DE102021211680B4

DE102021211680B4 - Electrode for a lithium ion cell, lithium ion cell, method of manufacturing an electrode for a lithium ion cell

Info

Publication number: DE102021211680B4
Application number: DE102021211680.9A
Authority: DE
Inventors: Kartik Jamadar
Original assignee: Volkswagen AG
Current assignee: Volkswagen AG
Priority date: 2021-10-15
Filing date: 2021-10-15
Publication date: 2023-05-04
Anticipated expiration: 2041-10-16
Also published as: DE102021211680A1

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Elektrode (6) für eine Lithiumionenzelle (1), mit einer Lithiummetall aufweisenden Lithiummetallschicht (8). Es ist vorgesehen, dass auf der Lithiummetallschicht (8) eine Lithiumdendrite (16) zurückhaltende Rückhalteschicht (10) angeordnet ist, die zumindest ein Interkalationsmaterial aufweist und mit Poren (11) versehen ist, die derart ausgebildet sind, dass sie Rückhalteräume (22) für insbesondere von der Lithiummetallschicht (8) losgelöste Lithiumdendrite (16) bilden.The invention relates to an electrode (6) for a lithium-ion cell (1), having a lithium metal layer (8) containing lithium metal. It is provided that a retaining layer (10) retaining lithium dendrites (16) is arranged on the lithium metal layer (8), which has at least one intercalation material and is provided with pores (11) which are designed in such a way that there are retaining spaces (22) for in particular form lithium dendrites (16) detached from the lithium metal layer (8).

Description

Die Erfindung betrifft eine Elektrode für eine Lithiumionenzelle, mit einer Lithiummetall aufweisenden Lithiummetallschicht, wobei auf der Lithiummetallschicht eine Lithiumdendrite zurückhaltende Rückhalteschicht angeordnet ist, die zumindest ein Interkalationsmaterial aufweist und mit Poren versehen ist, die derart ausgebildet sind, dass sie Rückhalteräume für insbesondere von der Lithiummetallschicht losgelöste Lithiumdendrite bilden.The invention relates to an electrode for a lithium-ion cell, with a lithium metal layer containing lithium metal, wherein a lithium dendrite-retaining retaining layer is arranged on the lithium metal layer, which retaining layer has at least one intercalation material and is provided with pores that are designed in such a way that they retain spaces for the lithium metal layer in particular form detached lithium dendrites.

Außerdem betrifft die Erfindung eine Lithiumionenzelle.The invention also relates to a lithium ion cell.

Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Herstellen einer Elektrode für eine Lithiumionenzelle, wobei eine Lithiummetall aufweisende Lithiummetallschicht bereitgestellt wird.Furthermore, the invention relates to a method for producing an electrode for a lithium-ion cell, wherein a lithium metal layer containing lithium metal is provided.

Lithiumionenzellen gelten heutzutage beispielsweise in der Elektromobilität als Schlüsseltechnologie. Ziel aktueller Entwicklungen ist es, Lithiumionenzellen beispielsweise hinsichtlich der Herstellungskosten, des Gewichts, der Energiedichte, der Lebensdauer und der Ladegeschwindigkeit zu optimieren. Um eine Lithiumionenzelle mit einer hohen Energiedichte zu erhalten, ist Lithiummetall als negatives Elektrodenaktivmaterial besonders vorteilhaft. Dies liegt in der hohen spezifischen Kapazität von Lithiummetall begründet, die etwa 3,8 Ah/g beträgt. Die Verwendung einer Lithiummetallschicht in der negativen Elektrode bringt jedoch den Nachteil mit sich, dass sich bei Ladevorgängen Lithiumdendrite an der Lithiummetallschicht bilden können. Diese Lithiumdendrite können sich bei Entladevorgängen von der Lithiummetallschicht loslösen und zu Kurzschlüssen innerhalb der Lithiumionenzelle führen.Lithium-ion cells are now considered a key technology in electromobility, for example. The aim of current developments is to optimize lithium-ion cells, for example in terms of manufacturing costs, weight, energy density, service life and charging speed. In order to obtain a lithium ion cell having a high energy density, lithium metal is particularly advantageous as a negative electrode active material. This is due to the high specific capacity of lithium metal, which is around 3.8 Ah/g. However, the use of a lithium metal layer in the negative electrode has the disadvantage that lithium dendrites can form on the lithium metal layer during charging processes. These lithium dendrites can become detached from the lithium metal layer during discharge processes and lead to short circuits within the lithium ion cell.

Eine Elektrode der eingangs genannten Art ist beispielsweise aus der Offenlegungsschrift WO 2020/050895 A1 bekannt. Um die Bildung von Lithiumdendriten zu verhindern, wird in der Offenlegungsschrift WO 2020/050895 A1 vorgeschlagen, die Lithiummetallschicht mit einer kontinuierlichen, elektrisch leitfähigen Schutzschicht zu beschichten. Durch die Schutzschicht soll die Bildung von Lithiumdendriten verhindert werden. Eine Elektrode mit einer Lithiummetallschicht und einer derartigen Schutzschicht ist auch in der Patentschrift DE 695 32 450 T2 beschrieben.An electrode of the type mentioned is, for example, from the published application WO 2020/050895 A1 known. In order to prevent the formation of lithium dendrites, the patent application WO 2020/050895 A1 proposed to coat the lithium metal layer with a continuous, electrically conductive protective layer. The protective layer is intended to prevent the formation of lithium dendrites. An electrode with a lithium metal layer and such a protective layer is also in the patent DE 695 32 450 T2 described.

Die Druckschrift US 2019 / 0 088 958 A1 beschreibt eine Schutzmembran für elektrochemische Zellen. Dabei wird eine Partikel und Bindemittel aus Polymer aufweisende Verbundschutzschicht auf einem elektroaktiven Material angeordnet. Die Partikel können reaktiv mit Lithium sein, zum Interkalieren von Lithium geeignet sein und/oder interkaliertes Lithium aufweisen. Das elektroaktive Material kann in der der Form einer ersten elektroaktiven Schicht vorliegen, wobei eine zweite elektroaktive Schicht auf der Verbundschutzschicht angeordnet ist. Weiter wird ein Aktivieren einer Verbundschutzschicht durch Interkalieren von Lithium in Partikel der Schicht und/oder durch Reagieren der Partikel mit Lithiummetall beschrieben.The pamphlet U.S. 2019/0 088 958 A1 describes a protective membrane for electrochemical cells. In this case, a composite protective layer comprising particles and binder made of polymer is arranged on an electroactive material. The particles may be reactive with lithium, capable of intercalating lithium, and/or having intercalated lithium. The electroactive material may be in the form of a first electroactive layer with a second electroactive layer disposed on the composite protective layer. An activation of a composite protective layer by intercalating lithium in particles of the layer and/or by reacting the particles with lithium metal is also described.

Aus dem Stand der Technik ist weiterhin die Druckschrift US 4 658 498 A bekannt.The publication is also from the state of the art U.S.A. 4,658,498 known.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Elektrode der eingangs genannten Art dahingehend zu verbessern, dass eine Beschädigung der Lithiumionenzelle durch von der Lithiummetallschicht losgelöste Lithiumdendrite vermieden wird.The invention is based on the object of improving an electrode of the type mentioned at the outset in such a way that damage to the lithium ion cell by lithium dendrites detached from the lithium metal layer is avoided.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird durch eine Elektrode mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Erfindungsgemäß ist hierzu vorgesehen, dass die Rückhalteschicht einen ersten Schichtabschnitt und einen zweiten Schichtabschnitt aufweist, wobei der erste Schichtabschnitt zwischen der Lithiummetallschicht und dem zweiten Schichtabschnitt angeordnet ist, und wobei eine Porosität des zweiten Schichtabschnitts kleiner ist als eine Porosität des ersten Schichtabschnitts.The object on which the invention is based is achieved by an electrode having the features of claim 1 . According to the invention, the retention layer has a first layer section and a second layer section, the first layer section being arranged between the lithium metal layer and the second layer section, and the porosity of the second layer section being smaller than the porosity of the first layer section.

