acryloyl-Oxyethyl-Trimethylammoniumsalz ist,
und wobei das Gesamtgewicht des polymeren Dispergiermittels, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerdispersion, im Bereich von 10 bis 28 Gew.-%, bevorzugt 12 bis 26 Gew.-%, noch bevorzugter 14 bis 24 Gew.-% und noch bevorzugter 16 bis 22 Gew.-% liegt.A process for producing a polymer dispersion, comprising the following steps
- A) Providing a reaction mixture in an aqueous medium, comprising
- a) a polymeric dispersant and
- b) a monomer composition comprising radically polymerizable monomers, wherein the radically polymerizable monomers are selected from the group consisting of one or more nonionic ethylenically unsaturated monomers, a cationic ethylenically unsaturated monomer and an amphiphilic ethylenically unsaturated monomer;
- B) subjecting the monomer composition in the reaction mixture to radical polymerization to synthesize a dispersed polymer and form the polymer dispersion,
wherein the polymeric dispersant has a weight average molecular weight M w , determined by size exclusion chromatography, of 40,000 to less than 150,000 g/mol, preferably 50,000 to 140,000 g/mol, more preferably 60,000 to 130,000, most preferably 85,000 to 125,000 g/mol;
wherein the radically polymerizable monomers comprise a radically polymerizable nonionic monomer according to the general formula (I), which is selected from the group consisting of (meth)acrylamide, N-methyl (meth)acrylamide, N,N-dimethyl (meth)acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N-methyl-N-ethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide and N-hydroxyethyl (meth) acrylamide and a radically polymerizable cationic Monomer according to the general formula (II), which is selected from the group consisting of trimethylammonium C2-C6 alkyl (meth) acrylate halides and trimethyl ammonium C2-C6 alkyl (meth) acrylamide halides,
wherein the polymeric dispersant is a homopolymer of a (meth)acryloylamidopropyl-trimethylammonium salt or a (meth)acryloyl-oxyethyl-trimethylammonium salt,
and wherein the total weight of the polymeric dispersant, based on the total weight of the polymer dispersion, is in the range of 10 to 28% by weight, preferably 12 to 26% by weight, more preferably 14 to 24% by weight and even more preferably 16 to 22 % by weight.
(F)(F)
Verfahren zur Herstellung einer Polymerdispersion, umfassend die Schritte
- A) Bereitstellen einer Reaktionsmischung in einem wässrigen Medium, umfassend
- a) ein polymeres Dispergiermittel und
- b) eine Monomerzusammensetzung, die radikalisch polymerisierbare Monomere umfasst,
wobei die radikalisch polymerisierbaren Monomere aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus einem oder mehreren nichtionischen ethylenisch ungesättigten Monomeren, einem kationischen ethylenisch ungesättigten Monomer und einem amphiphilen ethylenisch ungesättigten Monomer besteht;
- B) Unterwerfen der Monomerzusammensetzung in der Reaktionsmischung einer radikalischen Polymerisation, um ein dispergiertes Polymer zu synthetisieren und die Polymerdispersion zu bilden,
wobei das polymere Dispergiermittel ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw, bestimmt durch Größenausschlusschromatographie, von 40.000 bis weniger als 150.000 g/mol, bevorzugt 50.000 bis 140.000 g/mol, noch bevorzugter 60.000 bis 130.000, am meisten bevorzugt 85.000 bis 125.000 g/mol aufweist;
wobei die Viskosität der Polymerdispersion 2.800 mPas bis 6.500 mPas, vorzugsweise 3.000 mPas bis 5.600 mPas, bevorzugter 3.200 mPas bis 5.400 mPas, am meisten bevorzugt 3.400 mPas bis 4.000 mPas beträgt, gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter mit Spindel 4 bei 20°C und einer Winkelgeschwindigkeit von 10 U/min;
wobei die radikalisch polymerisierbaren Monomere ein radikalisch polymerisierbares nichtionisches Monomer gemäß der allgemeinen Formel (I) umfassen, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus (Meth)acrylamid, N-Methyl(meth)acrylamid, N,N-Dimethyl(meth)acrylamid, N-Ethyl(meth)acrylamid, N,N-Diethyl(meth)acrylamid, N-Methyl-N-ethyl(meth)acrylamid, N-Isopropyl(meth)acrylamid und N-Hydroxyethyl(meth)acrylamid und ein radikalisch polymerisierbares kationisches Monomer gemäß der allgemeinen Formel (II), das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Trimethylammonium-C2-C6-alkyl(meth)acrylathalogeniden und Trimethylammonium-C2-C6-alkyl(meth)acrylamidhalogeniden,
