DE102022112772A1 - Process for producing CMP-coated silicon dioxide spheres, CMP-coated silicon dioxide spheres and their use - Google Patents
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- C08F292/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to inorganic materials
Abstract
Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Polymerchemie und betrifft CMP-beschichtete Siliziumdioxid-Sphären, wie sie beispielsweise als Adsorptionsmittel oder Filter zur Entfernung von geringkonzentrierten Schadstoffen aus Fluiden eingesetzt werden können.Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher in der Angabe eines einfachen und kostengünstigen Verfahrens zur Herstellung von CMP-beschichteten Siliziumdioxid-Sphären, und in der Angabe von CMP-beschichteten Siliziumdioxid-Sphären, mit denen die Adsorption von Schadstoffen aus Fluiden deutlich effizienter gestaltet werden kann.Gelöst wird die Aufgabe durch ein CMP-beschichtete Siliziumdioxid-Sphären, bestehend aus Siliziumdioxid-Sphären mit einem Durchmesser von mindestens 20 µm, deren Oberfläche zu mindestens 10 % mit CMPs beschichtet sind, wobei die Haftung der CMPs an der Oberfläche durch Wechselwirkungen und/oder chemische Bindungen von Funktionalitäten der CMPs und der Siliziumdioxid-Sphären realisiert ist.The invention relates to the field of polymer chemistry and relates to CMP-coated silicon dioxide spheres, such as can be used, for example, as adsorbents or filters for removing low-concentration pollutants from fluids. The object of the present invention is therefore to provide a simple and cost-effective process for the production of CMP-coated silicon dioxide spheres, and in the specification of CMP-coated silicon dioxide spheres, with which the adsorption of pollutants from fluids can be made significantly more efficient. The task is solved by a CMP-coated silicon dioxide spheres, consisting made of silicon dioxide spheres with a diameter of at least 20 µm, the surface of which is at least 10% coated with CMPs, the adhesion of the CMPs to the surface being achieved through interactions and / or chemical bonds of functionalities of the CMPs and the silicon dioxide spheres.
Description
Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Polymerchemie und betrifft ein Verfahren zur Herstellung von CMP-beschichteten Siliziumdioxid-Sphären und CMP-beschichtete Siliziumdioxid-Sphären, wie sie beispielsweise als Adsorptionsmittel oder Filter zur Entfernung von geringkonzentrierten Schadstoffen aus Fluiden eingesetzt werden können, und die Verwendung der CMP-beschichteten Siliziumdioxid-Sphären zur Entfernung von geringkonzentrierten Schadstoffen aus Fluiden, wie sie beispielsweise bei der Entfernung von geringkonzentrierten Schwermetallionen oder Kolloiden oder Farbstoffen aus Flüssigkeiten oder Dispersionen oder bei der Entfernung von geringkonzentrierten pharmazeutischen Rückständen aus Abwässern angewandt werden können.The invention relates to the field of polymer chemistry and relates to a method for producing CMP-coated silicon dioxide spheres and CMP-coated silicon dioxide spheres, such as can be used, for example, as adsorbents or filters for removing low-concentration pollutants from fluids, and the Use of the CMP-coated silicon dioxide spheres for the removal of low-concentration pollutants from fluids, such as can be used, for example, in the removal of low-concentration heavy metal ions or colloids or dyes from liquids or dispersions or in the removal of low-concentration pharmaceutical residues from wastewater.
In bevölkerungsreichen Ländern und in industriellen Ballungsgebieten sind Gewässer oder Abwässer oder andere Fluide oft mit Schadstoffen, insbesondere oft außergewöhnlich hoch mit sogenannten Spurenstoffen, belastet.In populous countries and in industrial conurbations, waters or wastewater or other fluids are often contaminated with pollutants, in particular often exceptionally high levels of so-called trace substances.
Diese Spurenstoffe sind zum Teil schwer abbaubar und können trotz ihrer sehr geringen Konzentration im Wasser - meist weniger als ein Teil Schadstoff auf eine Milliarde Teilchen Wasser - eine Wirkung aufweisen, die meist negative Folgen für den Anwender der Fluide haben kann, und die sogar toxische Wirkungen aufweisen können.Some of these trace substances are difficult to break down and, despite their very low concentration in the water - usually less than one part of pollutant per billion particles of water - can have an effect that can usually have negative consequences for the user of the fluids, and can even have toxic effects can have.
Diese Schad- und/oder Spurenstoffe liegen meist nur in geringer Konzentration in den Fluiden vor und sind dadurch oder auch aufgrund ihrer Struktur und Größe schwer aus dem Fluid entfernbar.These pollutants and/or trace substances are usually only present in low concentrations in the fluids and are therefore difficult to remove from the fluid or due to their structure and size.
Fluide sind in der Physik Gase und Flüssigkeiten (Wikipedia, Stichwort Fluide).In physics, fluids are gases and liquids (Wikipedia, keyword fluids).
Die bekannten Verfahren zur Entfernung von geringkonzentrierten Schadstoffen aus Fluiden sind meist Verfahren unter Anwendung von aeroben oder anaeroben biologischen Prozessen, die meist nur eine teilweise Entfernung dieser Schadstoffe realisieren und außerdem nicht effizient genug arbeiten.The known processes for removing low-concentration pollutants from fluids are usually processes using aerobic or anaerobic biological processes, which usually only partially remove these pollutants and also do not work efficiently enough.
Dementsprechend wurde ein Nachweisverfahren gesucht, um die Effizienz von Behandlungsverfahren zur Entfernung geringkonzentrierter Schadstoffe aus Fluiden zu bestimmen. Gemäß dem RiskWa-Leitfaden (
Als eine solche Indikatorsubstanz wurde Diclofenac, ein Schmerzmittel und Entzündungshemmer, in Trinkwasser ausgewählt, da dieses Pharmazeutika die vorgenannten Kriterien erfüllt.Diclofenac, a painkiller and anti-inflammatory, in drinking water was selected as such an indicator substance because this pharmaceutical meets the aforementioned criteria.