Grundsätzlich ist vorgesehen, dass auf der Lithiummetallschicht eine Lithiumdendrite zurückhaltende Rückhalteschicht angeordnet ist, die zumindest ein Interkalationsmaterial aufweist und mit Poren versehen ist, die derart ausgebildet sind, dass sie Rückhalteräume für insbesondere von der Lithiummetallschicht losgelöste Lithiumdendrite bilden. Die mit Lithiumdendriten einhergehenden Probleme werden also nicht dadurch gelöst, dass die Entstehung der Lithiumdendrite verhindert wird, sondern dadurch, dass losgelöste Lithiumdendrite durch die Rückhalteschicht zurückgehalten werden, nämlich in den Poren. Erfindungsgemäß weist die Rückhalteschicht zumindest ein Interkalationsmaterial auf. Bei einem Interkalationsmaterial handelt es sich um ein Material, das dazu ausgebildet ist, Lithiumionen durch Interkalation aufzunehmen. Derartige Interkalationsmaterialien sind typischerweise elektrisch leitfähig. Wird also ein von der Lithiummetallschicht losgelöster Lithiumdendrit durch die Rückhalteschicht zurückgehalten, so ist der Lithiumdendrit durch die Rückhalteschicht mit der Lithiummetallschicht elektrisch verbunden. Entsprechend kann der von der Lithiummetallschicht losgelöste Lithiumdendrit bei einem Entladevorgang weiterhin als Lithiumionenquelle dienen. Vorzugsweise sind die Poren derart ausgebildet, dass die Rückhalteschicht eine schwammartige Struktur aufweist. Beispielsweise sind die Poren hierzu kugelförmig ausgebildet. Alternativ dazu können die Poren auch eine andere Form aufweisen. Beispielsweise sind die Poren als gerichtete oder ungerichtete Kanäle ausgebildet. Erfindungsgemäß weist die Lithiummetallschicht Lithiummetall auf. Vorzugsweise besteht die Lithiummetallschicht aus Lithiummetall. Alternativ dazu weist die Lithiummetallschicht zusätzlich zu dem Lithiummetall noch zumindest ein weiteres Material auf, wie beispielsweise ein Bindemittel. Vorzugsweise weist die Rückhalteschicht zusätzlich zu dem Interkalationsmaterial zumindest ein weiteres Material auf, wie beispielsweise ein Bindemittel und/oder Leitruß. Das Bindemittel ist vorzugsweise ein Fluorpolymer. Besonders bevorzugt ist das Fluorpolymer Polyvinylidenfluorid (PVDF) oder Polytetrafluorethylen (PTFE). Vorzugsweise ist die Rückhalteschicht direkt auf der Lithiummetallschicht angeordnet, sodass sich zwischen der Rückhalteschicht und der Lithiummetallschicht keine weitere Schicht befindet. Alternativ dazu ist zwischen der Rückhalteschicht und der Lithiummetallschicht vorzugsweise eine Leitschicht angeordnet, die ein Bindemittel und Leitruß aufweist. Durch die Leitschicht wird die elektrische Anbindung der Rückhalteschicht an die Lithiummetallschicht verbessert. Zudem wirkt die Leitschicht als Passivierungsschicht. Vorzugsweise ist die Leitschicht frei von Interkalationsmaterial.Basically, it is provided that a lithium dendrite-retaining retaining layer is arranged on the lithium metal layer, which has at least one intercalation material and is provided with pores that are formed in such a way that they form retaining spaces for lithium dendrites, in particular detached from the lithium metal layer. The problems associated with lithium dendrites are therefore not solved by preventing the formation of the lithium dendrites, but rather by the fact that detached lithium dendrites are retained by the retention layer, namely in the pores. According to the invention, the retention layer has at least one intercalation material. An intercalation material is a material designed to take up lithium ions by intercalation. Such intercalation materials are typically electrically conductive. Thus, when a lithium dendrite detached from the lithium metal layer is retained by the retaining layer, the lithium dendrite is electrically connected to the lithium metal layer through the retaining layer. Accordingly, the lithium dendrite detached from the lithium metal layer can continue to serve as a lithium ion source during a discharge process. The pores are preferably formed in such a way that the retention layer has a spongy structure. For example, the pores are spherical for this purpose. Alternatively, the pores can also have a different shape. For example, the pores as directed or non-directed channels formed. According to the invention, the lithium metal layer contains lithium metal. Preferably, the lithium metal layer is lithium metal. As an alternative to this, the lithium metal layer has at least one other material in addition to the lithium metal, such as a binder, for example. In addition to the intercalation material, the retention layer preferably has at least one other material, such as a binder and/or conductive carbon black. The binder is preferably a fluoropolymer. The fluoropolymer is particularly preferably polyvinylidene fluoride (PVDF) or polytetrafluoroethylene (PTFE). The retention layer is preferably arranged directly on the lithium metal layer, so that there is no further layer between the retention layer and the lithium metal layer. As an alternative to this, a conductive layer which has a binder and conductive carbon black is preferably arranged between the retaining layer and the lithium metal layer. The electrical connection of the retaining layer to the lithium metal layer is improved by the conductive layer. In addition, the conductive layer acts as a passivation layer. The conductive layer is preferably free of intercalation material.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass eine Porengröße der Poren größer als 10 nm ist. Bei einer derartigen Porengröße können die Lithiumdendrite bei Ladevorgängen ausgehend von der Lithiummetallschicht in die Poren einwachsen. Vorzugsweise ist die Porengröße die nominale Porengröße der Poren, also das Maximum in der Porengrößenverteilung. Vorzugsweise ist die Porengröße der Poren größer als 30 nm, besonders bevorzugt größer als 50 nm. Poren mit einer derartigen Porengröße sind in Anbetracht der typischen Größe von Lithiumdendriten besonders geeignet. Lithiumdendrite weisen typischerweise eine Größe von etwa 50 nm bis 70 nm auf.According to a preferred embodiment, it is provided that the pore size of the pores is greater than 10 nm. With such a pore size, the lithium dendrites can grow into the pores, starting from the lithium metal layer, during charging processes. The pore size is preferably the nominal pore size of the pores, ie the maximum in the pore size distribution. The pore size of the pores is preferably greater than 30 nm, particularly preferably greater than 50 nm. Pores with such a pore size are particularly suitable in view of the typical size of lithium dendrites. Lithium dendrites are typically about 50 nm to 70 nm in size.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass die Porengröße der Poren kleiner als 150 nm ist. Bei einer derartigen Porengröße wird zuverlässig erreicht, dass die Lithiumdendrite nicht aus der Rückhalteschicht austreten. Stattdessen werden von der Lithiummetallschicht losgelöste Lithiumdendrite zuverlässig in den Poren zurückgehalten. According to a preferred embodiment, it is provided that the pore size of the pores is less than 150 nm. With such a pore size, it is reliably achieved that the lithium dendrites do not emerge from the retention layer. Instead, lithium dendrites detached from the lithium metal layer are reliably retained in the pores.

Vorzugsweise ist die Porengröße der Poren kleiner als 120 nm, besonders bevorzugt kleiner als 100 nm.The pore size of the pores is preferably less than 120 nm, particularly preferably less than 100 nm.

