DE102021134334A1 - Process for manufacturing a stack of solid oxide cells - Google Patents

Process for manufacturing a stack of solid oxide cells Download PDF

Info

Publication number
DE102021134334A1
DE102021134334A1 DE102021134334.8A DE102021134334A DE102021134334A1 DE 102021134334 A1 DE102021134334 A1 DE 102021134334A1 DE 102021134334 A DE102021134334 A DE 102021134334A DE 102021134334 A1 DE102021134334 A1 DE 102021134334A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
impedance
stack
joining
conditioning process
stacks
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE102021134334.8A
Other languages
German (de)
Inventor
Robert Benecke
Hannes Benecke
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sivonic GmbH
Original Assignee
Sivonic GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sivonic GmbH filed Critical Sivonic GmbH
Priority to DE102021134334.8A priority Critical patent/DE102021134334A1/en
Publication of DE102021134334A1 publication Critical patent/DE102021134334A1/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
    • C25B1/042—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water by electrolysis of steam
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/70—Assemblies comprising two or more cells
    • C25B9/73—Assemblies comprising two or more cells of the filter-press type
    • C25B9/75—Assemblies comprising two or more cells of the filter-press type having bipolar electrodes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/70—Assemblies comprising two or more cells
    • C25B9/73—Assemblies comprising two or more cells of the filter-press type
    • C25B9/77—Assemblies comprising two or more cells of the filter-press type having diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/124—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
    • H01M8/1246—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/24—Grouping of fuel cells, e.g. stacking of fuel cells
    • H01M8/241—Grouping of fuel cells, e.g. stacking of fuel cells with solid or matrix-supported electrolytes
    • H01M8/2425—High-temperature cells with solid electrolytes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Products (AREA)

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung eines Stacks aus Festoxid-Zellen SOxC, nämlich eines Stacks aus Festoxid-Brennstoffzellen SOFC oder aus Festoxid-Elektrolyseurzellen SOEC. Hierbei werden mindestens zwei SOxC übereinander angeordnet und mithilfe eines Verbindungsmittels, wie eines Glaslots, in einem mehrere Phasen umfassenden Füge- und Konditionierungsprozess, in dessen Verlauf die aus den mindestens zwei SOxC bestehende Anordnung zumindest unterschiedlichen Temperaturen ausgesetzt wird, zu dem Stack zusammengefügt. Gemäß dem vorgeschlagenen Verfahren läuft dieser Füge- und Konditionierungsprozess zumindest teilweise als ein impedanzgeführter Prozess ab.The invention relates to the production of a stack of solid oxide cells SOxC, namely a stack of solid oxide fuel cells SOFC or solid oxide electrolyzer cells SOEC. At least two SOxC are arranged one above the other and joined together to form the stack using a connecting means such as a glass solder in a multi-phase joining and conditioning process, during which the arrangement consisting of the at least two SOxC is exposed to at least different temperatures. According to the proposed method, this joining and conditioning process runs at least partially as an impedance-controlled process.

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Stacks (Stapeln) aus Festoxid-Zellen SOxC, nämlich von Stapeln aus Festoxid-Brennstoffzellen SOFC oder aus Festoxid-Elektrolyseurzellen SOEC. Sie betriff ein Verfahren, bei welchem mehrere solcher SOxC übereinander angeordnet und durch Temperatureinwirkung und gegebenenfalls durch Krafteinwirkung sowie unter Verwendung eines Glaslots zu einem entsprechenden Stapel, respektive Stack, zusammengefügt werden.The invention relates to the production of stacks (stacks) of solid oxide cells SOxC, namely stacks of solid oxide fuel cells SOFC or solid oxide electrolyzer cells SOEC. It relates to a method in which a number of such SOxC are arranged one on top of the other and joined together by the action of temperature and, if necessary, by the action of force and using a glass solder to form a corresponding stack.

Bei Festoxid-Brennstoffzellen SOFC (mit SOFC = Solid Oxide Fuel Cells,) und Festoxid-Elektrolyseurzellen (Solid Oxide Electrolyzer Cells, SOEC) mit keramischen Zellen handelt es sich um Hochtemperatur-Varianten von Brennstoffzellen, respektive von Elektrolysezellen. Sie werden bei 600 bis 1000°C betrieben und zeichnen sich durch hohe elektrische Wirkungsgrade aus. Oberbegrifflich werden Festoxid-Brennstoffzellen und Festoxid-Elektrolyseurzellen im Allgemeinen als Festoxid-Zellen bezeichnet, wobei man diesbezüglich auch von SOxC spricht.Solid oxide fuel cells SOFC (with SOFC = Solid Oxide Fuel Cells) and solid oxide electrolyzer cells (Solid Oxide Electrolyzer Cells, SOEC) with ceramic cells are high-temperature variants of fuel cells or electrolytic cells. They are operated at 600 to 1000°C and are characterized by high electrical efficiencies. Solid oxide fuel cells and solid oxide electrolyzer cells are generically referred to as solid oxide cells, which is also referred to as SOxC.

