DE102021126402B4

DE102021126402B4 - Process for manufacturing electrically conductive structures

Info

Publication number: DE102021126402B4
Application number: DE102021126402.2A
Authority: DE
Inventors: Erwin Yacoub-George
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2021-10-12
Filing date: 2021-10-12
Publication date: 2023-08-03
Anticipated expiration: 2041-10-13
Also published as: DE102021126402A1

Abstract

Verfahren zum Herstellen elektrisch leitfähiger Strukturen (112), die ein erstes Metall aufweisen, wobei das Verfahren die folgenden Schritte aufweist:Bereitstellen eines Substrats (100);Beschichten des Substrats (100) mit einer Starterschicht (104), auf der die leitfähigen Strukturen (112) aufwachsen können;Aufbringen einer strukturierten Maskierungsschicht (106), wobei die Maskierungsschicht (106) ein zweites Metall aufweist, das weniger edel ist als das erste Metall;Durchführen eines stromlosen Galvanikprozesses, bei dem die leitfähigen Strukturen (112) aufwachsen und die Maskierungsschicht (106) sich wenigstens teilweise auflöst.Method for producing electrically conductive structures (112) which have a first metal, the method having the following steps:providing a substrate (100);coating the substrate (100) with a starter layer (104) on which the conductive structures ( 112);application of a structured masking layer (106), the masking layer (106) having a second metal which is less noble than the first metal;performing an electroless electroplating process in which the conductive structures (112) grow and the masking layer (106) dissolves at least partially.

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen elektrisch leitfähiger Strukturen und insbesondere auf einen strukturerzeugenden, stromlosen Galvanikprozess unter Nutzung einer unedlen Opfermaske.The present invention relates to a method for producing electrically conductive structures and in particular to a structure-producing electroless electroplating process using a base sacrificial mask.

Bei der stromgetriebenen galvanischen Abscheidung von Metallen auf einem Werkstück besteht das Problem, dass das Werkstück und/oder die zu verstärkende Metallschicht (nachfolgend als Start-Metallschicht oder Starterschicht bezeichnet) elektrisch kontaktiert werden muss. In der Praxis erfolgt dies über Bürsten, Walzen, Klemmen oder ähnliche Vorrichtungen.In the case of the current-driven galvanic deposition of metals on a workpiece, there is the problem that the workpiece and/or the metal layer to be reinforced (hereinafter referred to as the starting metal layer or starter layer) must be electrically contacted. In practice, this is done using brushes, rollers, clamps or similar devices.

Bei stromlosen Galvanikprozessen wird die Abscheidung des Metalls nicht über den elektrischen Strom, sondern über die Zugabe eines Reduktionsmittels erreicht. Hier entfällt die technisch aufwändige Kontaktierung des Werkstücks. Bei strukturerzeugenden Galvanikprozessen wird oft eine Maske verwendet, in deren Öffnungen das abzuscheidende Metall aufwächst. Im Anschluss an den Galvanikprozess muss die Maske in einem nachfolgenden Prozessschritt wieder entfernt werden.In electroless electroplating processes, the metal is not deposited using an electric current, but by adding a reducing agent. Here, the technically complex contacting of the workpiece is no longer necessary. In structure-generating electroplating processes, a mask is often used in whose openings the metal to be deposited grows. Following the electroplating process, the mask must be removed again in a subsequent process step.

Ein typischer Galvanikprozess z. B. in der Leiterplattenindustrie nutzt die stromgetriebene Abscheidung eines Metalls aus einer Elektrolytlösung, um z. B. Leiterbahnen auf einem Werkstück aufzubauen. Bei einem strukturerzeugenden Galvanikprozess auf einem Werkstück (z. B. einer Leiterplatte) wird z. B. eine nicht leitende Maske benutzt, in deren Öffnungen das abzuscheidende Metall auf einer dünnen Start-Metallschicht (Beschichtungsmetall), die als Kathode geschaltet ist, stromgetrieben aufwächst. Dazu muss die Start-Metallschicht auf dem Werkstück elektrisch kontaktiert werden. Die Maske ist z. B. ein belichteter und entwickelter Galvano-Fotolack. Nach der galvanischen Abscheidung wird die Maske entfernt (sogenanntes Strippen) und die unter der Maske verbliebene, nicht verstärkte Start-Metallschicht rückgeätzt. Das Entfemen der Maske erfolgt in der Regel in einem zusätzlichen Prozessschritt nasschemisch. Je nach Art der Maske erfolgt das Entfemen der Maske durch Lösemittel, Säuren, Laugen oder Metallätzen.A typical electroplating process e.g. B. in the printed circuit board industry uses the power-driven deposition of a metal from an electrolyte solution to z. B. build traces on a workpiece. In a structure-generating electroplating process on a workpiece (e.g. a printed circuit board), e.g. B. uses a non-conductive mask, in the openings of which the metal to be deposited grows in a current-driven manner on a thin starting metal layer (coating metal), which is connected as the cathode. To do this, the starting metal layer on the workpiece must be electrically contacted. The mask is z. B. an exposed and developed galvanic photoresist. After the galvanic deposition, the mask is removed (so-called stripping) and the non-reinforced starting metal layer remaining under the mask is etched back. The mask is usually removed in an additional wet-chemical process step. Depending on the type of mask, the mask is removed using solvents, acids, alkalis or metal etching.

Anschließend wird z. B. stromlos noch eine dünne Veredelungsschicht z. B. aus Zinn oder Silber auf die entstandenen Leiterbahnen aufgebracht. In der deutschen Offenlegungsschrift DE 10 2018 202 513 A1 wird ein Galvanikprozess beschrieben, bei dem eine selbstpassivierende Metallmaske verwendet wird, um stromgetrieben durch die Maske definierte metallisierte Bereiche auf einem Werkstück galvanisch zu verstärken.Then z. B. electroless still a thin finishing layer z. B. made of tin or silver applied to the resulting conductor tracks. In the German Offenlegungsschrift DE 10 2018 202 513 A1 describes an electroplating process in which a self-passivating metal mask is used to electroplate, in a current-driven manner, metalized areas defined by the mask on a workpiece.

Neben stromgetriebenen Prozessen können auch stromlose Abscheideprozesse eingesetzt werden, um Leiterbahnen zu erzeugen oder um Leiterbahnen mit einem zweiten Metall zu veredeln. In addition to current-driven processes, currentless deposition processes can also be used to create conductor tracks or to refine conductor tracks with a second metal.

Prinzipiell können zwei Verfahren der stromlosen Metallabscheidung unterschieden werden: Verfahren, bei denen das zu beschichtende Metall als Reduktionsmittel dient (Austauschverfahren) und solche, bei denen den Elektrolyten ein Reduktionsmittel zugesetzt wird (Reduktionsverfahren). Eine Übersicht über diese Verfahren kann der Website https://www.electrical-contactswiki.com/index.php/Stromlose Beschichtung, abgerufen am 27. August 2021, entnommen werden.In principle, two methods of electroless metal deposition can be distinguished: methods in which the metal to be coated serves as a reducing agent (exchange method) and those in which a reducing agent is added to the electrolyte (reduction method). An overview of these methods can be found on the website https://www.electrical-contactswiki.com/index.php/Elektrolose Plating, accessed on August 27, 2021.

Beim Austauschverfahren wird das unedlere Beschichtungsmetall flächig unter Selbstauflösung (Oxidation) mit einem edleren Metall aus der Elektrolytlösung beschichtet (Reduktion). Beide Verfahren sind aufgrund spezifischer Limitierungen (Aufwand, Kosten, Abscheidemengen) in der Praxis weniger weitverbreitet und werden hauptsächlich zur Veredelung von Leiterbahnen oder zum Füllen von Vias und nicht zur Erzeugung von Leiterbahnen eingesetzt.In the replacement process, the baser coating metal is coated over the surface with a more noble metal from the electrolyte solution (reduction) with self-dissolution (oxidation). Due to specific limitations (effort, costs, deposition quantities), both methods are less widespread in practice and are mainly used to refine conductor tracks or to fill vias and not to create conductor tracks.

