DE102021214218A1 - Method of making a low carbon ferroalloy - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer Ferrolegierung mit niedrigem Kohlenstoffgehalt, insbesondere von rostfreien und hochlegierten ULC-Stählen (Ultra Low Carbon - Stählen), bei dem zunächst in einem Konverter-Prozess eine Schmelze der Ferrolegierung durch Zugabe von Sauerstoff behandelt wird und dann in einem sich anschließenden Vakuum-Prozess die so vorbereitete Schmelze entkohlt wird. Um eine Verkürzung der Behandlungszeit der Schmelze zu erreichen und auch den Verbrauch an den benötigten Einsatzstoffen zu reduzieren, sieht die Erfindung vor, dass der Schmelze vor dem Abschluss des Konverter-Prozesses unter Bildung von Schlacke Sauerstoff zugegeben wird, wobei im Konverter-Prozess keine Reduktion der Schlacke erfolgt, und dass erst im nachfolgenden Vakuum-Prozess eine Reduktion der Schlacke erfolgt.The invention relates to a method for producing a ferroalloy with a low carbon content, in particular stainless and high-alloy ULC steels (ultra low carbon steels), in which a melt of the ferroalloy is first treated by adding oxygen in a converter process and then the melt prepared in this way is decarburized in a subsequent vacuum process. In order to shorten the treatment time of the melt and also to reduce the consumption of the required input materials, the invention provides that oxygen is added to the melt before the end of the converter process to form slag, with no reduction in the converter process of the slag takes place, and that the slag is only reduced in the subsequent vacuum process.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer Ferrolegierung mit niedrigem Kohlenstoffgehalt, insbesondere von rostfreien und hochlegierten ULC-Stählen (Ultra Low Carbon - Stählen), bei dem zunächst in einem Konverter-Prozess eine Schmelze der Ferrolegierung durch Zugabe von Sauerstoff behandelt wird und dann in einem sich anschließenden Vakuum-Prozess die so vorbereitete Schmelze entkohlt wird.The invention relates to a method for producing a ferroalloy with a low carbon content, in particular stainless and high-alloy ULC steels (ultra low carbon steels), in which a melt of the ferroalloy is first treated by adding oxygen in a converter process and then the melt prepared in this way is decarburized in a subsequent vacuum process.
Ein solches Verfahren ist aus der
Weitere Lösungen, die im Umfeld des gegenständlichen Verfahrens liegen, sind aus der
Das konventionelle Konverter-Verfahren in Kombination mit einem nachfolgenden Vakuum-Prozess ist eine Technologie zur Herstellung von rostfrei- und hochlegierten Stahlsorten, die sich durch einen extrem niedrigen Kohlenstoffgehalt auszeichnen. Sie umfasst die Herstellung von Austenit-, Ferrit- und Duplex-Stahlsorten einschließlich aller Derivate mit Kohlestoffgehalten kleiner als 0,015 %. Prozess-Linien (wie das AOD-VOD-Verfahren oder das MRP-VOD-Verfahren) nutzen diese Technologie. Sie ist auch unter dem Namen Triplex bekannt. Insoweit wird ausdrücklich auf die oben genannte
Bei einem konventionellen Konverter- und Vakuum-Prozess, wie beispielsweise in der genannten
Bei dem eingangs beschriebenen Verfahren schließt dieses zwecks Einstellung der gewünschten Eigenschaften (gemäß der Zielanalyse) mit der Schlacke-Reduktion ab. Im Allgemeinen verläuft die Reduktion entsprechend den nachfolgenden Gleichungen (1) und (2) ab:
Dabei steht „X“ allgemein für eine Metall-Komponente wie beispielsweise Chrom oder Mangan."X" generally stands for a metal component such as chromium or manganese.
Die genannten Reaktionsgleichungen (1) und (2) beschreiben einen chemischen Reduktionsvorgang zwischen Schlacke und Metall, der mittels Vakuums und einer starken Inertgas-Rührung (meistens mit Argon) verläuft.The above reaction equations (1) and (2) describe a chemical reduction process between slag and metal, which takes place using a vacuum and strong inert gas stirring (usually with argon).
Der Erfindung liegt die Auf gabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art so fortzubilden, dass es möglich ist, eine Verkürzung der Behandlungszeit der Schmelze zu erreichen, um damit wirtschaftliche Vorteile zu ermöglichen. Ferner soll additiv oder alternativ der Verbrauch an den benötigten Einsatzstoffen reduziert werden.The invention is based on the task of developing a method of the type mentioned at the outset in such a way that it is possible to shorten the treatment time for the melt, in order to thereby enable economic advantages. Furthermore, the consumption of the required input materials should be reduced additively or alternatively.