Die bekannten Verfahren zur Entfernung von Schadstoffen sind daher alle bezüglich ihrer Effektivität an der Entfernung von Diclofenac aus Trinkwasser überprüft worden (
Weiterhin ist aus
Allerdings ist aufgrund der Verschiedenartigkeit der Funktionsprinzipien nur ein Vergleich der Ergebnisse innerhalb der drei Kategorien Sorption, Membranverfahren und Oxidation/Reduktion möglich.However, due to the diversity of the functional principles, a comparison of the results within the three categories of sorption, membrane processes and oxidation/reduction is only possible.
Daher sind nach wie vor andere Verfahren gesucht, die eine möglichst vollständige Entfernung dieser Schadstoffe aus Fluiden realisieren.Therefore, other processes are still being sought that achieve the most complete removal of these pollutants from fluids.
Weiterhin sind konjugierte mikroporöse Polymere (conjugated microporous polymers - CMPs) bekannt, die als Adsorptionsmaterialien für Schadstoffe aus wässrigen Lösungen wirken.Furthermore, conjugated microporous polymers (CMPs) are known, which act as adsorption materials for pollutants from aqueous solutions.
Konjugierte mikroporöse Polymere (CMPs) sind eine Unterklasse poröser Materialien, die mit Strukturen, wie Zeolithen, metallorganischen Gerüsten oder kovalenten organischen Gerüsten verwandt sind, jedoch eher amorpher als kristalliner Natur sind. CMPs entstehen durch π-konjugierte Verknüpfung von Bausteinen und liegen als 3D-Netzwerke vor. Die Bausteine des Netzwerkes der CMPs müssen vollständig konjugierte Komponenten mit mindestens drei reaktiven Gruppen, wie Alkine sein, die mit aromatischen Systemen mit mindestens zwei reaktiven Gruppen verknüpft werden, um die gewünschte Mikroporosität zu erhalten.Conjugated microporous polymers (CMPs) are a subclass of porous materials that are related to structures such as zeolites, metal-organic frameworks, or covalent organic frameworks, but are amorphous rather than crystalline in nature. CMPs are created by π-conjugated linking of building blocks and exist as 3D networks. The building blocks of the network of CMPs must be fully conjugated components with at least three reactive groups, such as alkynes, with aro matic systems must be linked with at least two reactive groups in order to obtain the desired microporosity.
Die CMPs weisen in vielen Fällen spezifische Oberflächen von mehr als 1000 m2/g auf und werden daher oft als Sorptionsmittel eingesetzt (Wikipedia, Stichwort konjugiertes mikroporöses Polymer).In many cases, the CMPs have specific surfaces of more than 1000 m 2 /g and are therefore often used as sorbents (Wikipedia, keyword conjugated microporous polymer).
Bekannte CMPs werden beispielsweise durch Kopplung von 1,3,5-triethynylbenzen (TEB) mit dibromierten Aromaten hergestellt. Dabei wird das Bromid abgespalten und es entsteht eine robuste Verknüpfung zwischen den Kohlenstoffatomen. Über die Aromaten können verschiedene funktionelle Gruppen in das System eingebaut werden.Known CMPs are produced, for example, by coupling 1,3,5-triethynylbenzene (TEB) with dibrominated aromatics. The bromide is split off and a robust connection is created between the carbon atoms. Various functional groups can be incorporated into the system via the aromatics.
Mit bekannten CMP-Systemen können ganz unterschiedliche Schadstoffe oder Verunreinigungen aus wässrigen Lösungen entfernt werden.With known CMP systems, very different pollutants or impurities can be removed from aqueous solutions.
So wurde bereits die Adsorption von Schwermetallionen, wie Chrom, Nickel, Quecksilber, Blei und Uran untersucht, die in Bergbauregionen zu Umweltverschmutzungen führen.The adsorption of heavy metal ions such as chromium, nickel, mercury, lead and uranium, which lead to environmental pollution in mining regions, has already been investigated.
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Darüber hinaus wurden CMPs auch für die Abtrennung von organischen Schadstoffen, wie Lösungsmittelresten, wie Methanol, Ethanol oder Aceton, oder wie Farbstoffe, wie Methylorange, Methylenblau oder Kongorot, oder wie pharmazeutische Stoffe, wie Antibiotika, oder von hochmolekularen Substanzen, wie Öl, eingesetzt.In addition, CMPs have also been used for the separation of organic pollutants such as solvent residues such as methanol, ethanol or acetone, or dyes such as methyl orange, methylene blue or Congo red, or pharmaceutical substances such as antibiotics, or high molecular substances such as oil .
(
Ebenfalls sind nanopartikuläre, sphärische Substrate bekannt, insbesondere aus Siliziumdioxid oder Poly(Methacrylsäure) (PMAA). Diese nanopartikuläre, sphärische Substrate werden auch als Sphären bezeichnet, da sie eine sphärische Form aufweisen.Nanoparticulate, spherical substrates are also known, in particular made of silicon dioxide or poly(methacrylic acid) (PMAA). These nanoparticulate, spherical substrates are also referred to as spheres because they have a spherical shape.
Die Oberfläche derartiger nanopartikulärer, sphärischer Substrate können bekanntermaßen bereits mit CMPs beschichtet werden (
Die Beschichtung kann während der Polymerisation der CMPs erfolgen, indem die nanopartikulären, sphärischen Substrate mit in die Polymerisationslösung gegeben werden.The coating can be carried out during the polymerization of the CMPs by adding the nanoparticulate, spherical substrates into the polymerization solution.
