DE102021213070A1 - Method of manufacturing a cathode active material for a lithium ion cell, cathode active material for a lithium ion cell, cathode for a lithium ion cell - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Kathodenaktivmaterials (6) für eine Lithiumionenzelle, wobei ein Basismaterial (4) mit zumindest einem Übergangsmetallhydroxid, ein Dotierungsmittel und eine Lithiumverbindung bereitgestellt werden, und wobei ein Gemisch aus dem Basismaterial (4), dem Dotierungsmittel und der Lithiumverbindung zur Herstellung des Kathodenaktivmaterials (6) kalziniert wird. Es ist vorgesehen, dass als Dotierungsmittel zumindest ein in einem Lösemittel gelöstes Dotierungsmetallalkoxid bereitgestellt wird, und dass das Basismaterial (4) vor dem Kalzinieren mit dem gelösten Dotierungsmetallalkoxid imprägniert wird.The invention relates to a method for producing a cathode active material (6) for a lithium-ion cell, a base material (4) having at least one transition metal hydroxide, a dopant and a lithium compound being provided, and a mixture of the base material (4), the dopant and the Lithium compound is calcined to produce the cathode active material (6). It is provided that at least one doping metal alkoxide dissolved in a solvent is provided as the doping agent, and that the base material (4) is impregnated with the dissolved doping metal alkoxide before the calcination.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Kathodenaktivmaterials für eine Lithiumionenzelle, wobei ein Basismaterial mit zumindest einem Übergangsmetallhydroxid, ein Dotierungsmittel und eine Lithiumverbindung bereitgestellt werden, und wobei ein Gemisch aus dem Basismaterial, dem Dotierungsmittel und der Lithiumverbindung zur Herstellung des Kathodenaktivmaterials kalziniert wird.The invention relates to a method for producing a cathode active material for a lithium-ion cell, a base material having at least one transition metal hydroxide, a dopant and a lithium compound being provided, and a mixture of the base material, the dopant and the lithium compound being calcined to produce the cathode active material.

Außerdem betrifft die Erfindung ein Kathodenaktivmaterial für eine Lithiumionenzelle.The invention also relates to a cathode active material for a lithium ion cell.

Ferner betrifft die Erfindung eine Kathode für eine Lithiumionenzelle.The invention also relates to a cathode for a lithium-ion cell.

Lithiumionenzellen gelten heutzutage insbesondere in der Elektromobilität als Schlüsseltechnologie. Ziel aktueller Entwicklungen ist es, Lithiumionenzellen beispielsweise hinsichtlich der Herstellungskosten, des Gewichts, der Energiedichte, der Zyklenstabilität und der Ladegeschwindigkeit zu optimieren.Lithium-ion cells are now considered a key technology, especially in electromobility. The aim of current developments is to optimize lithium-ion cells, for example in terms of manufacturing costs, weight, energy density, cycle stability and charging speed.