Die Lös u n g dieser Aufgabe durch die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass der Schmelze vor dem Abschluss des Konverter-Prozesses unter Bildung von Schlacke Sauerstoff zugegeben wird, wobei im Konverter-Prozess keine Reduktion der Schlacke erfolgt, und dass erst im nachfolgenden Vakuum-Prozess eine Reduktion der Schlacke erfolgt.The solution to this problem by the invention is characterized in that oxygen is added to the melt before the converter process is completed, with the formation of slag, with no reduction of the slag taking place in the converter process, and that only in the subsequent vacuum process is a Reduction of the slag takes place.
Der Konverter-Prozess und der Vakuum-Prozess können in einem einzigen metallurgischen Gefäß durchgeführt werden. Der Prozess kann auch in einem Anlagen-Tandem Konverter-VOD (VOD-Verfahren - Vacuum Oxygen Decarburisation) durchgeführt werden.The converter process and the vacuum process can be carried out in a single metallurgical vessel. The process can also be carried out in a plant tandem converter VOD (VOD process - Vacuum Oxygen Decarburisation).
Der Druck beim Vakuum-Prozess wird vorzugsweise unter 100 mbar gehalten.The pressure during the vacuum process is preferably kept below 100 mbar.
Die Temperatur der Schlacke bei der Durchführung des Vakuum-Prozesses wird vorzugsweise zwischen 1.720 °C und 1.760 °C gehalten.The temperature of the slag when carrying out the vacuum process is preferably kept between 1720°C and 1760°C.
Während des Konverter-Prozesses erfolgt ein Einblasen von Sauerstoff bevorzugt, bis ein End-Kohlenstoffgehalt in der Schmelze unterhalb des Sauerstoff-Kohlenstoff-Gleichgewichts vorliegt.During the converter process, oxygen is preferably blown in until the final carbon content in the melt is below the oxygen-carbon equilibrium.
Der Schmelze können zum Erreichen eines hohen Verflüssigungsgrades der Schlacke ein Schlacken-Bildner, insbesondere in Form von Flussspat (CaF2), Aluminiumoxid (Al2O3) und/oder Sand, zugegeben werden.A slag former, in particular in the form of fluorspar, can be added to the melt to achieve a high degree of liquefaction of the slag (CaF 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ) and/or sand.
Die sich im Konverter-Prozess bildende Schlacke wird bevorzugt auf einer Basizität zwischen 1,4 und 1,6 gehalten, wozu der Schmelze Kalk zugeführt wird.The slag that forms in the converter process is preferably kept at a basicity of between 1.4 and 1.6, for which purpose lime is added to the melt.
Somit wird in der letzten Sauerstoff-Blasperiode während der Konverter-Behandlung aufgrund des genannten End-Kohlenstoffgehalt eine konditionierte flüssige Schlacke mit sehr hoher Sauerstoff-Reaktivität und niedriger Viskosität formiert. Die angestrebte hohe Sauerstoff-Reaktivität wird durch einen Überschuss des Sauerstoffs (Überblasen) und Bildung von Metall-Oxiden, insbesondere von Chrom, gezielt eingestellt.Thus, in the last oxygen blowing period during the converter treatment, due to said final carbon content, a conditioned liquid slag with very high oxygen reactivity and low viscosity is formed. The desired high oxygen reactivity is set in a targeted manner by excess oxygen (overblowing) and the formation of metal oxides, in particular chromium.
Die Zufuhr von Sauerstoff erfolgt dabei gezielt und orientiert sich am thermodynamischen Kohlenstoff-Gleichgewicht.The supply of oxygen is targeted and based on the thermodynamic carbon balance.
Der Sauerstoff-Überschuss ist in der Schlacke als Oxid gebunden und auch im flüssigen Metall gelöst. Die Sauerstoff-Zugabe wird dabei so bestimmt und eingestellt, dass eine gezielte Reduktion mit Kohlenstoff unter dem sich anschließenden Vakuum möglich ist.The excess oxygen is bound in the slag as an oxide and also dissolved in the liquid metal. The addition of oxygen is determined and adjusted in such a way that targeted reduction with carbon is possible under the subsequent vacuum.
Die gewünschte niedrige Viskosität der Schlacke wird durch eine entsprechend hohe Temperatur gewährleistet, insbesondere für eine Metall-Oxidation vor allem von Chrom.The desired low viscosity of the slag is ensured by a correspondingly high temperature, in particular for metal oxidation, especially of chromium.
