DE102022002614A1 - Superheated steam process - the path to a sustainable and environmentally friendly biological solid fuel - Google Patents

Abstract

The numerical sequence of the invention:01. Use of superheated steam: advantages for process control02. Superheated steam process control of the pressure reduction of - see Mollier diagram03. Superheated steam - taking over the chemical-physical properties04. Superheated steam - the solution to reduce greenhouse gases, energy and investment savings2. Short version:2.1. Technosphere Problem of the invention = objective and solution to the problem • The existing process, i.e. H. The use of saturated steam is part of a process for converting biomass into a solid fuel, e.g. B. wood pellets. Due to the disadvantageous side effects of the emission of water and air in conjunction with the contamination and the energy requirement for the pre- and post-drying of the biomass, economical fuel production cannot be achieved. • The causes lie in the process technology, i.e. This means that saturated steam (wet steam) under a certain pressure as well as additional hot water and compressed air are introduced into the closed reactor. In this way, the biomass is defiberized over time through steam pressure digestion. In addition, the necessary pre- and post-drying of the biomass to be processed promotes water and air pollution. • The combined processing of this process therefore requires various cost-intensive machines and systems for air and wastewater purification. This applies especially to the drying system, e.g. B. Belt dryers, which usually require a large footprint and high costs for investment and operation, i.e. H. Thermal energy (kWh/kg vaporized H2O).In order to ensure the production of a sustainable solid fuel from renewable sources, a change to the currently used process using steam pressure digestion is urgently required.2.2. Problem solving with the current method:• The proposed method, i.e. H. a treatment with the advantageous chemical-physical properties of superheated steam.• Superheated steam is considered an ideal gas (controllable like any other gas). It is sterile, free of any oxygen, has a favorable viscosity, is perfect for its intended purpose, i.e. H. the defibration of the biomass under controlled conditions, is free of any water and air impurities, odorless, and not flammable. • The problem of the invention lies in the mastery of the current vapor pressure digestion technology, i.e. H. the dissolution of the internal structure of a lignocellulose-containing biomass in the form of hardwood or softwood. Their individual chemical components are holocellulose (approx. 46-87%) and lignin (in softwood approx. 28-41%, in hardwood approx. 18-25%), which are subject to defibration, i.e. H. the thermal treatment of the wood structure. • Hardwood reacts more sensitively to any change. Softwood, due to its higher lignin content, requires more treatment and certain catalysts to increase the defibration of its structure. • Superheated steam, due to its pressure and temperature, is perfect for the easy confinement of the biomass and the wood structure in between. Supported by the gas viscosity, constant pressure and the timely discharge of the defibrated biomass from the closed reactor. The specific chemical-physical properties of the biomass to be processed include, among others: their initial moisture content of approx. 45%, their weight and their size. Dissolution rate, gas application, desorption ability of the N2/O2 mixture with guaranteed conversion of the biomass in an oxygen-free environment (reactor) to prevent excessive corrosion and development of volatile organic compounds (VOC) are dependent on the surface.• To avoid deflagration, a Flushing of the reactor and its adjustment to a specified lower oxygen limit concentration (SGK) are required, which must be maintained throughout the entire defibration process. However, legislation requires treatment of the exhaust air stream for this process, which is implemented by installing a pressure swing adsorption system (PSA) to return emission-free residual gas into the process stream. • An absolute advantage of superheated steam technology is its easy control throughout the entire process. Due to the heat supplied by the superheated steam, the moisture in the biomass condenses in the hot phase without settling on the surface of the biomass. The evaporation* of the condensate occurs during the controlled transition from the hot to the wet steam phase, with the condensation generating a heat of 40.65 kJ/mol. The heat of condensation can have a positive effect on the overall energy balance of the process.*Mollier diagram.2.3. Area of application of the improved process:• The claim of the invention compared to the existing steam pressure pulping technology combines a significant reduction in process energy with a prevention of greenhouse gas emissions and water pollution.• In addition, the controlled defibration process offers the possibility of producing a renewable solid fuel (pellets) that can be used of fossil fuels in private households and industrial power generation.• The general process advantages lie in the primary chemical-physical properties of the superheated steam, which enable controlled moisture desorption and, last but not least, the defibration of all types of hardwood and softwood.• It is a completely controlled Interplay of forces between the chemical-physical structure of the lignocellulose-containing biomass, moisture and particle size, duration of heat and pressure exposure, and timely emissions from the closed reactor space.• By eliminating the pre- and post-drying process, savings can be realized in the overall investment. Investments for air and wastewater treatment are reduced to a negligible minimum.• The advantages of the proposed modified vapor pressure digestion process are the possibility of producing an environmentally friendly and sustainable fuel that can enable the much-needed replacement of fossil fuels.

Description

Introduction

The production of wood pellets is the subject of intensive research and development with the aim of using the natural energy content of the pellets' raw material, a lignocellulose-containing biomass in the form of hard or soft wood. The technique of defibration of wood structures was introduced by Layman in 1883, further refined and developed in 1926 by W.H. Mason, USA patented. It has been adapted for the production of high-quality pulp and the subsequent production of high-quality paper. However, one downside to Mason's technology is its unprecedented pollution of air and water.

Vapor pressure digestion process

The idea of using biomass on a large scale to generate energy arose in the wake of the oil crisis in 1970. Within a short period of just ten years, Sweden began mass production of wood pellets in 1980. Mason's defibration process used in paper production has not been established as a technology to improve the chemical-physical properties of wood pellets.

• • erhebliche Zunahme der Wasser- und Luftverschmutzung durch Zugabe von Wasser und Druckluft in den geschlossenen Reaktor während der energieintensiven Prozessphase.
• • Korrosion aufgrund des vorhandenen Sauerstoffs, verbunden mit der Entstehung flüchtiger organischer Verbindungen (VOC) und Geruchsbelastung.
• • Zur Beseitigung von Wasser- und Luftverschmutzung werden hochentwickelte Maschinen und Anlagen benötigt, um den Umweltschutzvorschriften zu entsprechen.
• • die weltweite Pelletproduktion hat inzwischen ein Niveau von ca. 50 Mio. Tonnen/Jahr erreicht, ohne dass die Pellethersteller ernsthaft versucht hätten, das Dampfdruckaufschlussverfahren in ihr Geschäftsmodell aufzunehmen.