wobei das polymere Dispergiermittel ein Homopolymer aus einem (Meth)acryloylamidopropyl-Trimethylammoniumsalz oder einem (Meth)acryloyl-Oxyethyl-Trimethylammoniumsalz ist,
und wobei das Gesamtgewicht des polymeren Dispergiermittels, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerdispersion, im Bereich von 10 bis 28 Gew.-%, bevorzugt 12 bis 26 Gew.-%, noch bevorzugter 14 bis 24 Gew.-% und noch bevorzugter 16 bis 22 Gew.-% liegt.Process for producing a polymer dispersion, comprising the steps
- A) Providing a reaction mixture in an aqueous medium, comprising
- a) a polymeric dispersant and
- b) a monomer composition which comprises free-radically polymerizable monomers,
wherein the radically polymerizable monomers are selected from the group consisting of one or more nonionic ethylenically unsaturated monomers, a cationic ethylenically unsaturated monomer and an amphiphilic ethylenically unsaturated monomer;
- B) subjecting the monomer composition in the reaction mixture to radical polymerization to synthesize a dispersed polymer and form the polymer dispersion,
wherein the polymeric dispersant has a weight average molecular weight M w , determined by size exclusion chromatography, of 40,000 to less than 150,000 g/mol, preferably 50,000 to 140,000 g/mol, more preferably 60,000 to 130,000, most preferably 85,000 to 125,000 g/mol;
wherein the viscosity of the polymer dispersion is 2,800 mPas to 6,500 mPas, preferably 3,000 mPas to 5,600 mPas, more preferably 3,200 mPas to 5,400 mPas, most preferably 3,400 mPas to 4,000 mPas, measured with a Brookfield viscometer with spindle 4 at 20 ° C and a angular velocity of 10 rpm;
wherein the radically polymerizable monomers comprise a radically polymerizable nonionic monomer according to the general formula (I), which is selected from the group consisting of (meth)acrylamide, N-methyl (meth)acrylamide, N,N-dimethyl (meth)acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N-methyl-N-ethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide and N-hydroxyethyl (meth) acrylamide and a radically polymerizable cationic Monomer according to the general formula (II), which is selected from the group consisting of trimethylammonium C2-C6 alkyl (meth) acrylate halides and trimethyl ammonium C2-C6 alkyl (meth) acrylamide halides,
wherein the polymeric dispersant is a homopolymer of a (meth)acryloylamidopropyl-trimethylammonium salt or a (meth)acryloyl-oxyethyl-trimethylammonium salt,
and wherein the total weight of the polymeric dispersant, based on the total weight of the polymer dispersion, is in the range of 10 to 28% by weight, preferably 12 to 26% by weight, more preferably 14 to 24% by weight and even more preferably 16 to 22 % by weight.
BEISPIELEEXAMPLES
Im Folgenden werden die angewandten Prüfmethoden im Detail beschrieben:
- Die Stabilität wird durch zwei unterschiedliche Methoden bestimmt: (a) Zentrifugation und (b) Ofentest. Die Tests werden wie folgt durchgeführt:
- (a) 100 ± 0,1 g der Dispersion werden in ein Zentrifugationsröhrchen eingewogen. Das Röhrchen wird in eine Laborzentrifuge (Hermle Z300) gestellt und 1 Stunde lang bei 4000 U/min zentrifugiert. Anschließend wird der flüssige Teil der Probe innerhalb von 3 Minuten ausgephast und das Sediment im Zentrifugationsröhrchen gewogen. Ein höheres Sediment bedeutet eine geringere Phasenstabilität.
- (b) Die Probe wird 3 Tage lang bei 40°C im Trockenschrank gelagert. Das Aussehen wird visuell kontrolliert.
- Stability is determined by two different methods: (a) centrifugation and (b) oven test. The tests are carried out as follows:
- (a) 100 ± 0.1 g of the dispersion are weighed into a centrifugation tube. The tube is placed in a laboratory centrifuge (Hermle Z300) and centrifuged at 4000 rpm for 1 hour. The liquid part of the sample is then phased out within 3 minutes and the sediment in the centrifugation tube is weighed. Higher sediment means lower phase stability.
- (b) The sample is stored in a drying cabinet at 40°C for 3 days. The appearance is checked visually.
Die molare Masse wird mittels Gelpermeationschromatographie (GPC oder engl.: SEC) gemessen. Die Messung wird insbesondere zur Bestimmung des Molekulargewichts des Dispersionsmittels durchgeführt.The molar mass is measured using gel permeation chromatography (GPC or SEC). The measurement is carried out in particular to determine the molecular weight of the dispersant.