Vorzugsweise weist die Rückhalteschicht als Interkalationsmaterial zumindest Lithiumtitanat auf. Lithiumtitanat (Li₄Ti₅O₁₂) beziehungsweise Lithiumtitanoxid ist aufgrund seiner mechanischen Eigenschaften als Interkalationsmaterial besonders geeignet. So weist Lithiumtitanat beispielsweise eine hohe Steifigkeit auf, was dazu führt, dass die Struktur der Rückhalteschicht durch in die Poren einwachsende Lithiumdendrite nicht verändert wird. Dies führt dazu, dass die Rückhalteschicht auch nach einer Vielzahl von Lade- und Entladevorgängen intakt bleibt.The retaining layer preferably has at least lithium titanate as the intercalation material. Lithium titanate (Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ ) or lithium titanium oxide is particularly suitable as an intercalation material due to its mechanical properties. For example, lithium titanate has a high rigidity, which means that the structure of the retaining layer is not changed by lithium dendrites growing into the pores. As a result, the retention layer remains intact even after a large number of charging and discharging processes.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass die Rückhalteschicht als Interkalationsmaterial zumindest eine Kohlenstoffverbindung aufweist. Auch Kohlenstoffverbindungen sind als Interkalationsmaterialien besonders geeignet. Verglichen mit der Verwendung von Lithiumtitanat ergibt sich beispielsweise der Vorteil, dass Kohlenstoffverbindungen eine höhere spezifische Kapazität aufweisen. Beispielsweise wird als Kohlenstoffverbindung Naturgraphit, künstlicher Graphit oder amorpher Kohlenstoff beziehungsweise Hartkohlenstoff eingesetzt. Vorzugsweise weist die Rückhalteschicht mehrere verschiedene Interkalationsmaterialien auf, beispielsweise mehrere verschiedene Kohlenstoffverbindungen oder Lithiumtitanat und zumindest eine Kohlenstoffverbindung. Die Rückhalteschicht kann über ihre gesamte Schichtdicke hinweg zumindest im Wesentlichen die gleiche Materialzusammensetzung und – nicht erfindungsgemäß – zumindest im Wesentlichen die gleiche Porosität aufweisen. Eine derartige Rückhalteschicht ist in einer geringen Anzahl von Verfahrensschritten herstellbar. Ist die Rückhalteschicht zumindest im Wesentlichen homogen ausgebildet, so wird als Interkalationsmaterial vorzugsweise Lithiumtitanat verwendet.According to a preferred embodiment, it is provided that the retention layer has at least one carbon compound as the intercalation material. Carbon compounds are also particularly suitable as intercalation materials. Compared to the use of lithium titanate, for example, there is the advantage that carbon compounds have a higher specific capacity. For example, natural graphite, artificial graphite or amorphous carbon or hard carbon is used as the carbon compound. The retaining layer preferably has a number of different intercalation materials, for example a number of different carbon compounds or lithium titanate and at least one carbon compound. The retention layer can have at least essentially the same material composition and—not according to the invention—at least essentially the same porosity over its entire layer thickness. Such a retaining layer can be produced in a small number of process steps. If the retention layer is at least essentially homogeneous, lithium titanate is preferably used as the intercalation material.

Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass die Rückhalteschicht einen ersten Schichtabschnitt und einen zweiten Schichtabschnitt aufweist, wobei der erste Schichtabschnitt zwischen der Lithiummetallschicht und dem zweiten Schichtabschnitt angeordnet ist, und wobei eine Porosität des zweiten Schichtabschnitts geringer ist als eine Porosität des ersten Schichtabschnitts. Der innere erste Schichtabschnitt ist näher an der Lithiummetallschicht gelegen, sodass die Lithiumdendrite ausgehend von der Lithiummetallschicht in die Poren des ersten Schichtabschnitts einwachsen. Insbesondere bei Verwendung von Kohlenstoffverbindungen als Interkalationsmaterial kann die Struktur des ersten Schichtabschnitts dadurch verändert werden. Der äußere zweite Schichtabschnitt ist auf einer von der Lithiummetallschicht abgewandten Seite des ersten Schichtabschnitts angeordnet, sodass die Struktur des zweiten Schichtabschnitts durch die Lithiumdendrite nicht verändert wird. Weil die Porosität des zweiten Schichtabschnitts geringer ist als die Porosität des ersten Schichtabschnitts, wird durch den zweiten Schichtabschnitt sichergestellt, dass die Lithiumdendrite trotz Veränderung der Struktur des ersten Schichtabschnitts dennoch in der Rückhalteschicht zurückgehalten werden. Vorzugsweise weist der zweite Schichtabschnitt kleinere Poren auf als der erste Schichtabschnitt. Vorzugsweise weisen sowohl der erste Schichtabschnitt als auch der zweite Schichtabschnitt als Interkalationsmaterial jeweils zumindest eine Kohlenstoffverbindung auf. Alternativ dazu weist der erste Schichtabschnitt als Interkalationsmaterial Lithiumtitanat auf und der zweite Schichtabschnitt eine Kohlenstoffverbindung.The invention provides that the retention layer has a first layer section and a second layer section, the first layer section being arranged between the lithium metal layer and the second layer section, and the porosity of the second layer section being lower than a porosity of the first layer section. The inner first layer section is located closer to the lithium metal layer, so that the lithium dendrites grow into the pores of the first layer section, starting from the lithium metal layer. In particular when using carbon compounds as intercalation material, the structure of the first layer section can be changed as a result. The outer second layer section is arranged on a side of the first layer section that faces away from the lithium metal layer, so that the structure of the second layer section is not changed by the lithium dendrites. Because the porosity of the second layer section is lower than the porosity of the first layer section, the second layer section ensures that the lithium dendrites are retained in the retention layer despite a change in the structure of the first layer section. Preferably has the second layer section has smaller pores than the first layer section. Preferably, both the first layer section and the second layer section each have at least one carbon compound as intercalation material. As an alternative to this, the first layer section has lithium titanate as the intercalation material and the second layer section has a carbon compound.

Vorzugsweise weist der zweite Schichtabschnitt einen größeren Anteil an Bindemittel auf als der erste Schichtabschnitt. Dadurch kann einfach erreicht werden, dass die Porosität des zweiten Schichtabschnitts geringer ist als die Porosität des ersten Schichtabschnitts. Vorzugsweise beträgt der Masseanteil des Bindemittels in dem ersten Schichtabschnitt 2 bis 3 % und in dem zweiten Schichtabschnitt 4 bis 5 %, bezogen auf die Gesamtmasse des ersten Schichtabschnitts beziehungsweise des zweiten Schichtabschnitts. Als Bindemittel wird wie zuvor erwähnt vorzugsweise ein Fluorpolymer verwendet, besonders bevorzugt Polyvinylidenfluorid (PVDF) oder Polytetrafluorethylen (PTFE).The second layer section preferably has a larger proportion of binder than the first layer section. This makes it easy to achieve that the porosity of the second layer section is lower than the porosity of the first layer section. The proportion by mass of the binder in the first layer section is preferably 2 to 3% and in the second layer section 4 to 5%, based on the total mass of the first layer section or the second layer section. As mentioned above, a fluoropolymer is preferably used as the binder, particularly preferably polyvinylidene fluoride (PVDF) or polytetrafluoroethylene (PTFE).

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass der erste Schichtabschnitt als Interkalationsmaterial Hartkohlenstoff aufweist, und dass der zweite Schichtabschnitt als Interkalationsmaterial Naturgraphit aufweist. Auch hierdurch kann erreicht werden, dass sich die Schichtabschnitte im Hinblick auf ihre Porosität unterscheiden. Weiterhin kann auch durch das Herstellungsverfahren erreicht werden, dass die Porosität des zweiten Schichtabschnitts geringer ist als die Porosität des ersten Schichtabschnitts. Beispielsweise wird zunächst der erste Schichtabschnitt auf die Lithiummetallschicht aufgebracht und bei einem ersten Anpressdruck kalandriert. Anschließend wird der zweite Schichtabschnitt auf den ersten Schichtabschnitt aufgebracht und bei einem zweiten Anpressdruck kalandriert, der größer ist als der erste Anpressdruck. Weil der zweite Anpressdruck größer ist, wird der zweite Schichtabschnitt stärker komprimiert, was letztlich die geringere Porosität des zweiten Schichtabschnitts bewirkt. Insbesondere weisen dabei der erste und der zweite Schichtabschnitt die gleiche Materialzusammensetzung auf, unterscheiden sich aber nach dem Kalandrieren im Hinblick auf ihre Dichte. Vorzugsweise weist der erste Schichtabschnitt eine Dichte von 1,1 bis 1,2 g/cm³ auf. Der zweite Schichtabschnitt weist vorzugsweise eine Dichte von mehr als 1,3 g/cm³ auf.According to a preferred embodiment, it is provided that the first layer section has hard carbon as the intercalation material, and that the second layer section has natural graphite as the intercalation material. It can also be achieved in this way that the layer sections differ with regard to their porosity. Furthermore, it can also be achieved by the production method that the porosity of the second layer section is lower than the porosity of the first layer section. For example, the first layer section is first applied to the lithium metal layer and calendered with a first contact pressure. The second layer section is then applied to the first layer section and calendered at a second contact pressure that is greater than the first contact pressure. Because the second contact pressure is greater, the second layer section is compressed more, which ultimately causes the lower porosity of the second layer section. In particular, the first and second layer sections have the same material composition, but differ in terms of their density after calendering. The first layer section preferably has a density of 1.1 to 1.2 g/cm ³ . The second layer section preferably has a density of more than 1.3 g/cm ³ .