Derartige mit CMPs ummantelte sphärische nano-PMAA-Partikel. sollen in der Krebstherapie eingesetzt werden (
Ebenso werden CMP-ummantelte Siliziumdioxid-Sphären mit Nanometerabmessungen als Katalysatorträgersysteme oder als Arzneistofftransportsysteme oder als Sensoren eingesetzt (
Nachteilig bei den bekannten Lösungen des Standes der Technik zur Abtrennung von Schadstoffen aus Fluiden ist nach wie vor, dass deren Effektivität in Bezug auf die Entfernung von geringkonzentrierten Schadstoffen noch unzureichend ist, und ebenfalls keine ausreichend effizienten Adsorptionsmittel bekannt sind.The disadvantage of the known solutions of the prior art for separating pollutants from fluids is still that their effectiveness with regard to the removal of low-concentration pollutants is still inadequate, and no sufficiently efficient adsorbents are known either.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher in der Angabe eines einfachen und kostengünstigen Verfahrens zur Herstellung von CMP-beschichteten Siliziumdioxid-Sphären, und in der Angabe von CMP-beschichteten Siliziumdioxid-Sphären, mit denen die Adsorption von Schadstoffen aus Fluiden deutlich effizienter gestaltet werden kann, und in der Angabe der Verwendung der CMP-beschichteten Siliziumdioxid-Sphären zur Entfernung von geringkonzentrierten Schadstoffen aus Fluiden, mit dem die Effektivität der Entfernung von geringkonzentrierten Schadstoffen aus Fluiden deutlich verbessert wird.The object of the present invention is therefore to provide a simple and cost-effective method for producing CMP-coated silicon dioxide spheres, and to provide CMP-coated silicon dioxide spheres with which the adsorption of pollutants from fluids can be made significantly more efficient, and in specifying the use of the CMP-coated silicon dioxide spheres for the removal of low-concentration contaminants from fluids, which significantly improves the effectiveness of the removal of low-concentration contaminants from fluids.
Die Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen angegebene Erfindung gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind Gegenstand der Unteransprüche, wobei die Erfindung auch Kombinationen der einzelnen Ansprüche im Sinne einer Verknüpfung einschließt, solange sie sich nicht gegenseitig ausschließen.The task is solved by the invention specified in the claims. Advantageous refinements are the subject of the subclaims, with the invention also including combinations of the individual claims in the sense of a link, as long as they are not mutually exclusive.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von CMP-beschichteten Siliziumdioxid-Sphären werden aus mindestens zwei Monomeren und/oder Co-Monomeren in einem Lösungsmittelgemisch in einem Polymerisationsverfahren konjugierte mikroporöse Polymere hergestellt, wobei im Reaktionsraum eine im Wesentlichen sauerstofffreie Atmosphäre realisiert wird und im Reaktionsraum für die Polymerisation Temperaturen zwischen 20 °C und 205 °C realisiert werden, und in den Reaktionsraum vor und/oder während der Polymerisation der konjugierten mikroporösen Polymere Siliziumdioxid-Sphären mit Abmessungen von mindestens 20 µm Durchmesser eingebracht werden, wobei die Polymerisation unter Rühren mit einem Rührer durchgeführt wird, der keinen Kontakt mit einer Wandung des Reaktionsraumes aufweist.In the process according to the invention for producing CMP-coated silicon dioxide spheres, conjugated microporous polymers are produced from at least two monomers and/or co-monomers in a solvent mixture in a polymerization process, with a substantially oxygen-free atmosphere being realized in the reaction space and in the reaction space for the polymerization, temperatures between 20 ° C and 205 ° C are realized, and silicon dioxide spheres with dimensions of at least 20 μm in diameter are introduced into the reaction space before and / or during the polymerization of the conjugated microporous polymers, the polymerization being carried out with stirring with a Stirrer is carried out, which has no contact with a wall of the reaction space.
Vorteilhafterweise werden als Monomere und/oder Co-Monomere Triethynylbenzen, Ethynylphenylethynyl-1,3,5-triazine und/oder Dibromopyrimidine, Dibromoanilin, Dibromonaphtalen und/oder Dibromopyridin eingesetzt.Triethynylbenzene, ethynylphenylethynyl-1,3,5-triazines and/or dibromopyrimidines, dibromoaniline, dibromonaphthalene and/or dibromopyridine are advantageously used as monomers and/or co-monomers.
Weiterhin vorteilhafterweise werden als Lösungsmittelgemisch Toluol und Triethylamin und/oder Dimethylformamid und Triethylamin eingesetzt.Toluene and triethylamine and/or dimethylformamide and triethylamine are also advantageously used as solvent mixtures.
Ebenfalls vorteilhafterweise werden alle Materialien und Medien im Reaktionsraum in einem sauerstoffarmen, vorteilhafterweise sauerstofffreien Zustand eingebracht.Also advantageously, all materials and media are introduced into the reaction space in a low-oxygen, advantageously oxygen-free state.
Und auch vorteilhafterweise wird die Polymerisation unter Stickstoff- oder ArgonAtmosphäre realisiert.And the polymerization is also advantageously carried out under a nitrogen or argon atmosphere.
Vorteilhaft ist es auch, wenn die Polymerisation bei Temperaturen von 30 °C bis 100 °C realisiert wird.It is also advantageous if the polymerization is carried out at temperatures of 30 °C to 100 °C.
Und auch vorteilhaft ist es, wenn als Siliziumdioxid-Sphären sphärische Siliciumdioxid-Partikel in den Reaktionsraum eingebracht werden.It is also advantageous if spherical silicon dioxide particles are introduced into the reaction space as silicon dioxide spheres.
Ebenfalls vorteilhaft ist es, wenn Siliziumdioxid-Sphären eingesetzt werden, die einen Durchmesser von 20 bis 500 µm, vorteilhafterweise von 30 bis 200 µm, noch vorteilhafterweise von 50 bis 100 µm, aufweisen.It is also advantageous if silicon dioxide spheres are used which have a diameter of 20 to 500 µm, advantageously 30 to 200 µm, even more advantageously 50 to 100 µm.
Weiterhin vorteilhaft ist es, wenn ein Propellerrührer, Schrägblattrührer, Scheibenrührer, Taumelscheibenrührer, Hollowbladerührer, Impellerrührer, Kreuzbalkenrührer, Ankerrührer, Blattrührer, Gitterrührer, Wendelrührer, Zahnscheibenrührer, Restimenrührer, Stabrührer eingesetzt wird, wobei alle eingesetzten Rührer keinen Kontakt mit der Wandung des Reaktionsraumes aufweisen.It is also advantageous if a propeller stirrer, inclined blade stirrer, disc stirrer, swash plate stirrer, hollow blade stirrer, impeller stirrer, cross-beam stirrer, anchor stirrer, blade stirrer, grid stirrer, spiral stirrer, toothed disc stirrer, residue stirrer, rod stirrer is used, all of the stirrers used having no contact with the wall of the reaction space.