Die tiefe Entkohlung während des Vakuum-Prozesses bei der Reduktion der Schlacke mit Kohlenstoff erfolgt bei der genannten hohen Temperatur und bei einem eingestellten Sauerstoff-Inertgas-Verhältnis.The deep decarburization during the vacuum process when reducing the slag with carbon takes place at the high temperature mentioned and with a set oxygen-inert gas ratio.
Die Konverter-Behandlung der Schmelze (d. h. die erste Phase des Verfahrens) endet also ohne Schlacke-Reduktion.The converter treatment of the melt (i.e. the first phase of the process) thus ends without slag reduction.
Die Erfindung sieht somit vor, dass die Konverter-Reduktion in den Vakuum-Schritt verlegt und dort integriert wird (s. die nachfolgend beschriebenen
Ein tiefes Vakuum und eine hohe Temperatur der Schmelze im Vakuum-Prozess ersetzen den Reduktionsvorgang vom Konverter vollständig und qualitativ besser. Die Verlegung des Konverter-Reduktionsprozesses und eine besondere Konditionierung der Schlacke noch im Konverter-Prozess verbessert wesentlich die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens.A deep vacuum and a high temperature of the melt in the vacuum process replace the reduction process in the converter completely and with better quality. The relocation of the converter reduction process and a special conditioning of the slag in the converter process significantly improves the economics of the process.
Verglichen mit dem vorbekannten Verfahren, wie eingangs beschrieben, ergibt sich nunmehr durch die erfindungsgemäße Lösung folgendes:
- Es erfolgt eine Konverter-Behandlung ohne Schlacke-Reduktion.
- There is a converter treatment without slag reduction.
Es wird eine hoher End-Schlacke-Reaktivität sichergestellt.A high final slag reactivity is ensured.
Die letzte Konverter-Sauerstoff-Blasperiode zielt nicht nur auf einen End-Kohlenstoffgehalt ab, sondern auch auf eine konditionierte Schlacke mit sehr hoher Sauerstoff-Reaktivität. Die Sauerstoff-Reaktivität resultiert aus einem Sauerstoff-Überschuss (Überblasen) und Bildung von Metall-Oxiden (siehe hierzu die
Die Schlacke weist eine niedrige Viskosität auf. Sie wird durch eine hohe Temperatur der Metall-Oxid-Bildung und die Verwendung von Verflüssigungs-Bildner (wie z.B. Fluor-Spar (CaF2), Al2O3 bzw. Sand) eingestellt.The slag has a low viscosity. It is set by a high temperature of the metal oxide formation and the use of liquefiers (such as Fluor-Spar (CaF 2 ), Al 2 O 3 or sand).
Die Behandlungstemperaturen der Schlacke liegen hoch und bevorzugt im genannten Bereich.The treatment temperatures of the slag are high and preferably in the range mentioned.
Vor der Vakuum-Behandlung erfolgt das Abschaffen des Abschlackens der Schmelze.Before the vacuum treatment, the slagging of the melt is abolished.
Die Reduktion der Konverter-Schlacke mit Kohlenstoff erfolgt unter tiefem Vakuum und hoher Temperatur.The reduction of the converter slag with carbon takes place under a deep vacuum and high temperature.
Die bevorzugte hohe Temperatur und das bevorzugte tiefe Vakuum bei ausreichendem Oxidationsgrad der Schlacke und den genannten Bedingungen führen zu einer vollständigen gezielten Entkohlung. Eine externe Sauerstoff-Zufuhr (Blasen) in die Schmelze wird nur dann notwendig, wenn die beschriebenen Bedingungen bzw. Voraussetzungen des Prozesses nicht eingehalten werden, wenn insbesondere der Schlacke-Oxidationsgrad bzw. die Temperatur der Schmelze nicht den thermodynamischen Bedingungen entsprechen.The preferred high temperature and the preferred deep vacuum with a sufficient degree of oxidation of the slag and the conditions mentioned lead to complete, targeted decarburization. An external supply of oxygen (bubbles) into the melt is only necessary if the conditions or prerequisites of the process described are not met, in particular if the degree of slag oxidation or the temperature of the melt do not correspond to the thermodynamic conditions.
Demgemäß erfolgt die Entkohlung der Legierung also dergestalt, dass in der End-Entkohlungsphase des Konverter-Prozesses (d. h. in der ersten Phase des Verfahrens) eine konditionierte hoch-metalloxidierte Schlacke erzeugt wird, worauf hin sich im Vakuum-Prozess (d. h. in der zweiten, sich anschließenden Phase des Verfahrens) eine starke Entkohlung der Schmelze stattfindet. Die Schlacke-Reduktion in der zweiten Phase verläuft mit Kohlenstoff unter stark vermindertem Druck und hoher Temperatur.Accordingly, the decarburization of the alloy takes place in such a way that in the final decarburization phase of the converter process (i.e. in the first phase of the process) a conditioned highly metal-oxidized slag is produced, whereupon in the vacuum process (i.e. in the second, subsequent phase of the process) a strong decarburization of the melt takes place. The slag reduction in the second phase proceeds with carbon under greatly reduced pressure and high temperature.