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass die Lithiummetallschicht eine Lithiummetall-Folie ist. Daraus ergibt sich der Vorteil, dass die Lithiummetallschicht mechanisch besonders robust ist. Gemäß einer alternativen Ausführungsform ist vorzugsweise vorgesehen, dass die Lithiummetallschicht aus Lithiummetall-Partikeln gefertigt ist.According to a preferred embodiment, it is provided that the lithium metal layer is a lithium metal foil. This results in the advantage that the lithium metal layer is mechanically particularly robust. According to an alternative embodiment, it is preferably provided that the lithium metal layer is made of lithium metal particles.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass die Elektrode einen Stromsammler aufweist, und dass der Stromsammler ein Substrat für die Lithiummetallschicht bildet. Der Stromsammler trägt also die Lithiummetallschicht. Vorzugsweise liegt eine von der Rückhalteschicht abgewandte Stirnfläche der Lithiummetallschicht vollflächig an dem Stromsammler an. Bei dieser Ausführungsform der Elektrode muss die Lithiummetallschicht selbst keine hohe mechanische Robustheit aufweisen. Vorzugsweise ist die Lithiummetallschicht bei dieser Ausführungsform aus Lithiummetall-Partikeln gefertigt. Alternativ dazu ist die Lithiummetallschicht vorzugsweise eine Lithiummetall-Folie, die auf den Stromsammler aufplattiert ist. Der Stromsammler ist vorzugsweise eine Kupferfolie.According to a preferred embodiment it is provided that the electrode has a current collector and that the current collector forms a substrate for the lithium metal layer. The current collector thus carries the lithium metal layer. An end face of the lithium metal layer which faces away from the retaining layer preferably rests against the current collector over its entire surface. In this embodiment of the electrode, the lithium metal layer itself does not have to have high mechanical robustness. In this embodiment, the lithium metal layer is preferably made of lithium metal particles. Alternatively, the lithium metal layer is preferably a lithium metal foil plated onto the current collector. The current collector is preferably a copper foil.

Gemäß einer alternativen Ausführungsform ist vorzugsweise vorgesehen, dass die Elektrode einen Stromsammler aufweist, dass die Lithiummetallschicht eine von der Rückhalteschicht abgewandte Stirnfläche aufweist, und dass der Stromsammler nur in einem Randbereich der Stirnfläche mit der Lithiummetallschicht verbunden ist. Verglichen mit der vorstehenden Ausführungsform, bei der der Stromsammler das Substrat für die Lithiummetallschicht bildet, ergibt sich der Vorteil, dass die Größe des Stromsammlers verringert werden kann. Bei dieser Ausführungsform der Elektrode ist die Lithiummetallschicht vorzugsweise eine Lithiummetall-Folie. Eine Lithiummetall-Folie weist selbst eine ausreichend hohe mechanische Robustheit auf, sodass auf ein Substrat für die Lithiummetallschicht verzichtet werden kann. Vorzugsweise ist der Stromsammler durch eine Klebeverbindung oder durch eine Schweißverbindung in dem Randbereich der Stirnfläche an der Lithiummetallschicht befestigt.According to an alternative embodiment, it is preferably provided that the electrode has a current collector, that the lithium metal layer has an end face remote from the retaining layer, and that the current collector is only connected to the lithium metal layer in an edge region of the end face. Compared with the above embodiment in which the current collector forms the substrate for the lithium metal layer, there is an advantage that the size of the current collector can be reduced. In this embodiment of the electrode, the lithium metal layer is preferably a lithium metal foil. A lithium metal foil itself has a sufficiently high mechanical robustness so that a substrate for the lithium metal layer can be dispensed with. The current collector is preferably attached to the lithium metal layer in the edge region of the end face by an adhesive bond or by a welded bond.

Die erfindungsgemäße Lithiumionenzelle zeichnet sich mit den Merkmalen des Anspruchs 11 durch die erfindungsgemäße Elektrode aus. Auch daraus ergeben sich die bereits genannten Vorteile. Weitere bevorzugte Merkmale und Merkmalskombinationen ergeben sich aus dem zuvor Beschriebenen sowie aus den Ansprüchen.The lithium ion cell according to the invention is distinguished by the features of claim 11 by the electrode according to the invention. This also results in the advantages already mentioned. Further preferred features and combinations of features emerge from what has been described above and from the claims.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen einer Elektrode für eine Lithiumionenzelle zeichnet sich mit den Merkmalen des Anspruchs 12 dadurch aus, dass auf der Lithiummetallschicht eine Lithiumdendrite zurückhaltende Rückhalteschicht angeordnet wird, die zumindest ein Interkalationsmaterial aufweist und mit Poren versehen ist, die derart ausgebildet sind, dass sie Rückhalteräume für insbesondere von der Lithiummetallschicht losgelöste Lithiumdendrite bilden. Dabei ist vorgesehen, dass die Rückhalteschicht einen ersten Schichtabschnitt einen ersten Schichtabschnitt und einen zweiten Schichtabschnitt aufweist, wobei der erste Schichtabschnitt zwischen der Lithiummetallschicht und dem zweiten Schichtabschnitt angeordnet ist, und wobei eine Porosität des zweiten Schichtabschnitts kleiner ist als eine Porosität des ersten Schichtabschnitts. Auch daraus ergeben sich die bereits genannten Vorteile. Weitere bevorzugte Merkmale und Merkmalskombinationen ergeben sich aus dem zuvor beschriebenen sowie aus den Ansprüchen.The method according to the invention for producing an electrode for a lithium-ion cell is characterized with the features of claim 12 in that a lithium dendrite-retaining retaining layer is arranged on the lithium metal layer, which has at least one intercalation material and is provided with pores which are designed in such a way that they form retention spaces for lithium dendrites that have been detached in particular from the lithium metal layer. It is provided that the retaining layer has a first layer section has a first layer portion and a second layer portion, wherein the first layer portion is disposed between the lithium metal layer and the second layer portion, and wherein a porosity of the second layer portion is smaller than a porosity of the first layer portion. This also results in the advantages already mentioned. Further preferred features and combinations of features emerge from what has been described above and from the claims.

Im Folgenden wird die Erfindung anhand der Zeichnungen näher erläutert. Dazu zeigen

1 eine Lithiumionenzelle in einer schematischen Darstellung,
2 eine Elektrode der Lithiumionenzelle während eines Ladevorgangs,
3 die Elektrode der Lithiumionenzelle während eines Entladevorgangs,
4 die Elektrode gemäß einem erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiel,
5 die Elektrode gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel und
6 ein Verfahren zum Herstellen einer Elektrode.

The invention is explained in more detail below with reference to the drawings. to show

1 a lithium ion cell in a schematic representation,
2 an electrode of the lithium ion cell during a charging process,
3 the electrode of the lithium-ion cell during a discharge process,
4 the electrode according to an embodiment of the invention,
5 the electrode according to a further embodiment and
6 a method of making an electrode.

1 zeigt eine Lithiumionenzelle 1 in einer vereinfachten Darstellung. Die Lithiumionenzelle 1 weist ein Gehäuse 2 auf. Vorliegend ist das Gehäuse 2 beutelförmig beziehungsweise als flexibler Gehäusebeutel 2 ausgebildet. Die Lithiumionenzelle 1 ist entsprechend als Pouch-Bag-Zelle 1 ausgebildet. Die Lithiumionenzelle 1 weist eine positive Elektrode 3 auf. Die Elektrode 3 weist einen Stromsammler 4 auf, bei dem es sich vorliegend um eine Aluminiumfolie 4 handelt. Auf dem Stromsammler 4 ist eine positive Elektrodenaktivmaterialschicht 5 ausgebildet. 1 shows a lithium-ion cell 1 in a simplified representation. The lithium ion cell 1 has a housing 2 . In the present case, the housing 2 is designed in the form of a bag or as a flexible housing bag 2 . The lithium-ion cell 1 is designed accordingly as a pouch-bag cell 1 . The lithium ion cell 1 has a positive electrode 3 . The electrode 3 has a current collector 4, which is an aluminum foil 4 in the present case. A positive-electrode active material layer 5 is formed on the current collector 4 .