Eine Lithiumionenzelle weist als Elektroden eine Kathode und eine Anode auf. Die Elektroden weisen typischerweise jeweils ein Elektrodenaktivmaterial auf, also ein Kathodenaktivmaterial im Falle der Kathode und ein Anodenaktivmaterial im Falle der Anode. Ein Verfahren der eingangs genannten Art ist beispielsweise aus der Offenlegungsschrift US 2020 259 176 A1 bekannt. Dabei werden ein Basismaterial mit zumindest einem Übergangsmetallhydroxid, ein Dotierungsmittel und eine Lithiumverbindung bereitgestellt. Anschließend wird ein Gemisch aus dem Basismaterial, dem Dotierungsmittel und der Lithiumverbindung zur Herstellung des Kathodenaktivmaterials kalziniert. Durch das Kalzinieren soll als Kathodenaktivmaterial ein dotiertes Lithium-Übergangsmetall-Oxid hergestellt werden. Bei dem Verfahren, das aus der Offenlegungsschrift US 2020 259 176 A1 bekannt ist, wird als Dotierungsmittel festes Lithiumtantalat eingesetzt. Ein Verfahren der eingangs genannten Art ist auch aus der Offenlegungsschrift WO 2005 081 338 A1 bekannt, wobei bei diesem Verfahren als Dotierungsmittel festes Tantaloxid eingesetzt wird.A lithium ion cell has a cathode and an anode as electrodes. The electrodes typically each have an electrode active material, ie a cathode active material in the case of the cathode and an anode active material in the case of the anode. A method of the type mentioned is, for example, from the published application U.S. 2020 259 176 A1 known. In this case, a base material with at least one transition metal hydroxide, a dopant and a lithium compound are provided. Then, a mixture of the base material, the dopant, and the lithium compound is calcined to produce the cathode active material. The calcination is intended to produce a doped lithium transition metal oxide as the active cathode material. In the method from the disclosure document U.S. 2020 259 176 A1 is known, solid lithium tantalate is used as a dopant. A method of the type mentioned is also from the published application WO 2005 081 338 A1 known, solid tantalum oxide being used as a dopant in this process.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art dahingehend zu verbessern, dass eine gleichmäßigere Dotierung des Kathodenaktivmaterials erreicht wird.The invention is based on the object of improving a method of the type mentioned at the outset such that a more uniform doping of the cathode active material is achieved.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Dieses hat den Vorteil, dass durch das Verfahren ein Kathodenaktivmaterial mit einer gesteigerten Zyklenstabilität erhalten werden kann. Insbesondere nimmt die Entladekapazität des erhaltenen Kathodenaktivmaterials über eine Vielzahl von Lade-/Entladezyklen langsamer und geringer ab als die Entladekapazität eines undotierten beziehungsweise unbehandelten Referenz-Kathodenaktivmaterials. Erfindungsgemäß ist hierzu vorgesehen, dass als Dotierungsmittel zumindest ein in einem Lösemittel gelöstes Dotierungsmetallalkoxid bereitgestellt wird, und dass das Basismaterial vor dem Kalzinieren mit dem gelösten Dotierungsmetallalkoxid imprägniert wird. Durch das Imprägnieren des Basismaterials mit dem gelösten Dotierungsmetallalkoxid wird eine besonders gleichmäßige Verteilung des Dotierungsmetallalkoxids, also des Dotierungsmittels, in dem Basismaterial erreicht. Insbesondere lagert sich das Dotierungsmetallalkoxid dabei zunächst an Übergangsmetallhydroxidpartikeln des Basismaterials an und diffundiert dann derart in die Übergangsmaterialhydroxidpartikel, dass das Dotierungsmetallalkoxid in den Übergangsmetallhydroxidpartikeln gleichmäßig verteilt ist. Durch das Kalzinieren wird dann ein dotiertes Lithium-Übergangsmetall-Oxid als Kathodenaktivmaterial erhalten. Weil die erfindungsgemäße Vorgehensweise zu einer besonders gleichmäßigen Verteilung des Dotierungsmetallalkoxids in dem Basismaterial führt, wird beim anschließenden Kalzinieren auch ein besonders gleichmäßig dotiertes Kathodenaktivmaterial erhalten. Eine Dotierung ist ein tatsächlicher Einbau eines Fremdelementes in die Kristallstruktur eines Materials. Eine erfolgte Dotierung ist deshalb anhand von Kristallstrukturanalysen belegbar, beispielsweise anhand des c-Parameters der analysierten Kathodenaktivmaterialien. Vorzugsweise wird das Imprägnieren bei Raumtemperatur durchgeführt. Beispielsweise beträgt eine Imprägnierdauer des Imprägnierens zumindest 1 h, besonders bevorzugt etwa 2 h. Vorzugsweise wird das Imprägnieren unter Rühren durchgeführt. Die Verwendung des Dotierungsmetallalkoxids bietet auch den Vorteil, dass das Dotierungsmetall in einer ausreichend löslichen Form vorliegt. Als Dotierungsmetallalkoxid können dabei Alkoxide verschiedener Metalle eingesetzt werden. Beispielsweise ist das Dotierungsmetallalkoxid ein Übergangsmetallalkoxid, ein Metallalkoxid, ein Erdalkalimetallalkoxid oder ein Halbmetallalkoxid. Vorzugsweise wird das Imprägnieren unter Sauerstoffausschluss und Luftfeuchtigkeitsausschluss durchgeführt. Als Übergangsmetallhydroxid wird vorzugsweise ein Übergangsmetallhydroxid aus der Gruppe bestehend aus Nickelhydroxid, Manganhydroxid, Cobalthydroxid sowie deren Mischungen verwendet. Vorzugsweise wird ein Basismaterial verwendet, das Nickelhydroxid, Manganhydroxid und Cobalthydroxid aufweist. Besonders bevorzugt ist die molare Konzentration von Nickel 80%, die molare Konzentration von Mangan 10% und die molare Konzentration von Cobalt 10%, jeweils bezogen auf die molare Konzentration an Übergangsmetallionen in dem Basismaterial. Vorzugsweise werden das Basismaterial, das Dotierungsmittel, also das Dotierungsmetallalkoxid, und die Lithiumverbindung bei einer Temperatur von 600 °C bis 1200 °C kalziniert, bevorzugt bei einer Temperatur von 700 °C bis 1000 °C, besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 750 °C bis 850 °C. Eine Kalzinierungsdauer des Kalzinierens beträgt vorzugsweise 6 h bis 26 h, bevorzugt 10 h bis 22 h, besonders bevorzugt 12 h bis 20 h. Vorzugsweise wird das Gemisch in einer Sauerstoffatmosphäre kalziniert.The object on which the invention is based is achieved by a method having the features of claim 1 . This has the advantage that the method can be used to obtain a cathode active material with increased cycle stability. In particular, the discharge capacity of the cathode active material obtained decreases more slowly and to a lesser extent over a large number of charge/discharge cycles than the discharge capacity of an undoped or untreated reference cathode active material. According to the invention, at least one doping metal alkoxide dissolved in a solvent is provided as the doping agent, and the base material is impregnated with the dissolved doping metal alkoxide prior to calcination. By impregnating the base material with the dissolved doping metal alkoxide, a particularly uniform distribution of the doping metal alkoxide, ie the dopant, in the base material is achieved. In particular, the doping metal alkoxide first accumulates on transition metal hydroxide particles of the base material and then diffuses into the transition material hydroxide particles in such a way that the doping metal alkoxide is uniformly distributed in the transition metal hydroxide particles. A doped lithium transition metal oxide is then obtained as cathode active material by the calcination. Because the procedure according to the invention leads to a particularly uniform distribution of the doping metal alkoxide in the base material, a particularly uniformly doped cathode active material is also obtained during the subsequent calcination. Doping is the actual incorporation of a foreign element into the crystal structure of a material. A completed doping can therefore be verified based on crystal structure analyses, for example based on the c-parameter of the analyzed cathode active materials. Preferably, the impregnation is carried out at room temperature. For example, an impregnation duration of the impregnation is at least 1 hour, particularly preferably about 2 hours. Preferably, the impregnation is carried out with stirring. The use of the dopant metal alkoxide also offers the advantage that the dopant metal is in a sufficiently soluble form. Alkoxides of different metals can be used as the doping metal alkoxide. For example, the dopant metal alkoxide is a transition metal alkoxide, a metal alkoxide, an alkaline earth metal alkoxide, or a semimetal alkoxide. The impregnation is preferably carried out with the exclusion of oxygen and the exclusion of atmospheric moisture. A transition metal hydroxide from the group consisting of nickel hydroxide, manganese hydroxide, cobalt hydroxide and mixtures thereof is preferably used as the transition metal hydroxide. A base material comprising nickel hydroxide, manganese hydroxide and cobalt hydroxide is preferably used. The molar concentration of nickel is particularly preferably 80%, the molar concentration of manganese is 10% and the molar concentration of cobalt is 10%, in each case based on the molar concentration of transition metal ions in the base material. Preferably who which the base material, the dopant, i.e. the dopant metal alkoxide, and the lithium compound are calcined at a temperature of 600° C. to 1200° C., preferably at a temperature of 700° C. to 1000° C., particularly preferably at a temperature of 750° C. to 850ºC. A calcination time of the calcination is preferably 6 h to 26 h, preferably 10 h to 22 h, particularly preferably 12 h to 20 h. Preferably the mixture is calcined in an oxygen atmosphere.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass das Lösemittel nach dem Imprägnieren entfernt wird, und dass die Lithiumverbindung erst nach Entfernen des Lösemittels mit dem imprägnierten Basismaterial gemischt wird. Hierdurch werden Reaktionen zwischen dem Dotierungsmetallalkoxid und der Lithiumverbindung während des Imprägnierens vermieden. Derartige Reaktionen könnten die gleichmäßige Verteilung des Dotierungsmetallalkoxids in dem Basismaterial beeinträchtigen. Vorzugsweise wird das Lösungsmittel durch Unterdruck und/oder durch Erwärmen entfernt. Vor dem Mischen mit der Lithiumverbindung ist das dann imprägnierte Basismaterial entsprechend zumindest im Wesentlichen trocken. Vorzugsweise wird als Lithiumverbindung Lithiumhydroxid verwendet.According to a preferred embodiment, it is provided that the solvent is removed after the impregnation, and that the lithium compound is only mixed with the impregnated base material after the solvent has been removed. This avoids reactions between the dopant metal alkoxide and the lithium compound during impregnation. Such reactions could affect the uniform distribution of the dopant metal alkoxide in the base material. The solvent is preferably removed by reduced pressure and/or by heating. Before mixing with the lithium compound, the base material then impregnated is correspondingly at least essentially dry. Lithium hydroxide is preferably used as the lithium compound.

Vorzugsweise wird ein zumindest einen Alkohol aufweisendes Lösemittel verwendet. Typischerweise sind Dotierungsmetallalkoxide in Alkoholen ausreichend gut löslich. Beispielsweise wird als Alkohol Methanol, Ethanol, Propanol oder Isopropanol verwendet. Insbesondere wird eine mehrere unterschiedliche Alkohole aufweisende Lösemittelmischung als Lösemittel verwendet.A solvent containing at least one alcohol is preferably used. Typically, dopant metal alkoxides are sufficiently soluble in alcohols. For example, methanol, ethanol, propanol or isopropanol is used as the alcohol. In particular, a solvent mixture containing several different alcohols is used as the solvent.

Vorzugsweise wird als Dotierungsmetallalkoxid ein Dotierungsmetallalkoxid des als Lösemittel verwendeten Alkohols verwendet. Es hat sich gezeigt, dass bei einer derartigen Kombination eine besonders gute Löslichkeit des verwendeten Dotierungsmetallalkoxids erreicht wird. Beispielsweise wird als Dotierungsmetallalkoxid ein Dotierungsmetallmethoxid verwendet und als Lösemittel Methanol.A doping metal alkoxide of the alcohol used as a solvent is preferably used as the doping metal alkoxide. It has been shown that with such a combination, a particularly good solubility of the doping metal alkoxide used is achieved. For example, a dopant metal methoxide is used as the dopant metal alkoxide, and methanol is used as the solvent.

