DE102022111352A1 - USE OF ATOMIC THIN LAYERS OF TRANSITION METAL OXIDES AND/OR HYDROXIDES IN THE FORM OF ZN(OH)2 - ORIGAMI STRUCTURES - Google Patents
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- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
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Abstract
Die Erfindung betrifft die Verwendung von atomaren Dünnschichten aus Übergangsmetalloxiden und/oder -hydroxiden in Form von ZnO- und/oder Zn(OH)2- Origami-Strukturen.Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Verwendung von atomaren Dünnschichten aus Übergangsmetalloxiden und/oder -hydroxiden in Form von ZnO- und/oder Zn(OH) - Origami-Strukturen anzugeben, welche durch ein Verfahren gemäß DE 10 2021 113 087 hergestellt ist, wird dadurch gelöst, dass die gemäß DE 10 2021 113 087 hergestellte ZnO- und/oder Zn(OH)2- Origami-Strukturen zur Herstellung hocheffizienter Farbstoffsolarzellen, empfindlicher Gassensoren, hochleistungsfähiger spintronischer Bauteile und effizienter solarbetriebener Photokatalysatoren, als hocheffiziente, ungiftige, solarbetriebene Photokatalysatoren ohne Edelmetalle und Seltene-Erden-Elemente für verschiedenste photokatalytischen Anwendungen, zur Abwasserbehandlung, zur Wasserspaltung für die Produktion von Wasserstoff, zur Stickstofffixierung und zur CO2-Reduktion sowie in Innenräumen bei niedriger Lichtintensität unter Verwendung von Haushaltsbeleuchtung oder gestreutem Sonnenlicht zur Beseitigung von Gerüchen und anderen organischen Schadstoffen in Häusern, um die Luftqualität zu verbessern und zur photokatalytischen Oberflächendesinfektion auf verschiedensten Oberflächen verwendet wird.The invention relates to the use of atomic thin layers of transition metal oxides and/or hydroxides in the form of ZnO and/or Zn(OH)2 origami structures. The object of the present invention is the use of atomic thin layers of transition metal oxides and/or - hydroxides in the form of ZnO and / or Zn (OH) origami structures, which are produced by a method according to DE 10 2021 113 087, is solved in that the ZnO and / or produced according to DE 10 2021 113 087 Zn(OH)2 origami structures for the production of highly efficient dye solar cells, sensitive gas sensors, high-performance spintronic components and efficient solar-powered photocatalysts, as highly efficient, non-toxic, solar-powered photocatalysts without precious metals and rare earth elements for a wide range of photocatalytic applications, for wastewater treatment, for water splitting for the production of hydrogen, for nitrogen fixation and CO2 reduction and indoors at low light intensity using household lighting or diffused sunlight to eliminate odors and other organic pollutants in homes to improve air quality and for photocatalytic surface disinfection on a wide range of surfaces becomes.
Description
Die Erfindung betrifft die Verwendung von atomaren Dünnschichten aus Übergangsmetalloxiden und/oder -hydroxiden in Form von ZnO-Origami-Strukturen.The invention relates to the use of atomic thin layers of transition metal oxides and/or hydroxides in the form of ZnO origami structures.
Kristallines ZnO ist ein Breitband-Halbleiter mit einer Bandlückenenergie von 3,37 eV und kann für viele Anwendungen verwendet werden, wie z.B. in der Optoelektronik, bspw. in UV-Detektoren, Laserdioden, Solarzellen, Leuchtdioden (LEDs), die im UV- und blauen Bereich arbeiten, in Photokatalysatoren für die solare Wasserspaltung und den Abbau von organischen Schadstoffen in Abwässern aus Arzneimittelfabriken sowie in thermoelektrischen, piezoelektrischen und triboelektrischen Geräten, die thermische und mechanische Energie in Elektrizität oder umgekehrt umwandeln.Crystalline ZnO is a broadband semiconductor with a band gap energy of 3.37 eV and can be used for many applications, such as in optoelectronics, for example in UV detectors, laser diodes, solar cells, light-emitting diodes (LEDs) used in UV and blue area, in photocatalysts for solar water splitting and the breakdown of organic pollutants in wastewater from pharmaceutical factories, as well as in thermoelectric, piezoelectric and triboelectric devices that convert thermal and mechanical energy into electricity or vice versa.
Darüber hinaus werden ZnO-Materialien in der empfindlichen Gassensorik und als transparentes leitfähiges Oxid verwendet.In addition, ZnO materials are used in sensitive gas sensing and as a transparent conductive oxide.
ZnO-basierte Nanostrukturen [einschließlich Zn(OH)], wie z.B. Nanodrähte, Nanobelts, Nanoblüten und Nanoblätter, sind auch aufgrund ihrer überlegenen Eigenschaften im Vergleich zu Bulk-Materialien hochinteressant und ihr großes Verhältnis von Oberfläche zu Volumen macht sie relevant für das Design von Katalysatoren, in Bauelementen zur Energiegewinnung und - speicherung, für ein verbessertes Lichtmanagement in optoelektronischen Geräten und für empfindliche Gassensorik.ZnO-based nanostructures [including Zn(OH)], such as nanowires, nanobelts, nanoflowers and nanosheets, are also highly interesting due to their superior properties compared to bulk materials and their large surface area to volume ratio makes them relevant for the design of Catalysts, in components for energy generation and storage, for improved light management in optoelectronic devices and for sensitive gas sensors.
Daher wurden ZnO-basierte Materialien in der Vergangenheit bereits intensiv untersucht.ZnO-based materials have therefore been intensively studied in the past.
Für die Synthese von ZnO-Nanostrukturen ist eine Reihe von Protokollen etabliert.A number of protocols have been established for the synthesis of ZnO nanostructures.
Ein Ansatz beruht z.B. auf der Zersetzung eines metastabilen Zinkhydroxids ε-Zn(OH)2, bei dem sich das ε-Zn(OH)2 durch thermische Behandlung oder hohen Druck teilweise oder vollständig in nanokristallines ZnO umwandelt. Die Zersetzung findet bereits bei Raumtemperatur statt und ist bei ~130 °C abgeschlossen und ermöglicht somit das Wachstum von kristallinem ZnO bei niedrigen Temperaturen.One approach, for example, is based on the decomposition of a metastable zinc hydroxide ε-Zn(OH) 2 , in which the ε-Zn(OH) 2 is partially or completely converted into nanocrystalline ZnO by thermal treatment or high pressure. The decomposition takes place at room temperature and is completed at ~130 °C, thus enabling the growth of crystalline ZnO at low temperatures.
Kürzlich wurde über 2D graphenähnliches ZnO berichtet. Diese ZnO-Nanostruktur hat das größte theoretische Oberflächen-VolumenVerhältnis unter allen ZnO-basierten Nanostrukturen und birgt daher das Potenzial, die Anwendung von ZnO-Nanostrukturen in verschiedenen Anwendungsbereichen zu revolutionieren. 2D-ZnO-Nanoblätter werden dabei als Nanowände, Nanoplatten oder Blütenblätter in einer ZnO-Nanoblume beobachtet, mit einer Größe von bis zu mehreren hundert Mikrometer.Recently, 2D graphene-like ZnO was reported. This ZnO nanostructure has the largest theoretical surface-to-volume ratio among all ZnO-based nanostructures and therefore has the potential to revolutionize the application of ZnO nanostructures in various application areas. 2D ZnO nanosheets are observed as nanowalls, nanoplates or petals in a ZnO nanoflower, with a size of up to several hundred micrometers.
2D-ZnO-Nanoblätter können auf Ag-Substraten durch gepulste Laserabscheidung und anschließendes Tempern bei bis zu 680 K in einer Vakuumkammer, durch hydrothermale Prozesse und durch galvanische Abscheidung hergestellt werden.2D ZnO nanosheets can be fabricated on Ag substrates by pulsed laser deposition and subsequent annealing at up to 680 K in a vacuum chamber, by hydrothermal processes and by electrodeposition.
