DE102021003464A1

DE102021003464A1 - Festkörperbauelement

Info

Publication number: DE102021003464A1
Application number: DE102021003464.3A
Authority: DE
Inventors: gleich Anmelder Erfinder
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2021-07-03
Filing date: 2021-07-03
Publication date: 2023-01-05

Abstract

Einander gegenüberliegende asymmetrische Elektroden sind mittels Beschichtungsmaterial mit geringer Austrittsarbeit elektronen-leitend miteinander verbunden, so dass durch einwirkende elektromagnetische Strahlung auf die Kathode eine offene Klemmenspannung Vocvon 1,3 Volt erzielt werden kann.

Description

Die Erfindung betrifft ein Festkörperbauelement, das auf elektromagnetische Strahlung anspricht und je nach Ausführungsform als (thermo)photovoltaisches Element, als photoelektrischer Sensor, als Photokatalysator, als Stromspeicher oder dergleichen eingesetzt werden kann.
Das erfindungsgemäße Festkörperbauelement wird definiert durch die Merkmale des Anspruchs 1. Es umfasst eine Kathode K (aus der Elektronen austreten) und eine Anode A (in die diese Elektronen eintreten). Einander gegenüberliegende Flächen der Kathode K und der Anode A begrenzen einen Elektrodenzwischenraum EZR. In dem Elektrodenzwischenraum EZR befinden sich ein Beschichtungsmaterial BM. Das Beschichtungsmaterial BM kontaktiert die Kathode K sowie die Anode A elektronen-leitend.
Erfindungsgemäß haben die eingesetzten Materialien folgende, auf Vakuum bezogene, Energiepositionen:

i) die Austrittsarbeit Φ_Kder Kathode K ist größer als die Austrittsarbeit Φ_A der Anode A (Φ_K > Φ_A),
ii) die Austrittsarbeit des Beschichtungsmaterials BM ist kleiner als die Austrittsarbeit der Anode A (Φ_BM < Φ_A) oder das Beschichtungsmaterial BM hat eine negative Elektronenaffinität (NEA).