Die erfindungsgemäßen CMP-beschichteten Siliziumdioxid-Sphären bestehen aus Siliziumdioxid-Sphären mit einem Durchmesser von mindestens 20 µm, deren Oberfläche zu mindestens 10 % mit CMPs beschichtet sind, wobei die Haftung der CMPs an der Oberfläche durch Wechselwirkungen und/oder chemische Bindungen von Funktionalitäten der CMPs und der Siliziumdioxid-Sphären realisiert ist.The CMP-coated silicon dioxide spheres according to the invention consist of silicon dioxide spheres with a diameter of at least 20 μm, the surface of which is at least 10% coated with CMPs, the adhesion of the CMPs to the surface being due to interactions and/or chemical bonds of functionalities of the CMPs and the silicon dioxide spheres are realized.
Vorteilhafterweise weisen die Siliziumdioxid-Sphären einen Durchmesser von 20 bis 500 µm, vorteilhafterweise von 30 bis 200 µm, noch vorteilhafterweise von 50 bis 100 µm, auf.Advantageously, the silicon dioxide spheres have a diameter of 20 to 500 µm, advantageously 30 to 200 µm, even more advantageously 50 to 100 µm.
Ebenfalls vorteilhafterweise ist die Oberfläche der Siliziumdioxid-Sphären zu 20 bis 80 %, vorteilhafterweise bis 95 % mit CMPs beschichtet.Also advantageously, the surface of the silicon dioxide spheres is coated with 20 to 80%, advantageously up to 95%, with CMPs.
Weiterhin vorteilhafterweise ist die Haftung der CMPs an der Oberfläche durch polare und/oder hydrophobe Wechselwirkungen zwischen den Funktionalitäten der CMPs und der Siliziumdioxid-Sphären realisiert.Furthermore, the adhesion of the CMPs to the surface is advantageously realized by polar and/or hydrophobic interactions between the functionalities of the CMPs and the silicon dioxide spheres.
Und auch vorteilhafterweise liegt die Wechselwirkung zwischen den polaren oder unpolaren Funktionalitäten der CMPs und den Hydroxygruppen oder Funktionalitäten der Siliziumdioxid-Sphären, die durch eine Funktionalisierung des Siliziumdioxids realisiert sind, vor.And also advantageously there is an interaction between the polar or non-polar functionalities of the CMPs and the hydroxyl groups or functionalities of the silicon dioxide spheres, which are realized by functionalizing the silicon dioxide.
Erfindungsgemäß werden CMP-beschichtete Siliziumdioxid-Sphären zur Entfernung von geringkonzentrierten Schadstoffen aus Fluiden verwendet, bei denen mindestens eine Massenkonzentration von 0,1 g/L CMP-beschichtete Siliziumdioxid-Sphären mit einem Durchmesser von mindestens 20 µm im Fluid mit geringkonzentrierten Schadstoffen realisiert wird, und nach einer Zeit von mindestens 2 h die CMP-beschichteten Siliziumdioxid-Sphären, die mit den Schadstoffen beladen sind, aus dem Fluid entfernt werden.According to the invention, CMP-coated silicon dioxide spheres are used to remove low-concentration pollutants from fluids in which at least a mass concentration of 0.1 g/L CMP-coated silicon dioxide spheres with a diameter of at least 20 µm is realized in the fluid with low-concentration pollutants, and after a period of at least 2 hours, the CMP-coated silicon dioxide spheres, which are loaded with the pollutants, are removed from the fluid.
Vorteilhafterweise wird eine Masse von 10 mg CMP-beschichteten Siliziumdioxid-Sphären in 20 mL Fluid mit geringkonzentrierten Schadstoffen gegeben.Advantageously, a mass of 10 mg of CMP-coated silicon dioxide spheres is added to 20 mL of fluid with low concentration of pollutants.
Ebenfalls vorteilhafterweise werden CMP-beschichtete Siliziumdioxid-Sphären mit einem Durchmesser von 20 bis 500 µm, vorteilhafterweise von 30 bis 200 µm, noch vorteilhafterweise von 50 bis 100 µm, eingesetzt.CMP-coated silicon dioxide spheres with a diameter of 20 to 500 μm, advantageously from 30 to 200 μm, even more advantageously from 50 to 100 μm are also advantageously used.
Weiterhin vorteilhafterweise werden die CMP-beschichteten Siliziumdioxid-Sphären für 24 bis 48 h in dem Fluid belassen und danach daraus entfernt.Further advantageously, the CMP-coated silicon dioxide spheres are left in the fluid for 24 to 48 hours and then removed therefrom.
Und auch vorteilhafterweise werden Schadstoffe aus Abgasen oder Abwässern als Fluide entfernt.And pollutants are also advantageously removed from exhaust gases or wastewater as fluids.
Von Vorteil ist es auch, wenn als Schadstoffe Schwermetallionen und/oder Kolloide und/oder Farbstoffen und/oder pharmazeutische Rückstände entfernt werden.It is also advantageous if heavy metal ions and/or colloids and/or color are used as pollutants substances and/or pharmaceutical residues are removed.
Mit der vorliegenden Erfindung wird erstmals ein einfaches und kostengünstiges Verfahrens zur Herstellung von CMP-beschichteten Siliziumdioxid-Sphären angegeben, ebenso wie CMP-beschichtete Siliziumdioxid-Sphären, mit denen die Adsorption von Schadstoffen aus Fluiden deutlich effizienter gestaltet werden kann, und weiterhin die Verwendung der CMP-beschichteten Siliziumdioxid-Sphären zur Entfernung von geringkonzentrierten Schadstoffen aus Fluiden angegeben, mit dem die Effektivität der Entfernung von geringkonzentrierten Schadstoffen aus Fluiden deutlich verbessert wird.The present invention is the first to provide a simple and cost-effective method for producing CMP-coated silicon dioxide spheres, as well as CMP-coated silicon dioxide spheres, with which the adsorption of pollutants from fluids can be made significantly more efficient, and further the use of the CMP-coated silicon dioxide spheres for the removal of low-concentration pollutants from fluids, which significantly improves the effectiveness of the removal of low-concentration pollutants from fluids.