Das Zusammenfügen mehrerer SOxC zu einem Stack geschieht in einem sich in mehreren Phasen vollziehenden Füge- und Konditionierungsprozess. Bei diesem Prozess werden die Zellen nicht nur physisch, das heißt geometrisch, zumindest unter Temperatureinwirkung und, je nach Typ, gegebenenfalls außerdem unter Krafteinwirkung (zusammen-) gefügt. Vielmehr vollziehen sich auch stoffliche Veränderungen an den Werkstoffen der Zellen, wie an der in ihnen als eine Hauptkomponente enthaltenen Keramik, sowie an als Verbindungsmittel zwischen den Zellen verwendeten Materialien, wie beispielsweise an Glasloten unterschiedlicher Beschaffenheit. Ferner vollzieht sich beispielsweise ein Sinterprozess bei dem Partikel der keramischen Hauptkomponente der Zellen bei einer Erwärmung bis kurz unterhalb der Schmelztemperatur ursprünglich vorhandene Hohlräume auffüllen, so dass es unter weitgehender Beibehaltung der Gestalt der Zellen zu einer Verringerung des Volumens (Schwindung) der Zellen und des aus ihnen gebildeten Stapels kommt. Zudem wird aus dem keramischen Grünling der Zellen beim so genannten thermischen Entbindern das Bindemittel in Form von Dampf entfernt. Letzteres kann zum Beispiel durch Erhitzen bei Umgebungsdruck in einer oxidativen oder nichtoxidativen Atmosphäre oder im Vakuum erfolgen. Das Entbindern erfordert dabei einen exakten Start bei der erforderlichen Temperatur, die Kontrolle der chemischen Reaktionen im Produkt und eine hohe Temperaturhomogenität.The assembly of several SOxC to form a stack takes place in a multi-phase joining and conditioning process. In this process, the cells are not only joined (together) physically, i.e. geometrically, at least under the influence of temperature and, depending on the type, possibly also under the influence of force. Rather, material changes also take place in the materials of the cells, such as the ceramic contained in them as a main component, and in materials used as connecting means between the cells, such as glass solders of different properties. Furthermore, a sintering process takes place, for example, in which the particles of the main ceramic component of the cells fill up the cavities originally present when heated to just below the melting temperature, so that while the shape of the cells is largely retained, there is a reduction in the volume (shrinkage) of the cells and of the them formed stack comes. In addition, the binder in the form of steam is removed from the green ceramic body of the cells during so-called thermal debinding. The latter can be done, for example, by heating at ambient pressure in an oxidative or non-oxidative atmosphere or in vacuo. Debinding requires an exact start at the required temperature, control of the chemical reactions in the product and high temperature homogeneity.

Gemäß der Bezeichnung des Prozesses erfahren außerdem die Zellen, ihre Komponenten sowie die Komponenten Stacks in dem Füge- und Konditionierungsprozess, bezogen auf die einzelne Zelle sowie auf die Gesamtanordnung, eine Konditionierung, durch welche unter anderem in dem Fügeprozess entstehende mechanische Spannungen wieder abgebaut werden, einzelne Komponenten der Anordnung auskristallisieren und durch den Ablauf chemischer Reaktionen eine Reduktion reduzierbarer Komponenten des Stapels erfolgt.According to the name of the process, the cells, their components and the component stacks in the joining and conditioning process, related to the individual cell and to the overall arrangement, also experience a conditioning through which, among other things, mechanical stresses arising in the joining process are reduced again, individual components of the arrangement crystallize out and the course of chemical reactions results in a reduction of reducible components of the stack.

Je nach der Art der zu dem Stack zusammengefügten Zellen sowie abhängig von deren Anzahl und der Geometrie (Abmaße) des Stacks wird in den einzelnen Phasen des sich typischerweise über mehrere Stunden hinziehenden Füge- und Konditionierungsprozesses unter Realisierung unterschiedlicher Temperaturverläufe und gegebenenfalls Kraftverläufe auf den Stapel eingewirkt. Für die hinsichtlich der verwendenden Zellen unterschiedlichen Typen der Stacks nutzen die Hersteller dabei zeitliche Temperaturregimes und gegebenenfalls Kraftregimes, welche aus Versuchen und in der Fertigung beim Hersteller gewonnenen Erfahrungen resultieren. Soweit vorstehend, nachfolgend und in den Patentansprüchen auf einen Kraftverlauf, respektive auf Kraftverläufe Bezug genommen wird, sind hierbei keine Verläufe im Sinne einer räumlichen Kraftverteilung im Stack, sondern zeitliche Verläufe der Kraft oder von Kräften, mittels welcher auf einen Stack eingewirkt wird, gemeint.Depending on the type of cells joined together to form the stack and depending on their number and the geometry (dimensions) of the stack, the stack is acted upon in the individual phases of the joining and conditioning process, which typically lasts several hours, with the realization of different temperature profiles and, if necessary, force profiles . For the different types of stacks with regard to the cells used, the manufacturers use temporal temperature regimes and, if necessary, force regimes, which result from tests and experience gained in production at the manufacturer. Insofar as reference is made above, below and in the patent claims to a force curve or to force curves, this does not mean curves in the sense of a spatial force distribution in the stack, but rather temporal curves of the force or of forces by means of which a stack is acted upon.

Ausgehend von den vorgenannten Erfahrungswerten laufen die einzelnen Phasen des Füge- und Konditionierungsprozess, nach dem Stand der Technik, ebenso wie der Prozess insgesamt, zeitlich gesteuert ab. Für die Dauer der einzelnen Phasen werden dabei die Zeitintervalle so gewählt, dass das in einer jeweiligen Phase angestrebte Ziel - beispielsweise das Schmelzen eines zur Verbindung der Zellen dienenden Glaslots - sicher erreicht wird oder bestimmte Reduktionsvorgänge auf jeden Fall vollständig ablaufen.Based on the aforementioned empirical values, the individual phases of the joining and conditioning process, according to the state of the art, as well as the process as a whole, are time-controlled. For the duration of the individual phases, the time intervals are selected in such a way that the goal aimed at in each phase - for example the melting of a glass solder used to connect the cells - is reliably achieved or certain reduction processes are completed in any case.