Besonders bevorzugt wird als Dotierungsmetallalkoxid ein Dotierungsmetallethoxid verwendet und als Lösemittel Ethanol. Es hat sich gezeigt, dass die Kombination aus Dotierungsmetallethoxid und Ethanol im Hinblick auf die Löslichkeit des Dotierungsmetallethoxids besonders vorteilhaft ist. Zudem ist der Siedepunkt von Ethanol vergleichsweise gering, sodass auch die thermische Belastung des Basismaterials und des Dotierungsmetallethoxids bei der Entfernung des als Lösemittel verwendeten Ethanols gering ist.A doping metal ethoxide is particularly preferably used as the doping metal alkoxide and ethanol is used as the solvent. It has been shown that the combination of doping metal ethoxide and ethanol is particularly advantageous with regard to the solubility of the doping metal ethoxide. In addition, the boiling point of ethanol is comparatively low, so that the thermal load on the base material and the doping metal ethoxide when removing the ethanol used as a solvent is also low.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass ein Dotierungsmetallalkoxid aus der Gruppe bestehend aus Niobalkoxid, Wolframalkoxid, Aluminiumalkoxid, Tantalalkoxid, Hafniumalkoxid, Magnesiumalkoxid, Titanalkoxid, Yttriumalkoxid, Zirkoniumalkoxid, Lanthanalkoxid, Siliziumalkoxid, Boralkoxid, Zinnalkoxid sowie deren Mischungen verwendet wird. Durch den Einbau der Dotierungsmetallionen dieser Dotierungsmetallalkoxide in das Kathodenaktivmaterial können die Entladekapazität sowie die Zyklenstabilität besonders effektiv gesteigert werden. Zudem weisen die aufgelisteten Dotierungsmetallalkoxide eine ausreichende Löslichkeit auf.According to a preferred embodiment, it is provided that a doping metal alkoxide from the group consisting of niobium alkoxide, tungsten alkoxide, aluminum alkoxide, tantalum alkoxide, hafnium alkoxide, magnesium alkoxide, titanium alkoxide, yttrium alkoxide, zirconium alkoxide, lanthanum alkoxide, silicon alkoxide, boron alkoxide, tin alkoxide and mixtures thereof is used. The discharge capacity and the cycle stability can be increased particularly effectively by incorporating the doping metal ions of these doping metal alkoxides into the cathode active material. In addition, the doping metal alkoxides listed have sufficient solubility.

Vorzugsweise wird als Dotierungsmetallalkoxid Tantalethoxid oder Wolframethoxid verwendet. Es hat sich gezeigt, dass durch den Einbau von Tantalionen beziehungsweise den Einbau von Wolframionen die Steigerung der Entladekapazität sowie die Steigerung der Zyklenstabilität besonders ausgeprägt ist. Die Verwendung der Ethoxide bietet zudem den Vorteil der besonders guten Löslichkeit.Tantalum ethoxide or tungsten methoxide is preferably used as the doping metal alkoxide. It has been shown that the incorporation of tantalum ions or the incorporation of tungsten ions increases the discharge capacity and increases cycle stability in a particularly pronounced manner. The use of ethoxides also offers the advantage of particularly good solubility.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass als Basismaterial Übergangsmetallhydroxidpartikel bereitgestellt werden, die eine Partikelgröße von 0,05 µm bis 10 µm aufweisen. Dies hat den Vorteil, dass eine besonders gleichmäßige Verteilung des Dotierungsmetallalkoxids in den Übergangsmetallhydroxidpartikel erreicht wird. Dies folgt daraus, dass die Diffusionsstrecke für das verwendete Dotierungsmetallalkoxids bei derart geringen Partikelgrößen ausreichend kurz ist, um eine homogene Verteilung zu erreichen. Vorzugsweise weisen die Übergangsmetallhydroxidpartikel eine Partikelgröße von 0,5 µm bis 8 µm auf, besonders bevorzugt eine Partikelgröße von 1 µm bis 6 µm. Vorzugsweise ist die Partikelgröße der Übergangsmetallhydroxidpartikel der Äquivalentdurchmesser der Übergangsmetallhydroxidpartikel.According to a preferred embodiment, provision is made for transition metal hydroxide particles to be provided as the base material, which particles have a particle size of 0.05 μm to 10 μm. This has the advantage that a particularly uniform distribution of the doping metal alkoxide in the transition metal hydroxide particles is achieved. This follows from the fact that the diffusion distance for the doping metal alkoxide used is sufficiently short with such small particle sizes in order to achieve a homogeneous distribution. The transition metal hydroxide particles preferably have a particle size of 0.5 μm to 8 μm, particularly preferably a particle size of 1 μm to 6 μm. Preferably, the particle size of the transition metal hydroxide particles is the equivalent diameter of the transition metal hydroxide particles.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass eine wässrige Lösung mit gelösten Übergangsmetallionen zumindest eines Übergangsmetalls bereitgestellt wird, und dass die gelösten Übergangsmetallionen zur Herstellung des Basismaterials als Übergangsmetallhydroxidpartikel aus der wässrigen Lösung ausgefällt werden. Durch das Ausfällen der Übergangsmetallionen wird das Übergangsmetallhydroxid in Form von porösen Übergangsmetallhydroxidpartikeln erhalten. Insbesondere werden die Übergangsmetallhydroxidpartikel als Sekundärpartikel erhalten, wobei die Sekundärpartikel jeweils eine Vielzahl von agglomerierten Kristalliten aufweisen. Die Porosität der Übergangsmetallhydroxidpartikel führt dazu, dass die Oberfläche der Übergangsmetallhydroxidpartikel relativ zu dem Volumen der Übergangsmetallhydroxidpartikel groß ist. Durch die große Oberfläche wird die gleichmäßige Verteilung des Dotierungsmetallalkoxids in den Übergangsmetallhydroxidpartikeln begünstigt. Vorzugsweise wird die wässrige Lösung durch Auflösen von zumindest einem Übergangsmetallsulfat in Wasser bereitgestellt.According to a preferred embodiment, it is provided that an aqueous solution with dissolved transition metal ions of at least one transition metal is provided, and that the dissolved transition metal ions are precipitated from the aqueous solution as transition metal hydroxide particles to produce the base material. By precipitating the transition metal ions, the transition metal hydroxide is obtained in the form of porous transition metal hydroxide particles. In particular, the transition metal hydroxide particles are obtained as secondary particles, the secondary particles each having a large number of agglomerated crystallites. The porosity of the transition metal hydroxide particles results in the surface area of the transition metal hydroxide particles being large relative to the volume of the transition metal hydroxide particles. The large surface promotes the uniform distribution of the doping metal alkoxide in the transition metal hydroxide particles. Preferably, the aqueous solution is provided by dissolving at least one transition metal sulfate in water.

Vorzugsweise werden die Übergangsmetallionen durch Zugabe von zumindest Ammoniumhydroxid aus der wässrigen Lösung ausgefällt. Durch die Zugabe von Ammoniumhydroxid kann ein für das Ausfällen der Übergangsmetallionen besonders geeigneter pH-Wert eingestellt werden. Vorzugsweise werden die Übergangsmetallionen bei einem pH-Wert von 10,5 bis 11,5 ausgefällt. Das Ammoniumhydroxid wird zu der wässrigen Lösung beispielsweise in Form von festem Ammoniumhydroxid oder in Form einer Ammoniumhydroxid-Lösung gegeben. Insbesondere wird zusätzlich zu dem Ammoniumhydroxid noch zumindest eine weitere Base zum Ausfällen der Übergangsmetallionen zu der wässrigen Lösung gegeben, beispielsweise Natriumhydroxid.Preferably, the transition metal ions are precipitated from the aqueous solution by adding at least ammonium hydroxide. A pH value that is particularly suitable for precipitating the transition metal ions can be set by adding ammonium hydroxide. Preferably, the transition metal ions are precipitated at a pH of 10.5 to 11.5. The ammonium hydroxide is added to the aqueous solution, for example, in the form of solid ammonium hydroxide or in the form of an ammonium hydroxide solution. In particular, in addition to the ammonium hydroxide, at least one further base for precipitating the transition metal ions is added to the aqueous solution, for example sodium hydroxide.