Zwischen der Kathode K, dem Beschichtungsmaterial BM, dem n-Typ-Halbleitermaterial nHL und der Anode A besteht elektronen-leitender Kontakt.
Bereiche der Kathode K und der Anode A, die nicht mit dem Beschichtungsmaterial BM bzw. dem n-Typ-Halbleitermaterial nHL kontaktiert sind, sind zur Bildung eines Stromkreises über Stromsammler und gegebenenfalls einen Verbraucher miteinander verbindbar oder - im Betrieb des Festkörperelements - verbunden.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen erläutert. Ausführungsbeispiele der Erfindung werden nachfolgend anhand von zwei Abbildungen näher beschrieben.
zeigt in schematischer Darstellung die Komponenten des Festkörperbauelement mit einer Kathode K, einem Beschichtungsmaterial BM, einem Halbleitermaterial HL in Form eines n-Typ-Halbleiters nHL und einer Anode A, deren Anordnung in Bezug zum Elektrodenzwischenraum EZR sowie die auf Vakuum bezogenen Energiepositionen (in eV) dieser Komponenten im nicht-kontaktierten Zustand.
zeigt ein Banddiagramm der eingesetzten Materialien für die Kathode K, das Beschichtungsmaterial BM, den n-Typ-Halbleiter nHL und die Anode A in elektronen-leitender Kontaktierung, unter Kurzschlussbedingungen und Einwirkung elektromagnetischer Energie hv auf die Kathode K.
Die Kathode K und die Anode A sind aus elektronen-leitenden Materialien gebildet, die entweder in elementarer Form oder als Legierungen vorliegen können. Die Elektrodenmaterialien werden dabei so ausgewählt, dass der Unterschied der Austrittsarbeit Φ_K der Kathode K zur Austrittsarbeit Φ_A der Anode A möglichst groß ist.
Nicht-limitierende Beispiele für geeignete Kathodenmaterialien sind Gold Au (Φ_Au 4,8 - 5,4 eV); Selen Se (Φ_Se 5,11 eV); Platin Pt (Φ_Pt 5,32- 5,66 eV), Nickel Ni (Φ_Ni 5,0 eV) und elektronen-leitender Kohlenstoff C, z.B. Graphit (Φ_Graphit 4,7eV).
Als nicht-limitierende Beispiele für elektronen-leitenden Kohlenstoff C seien Aktivkohletuch, Graphit (in Form von Partikeln, textilen Flächengebilden oder Folien), Fullerene, Graphen, Kohlenstoffnanoröhrchen genannt.
Nicht-limitierende Beispiele für geeignete Anodenmaterialien sind Magnesium Mg Φ_Mg 3,7 eV); Barium Ba (Φ_Ba 1,8 - 2,52 eV); Cäsium Cs (Φ_Cs 1,7 - 2,14 eV); Calcium Ca (Φ_Ca 2,87 eV) und Aluminium AI (Φ_Al 4,0 - 4,2 eV).
Je nach Ausbildung und Einsatzgebiet des Festkörperbauelements können die den Elektrodenzwischenraum EZR bildenden Flächen der Kathode K und der Anode A kongruent oder (im mathematischen Sinne) ähnlich sein und beispielsweise im Bereich von Quadrat-Mikrometern oder auch Quadrat-Metern dimensioniert sein.
Die Kontakt(ierungs)flächen von Kathode K bzw. Anode A mit dem im Elektrodenzwischenraum EZR befindlichen Beschichtungsmaterial BM bzw. Halbleitermaterial nHL sind möglichst groß. Je nach Ausbildung und Einsatzgebiet sind die Stärken (Dicken) der Kathode K und der Anode A unterschiedlich: Bei Ausbildung als photovoltaisches Element wird beispielsweise eine dünne, Nanometer starke Kathode K aus (Blatt)Gold eingesetzt. Bei Ausbildung als (thermo)photovoltaisches Element ist die Kathode K beispielsweise eine Mikrometer oder Millimeter starke Graphitfolie oder ist aus Nanometer oder Mikrometer messenden Graphitpartikeln gebildet. Bei Ausbildung als Energiespeicher liegt die Dimensionierung der (porösen) Elektroden im Dezimeter-bzw. im Liter-Bereich.
Die dem Elektrodenzwischenraum EZR zugewandte Fläche der Kathode K ist mit einem Beschichtungsmaterial BM beschichtet, dessen Austrittsarbeit Φ_BM noch geringer als die Austrittsarbeit Φ_A der Anode A ist (Φ_BM < Φ_A). Erfindungsgemäß werden hierzu AlkaliOxide, Erdalkali-Oxide, Seltenerd-Oxid, Seltenerd-Sulfide oder hieraus bestehende binäre bzw. ternäre Verbindungen eingesetzt. Nach Literaturangaben, z.B. V.S. Fomenko und G.V. Samsonov (ed.), Handbook of Thermionic Properties, ISBN: 978-1-4684-7293-6, liegen deren Austrittsarbeiten im Bereich von 0,5 - 3,3 eV. Derartige Verbindungen werden zur Beschichtung von Kathodenmaterialien von Photodetektoren, Vakuumröhren, thermionischen Emittern, LEDs odgl. eingesetzt, um den Austritt von Elektronen aus dem Kathodenmaterial zu erleichtern. Im vorliegenden Fall wird davon ausgegangen, dass sie zusätzlich den Eintritt von Elektronen in das Leitungsband des n-Typ-Halbleiter nHL erleichtern. Zusätzlich zu o.g. Beschichtungsmaterial BM, dessen Austrittsarbeit unterhalb der Bezugsgröße Vakuum liegt, werden auch Verbindungen mit einer oberhalb von Vakuum liegenden Austrittsarbeit eingesetzt. Hierbei handelt es sich um Verbindungen mit negativer Elektronenaffinität (NEA). Als Beispiel sei hexagonales Bornitrid (hBN) genannt.