Somit können folgende Vorteile durch die vorgeschlagene Verfahrensweise erzielt werden:
- Die Behandlungszeit (Reduktionszeit) kann verkürzt werden. Sie liegt bevorzugt zwischen 6 und 15 Minuten.
- The treatment time (reduction time) can be shortened. It is preferably between 6 and 15 minutes.
Der durchschnittliche Inertgas-Verbrauch (beispielsweise von Argon) in der Reduktionsperiode liegt bei 5 bis 7 Nm3/t Legierung.The average consumption of inert gas (e.g. argon) in the reduction period is 5 to 7 Nm 3 /t alloy.
Der FF-Material-Verbrauch (Verbrauch an feuerfestem Material) kann vermindert werden, insbesondere unter 6,8 kg/ t Legierung, wodurch sich eine Verlängerung des Konverter-Einsatzes um ca. 10 bis 15 % ergibt.The FF material consumption (refractory material consumption) can be reduced, especially below 6.8 kg/t alloy, resulting in an extension of the converter use by about 10 to 15%.
Der Energiehaushalt der Schmelze kann verbessert werden.The energy balance of the melt can be improved.
Durch Wegfall des Abschlackens vor der Vakuum-Behandlung kann der Temperatur-Verlust der Schmelze im Bereich von 15 bis 23 K reduziert werden.By eliminating skimming before vacuum treatment, the temperature loss of the melt can be reduced in the range of 15 to 23 K.
Es kann eine Ersparnis von Reduktionsmitteln von ca. 11,0 kg/t Legierung Si bzw. 14,5 kg/t Legierung Al erreicht werden.Savings of reducing agents of approx. 11.0 kg/t alloy Si or 14.5 kg/t alloy Al can be achieved.
Gleichermaßen kann eine Ersparnis von Schlackenbildnern von ca. 45 kg/t Legierung Lime und 3 bis 5 kg/t Legierung Fluorspar erreicht werden.Likewise, a saving of slag-forming agents of approx. 45 kg/t Lime alloy and 3 to 5 kg/t Fluorspar alloy can be achieved.
In der Zeichnung sind Ausführungsbeispiele der Erfindung dargestellt.
-
1 zeigt schematisch ein erfindungsgemäßes Konverter-Vakuum-Verfahren mit Zwischen-Abstich, -
2 zeigt schematisch ein erfindungsgemäßes Konverter-Vakuum-Verfahren ohne Zwischen-Abstich, -
3 zeigt schematisch das Prinzip der Entkohlung bei der Reduzierung einer Schlacke mit Kohlenstoff in einer Linie aus Konverter- und VOD-Anlage (Vakuum Oxygen Decarburisation), -
4 zeigt schematisch das Prinzip der Entkohlung bei der Reduzierung einer Schlacke mit Kohlenstoff in einem Vakuum-Konverter und -
5 zeigt schematisch das Kohlenstoff-Gleichgewicht für rostfreien Stahl (d. h. thermodynamischen Gleichgewichte zwischen Kohlenstoff und Chrom) bei unterschiedlichen Prozessbedingungen.
-
1 shows schematically a converter vacuum process according to the invention with intermediate tapping, -
2 shows schematically a converter vacuum process according to the invention without intermediate tapping, -
3 shows schematically the principle of decarburization when reducing a slag with carbon in a line consisting of converter and VOD plant (vacuum oxygen decarburization), -
4 shows schematically the principle of decarburization when reducing a slag with carbon in a vacuum converter and -
5 shows schematically the carbon balance for stainless steel (ie, thermodynamic equilibria between carbon and chromium) at different process conditions.