Adverse side effects of using saturated steam

• • Significant increase in water and air pollution due to the addition of water and compressed air to the closed reactor during the energy-intensive process phase.
• • Corrosion due to the presence of oxygen, combined with the formation of volatile organic compounds (VOC) and odor pollution.
• • Eliminating water and air pollution requires sophisticated machinery and equipment to comply with environmental protection regulations.
• • Global pellet production has now reached a level of around 50 million tons/year, without pellet manufacturers making any serious attempt to incorporate the steam pressure pulping process into their business model.

Description Process sequence Innovation and change of the biomass structure

• Holzart - entrindet, gehackt, sortiert nach DIN EN ISO 17225-4 P31-Feuchtigkeit ca. 45 %.^{12' 17}
  • 1. Laubholz, z. B. Birke, Gewicht lufttrocken 280 kg/m³, frisch geschlagen mit 45 % Restfeuchte 385 kg/m³
  • 2. Nadelholz, z. B. Fichte, Gewicht lufttrocken 202 kg/m³, frisch geschlagen mit 45 % Restfeuchte 320 kg/m³
  • 3. Wärmebehandlung von Laub-/Nadelholz: nach Holzarten getrennt
  • 4. Chemische Bestandteile des Holzes in Gewichtsprozent von Cellulose, Hemicellulose, Lignin²

Fichte 41,0 21,5 29,5 Birke 40,9 27,1 27,3

• 5. Zerfaserungsversuche - zahlreiche Alternativen:
  1. 1. Prüftemp. Heißdampf, z. B. 260 °C, Erwärmung <15 min., p = 1 bar a, spez. Wärme = 1,99 kJ/kg*°C. Phasenübergang Heißdampf (komplett trocken zu nass): gesättigt. T = 120,419 °C, deg. Heißdampf: 119,581 °C .
  2. 2. Spülen - Inertisieren - Entlüften - Ausstoß des zerfaserten Produkts:
     • Abfolge der Druckschwankungen entsprechend der Anfangsfeuchte der Holzart von ca. 45 % und der geplanten Endfeuchte von 10-15 % nach dem Dampfdruckaufschluss des Produkts.
• 6. Durch BET-Messung ermittelte trockene Feststoffoberfläche nach Gasadsorption nach ISO 9277:2022 E. Die Oberfläche beeinflusst Auflösungsrate, Adsorptionsfähigkeit und Gaseinsatz.

1. Holzart Fichte Birke 2. Dichte lufttrocken Hackschnitzel kg/m³ 202 280 3. Schüttgewicht ca. 45 % Restfeuchte kg/m³ 354 459 4. Oberfläche (freie Energie) m²/g 1,302 1,190 5. Porenvolumen cm³/g 1,669 1,053 Superheated steam - the starting material for defibration:

• Type of wood - debarked, chopped, sorted by DIN EN ISO 17225-4 P31 humidity approx. 45%. ^{12' 17}
  • 1. Hardwood, e.g. B. Birch, weight air-dry 280 kg/m ³ , freshly cut with 45% residual moisture 385 kg/m ³
  • 2. Softwood, e.g. B. Spruce, weight air-dry 202 kg/m ³ , freshly felled with 45% residual moisture 320 kg/m ³
  • 3. Heat treatment of hardwood/coniferous wood: separated according to wood species
  • 4. Chemical components of wood in percent by weight of cellulose, hemicellulose, lignin ²

Spruce 41.0 21.5 29.5 birch 40.9 27.1 27.3

• 5. Defibration tests - numerous alternatives:
  1. 1. Test temp. Hot steam, e.g. B. 260 °C, heating <15 min., p = 1 bar a, spec. Heat = 1.99 kJ/kg*°C. Phase transition from superheated steam (completely dry to wet): saturated. T = 120.419 °C, deg. Superheated steam: 119.581 °C.
  2. 2. Rinsing - inerting - venting - expelling the defibrated product:
     • Sequence of pressure fluctuations corresponding to the initial moisture content of the wood species of approx. 45% and the planned final moisture content of 10-15% after the steam pressure digestion of the product.
• 6. Dry solid surface determined by BET measurement after gas adsorption according to ISO 9277:2022 E. The surface influences the dissolution rate, adsorption capacity and gas use.

1. Type of wood Spruce birch 2. Dense air-dry wood chips kg/ ^m3 202 280 3. Bulk density approx. 45% residual moisture kg/ ^m3 354 459 4. Surface (free energy) m ² /g 1,302 1,190 5. Pore volume ^cm3 /g 1,669 1,053

1. • Heißdampf ist trockener Dampf, der durch Wärmezugabe zu Sattdampf (Nassdampf) erzeugt wird. Heißdampf kann oberhalb der Sättigungslinie (Mollier-Diagramm für Dampf²⁶) Wärme abgeben, ohne die Phase zu wechseln - Er gilt als ideales, sauerstofffreies Gas für den thermischen Abbau des chemischen Bestandteils der Biomasse von ca. 65 % Hemicellulose. In diesem Verfahren kann die Biomasse (bestehend aus Cellulose und Lignin) ihre hervorragenden chemisch-physikalischen Eigenschaften beibehalten. Ihr Abbau¹⁷ von ca. 5 % erfolgt bei einer Prozesstemperatur von ca. 200-250 °C

Steam pressure digestion using superheated steam ¹³ - Improving the defibration of biomass from lignocellulose.

