DE102021118007A1 - Hypergolic dual-fuel system for hybrid rocket engines - Google Patents
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft ein hypergoles Zweistoffsystem für Hybridraketentriebwerke, umfassend einen Brennstoff und Wasserstoffperoxid als Oxidator, die getrennt voneinander bereitgestellt werden und die in einem Hybridraketentriebwerk durch Inkontaktbringen miteinander zur Reaktion gebracht werden können. Der Brennstoff ist eine bei Raumtemperatur feste ionische Flüssigkeit, die aus einem Thiocyanat-Anion und einem oder mehreren Kationen gebildet ist, wobei das oder die Kationen ausgewählt sind aus ggf. substituierten Imidazolium-Ionen, Pyridinium-Ionen, Pyrrolidinium-Ionen, 1,2,3-Triazolinium-Ionen, 1,2,4-Triazolinium-Ionen, quartären Ammonium-Ionen und Guanidinium-Ionen.The present invention relates to a hypergolic binary system for hybrid rocket engines, comprising a fuel and hydrogen peroxide as an oxidizer, which are provided separately from one another and which can be made to react in a hybrid rocket engine by being brought into contact with one another. The fuel is an ionic liquid which is solid at room temperature and is formed from a thiocyanate anion and one or more cations, the cation or cations being selected from optionally substituted imidazolium ions, pyridinium ions, pyrrolidinium ions, 1,2 ,3-triazolinium ion, 1,2,4-triazolinium ion, quaternary ammonium ion and guanidinium ion.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein hypergoles Zweistoffsystem für Hybridraketentriebwerke, umfassend einen Brennstoff und Wasserstoffperoxid als Oxidator, die getrennt voneinander bereitgestellt werden und in einen Hybridraketentriebwerk durch Inkontaktbringen miteinander zur Reaktion gebracht werden können.The present invention relates to a hypergolic binary system for hybrid rocket engines, comprising a fuel and hydrogen peroxide as an oxidizer, which are provided separately from one another and can be reacted in a hybrid rocket engine by bringing them into contact with each other.
Bei Raketentriebwerken, die allesamt auf dem Rückstoßprinzip basieren, kann nach dem Aggregatzustand der verwendeten Treibstoffe prinzipiell zwischen Feststoffraketen, Flüssigkeitsraketen und Hybridraketen unterschieden werden.In rocket engines, all of which are based on the recoil principle, a distinction can be made between solid rockets, liquid rockets and hybrid rockets depending on the aggregate state of the fuel used.
In Hybridraketen bzw. Hybridraketentriebwerken wird ein fester Brennstoff mit einem flüssigen Oxidator zur Reaktion gebracht. Durch dieses Funktionsprinzip werden bestimmte Vorteile gegenüber den beiden anderen Triebwerkstypen realisiert. Im Vergleich zu Flüssigkeitsraketen zeichnen sich Hybridraketen durch eine unkompliziertere Bauweise aus, weil sich der feste Brennstoff bereits vollständig in der Brennkammer befindet und nur für den flüssigen Oxidator ein zusätzlicher Tank und Zuführungsleitungen benötigt werden. Durch den letztgenannten Umstand ergibt sich aber auch der Vorteil gegenüber reinen Feststoffraketen, nämlich die Möglichkeit einer einfachen Drosselung und Wiederzündbarkeit des Triebwerks. Insgesamt zeichnen sich Hybridraketen durch eine sichere Handhabung und ein hohes Leistungspotential aus.In hybrid rockets or hybrid rocket engines, a solid fuel is reacted with a liquid oxidizer. This functional principle realizes certain advantages over the other two engine types. Compared to liquid rockets, hybrid rockets are characterized by a less complicated construction, because the solid fuel is already completely in the combustion chamber and an additional tank and feed lines are only required for the liquid oxidizer. The latter circumstance also results in the advantage over pure solid-fuel rockets, namely the possibility of simple throttling and re-ignition of the engine. Overall, hybrid rockets are characterized by safe handling and high performance potential.