Die Offenlegungsschrift US 2010 / 0 296 166 A1 bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen eines transparenten Materials zur elektromagnetischen Abschirmung. Das Dokument offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines transparenten elektrisch leitenden Elements, das ein transparentes elektrisch leitendes Element mit ausgezeichneter Lichttransparenz und elektrischer Leitfähigkeit zu niedrigen Kosten herstellen kann. Um diese Probleme zu lösen, umfasst das Verfahren die folgenden Schritte (a), (b) und (c). (a) Auf ein transparentes Basismaterial wird mit einer Tinte, die ein Reduktionsmittel enthält, ein Muster gedruckt, um eine Reduktionsmittel enthaltende Musterschicht zu bilden. Als nächstes wird (b) eine Metallionenlösung, die Metallionen enthält, die bei der Reduktion als Katalysator für die stromlose Abscheidung fungieren können, auf die Reduktionsmittel enthaltende Musterschicht aufgetragen, und das Metallion wird durch Kontakt zwischen dem Reduktionsmittel und dem Metallion reduziert, um eine Katalysatorschicht für die stromlose Abscheidung zu bilden. Danach wird (c) eine elektrisch leitende Metallschicht durch Beschichtungsbehandlung auf der stromlosen Beschichtungskatalysatorschicht gebildet, um ein transparentes elektrisch leitendes Element herzustellen.The disclosure document U.S. 2010/0 296 166 A1 relates to a method of manufacturing a transparent electromagnetic shielding material. The document discloses a method for manufacturing a transparent electroconductive member, which can manufacture a transparent electroconductive member excellent in light transparency and electroconductivity at low cost. In order to solve these problems, the method includes the following steps (a), (b) and (c). (a) A pattern is printed on a transparent base material with an ink containing a reducing agent to form a pattern layer containing a reducing agent. Next, (b) a metal ion solution containing metal ions capable of acting as a catalyst for electroless plating upon reduction is applied to the pattern layer containing the reducing agent, and the metal ion is reduced by contact between the reducing agent and the metal ion to form a catalyst layer for electroless deposition. Thereafter, (c) an electroconductive metal layer is formed by plating treatment on the electroless plating catalyst layer to produce a transparent electroconductive member.

Die Offenlegungsschrift DE 10 2018 127 292 A1 offenbart ein Verfahren zum Abscheiden einer Metallschicht auf Aluminium. Um ein solches Verfahren anzugeben, welches eine weniger aufwendige Oberflächenbehandlung des Aluminiums erfordert und das eine selektive Abscheidung des Metalls auf der Oberfläche einer Aluminiumschicht ermöglicht, wird vorgeschlagen, dass in einem ersten Schritt ein Laserstrukturieren mindestens eines Teilbereichs der mindestens einen Aluminiumschicht erfolgt. Anschließend erfolgt in einem zweiten Schritt eine außenstromlose Metallabscheidung der Metallschicht im Wege des Austauschverfahrens auf jedem laserstrukturierten Teilbereich der mindestens einen Aluminiumschicht in einem elektrolytischen Bad.The disclosure document DE 10 2018 127 292 A1 discloses a method of depositing a metal layer on aluminum. In order to provide such a method which requires a less expensive surface treatment of the aluminum and which is selective Allowing the metal to be deposited on the surface of an aluminum layer, it is proposed that in a first step at least a partial region of the at least one aluminum layer be laser structured. Then, in a second step, the metal layer is deposited without external current using the exchange method on each laser-structured partial area of the at least one aluminum layer in an electrolytic bath.

Die Offenlegungsschritt US 2005 / 0 227 049 A1 bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer gedruckten Leiterplatte durch Beschichten einer Oberfläche eines Substrats mit einem elektrisch leitfähigen Polymer und Aushärten oder Abbinden des Polymers auf dem Substrat. Die Polymerbeschichtung ist mit einem katalytischen Reduktionsmittel versetzt.The disclosure step U.S. 2005/0 227 049 A1 relates to a method of making a printed circuit board by coating a surface of a substrate with an electrically conductive polymer and curing or setting the polymer on the substrate. A catalytic reducing agent is added to the polymer coating.

Die Offenlegungsschrift US 2005 / 0 006 339 A1 offenbart Verfahren und Systeme zur Abscheidung von Metallmustern auf einem Substrat. Dementsprechend kann eine stromlos aktive Schicht auf einem Substrat gebildet werden. Mit Hilfe von Tintenstrahltechniken können dann mindestens zwei Komponenten einer stromlosen Abscheidungszusammensetzung unabhängig voneinander auf eine Vielzahl von Substraten aufgespritzt werden. Eine Metallzusammensetzung kann per Tintenstrahl auf die stromlos aktive Schicht aufgebracht werden. Die Metallzusammensetzung kann ein Metallsalz und optionale Zusatzstoffe enthalten. Eine Reduktionsmittelzusammensetzung kann entweder nach oder vor dem Auftragen der Metallzusammensetzung mit Tinte aufgespritzt werden, um eine stromlose Zusammensetzung auf dem Substrat zu bilden. Das Metallsalz und das Reduktionsmittel reagieren, um ein Metallmuster zu bilden, das für die Herstellung von elektronischen Geräten oder anderen Produkten verwendet werden kann. Die beschriebenen tintenstrahlbeschichtbaren Zusammensetzungen sind über einen weiten Bereich von Bedingungen stabil und ermöglichen einen großen Spielraum bei den Tintenstrahlformulierungen und der Wahl der Substrate.The disclosure document US 2005/0 006 339 A1 discloses methods and systems for depositing metal patterns on a substrate. Accordingly, an electroless active layer can be formed on a substrate. At least two components of an electroless plating composition can then be sprayed independently onto a variety of substrates using ink jet techniques. A metal composition can be ink jetted onto the electroless active layer. The metal composition can contain a metal salt and optional additives. A reductant composition can be inked either after or before the metal composition is applied to form an electroless composition on the substrate. The metal salt and the reducing agent react to form a metal pattern that can be used in the manufacture of electronic devices or other products. The inkjet coatable compositions described are stable over a wide range of conditions and allow great latitude in inkjet formulations and choice of substrates.

Die Offenlegungsschrift US 2016 / 0 160 066 A1 bezieht sich auf ein Verfahren zum Abscheiden von Metall auf einem Substrat. Das Verfahren beinhaltet die Verwendung von zwei Reduktionsreaktionen in einer von unten nach oben verlaufenden Tandembasis, die von der Substratoberfläche ausgeht und nach oben arbeitet. Eine erste Reduktionsreaktion beginnt auf der Substratoberfläche bei Umgebungstemperatur, und eine zweite Reduktionsreaktion, die durch die Reaktionswärme der ersten Reduktionsreaktion ausgelöst wird, findet in einem darauf aufgetragenen reaktiven Tintenlösungsfilm statt, der nach der Reaktion fest wird. Gas und andere kleine Moleküle, die bei den Reduktionsreaktionen entstehen, sowie das Lösungsmittel können leicht durch die obere Oberfläche des Films entweichen, bevor die feste Metallschicht gebildet wird oder während der Nachbehandlung, wobei keine oder nur wenige Hohlräume im Metallfilm zurückbleiben. Somit kann das Verfahren zur Herstellung hochleitfähiger Schichten und Strukturen bei Umgebungstemperatur auf verschiedenen Substraten eingesetzt werden.The disclosure document U.S. 2016 / 0 160 066 A1 refers to a process for depositing metal on a substrate. The method involves the use of two reduction reactions in a tandem bottom-up basis, starting from the substrate surface and working upwards. A first reduction reaction starts on the substrate surface at ambient temperature, and a second reduction reaction, which is initiated by the heat of reaction of the first reduction reaction, takes place in a reactive ink solution film coated thereon, which becomes solid after the reaction. Gas and other small molecules generated in the reduction reactions, as well as the solvent, can easily escape through the top surface of the film before the solid metal layer is formed or during post-treatment, leaving little or no voids in the metal film. Thus, the process can be used to fabricate highly conductive layers and structures at ambient temperature on various substrates.

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zum Abscheiden elektrisch leitfähiger Strukturen anzugeben, das es erlaubt, auf einfache und kostengünstige Weise präzise strukturierte und stabile Leiterstrukturen herzustellen.It is an object of the present invention to specify a method for depositing electrically conductive structures that allows precisely structured and stable conductor structures to be produced in a simple and cost-effective manner.

Diese Aufgabe wird gemäß den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst. Weitere vorteilhafte Weiterentwicklungen der vorliegenden Erfindung werden in den abhängigen Patentansprüchen aufgezeigt.This object is achieved according to the features of claim 1. Further advantageous developments of the present invention are presented in the dependent patent claims.

Bei dem beschriebenen stromlosen Galvanikverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Maske als Reduktionsmittel verwendet. Sie verbraucht sich während des Abscheideprozesses selbst und muss nicht mehr nachträglich entfernt werden. Das Werkstück, auf dem ortsselektiv ein Metall abgeschieden werden soll, muss bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht mehr elektrisch kontaktiert und die strukturerzeugende Maske nicht mehr nachträglich entfernt werden. Dies ist insbesondere bei großflächigen Werkstücken, die aufwändig zu handhaben sind, oder bei durchlaufenden Prozessen von Vorteil.In the electroless electroplating method described according to the present invention, the mask is used as a reducing agent. It consumes itself during the separation process and no longer has to be removed afterwards. In the method according to the invention, the workpiece on which a metal is to be deposited in a location-selective manner no longer has to be electrically contacted and the structure-generating mask no longer has to be subsequently removed. This is particularly advantageous for large workpieces that are difficult to handle or for continuous processes.