Die Molekulargewichte werden mittels wässriger SEC unter Verwendung von Pullulan-Standards für die Kalibrierung charakterisiert.Molecular weights are characterized by aqueous SEC using pullulan standards for calibration.
Probenvorbereitung:Sample preparation:
Die Proben werden mit dem Eluenten (Polymer-Make-Down in einem Messkolben) verdünnt und vor der Injektion durch ein 1µm-Filter (M&N) gefiltert (mittels Spritze). Wenn das Gerät mit einem Autosampler ausgestattet ist, wird die Lösung durch einen 1µm-Filter in ein Fläschchen gefiltert. Verwendete Parameter:
Die Viskosität des Produkts wird wie folgt gemessen:
- Verwenden Sie das Produkt direkt für die Messung. Die Spindel Nr. 5 wird langsam in das Produkt getaucht und die Viskosität mit einem Brookfield RVT-Viskosimeter bei 10 U/min bestimmt. Die Messung wird beendet, wenn der Messwert über einen Zeitraum von 30 Sekunden konstant bleibt.
- Use the product directly for measurement. Spindle #5 is slowly dipped into the product and the viscosity is determined using a Brookfield RVT viscometer at 10 rpm. The measurement is stopped when the measured value remains constant over a period of 30 seconds.
Die Viskosität der Lösung wird in DI-Wasser gemessen und wie folgt bestimmt:
- In ein 400-ml-Becherglas werden 323,0 ± 0,1 g demineralisiertes Wasser eingewogen. Dann werden 17,0 ± 0,1 g des Produkts unter Rühren bei 300 U/min zugegeben (22 ± 3°C). Die Auflösungszeit beträgt 60 Minuten bei 300 ± 10 U/min. Danach muss die Lösung 5 min ruhen. Nun wird die Spindel Nr. 2 langsam eingetaucht und die Viskosität mit einem Brookfield-RFT-Viskosimeter bei 10 U/min bestimmt. Die Messung wird beendet, wenn der Messwert 30 Sekunden lang konstant bleibt.
- 323.0 ± 0.1 g of demineralized water are weighed into a 400 ml beaker. Then 17.0 ± 0.1 g of the product are added while stirring at 300 rpm (22 ± 3 ° C). The dissolution time is 60 minutes at 300 ± 10 rpm. The solution must then rest for 5 minutes. Now spindle No. 2 is slowly immersed and the viscosity is determined with a Brookfield RFT viscometer at 10 rpm. The measurement will stop when the reading remains constant for 30 seconds.
Die Salzviskosität wird in einer 10%igen NaCl-Lösung gemessen und wie folgt bestimmt:
- In ein 400-ml-Becherglas werden 289,0 ± 0,1 g demineralisiertes Wasser eingewogen. Dann werden 17,0 ± 0,1 g des Produkts unter Rühren bei 300 U/min zugegeben (22 ± 3°C). Die Auflösungszeit beträgt 45 Minuten bei 300 ± 10 U/min. und dann werden 34,0 ± 0,1 g NaCl zugegeben. Die Lösung wird weitere 15 min gerührt. Danach muss die Lösung 5 min ruhen. Nun wird die Spindel Nr. 1 langsam eingetaucht und die Viskosität mit einem Brookfield RVT-Viskosimeter bei 10 U/min bestimmt. Die Messung ist beendet, wenn der Messwert über einen Zeitraum von 30 Sekunden konstant bleibt.
- 289.0 ± 0.1 g of demineralized water are weighed into a 400 ml beaker. Then 17.0 ± 0.1 g of the product are added while stirring at 300 rpm (22 ± 3 ° C). The dissolution time is 45 minutes at 300 ± 10 rpm. and then 34.0 ± 0.1 g of NaCl are added. The solution is stirred for another 15 minutes. The solution must then rest for 5 minutes. Now spindle No. 1 is slowly immersed and the viscosity is determined with a Brookfield RVT viscometer at 10 rpm. The measurement is finished when the measured value remains constant over a period of 30 seconds.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung weiter, sind jedoch nicht als Einschränkung ihres Anwendungsbereichs zu verstehen.The following examples further illustrate the invention but are not to be construed as limiting its scope.