1. • Superheated steam is dry steam that is produced by adding heat to saturated steam (wet steam). Superheated steam can give off heat above the saturation line (Mollier diagram for steam ²⁶ ) without changing the phase - it is considered an ideal, oxygen-free gas for the thermal degradation of the chemical component of the biomass of approx. 65% hemicellulose. In this process, the biomass (consisting of cellulose and lignin) can retain its excellent chemical-physical properties. Their degradation ¹⁷ of approx. 5% takes place at a process temperature of approx. 200-250 °C

• • Holz wird in zwei Kategorien eingeteilt - Nadelholz und Laubholz. Die Holzzellen beider Kategorien können entsprechend ihrer Funktion in verschiedene Gruppen unterteilt werden:
  1. 1.) Transport-, 2.) Stütz- und 3.) Speicherzellen.
• • die Zellstruktur des Holzes ist submikroskopisch und ermöglicht die Gasdiffusion durch die Struktur der lignocellulosehaltigen Biomasse.
• • die Adhäsionskräfte der Feuchtigkeit, wie Kapillar-, Elektro- und Chemosorption, werden durch den Eintrag von Gas nach vollständiger Sättigung (Gleichgewicht) der innenliegenden Holzstruktur aufgehoben.
• • Die Vorteile der chemischen Bestandteile des Holzes, d.h. Cellulose und Hecellulose ermöglichen, dass über die innere Zellwand Feuchtigkeit absorbiert werden kann. Elektrochemische Polare neigen zur Feuchtigkeitsaufnahme und verursachen Kondensation, die zu einem Druckanstieg und einer Ausdehnung der Kapillarstruktur des Holzes führt.
• • Hemicellulose, die erhöhten Temperaturen von 160-180 °C ausgesetzt ist, führt zu strukturellen chemischen Veränderungen und zur Bildung von Essigsäure (CH₃COOH), die leicht wasserverdünnbar und flüchtig ist. Allerdings ist Hemicellulose für den vorgesehenen Zweck nur von geringem Wert, die Entfernung ihrer chemischen strukturellen Bindung an Zellulose und Lignin zwingend erforderlich.
• • Oberfläche und Volumen der Zellwände wurden tabellarisch dargestellt und weisen einen hohen Grad an freier exothermer Energie von 20-50 kJ/mol = Adsorptions-/Desorptionsenthalpie auf, sodass eine Anwendung bei niedrigen Temperaturen begünstigt wird. Bei höheren Temperaturen besteht jedoch keine Notwendigkeit zum Eintrag einer nennenswerten Aktivierungsenergie.
• • weitere chemische Reaktionen der Katalysatoren zur Erleichterung des Aufschlusses der Faserstruktur der Biomasse. Nadelholz erfordert aufgrund seines höheren Ligningehalts eine stärkere Behandlung. Das Aufbrechen der Faserbindung im Holz erfordert höheren Druck- und Temperatureinsatz zusammen mit bestimmten chemischen Katalysatoren. H₂SO₄ kann beispielsweise bei Nadelholz am wirksamsten eingesetzt werden, ist jedoch mit zusätzlichen Kosten für die Neutralisierung und das Recycling verbunden.
• • Laubholz kann jedoch, wenn überhaupt, mit einem Hybrid der Perlhirse wirksam vorbehandelt werden, einem umweltfreundlichen Produkt, das für den vorgesehenen Zweck ideal geeignet ist und den Energiebedarf für die Zerfaserung weiter reduziert.
• • Die Anziehungskräfte sind schwach und die Moleküle sind in mehreren Schichten auf der Absorptionsfläche, d. h. den einzelnen Partikeln des Ausgangsmaterials, konzentriert.
• • Art des zu adsorbierenden Gases:^{16' 23'}
  • je höher die kritische Temperatur eines Gases, desto größer die Van-der-Waals-Kräfte und damit die Adsorption, z. B. die kritische Temperatur. (K)/Gas = 33/H; 126/N₂; 304/CO₂
• • Oberfläche des Adsorptionsmittels:
  • je größer die Oberfläche, desto stärker die Adsorption. Bei der vorliegenden Erfindung und dem Dampfdruckaufschlussverfahren weist die lignocellulosehaltige Biomasse, z. B. der Nadelholzart Fichte, folgende Eigenschaften auf: Gewicht, lufttrocken: 202 kg/m³; Gewicht mit 45 % Restfeuchte: 354 kg/m³, Größe der Hackschnitzel: 2,5-8 mm, mit einer Oberfläche (nach ISO 92/7:2022 E) von 1.302²/g (freie Energie) und einem Porenvolumen von 1,669 cm³/g
• • Adsorption des festen Adsorptionsmittels:
  • Aktivierung bedeutet eine Erhöhung der Adsorptionskraft des festen Adsorptionsmittels. Dies kann durch die Unterteilung des festen Adsorptionsmittels oder durch die Entfernung der bereits adsorbierten Gase mittels Heißdampfs erfolgen.
• • Desorption, die Umkehrung des Adsorptionsprozesses:
  • Exothermer Prozess, vergleichbar mit der Kondensation im Zuge der Temperaturerhöhung und der Verringerung der Adsorption, d. h. Gas (Adsorbat) + Feststoff (Adsorptionsmittel) < - > an Feststoff adsorbiertes Gas + Wärme.