Insbesondere wird ein Verfahren zum Herstellen elektrisch leitfähiger Strukturen, die ein erstes Metall aufweisen, angegeben, wobei das Verfahren die folgenden Schritte aufweist:

Bereitstellen eines Substrats;
Beschichten des Substrats mit einer metallischen Starterschicht, auf der die leitfähigen Strukturen aufwachsen können;
Aufbringen einer strukturierten Maskierungsschicht, wobei die Maskierungsschicht ein zweites Metall aufweist, das weniger edel ist als das erste Metall;
Durchführen eines stromlosen Galvanikprozesses, bei dem die leitfähigen Strukturen aus dem ersten Metall aufwachsen und die Maskierungsschicht sich wenigstens teilweise auflöst.

In particular, a method for producing electrically conductive structures that have a first metal is specified, the method having the following steps:

providing a substrate;
Coating the substrate with a metallic starter layer on which the conductive structures can grow;
depositing a patterned masking layer, the masking layer comprising a second metal that is less noble than the first metal;
Carrying out a currentless electroplating process, in which the conductive structures grow from the first metal and the masking layer dissolves at least partially.

Das erfindungsgemäße Verfahren basiert also auf der Idee, eine auf dem Werkstück befindliche Maske als Opferanode zu verwenden. Im Gegensatz zu bekannten Verfahren, bei denen die Maske im Prozess originär nur die Aufgabe hat, die geometrische Orte der Metallabscheidung zu definieren und damit eine rein passive Funktion übernimmt, ist die erfindungsgemäße unedle Opfermaske gleichzeitig auch als aktive Komponente in Form einer Opferanode gestaltet, um den Galvanikprozess zu treiben.The method according to the invention is therefore based on the idea of using a mask located on the workpiece as a sacrificial anode. In the In contrast to known methods, in which the mask in the process originally only has the task of defining the geometric locations of the metal deposition and thus assumes a purely passive function, the base sacrificial mask according to the invention is also designed as an active component in the form of a sacrificial anode in order to to drive the electroplating process.

Dabei bedeutet der Begriff „weniger edel“ im Sinne der vorliegenden Erfindung, dass sich das zweite Metall in der elektrochemischen Spannungsreihe an einer Position befindet, die anzeigt, dass das zweite Metall ein stärkeres Reduktionsmittel ist als das erste Metall.The term “less noble” in the context of the present invention means that the second metal is in a position in the electrochemical series which indicates that the second metal is a stronger reducing agent than the first metal.

Die elektrochemische Spannungsreihe ist eine Auflistung von Redox-Paaren nach ihrem Standardelektrodenpotential (Redoxpotential unter Standardbedingungen). Vor allem bei Metallen wird sie auch Redoxreihe genannt. In dieser Reihe werden nebeneinander die oxidierte und reduzierte Form, sowie die Anzahl der übertragenen Elektronen und das Standardpotential eines Redoxpaares aufgeführt. Die einzelnen Redoxpaare werden entweder nach aufsteigendem oder absteigendem Standardelektrodenpotential geordnet. Jede Redox-Reaktion kann man so durch zwei Paare beschreiben und aus der elektrochemischen Spannungsreihe die Richtung von Reaktionen voraussagen. Bei Metallen bildet das Metall selbst und sein zugehöriges Ion ein Redoxpaar.The electrochemical series is a listing of redox couples according to their standard electrode potential (redox potential under standard conditions). In the case of metals in particular, it is also called the redox series. In this row, the oxidized and reduced forms are listed side by side, as well as the number of electrons transferred and the standard potential of a redox couple. The individual redox pairs are sorted according to either ascending or descending standard electrode potential. Each redox reaction can be described by two pairs and the direction of reactions can be predicted from the electrochemical series. In the case of metals, the metal itself and its associated ion form a redox couple.

Für das Beispiel Kupfer gilt: Cu²⁺ + 2 e^- ⇌ Cu For the copper example, the following applies: Cu ²⁺ + 2e ^- ⇌ Cu

Dabei ist Cu die reduzierte Form („Red“) und Cu²⁺ die oxidierte Form („ox“). Das Redoxpotential ist ein Maß für die Bereitschaft der Ionen, die Elektronen aufzunehmen. Die Ionen der Edelmetalle nehmen bereitwilliger Elektronen auf als die Ionen unedler Metalle, weshalb unter Standardbedingungen das Redoxpotential des Cu/Cu²⁺-Paares mit +0,35 V deutlich positiver ist als das des Zn/Zn²⁺-Paares mit -0,76 V. Und das heißt wiederum, dass Zink zu den unedleren Metallen gehört und ein stärkeres Reduktionsmittel ist, also seinen Reaktionsteilnehmer reduziert und selbst oxidiert wird und Elektronen abgibt.Cu is the reduced form (“Red”) and Cu ²⁺ the oxidized form (“ox”). The redox potential is a measure of the readiness of the ions to accept electrons. The ions of noble metals accept electrons more readily than the ions of base metals, which is why the redox potential of the Cu/Cu ²⁺ pair at +0.35 V is significantly more positive than that of the Zn/Zn ²⁺ pair at -0 under standard conditions, 76 V. And that in turn means that zinc is one of the baser metals and is a stronger reducing agent, i.e. its reactant is reduced and itself oxidized and emits electrons.

„Unter Standardbedingungen“ bedeutet, dass die Konzentration - genauer: Aktivität - der Ionen 1 mol/l betragen muss, damit das Redoxpotential die tabellierten Werte annimmt. Diese Einschränkung ist notwendig, weil es sich um Gleichgewichtsreaktionen handelt. Nach dem LeChatelierschen Prinzip hat eine größere Menge Metallionen auch eine größere Bereitschaft, zum Metall reduziert zu werden und daher ein höheres Redoxpotential. Die Nernst-Gleichung beschreibt diesen Zusammenhang mathematisch."Under standard conditions" means that the concentration - more precisely: activity - of the ions must be 1 mol/l for the redox potential to assume the tabulated values. This restriction is necessary because these are equilibrium reactions. According to LeChatelier's principle, a larger amount of metal ions also has a greater willingness to be reduced to the metal and therefore a higher redox potential. The Nernst equation describes this relationship mathematically.

Im Vergleich zu typischen strombehafteten Galvanikprozessen entfällt bei der erfindungsgemäßen Lösung die aufwändige elektrische Kontaktierung des Werkstückes sowie die nachfolgende Entfernung der Maske. Damit wird die Prozessführung wesentlich vereinfacht. Es wird keine zusätzliche elektrische Energie für den Abscheideprozess benötigt und der zusätzliche ressourcenverbrauchende und Abfall und/oder Abwässer erzeugende Prozessschritt zur Entfernung der Maske kann entfallen. Im Vergleich zu typischen stromlosen Galvanikbädern, die eine komplexe Zusammensetzung aufweisen, eine aufwändige Prozessführung erfordern, aufwändig zu unterhalten sind und oft eine begrenzte Haltbarkeit haben, können erfindungsgemäß einfache Galvanikbäder eingesetzt werden, die im Wesentlichen aus der Metallsalzlösung, Säure und eventuellen Zusätzen wie Netzmitteln bestehen. Es kann z. B. mit einem kommerziellen Strom-Galvanikbad aus der Leiterplattenfertigung gearbeitet werden. Die bei kommerziellen Stromlos-Galvanikbädern im Falle einer strukturierten Aufbringung der Metalllage erforderliche vorgeschaltete ortsselektive chemische Aktivierung der zu metallisierenden Bereiche auf dem Basissubstrat z. B. durch Palladium-Bekeimung entfällt. Im Unterschied zu dem bekannten Austauschverfahren, das nur die flächige Abscheidung eines edleren Metalls in dünnsten Schichten auf dem Beschichtungsmetall erlaubt und damit zum Aufbau von z. B. stromtragenden Leiterbahnstrukturen nicht geeignet ist, können mit dem erfindungsmäßigen Verfahren stromtragfähige Leiterbahnen erzeugt werden.In comparison to typical electroplating processes involving current, the solution according to the invention dispenses with the complex electrical contacting of the workpiece and the subsequent removal of the mask. This significantly simplifies process management. No additional electrical energy is required for the deposition process and the additional process step for removing the mask, which consumes resources and generates waste and/or waste water, can be omitted. Compared to typical electroless electroplating baths, which have a complex composition, require a complex process control, are difficult to maintain and often have a limited shelf life, simple electroplating baths can be used according to the invention, which essentially consist of the metal salt solution, acid and any additives such as wetting agents . It can e.g. B. can be worked with a commercial current electroplating bath from the circuit board production. The upstream site-selective chemical activation of the areas to be metallized on the base substrate, e.g. B. eliminated by palladium seeding. In contrast to the well-known exchange process, which only allows the areal deposition of a more noble metal in the thinnest layers on the coating metal and thus for the construction of z. B. current-carrying conductor track structures is not suitable, current-carrying conductor tracks can be generated with the inventive method.