Für viele Anwendungen werden jedoch großflächige Dünnschichten für eine bessere Manipulation und für eine kontrollierbare Herstellung von Bauelementen bevorzugt.However, for many applications, large-area thin films are preferred for better manipulation and for controllable production of components.
Grundsätzlich haben Gas/Flüssig- und Flüssig/Flüssig-Grenzflächenunterstützte Wachstumsmethoden gezeigt, dass sie in der Lage sind, dünne Schichten von metallorganischen Gerüsten (MOFs), 2D-Polymer-Dünnschichten und MOF-Dünnschichten zwischen zwei nicht mischbaren Flüssigkeiten wachsen zu lassen.Fundamentally, gas/liquid and liquid/liquid interface-assisted growth methods have demonstrated the ability to grow thin films of metal-organic frameworks (MOFs), 2D polymer thin films, and MOF thin films between two immiscible liquids.
Diese Ansätze nutzen den molekularen Selbstassemblierungseffekt an den Gas/Flüssig- oder Flüssig/Flüssig-Grenzflächen, bekannt als Langmuir-Blodgett-Prozess, so dass dünne Schichten an den Grenzflächen synthetisiert werden können. Aufgrund der breiten Anwendungsgebiete von Übergangsmetalloxiden und/oder -hydroxiden in Energiegewinnungs- und -speichergeräten wie Lithium-Ionen-Batterien, Superkondensatoren, Gassensoren, opto- elektronischen Geräten und katalytischen Anwendungen gibt es jedoch ein zunehmendes Interesse an der Züchtung von großflächigen Dünnschichten aus Übergangsmetalloxiden/-hydroxiden.These approaches exploit the molecular self-assembly effect at the gas/liquid or liquid/liquid interfaces, known as the Langmuir-Blodgett process, so that thin films can be synthesized at the interfaces. However, due to the wide application areas of transition metal oxides and/or hydroxides in energy harvesting and storage devices such as lithium-ion batteries, supercapacitors, gas sensors, opto-electronic devices and catalytic applications, there is increasing interest in growing large-area thin films of transition metal oxides/ -hydroxides.
Dieses Verfahren zur Herstellung eines Metalloxidfilms umfasst einen Filmabscheidungsschritt zum Abscheiden eines Metalloxidfilms auf der Oberfläche eines filmabgeschiedenen Substrats in einer Filmabscheidungslösung.This method of producing a metal oxide film includes a film deposition step of depositing a metal oxide film on the surface of a film-deposited substrate in a film deposition solution.
Die Filmabscheidungslösung ist eine wässrige Metallsalzlösung des Metalls, das den Metalloxidfilm bildet, und der Filmabscheidungsschritt umfasst das Stehenlassen der Filmabscheidungslösung in einer Ammoniakatmosphäre.The film deposition solution is an aqueous metal salt solution of the metal that forms the metal oxide film, and the film deposition step includes allowing the film deposition solution to stand in an ammonia atmosphere.
Aus
- • Aufbringen einer flüssigen Vorläuferlösung auf ein Substrat, wobei die Vorläuferlösung ein Oxid eines ersten Metalls, ein Hydroxid des ersten Metalls oder eine Kombination davon, gelöst in einer wässrigen Ammoniaklösung, enthält,
- • Verdampfen der Vorläuferlösung, um direkt eine feste Keimschicht auf dem Substrat zu bilden, wobei die Keimschicht ein Oxid des ersten Metalls, ein Hydroxid des ersten Metalls oder eine Kombination davon enthält, wobei die Keimschicht im Wesentlichen frei von organischen Verbindungen ist,
- • und Aufwachsen einer Hauptschicht auf dem Substrat unter Verwendung der Keimschicht als Wachstumsstelle oder Keimbildungsstelle.
- • Applying a liquid precursor solution to a substrate, the precursor solution being an oxide of a first metal, a hydroxide of the first Metal or a combination thereof, dissolved in an aqueous ammonia solution, contains,
- • Evaporating the precursor solution to directly form a solid seed layer on the substrate, the seed layer containing an oxide of the first metal, a hydroxide of the first metal, or a combination thereof, the seed layer being substantially free of organic compounds,
- • and growing a major layer on the substrate using the seed layer as a growth site or nucleation site.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, die Verwendung von atomaren Dünnschichten aus Übergangsmetalloxiden und/oder - hydroxiden in Form von ZnO- und/oder Zn(OH)2 - Origami-Strukturen anzugeben, welche durch ein Verfahren gemäß
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch eine Verwendung gemäß dem 1. Patentanspruch gelöst. Weitere günstige Ausgestaltungsmöglichkeiten der Erfindung sind in den nachgeordneten Unteransprüchen angegeben.According to the invention, this object is achieved by use according to claim 1. Further favorable design options for the invention are specified in the subordinate claims.
Die Basis der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass ein grenzflächenunterstütztes Dünnschichtwachstum von atomaren Dünnschichten, d.h. Schichten einer Dicke von einer atomaren Monolage bis zu 10 atomaren Monolagen, aus Übergangsmetalloxiden oder / und - hydroxiden, wie bspw. ZnO/Zn(OH)2, NiOx/Ni(OH)2 und CuxO/Cu(OH)2 an einer Luft-Flüssigkeits-Grenzfläche bereitgestellt wird, so dass ein großflächiger, kontinuierlicher, geschlossener Dünnfilm Substrat-frei, d.h. ohne zusätzliche Stützschicht, direkt an der Luft/Flüssigkeits- Grenzfläche ausgebildet wird.The basis of the present invention is that an interface-supported thin film growth of atomic thin films, ie layers with a thickness of one atomic monolayer up to 10 atomic monolayers, made of transition metal oxides and/or hydroxides, such as ZnO/Zn(OH) 2 , NiOx /Ni(OH) 2 and CuxO/Cu(OH) 2 is provided at an air-liquid interface, so that a large-area, continuous, closed thin film is substrate-free, ie without an additional support layer, directly at the air/liquid interface is trained.
Dieser gebildete Dünnfilm (= die Dünnschicht mit einer Schichtdicke von ca. 10 nm bis 1000 nm) besteht aus Metalloxid oder / und Metallhydroxid, wobei eine reine Metalloxid-Dünnschicht aus einer Metallhydroxid-Dünnschicht durch anschließende Verarbeitung in Form von abschließenden Temperungen erhalten werden kann.This formed thin film (= the thin layer with a layer thickness of approximately 10 nm to 1000 nm) consists of metal oxide and/or metal hydroxide, whereby a pure metal oxide thin film can be obtained from a metal hydroxide thin film by subsequent processing in the form of final annealing.
Die zusammenhängende Dünnschicht aus Metalloxid oder / und Metallhydroxid entsteht dabei durch die Zersetzung von Metall-Amine-Hydroxo-Komplexen direkt an der Grenzfläche zwischen Luft und der Flüssigkeit, was zu atomar dünnen Nanoblättern (bspw. ZnO/Zn(OH)2-Nanoblättern) als Keime für das anschließende Wachstum einer Dünnschicht sowohl in lateraler als auch in vertikaler Richtung der Flüssigkeitsoberfläche führt, so dass ein großflächiger, kontinuierlicher, geschlossener Dünnfilm erzeugbar ist.The coherent thin layer of metal oxide and/or metal hydroxide is created by the decomposition of metal-amine-hydroxo complexes directly at the interface between air and the liquid, resulting in atomically thin nanosheets (e.g. ZnO/Zn(OH) 2 nanosheets). as nuclei for the subsequent growth of a thin layer in both the lateral and vertical directions of the liquid surface, so that a large-area, continuous, closed thin film can be produced.