Unabhängig vom Aggregatzustand können Zweistoffsysteme für Raketentriebwerke auch danach unterschieden werden, ob sie hypergol sind, d.h. ob der Brennstoff und der Oxidator beim Inkontaktdringen spontan miteinander reagieren. Solche hypergolen Treibstoffe sind insofern vorteilhaft, als auf eine externe Zündvorrichtung verzichtet werden kann und der Gesamtaufbau des Triebswerks somit vereinfacht wird. In einigen Fällen werden katalytisch wirksame Additive benötigt, um eine Hypergolität der jeweiligen Brennstoffkomponenten zu erreichen.Regardless of the state of aggregation, binary systems for rocket engines can also be distinguished according to whether they are hypergolic, i.e. whether the fuel and the oxidizer spontaneously react with each other when they come into contact. Such hypergolic propellants are advantageous in that an external ignition device can be dispensed with and the overall structure of the engine is thus simplified. In some cases, catalytically active additives are required in order to achieve hypergolicity of the respective fuel components.
Ein Nachteil bei vielen der bekannten hypergolen Zweistoffsysteme ist die Giftigkeit der eingesetzten Komponenten. Dies gilt insbesondere für die Brennstoffe Hydrazin und dessen Derivate, die als hochgiftig, karzinogen und umweltgefährdend eingestuft werden. Auch das als Oxidator verwendete Distickstofftetroxid wird als giftig eingestuft. Durch die erforderlichen Sicherheitsmaßnahmen für diese Komponenten entstehen hohe Kosten bei der Herstellung, Lagerung, Transport und Betankung.A disadvantage of many of the known hypergolic two-component systems is the toxicity of the components used. This applies in particular to the fuels hydrazine and its derivatives, which are classified as highly toxic, carcinogenic and hazardous to the environment. The dinitrogen tetroxide used as an oxidizer is also classified as toxic. The safety measures required for these components result in high costs for manufacture, storage, transport and refuelling.
Ein bevorzugter Oxidator ist unter diesem Gesichtspunkt Wasserstoffperoxid, das ökologisch weitgehend unbedenklich ist. Es sind jedoch nur wenige Brennstoffe verfügbar, insbesondere feste Brennstoffe für Hybridraketentriebwerke, die mit Wasserstoffperoxid hypergol zünden.From this point of view, a preferred oxidizer is hydrogen peroxide, which is largely ecologically harmless. However, few fuels are available, particularly solid fuels for hybrid rocket engines that ignite hypergolic with hydrogen peroxide.
In einem Artikel von J. Jeong in Fuel 286 (2021) 119307 werden hypergole Zweistoffsysteme auf Basis von Amminboran und Paraffinwachs als Brennstoffen und Wasserstoffperoxid als Oxidator beschrieben. Für die hypergole Zündung sind hier jedoch katalytische Additive auf Basis von Platinmetallen erforderlich.In an article by J. Jeong in Fuel 286 (2021) 119307 hypergolic binary systems based on ammine borane and paraffin wax as fuels and hydrogen peroxide as oxidizer are described. However, catalytic additives based on platinum metals are required for hypergolic ignition.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein hypergoles Zweistoffsystem für Hybridraketentriebwerke vorzuschlagen, mit dem die oben genannten Nachteile ganz oder teilweise überwunden werden können.The present invention is therefore based on the object of proposing a hypergolic two-component system for hybrid rocket engines, with which the disadvantages mentioned above can be overcome in whole or in part.
Diese Aufgabe wird bei dem hypergolen Zweistoffsystem der eingangs genannten Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass der Brennstoff eine bei Raumtemperatur feste ionische Flüssigkeit ist, die aus einem Thiocyanat-Anion und einem oder mehreren Kationen gebildet ist, wobei das oder die Kationen ausgewählt sind aus ggf. substituierten Imidazolium-Ionen, Pyridinium-Ionen, Pyrrolidinium-Ionen, 1,2,3-Triazolinium-Ionen, 1,2,4-Triazolinium-Ionen, quartären Ammonium-Ionen und Guanidinium-Ionen.In the case of the hypergolic two-component system of the type mentioned at the outset, this object is achieved according to the invention in that the fuel is an ionic liquid which is solid at room temperature and is formed from a thiocyanate anion and one or more cations, the cation or cations being selected from optionally substituted imidazolium ions, pyridinium ions, pyrrolidinium ions, 1,2,3-triazolinium ions, 1,2,4-triazolinium ions, quaternary ammonium ions and guanidinium ions.