Die Lithiumionenzelle 1 weist außerdem eine negative Elektrode 6 auf. Die Elektrode 6 weist einen Stromsammler 7 auf, bei dem es sich vorliegend um eine Kupferfolie 7 handelt. Auf dem Stromsammler 7 ist eine Lithiummetall aufweisende Lithiummetallschicht 8 angeordnet. Die Lithiummetallschicht 8 weist vorliegend eine Schichtdicke von etwa 8 bis 15 µm auf. Die Lithiummetallschicht 8 ist beispielsweise eine Lithiummetall-Folie 8. Alternativ dazu ist die Lithiummetallschicht 8 beispielsweise aus Lithiummetall-Partikeln gefertigt. Vorliegend bildet der Stromsammler 7 ein Substrat für die Lithiummetallschicht 8. Entsprechend liegt eine dem Stromsammler 7 zugewandte Stirnfläche 9 der Lithiummetallschicht 8 vollflächig an dem Stromsammler 7 an.The lithium ion cell 1 also has a negative electrode 6 . The electrode 6 has a current collector 7, which is a copper foil 7 in the present case. A lithium metal layer 8 containing lithium metal is arranged on the current collector 7 . In the present case, the lithium metal layer 8 has a layer thickness of approximately 8 to 15 μm. The lithium metal layer 8 is a lithium metal foil 8, for example. Alternatively, the lithium metal layer 8 is made of lithium metal particles, for example. In the present case, the current collector 7 forms a substrate for the lithium metal layer 8 . Correspondingly, an end face 9 of the lithium metal layer 8 facing the current collector 7 bears against the current collector 7 over its entire surface.

Auf der Lithiummetallschicht 8 ist eine Lithiumdendrite zurückhaltende Rückhalteschicht 10 angeordnet. Die Rückhalteschicht 10 weist vorliegend eine Schichtdicke von etwa 50 µm auf. Die Rückhalteschicht 10 weist zumindest ein Interkalationsmaterial auf, das dazu ausgebildet ist, Lithiumionen durch Interkalation aufzunehmen. Gemäß dem in 1 dargestellten Ausführungsbeispiel weist die Rückhalteschicht 10 als Interkalationsmaterial Lithiumtitanat auf. Vorzugsweise weist die Rückhalteschicht 10 zusätzlich zu dem Interkalationsmaterial noch zumindest ein weiteres Material wie beispielsweise Leitruß und/oder ein Bindemittel auf. Vorzugsweise ist das Bindemittel ein Fluorpolymer wie beispielsweise Polyvinylidenfluorid (PVDF) oder Polytetrafluorethylen (PTFE).On the lithium metal layer 8 there is arranged a retaining layer 10 retaining lithium dendrites. In the present case, the retaining layer 10 has a layer thickness of approximately 50 μm. The retention layer 10 has at least one intercalation material that is designed to take up lithium ions by intercalation. According to the 1 illustrated embodiment, the retention layer 10 as intercalation material lithium titanate. In addition to the intercalation material, the retaining layer 10 preferably also has at least one other material such as, for example, conductive carbon black and/or a binder. Preferably the binder is a fluoropolymer such as polyvinylidene fluoride (PVDF) or polytetrafluoroethylene (PTFE).

Wie aus 1 erkenntlich ist, ist die Rückhalteschicht 10 mit Poren 11 versehen und weist insofern eine poröse Struktur auf. Vorliegend sind die Poren 11 rein beispielhalber kugelförmig ausgebildet. Gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel sind die Poren 11 beispielsweise kanalförmig ausgebildet. In 1 sind die Poren 11 stark vergrößert dargestellt. Tatsächlich ist eine Porengröße der Poren 11 kleiner als 150 nm, vorzugsweise kleiner als 120 nm, besonders bevorzugt kleiner als 100 nm. Zudem ist die Porengröße der Poren 11 größer als 10 nm, vorzugsweise größer als 30 nm, besonders bevorzugt größer als 50 nm. Die Funktion der Poren 11 wird nachfolgend mit Bezug auf die 2 und 3 noch näher beschrieben. Gemäß dem in 1 dargestellten Beispiel ist die Rückhalteschicht 10 homogen ausgebildet. Die Rückhalteschicht 10 weist also über ihre gesamte Schichtdicke hinweg zumindest im Wesentlichen die gleiche Materialzusammensetzung auf.How out 1 As can be seen, the retaining layer 10 is provided with pores 11 and in this respect has a porous structure. In the present case, the pores 11 are of spherical design purely by way of example. According to a further exemplary embodiment, the pores 11 are, for example, channel-shaped. In 1 the pores 11 are shown greatly enlarged. In fact, a pore size of the pores 11 is less than 150 nm, preferably less than 120 nm, particularly preferably less than 100 nm. In addition, the pore size of the pores 11 is greater than 10 nm, preferably greater than 30 nm, particularly preferably greater than 50 nm. The function of the pores 11 is described below with reference to the 2 and 3 described in more detail. According to the 1 example shown, the retaining layer 10 is formed homogeneously. The retention layer 10 therefore has at least essentially the same material composition over its entire layer thickness.

Zwischen der Lithiummetallschicht 8 und der Rückhalteschicht 10 ist eine Leitschicht 12 angeordnet, die aus Leitruß und einem Bindemittel besteht. Die Rückhalteschicht 10 ist vorliegend also nicht direkt auf der Lithiummetallschicht 8 angeordnet, sondern indirekt. Durch die Leitschicht 12 wird die elektrische Anbindung der Rückhalteschicht 10 an die Lithiummetallschicht 8 verbessert. Das Vorhandensein der Leitschicht 12 ist optional. Gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel wird auf die Leitschicht 12 verzichtet, sodass die Rückhalteschicht 10 dann direkt auf der Lithiummetallschicht 8 angeordnet ist.A conductive layer 12 consisting of conductive carbon black and a binder is arranged between the lithium metal layer 8 and the retaining layer 10 . In the present case, the retaining layer 10 is therefore not arranged directly on the lithium metal layer 8, but rather indirectly. The electrical connection of the retaining layer 10 to the lithium metal layer 8 is improved by the conductive layer 12 . The presence of the conductive layer 12 is optional. According to a further exemplary embodiment, the conductive layer 12 is dispensed with, so that the retaining layer 10 is then arranged directly on the lithium metal layer 8 .

Der Stromsammler 4 und der Stromsammler 7 ragen zur elektrischen Kontaktierung der Elektrode 3 beziehungsweise der Elektrode 6 aus dem Gehäuse 2 heraus. Die Lithiumionenzelle 1 weist außerdem einen Separator 13 auf, der zwischen der Elektrode 3 und der Elektrode 6 wirkt. Der Separator 13 ist derart in dem Gehäuse 2 angeordnet, dass er die Elektrode 3 und die Elektrode 6 räumlich und elektrisch voneinander trennt. Die Lithiumionenzelle 1 weist außerdem einen flüssigen Elektrolyt 14 auf, der in das Gehäuse 2 eingefüllt ist. Der Elektrolyt 14 weist Lithiumionen 15 auf, die in 1 stark vergrößert dargestellt sind.The current collector 4 and the current collector 7 protrude from the housing 2 for electrical contacting of the electrode 3 and the electrode 6 respectively. The lithium ion cell 1 also has a separator 13 which acts between the electrode 3 and the electrode 6 . The separator 13 is arranged in the housing 2 in such a way that it spatially and electrically separates the electrode 3 and the electrode 6 from one another. The lithium-ion cell 1 also has a liquid electrolyte 14 on, which is filled in the housing 2. The electrolyte 14 has lithium ions 15 in 1 are shown greatly enlarged.

Im Folgenden wird mit Bezug auf 2 die Einlagerung von Lithium in die negative Elektrode 6 während eines Ladevorgangs näher erläutert. Zunächst nimmt das Interkalationsmaterial der Rückhalteschicht 10 Lithiumionen 15 durch Interkalation auf, wie in der linken Abbildung A dargestellt. Anschließend werden die durch Interkalation aufgenommenen Lithiumionen 15 in Form von elementarem Lithium auf der Lithiummetallschicht 8 abgeschieden, wie in der mittleren Abbildung B dargestellt. Zudem werden neue Lithiumionen 15 durch Interkalation in das Interkalationsmaterial der Rückhalteschicht 10 aufgenommen. Insbesondere nach mehreren Lade- und Entladevorgängen kann es dazu kommen, dass das auf der Lithiummetallschicht 8 abgeschiedene elementare Lithium Lithiumdendrite 16 ausbildet. Wie aus der rechten erkenntlich ist, wachsen die Lithiumdendrite 16 ausgehend von der Lithiummetallschicht 8 in die Poren 11 der Rückhalteschicht 10 ein. Die Poren 11 bilden also Wachstumsräume für an der Lithiummetallschicht 8 wachsende Lithiumdendrite 16.The following is with reference to 2 the storage of lithium in the negative electrode 6 during a charging process explained in more detail. First, the intercalation material of the retaining layer 10 takes up lithium ions 15 by intercalation, as shown in the left image A. Subsequently, the lithium ions 15 taken up by intercalation are deposited in the form of elemental lithium on the lithium metal layer 8, as shown in the middle image B. In addition, new lithium ions 15 are absorbed into the intercalation material of the retention layer 10 by intercalation. In particular after several charging and discharging processes, it can happen that the elementary lithium deposited on the lithium metal layer 8 forms lithium dendrites 16 . As from the right As can be seen, the lithium dendrites 16 grow into the pores 11 of the retaining layer 10 starting from the lithium metal layer 8 . The pores 11 thus form growth spaces for lithium dendrites 16 growing on the lithium metal layer 8.