Das erfindungsgemäße Kathodenaktivmaterial zeichnet mit den Merkmalen des Anspruchs 11 durch die Herstellung mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens aus. Auch daraus ergeben sich die bereits genannten Vorteile. Weitere bevorzugte Merkmale und Merkmalskombinationen ergeben sich aus dem zuvor Beschriebenen sowie aus den Ansprüchen.The cathode active material according to the invention is characterized by the features of claim 11 through the production using the method according to the invention. This also results in the advantages already mentioned. Further preferred features and combinations of features emerge from what has been described above and from the claims.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass das Kathodenaktivmaterial Kristallite aufweist, die zumindest Lithiumionen und Übergangsmetallionen des zumindest einen Übergangsmetallhydroxids aufweisen, und dass Dotierungsmetallionen des Dotierungsmetallalkoxids in die Kristallite eingebaut sind. Erst durch den tatsächlichen Einbau der Dotierungsmetallionen in die Kristallite des Kathodenaktivmaterials werden die mit dem Dotierungsmittel bezweckten Vorteile erhalten. Der erfolgte Einbau der Dotierungsmetallionen ist beispielsweise durch Kristallstrukturanalysen überprüfbar.According to a preferred embodiment, it is provided that the cathode active material has crystallites that have at least lithium ions and transition metal ions of the at least one transition metal hydroxide, and that doping metal ions of the doping metal alkoxide are built into the crystallites. Only through the actual incorporation of the doping metal ions into the crystallites of the cathode active material are the advantages intended with the doping agent obtained. The completed incorporation of the doping metal ions can be checked, for example, by crystal structure analysis.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass das Kathodenaktivmaterial Kathodenaktivmaterialpartikel aufweist, und dass Dotierungsmetallionen des Dotierungsmetallalkoxids in den Kathodenaktivmaterialpartikeln gleichmäßig verteilt sind. Dies hat den Vorteil, dass die mit dem Einbau der Dotierungsmetallionen in die Kristallite des Kathodenaktivmaterials verbundenen Vorteile in dem Kathodenaktivmaterial insgesamt umgesetzt werden und nicht nur in Abschnitten oder Bereichen der Kathodenaktivmaterialpartikel.According to a preferred embodiment, it is provided that the cathode active material has cathode active material particles, and that doping metal ions of the doping metal alkoxide are uniformly distributed in the cathode active material particles. This has the advantage that the advantages associated with the incorporation of the doping metal ions into the crystallites of the cathode active material are implemented in the cathode active material as a whole and not just in sections or regions of the cathode active material particles.

Vorzugsweise beträgt die molare Konzentration von Dotierungsmetallionen in dem Kathodenaktivmaterial bezogen auf die molare Konzentration von Lithiumionen in dem Kathodenaktivmaterial 0,01 % bis 10%. Bei einer derartigen Konzentration von Dotierungsmetallionen sind die mit der Dotierung einhergehenden Vorteile besonders ausgeprägt. Die molare Konzentration von Übergangsmetallionen in dem Kathodenaktivmaterial ist dann entsprechend 90% bis 99,9% bezogen auf die molare Konzentration von Lithiumionen in dem Kathodenaktivmaterial. Vorzugsweise ist die molare Konzentration von Dotierungsmetallionen 0,1% bis 5%, besonders bevorzugt 0,15% bis 3%.The molar concentration of doping metal ions in the cathode active material is preferably 0.01% to 10%, based on the molar concentration of lithium ions in the cathode active material. With such a concentration of doping metal ions, the advantages associated with doping are particularly pronounced. The molar concentration of transition metal ions in the cathode active material is then correspondingly 90% to 99.9% based on the molar concentration of lithium ions in the cathode active material. Preferably the molar concentration of dopant metal ions is 0.1% to 5%, more preferably 0.15% to 3%.

Die erfindungsgemäße Kathode zeichnet sich mit den Merkmalen des Anspruch 15 durch das erfindungsgemäße Kathodenaktivmaterial aus. Auch daraus ergeben sich die bereits genannten Vorteile. Weitere bevorzugte Merkmale und Merkmalskombinationen ergeben sich aus dem zuvor Beschriebenen sowie aus den Ansprüchen. Vorzugsweise weist die Kathode einen Stromsammler auf, der mit einer das Kathodenaktivmaterial aufweisenden Kathodenaktivmaterialschicht beschichtet ist. Vorzugsweise weist die Kathodenaktivmaterialschicht zusätzlich zu dem Kathodenaktivmaterial noch zumindest ein weiteres Material auf wie beispielsweise ein Bindemittel und/oder Leitruß.The cathode according to the invention is characterized by the cathode active material according to the invention. This also results in the advantages already mentioned. Further preferred features and combinations of features emerge from what has been described above and from the claims. The cathode preferably has a current collector which is coated with a cathode active material layer which has the cathode active material. In addition to the cathode active material, the cathode active material layer preferably also has at least one other material, such as a binder and/or conductive carbon black.

Im Folgenden wird die Erfindung anhand der Zeichnungen näher erläutert. Dazu zeigen

  • 1 eine Kathode für eine Lithiumionenzelle,
  • 2 ein Verfahren zum Herstellen eines Kathodenaktivmaterials der Kathode,
  • 3 ein Basismaterial für das Kathodenaktivmaterial,
  • 4a bis 4e das Kathodenaktivmaterial,
  • 5a bis 5c kristallographische Eigenschaften des Kathodenaktivmaterials und
  • 6a und 6b elektrische Eigenschaften der das Kathodenaktivmaterial aufweisenden Kathode.
The invention is explained in more detail below with reference to the drawings. to show
  • 1 a cathode for a lithium ion cell,
  • 2 a method for producing a cathode active material of the cathode,
  • 3 a base material for the cathode active material,
  • 4a until 4e the cathode active material,
  • 5a until 5c crystallographic properties of the cathode active material and
  • 6a and 6b electrical properties of the cathode comprising the cathode active material.

1 zeigt eine Kathode 1 für eine Lithiumionenzelle. Die Kathode 1 weist einen Stromsammler 2 auf, der vorliegend als Aluminiumfolie 2 ausgebildet ist. Auf den Stromsammler 2 ist eine Kathodenaktivmaterialschicht 3 aufgebracht. Die Kathodenaktivmaterialschicht 3 weist zumindest ein Kathodenaktivmaterial 6 auf. Vorzugsweise weist die Kathodenaktivmaterialschicht 3 zusätzlich zu dem Kathodenaktivmaterial 6 noch zumindest ein weiteres Material wie beispielsweise ein Bindemittel und/oder Leitruß auf. 1 shows a cathode 1 for a lithium ion cell. The cathode 1 has a current collector 2 which is in the form of an aluminum foil 2 in the present case. A cathode active material layer 3 is applied to the current collector 2 . The cathode active material layer 3 has at least one cathode active material 6 . In addition to the cathode active material 6, the cathode active material layer 3 preferably also has at least one other material such as, for example, a binder and/or conductive carbon black.

Im Folgenden wird mit Bezug auf 2 ein vorteilhaftes Verfahren zum Herstellen des Kathodenaktivmaterials 6 näher erläutert. 2 zeigt das Verfahren anhand eines Flussdiagramms.The following is with reference to 2 an advantageous method for producing the cathode active material 6 is explained in more detail. 2 shows the procedure using a flowchart.

In einem ersten Schritt S1 wird eine wässrige Lösung mit gelösten Übergangsmetallionen zumindest eines Übergangsmetalls bereitgestellt. Vorzugsweise weist die Lösung als Übergangsmetallionen Nickelionen, Manganionen und/oder Cobaltionen auf, besonders bevorzugt Nickelionen, Manganionen und Cobaltionen. Vorliegend ist die molare Konzentration von Nickelionen 80%, die molare Konzentration von Manganionen 10% und die molare Konzentration von Cobaltionen 10%, jeweils bezogen auf die Konzentration an Übergangsmetallionen in der wässrigen Lösung. Gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel wird eine Lösung mit einer anderen Zusammensetzung an Übergangsmetallionen bereitgestellt. Vorzugsweise wird die Lösung durch Auflösen von Übergangsmetallsulfaten in Wasser bereitgestellt.In a first step S1, an aqueous solution with dissolved transition metal ions of at least one transition metal is provided. The solution preferably has nickel ions, manganese ions and/or cobalt ions as transition metal ions, particularly preferably nickel ions, manganese ions and cobalt ions. In the present case, the molar concentration of nickel ions is 80%, the molar concentration of manganese ions is 10% and the molar concentration of cobalt ions is 10%, each based on the concentration of transition metal ions in the aqueous solution. According to a further embodiment, a solution with a different composition of transition metal ions is provided. Preferably the solution is provided by dissolving transition metal sulfates in water.