Es wurde überraschenderweise festgestellt, dass die Thiocyanate der vorstehend genannten Kationen, die bei Raumtemperatur als feste ionische Flüssigkeiten vorliegen, mit dem ungiftigen und ökologisch unbedenklichen Oxidator Wasserstoffperoxid spontan reagieren, ohne dass hierfür katalytische Additive erforderlich sind. Somit können vorteilhafte Zweistoffsysteme für Hybridraketentriebwerke mit hypergolen Eigenschaften zur Verfügung gestellt werden.Surprisingly, it was found that the thiocyanates of the abovementioned cations, which are present as solid ionic liquids at room temperature, react spontaneously with the non-toxic and ecologically harmless oxidizer hydrogen peroxide without the need for catalytic additives. Advantageous dual-fuel systems for hybrid rocket engines with hypergolic properties can thus be made available.
Der Begriff „ionische Flüssigkeiten“ bezeichnet im Allgemeinen solche Verbindungen, die einen wesentlich niedrigeren Schmelzpunkt aufweisen als dies bei ionischen Verbindungen typischerweise der Fall ist, wobei der Schmelzpunkt nicht notwendigerweise unterhalb der Raumtemperatur liegen muss. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden bei Raumtemperatur feste ionische Flüssigkeiten eingesetzt, um ein Hybridsystem aus einem festen Brennstoff und einem flüssigen Oxidator verwirklichen zu können.The term "ionic liquids" generally refers to those compounds that have a significantly lower melting point than is typically the case with ionic compounds is, the melting point not necessarily having to be below room temperature. Within the scope of the present invention, ionic liquids that are solid at room temperature are used in order to be able to realize a hybrid system from a solid fuel and a liquid oxidizer.
Die feste ionische Flüssigkeit weist bevorzugt einen Schmelzpunkt zwischen 25 und 200 °C auf, weiter bevorzugt zwischen 40 und 100 °C.The solid ionic liquid preferably has a melting point between 25 and 200°C, more preferably between 40 and 100°C.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind das oder die Kationen der festen ionischen Flüssigkeit ausgewählt aus Imidazolium-Ionen mit der allgemeinen Formel I, Pyridinium-Ionen mit der allgemeinen Formel II, Pyrrolidinium-Ionen mit der allgemeinen Formel III, 1,2,3-Triazolinium-Ionen mit der allgemeinen Formel IV, 1,2,4-Triazolinium-Ionen mit der allgemeinen Formel V, quartären Ammonium-Ionen mit der allgemeinen Formel H3N+-R und dem Guanidinium-Ion CN3H6 +:
Der oder die C1- bis C6-Alkylreste sind bevorzugt ausgewählt aus einer Methylgruppe, einer Ethylgruppe, einer Propylgruppe und einer Butylgruppe. Der oder die C2- bis C6-Alkenylreste sind bevorzugt ausgewählt aus einer Vinylgruppe und einer Allylgruppe.The C 1 - to C 6 -alkyl radical or radicals are preferably selected from a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group. The C 2 - to C 6 -alkenyl radical or radicals are preferably selected from a vinyl group and an allyl group.
Besonders bevorzugt ist das Kation ein Imidazolium-Ion mit der allgemeinen Formel I, bei dem bevorzugt R2 Wasserstoff ist und R1 ausgewählt ist aus Wasserstoff, einer Methylgruppe und einer Ethylgruppe. Bevorzugte Brennstoffe im Rahmen der Erfindung sind demnach Imidazoliumthiocyanat, 2-Methylimidazoliumthiocyanat und 2-Ethylimidazoliumthiocyanat, deren Schmelzpunkte im Bereich zwischen 90 und 120 °C liegen.More preferably, the cation is an imidazolium ion having the general formula I, where preferably R 2 is hydrogen and R 1 is selected from hydrogen, a methyl group and an ethyl group. Accordingly, preferred fuels within the scope of the invention are imidazolium thiocyanate, 2-methylimidazolium thiocyanate and 2-ethylimidazolium thiocyanate, the melting points of which are in the range between 90 and 120.degree.
Weitere bevorzugte Brennstoffe sind Pyrrolidiniumthiocyanat, Ethylammoniumthiocyanat und Guanidiniumthiocyanat, deren Schmelzpunkt im Bereich von 40 bis 120 °C liegen.Other preferred fuels are pyrrolidinium thiocyanate, ethylammonium thiocyanate and guanidinium thiocyanate, the melting points of which are in the range from 40 to 120.degree.