Nach der Beendigung des Füge- und Konditionierungsprozesses wird die Qualität der Gesamtanordnung, respektive des Stapels, unter anderem durch eine Impedanzmessung, nämlich durch Messung des komplexen Wechselstromwiderstandes bei unterschiedlichen Frequenzen, geprüft. Insbesondere für Festoxid-Brennstoffzellen SOFC werden durch diese Impedanzmessung Aussagen über die elektrischen Eigenschaften des erzeugten Stacks gewonnen. Die Impedanzmessung erfolgt mittels eines entsprechenden, dazu ausgebildeten Messgeräts im Wege einer elektrochemischen Impedanzspektroskopie (EIS).After completion of the joining and conditioning process, the quality of the overall arrangement or the stack is checked, among other things, by an impedance measurement, namely by measuring the complex AC resistance at different frequencies. This impedance measurement provides information about the electrical properties of the stack produced, particularly for SOFC solid oxide fuel cells. The impedance is measured by means of an appropriate measuring device designed for this purpose by means of electrochemical impedance spectroscopy (EIS).

Die zuvor beschriebene zeitliche Steuerung des Füge- und Konditionierungsprozesses weist den Nachteil auf, dass im Hinblick auf das angestrebte sichere Erreichen der Ziele in den einzelnen Phasen des Prozesses, der Prozess insgesamt im Grunde häufig zu lange dauert. Das heißt, es wird nicht die bestmögliche Fertigungseffizienz erreicht.The timing of the joining and conditioning process described above has the disadvantage that with regard to the attached strived to achieve the goals in the individual phases of the process, the process as a whole basically often takes too long. This means that the best possible manufacturing efficiency is not achieved.

Aufgabe der Erfindung ist es, diesen Nachteil zu vermeiden, um die Effizienz der Fertigung entsprechender Stacks von SOxC insgesamt zu steigern. Selbstverständlich soll hierbei dennoch sichergestellt werden, dass insbesondere die in den einzelnen Phasen des Füge- und Konditionierungsprozesses angestrebten Ziele jeweils zuverlässig erreicht werden. Hierzu ist ein entsprechendes Verfahren anzugeben.The object of the invention is to avoid this disadvantage in order to increase the overall efficiency of the production of corresponding stacks of SOxC. Of course, it should still be ensured here that the goals aimed for in the individual phases of the joining and conditioning process in particular are reliably achieved in each case. A corresponding procedure must be specified for this.

Ein die Aufgabe lösendes Verfahren wird durch den Patentanspruch 1 charakterisiert. Konkrete, respektive vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens sind durch die Unteransprüche gegeben.A method that solves the problem is characterized by patent claim 1. Concrete, respectively advantageous configurations of the method are given by the dependent claims.

Auch das zur Lösung der Aufgabe vorgeschlagene Verfahren zur Herstellung eines Stacks aus Festoxid-Zellen SOxC, also von Stacks aus Festoxid-Brennstoffzellen SOFC oder von Stacks aus Festoxid-Elektrolyseurzellen SOEC, geht davon aus, dass mindestens zwei der genannten SOxC übereinander angeordnet und in einem Füge- und Konditionierungsprozess unter Verwendung eines Verbindungsmittels, wie eines Glaslots, zusammengefügt werden. Insoweit bezieht sich das vorgeschlagene Verfahren insbesondere auf die Steuerung des mehrere Phasen umfassenden Füge- und Konditionierungsprozesses, in dessen Verlauf die aus den mindestens zwei zusammenzufügenden SOxC bestehende Anordnung, zumeist unter Zu- und Abführung chemischer Medien, unterschiedlichen Temperaturen und gegebenenfalls unterschiedlichen Kräften ausgesetzt wird. Erfindungsgemäß läuft dieser Füge- und Konditionierungsprozess zumindest teilweise als ein impedanzgeführter Prozess ab. Dabei wird der Ablauf der sich zumindest durch verschiedene Temperaturverläufe und gegebenenfalls auch Kraftverläufe voneinander unterscheidenden Phasen des Füge- und Konditionierungsprozesses in Abhängigkeit von bei einer wiederholten Messung der elektrischen Impedanz erhaltenen Messwerten gesteuert.The method proposed to solve the task for producing a stack of solid oxide cells SOxC, i.e. stacks of solid oxide fuel cells SOFC or stacks of solid oxide electrolyzer cells SOEC, assumes that at least two of the SOxC mentioned are arranged one above the other and in one Joining and conditioning process using a connecting agent, such as a glass solder, are assembled. In this respect, the proposed method relates in particular to the control of the joining and conditioning process comprising several phases, in the course of which the arrangement consisting of the at least two SOxC to be joined is exposed to different temperatures and possibly different forces, mostly with the supply and removal of chemical media. According to the invention, this joining and conditioning process runs at least partially as an impedance-controlled process. The course of the phases of the joining and conditioning process, which differ from one another at least in terms of different temperature profiles and possibly also force profiles, is controlled as a function of measured values obtained from repeated measurement of the electrical impedance.