Erreicht wird dies einerseits durch ein Verfahren zur Herstellung von CMP-beschichteten Siliziumdioxid-Sphären, bei dem aus mindestens zwei Monomeren und/oder Co-Monomeren in einem Lösungsmittelgemisch in einem Polymerisationsverfahren konjugierte mikroporöse Polymere hergestellt werden.This is achieved, on the one hand, by a process for producing CMP-coated silicon dioxide spheres, in which conjugated microporous polymers are produced from at least two monomers and/or co-monomers in a solvent mixture in a polymerization process.
Als Monomere und/oder Co-Monomere können dazu vorteilhafterweise TEB und DBP eingesetzt werden, und ebenfalls vorteilhafterweise werden als Lösungsmittelgemische Toluol und Triethylamin und/oder Dimethylformamid und Triethylamin eingesetzt.TEB and DBP can advantageously be used as monomers and/or co-monomers, and toluene and triethylamine and/or dimethylformamide and triethylamine can also advantageously be used as solvent mixtures.
Die Polymerisation der Monomer und/oder Co-Monomere erfolgt in einem Reaktionsraum mit einer im Wesentlichen sauerstofffreien Atmosphäre.The polymerization of the monomers and/or co-monomers takes place in a reaction space with a substantially oxygen-free atmosphere.
Die sauerstofffreie Atmosphäre muss mindestens während der Polymerisation vorliegen und kann vor der Polymerisation beispielsweise durch Einstellung eines Vakuums und nachfolgenden Wechsel zu einer sauerstofffreien Atmosphäre realisiert werden. Dabei ist er erfindungsgemäß auch wichtig, dass alle Materialien und Medien, die in den Reaktionsraum eingebracht werden, sauerstofffrei sind oder nach ihrem Einbringen im Reaktionsraum erstmals oder wieder eine sauerstofffrei Atmosphäre eingestellt wird.The oxygen-free atmosphere must be present at least during the polymerization and can be achieved before the polymerization, for example by setting a vacuum and then changing to an oxygen-free atmosphere. It is also important according to the invention that all materials and media that are introduced into the reaction space are oxygen-free or that an oxygen-free atmosphere is set for the first time or again after they have been introduced into the reaction space.
Eine sauerstofffreie Atmosphäre kann auch als Schutzgasatmosphäre bezeichnet werden, da ein Schutzgas ein Gas oder Gasgemisch ist, welches die Aufgabe hat, die Luft der Erdatmosphäre zu verdrängen, vor allem den Sauerstoff der Luft (Wikipedia, Stichwort Schutzgas).An oxygen-free atmosphere can also be referred to as a protective gas atmosphere, since a protective gas is a gas or gas mixture that has the task of displacing the air in the earth's atmosphere, especially the oxygen in the air (Wikipedia, keyword protective gas).
Vorteilhafterweise wird eine Stickstoff- oder Argonatmosphäre im Reaktionsraum als sauerstofffreie Atmosphäre eingestellt.A nitrogen or argon atmosphere is advantageously set in the reaction space as an oxygen-free atmosphere.
Weiterhin werden während der Polymerisation im Reaktionsraum Temperaturen zwischen 20 °C und 205 °C, vorteilhafterweise bei Temperaturen von 30 °C bis 100 °C eingestellt.Furthermore, temperatures between 20 ° C and 205 ° C, advantageously at temperatures of 30 ° C to 100 ° C, are set in the reaction space during the polymerization.
Zur Herstellung der Beschichtung werden erfindungsgemäß in den Reaktionsraum vor und/oder während der Polymerisation der konjugierten mikroporösen Polymere Siliziumdioxid-Sphären mit Abmessungen von mindestens 20 µm Durchmesser eingebracht.To produce the coating, according to the invention, silicon dioxide spheres with dimensions of at least 20 μm in diameter are introduced into the reaction space before and/or during the polymerization of the conjugated microporous polymers.
Vorteilhafterweise erfolgt die Einbringung der Siliziumdioxid-Sphären durch die Einbringung von sphärischen Siliziumdioxid-Partikel in den Reaktionsraum.The silicon dioxide spheres are advantageously introduced by introducing spherical silicon dioxide particles into the reaction space.
Ebenfalls vorteilhafterweise werden Siliziumdioxid-Sphären beschichtet, die einen Durchmesser von 20 bis 500 µm, noch vorteilhafterweise von 30 bis 200 µm, und noch vorteilhafterweise von 50 bis 100 µm, aufweisen.Also advantageously, silicon dioxide spheres are coated which have a diameter of 20 to 500 µm, more advantageously 30 to 200 µm, and even more advantageously 50 to 100 µm.
Erfindungsgemäß ist es von besonderer Bedeutung, dass die Siliziumdioxid-Sphäre vergleichsweise einen großen Durchmesser aufweisen.According to the invention, it is of particular importance that the silicon dioxide spheres have a comparatively large diameter.
Für den Einsatz als Materialien zur Entfernung von Schadstoffen aus Fluiden haben sich nach dem Stand der Technik bekannte Siliziumdioxid-Sphären mit Durchmessern von deutlich unter 20 µm, meist im Nanometerbereich, als ungeeignet erwiesen.According to the prior art, known silicon dioxide spheres with diameters of well under 20 μm, usually in the nanometer range, have proven to be unsuitable for use as materials for removing pollutants from fluids.
Der besondere Vorteil der erfindungsgemäßen Lösung durch den Einsatz von beschichteten Siliziumdioxid-Sphären mit Durchmessern von mindestens 20 µm, vorteilhafterweise sogar deutlich größer, besteht darin, dass diese Siliziumdioxid-Sphären neben einer großen Oberfläche pro Sphäre leichter vom Fluid abgetrennt werden können als kleinere Sphären. Der Gesamtprozess der Abtrennung wird somit vereinfacht.The particular advantage of the solution according to the invention through the use of coated silicon dioxide spheres with diameters of at least 20 μm, advantageously even significantly larger, is that these silicon dioxide spheres, in addition to a large surface area per sphere, can be separated from the fluid more easily than smaller spheres. The overall separation process is thus simplified.