Im Folgenden wird mit Bezug auf 3 die Auslagerung von Lithium aus der Elektrode 6 während eines Entladevorgangs näher erläutert. Wie aus der linken erkenntlich ist, werden bei einem Entladevorgang durch Interkalation aufgenommene Lithiumionen 15 in den Elektrolyt 14 abgegeben. Zudem werden die Lithiumdendrite 16 dadurch abgebaut, dass elementares Lithium der Lithiumdendrite 16 in Form von Lithiumionen 15 durch Interkalation von dem Interkalationsmaterial aufgenommen wird. Der Abbau der Lithiumdendrite 16 kann dazu führen, dass die Lithiumdendrite 16 von der Lithiummetallschicht 8 losgelöst werden, wie in der rechten Abbildung E dargestellt. Wie aus der rechten Abbildung E weiterhin erkenntlich ist, werden von der Lithiummetallschicht 8 losgelöste Lithiumdendrite 16 in den Poren 11 der Rückhalteschicht 10 zurückgehalten. Die Poren 11 bilden also Rückhalteräume 22 für von der Lithiummetallschicht 8 losgelöste Lithiumdendrite 16. Die Lithiumdendrite 16 werden also nicht von der Elektrode 6 insgesamt losgelöst, sondern verbleiben in der Rückhalteschicht 10. Weil die losgelösten Lithiumdendrite 16 mit dem Material der Rückhalteschicht 10 in Berührkontakt stehen, sind die Lithiumdendrite 16 weiterhin mit der Lithiummetallschicht 8 elektrisch verbunden und können deshalb bei dem Entladevorgang weiterhin als Lithiumionenquelle dienen.The following is with reference to 3 the removal of lithium from the electrode 6 during a discharge process explained in more detail. As from the left As can be seen, lithium ions 15 taken up by intercalation are released into the electrolyte 14 during a discharging process. In addition, the lithium dendrites 16 are degraded in that elementary lithium of the lithium dendrites 16 in the form of lithium ions 15 is absorbed by the intercalation material by intercalation. Degradation of the lithium dendrites 16 can result in the lithium dendrites 16 becoming detached from the lithium metal layer 8 as shown in panel E on the right. As can also be seen from the right-hand image E, lithium dendrites 16 detached from the lithium metal layer 8 are retained in the pores 11 of the retaining layer 10 . The pores 11 thus form retention spaces 22 for lithium dendrites 16 detached from the lithium metal layer 8. The lithium dendrites 16 are therefore not detached from the electrode 6 as a whole, but remain in the retention layer 10. Because the detached lithium dendrites 16 are in physical contact with the material of the retention layer 10 , the lithium dendrites 16 are still electrically connected to the lithium metal layer 8 and can therefore continue to serve as a lithium ion source during the discharge process.

4 zeigt die Elektrode 6 gemäß dem erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiel. Die in 4 dargestellte Elektrode 6 unterscheidet sich von der in 1 dargestellten Elektrode 6 insbesondere dahingehend, dass die Rückhalteschicht 10 nicht homogen ausgebildet ist. Stattdessen weist die Rückhalteschicht 10 bei dem in 4 dargestellten Ausführungsbeispiel einen ersten Schichtabschnitt 17 und einen zweiten Schichtabschnitt 18 auf, wobei der erste Schichtabschnitt 17 zwischen der Lithiummetallschicht 8 einerseits und dem zweiten Schichtabschnitt 18 andererseits angeordnet ist. Wie aus 4 erkenntlich ist, ist die Porosität des zweiten Schichtabschnitts 18 geringer als die Porosität des ersten Schichtabschnitts 17. Die Schichtabschnitte 17 und 18 weisen vorliegend als Interkalationsmaterial jeweils zumindest eine Kohlenstoffverbindung auf. Alternativ dazu weist der erste Schichtabschnitt 17 als Interkalationsmaterial Lithiumtitanat auf und der zweite Schichtabschnitt 18 eine Kohlenstoffverbindung. 4 shows the electrode 6 according to the embodiment of the invention. In the 4 The electrode 6 shown differs from that in 1 illustrated electrode 6 in particular to the effect that the retaining layer 10 is not formed homogeneously. Instead, the retention layer 10 at the in 4 The exemplary embodiment illustrated has a first layer section 17 and a second layer section 18, the first layer section 17 being arranged between the lithium metal layer 8 on the one hand and the second layer section 18 on the other. How out 4 As can be seen, the porosity of the second layer section 18 is lower than the porosity of the first layer section 17. In the present case, the layer sections 17 and 18 each have at least one carbon compound as the intercalation material. As an alternative to this, the first layer section 17 has lithium titanate as the intercalation material and the second layer section 18 has a carbon compound.

Die unterschiedliche Porosität der Schichtabschnitte 17 und 18 wird dadurch erreicht, dass sich die Schichtabschnitte 17 und 18 in ihrer Materialzusammensetzung unterscheiden. Vorliegend weist der erste Schichtabschnitt 17 einen geringeren Anteil an Bindemittel auf als der zweite Schichtabschnitt 18. Beispielsweise beträgt der Masseanteil des Bindemittels in dem ersten Schichtabschnitt 17 etwa 2 bis 3 % und in dem zweiten Schichtabschnitt 18 etwa 4 bis 5 %, bezogen auf die Gesamtmasse des ersten Schichtabschnitts 17 beziehungsweise des zweiten Schichtabschnitts 18. Zudem wird die unterschiedliche Porosität der Schichtabschnitte 17 und 18 dadurch erreicht, dass der erste Schichtabschnitt 17 als Kohlenstoffverbindung Hartkohlenstoff aufweist und der zweite Schichtabschnitt 18 Naturgraphit. Gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel unterscheiden sich die Schichtabschnitte 17 und 18 nur im Hinblick auf den Masseanteil des Bindemittels oder nur im Hinblick auf das verwendete Interkalationsmaterial. Die unterschiedliche Porosität der Schichtabschnitte 17 und 18 kann jedoch auch auf verfahrenstechnische Art und Weise erreicht werden, wie nachfolgend noch erläutert wird. In diesem Fall weisen der erste und der zweite Schichtabschnitt 17 und 18 vorzugsweise die gleiche Materialzusammensetzung auf, sodass die Rückhalteschicht 10 im Hinblick auf ihre Materialzusammensetzung homogen ist, aber nicht im Hinblick auf ihre Porosität.The different porosity of the layer sections 17 and 18 is achieved in that the layer sections 17 and 18 differ in their material composition. In the present case, the first layer section 17 has a lower proportion of binder than the second layer section 18. For example, the mass fraction of the binder in the first layer section 17 is about 2 to 3% and in the second layer section 18 about 4 to 5%, based on the total mass of the first layer section 17 or the second layer section 18. In addition, the different porosity of the layer sections 17 and 18 is achieved in that the first layer section 17 has hard carbon as the carbon compound and the second layer section 18 has natural graphite. According to a further exemplary embodiment, the layer sections 17 and 18 differ only with regard to the proportion by mass of the binder or only with regard to the intercalation material used. However, the different porosity of the layer sections 17 and 18 can also be achieved in a procedural manner, as will be explained below. In this case, the first and second layer sections 17 and 18 preferably have the same material composition, so that the retention layer 10 is homogeneous with regard to its material composition, but not with regard to its porosity.