Superheated steam - physical properties that affect the microstructure of the wood: ^3'5'6'7'10'

• • Wood is divided into two categories - softwood and hardwood. The wood cells of both categories can be divided into different groups according to their function:
  1. 1.) transport, 2.) support and 3.) storage cells.
• • The cell structure of wood is submicroscopic and allows gas diffusion through the structure of the lignocellulosic biomass.
• • The adhesion forces of moisture, such as capillary, electrosorption and chemosorption, are eliminated by the entry of gas after the internal wood structure is completely saturated (equilibrium).
• • The advantages of the chemical components of wood, i.e. cellulose and hecellulose, enable moisture to be absorbed through the inner cell wall. Electrochemical polars tend to absorb moisture and cause condensation, which leads to an increase in pressure and expansion of the capillary structure of the wood.
• • Hemicellulose exposed to elevated temperatures of 160-180 °C leads to structural chemical changes and the formation of acetic acid (CH ₃ COOH), which is easily diluted with water and volatile. However, hemicellulose is of little value for its intended purpose and removal of its chemical structural bond to cellulose and lignin is essential.
• • The surface area and volume of the cell walls have been tabulated and have a high degree of exothermic free energy of 20-50 kJ/mol = enthalpy of adsorption/desorption, favoring application at low temperatures. At higher temperatures, however, there is no need to input any significant activation energy.
• • further chemical reactions of the catalysts to facilitate the breakdown of the fiber structure of the biomass. Softwood requires more treatment due to its higher lignin content. Breaking the fiber bond in wood requires the use of higher pressure and temperature along with certain chemical catalysts. For example, H ₂ SO ₄ can be used most effectively in softwood, but involves additional costs for neutralization and recycling.
• • However, hardwood can, if at all, be effectively pretreated with a hybrid of pearl millet, an environmentally friendly product that is ideal for its intended purpose and further reduces the energy required for defibration.
• • The attractive forces are weak and the molecules are concentrated in several layers on the absorption surface, ie the individual particles of the starting material.
• • Type of gas to be adsorbed: ^16'23'
  • the higher the critical temperature of a gas, the greater the van der Waals forces and thus the adsorption, e.g. B. the critical temperature. (K)/gas = 33/H; 126/ _N2 ; 304/ _CO2
• • Surface of the adsorbent:
  • the larger the surface area, the stronger the adsorption. In the present invention and the vapor pressure digestion process, the lignocellulosic biomass, e.g. B. the softwood species spruce, the following properties: Weight, air-dry: 202 kg/m ³ ; Weight with 45% residual moisture: 354 kg/m ³ , size of the wood chips: 2.5-8 mm, with a surface area (according to ISO 92/7:2022 E) of 1,302 ² /g (free energy) and a pore volume of 1.669 ^cm3 /g
• • Adsorption of the solid adsorbent:
  • Activation means an increase in the adsorption power of the solid adsorbent. This can be done by dividing the solid adsorbent or by removing the already adsorbed gases using superheated steam.
• • Desorption, the reverse of the adsorption process:
  • Exothermic process, comparable to condensation in the course of increasing temperature and decreasing adsorption, ie gas (adsorbate) + solid (adsorbent) < - > gas adsorbed on solid + heat.

Hot steam - steam pressure digestion ¹⁸

1. • Der Ausstoß der Biomasse erfolgt über ein Auslassventil mit einem Durchmesser von <10 % des zylindrischen Reaktordurchmessers. Entwickelt mit einer hohen Betätigungsgeschwindigkeit in Kombination mit einem vakuumgestützten Druckminderer und einem Ablassventil für die sofortigen Druckabsenkung.
2. • Die Prozesse werden nach der Art der Gasentwicklung in der Biomasse in vier Abschnitte eingeteilt:
   • 1 - Phasenübergang, 2 - Absorption, 3 - Adsorption, 4 - chemische Reaktion.
3. • Der Phasenübergang ist durch die damit verbundene umfassende Massen- und Volumenänderung die am häufigsten eingesetzte und wirksamste Methode zur Ausdehnung von Produkten und wird wie folgt berechnet:
4. • Massenänderung:
   • ΔM = Masse des beim Dampfdruckaufschluss verdampften Dampfes pro Masseneinheit des Extrudats vor dem Dampfdruckaufschluss. $$\Delta \text{M}=\text{cp*}\left({\text{T}}_1-{\text{T}}_2\right)/\text{hfg}=\mathrm{1,83}*\left(250-100\right)/2257=\mathrm{0,122}\text{ kg Dampf}/\text{kg Produkt}$$
     
   • cp = spezifische Wärme des Extrudats = 1,83 kJ/kg*K
   • hfg = latente Verdampfungswärme von Wasser bei 100 °C = 2257 kJ/kg*K
   • T₁ = Produkttemperatur vor dem Dampfdruckaufschluss (°C); T₂ = Produkttemperatur nach dem Dampfdruckaufschluss (°C)
5. • Volumenänderung:
   • Volumenänderung pro Masseneinheit in m³/kg: (extrudiertes Produkt) $$\Delta \text{V}=\Delta \text{M}/\mathrm{\rho }\text{s}=\text{cp*}\left({\text{<figure-callout id="1" label="T" filenames="DE102022002614A1\_0003.png,DE102022002614A1\_0004.png" state="{{state}}">T</figure-callout>}}_1-{\text{T}}_2\right)\mathrm{\rho }\text{s*hfg}=\mathrm{1,83}*\Delta \text{T}/\mathrm{0,6}*2257=\mathrm{0,203}{\text{ <figure-callout id="3" label="m" filenames="DE102022002614A1\_0004.png" state="{{state}}">m</figure-callout>}}^3/\text{kg}$$
     
     ρs = Dichte von Dampf bei 1 bar Druck und 100 °C = 0,6 kg/m³
6. • Physikalische Adsorption:
   • Die physikalische Adsorption ist mit dem Prozess der Kondensation vergleichbar. Die Anziehungskräfte sind schwach;
   • die Moleküle befinden sich in mehreren Schichten auf der Oberfläche.
7. • Explosionsausdehnung E (m³/sec./kg):
   • Dies ist die durch die Druckänderungsrate, die Wärmeübertragungsrate bzw. durch chemische Reaktionsrate der Gase mit Wasser bis zu einem chemischen Gleichgewicht gesteuerte Änderung des Anlagenvolumens pro Zeit- und Masseeinheit. E = ΔC N₂/Δt ρN₂(m³/s kg), berechneter Durchschnitt bis zu 12 m³ sec./kg und eine angenommene Dekompressionszeit zwischen 0,1 und 0,5 s
   • die explosionsartige Ausdehnung erfordert spezielle konstruktive Vorsichtsmaßnahmen für den unter Druck stehenden Zyklon. ^{11' 16' 18'}.