Bei dem erfindungsgemäßen Prozess entfällt außerdem naturgemäß das, bei dem in der DE 10 2018 202 513 A1 beschriebenen Galvanikprozess oft auftretende, aber unerwünschte und schwer zu kontrollierende sogenannte parasitäre Plating. Beim parasitären Plating lagert sich das abzuscheidende Metall auf der selbstpassivierenden Maske unspezifisch an und sorgt für Fehlstellen und Kurzschlüsse im Leiterbahnbild. Es ist auf Fehlstellen in der selbstpassivierenden Maske zurückzuführen und schränkt das Prozessfenster für den in der DE 10 2018 202 513 A1 beschriebenen Galvanikprozess ein.In the process according to the invention also naturally eliminates that in which in the DE 10 2018 202 513 A1 parasitic plating, which often occurs but is undesirable and difficult to control. With parasitic plating, the metal to be deposited accumulates non-specifically on the self-passivating mask and causes defects and short circuits in the circuit pattern. It is due to defects in the self-passivating mask and limits the process window for the in the DE 10 2018 202 513 A1 described electroplating process.

Mit dem erfindungsgemäßen Galvanikprozess gelingt die Abscheidung aller Metalle, die edler sind als das eingesetzte Maskenmetall. Da die elektrische Kontaktierung entfällt, eignet sich der erfindungsgemäße Galvanikprozess insbesondere zum Einsatz in durchlaufenden Verfahren und hier insbesondere für Anwendungen in der flexiblen Elektronik die mittels Rolle-zu-Rolle-Technologien hergestellt werden. Auch bei nicht starren Trägersubstraten wie Folien oder Textilien, deren Kontaktierung und stabile Anordnung und Ausrichtung im Galvanikbad aufwändig ist, ist das Verfahren von Vorteil.With the electroplating process according to the invention, all metals that are nobler than the mask metal used can be deposited. Since there is no electrical contact, the electroplating process according to the invention is particularly suitable for use in continuous processes and here in particular for applications in flexible electronics that are produced using roll-to-roll technologies. Even with non-rigid carrier substrates such as foils or textiles, whose contacting and stable arrangement and alignment in the electroplating bath is complex, the process is advantageous.

Dasselbe gilt für Anwendungen, die sehr großflächige Substrate benötigen, wie z. B. (gedruckte) Solarzellen. Generell gilt, dass das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere für solche Anwendungen von Vorteil ist, bei denen die Gesamt-Maskenfläche im Vergleich zur strukturierten offenen Fläche groß ist. Hier können lange Leiterbahnen mit ausreichender Stärke und guter Stromtragfähigkeit sehr einfach erzeugt werden.The same applies to applications that require very large-area substrates, such as B. (printed) solar cells. In general, the method according to the invention is particularly advantageous for applications in which the total mask area is large compared to the structured open area. Long conductor tracks with sufficient strength and good current carrying capacity can be created very easily here.

Da sich der Abscheideprozess erschöpft, wenn die Maskierungsschicht vollständig aufgelöst ist, endet der Prozess selbstlimitiert.Since the deposition process is exhausted when the masking layer is completely dissolved, the process ends in a self-limited manner.

Sofern die Starterschicht durch eine im Wesentlichen unstrukturierte Schicht gebildet ist, die sich auch in Bereichen befindet, an denen nach Abschluss des erfindungsgemäßen Verfahrens keine elektrisch leitfähige Schicht mehr vorhanden sein soll, kann vorgesehen sein, die Starterschicht nach dem Durchführen des stromlosen Galvanikprozesses aus Bereichen zwischen den elektrisch leitfähigen Strukturen zu entfernen, um z. B. Kurzschlüsse zu vermeiden. Dieses Entfernen der Starterschicht kann beispielsweise durch einen Ätzschritt erfolgen. Wenn die Starterschicht eine Kupferschicht ist, kann z. B. Natriumperoxodisulfatlösung zum Einsatz kommen.If the starter layer is formed by an essentially unstructured layer, which is also located in areas where no electrically conductive layer should be present after the end of the method according to the invention, it can be provided that the starter layer after the electroless electroplating process has been carried out from areas between to remove the electrically conductive structures, e.g. B. to avoid short circuits. This removal of the starter layer can be done, for example, by an etching step. If the starter layer is a copper layer, e.g. B. sodium peroxodisulphate solution can be used.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist der Schritt des Aufbringens der strukturierten Maskierungsschicht auf:

Beschichten der Starterschicht mit der Maskierungsschicht;
Strukturierung der Maskierungsschicht z. B. mittels Laserablation, so dass die Starterschicht in den Bereichen freiliegt, in denen die elektrisch leitfähigen Strukturen vorgesehen sind.

According to an advantageous embodiment of the present invention, the step of applying the structured masking layer has:

coating the starter layer with the masking layer;
Patterning of the masking layer z. B. by means of laser ablation, so that the starter layer is exposed in the areas in which the electrically conductive structures are provided.

In vorteilhafter Weise können alle Metallschichten z. B. durch Sputterprozesse (Kathodenzerstäubung) oder Bedampfen (Evaporieren) seriell und ohne Bruch des Vakuums erzeugt werden. Dadurch werden Zeit und Kosten gespart und höchste Qualität der Schichten sichergestellt. Grundsätzlich sind das Sputtern und das Evaporieren zwei Verfahren zur Herstellung von leitenden, halbleitenden und isolierenden Schichten, die über eine nicht-kristalline Struktur verfügen. So können Schichten in einem Abscheideverfahren mit amorpher und polykristalliner Struktur erzeugt werden.Advantageously, all metal layers z. B. by sputtering processes (cathode sputtering) or vapor deposition (evaporation) can be generated serially and without breaking the vacuum. This saves time and money and ensures the highest quality of the layers. Basically, sputtering and evaporation are two methods for producing conductive, semiconductive and insulating layers that have a non-crystalline structure. In this way, layers with an amorphous and polycrystalline structure can be produced in one deposition process.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann vorgesehen sein, dass die Starterschicht das erste Metall aufweist. Beispielsweise kann eine Kupfer-Starterschicht dazu verwendet werden, um Kupferleiterstrukturen zu erzeugen. Wie aber nachfolgend noch verdeutlicht wird, kann das erfindungsgemäße Verfahren auch dazu verwendet werden, Schichten abzuscheiden, die eine andere Zusammensetzung haben als die Starterschicht.According to an advantageous embodiment of the present invention, it can be provided that the starter layer has the first metal. For example, a copper seed layer can be used to create copper conductor structures. However, as will be explained below, the method according to the invention can also be used to deposit layers which have a different composition than the starter layer.

In jedem Fall muss aber die Maskierungsschicht ein zweites Metall aufweisen, das weniger edel ist als das erste Metall der elektrisch leitfähigen abzuscheidenden Strukturen. Die Maskierungsschicht wird entweder subtraktiv oder additiv strukturiert. Für die subtraktive Strukturierung kann beispielsweise eine Laserablation oder auch ein selektives Ätzen infrage kommen. Beispielsweise kann ein selektives nasschemisches Ätzen durch selektives Aufbringen einer (z. B. alkalischen) Ätzlösung mittels eines Inkjet-Druckverfahrens erfolgen. Ein additives Strukturieren der Maskierungsschicht kann beispielsweise durch Aufdrucken und Verfestigen einer metallischen Tinte erfolgen. Jedes andere geeignete Strukturierungsverfahren kann selbstverständlich ebenso verwendet werden.In any case, however, the masking layer must have a second metal that is less noble than the first metal of the electrically conductive structures to be deposited. The masking layer is structured either subtractively or additively. Laser ablation or selective etching, for example, can be used for the subtractive structuring. For example, selective wet-chemical etching can be carried out by selectively applying a (eg alkaline) etching solution using an inkjet printing process. Additive structuring of the masking layer can take place, for example, by printing and solidifying a metallic ink. Any other suitable structuring method can of course also be used.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in vorteilhafter Weise auf Substraten eingesetzt, die ein elektrisch isolierendes Material aufweisen. Insbesondere kann das Substrat Polyimid und/oder PET und/oder PEN-Folie und/oder Keramik und/oder FR-4 aufweisen.The method according to the invention is advantageously used on substrates which have an electrically insulating material. In particular, the substrate can have polyimide and/or PET and/or PEN film and/or ceramic and/or FR-4.

Um die Haftung zwischen dem Substrat und der Starterschicht zu verbessern, kann vorgesehen sein, dass zwischen dem Substrat und der Starterschicht eine Haftvermittlerschicht aufgebracht wird. Diese Haftvermittlerschicht weist beispielsweise Titan und/oder Wolfram und/oder Chrom auf.In order to improve the adhesion between the substrate and the starter layer, it can be provided that an adhesion promoter layer is applied between the substrate and the starter layer. This adhesion promoter layer has, for example, titanium and/or tungsten and/or chromium.