Die großen Oberflächen pro Sphäre führen für die vorliegende Erfindung im Vergleich zu den bereits bekannten CMPs auch dazu, dass das CMP auf den großen Siliziumdioxid-Sphären eine größere Masse an Schadstoffen an die Oberfläche der Sphären binden können, wodurch die Effektivität des erfindungsgemäßen Verfahrens deutlich erhöht wird.For the present invention, in comparison to the already known CMPs, the large surfaces per sphere also mean that the CMP on the large silicon dioxide spheres can bind a larger mass of pollutants to the surface of the spheres, thereby significantly increasing the effectiveness of the method according to the invention becomes.
Weiterhin ist es von erfindungsgemäßer Bedeutung, dass während und/oder nach dem Einbringen der Siliziumdioxid-Sphären und während des gesamten Polymerisationsverfahrens die Polymerisation unter Rühren durchgeführt wird, wobei die Polymerisation unter Rühren mit einem Rührer durchgeführt wird, der keinen Kontakt mit einer Wandung des Reaktionsraumes aufweist.Furthermore, it is important according to the invention that the polymerization is carried out with stirring during and/or after the introduction of the silicon dioxide spheres and throughout the entire polymerization process, the polymerization being carried out with stirring using a stirrer that does not come into contact with a wall of the reaction space having.
Ein Rührer ist ein Werkzeug eines Rührgerätes, der in der Regel austauschbar ist (Wikipedia, Stichwort Rührer).A stirrer is a tool of a stirring device that is usually interchangeable (Wikipedia, keyword stirrer).
Erfindungsgemäß sollen insbesondere gerade keine Magnetrührer eingesetzt werden, da aufgrund der Position des Rührers an einer Wandung des Reaktionsraumes und seiner Wirkungsweise die Siliziumdioxid-Sphären teilweise oder vollständig zerstört werden und stehen damit nicht mehr als Kopplungspartner und Oberfläche für die CMPs zur Verfügung.According to the invention, in particular, no magnetic stirrers should be used, since due to the position of the stirrer on a wall of the reaction space and its mode of operation, the silicon dioxide spheres are partially or completely destroyed and are therefore no longer available as coupling partners and surfaces for the CMPs.
Weiterhin wird die Aufgabe gelöst durch CMP-beschichtete Siliziumdioxid-Sphären, die aus Siliziumdioxid-Sphären mit einem Durchmesser von mindestens 20 µm bestehen, deren Oberfläche zu mindestens 10 % mit CMPs beschichtet sind, wobei die Haftung der CMPs an der Oberfläche durch Wechselwirkungen und/oder chemische Bindungen zwischen Funktionalitäten der CMPs und der Siliziumdioxid-Sphären realisiert ist.Furthermore, the task is solved by CMP-coated silicon dioxide spheres, which consist of silicon dioxide spheres with a diameter of at least 20 µm, the surface of which is at least 10% coated with CMPs, the adhesion of the CMPs to the surface being due to interactions and/or or chemical bonds between functionalities of the CMPs and the silicon dioxide spheres are realized.
Von besonderer erfindungsgemäßer Bedeutung ist, dass die eingesetzten Siliziumdioxid-Sphären mit ihrem derartig großen Durchmesser eine große Oberfläche pro Sphäre zur Aufnahme von CMPs aufweisen und dadurch ein deutlich verbessertes Abtrennungsverfahren durch Sedimentation realisiert werden kann.What is of particular importance according to the invention is that the silicon dioxide spheres used, with their such a large diameter, have a large surface area per sphere for absorbing CMPs and as a result a significantly improved separation process can be realized by sedimentation.
Durch die große Oberfläche pro Sphäre kann eine deutlich höhere Anzahl an CMPs pro Sphäre an die Oberfläche angekoppelt werden und die Oberfläche jeder Sphäre zu mindestens 10 %, vorteilhafterweise zu 20 bis 80 %, vorteilhafterweise bis 95 % mit CMPs beschichtet sein.Due to the large surface area per sphere, a significantly higher number of CMPs per sphere can be coupled to the surface and the surface of each sphere can be coated with CMPs to at least 10%, advantageously 20 to 80%, advantageously up to 95%.
Damit stehen eine Vielzahl an CMPs für die Adsorption von Schadstoffen zur Verfügung.This means that a large number of CMPs are available for the adsorption of pollutants.
Die erfindungsgemäßen Siliziumdioxid-Sphären weisen dabei vorteilhafterweise Durchmesser von 20 bis 500 µm, noch vorteilhafterweise von 30 bis 200 µm, und noch vorteilhafterweise von 50 bis 100 µm, auf.The silicon dioxide spheres according to the invention advantageously have diameters of 20 to 500 μm, more advantageously of 30 to 200 μm, and even more advantageously of 50 to 100 μm.
Die Haftung und Kopplung der CMPs an der Oberfläche der Siliziumdioxid-Sphären erfolgt über Wechselwirkungen und/oder chemische Bindungen.The adhesion and coupling of the CMPs to the surface of the silicon dioxide spheres occurs via interactions and/or chemical bonds.
Chemische Bindungen liegen vor, wenn zwei oder mehr Atome oder Ionen stark miteinander verbunden sind. Dabei können diese Bindungen über auf elektrostatischen Wechselwirkungen beruhenden Ionenbindungen oder über metallische Bindungen oder über kovalente Bindungen oder über koordinative Bindungen realisiert werden. Als Wechselwirkungen sind Van-der-Waals-Wechselwirkungen, Dipol-Wechselwirkungen und Wasserstoffbrückenbindungen zu den chemischen Bindungen zu rechnen (Wikipedia, Stichwort chemische Bindung).Chemical bonds occur when two or more atoms or ions are strongly bonded together. These bonds can be realized via ionic bonds based on electrostatic interactions or via metallic bonds or via covalent bonds or via coordination bonds. Interactions include van der Waals interactions, dipole interactions and hydrogen bonds as chemical bonds (Wikipedia, keyword chemical bond).