Dieses Verfahren ermöglicht ein effizientes Wachstum von großflächigen ZnO-basierten Dünnschichten an der Luft/Flüssigkeits-Grenzfläche, wobei NH4(OH) und Zn2+-Ionen oder Zinksalze, wie bspw. Zn(NO3)2, zur Herstellung des Wachstumsvorläufers verwendet werden, der die Zink-Amin-Hydroxo-Komplexe Zn(NH3)x(OH)2 synthetisiert, und diese Zwischenkomplexe sich bei der Freisetzung des gasförmigen NH3-Produkts zu Zn(OH)2 zersetzen, wodurch zunächst das effiziente Wachstum einer großflächigen Zn(OH)2-Dünnschicht an der Luft/Flüssigkeits-Grenzfläche ermöglicht wird.This method enables efficient growth of large-area ZnO-based thin films at the air/liquid interface, using NH 4 (OH) and Zn2 + ions or zinc salts, such as Zn(NO 3 ) 2 , to prepare the growth precursor , which synthesizes the zinc-amine hydroxo complexes Zn(NH 3 )x(OH) 2 , and these intermediate complexes decompose to Zn(OH) 2 upon release of the gaseous NH 3 product, which initially enables the efficient growth of a large-area Zn(OH) 2 thin film at the air/liquid interface is made possible.
Das Wachstum des Zn(OH)2-Dünnfilms erfolgt dabei sehr schnell innerhalb von Minuten, und er ist in der Lage, sich anschließend zu ZnO zu zersetzen, wodurch ein ZnO/Zn(OH)2-Verbunddünnfilm bei niedriger Temperatur gebildet wird.The growth of the Zn(OH) 2 thin film occurs very quickly within minutes, and it is able to subsequently decompose into ZnO, thereby forming a ZnO/Zn(OH) 2 composite thin film at low temperature.
Diese technische Lösung basiert somit auf der Zersetzung der intermediären Zink-Amin-Hydroxo-Komplexe Zn(NH3)x(OH)2, was zu atomar dünnen ZnO/Zn(OH)2-Nanoblättem als Keime führt, und dem anschließenden Wachstum sowohl in lateraler als auch in vertikaler Richtung der Flüssigkeitsoberfläche, wodurch die sogenannte „Origami -Struktur“ entsteht.This technical solution is therefore based on the decomposition of the intermediate zinc-amine-hydroxo complexes Zn(NH 3 )x(OH) 2 , which leads to atomically thin ZnO/Zn(OH) 2 nanosheets as seeds, and the subsequent growth of both in the lateral and vertical directions of the liquid surface, creating the so-called “origami structure”.
Die so gebildete Dünnschicht besteht aus 2D-Graphen-ähnlichen Nanoblättern, die eine flache Deckschicht mit darunter wachsenden Nanowänden und Nanoflowern enthalten (= „Origami-Struktur“ bzw. „Origami -Dünnfilm“ genannt).The thin film formed in this way consists of 2D graphene-like nanosheets that contain a flat top layer with nanowalls and nanoflowers growing underneath (= “origami structure” or “origami thin film”).
Diese 2D-Zn(OH)2/ZnO-Schicht zeigt dabei einen eindeutigen Quanten-Confinement-Effekt mit großen, blauverschobenen Photolumineszenz (PL)-Banden im UV-Bereich und intensiven violetten und blauen Lichtemissionspeaks.This 2D Zn(OH) 2 /ZnO layer shows a clear quantum confinement effect with large, blue-shifted photoluminescence (PL) bands in the UV range and intense violet and blue light emission peaks.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht darüber hinaus auch ein effizientes Wachstum von anderen großflächigen Übergangsmetallhydroxiden oder / und -oxiden an der Luft/Flüssigkeits-Grenzfläche, um durch die Zersetzung von metastabilen Metall-Amin-Hydroxo-Komplexen reine Metallhydroxide oder zusammengesetzte Dünnschichten zu erhalten, in dem großflächige Dünnschichten von Metallhydroxiden [neben Zn(OH)2 z.B. Ni(OH)2, Cu(OH)2] an der Luft/Flüssigkeits-Grenzfläche nach Freisetzung des NH3 ausgebildet und Metalloxide durch anschließende Zersetzung von Hydroxiden erhalten werden, in dem NH4(OH) und Zinksalze, wie bspw. Zn(NO3)2, oder Nickelsalze, wie bspw. Ni(NO3)2, oder Kupfersalze, wie bspw. Cu(NO3)2, zur Herstellung des Wachstumsvorläufers verwendet werden, der die Amin-Hydroxo-Komplexe Zn(NH3)x(OH)2 oder Ni(NH3)x(OH)2 oder Cu(NH3)x(OH)2 synthetisiert, und diese Zwischenkomplexe sich bei der Freisetzung des gasförmigen NH3-Produkts zu Zn(OH)2, Ni(OH)2 oder Cu(OH)2 zersetzen, wodurch zunächst das effiziente Wachstum einer großflächigen Zn(OH)2. oder Ni(OH)2- oder Cu(OH)2-Dünnschicht an der Luft/Flüssigkeits-Grenzfläche ermöglicht und dann eine ausschließlich Metalloxide- enthaltende Dünnschicht in Form von ZnO, NiO oder CuO durch abschließende Zersetzung der Übergangsmetall Hydroxide erhalten wird.The method according to the invention also enables efficient growth of other large-area transition metal hydroxides and/or oxides at the air/liquid interface in order to obtain pure metal hydroxides or composite thin films through the decomposition of metastable metal-amine-hydroxo complexes, in which Large-area thin layers of metal hydroxides [in addition to Zn(OH) 2 eg Ni(OH) 2 , Cu(OH) 2 ] are formed at the air/liquid interface after release of the NH 3 and metal oxides through subsequent decomposition of hydroxides are obtained in which NH 4 (OH) and zinc salts, such as Zn(NO 3 ) 2 , or nickel salts, such as Ni (NO 3 ) 2 , or copper salts, such as Cu (NO 3 ) 2 , for Preparation of the growth precursor can be used, which synthesizes the amine-hydroxo complexes Zn(NH 3 )x(OH) 2 or Ni(NH 3 )x(OH) 2 or Cu(NH 3 )x(OH) 2 , and these intermediate complexes decompose upon release of the gaseous NH 3 product to Zn(OH) 2 , Ni(OH) 2 or Cu(OH) 2 , initially allowing the efficient growth of a large-area Zn(OH) 2 . or Ni(OH) 2 or Cu(OH) 2 thin layer at the air/liquid interface and then a thin layer containing only metal oxides in the form of ZnO, NiO or CuO is obtained by final decomposition of the transition metal hydroxides.
XRD- und FTIR- Untersuchungen der mit dem Verfahren ausgebildeten Dünnschicht zeigen, dass der dünne Film aus 2D-ähnlichen Nanoblättern besteht, einschließlich einer flachen Deckschicht mit darunter wachsenden Nanowänden und Nanoflowern, wobei im Fall der ZnO/Zn(OH)2- Nanoblätter der 2D-ZnO/Zn(OH)2-Film eine hohe spezifische Oberfläche von 45,9 m2/g zeigt (bestimmt durch BET-Messung). Eine von der Anregungswellenlänge abhängige Photolumineszenzuntersuchung zeigt dabei einen Quanten-Confinement-Effekt, der sich in den großen blauverschobenen Emissionen widerspiegelt.XRD and FTIR studies of the thin film formed using the method show that the thin film consists of 2D-like nanosheets, including a flat top layer with nanowalls and nanoflowers growing underneath, in the case of the ZnO/Zn(OH) 2 nanosheets 2D-ZnO/Zn(OH) 2 film shows a high specific surface area of 45.9 m2/g (determined by BET measurement). A photoluminescence study dependent on the excitation wavelength shows a quantum confinement effect, which is reflected in the large blue-shifted emissions.