Sofern eine Haftvermittlerschicht vorgesehen ist, kann das Verfahren außerdem den Schritt des Entfernens der Haftvermittlerschicht aus Bereichen zwischen den elektrisch leitfähigen Strukturen nach dem Durchführen des stromlosen Galvanikprozesses enthalten.If an adhesion promoter layer is provided, the method can also contain the step of removing the adhesion promoter layer from areas between the electrically conductive structures after the electroless electroplating process has been carried out.

Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung der vorliegenden Erfindung umfasst der Schritt des Durchführens des stromlosen Galvanikprozesses das Bedecken der Starterschicht und der Maskierungsschicht mit einer Elektrolytlösung, die ein Salz des ersten Metalls aufweist. Beispielsweise wird das Substrat mit der Starterschicht und der strukturierten Maskierungsschicht in ein vorzugsweise saures Elektrolytbad getaucht, das die Metallionen von Metallen enthält, die in der elektrochemischen Spannungsreihe edler sind als das Metall der Maskierungsschicht. Diese Metalle können z. B. Kupfer, Zinn, Nickel, Gold und/oder Silber umfassen, wenn das zweite Metall, das in der Maskierungsschicht enthalten ist, z. B. Aluminium aufweist.According to an advantageous development of the present invention, the step of performing the currentless electroplating process includes covering the starter layer and the masking layer with an electrolytic solution that has a salt of the first metal. For example, the substrate with the starter layer and the structured masking layer is immersed in a preferably acidic electrolyte bath that contains the metal ions of metals that are nobler in the electrochemical series than the metal of the masking layer. These metals can e.g. B. copper, tin, nickel, gold and / or silver if the second metal contained in the masking layer, e.g. B. has aluminum.

Wie bereits erwähnt, kann die Starterschicht zum einen durch eine das gesamte Substrat im wesentlichen bedeckende unstrukturierte Schicht gebildet sein, die nach dem Durchführen des Galvanikprozesses durch einen vorzugsweise maskenlosen Ätzprozess strukturiert wird. Die Separierung der erzeugten elektrisch leitfähigen Strukturen erfolgt dabei aufgrund der unterschiedlichen Dicke der Strukturen im Vergleich zu den übrigen nicht verstärkten Bereichen der Starterschicht. Dies ist eine vorteilhafte Vorgehensweise, wenn durch das erfindungsgemäße Verfahren Leiterbahnen, z. B. aus Kupfer, erzeugt werden sollen. Das vorliegende Verfahren kann aber auch dann eingesetzt werden, wenn bereits vorhandene Strukturen mit einer weiteren Metallisierung versehen werden sollen. Dann weist die Starterschicht bereits eine strukturierte Metallisierung, vorzugsweise strombehaftet galvanisch erzeugte Leiterbahnen, auf.As already mentioned, the starter layer can be formed by an unstructured layer that essentially covers the entire substrate and is structured by a preferably maskless etching process after the electroplating process has been carried out. The separation of the electrically conductive structures produced takes place due to the different thickness of the structures compared to the other non-reinforced areas of the starter layer. This is an advantageous procedure when the method according to the invention traces such. B. from copper to be generated. However, the present method can also be used when already existing structures are to be provided with a further metallization. The starter layer then already has a structured metallization, preferably galvanically produced conductor tracks with current.

Die Starterschicht kann auch ein Metall aufweisen, das unterschiedlich zu dem abzuscheidendem ersten Metall ist. Dann können insbesondere Veredelungsschichten und Passivierungen aufgebracht werden. Wenn z. B. eine Kupferstarterschicht selektiv mit einem edleren Metall beschichtet wird, erleichtert dies auch das nachfolgende Ätzen der Starterschicht, weil dann die aufgebrachte Veredelungsschicht als Ätzstop-Maske wirkt.The starter layer can also have a metal that is different from the first metal to be deposited. Then, in particular, finishing layers and passivations can be applied. if e.g. B. a copper starter layer is selectively coated with a more noble metal, this also facilitates the subsequent etching of the starter layer, because the applied finishing layer then acts as an etch stop mask.

Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung wird diese anhand der in den nachfolgenden Figuren dargestellten Ausführungsbeispiele näher erläutert. Dabei werden gleiche Teile mit gleichen Bezugszeichen und gleichen Bauteilbezeichnungen versehen. Weiterhin können auch einige Merkmale oder Merkmalskombinationen aus den gezeigten und beschriebenen unterschiedlichen Ausführungsformen für sich eigenständige, erfinderische oder erfindungsgemäße Lösungen darstellen. Es zeigen:

1 eine Übersichtsdarstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens;
2-6 die einzelnen Schritte einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.

For a better understanding of the present invention, it is explained in more detail with reference to the exemplary embodiments illustrated in the following figures. The same parts are provided with the same reference numbers and the same component designations. Furthermore, some features or combinations of features from the different embodiments shown and described can also represent independent, inventive solutions or solutions according to the invention. Show it:

1 an overview of the method according to the invention;
2-6 the individual steps of an advantageous embodiment of the method according to the invention.

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend mit Bezug auf die Figuren im Detail erläutert. Zunächst wird das grundlegende Prinzip des erfindungsgemäßen stromlosen Galvanisierungsverfahrens anhand der schematischen Darstellung der 1 beschrieben.The present invention is explained in detail below with reference to the figures. First, the basic principle of the electroless electroplating process according to the invention is based on the schematic representation of 1 described.

Exemplarisch wird in 1 die Herstellung von Kupferstrukturen für eine Leiterplatte gezeigt. Dabei wird zunächst, wie in 1 (A) gezeigt, ein elektrisch isolierendes Substrat 100 mit einer (optionalen) Haftvermittlerschicht 102 versehen. Die Haftvermittlerschicht 102 enthält beispielsweise Titan-Wolfram oder Chrom.As an example, in 1 the production of copper structures for a printed circuit board is shown. First, as in 1 (A) shown, an electrically insulating substrate 100 provided with an (optional) adhesion promoter layer 102 . The adhesion promoter layer 102 contains, for example, titanium-tungsten or chromium.

Das Substrat 100 ist beispielsweise ein polymeres Trägersubstrat aus Polyimid (PI), Polyethylenterephthalat (PET), Polyethylennaphthalat (PEN)-Folie und/oder FR4-Laminat, kann aber auch ein Keramiksubstrat oder ein anderes geeignetes nichtleitendes Substrat sein. Weiterhin kann das Substrat flexibel oder starr, wie auch eine Kombination aus mehreren Materialien sein.The substrate 100 is, for example, a polymeric support substrate made of polyimide (PI), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN) film and/or FR4 laminate, but can also be a ceramic substrate or other suitable non-conductive substrate. Furthermore, the substrate can be flexible or rigid, as well as a combination of several materials.

Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich außerdem sehr vorteilhaft für dreidimensionale Substratstrukturen verwenden, wie sie z. B. durch 3D-Druck oder Spritzgussverfahren erzeugt werden. Dreidimensionale Schaltungsträger haben als Basissubstrat spritzgegossene KunststoffBauteile, auf deren Oberflächen Leiterbahnen aufgebracht werden. Die Technologie wird mit dem Begriff Mechatronic Integrated Devices (MID) bezeichnet. Dreidimensionale Schaltungsträger verbinden mechanische und elektronische Funktionen in einem Bauteil um Platzbedarf und Gewicht zu verringern.The method according to the invention can also be used very advantageously for three-dimensional substrate structures, such as those B. be generated by 3D printing or injection molding processes. Three-dimensional circuit carriers have injection-moulded plastic components as their base substrate, with conductor tracks applied to their surfaces. The technology is referred to by the term Mechatronic Integrated Devices (MID). Three-dimensional circuit carriers combine mechanical and electronic functions in one component in order to reduce space requirements and weight.

Vor allem wird das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft für sehr große Substrate eingesetzt, wie sie z. B. für Solarzellen benötigt werden.Above all, the inventive method is advantageously used for very large substrates, as z. B. are required for solar cells.

Eine metallische Starterschicht 104 wird entweder auf die optionale Haftvermittlerschicht 102 oder unmittelbar auf das Substrat 100 aufgebracht. Die Starterschicht 104 kann beispielsweise aus Kupfer oder einer Kupferlegierung gebildet sein.A metallic starter layer 104 is applied either to the optional adhesion promoter layer 102 or directly to the substrate 100 . The starter layer 104 can be formed from copper or a copper alloy, for example.

In einem nächsten Schritt wird eine Maskierungsschicht 106 auf die Starterschicht 104 aufgebracht. Gemäß der vorliegenden Erfindung weist die Maskierungsschicht ein Metall auf, das in der elektrochemischen Spannungsreihe weniger edel ist als die abzuscheidenden Strukturen, aber auch weniger edel als das Material der Starterschicht 104. Beispielsweise kann die Maskierungsschicht aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung bestehen.In a next step, a masking layer 106 is applied to the starter layer 104 . According to the present invention, the masking layer comprises a metal that is less noble in the electrochemical series than the structures to be deposited, but also less noble than the material of the starter layer 104. For example, the masking layer can be made of aluminum or an aluminum alloy.