Vorteilhafterweise werden erfindungsgemäß zwischen den CMPs und der Oberfläche der Siliziumdioxid-Sphäre polare oder hydrophobe Wechselwirkungen realisiert, wie Wasserstoffbrückenbindungen zwischen polaren Funktionalitäten von beispielsweise Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefel-haltigen Gruppen der CMPs und den Hydroxidgruppen des Siliziumdioxids. Bei nicht ausreichender Polarität des CMPs wird das Siliziumdioxid vorteilhafterweise mit Phenol vorbehandelt.Advantageously, according to the invention, polar or hydrophobic interactions are realized between the CMPs and the surface of the silicon dioxide sphere, such as hydrogen bonds between polar functionalities of, for example, nitrogen-, oxygen- or sulfur-containing groups of the CMPs and the hydroxide groups of the silicon dioxide. If the polarity of the CMP is not sufficient, the silicon dioxide is advantageously pretreated with phenol.
Die Haftung der CMPs an der Oberfläche der Siliziumdioxid-Sphären wird vorteilhafterweise durch polare und/oder hydrophobe Wechselwirkungen zwischen den Funktionalitäten der CMPs mit funktionellen Gruppen der Siliziumdioxid-Sphären realisiert, wobei noch vorteilhafterweise die Wechselwirkung zwischen den polaren oder unpolaren Funktionalitäten der CMPs und den Hydroxygruppen oder Funktionalitäten der Siliziumdioxid-Sphären, die durch eine Funktionalisierung des Siliziumdioxids realisiert sind, vorliegt.The adhesion of the CMPs to the surface of the silicon dioxide spheres is advantageously achieved by polar and/or hydrophobic interactions between the functionalities of the CMPs with functional groups of the silicon dioxide spheres, with the interaction between the polar or non-polar functionalities of the CMPs and the hydroxyl groups being more advantageous or functionalities of the silicon dioxide spheres, which are realized by functionalizing the silicon dioxide.
Weiter wird die Aufgabe erfindungsgemäße gelöst durch die Verwendung von CMP-beschichteten Siliziumdioxid-Sphären zur Entfernung von geringkonzentrierten Schadstoffen aus Fluiden, bei denen eine Massenkonzentration an mindestens 0,1 g/L CMP-beschichtete Siliziumdioxid-Sphären mit einem Durchmesser von mindestens 20 µm im Fluid mit geringkonzentrierten Schadstoffen realisiert wird.Furthermore, the object is achieved according to the invention by using CMP-coated silicon dioxide spheres to remove low-concentration pollutants from fluids in which a mass concentration of at least 0.1 g/L CMP-coated silicon dioxide spheres with a diameter of at least 20 μm in Fluid with low-concentration pollutants is realized.
Vorteilhafterweise wird eine Masse von 10 mg CMP-beschichteten Siliziumdioxid-Sphären in 20 mL Fluid mit geringkonzentrierten Schadstoffen gegeben.Advantageously, a mass of 10 mg of CMP-coated silicon dioxide spheres is added to 20 mL of fluid with low concentration of pollutants.
Ebenfalls vorteilhafterweise weisen die verwendeten CMP-beschichteten Siliziumdioxid-Sphären einen Durchmesser von 20 bis 500 µm, vorteilhafterweise von 30 bis 200 µm, noch vorteilhafterweise von 50 bis 100 µm, auf.Also advantageously, the CMP-coated silicon dioxide spheres used have a diameter of 20 to 500 μm, advantageously from 30 to 200 μm, even advantageously from 50 to 100 μm.
Erfindungsgemäß werden die CMP-beschichteten Siliziumdioxid-Sphären nach einer Zeit von mindestens 2 h, vorteilhafterweise für 24 bis 48 h in dem Fluid belassen.According to the invention, the CMP-coated silicon dioxide spheres are left in the fluid after a time of at least 2 hours, advantageously for 24 to 48 hours.
Nachfolgend werden die mit Schadstoffen beladenen CMP-beschichteten Siliziumdioxid-Sphären aus dem Fluid entfernt.Subsequently, the CMP-coated silicon dioxide spheres loaded with pollutants are removed from the fluid.
Als schadstoffbeladene Fluide werden vorteilhafterweise Abgase oder Abwässer verwendet, aus denen die Schadstoffe mindestens teilweise, noch vorteilhafterweise vollständig entfernt werden.Exhaust gases or wastewater are advantageously used as pollutant-laden fluids, from which the pollutants are at least partially, and advantageously completely, removed.
Als Schadstoffe werden vorteilhafterweise Schwermetallionen und/oder Kolloide und/oder Farbstoffen und/oder pharmazeutische Rückstände aus den Fluiden entfernt.Heavy metal ions and/or colloids and/or dyes and/or pharmaceutical residues are advantageously removed from the fluids as pollutants.
Der besondere Vorteil der erfindungsgemäßen Lösung besteht darin, dass durch den Einsatz von CMP-beschichteten Siliziumdioxid-Sphären eine Vergrößerung der beschichtbaren Oberfläche pro Sphäre realisiert werden kann.The particular advantage of the solution according to the invention is that by using CMP-coated silicon dioxide spheres, an increase in the coatable surface per sphere can be achieved.
Einerseits weisen die CMPs auch als einzelnes Partikel und in der Gesamtheit aufgrund ihrer Porosität eine große Oberfläche auf, an die Schadstoffe angelagert werden können.On the one hand, the CMPs, both as individual particles and as a whole, have a large surface area to which pollutants can attach due to their porosity.
Und andererseits werden durch den Einsatz von Siliciumdioxid-Sphären mit Durchmessern von mindestens 20 µm auch deutlich mehr Oberflächen pro Sphäre für die Haftung von CMPs zur Verfügung gestellt.And on the other hand, the use of silicon dioxide spheres with diameters of at least 20 µm also provides significantly more surface area per sphere for the adhesion of CMPs.
Dadurch kann eine deutliche Effektivitätssteigerung bei der Entfernung von geringkonzentrierten Schadstoffen aus Fluiden realisiert werden.This allows a significant increase in effectiveness when removing low-concentration pollutants from fluids.