5 zeigt die Elektrode 6 gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel, wobei die Lithiummetallschicht 8 durch die Rückhalteschicht 10 verdeckt und insofern nicht erkenntlich ist. Die in 5 dargestellte Elektrode 6 unterscheidet sich von den in den 1 und 4 dargestellten Elektroden 6 insbesondere dahingehend, dass der Stromsammler 7 nur in einem Randbereich der Stirnfläche 9 mit der Lithiummetallschicht 8 verbunden ist. Die Lithiummetallschicht 8 ist dabei als Lithiummetall-Folie 8 ausgebildet, sodass ein Substrat für die Lithiummetallschicht 8 nicht notwendig ist, weil die Lithiummetallschicht 8 selbst eine ausreichende mechanische Robustheit aufweist. Weil der Stromsammler 7 nur in dem Randbereich der Stirnfläche 9 mit der Lithiummetallschicht 8 verbunden ist, kann der Stromsammler 7 kleiner dimensioniert werden. Dadurch kann wahlweise die Masse der Elektrode 6 verringert werden oder es kann die Dimensionierung der Lithiummetallschicht 8 und/oder der Rückhalteschicht 10 erhöht werden, um die Kapazität der Elektrode 6 zu steigern. Vorliegend ist der Stromsammler 7 durch eine Schweißverbindung 19 an der Lithiummetallschicht 8 befestigt. Alternativ dazu ist der Stromsammler 7 beispielsweise durch eine Klebeverbindung an der Lithiummetallschicht 8 befestigt. An dem Stromsammler 7 ist eine Nickellasche 20 befestigt, vorliegend durch eine weitere Schweißverbindung 21. Wie aus 5 erkenntlich ist, ist die Rückhalteschicht 10 in dem Randbereich ausgespart. 5 shows the electrode 6 according to a further exemplary embodiment, the lithium metal layer 8 being covered by the retaining layer 10 and in this respect not being recognizable. In the 5 electrode 6 shown differs from that in FIGS 1 and 4 Electrodes 6 shown in particular to the effect that the current collector 7 is only connected to the lithium metal layer 8 in an edge region of the end face 9 . The lithium metal layer 8 is designed as a lithium metal film 8, so that a substrate for the lithium metal layer 8 is not necessary because the Lithium metal layer 8 itself has sufficient mechanical robustness. Because the current collector 7 is connected to the lithium metal layer 8 only in the edge area of the end face 9, the current collector 7 can be dimensioned smaller. As a result, the mass of the electrode 6 can optionally be reduced or the dimensioning of the lithium metal layer 8 and/or the retaining layer 10 can be increased in order to increase the capacity of the electrode 6. In the present case, the current collector 7 is attached to the lithium metal layer 8 by a welded connection 19 . As an alternative to this, the current collector 7 is attached to the lithium metal layer 8 by means of an adhesive connection, for example. A nickel tab 20 is attached to the current collector 7, in this case by a further welded connection 21. As shown in FIG 5 is recognizable, the retaining layer 10 is recessed in the edge area.

Im Folgenden wird mit Bezug auf 6 ein vorteilhaftes Verfahren zum Herstellen der Elektrode 6 näher erläutert. 6 zeigt das Verfahren anhand eines Flussdiagramms.The following is with reference to 6 an advantageous method for producing the electrode 6 explained in more detail. 6 shows the procedure using a flowchart.

In einem ersten Schritt S1 wird ein Verbund aus dem Stromsammler 7 und der Lithiummetallschicht 8 gefertigt.In a first step S1, a composite of the current collector 7 and the lithium metal layer 8 is produced.

Soll durch das Verfahren die in 1 dargestellte Elektrode 6 oder die in 4 dargestellte Elektrode 6 hergestellt werden, so wird der Stromsammler 7 als Substrat für die Lithiummetallschicht 8 verwendet und die Lithiummetallschicht 8 wird derart auf dem Stromsammler 7 ausgebildet, dass die dem Stromsammler 7 zugewandte Stirnfläche 9 der Lithiummetallschicht 8 vollflächig an dem Stromsammler 7 anliegt. Insbesondere wird in dem Schritt S1 zur Fertigung des Verbunds aus dem Stromsammler 7 und der Lithiummetallschicht 8 eine Lithiummetall-Folie 8 bereitgestellt und die Lithiummetall-Folie 8 wird auf den Stromsammler 7 aufplattiert. Alternativ dazu wird in dem Schritt S1 ein Schlicker bereitgestellt, der Lithiummetall-Partikel aufweist, und der Verbund aus dem Stromsammler 7 und der Lithiummetallschicht 8 wird durch Beschichten des Stromsammlers 7 mit dem Schlicker gefertigt. Wird die Lithiummetallschicht 8 durch Beschichten des Stromsammlers 7 mit dem Schlicker gefertigt, so wird die Lithiummetallschicht 8 nach Auftragen des Schlickers vorzugsweise getrocknet und/oder kalandriert.Should by the method in 1 shown electrode 6 or in 4 electrode 6 shown are produced, the current collector 7 is used as a substrate for the lithium metal layer 8 and the lithium metal layer 8 is formed on the current collector 7 in such a way that the end face 9 of the lithium metal layer 8 facing the current collector 7 is in full contact with the current collector 7. In particular, a lithium metal foil 8 is provided in step S1 for producing the composite of the current collector 7 and the lithium metal layer 8 and the lithium metal foil 8 is plated onto the current collector 7 . As an alternative to this, in step S1 a slip is provided which has lithium metal particles, and the composite of the current collector 7 and the lithium metal layer 8 is produced by coating the current collector 7 with the slip. If the lithium metal layer 8 is produced by coating the current collector 7 with the slip, the lithium metal layer 8 is preferably dried and/or calendered after the slip has been applied.

Soll durch das Verfahren jedoch die in 5 dargestellte Elektrode hergestellt werden, so werden der Stromsammler 7 und eine Lithiummetall-Folie 8 bereitgestellt. Der Stromsammler 7 wird dann nur in dem Randbereich der Stirnfläche 9 mit der Lithiummetallschicht 8 beziehungsweise der Lithiummetall-Folie 8 verbunden, vorzugsweise durch eine Klebeverbindung oder eine Schweißverbindung. Wird die Lithiummetall-Folie 8 durch eine Schweißverbindung mit dem Stromsammler 7 verbunden, so wird die Schweißverbindung vorzugsweise durch ein Festkörperschweißverfahren hergestellt. Als Festkörperschweißverfahren wird besonders bevorzugt Ultraschallschweißen eingesetzt.However, if the procedure should 5 electrode shown are manufactured, the current collector 7 and a lithium metal foil 8 are provided. The current collector 7 is then connected to the lithium metal layer 8 or the lithium metal foil 8 only in the edge region of the end face 9, preferably by means of an adhesive connection or a welded connection. If the lithium metal foil 8 is connected to the current collector 7 by a welded connection, the welded connection is preferably produced by a solid-state welding method. Ultrasonic welding is particularly preferably used as the solid-state welding method.

In einem zweiten Schritt S2 wird ein Schlicker bereitgestellt, der die Materialien für die Leitschicht 12 aufweist, und die Lithiummetallschicht 8 wird zur Herstellung der Leitschicht 12 mit dem Schlicker beschichtet. Wie zuvor erwähnt, ist die Leitschicht 12 optional. Entsprechend wird auch der Schritt S2 nur optional durchgeführt. Vorzugsweise wird die Leitschicht 12 nach Auftragen des Schlickers getrocknet und/oder kalandriert.In a second step S2, a slip is provided which has the materials for the conductive layer 12, and the lithium metal layer 8 is coated with the slip to produce the conductive layer 12. As previously mentioned, the conductive layer 12 is optional. Accordingly, step S2 is only optionally carried out. The conductive layer 12 is preferably dried and/or calendered after the slip has been applied.

In einem dritten Schritt S3 wird auf der Lithiummetallschicht 8 die Rückhalteschicht 10 angeordnet. Ist die Leitschicht 12 nicht vorhanden, so wird die Rückhalteschicht 10 direkt auf der Lithiummetallschicht 8 angeordnet. Ist jedoch die Leitschicht 12 vorhanden, so wird die Rückhalteschicht 10 direkt auf der Leitschicht 12 und indirekt auf der Lithiummetallschicht 8 angeordnet.In a third step S3, the retaining layer 10 is arranged on the lithium metal layer 8. FIG. If the conductive layer 12 is not present, the retaining layer 10 is arranged directly on the lithium metal layer 8 . However, if the conductive layer 12 is present, the retaining layer 10 is disposed directly on the conductive layer 12 and indirectly on the lithium metal layer 8.