In einem zweiten Schritt S2 werden die gelösten Übergangsmetallionen zur Herstellung eines Basismaterials 4 als Übergangsmetallhydroxidpartikel 5 aus der wässrigen Lösung ausgefällt. Vorliegend werden die gelösten Übergangsmetallionen durch Zugabe von Ammoniumhydroxid und Natriumhydroxid aus der wässrigen Lösung ausgefällt. Dabei wird der pH-Wert der wässrigen Lösung durch Zugabe von Ammoniumhydroxid und Natriumhydroxid auf 11.0 ± 0,2 eingestellt. Die Reaktionszeit beziehungsweise Ausfällungszeit beträgt vorzugsweise 12 h bis 36 h, vorliegend 24 h. Vorzugsweise werden die Übergangsmetallionen bei einer Temperatur von 40 bis 45 °C ausgefällt.In a second step S2, the dissolved transition metal ions are precipitated from the aqueous solution as transition metal hydroxide particles 5 to produce a base material 4 . In the present case, the dissolved transition metal ions are precipitated from the aqueous solution by adding ammonium hydroxide and sodium hydroxide. The pH of the aqueous solution is adjusted to 11.0±0.2 by adding ammonium hydroxide and sodium hydroxide. The reaction time or precipitation time is preferably 12 h to 36 h, in this case 24 h. Preferably, the transition metal ions are precipitated at a temperature of 40 to 45°C.

In einem dritten Schritt S3 werden die ausgefällten Übergangsmetallhydroxidpartikel 5 von gelösten Stoffen der wässrigen Lösung getrennt, beispielsweise durch Filtration und/oder durch Zentrifugation.In a third step S3, the precipitated transition metal hydroxide particles 5 are separated from dissolved substances in the aqueous solution, for example by filtration and/or by centrifugation.

In einem vierten Schritt S4 werden die Übergangsmetallhydroxidpartikel 5 gewaschen.In a fourth step S4, the transition metal hydroxide particles 5 are washed.

In einem fünften Schritt S5 werden die gewaschenen Übergangsmetallhydroxidpartikel 5 getrocknet. Hierdurch wird das Basismaterial 4 erhalten. 3 zeigt eine rasterelektronenmikroskopische Darstellung des Basismaterials 4. Wie aus 3 erkenntlich ist, weisen die Übergangsmetallhydroxidpartikel 5 eine Partikelgröße beziehungsweise einen Äquivalenzdurchmesser von 1 µm bis 6 µm auf. Wie aus 3 weiterhin erkenntlich ist, sind die Übergangsmetallhydroxidpartikel 5 porös ausgebildet. Dies liegt darin begründet, dass die Übergangsmetallhydroxidpartikel 5 Sekundärpartikel 5 sind, die jeweils aus einer Vielzahl von agglomerierten Kristalliten zusammengesetzt sind. Die geringe Partikelgröße und die poröse Ausbildung werden durch das Ausfällen der Übergangsmetallhydroxidpartikel 5 aus der wässrigen Lösung erhalten.In a fifth step S5, the washed transition metal hydroxide particles 5 are dried. In this way, the base material 4 is obtained. 3 shows a scanning electron microscopic representation of the base material 4. As in FIG 3 As can be seen, the transition metal hydroxide particles 5 have a particle size or an equivalent diameter of 1 μm to 6 μm. How out 3 It can also be seen that the transition metal hydroxide particles 5 are porous. This is because the transition metal hydroxide particles 5 are secondary particles 5 each composed of a large number of agglomerated crystallites. The small particle size and the porous formation are obtained by precipitating the transition metal hydroxide particles 5 out of the aqueous solution.

In einem sechsten Schritt S6 wird eine Dotierungslösung bereitgestellt. Hierzu wird zumindest ein Dotierungsmetallalkoxid in einem Lösemittel gelöst. Vorliegend wird als Dotierungsmetallalkoxid Tantalethoxid verwendet. Als Lösemittel wird vorzugsweise insbesondere wasserfreies Ethanol verwendet. Gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel wird ein anderes Dotierungsmetallalkoxid eingesetzt, beispielsweise ein Dotierungsmetallalkoxid aus der Gruppe bestehend aus Niobalkoxid, Wolframalkoxid, Aluminiumalkoxid, Tantalalkoxid, Hafniumalkoxid, Magnesiumalkoxid, Titanalkoxid, Yttriumalkoxid, Zirkoniumalkoxid, Lanthanalkoxid, Siliziumalkoxid, Boralkoxid, Zinnalkoxid sowie deren Mischungen. Besonders bevorzugt wird als Dotierungsmetallalkoxid anstelle des Tantalethoxid Wolframethoxid verwendet. Vorliegend ist die molare Konzentration von Dotierungsmetallalkoxid in dem Gemisch aus dem Basismaterial und der Dotierungslösung etwa 0,5% bezogen auf die molare Konzentration von Übergangsmetallionen in dem Gemisch aus dem Basismaterial und der Dotierungslösung.In a sixth step S6, a doping solution is provided. For this purpose, at least one doping metal alkoxide is dissolved in a solvent. In the present case, tantalum ethoxide is used as the doping metal alkoxide. In particular, anhydrous ethanol is preferably used as the solvent. According to a further embodiment, another doping metal alkoxide is used, for example a doping metal alkoxide from the group consisting of niobium alkoxide, tungsten alkoxide, aluminum alkoxide, tantalum alkoxide, hafnium alkoxide, magnesium alkoxide, titanium alkoxide, yttrium alkoxide, zirconium alkoxide, lanthanum alkoxide, silicon alkoxide, boron alkoxide, tin alkoxide and mixtures thereof. Tungsten methoxide is particularly preferably used as the doping metal alkoxide instead of the tantalum ethoxide. Here, the molar concentration of doping metal alkoxide in the mixture of the base material and the doping solution is about 0.5% based on the molar concentration of transition metal ions in the mixture of the base material and the doping solution.

In einem siebten Schritt S7 wird das Basismaterial 4 mit der Dotierungslösung imprägniert, also mit dem gelösten Dotierungsmetallalkoxid. Hierzu wird das Basismaterial 4 in der Dotierungslösung suspendiert. Vorzugsweise wird das Basismaterial für eine Imprägnierdauer von zumindest 1 h imprägniert, vorliegend für eine Imprägnierdauer von etwa 2 h, vorzugsweise bei Raumtemperatur. Während des Imprägnierens des Basismaterials 4 mit der Dotierungslösung lagert sich zunächst das Dotierungsmetallalkoxid an der Oberfläche der Übergangsmetallhydroxidpartikel 5 ab und diffundiert dann in die Übergangsmetallhydroxidpartikel 5 hinein. Aufgrund der geringen Partikelgröße und der porösen Ausbildung der Übergangsmetallhydroxidpartikel 5 wird dabei eine zumindest im Wesentlichen gleichförmige Verteilung des Dotierungsmetallalkoxids in den Übergangsmetallhydroxidpartikeln 5 erreicht.In a seventh step S7, the base material 4 is impregnated with the doping solution, ie with the dissolved doping metal alkoxide. For this purpose, the base material 4 is suspended in the doping solution. The base material is preferably impregnated for an impregnation time of at least 1 hour, in the present case for an impregnation time of about 2 hours, preferably at room temperature. During the impregnation of the base material 4 with the doping solution, the doping metal alkoxide first deposits on the surface of the transition metal hydroxide particles 5 and then diffuses into the transition metal hydroxide particles 5 . Due to the small particle size and the porous formation of the transition metal hydroxide particles 5, an at least essentially uniform distribution of the doping metal alkoxide in the transition metal hydroxide particles 5 is achieved.