Der Vorteil des Verfahrens besteht darin, dass ein großflächiges Wachstum von atomaren Dünnschichten aus Übergangsmetallhydroxiden und/oder -oxiden ohne thermische Behandlung unter hohem Druck oder ohne Laseranwendung und anschließendes Tempern bei bis zu 680 K in einer Vakuumkammer in relativ kurzer Zeit (im Bereich von etwa 3 bis 6 min) ermöglicht wird, so dass ein großflächiger, kontinuierlicher, geschlossener Dünnfilm „schablonenfrei“ direkt an der Luft/Flüssigkeits-Grenzfläche unter normalen Raumbedingungen von Temperatur und Luftdruck gebildet werden kann, wobei dies die Voraussetzung für die erfindungsgemäßen Verwendungen ist.The advantage of the process is that large-area growth of atomic thin films of transition metal hydroxides and/or oxides can be achieved without thermal treatment under high pressure or without laser application and subsequent annealing at up to 680 K in a vacuum chamber in a relatively short time (in the range of approximately 3 to 6 min) is made possible so that a large-area, continuous, closed thin film can be formed “stencil-free” directly at the air/liquid interface under normal room conditions of temperature and air pressure, this being the prerequisite for the uses according to the invention.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend an Hand der schematischen Zeichnungen und der Ausführungsbeispiele näher erläutert. Dabei zeigt:
-
1 : eine schematische Schnittdarstellung einer Ausführungsform einer Vorrichtung zum grenzflächenunterstützten Dünnschichtwachstum von atomaren Dünnschichten aus Übergangsmetalloxiden oder / und -hydroxide an einer Luft- Flüssigkeits-Grenzfläche, -
2a : die Absorptionsspektren der ungetemperten und der getemperten Probe sowie ein PL-Spektrum, -
2b : die Ergebnisse der photokatalytischen MB-Abbauversuche und -
2c : eine schematische Darstellung des Mechanismus des MB-Abbaus.
-
1 : a schematic sectional view of an embodiment of a device for interface-assisted thin-film growth of atomic thin films of transition metal oxides or / and hydroxides at an air-liquid interface, -
2a : the absorption spectra of the unannealed and the annealed sample as well as a PL spectrum, -
2 B : the results of the photocatalytic MB degradation experiments and -
2c : a schematic representation of the mechanism of MB degradation.
Die in
Diese Vorrichtung wird für das Verfahren zur Herstellung einer Dünnschicht aus Übergangsmetalloxiden und -hydroxiden eingesetzt, um ein grenzflächen-unterstütztes Dünnschichtwachstum von atomaren Dünnschichten aus Übergangsmetalloxiden oder / und -hydroxiden durchzuführen, bei dem eine Zersetzung von metastabilen Metall-Amin-Hydroxo-Komplexen zu Übergangsmetalloxiden und / oder hydroxiden direkt an der Luft-Flüssigkeits-Grenzfläche nach Freisetzung von ausgebildeten NH3 erfolgt, was an der Grenzfläche zu atomar dünnen Nanoblättern aus Übergangsmetalloxiden und / oder -hydroxiden als Keime für ein anschließendes Wachstum der Dünnschicht sowohl in lateraler als auch in vertikaler Richtung der Flüssigkeitsoberfläche führt, so dass ein großflächiger, kontinuierlicher, geschlossener Dünnfilm erzeugbar ist.This device is used for the process of producing a thin film of transition metal oxides and hydroxides in order to carry out an interface-assisted thin film growth of atomic thin films of transition metal oxides or / and hydroxides, in which a decomposition of metastable metal-amine-hydroxo complexes to transition metal oxides and/or hydroxides directly at the air-liquid interface after release of NH 3 formed, which results in atomically thin nanosheets of transition metal oxides and/or hydroxides at the interface as nuclei for subsequent growth of the thin film both laterally and vertically Direction of the liquid surface, so that a large, continuous, closed thin film can be generated.
Im Rahmen der Erfindung liegt auch, dass eine ausschließlich Metalloxide- enthaltende Dünnschicht durch abschließende Zersetzung der Übergangsmetall Hydroxide erhalten wird.It is also within the scope of the invention that a thin layer containing only metal oxides is obtained by final decomposition of the transition metal hydroxides.
1. Ausführungsbeispiel1st embodiment
Vorbereitung der Wachstumslösung:Preparation of growth solution:
Zinknitrat-Hexahydrat [Zn(NO3)2 · 6 H2O] mit ≥ 99,0 Gew.-%, NaOH-Pellets und NH4OH mit 25% Gew.- % werden ohne weitere Aufreinigung für die Wachstumslösung verwendet.Zinc nitrate hexahydrate [Zn(NO 3 ) 2 · 6 H 2 O] with ≥ 99.0% by weight, NaOH pellets and NH 4 OH with 25% by weight are used for the growth solution without further purification.
Petrischalen werden als Behälter für die Wachstumslösung eingesetzt und zunächst mit Aceton sowie anschließend mit einer Piranha-Lösung, bestehend aus H2SO4 (98 Gew.-%):H2O2 (30 Gew.-%) im Volumenverhältnis 1:1, gereinigt und zur Entfernung von Verunreinigungen 10 min bei 80 °C erhitzt.Petri dishes are used as containers for the growth solution and initially filled with acetone and then with a piranha solution consisting of H 2 SO 4 (98 wt.%):H 2 O 2 (30 wt.%) in a volume ratio of 1:1 , cleaned and heated at 80 °C for 10 minutes to remove impurities.
Anschließend werden sie mehrmals mit deionisiertem Wasser gespült.They are then rinsed several times with deionized water.
Zur Vorbereitung der Wachstumslösung werden 50 ml 1 Gew.-% Zn(NO3)2 · 6 H2O bei Raumtemperatur belassen, alternativ auf 50 °C bzw. alternativ auf 75 °C erhitztTo prepare the growth solution, 50 ml of 1% by weight Zn(NO 3 ) 2 · 6 H 2 O are left at room temperature, alternatively heated to 50 °C or alternatively to 75 °C
Danach werden 6 ml NH4OH (25 Gew.-%) langsam unter starkem Rühren in die Lösung gegeben. Zu Beginn wird die Lösung milchig, durch kontinuierliche Zugabe des NH4OH wird sie wieder klar. Die vorbereitete klare Lösung wird auf 50 °C erhitzt, bis sich auf der Flüssigkeitsoberfläche einige Ausfällungen ausbilden, so dass eine Sättigungslösung mit Zn(NH3)x(OH)2 vorliegt (= Wachstumslösung).Then 6 ml of NH 4 OH (25% by weight) are slowly added to the solution with vigorous stirring. At the beginning the solution becomes milky, but by continuously adding the NH 4 OH it becomes clear again. The prepared clear solution is heated to 50 °C until some precipitates form on the liquid surface, so that a saturation solution with Zn(NH 3 )x(OH) 2 is present (= growth solution).
Ausführungsbeispiel 2Example 2
Wachstum von großflächigen 2D-Dünnschichten:Growth of large-area 2D thin films:
Diese Sättigungs-/Wachstumslösung mit Zn(NH3)x(OH)2 wird filtriert und in die gereinigten Petrischalen gegeben.This saturation/growth solution with Zn(NH 3 )x(OH) 2 is filtered and added to the cleaned Petri dishes.
Die so befüllte Petrischale wird offen bei Raumtemperatur, alternativ bei einer Temperatur von 50°C oder 75 °C ohne Bewegung stehen gelassen.The Petri dish filled in this way is left open at room temperature, alternatively at a temperature of 50°C or 75°C, without moving.
Das Zn(NH3)x(OH)2 zersetzt sich dabei unter Freisetzung von NH3-Gas, wobei sich zunächst einige Keime bilden, wie im reflektierten Licht auf der Luft/Flüssigkeitsoberfläche mit bloßem Auge beobachtet werden kann.The Zn(NH 3 )x(OH) 2 decomposes with the release of NH 3 gas, with some nuclei initially forming, as can be observed with the naked eye in the reflected light on the air/liquid surface.
Diese Keime werden groß und verbinden sich innerhalb von 3 bis 6 min miteinander. Innerhalb einer Zeitskala von mehreren min bildet sich schließlich ein dünner Film an der Luft/Flüssigkeits-Grenzfläche.These germs grow large and combine with each other within 3 to 6 minutes. Finally, within a time scale of several minutes, a thin film forms at the air/liquid interface.