Der Oxidator des erfindungsgemäßen hypergolen Zweistoffsystems umfasst Wasserstoffperoxid, günstigerweise in Form einer wässrigen Lösung. Dabei ist es bevorzugt, wenn der Oxidator eine Konzentration an Wasserstoffperoxid von 60 Gew.% oder mehr aufweist, bevorzugt von 80 Gew.% oder mehr, am meisten bevorzugt von 97 Gew.% oder mehr. Eine möglichst hohe Konzentration erhöht sowohl die Lagerstabilität als auch die Reaktivität des Wasserstoffperoxids mit dem Brennstoff.The oxidizer of the hypergolic binary system according to the invention comprises hydrogen peroxide, conveniently in the form of an aqueous solution. It is preferred here if the oxidizer has a concentration of hydrogen peroxide of 60% by weight or more, preferably 80% by weight or more, most preferably 97% by weight or more. A concentration that is as high as possible increases both the storage stability and the reactivity of the hydrogen peroxide with the fuel.
Günstigerweise enthält der Oxidator neben Wasserstoffperoxid nur Wasser, und optional einen oder mehrere Stabilisatoren. Bei annähernd reinem Wasserstoffperoxid kann auf Stabilisatoren verzichtet werden. Bevorzugte Stabilisatoren, die zur Verwendung in Raketentreibstoffen zugelassen sind, sind ausgewählt aus Natriumnitrat, Kaliumstannat-Trihydrat und Natriumstannat-Trihydrat.In addition to hydrogen peroxide, the oxidizer advantageously contains only water and optionally one or more stabilizers. With almost pure hydrogen peroxide, stabilizers can be dispensed with. Preferred stabilizers approved for use in rocket propellants are selected from sodium nitrate, potassium stannate trihydrate and sodium stannate trihydrate.
Wie bereits erwähnt, bieten die erfindungsgemäßen Zweistoffsysteme den wesentlichen Vorteil, dass sie auch ohne den Zusatz weiterer Additive ein hypergoles Zündverhalten beim Inkontaktbringen des Brennstoffs mit dem Oxidator zeigen. Dies schließt allerdings nicht die Möglichkeit aus, dass der Brennstoff im Rahmen der Erfindung ein oder mehrere Additive umfasst, um den Zündverzug beim Inkontaktbringen weiter zu verkürzen. Solche Additive sind gegebenenfalls mit einem Anteil von bis zu 30 Gew.% in dem Brennstoff enthalten, weiter bevorzugt bis zu 10 Gew.%.As already mentioned, the two-component systems according to the invention offer the significant advantage that they exhibit hypergolic ignition behavior when the fuel is brought into contact with the oxidizer, even without the addition of further additives. However, this does not rule out the possibility that the fuel within the scope of the invention comprises one or more additives in order to further shorten the ignition delay when brought into contact. Such additives are optionally contained in the fuel in a proportion of up to 30% by weight, more preferably up to 10% by weight.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Additive sind vorzugsweise katalytische Additive, die die Reaktion des Brennstoffs mit dem Oxidator beschleunigen. Bevorzugt sind die Additive ausgewählt aus Thiocyanaten von Übergangsmetallen, insbesondere aus Thiocyanaten von Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel und Kupfer.The additives used according to the invention are preferably catalytic additives which accelerate the reaction of the fuel with the oxidizer. The additives are preferably selected from thiocyanates of transition metals, in particular from thiocyanates of manganese, iron, cobalt, nickel and copper.
Das erfindungsgemäße hypergole Treibstoffsystem zeichnet sich durch einen kurzen Zündverzug beim Inkontaktbringen des Brennstoffs mit dem Oxidator aus. Bevorzugt beträgt dieser Zündverzug im Tropftest weniger als 50 ms, weiter bevorzugt weniger als 25 ms.The hypergolic propellant system according to the invention is characterized by a short ignition delay when the fuel is brought into contact with the oxidizer. This ignition delay in the drop test is preferably less than 50 ms, more preferably less than 25 ms.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Verwendung des erfindungsgemäßen hypergolen Zweistoffsystems als Treibstoff in einem Hybridraketentriebwerk. Dabei kann das erfindungsgemäße System prinzipiell bei allen Anwendungen in der Luft- und Raumfahrttechnik zum Einsatz kommen, bei denen auch die aus dem Stand der Technik bekannten Hybridsysteme aus festem Brennstoff und flüssigem Oxidator eingesetzt werden.The present invention also relates to the use of the hypergolic binary system according to the invention as a propellant in a hybrid rocket engine. In principle, the system according to the invention can be used in all applications in aerospace engineering in which the hybrid systems of solid fuel and liquid oxidizer known from the prior art are also used.