In einem achten Schritt S8 wird das Lösemittel der Dotierungslösung entfernt, sodass ein imprägniertes Basismaterial 4 erhalten wird.In an eighth step S8, the solvent of the doping solution is removed, so that an impregnated base material 4 is obtained.

In einem neunten Schritt S9 wird das imprägnierte Basismaterial 4 mit einer Lithiumverbindung gemischt. Vorzugsweise wird als Lithiumverbindung Lithiumhydroxid eingesetzt. Vorzugsweise ist die molare Konzentration von Lithiumionen in dem dadurch erhaltenen Gemisch geringfügig größer als die Summe der molaren Konzentration von Übergangsmetallionen und der molaren Konzentration von Dotierungsmetallalkoxid. Vorzugsweise ist die molare Konzentration von Lithiumionen 103% bezogen auf die Summe der molaren Konzentration von Übergangsmetallionen und der molaren Konzentration von Dotierungsmetallalkoxid.In a ninth step S9, the impregnated base material 4 is mixed with a lithium compound. Lithium hydroxide is preferably used as the lithium compound. Preferably, the molar concentration of lithium ions in the mixture thereby obtained is slightly greater than the sum of the molar concentration of transition metal ions and the molar concentration of dopant metal alkoxide. Preferably, the molar concentration of lithium ions is 103% based on the sum of the molar concentration of transition metal ions and the molar concentration of dopant metal alkoxide.

In einem zehnten Schritt S10 wird das in dem Schritt S9 erhaltene Gemisch kalziniert. Vorzugsweise wird das Gemisch bei einer Temperatur von 600 °C bis 1200 °C kalziniert, besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 750 °C bis 850 °C. Vorzugsweise wird das Gemisch in einer Sauerstoffatmosphäre kalziniert. Durch das Kalzinieren wird das Kathodenaktivmaterial 6 erhalten. Die Materialien des Gemischs reagieren dabei zu einem dotierten Lithium-Übergangsmetall-Oxid. Aufgrund der vorliegend eingesetzten Materialien wird dabei als Kathodenaktivmaterial 6 ein Kathodenaktivmaterial 6 der Zusammensetzung Li1NixMnyCozTabO2 erhalten. Dabei gilt x + y + z + b = 1. Aufgrund der vorliegend verwendeten Mengen an Nickel, Mangan, Cobalt und Tantalethoxid wird als Kathodenaktivmaterial 6 ein Kathodenaktivmaterial 6 der Zusammensetzung Li1Ni0,795Mn0,1Co0,1Ta0,05O2 erhalten.In a tenth step S10, the mixture obtained in step S9 is calcined. Preferably the mixture is calcined at a temperature of 600°C to 1200°C, more preferably at a temperature of 750°C to 850°C. Preferably the mixture is calcined in an oxygen atmosphere. The cathode active material 6 is obtained by the calcination. The materials of the mixture react to form a doped lithium transition metal oxide. Due to the materials used here, a cathode active material 6 of the composition Li 1 Ni x Mn y Co z Ta b O 2 is obtained as the cathode active material 6 . In this case, x+y+z+b=1 applies. Due to the amounts of nickel, manganese, cobalt and tantalum ethoxide used here, a cathode active material 6 with the composition Li 1 Ni 0.795 Mn 0.1 Co 0.1 Ta 0.05 is used as the cathode active material 6 O 2 obtained.

Weil durch das Imprägnieren des Basismaterials 4 mit der Dotierungslösung eine besonders gleichmäßige Verteilung des Dotierungsmetallalkoxids in den Übergangsmetallhydroxidpartikeln 5 erreicht wird, sind auch Dotierungsmetallionen des Dotierungsmetallalkoxids in dem Kathodenaktivmaterial 6 besonders gleichmäßig verteilt. Die 4a bis 4e zeigen mehrere rasterelektronenmikroskopische Abbildungen des Kathodenaktivmaterials 6. Bei den 4b bis 4e wurde zudem eine Elementaranalyse durch energiedispersive Röntgenspektroskopie durchgeführt. Dadurch wurde in 4b die Verteilung von Nickelionen visualisiert, in 4c die Verteilung von Manganionen, in 4d die Verteilung von Cobaltionen und in 4e die Verteilung von Tantalionen. Wie aus den 4a bis 4e erkenntlich ist, liegt das Kathodenaktivmaterial 6 in Form von Kathodenaktivmaterialpartikeln 7 vor. Die Kathodenaktivmaterialpartikel 7 sind Sekundärpartikel 7, die jeweils aus einer Vielzahl von agglomerierten Kristalliten zusammengesetzt sind. Die gleichmäßige Verteilung der Tantalionen in den Kathodenaktivmaterialpartikeln 7 ist aus 4e klar erkenntlich.Because a particularly uniform distribution of the doping metal alkoxide in the transition metal hydroxide particles 5 is achieved by impregnating the base material 4 with the doping solution, doping metal ions of the doping metal alkoxide are also distributed particularly uniformly in the cathode active material 6 . The 4a until 4e show several scanning electron microscopic images of the cathode active material 6. In the 4b until 4e an elemental analysis by energy-dispersive X-ray spectroscopy was also carried out. This became in 4b visualized the distribution of nickel ions, in 4c the distribution of manganese ions, in 4d the distribution of cobalt ions and in 4e the distribution of tantalum ions. How from the 4a until 4e As can be seen, the cathode active material 6 is in the form of cathode active material particles 7 . The cathode active material particles 7 are secondary particles 7 each composed of a plurality of agglomerated crystallites. The uniform distribution of the tantalum ions in the cathode active material particles 7 is off 4e clearly recognizable.

Zudem wurden die Dotierungsmetallionen, vorliegend Tantalionen, auch tatsächlich in die Kristallite des Kathodenaktivmaterials 6 eingebaut. Es hat also tatsächlich eine Dotierung stattgefunden. Dies wird durch die 5a bis 5c verdeutlicht. Diese zeigen kristallographische Eigenschaften des Kathodenaktivmaterials 6 bei verschiedenen molaren Konzentrationen des vorliegend verwendeten Tantalethoxids.In addition, the doping metal ions, in this case tantalum ions, were also actually built into the crystallites of the cathode active material 6 . So there has actually been a doping. This is through the 5a until 5c clarified. These show crystallographic properties of the cathode active material 6 at different molar concentrations of the tantalum ethoxide used here.

Die 5a zeigt anhand eines Diagramms eine c-Parameterzunahme des untersuchten Kathodenaktivmaterials 6. Dabei beschreibt die Ordinate die prozentuale c-Parameterzunahme und die Abszisse die in dem Schritt S6 verwendete molare Konzentration von Tantalethoxid bezogen auf die molare Konzentration an Übergangsmetallionen in dem Basismaterial 4. Der Datenpunkt bei der Tantalethoxid-Konzentration von 0 mol% dient als Referenzwert. Die übrigen Datenpunkte sind auf diesen Datenpunkt normiert. Wie aus 5a erkenntlich ist, wird der c-Parameter durch die molare Konzentration des Tantalethoxids zumindest im Wesentlichen linear beeinflusst. Dies ist ein Nachweis dafür, dass tatsächlich eine Einlagerung von Tantalionen in die Kristallite des untersuchten Kathodenaktivmaterials 6 stattgefunden hat.The 5a shows a diagram of a c-parameter increase of the examined cathode active material 6. The ordinate describes the percentage c-parameter increase and the abscissa describes the molar concentration of tantalum ethoxide used in step S6 based on the molar concentration of transition metal ions in the base material 4. The data point at the tantalum ethoxide concentration of 0 mol% serves as a reference value. The other data points are normalized to this data point. How out 5a can be seen, the c-parameter is influenced at least essentially linearly by the molar concentration of the tantalum ethoxide. This is proof that incorporation of tantalum ions in the crystallites of the cathode active material 6 examined has actually taken place.