Kern der Überlegung ist es also, die Impedanzmessung nicht nur für die Bewertung der Qualität der im Ergebnis des Füge- und Konditionierungsprozesses entstehenden Stacks von SOxC heranzuziehen, sondern die Impedanz und ihren Verlauf bereits während des Prozesses zu monitoren und somit zumindest für Teile dieses Prozesses von einem starren zeitlichen Regime wegzukommen. Insoweit hat es sich überraschender Weise gezeigt, dass anhand der Impedanz nicht nur Qualitätsaussagen zu dem fertigen Produkt getroffen, sondern eben auch Erkenntnisse über den Ablauf des Füge- und Konditionierungsprozesses gewonnen und zu einer gezielten Steuerung dieses Prozesses genutzt werden können. Die vorstehend und bei der Charakterisierung des Verfahrens im Patentanspruch 1 getroffene Aussage, wonach der Füge- und Konditionierungsprozess zumindest teilweise impedanzgeführt ist, bedeutet dabei, dass nicht zwingend der gesamte Prozess impedanzgeführt ablaufen muss, sondern im Einzelfall und je nach Art und/oder Typ des gefertigten Produktes hinsichtlich einzelner Phasen auch an einem festen zeitlichen Ablauf festgehalten werden kann.The core of the consideration is therefore not only to use the impedance measurement to evaluate the quality of the SOxC stacks resulting from the joining and conditioning process, but also to monitor the impedance and its progression during the process and thus at least for parts of this process to get away from a rigid time regime. In this respect, it has surprisingly been shown that not only quality statements about the finished product can be made on the basis of the impedance, but also knowledge about the course of the joining and conditioning process can be gained and used for a targeted control of this process. The statement made above and in the characterization of the method in claim 1, according to which the joining and conditioning process is at least partially impedance-controlled, means that the entire process does not necessarily have to be impedance-controlled, but rather in individual cases and depending on the type and/or type of manufactured product can also be held to a fixed time schedule with regard to individual phases.

Die wiederholte Messung der elektrischen Impedanz während des Füge- und Konditionierungsprozesses wird vorzugsweise in Form einer elektrochemischen Impedanzspektroskopie (EIS) unter Verwendung eines Impedanzspektrometers durchgeführt. Dabei wird für die Impedanz jeweils eine Vielzahl von Messwerten bei unterschiedlichen Frequenzen eines der Anordnung oder Teilen davon aufgeprägten Messsignals erfasst.The repeated measurement of the electrical impedance during the joining and conditioning process is preferably carried out in the form of electrochemical impedance spectroscopy (EIS) using an impedance spectrometer. In this case, for the impedance, in each case a large number of measured values are recorded at different frequencies of a measurement signal impressed on the arrangement or parts thereof.

In praktischer Umsetzung kann das Verfahren so gestaltet sein, dass zunächst unter jeweils wiederholter Messung der elektrischen Impedanz während des Füge- und Konditionierungsprozesses versuchshalber eine Mehrzahl von Stacks ein und desselben Typs hergestellt wird. Danach wird die Qualität der einzelnen Stacks beurteilt. Einer der bei der versuchsweisen Fertigung für solche Stacks, die eine festgelegte Qualität (Qualitätsparameter) erfüllen, während des Füge- und Konditionierungsprozesses erfassten Impedanzverläufe wird dann schließlich zur Steuerung des Füge- und Konditionierungsprozesses in der Serienproduktion von Stacks dieses Typs genutzt.In practical implementation, the method can be designed in such a way that a plurality of stacks of one and the same type are initially produced as a test, with repeated measurement of the electrical impedance during the joining and conditioning process. The quality of the individual stacks is then assessed. One of the impedance curves recorded during the joining and conditioning process during the trial manufacture of such stacks that meet a specified quality (quality parameters) is then finally used to control the joining and conditioning process in the series production of stacks of this type.

Letzteres kann beispielsweise dadurch geschehen, dass ausgehend von dem bei der versuchsweisen Fertigung für Stacks hoher Qualität für die Impedanz erfassten Verlauf, in der Serienproduktion der Stacks der unter wiederholter Messung der Impedanz erfolgende Füge- und Konditionierungsprozess zumindest phasenweise hinsichtlich des Temperaturverlaufs und gegebenenfalls des zeitlichen Verlaufs in den Stack eingebrachter Kräfte dynamisch gesteuert wird. Alternativ oder kumulativ kann aber auch, ausgehend von den bei der versuchsweisen Fertigung der Stacks gewonnenen Erkenntnissen, in der Serienproduktion das zeitliche Aufeinanderfolgen der Phasen des Füge- und Konditionierungsprozesses unter wiederholter Messung der Impedanz gesteuert werden.The latter can be done, for example, by starting from the course of the impedance recorded during the trial manufacture for stacks of high quality, and in the series production of the stacks, the joining and conditioning process, which takes place with repeated measurement of the impedance, is carried out at least in phases with regard to the temperature course and, if necessary, the course over time forces introduced into the stack is dynamically controlled. Alternatively or cumulatively, based on the knowledge gained during the trial manufacture of the stacks, the chronological sequence of the phases of the joining and conditioning process can also be controlled in series production with repeated measurement of the impedance.

In jedem Fall ist darauf hinzuweisen, dass die Art und Weise, wie im Einzelfalle bei der Serienproduktion auf der Grundlage des erfassten Verlaufs der Impedanz auf den Füge- und Konditionierungsprozess Einfluss genommen wird, sehr unterschiedlich sein kann und im starken Maße von einer Vielzahl unterschiedlichster Faktoren abhängt. Zu nennen wären hierbei beispielsweise der jeweilige Typ der zu einem Stack zusammengeführten SOxC, deren Anzahl in dem Stack und die Geometrie des jeweils nach dem Verfahren gefertigten Stacks. Darüber hinaus haben sicherlich die im Produktionsprozess, respektive insbesondere im Füge- und Konditionierungsprozess verwendeten Komponenten, wie beispielsweise die Art des Verbindungsmittels, erheblichen Einfluss auf den Verlauf der Impedanz unter der Fertigung und somit auf das schließlich auf Basis der Impedanz realisierte Steuerregime.In any case, it should be pointed out that the way in which the joining and conditioning process is influenced in individual cases in series production based on the recorded impedance curve is very different can be and depends to a large extent on a large number of different factors. Examples include the respective type of SOxC combined to form a stack, their number in the stack and the geometry of the stack manufactured using the process. In addition, the components used in the production process, or in particular in the joining and conditioning process, such as the type of connection means, certainly have a significant influence on the course of the impedance during production and thus on the control regime ultimately implemented on the basis of the impedance.