Soll durch das Verfahren eine Elektrode 6 mit einer homogenen Rückhalteschicht 10 hergestellt werden, so wird ein Schlicker bereitgestellt, der die Materialien für die homogene Rückhalteschicht 10 aufweist, und die Lithiummetallschicht 8 oder die Leitschicht 12 wird zur Herstellung der homogenen Rückhalteschicht 10 mit dem Schlicker beschichtet. Vorzugsweise wird ein Schlicker bereitgestellt, der als Lösemittel N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) aufweist. Diese Lösemittel sind für die Auflösung des eingesetzten Bindemittels besonders geeignet. Vorzugsweise wird die homogene Rückhalteschicht 10 nach Auftragen des Schlickers getrocknet und/oder kalandriert.If an electrode 6 with a homogeneous retention layer 10 is to be produced by the method, a slip is provided which has the materials for the homogeneous retention layer 10, and the lithium metal layer 8 or the conductive layer 12 is coated with the slip to produce the homogeneous retention layer 10 . A slip is preferably provided which has N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as the solvent. These solvents are particularly suitable for dissolving the binder used. The homogeneous retaining layer 10 is preferably dried and/or calendered after the slip has been applied.

Soll durch das Verfahren eine Elektrode 6 mit einer Rückhalteschicht 10 hergestellt werden, die einen ersten Schichtabschnitt 17 und einen zweiten Schichtabschnitt 18 mit einer geringeren Porosität aufweist, so wird zunächst ein Schlicker bereitgestellt, der die Materialien für den ersten Schichtabschnitt 17 aufweist, und die Lithiummetallschicht 8 oder die Leitschicht 12 wird zur Herstellung des ersten Schichtabschnitts 17 mit dem Schlicker beschichtet. Vorzugsweise wird ein Schlicker bereitgestellt, der als Lösemittel N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) aufweist. Vorzugsweise wird der erste Schichtabschnitt 17 nach Auftragen des Schlickers getrocknet und/oder kalandriert. Anschließend wird ein Schlicker bereitgestellt, der die Materialien für den zweiten Schichtabschnitt 18 aufweist, und der erste Schichtabschnitt 17 wird zur Herstellung des zweiten Schichtabschnitts 18 mit diesem Schlicker beschichtet. Vorzugsweise wird ein Schlicker bereitgestellt, der als Lösemittel N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) aufweist. Vorzugsweise wird der zweite Schichtabschnitt 18 nach Auftragen des Schlickers getrocknet und/oder kalandriert. Wie zuvor beschrieben wurde, weist der zweite Schichtabschnitt 18 eine geringere Porosität auf als der erste Schichtabschnitt 17. Dies kann beispielsweise dadurch erreicht werden, dass sich der erste Schichtabschnitt 17 und der zweite Schichtabschnitt 18 im Hinblick auf ihre Materialzusammensetzung unterscheiden, wie zuvor bereits beschrieben. Alternativ oder zusätzlich wird die unterschiedliche Porosität der Schichtabschnitte 17 und 18 dadurch erreicht, dass der zweite Schichtabschnitt 18 mit einem größeren Anpressdruck kalandriert wird als der erste Schichtabschnitt 17. Wird eine derartige Vorgehensweise gewählt, so weisen die Schichtabschnitte 17 und 18 insbesondere die gleiche Materialzusammensetzung auf.If the method is to be used to produce an electrode 6 with a retaining layer 10 which has a first layer section 17 and a second layer section 18 with a lower porosity, a slip is first provided which has the materials for the first layer section 17 and the lithium metal layer 8 or the conductive layer 12 is coated with the slip to produce the first layer section 17 . A slip is preferably provided which has N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as the solvent. The first layer section 17 is preferably dried and/or calendered after the slip has been applied. A slip is then provided, which has the materials for the second layer section 18, and the first layer section 17 is used to produce the second layer section 18 with this slip coated. A slip is preferably provided which has N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as the solvent. The second layer section 18 is preferably dried and/or calendered after the slip has been applied. As described above, the second layer section 18 has a lower porosity than the first layer section 17. This can be achieved, for example, in that the first layer section 17 and the second layer section 18 differ in terms of their material composition, as already described above. Alternatively or additionally, the different porosity of the layer sections 17 and 18 is achieved in that the second layer section 18 is calendered with a greater contact pressure than the first layer section 17. If such a procedure is chosen, the layer sections 17 and 18 have in particular the same material composition .

Wird die Elektrode 6 unter Verwendung einer Lithiummetall-Folie 8 hergestellt, so wird das Verfahren vorzugsweise in einer feuchtigkeitsarmen Intergasatmosphäre durchgeführt, beispielsweise in einer feuchtigkeitsarmen Stickstoffatmosphäre.If the electrode 6 is produced using a lithium metal foil 8, the method is preferably carried out in a low-moisture inert gas atmosphere, for example in a low-moisture nitrogen atmosphere.

BezugszeichenlisteReference List

11: Lithiumionenzellelithium ion cell
22: GehäuseHousing
33: Positive Elektrodepositive electrode
44: Stromsammlercurrent collector
55: Elektrodenaktivmaterialschichtelectrode active material layer
66: Negative Elektrodenegative electrode
77: Stromsammlercurrent collector
88th: Lithiummetallschichtlithium metal layer
99: Stirnflächeface
1010: Rückhalteschichtretention layer
1111: Porenpores
1212: Leitschichtconductive layer
1313: Separatorseparator
1414: Elektrolytelectrolyte
1515: Lithiumionenlithium ions
1616: Lithiumdendritlithium dendrite
1717: Erster SchichtabschnittFirst layer section
1818: Zweiter SchichtabschnittSecond shift section
1919: Schweißverbindungwelded joint
2020: Nickellaschenickel tab
2121: Schweißverbindungwelded joint
2222: Rückhalteraumcontainment space

Claims

Electrode for a lithium-ion cell, with a lithium metal layer (8) containing lithium metal, wherein a retaining layer (10) retaining lithium dendrites (16) is arranged on the lithium metal layer (8), which has at least one intercalation material and is provided with pores (11) which are such are designed in such a way that they form retention spaces (22) for lithium dendrites (16) detached in particular from the lithium metal layer (8), characterized in that the retention layer (10) has a first layer section (17) and a second layer section (18), the first layer section (17) is arranged between the lithium metal layer (8) and the second layer section (18), and wherein a porosity of the second layer section (18) is smaller than a porosity of the first layer section (17).

Electrode according to one of the preceding claims, characterized in that a pore size of the pores (11) is greater than 10 nm, preferably greater than 30 nm, particularly preferably greater than 50 nm.

Electrode according to one of the preceding claims, characterized in that the pore size of the pores (11) is less than 150 nm, preferably less than 120 nm, particularly preferably less than 100 nm.

Electrode according to one of the preceding claims, characterized in that the retaining layer (10) has at least lithium titanate as intercalation material.

Electrode according to one of the preceding claims, characterized in that the retaining layer (10) has at least one carbon compound as intercalation material.

Electrode according to one of the preceding claims, characterized in that the second layer section (18) has a larger proportion of binder than the first layer section (17).

Electrode according to one of the preceding claims, characterized in that the first layer section (17) has hard carbon as the intercalation material, and that the second layer section (18) has natural graphite as the intercalation material.

Electrode according to one of the preceding claims, characterized in that the lithium metal layer (8) is a lithium metal foil (8) is, or that the lithium metal layer (8) is made of lithium metal particles.

Electrode according to one of the preceding claims, characterized in that the electrode (6) has a current collector (7) and that the current collector (7) forms a substrate for the lithium metal layer (8).

Electrode according to one of Claims 1 until 8th , characterized in that the electrode (6) has a current collector (7), that the lithium metal layer (8) has an end face (9) facing away from the retaining layer (10), and that the current collector (7) is only in an edge region of the end face (9) is connected to the lithium metal layer (8).

A lithium ion cell comprising an electrode (6) according to any one of the preceding claims.

A method for producing an electrode for a lithium-ion cell, in which a lithium metal layer (8) containing lithium metal is provided, a retaining layer (10) retaining lithium dendrites (16) being arranged on the lithium metal layer (8), said retaining layer having at least one intercalation material and having pores (11 ) which are designed in such a way that they form retention spaces (22) for lithium dendrites (16) detached in particular from the lithium metal layer (8), characterized in that the retention layer (10) has a first layer section (17) and a second layer section ( 18), wherein the first layer section (17) is arranged between the lithium metal layer (8) and the second layer section (18), and wherein a porosity of the second layer section (18) is smaller than a porosity of the first layer section (17).