Die Metallschichten 102, 104 und 106 können in vorteilhafter Weise z. B. durch Sputterprozesse seriell und ohne Bruch des Vakuums auf das Substrat 100 aufgebracht werden.The metal layers 102, 104 and 106 can advantageously z. B. be applied to the substrate 100 in series and without breaking the vacuum by sputtering processes.

Damit die Maskierungsschicht 106 als Maske wirken kann, müssen Öffnungen 108 vorgesehen werden, in denen die Starterschicht 104 freigelegt ist. Die Öffnungen 108 können beispielsweise durch Laserablation erzeugt werden. Jedes andere geeignete Verfahren zum Erzeugen einer strukturierten Maskierungsschicht kann natürlich auch verwendet werden. Es ist auch nicht zwingend erforderlich, dass ein subtraktives Verfahren eingesetzt wird. Die Bereiche, in denen die Maskierungsschicht die Starterschicht 104 abdeckt, können auch additiv mit der Maskierungsschicht bedeckt werden, wobei die Öffnungen 108 frei bleiben.In order for the masking layer 106 to act as a mask, openings 108 must be provided in which the starter layer 104 is exposed. The openings 108 can be produced, for example, by laser ablation. Any other suitable method for generating a structured Masking layer can of course also be used. It is also not absolutely necessary for a subtractive method to be used. The areas in which the masking layer covers the starter layer 104 can also be covered additively with the masking layer, with the openings 108 remaining free.

Wenn das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Leiterplatte verwendet wird, spiegelt die strukturierte Maskierungsschicht 106 das Leiterbahnbild wider.If the method according to the invention is used to manufacture a printed circuit board, the structured masking layer 106 reflects the circuit pattern.

Wie in 1(B) dargestellt, wird die Oberfläche der in 1(A) gezeigten Anordnung im nächsten Schritt mit einer Elektrolytlösung 110 in Kontakt gebracht. Beispielsweise kann das beschichtete Substrat 100 in ein saures Elektrolytbad getaucht werden. Gemäß der vorliegenden Erfindung enthält die Elektrolytlösung 110 Metallionen von Metallen, die in der elektrochemischen Spannungsreihe edler sind als das Metall der Maskierungsschicht 106. Im vorliegenden Beispiel sind dies Cu²⁺-Ionen. Es können aber auch z. B. Zinn-, Nickel-, Gold- oder Silberionen sein. Insbesondere ist es nicht zwingend erforderlich, dass die Metallionen der Elektrolytlösung 110 Ionen desselben Metalls sind, das auch in der Starterschicht enthalten ist.As in 1(B) shown, the surface of the in 1(A) arrangement shown brought into contact with an electrolyte solution 110 in the next step. For example, the coated substrate 100 can be immersed in an acidic electrolyte bath. According to the present invention, the electrolyte solution 110 contains metal ions of metals that are nobler in the electrochemical series than the metal of the masking layer 106. In the present example, these are Cu ²⁺ ions. But it can also z. B. tin, nickel, gold or silver ions. In particular, it is not absolutely necessary for the metal ions of the electrolytic solution 110 to be ions of the same metal that is also contained in the starter layer.

Wie schematisch in 1(B) illustriert, laufen in der Elektrolytlösung an der Oberfläche der Maskierungsschicht 106 und in den freigelegten Bereichen der Starterschicht die folgenden Reaktionen ab. An der Starterschicht werden die Cu²⁺-Ionen zu metallischem Kupfer reduziert: Cu²⁺ + 2 e^- → Cu As schematic in 1(B) As illustrated, the following reactions take place in the electrolytic solution at the surface of the masking layer 106 and in the exposed areas of the starter layer. At the starter layer, the Cu ²⁺ ions are reduced to metallic copper: Cu ²⁺ + 2e ^- → Cu

Andererseits wird die Maskierungsschicht (im Beispiel Aluminium) gemäß der folgenden Gleichung oxidiert und die Al³⁺-Ionen gehen in Lösung. Al → Al³⁺ + 3e^- On the other hand, the masking layer (in the example aluminum) is oxidized according to the following equation and the Al ³⁺ ions go into solution. Al → Al ³⁺ + 3e ^-

Damit wachsen in den freigelegten Bereichen der Öffnungen 108 elektrisch leitfähige Strukturen 112 auf der Starterschicht 104 auf. Dieser stromlose Galvanikprozess schreitet fort, bis entweder die Maskierungsschicht 106 vollständig verbraucht ist oder aber die Anordnung aus der Elektrolytlösung 110 entnommen wird.Electrically conductive structures 112 thus grow on the starter layer 104 in the uncovered regions of the openings 108 . This electroless electroplating process continues until either the masking layer 106 is completely consumed or the assembly is removed from the electrolytic solution 110 .

1(C) illustriert das Substrat 100 nach Beendigung des Galvanikprozesses, wenn sich die Maskierungsschicht 106 aus 1(B) vollständig aufgelöst hat. Die Dicke der abgeschiedenen leitfähigen Strukturen 112 hängt in diesem Fall unter anderem von der Dicke der Maskierungsschicht 106 ab. 1(c) illustrates the substrate 100 after completion of the electroplating process when the masking layer 106 is off 1(B) has completely dissolved. In this case, the thickness of the deposited conductive structures 112 depends, among other things, on the thickness of the masking layer 106 .

Mit Bezug auf die 2 bis 6 wird nachfolgend ein Beispiel für einen vollständigen Herstellungsprozess von elektrisch leitfähigen Strukturen auf einem Substrat im Detail erläutert.With reference to the 2 until 6 an example of a complete production process of electrically conductive structures on a substrate is explained in detail below.

Wie in 2 skizziert, wird das Substrat 100 zunächst mit flächigen Schichten mittels eines Sputterprozesses bedeckt. Insbesondere wird eine (optionale) Haftvermittlerschicht 102 unmittelbar auf die Oberfläche des Substrats 100 aufgebracht. Beispielsweise umfasst die Haftvermittlerschicht 102 Titan-Wolfram oder Chrom. Auf dieser Haftvermittlerschicht 102 wird die Starterschicht 104 abgeschieden. Wie bereits erwähnt, handelt es sich bei der gezeigten Starterschicht 104 beispielhaft um eine Kupferschicht. Schließlich wird die Starterschicht 104 im wesentlichen ganzflächig mit einer Maskierungsschicht 106 bedeckt. Im gezeigten Beispiel wird Aluminium als Maskierungsschicht eingesetzt. In jedem Fall muss das Metall der Maskierungsschicht 106 in der elektrochemischen Spannungsreihe weniger edel sein als das Metall, das später in den nicht von der Maskierungsschicht bedeckten Bereichen der Starterschicht aufwächst.As in 2 outlined, the substrate 100 is first covered with flat layers by means of a sputtering process. In particular, an (optional) adhesion promoter layer 102 is applied directly to the surface of the substrate 100 . For example, the adhesion promoter layer 102 includes titanium-tungsten or chromium. The starter layer 104 is deposited on this adhesion promoter layer 102 . As already mentioned, the starter layer 104 shown is, for example, a copper layer. Finally, the starter layer 104 is essentially covered over the entire surface with a masking layer 106 . In the example shown, aluminum is used as the masking layer. In any case, the metal of the masking layer 106 must be less noble in the electrochemical series than the metal that later grows in the regions of the starter layer not covered by the masking layer.

Damit die Maskierungsschicht 106 als Maske wirken kann, müssen die in 3 gezeigten Öffnungen 108 eingebracht werden, durch welche die Starterschicht 104 selektiv freigelegt wird. Damit entspricht die Struktur der Maskierungsschicht 106 einem Negativbild des angestrebten Leiterbahnlayouts. Die Strukturierung der Maskierungsschicht 106 erfolgt beispielsweise mittels Laserablation.In order for the masking layer 106 to act as a mask, the in 3 Openings 108 shown are introduced, through which the starter layer 104 is selectively exposed. The structure of the masking layer 106 thus corresponds to a negative image of the desired interconnect layout. The masking layer 106 is structured, for example, by means of laser ablation.

Trifft gepulste Laserstrahlung mit hoher Leistungsdichte auf Materialien, dann bricht deren Molekülstruktur auf. Das Material verdampft. Mit Ultrakurzpulslasem ist diese Ablation nahezu ohne Hitzeeinwirkung auf das umliegende Material möglich. Die Muster der herzustellenden Maskenlayouts können über die Ansteuersoftware des Lasers rasch und kostengünstig verändert werden. Auch für dreidimensionale Substrate bietet die Strukturierung mittels Laserablation signifikante Vorteile.If pulsed laser radiation with high power density hits materials, their molecular structure breaks up. The material evaporates. With ultra-short-pulse lasers, this ablation is possible with almost no heat exposure to the surrounding material. The patterns of the mask layouts to be produced can be changed quickly and inexpensively using the laser's control software. Structuring by means of laser ablation also offers significant advantages for three-dimensional substrates.