During vapor pressure digestion, the organic material expands to either create an internal structure or expand or break up an existing structure. During steam pressure digestion, for example: B. a product is heated with superheated steam so that the water within the cells reaches its boiling point. The pressure is then quickly reduced to normal pressure. The water content suddenly boils, so that the expanding steam breaks down the structure of the biomass.

1. • The biomass is expelled via an outlet valve with a diameter of <10% of the cylindrical reactor diameter. Designed with a high actuation speed in combination with a vacuum assisted pressure reducer and a relief valve for immediate pressure reduction.
2. • The processes are divided into four sections according to the type of gas development in the biomass:
   • 1 - phase transition, 2 - absorption, 3 - adsorption, 4 - chemical reaction.
3. • The phase transition is the most commonly used and effective method for expanding products due to the associated extensive mass and volume change and is calculated as follows:
4. • Mass change:
   • ΔM = mass of vapor evaporated during steam pressure digestion per unit mass of extrudate before steam pressure digestion. $$\Delta \text{M}=\text{cp*}\left({\text{T}}_1-{\text{T}}_2\right)/\text{hfg}=1.83*\left(250-100\right)/2257=0.122\text{kg of steam}/\text{kg of product}$$
     
   • cp = specific heat of the extrudate = 1.83 kJ/kg*K
   • hfg = latent heat of vaporization of water at 100 °C = 2257 kJ/kg*K
   • T ₁ = product temperature before steam pressure digestion (°C); T ₂ = product temperature after steam pressure digestion (°C)
5. • Volume change:
   • Volume change per unit mass in m ³ /kg: (extruded product) $$\Delta \text{v}=\Delta \text{M}/\mathrm{\rho }\text{s}=\text{cp*}\left({\text{<figure-callout id="1" label="T" filenames="DE102022002614A1\_0003.png,DE102022002614A1\_0004.png" state="{{state}}">T</figure-callout>}}_1-{\text{T}}_2\right)\mathrm{\rho }\text{s*hfg}=1.83*\Delta \text{T}/0.6*2257=0.203{\text{<figure-callout id="3" label="m" filenames="DE102022002614A1\_0004.png" state="{{state}}">m</figure-callout>}}^3/\text{kg}$$
     
     ρs = density of steam at 1 bar pressure and 100 °C = 0.6 kg/m ³
6. • Physical adsorption:
   • Physical adsorption is comparable to the process of condensation. The attractions are weak;
   • the molecules are located in several layers on the surface.
7. • Explosion expansion E (m ³ /sec./kg):
   • This is the change in the system volume per unit of time and mass, which is controlled by the rate of pressure change, the rate of heat transfer or the rate of chemical reaction of the gases with water up to a chemical equilibrium. E = ΔC N ₂ /Δt ρN ₂ (m ³ /s kg), calculated average up to 12 m ³ sec./kg and an assumed decompression time between 0.1 and 0.5 s
   • the explosive expansion requires special design precautions for the pressurized cyclone. ^11'16'18' .

Superheated steam - handling process raw materials: rinsing - inerting ^{19' 20}

• • SGK für N₂/Luft O₂ Vol. % = Wasserstoffvolumen 5 % oder
• • SGK für CO₂ Luft O₂ vol.% = Wasserstoffvolumen 5,2 %

Empfohlene Spülverfahren sind Verdrängungsspülung und Vakuumspülung¹⁹ Purging refers to the short-term addition of an inert gas, e.g. B. nitrogen (N ₂ ) or carbon dioxide (CO ₂ ), to maintain a low oxygen limit concentration (SGK) in the vapor space of the reactor. A common practice is to maintain the SGK below which deflagration cannot occur using a specific gas-steam ratio of

• • SGK for N ₂ /air O ₂ vol.% = hydrogen volume 5% or
• • SGK for CO ₂ air O ₂ vol.% = hydrogen volume 5.2%

Recommended flushing methods are displacement flushing and vacuum flushing ¹⁹

Use of superheated steam - process testing of the invention of the patent: ^5'10'16'23'

• • Der molekularen Struktur des Holzes wird durch Heißdampf, der mit vorgegebener Temperatur und unter vorgegebenem Druck in den geschlossenen Raum in der unteren Hälfte des konischen Reaktorteils eingetragen wird, in einem komplexen Vorgang die Feuchtigkeit entzogen (desorbiert).
• • Die Reaktion der zugeführten Wärme folgt der Konvention des Soret-Effekts ^{3' 23}, dass die Wärme der kalten Seite Feuchtigkeit von der warmen Seite anzieht und dadurch eine Ausdehnung¹⁸ und später ein Aufbrechen der Faserstruktur des Holzes erzwingt, sodass eine vollständige Desorption der Feuchtigkeit ermöglicht wird.
• • Das Adsorbat, d. h. die adsorbierte Feuchtigkeit, wird während des Kontakts mit dem trockenen Heißdampf sofort erhitzt und erreicht mit einer Geschwindigkeit von 1,3-33 mm/s jeden Zwischenraum des Biomassegehalts, der bei jedem spezifischen Volumen die Hälfte der zylindrischen Höhe des Reaktors einnimmt.
• • Bis zu diesem Punkt setzt der Heißdampf durch Konvektion Wärme frei und erzwingt die Kondensation der in der Biomasse enthaltenen Feuchtigkeit, so dass der Heißdampf im trockenen Bereich, also oberhalb der in der Mitte des Mollier-Diagramms dargestellten Dampfsättigungslinie, bleibt. Das Kondenswasser setzt sich jedoch nicht auf der Oberfläche der Biomasse ab.
• • Heißdampfzufuhr bis zu einem bestimmten Feuchtigkeitsgehalt von ca. 10-15 %, anschließend kontrollierter Phasenübergang in die Nassdampfphase*, d. h. unterhalb der Sättigungslinie, wodurch etwa 44,2 kJ/mol durch Enthalpieänderungen bei der Kondensation sowie exotherme Desorptionswärme erzeugt werden. Beides mit positiven Auswirkungen auf die Energiebilanz der Anlage *Mollier-Diagramm. ²⁷