Der dünne Film kann beobachtet werden, indem man die Petrischale gegen eine Lichtquelle hält oder durch Schütteln der Petrischale, so dass sich durch die Welle Falten bilden.The thin film can be observed by holding the Petri dish up to a light source or by shaking the Petri dish so that wrinkles form due to the wave.
Diesem zuvor stehenden Verfahren liegt der folgende Mechanismus für die Ausbildung der 2D- ZnO/Zn(OH)2 -„Origami-Struktur“ an der Luft/Flüssigkeits-Grenzfläche zu Grunde:
- 1. Die Bildung von Zn(OH)2-Präzipitaten (die Lösung wird milchig) erfolgt, wenn das NH4OH zu Beginn des Verfahrens langsam zugegeben wird:
Zn2+ + 2OH- = Zn(OH)2 ↓ (1) - 2. Durch weitere Zugabe von NH4OH werden die Zn(OH)2-Präzipitate unter Bildung von farblosen, wasserlöslichen Zn(NH3)x(OH)2-Komplexen aufgelöst, wodurch die Lösung wieder klar wird. Die Reaktion wird durch die folgende Gleichung beschrieben:
Zn(OH)2 + x·NH4OH = Zn(NH3)x (OH)2 + x·H2O (2) - 3. Die Zink-Amin-Hydroxo-Zn(NH3)x(OH)2-Komplexe sind metastabile Phasen und zersetzen sich zu Zn(OH)2 unter NH3-Gas- Freisetzung, so dass das Zn(OH)2 schon bei Raumtemperatur teilweise zu ZnO gemäß den folgenden Gleichungen zersetzt wird:
Zn(NH3)x (OH)2 → Zn(OH)2+x-NH3 ↑ (3) Zn(OH)2 → ZnO+H2O (4)
- 1. The formation of Zn(OH) 2 precipitates (the solution becomes milky) occurs when the NH 4 OH is added slowly at the beginning of the process:
Zn 2+ + 2OH - = Zn(OH) 2 ↓ (1) - 2. Further addition of NH 4 OH dissolves the Zn(OH) 2 precipitates to form colorless, water-soluble Zn(NH3)x(OH) 2 complexes, making the solution clear again. The reaction is described by the following equation:
Zn(OH) 2 + x NH 4 OH = Zn(NH 3 )x (OH) 2 + x H 2 O (2) - 3. The zinc-amine-hydroxo-Zn(NH 3 )x(OH) 2 complexes are metastable phases and decompose to Zn(OH) 2 with the release of NH 3 gas, so that the Zn(OH) 2 already is partially decomposed to ZnO at room temperature according to the following equations:
Zn(NH 3 )x (OH) 2 → Zn(OH) 2 +x-NH 3 ↑ (3) Zn(OH) 2 → ZnO+H 2 O (4)
Die Freisetzung des NH3-Gases aus Reaktion (3) findet nahe der Luft/Flüssigkeits-Grenzfläche statt, was die Bildung eines dünnen Films aus Zn(OH)2 begünstigt, und die folgende Reaktion (4) findet sogar bei Raumtemperatur statt, so dass der erhaltene dünne Film aus Zn(OH)2 und ZnO besteht.The release of the NH 3 gas from reaction (3) occurs near the air/liquid interface, favoring the formation of a thin film of Zn(OH) 2 , and the following reaction (4) occurs even at room temperature, so that the thin film obtained consists of Zn(OH) 2 and ZnO.
Zu Beginn werden ZnO/Zn(OH)2-Keime an der Luft/Flüssigkeits-Grenzfläche gebildet, und sie wachsen sowohl in lateraler als auch in vertikaler Richtung der Flüssigkeitsoberfläche, um eine geschlossene Deckschicht sowie die Nanoblätter und Nanoflower unter der Deckschicht für eine verlängerte Wachstumszeit zu bilden.Initially, ZnO/Zn(OH) 2 nuclei are formed at the air/liquid interface, and they grow in both the lateral and vertical directions of the liquid surface to form a closed capping layer as well as the nanosheets and nanoflowers under the capping layer for an extended one to form growing time.
Neben den Reaktionen (3) und (4) können sich auch in der Lösung Präzipitate bilden, was jedoch für das Verfahren an der Grenzfläche nicht von Bedeutung ist.In addition to reactions (3) and (4), precipitates can also form in the solution, but this is not important for the process at the interface.
Ausführungsbeispiel 3Example 3
Weiterverarbeitung der 2D-Dünnschichten:Further processing of the 2D thin layers:
Die an der Luft/Flüssigkeits-Grenzfläche gebildete 2D-Dünnschicht kann direkt auf ein beliebiges Substrat, wie bspw. Si-Wafer, Metall- oder Plastikfolien, Glas etc., transferiert werden, bspw. mit LB oder LS,, um daraus opto-elektrische Systeme herstellen zu können. Für die Analytik der 2D-Dünnschicht wird diese in einem Filter gesammelt und mehrmals mit hochreinem Wasser (18,2 MΩ.cm) gewaschen.The 2D thin film formed at the air/liquid interface can be transferred directly to any substrate, such as Si wafers, metal or plastic foils, glass, etc., for example with LB or LS, to create optical to produce electrical systems. To analyze the 2D thin film, it is collected in a filter and washed several times with highly pure water (18.2 MΩ.cm).
Danach wird die 2D-Dünnschicht vom Filterpapier entfernt und in ein sauberes, mit Reinstwasser gefülltes Becherglas überführt und in folgenden Schritten gründlich gewaschen:
- Die Suspension wird 3 min bei 3000 U/min zentrifugiert, anschließend wurde der Überstand abgegossen und frisches Reinstwasser zugegeben.
- The suspension is centrifuged for 3 minutes at 3000 rpm, then the supernatant was poured off and fresh ultrapure water was added.
Die Sedimente am Boden werden aufgerührt und unter Ultraschall abgespült.The sediments at the bottom are stirred up and rinsed off using ultrasound.
Die Suspension wird erneut zentrifugiert und gespült. Dieser Vorgang wird insgesamt fünfmal wiederholt.The suspension is centrifuged again and rinsed. This process is repeated a total of five times.
Nach dem letzten Abgießen des Überstands wird Ethanol zum Waschen der Niederschläge zugegeben und anschließend die Lösung zentrifugiert und der Überstand abgegossen. Danach wird frisches Ethanol zugegeben und dieser Ethanol-Waschvorgang wird insgesamt zweimal wiederholt.After the final pouring of the supernatant, ethanol is added to wash the precipitates and then the solution is centrifuged and the supernatant is poured off. Fresh ethanol is then added and this ethanol washing process is repeated twice in total.
Nach dem Ausgießen des Ethanol-Überstandes werden die Präzipitate 15 Stunden lang in einem Ofen bei 50 °C getrocknet und anschließend im Vakuum getrocknet.After pouring out the ethanol supernatant, the precipitates are dried in an oven at 50 °C for 15 hours and then dried in vacuum.
Ausführungsbeispiel 4Example 4
Experimentelle Charakterisierung der der 2D-Dünnschichten:Experimental characterization of the 2D thin films:
Die Röntgenpulverdiffraktometrie (XRD) wird mit einem Panalytical X'pert Pro MPD-Gerät mit CuKa-Strahlung in Bragg-Brentano-Geometrie mit einer rotierenden Probe (1 Umdrehung/sec), die vor der Messung geschliffen wurde, gemessen. Die Phasenidentifikation erfolgt mit der ICDD pdf2-Datenbank, die Rietveld-Verfeinerung zur Quantifizierung wurde mit ICSD-Referenzmustern durchgeführt. Die Scan-Zeit beträgt dabei 50 min bis 70 min. Ein Teil der gereinigten 2D-Dünnschichten wird einer thermischen Glühung bei 600 °C für 30 min unterzogen und mittels XRD als Referenz charakterisiert.X-ray powder diffraction (XRD) is measured using a Panalytical X'pert Pro MPD device with CuKa radiation in Bragg-Brentano geometry with a rotating sample (1 revolution/sec) that was ground before the measurement. Phase identification is carried out using the ICDD pdf2 database, Rietveld refinement for quantification was carried out using ICSD reference patterns. The scanning time is 50 min to 70 min. A portion of the cleaned 2D thin films is subjected to thermal annealing at 600 °C for 30 min and characterized using XRD as a reference.