Ein weiterer besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Lösung besteht darin, dass durch die CMP-Beschichtung der Oberflächen der Siliziumdioxid-Sphären eine deutlich bessere Verteilung und Durchmischung CMP-beschichteter Siliziumdioxid-Sphären in den Fluiden realisiert werden kann. CMPs sind aufgrund ihrer Zusammensetzung und Struktur hydrophob bis sehr hydrophob, so dass sie insbesondere in hydrophilen Fluiden, sich nicht oder nur sehr schlecht verteilen. Damit kommen nur geringe Teile der Oberflächen von CMPs mit den Schadstoffen in Kontakt und können diese anlagern. Die Effektivität des Einsatzes von allein CMPs für die Entfernung von geringkonzentrierten Schadstoffen aus Fluiden ist daher gering.Another particular advantage of the solution according to the invention is that a significantly better distribution and mixing of CMP-coated silicon dioxide spheres in the fluids can be achieved through the CMP coating of the surfaces of the silicon dioxide spheres. Due to their composition and structure, CMPs are hydrophobic to very hydrophobic, so that they do not distribute or only distribute very poorly, especially in hydrophilic fluids. This means that only small parts of the surfaces of CMPs come into contact with the pollutants and can accumulate them. The effectiveness of using CMPs alone for the removal of low-concentration pollutants from fluids is therefore low.
Durch die Kombination von CMPs mit Siliziumdioxid-Sphären und insbesondere der Polarität der Siliziumdioxid-Sphären werden die hydrophoben Eigenschaften der CMPs quasi kompensiert, da sich die Siliziumdioxid-Sphären gut in dem Fluid verteilen und somit viele, im Idealfall alle, CMPs mit dem schadstoffbeladenen Fluid in Kontakt bringen und somit zu einer deutlichen Steigerung der Effektivität der Entfernung von geringkonzentrierten Schadstoffen aus Fluiden führen.By combining CMPs with silicon dioxide spheres and in particular the polarity of the silicon dioxide spheres, the hydrophobic properties of the CMPs are virtually compensated for, since the silicon dioxide spheres are well distributed in the fluid and thus many, ideally all, CMPs with the pollutant-laden fluid bring them into contact and thus lead to a significant increase in the effectiveness of the removal of low-concentration pollutants from fluids.
Die Entfernung der mit Schadstoffen beladenen CMP-beschichteten Siliziumdioxid-Sphären kann mit bekannten Abtrennverfahren, wie Filtration, Zentrifugation oder auch Sedimentation realisiert werden.The removal of the CMP-coated silicon dioxide spheres loaded with pollutants can be achieved using known separation processes such as filtration, centrifugation or sedimentation.
Mit den erfindungsgemäßen Lösungen können die bekannten Abtrennraten von geringkonzentrierten Schadstoffen aus Fluiden mindestens verdreifacht werden. Beispielsweise konnte mit der erfindungsgemäßen Lösung die Indikatorsubstanz Diclofenac aus Trinkwasser mit einer Abtrennrate von mehr als 400 mg/g realisiert werden.With the solutions according to the invention, the known separation rates of low-concentration pollutants from fluids can be at least tripled. For example, the indicator substance diclofenac could be produced from drinking water with a separation rate of more than 400 mg/g using the solution according to the invention.
Nachfolgend wird die Erfindung an einem Beispiel näher erläutert.The invention is explained in more detail below using an example.
Beispiel 1example 1
a) Herstellung von CMP-beschichteten Siliziumdioxid-Sphärena) Production of CMP-coated silicon dioxide spheres
1,5 g von kommerziellen 40 - 70 µm großen Siliziumdioxid-Sphären (Silicasphären von Sigma Aldrich) werden mit 40 mg 1,3,5-Triethynylbenzen und 95 mg 2,5-Dibromopyrimidin in einem Kolben als Reaktionsraum eingebracht und evakuiert. Nachfolgend wird Stickstoff in den Reaktionsraum eingebracht. Anschließend werden 30 mL entgastes Toluol und 15 mL entgastes Triethylamin als Lösungsmittelgemisch eingebracht. Danach werden die Ausgangsstoffe mit einem Stabrührer (KPG-Rührer) für 3 Tage bei 70 °C gerührt. Dabei findet die Polymerisation vom konjugierten mikroporösen Polymer (Polymeisches TEB-P)) auf den Oberflächen der Siliziumdioxid-Sphären statt. Das entstehende CMP beschichtet die Oberflächen der Siliziumdioxid Sphären durchschnittlich zu 40 % und werden in einer Soxhlet Apparatur mit Methanol gereinigt.1.5 g of commercial 40 - 70 µm silicon dioxide spheres (silica spheres from Sigma Aldrich) are placed in a flask as a reaction space with 40 mg 1,3,5-triethynylbenzene and 95 mg 2,5-dibromopyrimidine and evacuated. Nitrogen is then introduced into the reaction space. 30 mL of degassed toluene and 15 mL of degassed triethylamine are then introduced as a solvent mixture. The starting materials are then stirred with a bar stirrer (KPG stirrer) for 3 days at 70 °C. The polymerization of the conjugated microporous polymer (Polymetic TEB-P)) takes place on the surfaces of the silicon dioxide spheres. The resulting CMP coats the surfaces of the silicon dioxide spheres by an average of 40% and are cleaned with methanol in a Soxhlet apparatus.
Die Haftung der CMPs auf den Oberflächen der Siliziumdioxid-Sphären ist über polare Wechselwirkung, wie Wasserstoffbrückenbindungen realisiert worden.The adhesion of the CMPs to the surfaces of the silicon dioxide spheres was realized via polar interactions such as hydrogen bonds.
b) Entfernung von geringkonzentrierten Schadstoffen aus Fluidenb) Removal of low-concentration pollutants from fluids
Mit den gemäß a) hergestellten CMP-beschichteten Siliziumdioxid Sphären wird das Pharmazeutikum Diclofenac aus Abwasser entfernt.The pharmaceutical diclofenac is removed from wastewater with the CMP-coated silicon dioxide spheres produced according to a).
Dafür werden in ein Gefäß 10 g der gemäß a) hergestellten CMP-beschichteten Siliziumdioxid-Sphären in 1 L Abwasser mit 1 mg/L Diclofenac eingebracht.For this purpose, 10 g of the CMP-coated silicon dioxide spheres produced according to a) are placed in 1 L of wastewater with 1 mg/L diclofenac in a vessel.
Das Gefäß wird kontinuierlich durch Schütteln bewegt.The vessel is continuously agitated by shaking.
Nach 24 h konnten 99% Diclofenac abgetrennt werden.After 24 hours, 99% diclofenac could be separated off.
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