To prove that the invention described represents a technology equally suitable for small and large companies, tests should be carried out with samples from different types of hardwood and softwood.
In particular:

• • The moisture is removed (desorbed) from the molecular structure of the wood in a complex process by superheated steam, which is introduced into the closed space in the lower half of the conical reactor part at a specified temperature and under a specified pressure.
• • The reaction of the applied heat follows the convention of the Soret effect ^{3' 23} that the heat of the cold side attracts moisture from the warm side, thereby forcing an expansion ¹⁸ and later a breakup of the fiber structure of the wood, so that complete desorption of the moisture is made possible.
• • The adsorbate, that is, the adsorbed moisture, is immediately heated during contact with the dry superheated steam and reaches, at a rate of 1.3-33 mm/s, each gap of the biomass content, which at each specific volume is half the cylindrical height of the reactor takes.
• • Up to this point, the superheated steam releases heat through convection and forces the condensation of the moisture contained in the biomass, so that the superheated steam remains in the dry region, i.e. above the steam saturation line shown in the middle of the Mollier diagram. However, the condensation does not settle on the surface of the biomass.
• • Superheated steam supply up to a certain moisture content of approx. 10-15%, followed by controlled phase transition into the wet steam phase*, ie below the saturation line, whereby around 44.2 kJ/mol are generated by enthalpy changes during condensation as well as exothermic heat of desorption. Both with positive effects on the energy balance of the system *Mollier diagram. ²⁷

1. 1. Kessel mit Überhitzer
2. 2. Überhitzer als Heißdampfquelle
3. 3. Akkumulator, ein wesentliches Element zur Gewährleistung einer laufend kontrollierten Heißdampfzufuhr
4. 4. Das Herzstück der Anlagen für den Zerfaserungsprozess ist der aus einem doppelwandigen Behälter bestehende Reaktor.
   1. • Auslegung - Konstruktion nach Sec. VIII des ASME Boiler and Pressure Vessel Code
   2. • Beladung der Biomasse von oben durch eine Dampfpackeinrichtung, die so ausgelegt ist, dass das Ausgangsmaterial auf seinem Weg zum Reaktorboden in eine tangentiale Drehbewegung versetzt wird. ⁹
   3. • Material: Austenitischer rostfreier Stahl
5. 5. Druckzyklon - Wärmeaustausch ^{11' 16} - hierbei werden durch den schlagartigen Druckabfall Biomasse und Dampf getrennt, wobei überschüssiger Dampf und die gereinigten Dämpfe in die Absaugung des Druckwechseladsorbers (PSA) abgegeben werden, wodurch der Großteil der VOC durch Regeneration des Lösungsmittels wiedergewonnen, aber nicht zerstört wird.
6. 6. Stickstoffspül- und Inertisierungsanlage¹⁹ (grundlegende gesetzliche Anforderungen) Der Dampfdruckaufschlussverfahren mittels Heißdampfs umfasst häufiges Spülen mit Stickstoff (N₂) oder CO₂. Die Gaszufuhr wird durch ein eigenes Versorgungssystem namhafter Lieferanten gewährleistet, dass beispielsweise für den Fall, dass die normale N₂-Zufuhr 200 cfh übersteigt, den Aufbau von Flüssiggastanks vorsieht
7. 7. Die PSA^{16' 19}-Anlage, ein kritischer, aber unverzichtbarer Bestandteil des Dampfdruckaufschlussverfahrens, verfügt über zwei Säulen-Steuereinrichtungen zur Rückgewinnung aller VOCs mit einer Effizienz von > 95 % ^{19' 23' 25}.
   • • Zur Zurückhaltung der meisten während des Zerfaserungsprozesses entstehenden flüchtigen Stoffe mit hohem Ozonbildungspotenzial wie m/p-Xylol, Toluol, Propen, o-Xylol und Ethylbenzol verfügt die PSA-Anlage über Zeolith-Molekularsiebe (z. B. 10X- 0,8 nm von Linde). Die beschriebenen Stoffe machen 30 % der gesamten VOC-Emissionen des Prozessvolumens des Reaktors aus.
8. 8. Hochdruck-Wärmepumpe.

Superheated steam aggregates - Schematic representation of the steam pressure digestion process

1. 1. Boiler with superheater
2. 2. Superheater as a source of hot steam
3. 3. Accumulator, an essential element to ensure a continuously controlled supply of superheated steam
4. 4. The heart of the systems for the defibration process is the reactor consisting of a double-walled container.
   1. • Design - construction according to Sec. VIII of the ASME Boiler and Pressure Vessel Code
   2. • Loading the biomass from above using a steam pack device that is designed to cause the starting material to rotate tangentially on its way to the bottom of the reactor. ⁹
   3. • Material: Austenitic stainless steel
5. 5. Pressure cyclone - heat exchange ^{11' 16} - here, biomass and steam are separated by the sudden pressure drop, with excess steam and the cleaned vapors being released into the suction of the pressure swing adsorber (PSA), whereby the majority of the VOC is recovered through regeneration of the solvent, but is not destroyed.
6. 6. Nitrogen purging and inerting system ¹⁹ (basic legal requirements) The steam pressure digestion process using superheated steam includes frequent purging with nitrogen (N ₂ ) or CO ₂ . The gas supply is guaranteed by our own supply system from well-known suppliers, which, for example, provides for the construction of liquid gas tanks in the event that the normal N ₂ supply exceeds 200 cfh
7. 7. The PSA ^{16' 19} system, a critical but indispensable component of the steam pressure digestion process, has two column controls to recover all VOCs with an efficiency of > 95% ^{19'23' 25} .
   • • The PSA system has zeolite molecular sieves (e.g. 10X-0.8 nm) to retain most of the volatile substances with high ozone-forming potential that arise during the defibration process, such as m/p-xylene, toluene, propene, o-xylene and ethylbenzene from Linde). The substances described account for 30% of the total VOC emissions of the reactor process volume.
8. 8. High pressure heat pump.