Insoweit sind der jeweilige Fertigungsprozess und dessen Ausgestaltung letztlich auch an Erfahrungswerten des jeweiligen Herstellers und den von ihm für die seinerseits gefertigten Stacks gewonnenen Erkenntnisse auszurichten. Dies gilt unter anderem auch für die Art und Weise der Erfassung der Impedanzwerte an einem jeweiligen Stack. So kann der Gestaltung des Prozessablaufs beispielsweise die fortwährend für den gesamten Stack, respektive für alle der zu dem Stack zusammengefügten SOxC, erfasste Impedanz zugrunde gelegt werden. Alternativ oder kumulativ ist es aber auch denkbar, die Impedanz jeweils für eine einzelne oder mehrere einzelne SOxC des Stack oder/und für eine oder mehrere Gruppen von zu dem Stack zusammenzufügenden SOxC zu erfassen. Die jeweiligen, wiederholt ausgeführten Messvorgänge können - insbesondere im Falle der Messung an mehreren einzelnen Zellen oder Gruppen von Zellen (bei gegebenenfalls gleichzeitiger Messung am gesamten Stack) jeweils sequenziell, besonders bevorzugt aber auch simultan ausgeführt werden.In this respect, the respective manufacturing process and its design are ultimately also to be aligned with the empirical values of the respective manufacturer and the knowledge gained by him for the stacks he has manufactured. This also applies, among other things, to the way in which the impedance values are recorded on a respective stack. For example, the design of the process flow can be based on the impedance continuously recorded for the entire stack, or for all of the SOxC assembled to form the stack. Alternatively or cumulatively, however, it is also conceivable to record the impedance for one or more individual SOxCs in the stack and/or for one or more groups of SOxCs to be assembled into the stack. The respective, repeatedly carried out measurement processes can be carried out sequentially, especially in the case of measurement on a number of individual cells or groups of cells (with possibly simultaneous measurement on the entire stack), but particularly preferably also simultaneously.

Nachfolgend soll in der Art eines Ausführungsbeispiels anhand von Zeichnungen nochmals auf einige Aspekte der Erfindung eingegangen werden. Die Zeichnungen zeigen im Einzelnen:

  • 1: den Teil eines Stacks aus Festoxid-Zellen SOxC,
  • 2: einen beispielhaften Verlauf der während des Füge- und Konditionierungsprozesses an einem Stack von SOxC gemessenen Impedanz,
  • 3: einen beispielhaften Temperaturverlauf während eines Füge- und Konditionierungsprozesses für einen Stack aus SOxC.
Some aspects of the invention will be discussed again below in the manner of an exemplary embodiment with the aid of drawings. The drawings show in detail:
  • 1 : the part of a stack of solid oxide cells SOxC,
  • 2 : an exemplary course of the impedance measured during the joining and conditioning process on a stack of SOxC,
  • 3 : an exemplary temperature curve during a joining and conditioning process for a stack made of SOxC.

Die 1 zeigt einen Ausschnitt eines Stacks aus Festoxid-Zellen, nämlich eines Stacks aus Festoxid-Brennstoffzellen SOFC oder aus Festoxid-Elektrolyseurzellen SOEC in der Art eines aus einem solchen Stack (gedacht) gemachten Ausbruchs. In der Darstellung des beispielhaft gezeigten Ausschnitts sind drei geometrisch parallel zueinander, respektive übereinander angeordnete SOxC zu erkennen. Die einzelnen SOxC bestehen unter anderem aus einem keramischen Material, Interconnektorplatten und aus leitfähigen Schichten und werden beispielsweise mit Hilfe eines Glaslots miteinander verbunden, durch welches gleichzeitig die gesamte Anordnung versiegelt wird (Sealing Glas).The 1 shows a section of a stack of solid oxide cells, namely a stack of solid oxide fuel cells SOFC or solid oxide electrolyzer cells SOEC in the manner of a breakout made from such a stack (imagined). In the excerpt shown as an example, three SOxC can be seen that are arranged geometrically parallel to one another or one on top of the other. The individual SOxC consist, among other things, of a ceramic material, interconnector plates and conductive layers and are connected to one another, for example, with the aid of a glass solder, which at the same time seals the entire arrangement (sealing glass).

Hierzu wird die ausschnittsweise dargestellte Anordnung einem in der Regel mehrere Stunden dauernden Füge- und Konditionierungsprozess unterworfen. In dem Füge- und Konditionierungsprozess, welcher in mehrere (nicht zwingend starre) Phasen unterteilt werden kann, wird auf die aus den parallel zueinander angeordneten SOxC und dem Verbindungsmittel bestehende Anordnung zumindest mit zeitlich veränderlichen Temperaturen - in Abhängigkeit vom jeweiligen Stacktyp gegebenenfalls außerdem mit unterschiedlichen Kräften - eingewirkt.For this purpose, the arrangement shown as a detail is subjected to a joining and conditioning process that usually lasts several hours. In the joining and conditioning process, which can be divided into several (not necessarily rigid) phases, the arrangement consisting of the SOxC arranged parallel to one another and the connecting means is at least subjected to temperatures that change over time - depending on the respective stack type, possibly also with different forces - acted.