Die 5b zeigt anhand eines Diagramms eine durchschnittliche Kristallitgrößenzunahme der Kristallite der Kathodenaktivmaterialpartikel 7. Dabei beschreibt die Ordinate die prozentuale Kristallitgrößenzunahme und die Abszisse die in dem Schritt S6 verwendete molare Konzentration von Tantalethoxid bezogen auf die molaren Konzentration von Übergangsmetallionen in dem Basismaterial 4. Der Datenpunkt bei der Tantalethoxid-Konzentration von 0 mol% dient als Referenzwert. Die übrigen Datenpunkte sind auf diesen Datenpunkt normiert. Wie aus 5b erkenntlich ist, ist die Kristallitgrößenzunahme bei steigenden Konzentrationen von Tantalethoxid negativ. Die Kristallitgröße wird also verringert. Dies ist darauf zurückzuführen, dass durch das Tantalethoxid das Kristallitwachstum beim Kalzinieren verlangsamt wird.The 5b shows a diagram of an average increase in crystallite size of the crystallites of the cathode active material particles 7. The ordinate describes the percentage increase in crystallite size and the abscissa describes the molar concentration of tantalum ethoxide used in step S6, based on the molar concentration of transition metal ions in the base material 4. The data point at the tantalum ethoxide -Concentration of 0 mol% serves as a reference value. The other data points are normalized to this data point. How out 5b As can be seen, the increase in crystallite size with increasing concentrations of tantalum ethoxide is negative. The crystallite size is thus reduced. This is due to the fact that the crystallite growth during calcination is slowed down by the tantalum ethoxide.

Die 5c zeigt schließlich anhand eines Diagramms eine Vermischung von Lithiumionen und Nickelionen in dem untersuchten Kathodenaktivmaterial 6. Dabei beschreibt die Ordinate eine Zunahme der Vermischung von Lithiumionen und Nickelionen und die Abszisse die in dem Schritt S6 verwendete molare Konzentration von Tantalethoxid bezogen auf die molare Konzentration von Übergangsmetallionen in dem Basismaterial 4. Der Datenpunkt bei der Tantalethoxid-Konzentration von 0 mol% dient als Referenzwert. Die übrigen Datenpunkte sind auf diesen Datenpunkt normiert. Wie aus 5c erkenntlich ist, nimmt die Vermischung von Lithiumionen und Nickelionen mit der molaren Konzentration von Tantalethoxid zu. Auch dies ist ein Nachweis für den tatsächlichen Einbau von Tantalionen in die Kristallstruktur der Kristallite des Kathodenaktivmaterials 6. Durch den Einbau von Ta5+-Ionen wird der Anteil an Ni3+-Ionen verringert und der Anteil an Ni2+-Ionen vergrößert. Ni2+-Ionen weisen einen ähnlichen Radius auf wie Li+-Ionen, was dazu führt, dass in den Kristalliten mehr Li+-Stellen durch Ni2+-Ionen besetzt werden.The 5c Finally, using a diagram, shows a mixing of lithium ions and nickel ions in the cathode active material 6 examined. The ordinate describes an increase in the mixing of lithium ions and nickel ions and the abscissa describes the molar concentration of tantalum ethoxide used in step S6, based on the molar concentration of transition metal ions in the base material 4. The data point at the tantalum ethoxide concentration of 0 mol% serves as a reference value. The other data points are normalized to this data point. How out 5c As can be seen, the mixing of lithium ions and nickel ions increases with the molar concentration of tantalum ethoxide. This is also proof of the actual incorporation of tantalum ions into the crystal structure of the crystallites of the cathode active material 6. The incorporation of Ta 5+ ions reduces the proportion of Ni 3+ ions and increases the proportion of Ni 2+ ions. Ni 2+ ions have a similar radius to Li + ions, resulting in more Li + sites being occupied by Ni 2+ ions in the crystallites.

Im Folgenden werden mit Bezug auf die 6a und 6b verschiedene elektrische Eigenschaften der das Kathodenaktivmaterial 6 aufweisenden Kathode 1 mit denen einer Referenzkathode verglichen. Die Referenzkathode unterscheidet sich dabei dahingehend von der Kathode 1, dass die Referenzkathode als Kathodenaktivmaterial nicht Li1Ni0,79Mn0,1Co0,1Ta0,05O2 aufweist, sondern undotiertes Li1Ni0,8Mn0,1Co0,1O2.The following are with reference to the 6a and 6b various electrical properties of the cathode 1 having the cathode active material 6 compared with those of a reference cathode. The reference cathode differs from the cathode 1 in that the Reference cathode does not have Li 1 Ni 0.79 Mn 0.1 Co 0.1 Ta 0.05 O 2 as cathode active material, but undoped Li 1 Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 O 2 .

Die 6a zeigt ein Diagramm, in dem die linke Ordinate eine spezifische Entladekapazität beschreibt, die rechte Ordinate einen Kapazitätserhalt und die Abszisse die Anzahl an durchgeführten Lade-/Entladezyklen. Die Punkteschar K1 beschreibt den Kapazitätserhalt der Kathode 1. Die Punkteschar K2 beschreibt den Kapazitätserhalt der Referenzkathode. Die Punkteschar K3 beschreibt die spezifische Entladekapazität der Kathode 1. Die Punkteschar K4 beschreibt die spezifische Entladekapazität der Referenzkathode. Wie aus 6a erkenntlich ist, weisen die Kathode 1 und die Referenzkathode anfangs zumindest im Wesentlichen die gleiche spezifische Entladekapazität auf. Die Entladekapazität der Kathode 1 nimmt jedoch über die Lade-/Entladezyklen langsamer ab als die Entladekapazität der Referenzkathode. Die Kathode 1 weist insofern eine bessere Zyklenstabilität auf als die Referenzkathode.The 6a shows a diagram in which the left ordinate describes a specific discharge capacity, the right ordinate describes a capacity maintenance and the abscissa describes the number of charge/discharge cycles carried out. The group of points K1 describes the capacity maintenance of the cathode 1. The group of points K2 describes the capacity maintenance of the reference cathode. The group of points K3 describes the specific discharge capacity of the cathode 1. The group of points K4 describes the specific discharge capacity of the reference cathode. How out 6a As can be seen, the cathode 1 and the reference cathode initially have at least essentially the same specific discharge capacity. However, the discharge capacity of the cathode 1 decreases more slowly over the charge/discharge cycles than the discharge capacity of the reference cathode. In this respect, the cathode 1 has a better cycle stability than the reference cathode.

Die 6b zeigt ein Diagramm, in dem die rechte Ordinate eine durchschnittliche Entladespannung beschreibt, die linke Ordinate eine Differenz aus einer durch die Kathode 1 gelieferten ersten Energie und einer durch die Referenzkathode gelieferten zweiten Energie und die Abszisse die Anzahl an durchgeführten Lade-/Entladezyklen. Die Punkteschar K5 beschreibt die Entladespannung der Kathode 1. Die Punkteschar K6 beschreibt die Entladespannung der Referenzkathode. Die Punkteschar K7 beschreibt die Differenz aus der ersten Energie und der zweiten Energie. Wie aus 6b erkenntlich ist, nimmt die Entladespannung der Kathode 1 über die Lade-/Entladezyklen langsamer ab als die Entladespannung der Referenzkathode. Zudem liefert die Kathode 1 über mehrere Lade-/Entladezyklen hinweg eine größere Energie als die Referenzkathode.The 6b shows a diagram in which the right ordinate describes an average discharge voltage, the left ordinate describes a difference between a first energy supplied by the cathode 1 and a second energy supplied by the reference cathode, and the abscissa the number of charge/discharge cycles carried out. The group of points K5 describes the discharge voltage of the cathode 1. The group of points K6 describes the discharge voltage of the reference cathode. The group of points K7 describes the difference between the first energy and the second energy. How out 6b it can be seen that the discharge voltage of the cathode 1 decreases more slowly over the charge/discharge cycles than the discharge voltage of the reference cathode. In addition, the cathode 1 supplies more energy than the reference cathode over several charging/discharging cycles.