• • Wärmebelastung: 4,100 kJ/kg - durch Kondensationsenthalpie um 2,257 kJ/kg reduziert = 1,843 kJ/kg
• • Reaktor: Eingangstemperatur der Biomasse(T) 30 °C - Ausgangstemperatur T < 90 °C
• • Heißdampf max. arbeitend: 300 °C - 30 bar a - h: 2994 kJ/kg; hfg = 1,795 kJ/kg; q ca. 0,7 kg/kg
• • Eingangsgeschwindigkeit Heißdampf in Reaktor 0,5-2 kg/s;
• • Bereich der betrieblichen Prozessparameter:
  • - Temperatur 160-300 °C, Druck 1-30 bar a

Superheated steam system process - energy requirement - batch operation:

• • Heat load: 4,100 kJ/kg - reduced by 2,257 kJ/kg due to enthalpy of condensation = 1,843 kJ/kg
• • Reactor: inlet temperature of the biomass (T) 30 °C - outlet temperature T < 90 °C
• • Superheated steam max. working: 300 °C - 30 bar a - h: 2994 kJ/kg; hfg = 1.795 kJ/kg; q approx. 0.7 kg/kg
• • Input speed of superheated steam into the reactor 0.5-2 kg/s;
• • Range of operational process parameters:
  • - Temperature 160-300 °C, pressure 1-30 bar a

NOVELTY

• • Clausius-Rankine-Kreisprozess¹⁶
• • Das Enthalpie-Entropie- bzw. Mollier-²⁵ Diagramm für Dampf. Es gilt die totale Dampfkondensation.

01. Use of superheated steam: advantages for process control

• • Clausius-Rankine cycle ¹⁶
• • The enthalpy-entropy or Mollier ²⁵ diagram for steam. Total vapor condensation applies.

1. • Wärmeversorgung bei konstantem Druck p in der Heißdampfphase.
2. • Wärmeübergangskapazität = Δ(Enthalpie Heißdampf - Sattdampf)/ΔT (Heißdampf - Sattdampf) = kJ/kg °C
3. • Enthalpieänderungen bei der Verdampfung = Wärme wird vom Ausgangsmaterial adsorbiert.
4. • Gesamte Verdampfung in der Heißdampfphase des Mollier-Diagramms²⁷
5. • Heißdampf-Phasenübergang unter- oder oberhalb der Sättigungslinie, wobei der Dampf an einem beliebigen Punkt nass oder trocken ist.²⁷
6. • Durch die Regelung wird ein perfekter Drosselungsprozess erreicht, bei dem durch Druckabfall aufgrund des Einsatzes eines Druckreduzierventils eine Änderung von Enthalpie (h₁-h₂) oder Entropie (S₁-S₂) erreicht wird.
7. • Latente Verdampfungswärme von Wasser am Siedepunkt etwa 40,7 kJ/mol (2257 kJ/kg)

02. Control of the superheated steam process to reduce the pressure of:

1. • Heat supply at constant pressure p in the superheated steam phase.
2. • Heat transfer capacity = Δ(enthalpy superheated steam - saturated steam)/ΔT (superheated steam - saturated steam) = kJ/kg °C
3. • Enthalpy changes during evaporation = heat is adsorbed by the starting material.
4. • Total evaporation in the superheated steam phase of the Mollier diagram ²⁷
5. • Superheated steam phase transition below or above the saturation line, with the steam being wet or dry at any point. ²⁷
6. • The control achieves a perfect throttling process in which a change in enthalpy (h ₁ -h ₂ ) or entropy (S ₁ -S ₂ ) is achieved through pressure drop due to the use of a pressure reducing valve.
7. • Latent heat of vaporization of water at boiling point about 40.7 kJ/mol (2257 kJ/kg)

• • Zur Desorption einer oder mehreren Atomschichten
• • Mit der hilfreichen Viskosität die poröse Matrix des Ausgangsmaterials umfassend einzuschließen
• • Zur Erzeugung einer Ausdehnung der Mizellen bis hin zu deren Explosion (Soret-Effekt)^{3' 21}
• • Zur Einleitung des Desorptionsprozesses unter Einsatz von Kapillar-, Elektro- und chemischen Sorbaten, welche die aus Hemicellulose, Cellulose und Lignin bestehende chemische Struktur des Holzes aufbrechen
• • Zum Aufbrechen der Faserstruktur unter bestimmten Druck-, Zeit- und Temperaturbedingungen
• • Zur Wiederholung einer einfach anzuwendenden periodische Oszillation des Heißdampfdrucks im Innern des Ausgangsmaterial des Reaktors im Verbund mit zeitnaher kontrollierter Spülung.
• • Um schließlich durch den Aufschluss die strukturellen Eigenschaften der Biomasse zu erhalten
• • Zur Verringerung der Gerätekorrosion.
• • Zur Entfernung von Lumina aus den Fasern, z. B. Kieselsäure SO₂, einem problematischen Mineral, das die mechanische Zerkleinerung in der Hammermühle behindert und den Werkzeugverschleiß begünstigt Dies gilt für das Zermahlen der Pellets (in Kraftwerken erforderlich), das zusätzliche Mahlenergie (kWh/kg) erfordert
• • Energieeinsparungen durch Eigendampferzeugung aufgrund der Feuchtigkeitskondensation des Ausgangsmaterials
• • Verbesserung der chemisch-physikalischen Eigenschaften des Endprodukts, z. B. des Heizwerts kWh/kg
• • Fehlen von sauerstoffentziehender Korrosion, Geruchsbelastung
• • Keine Brand- und Explosionsgefahr, keine Luft- und Wasserverschmutzung