In den
Niedrige Kohlenstoffgehalte sind im System Metall-Schlacke beim vorhandenen Sauerstoff und bei stark verringertem Prozessdruck erreichbar. Das Vakuum bewirkt eine Reduzierung des Kohlenstoffgleichgewichts. Die Differenz zwischen dem temporären Kohlenstoffgehalt und dem Kohlenstoffgleichgewicht, naturgemäß verstanden als Reaktionspotential, bildet die treibende Kraft der Sauerstoff-Kohlenstoff-Reaktion. Je größer das Reaktionspotential ist, desto größer ist die Entkohlungsgeschwindigkeit gemäß nachfolgender Gleichung (3):
- (-dC/dt)
- Entkohlungsgeschwindigkeit
- C
- aktueller Kohlenstoffgehalt
- C*
- Kohlenstoffgleichgewicht
- τ
- Entkohlungszeitkonstante
- (-dC/dt)
- decarburization rate
- C
- current carbon content
- C*
- carbon balance
- τ
- decarburization time constant
Mit der dargestellten Abfolge der chemischen Reaktionen im flüssigen Metall gemäß Gleichung (4)
Nach der Auflösung der Gleichung (5) und unter Einsatz der nachfolgenden Gleichung (6) kann Gleichung (7) erhalten werden, wie sie unten aufgeführt ist, aus der die Abhängigkeit des Kohlenstoff-Gleichgewichts vom äußeren Prozessdruck gemäß Gleichung (8) erkennbar ist:
- X
- Metall-Komponente wie Chrom, Mangan und Eisen
- aC
- Kohlenstoffaktivität
- fC
- Kohlenstoff-Aktivitätskoeffizient
- aX
- Element X-Aktivität
- fX
- Element X-Aktivitätskoeffizient
- R
- O2/ Inertgas-Verhältnis
- aXnOm
- Schlacken-Komponente XnOm-Aktivität
- p,pCO
- Prozessdruck, Kohlenmonoxid-Partialdruck
- KC,X(T)
- Kohlenstoff-Element X - Reaktionskonstante in Funktion der Temperatur
- X
- Metal component such as chromium, manganese and iron
- aC
- carbon activity
- fC
- carbon activity coefficient
- aX
- Element X activity
- fX
- Element X activity coefficient
- R
- O 2 / inert gas ratio
- aXnOm
- Slag component XnOm activity
- p,pCO
- Process pressure, carbon monoxide partial pressure
- KC,X(T)
- Carbon element X - reaction constant as a function of temperature
Wie Simulationen gemäß Gleichung (8) gezeigt haben, stellt sich das Kohlenstoff-Chrom-Reaktionsgleichgewicht unter atmosphärischem Druck, der Temperatur von 1.700 °C, einem Chrom-Gehalt von 18 % und dem O2/Inert-Gas-Verhältnis von 2 (Blas-Stufe 2:1, R=1,33) bei 0,25 % ein. Das Ergebnis besagt, dass eine weitere Sauerstoff-Zufuhr nach dem Erreichen des Gleichgewichts, in dem Fall von 0,25 %, eine starke Oxidation von metallischen Elementen vor allem von Chrom erzwingt und die Reaktivität der Schmelze forciert.As simulations according to Equation (8) have shown, the carbon-chromium reaction equilibrium is established under atmospheric pressure, a temperature of 1,700 °C, a chromium content of 18 % and an O 2 /inert gas ratio of 2 (Blas -Level 2:1, R=1.33) at 0.25% on. The result says that a further supply of oxygen after reaching equilibrium, in the case of 0.25%, forces a strong oxidation of metallic elements, especially chromium, and promotes the reactivity of the melt.
Im weiteren Vakuum-Verfahren beim Druck von 0,1 bar und bei dem R-Verhältnis von 0,22 findet eine starke Verschiebung des Gleichgewichts auf das Niveau von 0,0078 % (78 ppm) statt und begrenzt weitere Entkohlung. Diesbezüglich wird auf
Wie aus
Eine Prozesssteuerung errechnet, optimiert und führt aus die maßgeblichen Parameter und die Verhältnisse des Prozesses. Maßgebend ist die Ermittlung der Entkohlung zwischen dem Konverter-Prozessende und der Zielanalyse nach dem Vakuum-Schritt, um die Kohlenstoff-Ziel-Analyse zu erreichen. Dieser Wert bestimmt weiter den notwendigen Sauerstoff-Bedarf zwecks Metall-Oxidation. Korrekturen der Sauerstoff-Menge sind nicht ausgeschlossen und können sich aus weiterem Bedarf der Temperatur-Einstellung und Schlackenbildner-Zugaben bezüglich Basizität ergeben.A process control calculates, optimizes and implements the relevant parameters and the conditions of the process. The determination of the decarburization between the end of the converter process and the target analysis after the vacuum step is decisive in order to achieve the carbon target analysis. This value further determines the necessary oxygen demand for metal oxidation. Corrections to the amount of oxygen are not excluded and may result from further need for temperature adjustment and slag former additions related to basicity.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNGQUOTES INCLUDED IN DESCRIPTION
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Legal Events
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---|---|---|---|
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