BezugszeichenlisteReference List

11
Kathodecathode
22
Stromsammlercurrent collector
33
Kathodenaktivmaterialschichtcathode active material layer
44
Basismaterialbase material
55
Übergangsmetallhydroxidpartikeltransition metal hydroxide particles
66
Kathodenaktivmaterialcathode active material
77
Kathodenaktivmaterialpartikelcathode active material particles

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Zitierte PatentliteraturPatent Literature Cited

  • US 2020259176 A1 [0005]US2020259176A1 [0005]
  • WO 2005081338 A1 [0005]WO 2005081338 A1 [0005]

Claims (15)

Verfahren zum Herstellen eines Kathodenaktivmaterials für eine Lithiumionenzelle, wobei ein Basismaterial (4) mit zumindest einem Übergangsmetallhydroxid, ein Dotierungsmittel und eine Lithiumverbindung bereitgestellt werden, und wobei ein Gemisch aus dem Basismaterial (4), dem Dotierungsmittel und der Lithiumverbindung zur Herstellung des Kathodenaktivmaterials (6) kalziniert wird, dadurch gekennzeichnet, dass als Dotierungsmittel zumindest ein in einem Lösemittel gelöstes Dotierungsmetallalkoxid bereitgestellt wird, und dass das Basismaterial (4) vor dem Kalzinieren mit dem gelösten Dotierungsmetallalkoxid imprägniert wird.Method for producing a cathode active material for a lithium ion cell, wherein a base material (4) with at least one transition metal hydroxide, a dopant and a lithium compound is provided, and wherein a mixture of the base material (4), the dopant and the lithium compound is used to produce the cathode active material (6 ) is calcined, characterized in that at least one dopant metal alkoxide dissolved in a solvent is provided as the dopant, and that the base material (4) is impregnated with the dissolved dopant metal alkoxide prior to calcination. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösemittel nach dem Imprägnieren entfernt wird, und dass die Lithiumverbindung erst nach Entfernen des Lösemittels mit dem imprägnierten Basismaterial (4) gemischt wird.procedure after claim 1 , characterized in that the solvent is removed after impregnation, and that the lithium compound is mixed with the impregnated base material (4) only after removal of the solvent. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein zumindest einen Alkohol aufweisendes Lösemittel verwendet wird.Method according to one of the preceding claims, characterized in that a solvent containing at least one alcohol is used. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Dotierungsmetallalkoxid ein Dotierungsmetallalkoxid des als Lösemittel verwendeten Alkohols verwendet wird.procedure after claim 3 , characterized in that a doping metal alkoxide of the alcohol used as solvent is used as the doping metal alkoxide. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Dotierungsmetallalkoxid ein Dotierungsmetallethoxid verwendet wird und als Lösemittel Ethanol.procedure after claim 4 , characterized in that a doping metal ethoxide is used as the doping metal alkoxide and ethanol is used as the solvent. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Dotierungsmetallalkoxid aus der Gruppe bestehend aus Niobalkoxid, Wolframalkoxid, Aluminiumalkoxid, Tantalalkoxid, Hafniumalkoxid, Magnesiumalkoxid, Titanalkoxid, Yttriumalkoxid, Zirkoniumalkoxid, Lanthanalkoxid, Siliziumalkoxid, Boralkoxid, Zinnalkoxid sowie deren Mischungen verwendet wird.Method according to one of the preceding claims, characterized in that a doping metal alkoxide from the group consisting of niobium alkoxide, tungsten alkoxide, aluminum alkoxide, tantalum alkoxide, hafnium alkoxide, magnesium alkoxide, titanium alkoxide, yttrium alkoxide, zirconium alkoxide, lanthanum alkoxide, silicon alkoxide, boron alkoxide, tin alkoxide and mixtures thereof is used. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Dotierungsmetallalkoxid Tantalethoxid oder Wolframethoxid verwendet wird.Method according to one of the preceding claims, characterized in that tantalum ethoxide or tungsten methoxide is used as the doping metal alkoxide. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Basismaterial (4) Übergangsmetallhydroxidpartikel (5) bereitgestellt werden, die eine Partikelgröße von 0,05 µm bis 10 µm aufweisen, vorzugsweise eine Partikelgröße von 0,5 µm bis 8 µm, besonders bevorzugt eine Partikelgröße von 1 µm bis 6 µm.Method according to one of the preceding claims, characterized in that transition metal hydroxide particles (5) are provided as base material (4) which have a particle size of 0.05 µm to 10 µm, preferably a particle size of 0.5 µm to 8 µm, particularly preferred a particle size of 1 µm to 6 µm. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine wässrige Lösung mit gelösten Übergangsmetallionen zumindest eines Übergangsmetalls bereitgestellt wird, und dass die gelösten Übergangsmetallionen zur Herstellung des Basismaterials (4) als Übergangsmetallhydroxidpartikel (5) aus der wässrigen Lösung ausgefällt werden.Method according to one of the preceding claims, characterized in that an aqueous solution with dissolved transition metal ions of at least one transition metal is provided, and that the dissolved transition metal ions are precipitated from the aqueous solution as transition metal hydroxide particles (5) to produce the base material (4). Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Übergangsmetallionen durch Zugabe von zumindest Ammoniumhydroxid aus der wässrigen Lösung ausgefällt werden.procedure after claim 9 , characterized in that the transition metal ions are precipitated from the aqueous solution by adding at least ammonium hydroxide. Kathodenaktivmaterial für eine Lithiumionenzelle, hergestellt durch ein Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche.Cathode active material for a lithium ion cell produced by a method according to any one of the preceding claims. Kathodenaktivmaterial nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Kathodenaktivmaterial (6) Kristallite aufweist, die zumindest Lithiumionen und Übergangsmetallionen des zumindest einen Übergangsmetallhydroxids aufweisen, und dass Dotierungsmetallionen des Dotierungsmetallalkoxids in die Kristallite eingebaut sind.Cathode active material claim 11 , characterized in that the cathode active material (6) has crystallites which have at least lithium ions and transition metal ions of the at least one transition metal hydroxide, and that doping metal ions of the doping metal alkoxide are incorporated into the crystallites. Kathodenaktivmaterial nach einem der Ansprüche 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Kathodenaktivmaterial (6) Kathodenaktivmaterialpartikel (7) aufweist, und dass Dotierungsmetallionen des Dotierungsmetallalkoxids in den Kathodenaktivmaterialpartikeln (7) gleichmäßig verteilt sind.Cathode active material according to one of Claims 11 and 12 , characterized in that the cathode active material (6) has cathode active material particles (7), and that doping metal ions of the doping metal alkoxide are uniformly distributed in the cathode active material particles (7). Kathodenaktivmaterial nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die molare Konzentration von Dotierungsmetallionen in dem Kathodenaktivmaterial (6) bezogen auf die molare Konzentration von Lithiumionen 0,01 % bis 10% beträgt, vorzugsweise 0,1% bis 5%, besonders bevorzugt 0,15% bis 3%.Cathode active material according to one of Claims 11 until 13 , characterized in that the molar concentration of doping metal ions in the cathode active material (6) based on the molar concentration of lithium ions is 0.01% to 10%, preferably 0.1% to 5%, particularly preferably 0.15% to 3% . Kathode für eine Lithiumionenzelle, aufweisend ein Kathodenaktivmaterial (6) gemäß einem der Ansprüche 11 bis 14.Cathode for a lithium-ion cell, comprising a cathode active material (6) according to any one of Claims 11 until 14 .
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2005081338A1 (en) 2004-02-20 2005-09-01 Ferro Gmbh Positive active electrode material with improved cycling stability
US20200259176A1 (en) 2017-10-20 2020-08-13 Lg Chem, Ltd. Method of Preparing Positive Electrode Active Material for Lithium Secondary Battery, Positive Electrode Active Material Prepared Thereby, And Positive Electrode for Lithium Secondary Battery And Lithium Secondary Battery Which Include The Positive Electrode Active Material

Patent Citations (2)

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