Beispiel 1: Synthese eines polymeren Dispersionsmittels mit niedrigem Molekulargewicht:Example 1: Synthesis of a low molecular weight polymeric dispersant:
Zunächst wurden 294,06 g Wasser, 666,7 g Acryloylamidopropyltrimethylammoniumchlorid (DIMAPA quat.) (60 Gew.-%) und Schwefelsäure (50 Gew.-%) zur Einstellung des pH-Wertes auf 5,0 ± 0,2 in ein 2-Liter-Gefäß eingewogen. Dann wurde die Monomerlösung unter Rühren 30 Minuten lang mit Stickstoff gespült. Anschließend wurde die wässrige Lösung auf 60 °C erhitzt und 2-Mercaptoethanol und V-50 (2,2'-Azobis(2-amidinopropan)-Dihydrochlorid) zugesetzt. Nach Erreichen der Tmax wurden dem Produkt im Abstand von 10 Minuten zwei weitere Portionen des Initiators (V-50) zugegeben, um das Restmonomer auszubrennen. Das Produkt wurde 2 Stunden lang bei 85 °C gerührt. Dann wurde das wässrige Endprodukt auf 30°C abgekühlt. Die Dispergiermittel wurden in 40 gew.-%igen wässrigen Lösungen bereitgestellt.First, 294.06 g of water, 666.7 g of acryloylamidopropyltrimethylammonium chloride (DIMAPA quat.) (60% by weight) and sulfuric acid (50% by weight) were added to adjust the pH to 5.0 ± 0.2 Weighed out 2 liter container. The monomer solution was then purged with nitrogen while stirring for 30 minutes. The aqueous solution was then heated to 60 °C and 2-mercaptoethanol and V-50 (2,2'-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride) were added. After the T max was reached, two further portions of the initiator (V-50) were added to the product at intervals of 10 minutes in order to burn off the residual monomer. The product was stirred at 85 °C for 2 hours. The aqueous end product was then cooled to 30°C. The dispersants were provided in 40% by weight aqueous solutions.
Spezifikationen:
- - Viskosität des Produkts [mPas]: 110-180
- - pH-Wert (unverdünnt): 4,9 - 5,3
- - Gesamtfeststoffgehalt [%]: 40 - 43
- - Mw SEC [g/mol]: 70000 - 110000
- - Product viscosity [mPas]: 110-180
- - pH value (undiluted): 4.9 - 5.3
- - Total solids content [%]: 40 - 43
- - M w SEC [g/mol]: 70000 - 110000
Das Mw wird durch Variation des Kettenübertragungsmittels 2-Mercaptoethanol (2-ME) eingestellt.The M w is adjusted by varying the chain transfer agent 2-mercaptoethanol (2-ME).
Beispiel 2: Synthese einer Polymerdispersion (Ladungsdichte des dispergierten Polymers 15 Mol-%)Example 2: Synthesis of a polymer dispersion (charge density of the dispersed polymer 15 mol%)
In einem diskontinuierlichen Verfahren (Chargengröße 1.000 kg) wurden Acrylamid und Acryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid (ADAME quat.) in einer wässrigen Lösung in Gegenwart von Homopolyacryloylamidopropyltrimethylammoniumchlorid (polymeres Dispergiermittel) polymerisiert. Die Wasserphase wurde bei 200 U/min hergestellt. In a batch process (batch size 1,000 kg), acrylamide and acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride (ADAME quat.) were polymerized in an aqueous solution in the presence of homopolyacryloylamidopropyltrimethylammonium chloride (polymeric dispersant). The water phase was prepared at 200 rpm.
Zunächst wurden 206,90 kg weiches Wasser, 261,80 kg Bio-Acrylamid (49 Gew.-%), 77,20 kg Acryloyl-Oxyethyl-Trimethylammoniumchlorid (ADAME quat) (80 Gew.-%), 412,50 kg polymeres Dispergiermittel aus Beispiel 1, 10,00 kg Ammoniumsulfat und 0,20 kg Trilon C in den Reaktionsbehälter gegeben. Der pH-Wert wurde mit etwa 0,10 kg Schwefelsäure (50 %) auf pH 5,0 ± 0,2 eingestellt. Das Gefäß wurde auf 30 °C aufgeheizt und fünfmal evakuiert, bevor es mit Stickstoff belüftet wurde. Die Initiatorzusammensetzung wurde bei einem Unterdruck von 0,5 bar und maximaler Rührerdrehzahl zugegeben. Die Initiierung begann bei 22 ± 1°C mit der Zugabe von 0,34 kg V-50 in 3,05 kg weichem Wasser, 0,025 kg Natriumpersulfat in 0,47 kg weichem Wasser, 0,014 kg Natriumbisulfit in 0,27 kg weichem Wasser und 0,003 kg t-Butylhydroperoxid (70 %) in 1 kg weichem Wasser. Anschließend wurde das Gefäß erneut mit Stickstoff belüftet. Nach Erreichen der Höchsttemperatur wurde eine Lösung von 0,17 kg V-50 in 1,53 kg weichem Wasser zugegeben, um den Monomergehalt zu reduzieren. Nach einer einstündigen Nachreaktionszeit wurde das Produkt auf eine Temperatur unter 40 °C abgekühlt. Dann wurden 8,30 kg Zitronensäure und 0,82 kg des Biozids Acticide SPX zugegeben und das Produkt auf eine Temperatur von unter 30 °C abgekühlt. Tabelle 1:
Spezifikationen:
- - Produktviskosität [mPas]: <6000
- - Viskosität der Lösung [mPas]: 400 - 2000
- - Salz-Viskosität [mPas]: 400 - 700
- - Rest Acrylamid [ppm]: <95
- - pH-Wert (unverdünnt): 3 - 4
- - Product viscosity [mPas]: <6000
- - Viscosity of the solution [mPas]: 400 - 2000
- - Salt viscosity [mPas]: 400 - 700
- - Residual acrylamide [ppm]: <95
- - pH value (undiluted): 3 - 4
Im Folgenden wird die Auswirkung des gewichtsmittleren Molekulargewichts des Dispersionsmittels auf die Produktleistung bewertet:
- Es wurden die folgenden Polymerdispersionen hergestellt: Die erfindungsgemäßen Polymerdispersionen mit der Probenbezeichnung „PC8915“ und „PC8925“, sowie zwei Polymerdispersionen mit der Probenbezeichnung „PK2320“ als Referenzbeispiele. Das Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Polymerdispersionen beträgt etwa 100.000 g/mol. Das Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Polymerdispersion gemäß dem Referenzbeispiel beträgt mehr als 300.000 g/mol.
- The following polymer dispersions were produced: The polymer dispersions according to the invention with the sample designation “PC8915” and “PC8925”, as well as two polymer dispersions with the sample designation “PK2320” as reference examples. The molecular weight of the polymer dispersions according to the invention is approximately 100,000 g/mol. The molecular weight of the polymer dispersion according to the invention according to the reference example is more than 300,000 g/mol.
Wie aus Tabelle 2 zu entnehmen ist, werden die Viskosität der Polymerdispersion und die Stabilität der Polymerdispersion verbessert.As can be seen from Table 2, the viscosity of the polymer dispersion and the stability of the polymer dispersion are improved.
Die Stabilität wird durch den Zentrifugentest bewertet. Dieser Test wird durchgeführt, indem die hergestellte Polymerdispersion der Einwirkung einer Zentrifuge unterzogen wird. Nach dieser Behandlung wird der Überstand über der Sedimentphase auf den Gehalt an polymerem Dispergiermittel untersucht. Je höher der Gehalt im Überstand ist, desto weniger polymeres Dispergiermittel ist für die Dispergierung des dispergierten Polymers aktiv, d. h. desto weniger stabil ist die Polymerdispersion.The stability is evaluated by the centrifuge test. This test is carried out by subjecting the prepared polymer dispersion to the action of a centrifuge. After this treatment, the supernatant above the sediment phase is examined for the polymeric dispersant content. The higher the content in the supernatant, the less polymeric dispersant is active for dispersing the dispersed polymer, i.e. H. the less stable the polymer dispersion is.
Die vorteilhaften technischen Effekte werden noch verstärkt, wenn die Menge des polymeren Dispergiermittels bis zu einem gewissen Grad erhöht wird.The advantageous technical effects are further enhanced when the amount of the polymeric dispersant is increased to a certain extent.
Die Probe PK2320 hat ein sehr niedriges Verhältnis von Dispergiermittel zu dispergierter Phase und ein hohes Gewichtsmittel des Molekulargewichts. Die Produktviskosität ist sehr hoch und die Stabilität ist wesentlich schlechter als bei Proben, bei denen das gewichtsmittlere Molekulargewicht im erfindungsgemäßen Bereich liegt.Sample PK2320 has a very low dispersant to dispersed phase ratio and a high weight average molecular weight. The product viscosity is very high and the stability is significantly worse than samples in which the weight-average molecular weight is in the range according to the invention.
Eine Charge der Probe PK2320 wurde mit nachträglicher Zugabe von Dispergiermittel hergestellt. Die Zugabe des Dispergiermittels erfolgt, um die Viskosität des Produkts zu verringern und die von den Antragstellern geforderte Spezifikation zu erfüllen. Tab. 2:
Die Stabilität lässt sich durch visuelle Kontrolle feststellen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNGQUOTES INCLUDED IN THE DESCRIPTION
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Zitierte PatentliteraturCited patent literature
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- US 7323510 B2 [0003]US 7323510 B2 [0003]
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