In der 3 ist beispielhaft ein möglicher zeitlicher Temperaturverlauf für einen solchen Füge- und Konditionierungsprozess dargestellt, welcher sich gemäß diesem Beispiel in im Wesentlichen vier Phasen unterteilten lässt. An dieser Stelle ist darauf hinzuweisen, dass der in der 3 gezeigte Verlauf (ebenso wie der in der 2 gezeigte) nicht als repräsentativ anzusehen ist. Vielmehr gestaltet sich der Verlauf dieses Prozesses in Abhängigkeit von der Art der miteinander zu dem Stack verbundenen Zellen, von der Zell- und Stackgeometrie, von der Anzahl der Zellen sowie von den für die Zellen und deren Verbindung verwendeten Materialien sehr unterschiedlich. Demgemäß kann sich der Prozess gegebenenfalls auch in wesentlich mehr Phasen unterteilen lassen. Mit Blick auf die 3 soll insoweit lediglich nochmals klar gemacht werden, dass das dort beispielhaft gezeigte Temperaturregime und die Aufeinanderfolge der einzelnen Phasen (im Beispiel vier Phasen) nach dem Stand der Technik festen zeitlichen Vorgaben folgt, die üblicherweise auf Erfahrungswerte des jeweiligen Herstellers zurückgehen.In the 3 a possible temperature profile over time for such a joining and conditioning process is shown as an example, which can be divided into essentially four phases according to this example. At this point it should be noted that the 3 course shown (just like the one in the 2 shown) is not to be considered representative. Rather, the course of this process is very different depending on the type of cells connected to form the stack, the cell and stack geometry, the number of cells and the materials used for the cells and their connection. Accordingly, the process can optionally also be subdivided into significantly more phases. With view on 3 should only be made clear once again that the temperature regime shown there as an example and the sequence of the individual phases (four phases in the example) follows fixed time specifications according to the prior art, which are usually based on the empirical values of the respective manufacturer.

Gemäß dem beispielhaft in der 3 veranschaulichten Ablauf des Füge- und Konditionierungsprozesses können sich die vier Phasen zum Beispiel wie folgt gestalten. Zunächst wird die Glaslot-Paste bei niedriger Temperatur unter Aufrechterhaltung der auf den Stack einwirkenden Kraft getrocknet. Hierbei entweicht bereits ein Teil von Lösemitteln aus dem Gebinde. Dieser Prozessschritt dauert zumeist mehrere Stunden an (Phase I).According to the example in the 3 The four phases illustrated in the joining and conditioning process can be as follows, for example. First, the glass solder paste is dried at a low temperature while maintaining the force on the stack. A part of the solvents escapes from the container. This process step usually lasts several hours (phase I).

Anschließend wird die Temperatur-jedenfalls entsprechend dem gezeigten Beispiel - auf über 850°C erhöht (Phase II). Die Aufheizgeschwindigkeit beträgt beispielsweise zwischen 1 K/min bis 3 K/min. Während des Aufheizvorgangs schmilzt das Glaslot. Durch as Aufschmelzen des Glaslots sinkt der Stack etwas in sich zusammen (Schwindung). Hierbei ist es erforderlich, trotz des Zusammenziehens die Kraft weiterhin konstant zu halten.Then the temperature—at least in accordance with the example shown—is increased to over 850° C. (phase II). The heating rate is between 1 K/min and 3 K/min, for example. The glass solder melts during the heating process. Due to the melting of the glass solder, the stack collapses somewhat (shrinkage). Here it is necessary to keep the force constant despite the contraction.

Nach dem Erreichen der Fügetemperatur wird die Zelle über einen längeren Zeitraum bei konstanter Temperatur gehalten (Phase III). Die Endtemperatur aus Phase II kann, gegebenenfalls und abweichend von der Darstellung, auch leicht oberhalb der Fügetemperatur aus Phase III. Je nach Zielkonfiguration des zu fertigenden Stacks wird die Temperaturverlaufskurve entsprechend modifiziert, um bestimmte Eigenschaften zu erzielen.After the joining temperature has been reached, the cell is kept at a constant temperature for a longer period of time (phase III). The end temperature from phase II can, if necessary and deviating from the illustration, also be slightly above the joining temperature from phase III. Depending on the target configuration of the stack to be manufactured, the temperature curve is modified accordingly in order to achieve specific properties.

Während des lang andauernden Zeitraums in Phase III kristallisiert unter anderem das Glaslot zu großen Teilen zu einer Glaskeramik. Die Verbindung zwischen Glaslot und der SOxC-Zelle wird dabei durch den Abbau von Spannungen verbessert. Für die erfolgreiche und gleichmäßige Kristallisation des Glaslots, ist es erforderlich, dass die verschiedenen Zellen gleichmäßig durchwärmt werden, was ein Grund für die lange Dauer dieser Phase ist. Unregelmäßigkeiten können zu Qualitätsnachteilen und Spannungen innerhalb der Zellen führen, was die Lebensdauer einschränken kann.During the long period of time in phase III, the glass solder, among other things, crystallizes to a large extent to form a glass ceramic. The connection between the glass solder and the SOxC cell is improved by reducing stress. For the glass solder to crystallize successfully and evenly, it is necessary for the different cells to be heated evenly, which is one reason for the long duration of this phase. Irregularities can lead to quality disadvantages and stresses within the cells, which can limit the service life.

Korrespondierend mit der 3 zeigt die 2, welche insoweit ebenfalls ein nicht repräsentatives Beispiel veranschaulicht, wie sich die Impedanz, wiederholt gemessen für den gesamten Stack, für eine einzelne SOxC oder für eine Gruppe derartiger Zellen während des Ablaufs des Füge- und Konditionierungsprozesses entwickeln kann. Auch im Hinblick auf den dargestellten zeitlichen Verlauf der Impedanz ist ausdrücklich nochmals darauf hinzuweisen, dass dieser sich abhängig von der Gesamtkonfiguration sehr unterschiedlich gestalten kann. Tendenziell kann insoweit lediglich davon ausgegangen werden, dass sich die Impedanz mit Fortschreiten des Prozesses im Allgemeinen allmählich verringert.Corresponding to the 3 show the 2 , which in this respect also illustrates a non-representative example of how the impedance, measured repeatedly for the entire stack, for a single SOxC or for a group of such cells, can develop during the course of the joining and conditioning process. Also with regard to the illustrated time profile of the impedance, it should be expressly pointed out once again that this can be very different depending on the overall configuration. In this respect, it can only be assumed that the impedance generally gradually decreases as the process progresses.