Geeignete n-Typ-Halbleitermaterialien nHL, die die Bedingungen, E_gnHL > 2 eV und E_FnHL > Φ_K, erfüllen, können beispielsweise den Arbeiten von Shiyou Chen and Lin-Wang Wang, Chem. Mater., 2012, 24 (18), pp. 3659-3666 bzw. von J. Robertson and B. Falabretti, Electronic Structure of Transparent Conducting Oxides, pp. 27-50 in Handbook of Transparent Conductors, Springer, DOI 10.1007/978-1-4419-1638-9) entnommen werden. Wenn Graphit (mit Φ_Graphit ca. 4,7 eV) als Kathode K eingesetzt wird, sind dies, als nicht-limitierende Beispiele, ZnO, PbO, FeTiO₃, BaTiO₃, CuWO₃ BiFe₂O₃, SnO₂, TiO₂, WO₃, Fe₂O₃, ln₂O₃ und Ga₂O₃.
Das erfindungsgemäße Bauelement entsteht durch elektronen-leitende Kontaktierung oben beschriebener Materialien miteinander. zeigt die gegenseitigen energetischen Beziehungen der Kathode K, des Beschichtungsmaterials BM und der Anode A aus im kurzgeschlossenen Zustand und unter bei Einwirkung elektromagnetischer Strahlung auf die Kathode K: Es wird davon ausgegangen, das an allen Grenzflächen (K / BM sowie BM /A) Elektronen-Akkumulation besteht (mit gekennzeichnet), was den mit > gekennzeichneten Elektronenfluss zur Folge hat.
Selbst bei Raumtemperatur und Dunkelheit können Elektronen die energetisch tiefer gelegene Kathode K verlassen und in die energetisch höher liegende Anode A eintreten - was durch einen kontinuierlichen Anstieg der offenen Klemmenspannung Voc, siehe Beispiel, belegt wird.
Zur Funktionsweise: Durch elektromagnetische Strahlung, die mit ausreichend großer Energie auf die Kathode K einwirkt, werden - direkt oder indirekt über Phononen und Plasmonen - Elektronen im Volumen des Kathoden-Materials derart angeregt, dass sie in der Lage sind, das Kathoden-Material zu verlassen und in das Volumen des Beschichtungsmaterial BM einzutreten, was aufgrund der an der Grenzfläche K / BM bestehenden Elektronen-Akkumulation ⊕ (leicht) möglich ist. Haben die Elektronen weiterhin ausreichend (kinetische) Energie, gelangen sie über die Grenzfläche BM /A hinweg in das Volumen der energetisch höher gelegenen Anode A.
Für den Betrieb des Festkörperbauelements werden beschichtungsmaterial-freie Anteile der Kathode K und der Anode A durch einen oder mehrere elektrische Leiter und gegebenenfalls einen dazwischen geschalteten elektrischen Verbraucher zu einem Stromkreis verbunden. Der oder die genannten elektrischen Leiter und der ggf. vorhandene Verbraucher bilden dabei den - nicht zu dem erfindungsgemäßen Festkörperbauelement gehörenden - äußeren Anteil des Stromkreises. In diesem Betriebszustand des Festkörperbauelements sind ausreichend „heiße“ Elektronen in der Lage, elektrische Arbeit zu verrichten, da sie von der energetisch höher liegende Anode A über den äußeren Anteil des Stromkreises wieder zur Kathode K zurückfließen. - Somit eignet sich das Bauelement u.a. auch als (thermo)photovoltaische Zelle zur direkten Umwandlung von Wärmeenergie in elektrische Energie.
Für die jeweilige elektronen-leitende Kontaktierung der eingesetzten Materialien können bekannte (Halbleiter)Technologien wie spin coating, (elektrostatische) Fixierung von (Nano)Kristallen, Kathodenzerstäubung (Sputtern), atomic layer deposition (ALD), Epitaxie, chemical vapor deposition (CVD), physical vapor deposition (PVD), chemical bath deposition (CBD) oder (elektro)chemische Methoden eingesetzt werden.
Parameter wie zum Beispiel Kontaktierungsbedingungen (Temperatur, Druck, Gasatmosphäre, Luftfeuchtigkeit, pH von Lösungen), stöchiometrische Zusammensetzung der Elektroden- und/oder Halbleitermaterialien, deren Rauigkeit, deren Stellung in der thermoelektrischen bzw. elektrochemischen Spannungsreihe, Ausbildung von (Dipol- )Schichten, Kristallgröße, Kristallflächenorientierung, Kristallinität, Kristallwasser-(Anteil), Art und Ausmaß der Gitterdefekte, Art und Ausmaß der Dotierung, Gitteranpassung, Schichtmorphologie, Dicke der aufgebrachten Schicht(en), deren Porosität, etc., sind dem Fachmann geläufig, sind in weiten Bereichen variierbar und sind (auf Basis gewonnener Versuchsergebnisse) optimierbar.
Beispiel (als sog. „proof of concept“ ausgelegt):