Fourier-Transform-Infrarot-Spektroskopie (FTIR)-Messungen werden mit einem Thermo Fisher-Gerät durchgeführt. Die BET-Oberfläche wird mit einem Tristar 3000 System (Micromeritics) bestimmt, wobei N2 als Absorptionsmittel während der Messung dient und die 2D-Dünnschicht vor der Messung für 24 Stunden bei bis zu 90 °C unter einem Druck < 10 mbar entgast wurde.Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) measurements are performed using a Thermo Fisher instrument. The BET surface area is determined using a Tristar 3000 system (Micromeritics), where N 2 serves as an absorbent during the measurement and the 2D thin film was degassed for 24 hours at up to 90 °C under a pressure of <10 mbar before the measurement.
PL-Messungen der 2D-Dünnschicht werden bei Raumtemperatur mit der Anregung durch eine Xenon-Lampe durchgeführt, wobei ein Teil der bei 50 °C präparierten 2D-Dünnschicht anschließend bei 600 °C für 30 min getempert und ebenfalls mit PL gemessen wird. Die Anregungswellenlängen werden von 300 nm bis 500 nm in einem Schritt von 2 nm variiert. Das von den Detektoren detektierte Artefakt der ersten und zweiten Ordnung der Anregungswellenlänge wird dabei ausgeschlossen.PL measurements of the 2D thin film are carried out at room temperature with excitation by a xenon lamp, with a part of the 2D thin film prepared at 50 °C then being annealed at 600 °C for 30 min and also measured with PL. The excitation wavelengths are varied from 300 nm to 500 nm in a step of 2 nm. The artifact of the first and second order of the excitation wavelength detected by the detectors is excluded.
Für die morphologischen Untersuchungen werden die 2D-Dünnschichten mit zwei verschiedenen Verfahren auf Siliziumsubstrate übertragen, nämlich mit dem Langmuir-Blodgett (LB)- und dem Langmuir-Schaefer (LS)-Verfahren, so dass die Ober- und Unterseite mittels Rasterelektronenmikroskopie (REM) untersucht werden können.For the morphological investigations, the 2D thin films are transferred to silicon substrates using two different methods, namely the Langmuir-Blodgett (LB) and the Langmuir-Schaefer (LS) methods, so that the top and bottom surfaces are examined using scanning electron microscopy (SEM). can be examined.
Die Übertragung des Dünnfilms auf ein Metallgitter erfolgt mittels LB, während für die Untersuchung der Oberflächenmorphologie beider Seiten des Dünnfilms sowohl LB als auch LS zur Abscheidung des Dünnfilms auf Siliziumstücken verwendet werden.The transfer of the thin film onto a metal grid is done using LB, while to study the surface morphology of both sides of the thin film, both LB and LS are used to deposit the thin film on silicon pieces.
Es ist zu beachten, dass die Dünnschicht sehr dünn ist und der Elektronenstrahl während der REM-Untersuchung durch die 2D-Dünnschicht hindurchdringen kann, so dass auch die darunter liegenden Strukturen erkannt werden können. Die sich überlagernden Signalquellen sind für die unscharfe Struktur verantwortlich.It should be noted that the thin film is very thin and the electron beam can penetrate through the 2D thin film during the SEM examination, so that the underlying structures can also be recognized. The overlapping signal sources are responsible for the blurred structure.
Dieser Effekt kann durch den Einfall des Elektronenstrahls mit einem gekippten Winkel verbessert werden. AFM-Messungen werden dazu an ZnO/Zn(OH)2-Dünnschichten durchgeführt, die im LS-Verfahren auf polierte Silizium-Wafer übertragen werden, die Wachstumszeit beträgt dabei 3 min.This effect can be improved by the incidence of the electron beam at a tilted angle. For this purpose, AFM measurements are carried out on ZnO/Zn(OH) 2 thin films, which are transferred to polished silicon wafers using the LS process; the growth time is 3 min.
Ausführungsbeispiel 5Example 5
Verallgemeinerung der synthetischen Strategie zum Wachstum von anderen Metallhydroxiden und/oder -oxiden, wie bspw. Ni(OH)2- oder Cu(OH)2- oder AgOH- Dünnschichten an der Luft/Flüssigkeits-Grenzfläche:
- Das Verfahren zum Wachstum von Metallhydroxide als ultradünner Film an der Luft / Flüssigkeit-Grenzfläche durch die Zersetzung von Metall-Amin-Hydroxo-Komplexen und die damit verbundene Freisetzung des gasförmigen Produkts NH3 an der Luft / Flüssigkeit-Grenzfläche ist bspw. auch auf Ni(OH)2- oder Cu(OH)2- oder AgOH-Dünnschichten übertragbar.
- The process for growing metal hydroxides as an ultra-thin film at the air/liquid interface through the decomposition of metal-amine hydroxo complexes and the associated release of the gaseous product NH 3 at the air/liquid interface is also available, for example, on Ni (OH) 2 - or Cu(OH) 2 - or AgOH thin films can be transferred.
Der an der Luft/Flüssigkeits-Grenzfläche gewachsene ZnO/Zn(OH)2-Dünnfilm ist mechanisch stabil und flexibel und übersteht auch ein leichte mechanische Belastungen (bspw. Schütteln). Allerdings verhält sich der Dünnfilm wie Keramik oder Glas, er bricht leicht bei lokaler Belastung.The ZnO/Zn(OH) 2 thin film grown at the air/liquid interface is mechanically stable and flexible and can withstand even light mechanical stress (e.g. shaking). However, the thin film behaves like ceramic or glass and breaks easily under local stress.
Der Dünnfilm kann mit dem Langmuir-Blodgett (LB)- und dem Langmuir-Schaefer (LS)-Prozess auf leitfähige Siliziumwafer übertragen werden, wobei die Dünnschicht aus 2D-Nanoblättern mit Nanoflowern besteht. Diese Nanostrukturen ähneln Kunstwerken, die durch das berühmte japanische Papierfalten, „Origami“, erzielt werden, bei dem 3D-Architekturen durch Falten von quasi 2D-Papierblättern konstruiert werden können.The thin film can be transferred to conductive silicon wafers using the Langmuir-Blodgett (LB) and Langmuir-Schaefer (LS) processes, where the thin film consists of 2D nanosheets with nanoflowers. These nanostructures resemble works of art achieved through the famous Japanese paper folding, “origami,” in which 3D architectures can be constructed by folding quasi-2D sheets of paper.
Diese Origami-Struktur besteht nur aus 2D- ZnO/Zn(OH)2-Nanoblättem sowohl in der obersten Schicht als auch in den darunter liegenden Nanoblättern und Nanoflowern und hat eine sehr hohe spezifische Oberfläche von 45,9 m2/g. Dies ist eine der größten spezifischen Oberflächen, die bisher für ZnO-basierte Materialien berichtet wurden, verglichen mit den 64,4 m2/g von ZnO-Nanopartikeln mit einem durchschnittlichen Durchmesser von ~36 nm.This origami structure consists only of 2D ZnO/Zn(OH) 2 nanosheets in both the top layer and the underlying nanosheets and nanoflowers and has a very high specific surface area of 45.9 m 2 /g. This is one of the largest specific surface areas reported to date for ZnO-based materials, compared to the 64.4 m 2 /g of ZnO nanoparticles with an average diameter of ~36 nm.