4 illustriert den nächsten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem das metallisierte Substrat 100 in ein saures Elektrolytbad 110 getaucht wird. Die Elektrolytlösung 110 enthält im vorliegenden Beispiel Cu²⁺-Ionen, die durch die Anwesenheit des metallischen Aluminiums der Maskierungsschicht 106 zu elementarem Kupfer (Cu) reduziert werden und sich in den Bereichen der Öffnungen 108 auf der Starterschicht abscheiden. 4 12 illustrates the next step in the method of the present invention, in which the metallized substrate 100 is immersed in an acidic electrolyte bath 110. FIG. In the present example, the electrolytic solution 110 contains Cu ²⁺ ions, which are reduced to elemental copper (Cu) by the presence of the metallic aluminum in the masking layer 106 and are deposited in the areas of the openings 108 on the starter layer.

Diese metallische Abscheidung findet statt, bis die Maskierungsschicht 106 verbraucht ist oder das Substrat 100 aus der Elektrolytlösung 110 genommen wird. Bei vorzeitiger Beendigung des Abscheideprozesses kann die noch verbliebene Maskierungsschicht 106 durch Rückätzen entfernt werden. Für den exemplarischen Fall einer Aluminiumschicht kann Natronlauge als Ätzmittel verwendet werden. 5 zeigt die Anordnung, nachdem die Maskierungsschicht 106 vollständig aufgelöst ist oder durch einen Ätzschritt entfernt wurde.This metallic deposition occurs until the masking layer 106 is consumed or the substrate 100 is removed from the electrolytic solution 110. FIG. If the separation process ends prematurely, the remaining Masking layer 106 can be removed by etching back. For the exemplary case of an aluminum layer, caustic soda can be used as an etchant. 5 shows the arrangement after the masking layer 106 has been completely dissolved or has been removed by an etching step.

Anschließend können die noch verbliebenen leitfähigen Verbindungen zwischen den abgeschiedenen leitfähigen Strukturen 112 durch mindestens einen Ätzschritt entfernt werden. Beispielsweise kann ein Ätzen mittels Natriumperoxodisulfatlösung vorgesehen sein, um eine Kupferstarterschicht in den Bereichen, die während des Galvanikprozesses von der Maskierungsschicht 106 bedeckt waren, zu entfernen. Da die Starterschicht in diesen Bereichen wesentlich dünner ist als die abgeschiedenen leitfähigen Strukturen 112, kann ein nicht-selektiver Ätzprozess verwendet werden, bei dem auch ein geringer Oberflächenteil der abgeschiedenen leitfähigen Strukturen 112 entfernt wird.Subsequently, the conductive connections that still remain between the deposited conductive structures 112 can be removed by at least one etching step. For example, etching using sodium peroxodisulphate solution can be provided in order to remove a copper starter layer in the areas that were covered by the masking layer 106 during the electroplating process. Since the starter layer is significantly thinner than the deposited conductive structures 112 in these areas, a non-selective etching process can be used, in which a small surface portion of the deposited conductive structures 112 is also removed.

Sofern eine Haftvermittlerschicht 102 (z. B. Titan-Wolfram) vorgesehen ist, wird diese Schicht ebenfalls durch einen Ätzschritt, beispielsweise mittel Wasserstoffperoxid, in den Bereichen zwischen den abgeschiedenen leitfähigen Strukturen 112 entfernt.If an adhesion promoter layer 102 (e.g. titanium-tungsten) is provided, this layer is also removed in the areas between the deposited conductive structures 112 by an etching step, for example using hydrogen peroxide.

6 zeigt das fertige Substrat 100 mit den voneinander elektrisch isolierten abgeschiedenen leitfähigen Strukturen 112. 6 shows the finished substrate 100 with the deposited conductive structures 112 electrically insulated from one another.

Zusammenfassend wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein stromloses Verfahren ohne Verwendung einer äußeren Stromquelle zur ortsselektiven Metallabscheidung auf einer metallisierten Oberfläche durch eine unedle Metallmaske beschrieben.In summary, according to the present invention, an electroless method without using an external power source for site-selective metal deposition on a metallized surface through a base metal mask is described.

Im Gegensatz zu herkömmlichen stromlosen nasschemischen Abscheideverfahren muss erfindungsgemäß kein zusätzliches Reduktionsmittel dem Elektrolyten zugesetzt werden und die zu verstärkenden Bereiche müssen nicht im Vorfeld (z. B. durch Palladiumbekeimung) aktiviert werden. Erfindungsgemäß wird auch nicht, wie bei dem in der Literatur beschriebenen Austauschverfahren, die zu beschichtende Metallschicht selbst als Reduktionsmittel verwendet. Bei dem hier beschriebenen Verfahren dient die unedle Maske als Reduktionsmittel. Damit wird im Gegensatz zum Austauschverfahren auch eine ortsaufgelöste selektive metallische Verstärkung mit dem gleichen Metall der Start-Metallisierung möglich und die abzuscheidende Schichtdicke kann gezielt durch die Auslegung der Opfermaske gesteuert werden.In contrast to conventional electroless wet-chemical deposition methods, according to the invention no additional reducing agent has to be added to the electrolyte and the areas to be reinforced do not have to be activated in advance (e.g. by palladium seeding). According to the invention, the metal layer to be coated itself is not used as a reducing agent, as is the case with the replacement method described in the literature. In the method described here, the base mask serves as a reducing agent. In contrast to the replacement process, this also enables a spatially resolved selective metallic reinforcement with the same metal of the starting metallization and the layer thickness to be deposited can be controlled in a targeted manner by the design of the sacrificial mask.

Bei dem hier beschriebenen Verfahren wird eine Metallmaske, wie sie z. B. aus der DE 102018202513 A1 bekannt ist und die üblicherweise zur geometrischen Definition der Bereiche dient, die galvanisch stromgetrieben verstärkt werden sollen, als elektrochemische Opferschicht benutzt, um anstelle einer externen Stromquelle die galvanische Abscheidung in den freiliegenden Bereichen anzutreiben.In the method described here, a metal mask, as z. B. from the DE 102018202513 A1 is known and which is usually used to geometrically define the areas that are to be galvanically current-driven reinforced, used as an electrochemical sacrificial layer to drive the electrodeposition in the exposed areas instead of an external power source.

Das grundsätzliche Prinzip ist in der Elektrochemie und Metallurgie unter dem Begriff der Zementierung bekannt. Dabei wird ein unedleres Metall in die Salzlösung eines edleren Metalls eingetaucht, wobei dann das edlere Metall aus seiner Salzlösung ausfällt (Reduktion) und das unedlere Metall in Form seiner Salze in Lösung geht (Oxidation). Die metallische Maske wirkt also als unedle Anode, die sich während des Redox-Prozesses auflöst und eine kathodische Abscheidung des edleren Metalls in den Maskenöffnungen bewirkt. Es handelt sich dabei um eine Form eines selbstjustierenden Prozesses, da die Abscheidung nur in den Bereichen des Werkstücks erfolgt, die nicht von der sich langsam auflösenden Maske bedeckt sind. Der Abscheideprozess erschöpft sich, wenn die metallische Maske komplett gelöst ist. Er endet also selbstlimitiert.The basic principle is known in electrochemistry and metallurgy under the term cementation. A less noble metal is immersed in the salt solution of a more noble metal, with the more noble metal precipitating out of its salt solution (reduction) and the less noble metal being dissolved in the form of its salts (oxidation). The metallic mask thus acts as a base anode, which dissolves during the redox process and causes a cathodic deposition of the more noble metal in the mask openings. This is a form of a self-aligning process, since deposition occurs only in areas of the workpiece that are not covered by the slowly dissolving mask. The deposition process ends when the metallic mask is completely dissolved. So it ends self-limited.

Über die Dicke der unedlen Metallmaske, das Flächenverhältnis zwischen der Fläche der unedlen Metallmaske und der Fläche der zu verstärkender Metallfläche sowie über die Verweilzeit im Galvanikbad kann Einfluss auf die spätere Schichtdicke der zu verstärkenden Bereiche genommen werden.The subsequent layer thickness of the areas to be reinforced can be influenced by the thickness of the base metal mask, the area ratio between the surface of the base metal mask and the surface of the metal surface to be reinforced, and the residence time in the electroplating bath.