Ausgehend von bei einer Versuchsreihe für einen bestimmten Typ eines Stacks gewonnenen Erfahrungswerten kann der Füge- und Konditionierungsprozess impedanzgeführt ablaufen. Dies bedeutet, dass abweichend von starren zeitlichen Phasen - wie sie beispielhaft auch hier in der 2 nochmals kenntlich gemacht wurden - der gesamte Prozess in Abhängigkeit von dem Impedanzverlauf gestaltet wird. Dies bringt es mit sich, dass zum Beispiel einzelne der hier nochmals beispielhaft gezeigten Phasen ausgehend von der Entwicklung der Impedanz verkürzt werden können, wobei beispielsweise der Prozess in der Phase II anstatt mit einer linearen Temperaturerhöhung auch mit eine exponentiellen Erhöhung der Temperatur fortgeführt werden kann. Auch die insoweit vorstehend angesprochenen Modifizierungen im Ablauf des Füge- und Konditionierungsprozesses sind selbstverständlich nur als beispielhaft anzusehen.Based on empirical values gained in a series of tests for a specific type of stack, the joining and conditioning process can be impedance-controlled. This means that deviating from rigid temporal phases - as they are also shown here in the example 2 were marked again - the entire process is designed as a function of the impedance curve. This means that, for example, individual phases shown here again as examples can be shortened based on the development of the impedance, with the process in phase II also being able to be continued with an exponential increase in temperature instead of with a linear temperature increase. The modifications in the course of the joining and conditioning process discussed above are of course only to be regarded as examples.

Claims (9)

Verfahren zur Herstellung eines Stacks aus Festoxid-Zellen SOxC, nämlich eines Stacks aus Festoxid-Brennstoffzellen SOFC oder aus Festoxid-Elektrolyseurzellen SOEC, bei welchem mindestens zwei SOxC übereinander angeordnet und mithilfe eines Verbindungsmittels, wie eines Glaslots, in einem mehrere Phasen umfassenden Füge- und Konditionierungsprozess, in dessen Verlauf die aus den mindestens zwei SOxC bestehende Anordnung zumindest unterschiedlichen Temperaturen ausgesetzt wird, zu dem Stack zusammengefügt werden, dadurch gekennzeichnet, dass der Füge- und Konditionierungsprozess zumindest teilweise als ein impedanzgeführter Prozess abläuft, bei dem der Ablauf der sich zumindest durch verschiedene Temperaturverläufe voneinander unterscheidender Phasen des Füge- und Konditionierungsprozesses in Abhängigkeit von bei einer wiederholten Messung der elektrischen Impedanz erhaltenen Messwerten gesteuert wird.Method for producing a stack of solid oxide cells SOxC, namely a stack of solid oxide fuel cells SOFC or solid oxide electrolyser cells SOEC, in which at least two SOxC are arranged one above the other and using a connecting agent, such as a glass solder, in a multi-phase joining and Conditioning process, in the course of which the arrangement consisting of the at least two SOxC is exposed to at least different temperatures, are assembled to form the stack, characterized in that the joining and conditioning process runs at least partially as an impedance-controlled process, in which the sequence of the at least different temperature curves of mutually different phases of the joining and conditioning process are controlled as a function of measured values obtained in a repeated measurement of the electrical impedance. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die wiederholte Messung der elektrischen Impedanz unter Verwendung eines Impedanzspektrometers in Form einer elektrochemischen Impedanzspektroskopie EIS erfolgt, bei der hinsichtlich der Impedanz jeweils eine Gruppe von Messwerten bei unterschiedlichen Frequenzen erfasst wird.procedure after claim 1 , characterized in that the repeated measurement of the electrical impedance is carried out using an impedance spectrometer in the form of an electrochemical impedance spectroscopy EIS, in which a group of measured values at different frequencies is recorded with regard to the impedance. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass zuvor, ebenfalls unter jeweils wiederholter Messung der elektrischen Impedanz während des Füge- und Konditionierungsprozesses, versuchshalber eine Mehrzahl von Stacks gleichen Typs hergestellt und danach die Qualität dieser Stacks beurteilt wird und dass ein, bei der versuchsweisen Fertigung von festgelegte Qualitätsparameter erfüllenden Stacks während des Füge- und Konditionierungsprozesses für die Impedanz erfasster Verlauf zur Steuerung des Füge- und Konditionierungsprozesses in der Serienproduktion von Stacks dieses Typs genutzt wird.procedure after claim 1 or 2 , characterized in that beforehand, also with repeated measurement of the electrical impedance during the joining and conditioning process, a plurality of stacks of the same type are produced on a trial basis and the quality of these stacks is then assessed and that one, in the trial production of specified quality parameters Stacks during the joining and conditioning process for the impedance is used to control the joining and conditioning process in the series production of stacks of this type. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass, ausgehend von dem bei der versuchsweisen Fertigung für den oder die Stacks hoher Qualität für die Impedanz erfassten Verlauf, in der Serienproduktion der Stacks der unter wiederholter Messung der Impedanz erfolgende Füge- und Konditionierungsprozess wenigstens phasenweise zumindest hinsichtlich des Temperaturverlaufs dynamisch gesteuert wird.procedure after claim 3 , characterized in that , starting from the course recorded for the impedance during the trial manufacture for the stack or stacks of high quality, in the series production of the stacks the joining and conditioning process, which takes place with repeated measurement of the impedance, is dynamically controlled at least in phases, at least with regard to the temperature course becomes. Verfahren nach Anspruch 4 dadurch gekennzeichnet, dass der Füge- und Konditionierungsprozess wenigstens phasenweise hinsichtlich des Temperaturverlaufs und des Verlaufs einer auf den jeweiligen Stack einwirkenden Kraft dynamisch gesteuert wird.procedure after claim 4 characterized in that the joining and conditioning process is dynamically controlled at least in phases with regard to the temperature profile and the profile of a force acting on the respective stack. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass, ausgehend von dem bei der versuchsweisen Fertigung für den oder die Stacks bester Qualität für die Impedanz erfassten Verlauf, in der Serienproduktion der Stacks das zeitliche Aufeinanderfolgen der Phasen des Füge- und Konditionierungsprozesses unter wiederholter Messung der Impedanz gesteuert wird.procedure after claim 3 , characterized in that , starting from the course recorded during the experimental production for the stack or stacks of the best quality for the impedance, the chronological sequence of the phases of the joining and conditioning process is controlled in the series production of the stacks with repeated measurement of the impedance. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die wiederholte Messung der Impedanz während des Füge- und Konditionierungsprozesses an einzelnen oder/und an Gruppen der den Stack ausbildenden SOxC erfolgt.Procedure according to one of Claims 1 until 6 , characterized in that the repeated measurement of the impedance takes place during the joining and conditioning process on individual and/or on groups of the SOxC forming the stack. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die wiederholte Messung der Impedanz während des Füge- und Konditionierungsprozesses jeweils am gesamten Stack und außerdem jeweils an einzelnen oder/und an Gruppen der den Stack ausbildenden SOxC erfolgt.Procedure according to one of Claims 1 until 7 , characterized in that the repeated measurement of the impedance during the joining and conditioning process takes place in each case on the entire stack and also in each case on individual and/or groups of the SOxC forming the stack. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass alle jeweils wiederholt erfolgenden Messvorgänge simultan durchgeführt werden.procedure after claim 7 or 8th , characterized in that all repeated measurements are carried out simultaneously.
DE102021134334.8A 2021-12-22 2021-12-22 Process for manufacturing a stack of solid oxide cells Pending DE102021134334A1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102021134334.8A DE102021134334A1 (en) 2021-12-22 2021-12-22 Process for manufacturing a stack of solid oxide cells