03. Superheated steam - taking over the chemical-physical
Characteristics.

• • To desorb one or more atomic layers
• • With the helpful viscosity to comprehensively enclose the porous matrix of the starting material
• • To create an expansion of the micelles up to their explosion (Soret effect) ^{3' 21}
• • To initiate the desorption process using capillary, electro and chemical sorbates, which break down the chemical structure of the wood consisting of hemicellulose, cellulose and lignin
• • To break the fiber structure under certain pressure, time and temperature conditions
• • To repeat an easy-to-use periodic oscillation of the superheated steam pressure inside the feedstock of the reactor in combination with timely controlled flushing.
• • To ultimately preserve the structural properties of the biomass through digestion
• • To reduce equipment corrosion.
• • To remove lumina from the fibers, e.g. B. Silica SO ₂ , a problematic mineral that hinders mechanical comminution in the hammer mill and promotes tool wear. This applies to the grinding of pellets (required in power plants), which requires additional grinding energy (kWh/kg).
• • Energy savings through self-steam generation due to the moisture condensation of the raw material
• • Improvement of the chemical-physical properties of the end product, e.g. B. the calorific value kWh/kg
• • Absence of oxygen-absorbing corrosion, odor pollution
• • No risk of fire or explosion, no air and water pollution

1. • Einschränkungen durch Wasser- und Lufteintrag und Katalysator werden verringert oder beseitigt.
2. • Eine Vortrocknung des Ausgangsmaterials ist nicht mehr notwendig
3. • Nachtrocknung, wenn überhaupt, auf kleiner Stufe.
4. • Senkung der Investitions- und Betriebskosten für eine Luft- und Wasseraufbereitungsanlage.
5. • Verringerung des CO₂-Ausstoßes der Anlage durch Begrenzung des Emissionsfaktors von Tonnen CO₂/TJ
6. • Senkung der Betriebskosten, z. B. für Wartung, Energie, Betriebsmittel und Personal
7. • Aus der Abluft zu extrahierende VOC, deren Gehalt an Kohlenstoff (C), Wasserstoff (H), Sauerstoff (O) und Asche in Gew.-% sich günstig auf den Brennwert auswirkt²⁴
8. • Ergänzung jeder Bestandsanlage zur Produktion von Holzpellets Die produzierten Pellets weisen im Vergleich zu den weißen Standardpellets eine außerordentlich hohe Qualität auf.

04. Superheated steam is the solution for reducing greenhouse gases, as well as energy saving and investment savings.

1. • Restrictions caused by water and air entry and catalyst are reduced or eliminated.
2. • Pre-drying of the starting material is no longer necessary
3. • Post-drying, if at all, on a low setting.
4. • Reduction of investment and operating costs for an air and water treatment system.
5. • Reduction of the plant's CO ₂ emissions by limiting the emission factor of tons of CO ₂ /TJ
6. • Reduction of operating costs, e.g. B. for maintenance, energy, resources and personnel
7. • VOCs to be extracted from the exhaust air, whose carbon (C), hydrogen (H), oxygen (O) and ash content in wt.% has a positive effect on the calorific value ²⁴
8. • Supplementing any existing system for the production of wood pellets. The pellets produced are of an extraordinarily high quality compared to the white standard pellets.

QUOTES INCLUDED IN THE DESCRIPTION

This list of documents listed by the applicant was generated automatically and is included solely for the better information of the reader. The list is not part of the German patent or utility model application. The DPMA assumes no liability for any errors or omissions.

Non-patent literature cited

• DIN EN ISO 17225-4 [0004]

Claims (7)

Environmentally friendly energy production for both private and industrial purposes is a major concern worldwide. The use of fuels that cause greenhouse gas emissions such as coal, by definition one of the main polluters, must be phased out and replaced by climate-neutral fuels such as lignocellulosic wood pellets of biological origin. Transforming the chemical-physical structure of lignocellulose into an ideal pellet with superior properties is an ongoing challenge. The claim of this invention consists in a process for treating the biological structure made of wood fibers and lignocellulose with superheated steam, which enables controlled defibration. The advantage of this technology lies in the diverse chemical-physical properties of superheated steam. Easily and effectively controlled, a pressure drop is caused either by perfect expansion (enthalpy h1 - h2) or perfect throttling (entropy s ₁ - s ₂ ). Method according to claim 001, characterized by the intensification of research and development to investigate the effect of heat treatment with wet steam on wood. This results in very high emissions, which require specially designed wastewater treatment plants of considerable size and high investments. Method according to claim 002, characterized by the possible serious threat to the existing vapor pressure digestion technology with regard to the development of a sustainable environmentally friendly biological fuel due to the adverse side effects. Method according to claim 003, characterized by the possibility of the targeted use of (dry) superheated steam as a process medium as a further means of maintaining the steam pressure digestion technology. Method according to claim 004, characterized by recording the manner in which the microstructure of the wood is influenced by superheated steam in its gas phase and thereby providing evidence that the gas used in its various temperature levels and with its specific pressure is the ideal solution for a satisfactory controlled defibration of a specific cellulose-containing biomass, ie hardwood or softwood or, if desired, biomass from stalks. Method according to claim 005, characterized by providing evidence of the positive spectrum by using hot steam as the process medium and the significant advantages associated with this. Water and air pollution, odorous gases and corrosion are limited to a negligible minimum. The risk of fire and explosion is excluded. The refined, shredded starting material can be used to efficiently advance the production of an environmentally friendly biological fuel. This is made possible by the use of a specially developed pressure swing adsorption system (PSA), which removes dangerous, environmentally harmful volatile organic compounds (VOCs) from the released exhaust gas up to a maximum level. Method according to claim 006, characterized by the provision of a sustainable and environmentally friendly product for generating heat and electricity. The wood pellets of the future will have improved chemical-physical properties, e.g. B. they are hydrophobic and can therefore be stored outdoors, can be stored and transported more efficiently due to the product density, are almost dust-free due to their greater stability, are chemically stable over longer periods of time, are economically sustainable and have a higher heat content. The possibility of integrating such a plant for refining biomass into the production of standard wood pellets would be of great advantage from both an economic and ecological perspective.

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