Diese große spezifische Oberfläche der 2D- ZnO/Zn(OH)2- Origami-Struktur ist für katalytische Anwendungen von Interesse, vorteilhaft für Farbstoffsolarzellen, um mehr Farbstoffe anzulagern, für empfindliche Gassensorik durch Adsorption von mehr Gasmolekülen, sowie für optoelektronische Bauelemente, wie bspw. Leuchtdioden (LEDs) mit verbesserter Auskopplung des emittierten Lichts.This large specific surface area of the 2D ZnO/Zn(OH) 2 origami structure is of interest for catalytic applications, advantageous for dye solar cells to add more dyes, for sensitive gas sensing by adsorbing more gas molecules, as well as for optoelectronic components, such as .Light-emitting diodes (LEDs) with improved coupling of the emitted light.
Die Bildung der 2D-ZnO/Zn(OH)2-Dünnschicht an der Luft/Flüssigkeits-Grenzfläche erfolgt sehr schnell innerhalb weniger Minuten. [D.h. nach der frühen Phase der Filmbildung, die mit der Keimbildung mit atomar dünnen ZnO/Zn(OH)2-Flocken beginnt, (die auf der Flüssigkeitsoberfläche schwimmen, wobei sie sowohl in lateraler als auch in vertikaler Richtung der Flüssigkeitsoberfläche wachsen, so dass sich die benachbarten Keime während des folgenden Wachstums miteinander verbinden), bildet der Film Nanoblätter mit unterschiedlicher Schichtdicke aus.]The formation of the 2D ZnO/Zn(OH) 2 thin film at the air/liquid interface occurs very quickly within a few minutes. [Ie after the early phase of film formation, which begins with nucleation with atomically thin ZnO/Zn(OH) 2 flakes, (which float on the liquid surface, growing in both the lateral and vertical directions of the liquid surface, so that If the neighboring germs connect with each other during the subsequent growth), the film forms nanosheets with different layer thicknesses.]
Die Strategie der Zersetzung der Amin-Zwischenkomplexe unter Freisetzung des gasförmigen NH3-Produkts ist allgemeinen für die Herstellung von Metallhydroxid-Dünnschichten an der Luft/Flüssigkeits-Grenzfläche, wie bspw. Ni(OH)2- oder Cu(OH)2- oder AgOH-Dünnschichten anwendbarThe strategy of decomposing the intermediate amine complexes to release the gaseous NH3 product is general for the production of metal hydroxide thin films at the air/liquid interface, such as Ni(OH )2 - or Cu(OH) 2 - or AgOH -Thin layers applicable
Solche Übergangsmetallhydroxide und Metalloxide oder zusammengesetzte Dünnschichten von ihnen sind sehr vielversprechende Materialien, die in Bauelementen zur Energiegewinnung und - speicherung, LEDs, Photodetektoren, Gassensoren, Photokatalysatoren und transparenten leitenden Dünnschichten usw. verwendet werden können, so dass das bereitgestellte Verfahren zum Dünnschichtwachstum von 2D-Metalloxiden/-hydroxiden an der Luft/Flüssigkeits-Grenzfläche einen großen Beitrag zu den genannten Bereichen leistet.Such transition metal hydroxides and metal oxides or composite thin films thereof are very promising materials that can be used in energy harvesting and storage devices, LEDs, photodetectors, gas sensors, photocatalysts and transparent conductive thin films, etc., so that the provided method for thin film growth of 2D Metal oxides/hydroxides at the air/liquid interface make a major contribution to the areas mentioned.
Von Vorteil gegenüber dem vorbekannten Stand der Technik ist, dabei insbesondere, dass mit dem bereit gestellten Verfahren großflächige 2D-ZnO/Zn(OH)2 -„Origami“- strukturierte Dünnschichten effizient an der Luft/Flüssigkeits-Grenzfläche unter Verwendung von Amin-Hydroxo-Komplexen als Vorläufer herstellbar sind, ohne dass eine thermische Behandlung unter hohem Druck oder eine Laseranwendung und anschließendes Tempern bei bis zu 680 K in einer Vakuumkammer notwendig ist.What is advantageous over the previously known state of the art is, in particular, that with the method provided, large-area 2D ZnO/Zn(OH) 2 "origami" structured thin films are efficiently formed at the air/liquid interface using amine hydroxo -Complexes can be produced as precursors without the need for thermal treatment under high pressure or laser application and subsequent annealing at up to 680 K in a vacuum chamber.
Vielmehr löst die Zersetzung der Amin-Hydroxo-Komplexe an der Luft/Flüssigkeits-Grenzfläche das Wachstum der 2D ZnO/Zn(OH)2-Origami- Dünnschicht aus, wobei das Wachstum des Dünnfilms beginnt mit 2D-Atom-Dünnschichten und in lateraler und vertikaler Richtung der Flüssigkeitsoberfläche fortgesetzt wird, um die 2D-ZnO/Zn(OH)2-Origami-Strukturen zu bilden, die aus einer glatten Deckschicht und darunter gewachsenen Nanoblättern und Nanoflowern bestehen und eine sehr große spezifische Fläche von 45,9 m2/g aufweisen.Rather, the decomposition of the amine-hydroxo complexes at the air/liquid interface triggers the growth of the 2D ZnO/Zn(OH) 2 origami thin film, with the growth of the thin film starting with 2D atomic thin films and in lateral and vertical direction of the liquid surface to form the 2D ZnO/Zn(OH)2 origami structures, which consist of a smooth top layer and nanosheets and nanoflowers grown underneath and have a very large specific area of 45.9 m 2 / g.
Die 2D- ZnO/Zn(OH)2 zeigen durch PL-Messungen einen Quanten-Confinement-Effekt, der aus der atomar dünnen Schicht resultiert. Die intensiven UV-, violetten und blauen Lichtemissionen sind sehr vielversprechend für ZnO-basierte LEDs, die bei diesen Wellenlängen arbeiten.The 2D ZnO/Zn(OH) 2 show a quantum confinement effect through PL measurements, which results from the atomically thin layer. The intense UV, violet and blue light emissions are very promising for ZnO-based LEDs operating at these wavelengths.
Das vorgeschlagene Verfahren, intermediär metastabile Metall-Amin-Hydroxo-Komplexe als Vorläufer zu verwenden, um Übergangsmetall-Hydroxid-Dünnschichten, wie bspw. Zn(OH)2, Ni(OH)2, Cu(OH)2 oder AgOH, an einer Luft/Flüssigkeits-Grenzflächen wachsen zu lassen, um Dünnschichten ihrer Derivate zu erhalten, bietet somit den allgemeinen Weg für das Wachstum von großflächigen 2D-Metallhydroxiden und/oder -oxiden, wobei eine Reihe von Metalloxid-Dünnschichten oder sogar Metall-Dünnschichten anschließend durch thermische Zersetzung der Metallhydroxide oder Reduktion zu Metall gebildet werden können.The proposed method of using intermediate metastable metal-amine-hydroxo complexes as precursors to form transition metal-hydroxide thin films, such as Zn(OH) 2 , Ni(OH) 2 , Cu(OH) 2 or AgOH, on a Growing air/liquid interfaces to obtain thin films of their derivatives thus provides the general route for the growth of large-area 2D metal hydroxides and/or oxides, with a series of metal oxide thin films or even metal thin films subsequently formed by thermal Decomposition of the metal hydroxides or reduction to metal can be formed.