Insbesondere kann das erfindungsgemäße Zweistoffsystem für Trägerraketen, Höhenforschungsraketen, Microlauncher oder Raumflugzeuge eingesetzt werden.In particular, the two-component system according to the invention can be used for carrier rockets, high-altitude research rockets, microlaunchers or space planes.
Diese und weitere Vorteile der Erfindung werden anhand der nachfolgenden Ausführungsbeispiele unter Bezugnahme auf die Figuren näher erläutert.These and other advantages of the invention are explained in more detail using the following exemplary embodiments with reference to the figures.
Es zeigen im Einzelnen:
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1 : ein kombiniertes Thermogramm und DSC-Diagramm für 2-Ethylimidazoliumthiocyanat; und -
2 : eine Bildsequenz von der Durchführung eines Tropfversuche mit einem erfindungsgemäßen hypergolen Zweistoffsystem aus 2-Ethylimidazoliumthiocyanat und Wasserstoffperoxid.
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1 : a combined thermogram and DSC plot for 2-ethylimidazolium thiocyanate; and -
2 : an image sequence of the implementation of a drop test with a hypergolic two-component system of 2-ethylimidazolium thiocyanate and hydrogen peroxide according to the invention.
Beispieleexamples
1. Feste ionische Flüssigkeiten1. Solid Ionic Liquids
In der Tabelle 1 sind sechs Beispiele für ionische Flüssigkeiten angegeben, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt als Brennstoffe eingesetzt werden. Diese Thiocyanate sind bei Raumtemperatur fest, d.h. sie weisen einen Schmelzpunkt von über 25 °C auf, der in der Tabelle jeweils angegeben ist. Tabelle 1
Für die ionische Flüssigkeit 2-Ethylimidazoliumthiocyanat wurde ein Thermogramm (TG) und ein DSC-Diagramm erstellt. Die Messung erfolgte in einem Probentiegel aus Aluminium unter Stickstoffatmosphäre für einen Temperaturbereich von 30 bis 600 °C. Die Messergebnisse sind in dem kombinierten Diagramm in der
2. Ermittlung des Zündverzuas2. Determination of the ignition delay
Für verschiedene erfindungsgemäße Zweistoffsysteme mit den in Tabelle 1 angegebenen Brennstoffen und Wasserstoffperoxid als Oxidator wurde der Zündverzug mittels mehrerer Tropfversuche ermittelt.The ignition delay was determined by means of several drip tests for various two-component systems according to the invention with the fuels given in Table 1 and hydrogen peroxide as the oxidizer.
Hierfür wurde der jeweilige Brennstoff in einer Menge von 150 µl in einem offenen Gefäß vorgelegt. Ein Tropfen von 50 µl hochkonzentriertem Wasserstoffperoxid (ca. 97 Gew.%) wurde aus einer Höhe von 8,7 cm auf den Brennstoff fallengelassen. Mittels einer Hochgeschwindigkeitskamera (3.000 fps) wurde der Tropfversuch gefilmt und so der Zündverzug bestimmt, der definiert ist als die Zeit zwischen dem ersten Kontakt des Brennstoffs mit dem Oxidator und dem Erscheinen einer Flamme.For this purpose, the respective fuel was placed in an open vessel in an amount of 150 μl. A drop of 50 μl of highly concentrated hydrogen peroxide (about 97% by weight) was dropped onto the fuel from a height of 8.7 cm. The drop test was filmed using a high-speed camera (3,000 fps) and the ignition delay was determined, which is defined as the time between the first contact of the fuel with the oxidizer and the appearance of a flame.
In der Tabelle 2 sind die Ergebnisse des Tropfversuchs für die in Tabelle 1 genannten ionischen Flüssigkeiten angegeben. Es handelt sich jeweils um den Mittelwert des Zündverzugs aus drei Versuchen. Tabelle 2
In der
Claims (12)
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| US8034202B1 (en) | 2007-10-04 | 2011-10-11 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | Hypergolic fuels |
| US8758531B1 (en) | 2011-03-15 | 2014-06-24 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | Catalytic hypergolic bipropellants |
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-
2021
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Patent Citations (3)
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