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102021134334.8A DE102021134334A1 (en) 2021-12-22 2021-12-22 Process for manufacturing a stack of solid oxide cells

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE102021134334A1 true DE102021134334A1 (en) 2023-06-22

Family

ID=86606343

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE102021134334.8A Pending DE102021134334A1 (en) 2021-12-22 2021-12-22 Process for manufacturing a stack of solid oxide cells

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE102021134334A1 (en)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102006056986A1 (en) 2006-01-30 2007-08-02 General Electric Co. Manufacture of solid oxide electrochemical device involves disposing electrolyte between electrodes, sequentially applying bonding and sealing agents between electrode and interconnect, arranging another interconnect, and heating

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102006056986A1 (en) 2006-01-30 2007-08-02 General Electric Co. Manufacture of solid oxide electrochemical device involves disposing electrolyte between electrodes, sequentially applying bonding and sealing agents between electrode and interconnect, arranging another interconnect, and heating

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2357704B1 (en) Method for producing an SOFC fuel cell
DE102004008231B4 (en) Fuel cell assembly and method of making a flat tube fuel cell
DE60307277T2 (en) ANODE-BASED FUEL CELL
DE10308382B3 (en) Bracing a high temperature fuel cell stack
DE69900388T2 (en) METHOD FOR PRODUCING STRAIGHT FUEL CELL PIPES
EP2335312A1 (en) Method for producing an interconnector for high temperature fuel cells, associated high temperature fuel cell and thus built fuel cell assembly
DE3033324C2 (en)
DE102021134334A1 (en) Process for manufacturing a stack of solid oxide cells
DE19932194A1 (en) Production of a contact layer on the cathode side of a fuel cell comprises applying a carbonate of a lanthanum perovskite to the interconnector plate or the cathode in the form of a powder, soldering the individual components, and cooling
DE102011010241B4 (en) Battery cell tab, use of a battery cell tab in a battery, and method of making a dual-coated battery cell tab
EP0034330A2 (en) Process for producing component parts by powder metallurgy
EP0180071A1 (en) Measuring probe
DE102022100789A1 (en) LEAD BODY STACK, RESIN FIXED LEAD BODY STACK, AND SOLID STATE BATTERY
DE102017111514B4 (en) Housing for a stack of electrochemical units for assembly in an electrochemical device
DE102020116946B4 (en) Energy storage device and method for producing an energy storage device
EP2744028A1 (en) Electrode for operating a fuel cell and method for its manufacture
DE102013106206B4 (en) Accumulator and method for producing a rechargeable battery
WO2002041436A2 (en) Fuel cell assembly
DE102013221481A1 (en) Clamping device for the production of energy storage cells
AT526220B1 (en) Pre-ageing procedures for pre-aging a battery and test procedures for testing battery packs
DE102021109109B4 (en) Process for manufacturing a lithium-ion cell
EP3005460B1 (en) Method for connecting an electrically conductive contact element to at least one electrically conductive fuel cell component which is associated with a fuel cell
DE1223006B (en) Process for the production of cell connectors for lead accumulators
DE3002568A1 (en) METHOD FOR PRODUCING HOUSES FOR SODIUM / SULFUR CELLS
DE2629637A1 (en) METHOD FOR MANUFACTURING ELECTRODES FOR LEAD-ACID ACCUMULATORS

Legal Events

Date Code Title Description
R012 Request for examination validly filed
R016 Response to examination communication