Die Verwendung von ZnO- und/oder Zn(OH)2 - Origami-Strukturen hergestellt in Form einer ZnO und/oder Zn(OH)2 - Dünnschicht bei der ein Grenzflächen- unterstütztes Dünnschichtwachstum von atomaren Dünnschichten mit einer Dicke von einer bis zu 10 atomaren Monolagen aus ZnO oder / und Zn(OH)2 erfolgt, in dem eine Zersetzung von metastabilen Zn-Amin-Hydroxo-Komplexen zu dem ZnO oder / und Zn(OH)2 direkt an einer Luft-Flüssigkeits-Grenzfläche nach Freisetzung von ausgebildeten NH3 erfolgt, was an der Grenzfläche zu atomar dünnen Nanoblättern aus ZnO oder / und Zn(OH)2 als Keime für ein anschließendes Wachstum der Dünnschicht sowohl in lateraler als auch in vertikaler Richtung der Flüssigkeitsoberfläche führt, so dass durch dieses Wachstum ein großflächiger, kontinuierlicher, geschlossener Dünnfilm mit Origami-Strukturen erzeugbar ist, erfolgt insbesondere zum breitbandigen, durch sichtbares Licht angetriebenen photokatalytischen Abbau chemischer Verbindungen.The use of ZnO and/or Zn(OH) 2 origami structures produced in the form of a ZnO and/or Zn(OH) 2 thin film in which an interface-assisted thin film growth of atomic thin films with a thickness of one to 10 atomic monolayers of ZnO or / and Zn (OH) 2 takes place in which a decomposition of metastable Zn-amine-hydroxo complexes to the ZnO or / and Zn (OH) 2 directly at an air-liquid interface after release of formed NH 3 occurs, which leads to atomically thin nanosheets made of ZnO or/and Zn(OH) 2 at the interface as nuclei for subsequent growth of the thin layer in both the lateral and vertical directions of the liquid surface, so that this growth creates a large-area, continuous, closed thin film with origami structures can be produced, in particular for the broadband, visible light-driven photocatalytic degradation of chemical compounds.
Dieser breitbandige, durch sichtbares Licht angetriebene photokatalytische Abbau chemischer Verbindungen wird nachfolgend beispielhaft an Hand des Abbaus von Methylenblau vermittels ZnO-Origami Strukturen durch die Darstellungen in den
Die
Die
Die gewachsene (50 °C) ZnO/Zn(OH)2 (Linie mit Quadrat-■-) zeigt dabei eine erhöhte MB-Abbauaktivität im Vergleich zur Referenzprobe (Linie mit hohlerem Kreis-o-) bei 405 nm. Die bei 600 °C getemperte Probe zeigt eine stark erhöhte MB-Abbauaktivität bei der Beleuchtung bei 405 nm (kompakte Linie).The grown (50 °C) ZnO/Zn(OH) 2 (line with square-■-) shows increased MB degradation activity compared to the reference sample (line with hollow circle-o-) at 405 nm. The one at 600 ° C annealed sample shows greatly increased MB degradation activity when illuminated at 405 nm (compact line).
Wie
Interessanterweise kann die MB-Abbauaktivität für die bei 600°C getemperte Probe mit LED-Beleuchtung bei 420 (gestrichelte Linie----), 455 (Linie mit hohlen Dreiecken -Δ-) und sogar bei 505 nm (Linie mit Dreiecken -A-) erfolgen. Nahezu 20 % des MB können innerhalb von 2 Stunden abgebaut werden, und nach 12 Stunden Beleuchtung bei 420 nm sind nur noch -11 % übrig. Über 50 % und fast 40 % des MB werden nach 12 Stunden Beleuchtung bei 455 nm bzw. 505 nm abgebaut.Interestingly, for the sample annealed at 600°C with LED illumination, the MB degradation activity can be observed at 420 (dashed line----), 455 (line with hollow triangles -Δ-) and even at 505 nm (line with triangles -A -) take place. Nearly 20% of the MB can be degraded within 2 hours, and only -11% remains after 12 hours of illumination at 420 nm. Over 50% and almost 40% of the MB are degraded after 12 h of illumination at 455 nm and 505 nm, respectively.
Die
Die Lichtabsorption, die Photolumineszenz und der photokatalytische Effekt im sichtbaren Sub-Bandlückenbereich-Wellenlängenbereich können auf die IDLs zurückgeführt werden. Dabei können sich diskrete oder kontinuierliche IDLs sowohl in der Nähe im Valenz- als auch im Leitungsband ergeben, so dass Elektronen und Löcher über diese IDLs ersetzt werden können, was sehr gut mit den Messungen der anregungswellenlängenabhängigen Photolumineszenz (EWDPL)-Messungen bestätigt wird, bei denen diese Ladungsträger anschließend über IDLs strahlend rekombinieren und für die beobachtete Lichtemission verantwortlich sind.The light absorption, photoluminescence and photocatalytic effect in the visible sub-bandgap wavelength range can be attributed to the IDLs. This can result in discrete or continuous IDLs in both the valence and conduction bands, so that electrons and holes can be replaced via these IDLs, which is very well confirmed by the excitation wavelength dependent photoluminescence (EWDPL) measurements in which these charge carriers subsequently recombine radiatively via IDLs and are responsible for the observed light emission.
Ein hocheffizientes, großflächiges Wachstum von kontinuierlichen, ultradünnen Schichten mit ZnO und/oder Zn(OH)2 führt zur sogenannten „ZnO und/oder Zn(OH)2 - Origami-Strukturen“.A highly efficient, large-area growth of continuous, ultra-thin layers with ZnO and/or Zn(OH) 2 leads to so-called “ZnO and/or Zn(OH) 2 origami structures”.
Diese „ZnO und/oder Zn(OH)2 - Origami-Strukturen“ und ihre morphologischen, optischen und photokatalytischen Eigenschaften machen diese Materialien interessant für eine Reihe von Anwendungen, bspw. die von LEDs im UV- und blauen Bereich, die potenziell die auf GaN-basierten Materialien hergestellten LEDs ersetzen können, Materialien für hocheffiziente Farbstoffsolarzellen, empfindliche Gassensoren, hochleistungsfähige spintronische Bauteile und effiziente solarbetriebene Photokatalysatoren, die das Sonnenspektrum besser und effizienter nutzen.These “ZnO and/or Zn(OH) 2 - origami structures” and their morphological, optical and photocatalytic properties make these materials interesting for a number of applications, for example those of LEDs in the UV and blue ranges, which potentially have the... GaN-based materials can replace LEDs, materials for highly efficient dye solar cells, sensitive gas sensors, high-performance spintronic devices and efficient solar-powered photocatalysts that make better and more efficient use of the solar spectrum.
Die „ZnO und/oder Zn(OH)2 - Origami-Strukturen“ bieten sich insbesondere zur Verwendung als hocheffiziente, ungiftige, solarbetriebene Photokatalysatoren ohne Edelmetalle und Seltene-Erden-Elemente für verschiedenste photokatalytischen Anwendungen an, wie bspw. die Abwasserbehandlung, die Wasserspaltung für die Produktion, die Stickstofffixierung und die CO2-Reduktion.The “ZnO and/or Zn(OH) 2 origami structures” are particularly suitable for use as highly efficient, non-toxic, solar-powered photocatalysts without precious metals and rare earth elements for a wide range of photocatalytic applications, such as wastewater treatment and water splitting for production, nitrogen fixation and CO 2 reduction.
Für die Anwendungen von „ZnO und/oder Zn(OH)2 - Origami-Strukturen“ in Innenräumen ist vor allem die photokatalytische Aktivität bei niedriger Lichtintensität unter Verwendung von Haushaltsbeleuchtung oder gestreutem Sonnenlicht besonders interessant, bspw. zur Beseitigung von Gerüchen und anderen organischen Schadstoffen in Häusern, um die Luftqualität zu verbessern, oder bspw. die photokatalytische Oberflächendesinfektion zur Beseitigung von Mikrooorganismen auf verschiedensten Oberflächen usw..For the applications of “ZnO and/or Zn(OH) 2 - origami structures” indoors, the photocatalytic activity at low light intensity using household lighting or scattered sunlight is particularly interesting, for example to eliminate odors and other organic pollutants in houses to improve air quality, or, for example, photocatalytic surface disinfection to eliminate microorganisms on various surfaces, etc.
BezugszeichenlisteReference symbol list
- 11
- wannenartiges Gefäßtub-like vessel
- 22
- WachstumslösungGrowth solution
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNGQUOTES INCLUDED IN THE DESCRIPTION
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Zitierte PatentliteraturCited patent literature
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