Eine vollständige erfindungsgemäße Prozessfolge zur Herstellung einer Leiterplatte umfasst exemplarisch die folgenden Schritte:

1.) Herstellung des Basissubstrats umfassend ein polymeres Trägersubstrat (z. B. PI, PET, PEN-Folie oder FR4-Laminat); optional eine Haftschicht (z. B. Titan-Wolfram oder Chrom); eine Start-Metallschicht (z. B. Kupfer); eine Metall-Maskenschicht (z. B. Aluminium)

A complete process sequence according to the invention for producing a printed circuit board includes the following steps as an example:

1.) Production of the base substrate comprising a polymeric carrier substrate (e.g. PI, PET, PEN film or FR4 laminate); optionally an adhesion layer (e.g. titanium-tungsten or chromium); a starting metal layer (e.g. copper); a metal mask layer (e.g. aluminum)

Dabei können alle Metalle z. B. durch Sputter-Prozesse seriell und ohne Bruch des Vakuums aufgebracht werden.

2.) Selektive Strukturierung (Erzeugung des Leiterbahnbildes) der Maskenschicht (z. B. mittels Laserablation).
3.) Eintauchen des strukturierten Substrats in ein saures Elektrolytbad, das Metallionen von Metallen enthält, die in der elektrochemischen Spannungsreihe edler als das Maskenmetall sind (z. B. Cu, Sn, Ni, Au, Ag).
4.) Metallische Abscheidung, bis die Maske verbraucht ist oder das Substrat aus der Elektrolytlösung genommen wird.
5.) (optional) Rückätzen der verbliebenen Metallmaske bei vorzeitiger Beendigung des Abscheideprozesses (z. B. mit Natronlauge bei Verwendung einer Aluminium-Maske).
6.) Ätzen der Start-Metallschicht (z. B. mit Natriumperoxodisulfatlösung bei Kupfer);
7.) (optional) Ätzen der Haftschicht (z. B. mit Wasserstoffperoxid im Falle einer Titan/Wolfram-Haftschicht).

All metals z. B. be applied by sputtering processes in series and without breaking the vacuum.

2.) Selective structuring (creation of the circuit pattern) of the mask layer (e.g. using laser ablation).
3.) Immersing the patterned substrate in an acidic electrolyte bath containing metal ions of metals more noble in the electrochemical series than the mask metal (e.g., Cu, Sn, Ni, Au, Ag).
4.) Metallic deposition until the mask is consumed or the substrate is taken out of the electrolyte solution.
5.) (Optional) Etching back the remaining metal mask if the deposition process ends prematurely (e.g. with caustic soda when using an aluminum mask).
6.) Etch the starting metal layer (e.g. with sodium peroxodisulphate solution for copper);
7.) (optional) Etch the bond coat (e.g. with hydrogen peroxide in the case of a titanium/tungsten bond coat).

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Abwandlung kann der Aufbau der Leiterbahnen wie in der DE 102018202513 A1 beschrieben zunächst strombetrieben erfolgen und anschließend die in der Leiterplatten-Industrie übliche Veredlung d. h. die Abscheidung von Sn, NiAu, Ag auf der verstärkten Leiterbahn mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgen.According to a further advantageous modification, the structure of the conductor tracks as in FIG DE 102018202513 A1 described first take place with electricity and then the usual in the printed circuit board industry refinement, ie the deposition of Sn, NiAu, Ag on the reinforced conductor track with the method according to the invention.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Herstellung von metallischen Leiterbahnen bevorzugt für Anwendungen, bei denen nur eine geringe Stromtragfähigkeit aber z. B. eine hohe Güte und Strukturtreue gefordert ist, wie z. B. in der Hochfrequenztechnik, eingesetzt werden. Ferner bietet das Verfahren unter der Prämisse der Ressourcen-Schonung (Green-ICT) einen Ansatzpunkt, konventionelle Galvanikprozesse zu mindestens teilweise zu ersetzen oder jedenfalls nachhaltiger zu gestalten. Hintergrund ist der erfindungsgemäße Ansatz, die Maske, die bei konventionellen Galvanikprozessen nur ein „Hilfsstoff“ ist, der nach Gebrauch entfernt werden muss und auch nicht wiederverwendet werden kann, einzusetzen, um den Abscheideprozess anzutreiben und sich dabei zu verbrauchen.The inventive method can be preferred for the production of metal conductors for applications where only a low current carrying capacity but z. B. a high quality and structural fidelity is required, such as. B. in high-frequency technology. Furthermore, under the premise of conserving resources (Green-ICT), the process offers a starting point for at least partially replacing conventional electroplating processes or at least making them more sustainable. The background to this is the inventive approach of using the mask, which in conventional electroplating processes is only an “auxiliary material” that has to be removed after use and cannot be reused either, in order to drive the deposition process and consume itself in the process.

Das Verfahren kann ferner zur einfachen Veredelung von zuvor beispielsweise konventionell galvanisch verstärkten Leiterbahnen verwendet werden, ohne wie bisher komplexe, schwer kontrollierbare und kaum recycelbare stromlose Galvanikbäder mit zugesetztem Reduktionsmittel verwenden zu müssen.The method can also be used for the simple finishing of previously, for example, conventionally galvanically reinforced conductor tracks, without having to use complex, difficult to control and hardly recyclable electroless galvanic baths with added reducing agents, as was previously the case.

Ein besonders interessantes Einsatzgebiet sind durchlaufenden Produktionsprozesse insbesondere in Rolle-zu-Rolle, da hier die zuverlässige elektrische Kontaktierung des durchlaufenden Substrates einigen technischen Aufwand erfordert und die Prozessführung erschwert ist. Einen ähnlichen Vorteil bietet das Verfahren bei der galvanischen Verstärkung von sehr großflächigen Substraten wie z. B. bei tapetenartigen Leiterbahnträgern, die in den Bereichen Licht-, Medizin-, Display- und Ladetechnik sowie Sensorik/Robotik und Photovoltaik neue Perspektiven eröffnen. Hier ist die elektrische Kontaktierung besonders schwierig und aufwändig, wodurch stromlose Galvanikprozesse signifikante Vorteile bieten.A particularly interesting area of application is continuous production processes, especially in roll-to-roll, since reliable electrical contacting of the continuous substrate requires some technical effort and process management is more difficult. The process offers a similar advantage in the galvanic reinforcement of very large substrates such as e.g. B. with wallpaper-like conductor track carriers, which open up new perspectives in the areas of lighting, medical, display and charging technology as well as sensor technology/robotics and photovoltaics. Here, the electrical contact is particularly difficult and complex, which means that currentless electroplating processes offer significant advantages.

BezugszeichenlisteReference List

100100: Substratsubstrate
102102: Haftvermittlerschichtadhesion promoter layer
104104: Starterschichtstarter layer
106106: Maskierungsschichtmasking layer
108108: Öffnungen in der MaskierungsschichtOpenings in the masking layer
110110: Elektrolytlösungelectrolyte solution
112112: abgeschiedene leitfähige Strukturdeposited conductive structure

Claims

Method for producing electrically conductive structures (112) which have a first metal, the method having the following steps: providing a substrate (100); Coating the substrate (100) with a starter layer (104) on which the conductive structures (112) can grow; depositing a patterned masking layer (106), the masking layer (106) comprising a second metal less noble than the first metal; Carrying out a currentless electroplating process, in which the conductive structures (112) grow and the masking layer (106) dissolves at least partially.

procedure after claim 1 , further comprising the step: after carrying out the electroless electroplating process, removing the starter layer (104) from areas between the electrically conductive structures (112).

procedure after claim 1 or 2 , wherein the step of applying the patterned masking layer (106) comprises: coating the starter layer (104) with the masking layer (106); Structuring of the masking layer (106) so that the starter layer (104) is exposed in the areas in which the electrically conductive structures (112) are provided.

A method according to any one of the preceding claims, wherein the substrate (100) comprises an electrically insulating material.

procedure after claim 4 , wherein the substrate (100) is polyimide (PI) and/or polyethylene terephthalate (PET) and/or polyethylene naphthalate (PEN) film and/or ceramic and/or FR-4.

Method according to one of the preceding claims, wherein an adhesion promoter layer (102) is also applied between the substrate (100) and the starter layer (104).

procedure after claim 6 , wherein the adhesion promoter layer (102) comprises titanium and/or tungsten.

procedure after claim 6 or 7 , further comprising the step: after carrying out the electroless electroplating process, removing the adhesion promoter layer (102) from areas between the electrically conductive structures (112).

A method according to any one of the preceding claims, wherein the step of performing the electroless electroplating process comprises: covering the starter layer (104) and the masking layer (106) with an electrolytic solution (110) comprising a salt of the first metal.

procedure after claim 9 , where the electrolyte solution has a pH in the acidic range.

A method according to any one of the preceding claims, wherein the first metal comprises copper, tin, nickel, gold and/or silver.

A method according to any one of the preceding claims, wherein the second metal comprises aluminium.

Method according to one of the preceding claims, wherein the starter layer (104) has an additional structured metallization.

A method according to any one of the preceding claims, wherein the starter layer (104) comprises a metal different from the first metal.

Procedure according to one of Claims 1 until 13 , wherein the starter layer (104) comprises the first metal.