Eingesetzte Materialien:
- *) Das Material für die Kathode K ist Graphit mit Φ_K 4,7 eV.
- *) Das Material für die Anode A ist Magnesium mit Φ_A 3,7 eV.
- *) Das Beschichtungsmaterial BM ist Strontiumoxid SrO. Es wird von einer Austrittsarbeit von ca. 1,5 eV ausgegangen.

Modifizierung der eingesetzten Materialoberflächen:

*) Ein Aktivkohletuch (FLEXSORB FM30K) der Fa. „Chemviron Cloth Divison“, Tyne & Wear (UK) wird für ca. 60 min mit einer ca. 2,0%igen wässrigen (w/v) Strontiumnitrat-Lösung kontaktiert.
*) Ein ca. 17 mm langer Anteil eines 20 x 3,2 x 0,3 mm messenden Magnesiumbands wird für ca. 1 Sekunde in verdünnte Salpetersäure getaucht, wodurch unter Wasserstoffentwicklung die anhaftende Oxidschicht entfernt wird. Überschüssige Säure wird mit einem weichen Papiertuch entfernt.

Zusammenbau des Bauelements:

*) Ein (flächig etwas größerer) Streifen des mit Strontiumnitrat-Lösung behandelten Aktivkohletuchs wird auf den oxid-freien behandelten Anteil des Magnesiumbands plaziert. Dieses Konstrukt wird vorsichtig auf einen Arm eines eingeschalteten Haarglätters (,CeraStyle Mini Hair Straightener‘ (Moser Profiline)) platziert. Behandeltes Aktivkohletuch und behandeltes Magnesiumband werden durch (händisches) Zusammendrücken der Arme über eine Dauer von ca. 3 min innig miteinander kontaktiert. Der dabei ausgeübte Druck und die herrschende Temperatur von ca. 180°C bewirken, dass das Wasser der aufgebrachten Lösungen verdampft und gleichzeitig Strontiumnitrat in Strontiumoxid (unter Abspaltung von NOx) umgewandelt wird. Hierdurch entsteht auch der durch Strontiumoxid vermittelte elektronen-leitende Kontakt zwischen Graphit-Kathode und Magnesium-Anode. Das Konstrukt wird mit einem transparenten Klebeband derart verklebt, dass die Enden von sowohl Graphitfolie und als auch Magnesiumband frei bleiben. Anschließend wird es zwischen zwei passenden Objektträgern aus Glas mit Klammern fixiert.

Die Integration in einen Stromkreis des derart hergestellten Bauelements erfolgt dadurch, dass man das freie Ende des (kathodischen) Aktivkohletuchs mit dem Pluspol eines Multimeters verbindet und das freie Ende des (anodischen) Magnesiumbands mit dem Minuspol.
Bei Messungen des Kurzschlussstroms I_SC finden sich bei Raumtemperatur und Raumlicht durchweg Werte von 5 µA/cm². Bei Sonnenschein werden, durch den auf die Kathode K gerichteten Brennfleck einer Lupe, Werte um 500 µA/cm² erzielt. Erfolgt die Messung der offenen Klemmenspannung V_oc unmittelbar nach einer derartigen I_sc-Messung, so finden sich V_oc-Werte um 1,3 Volt. Im weiteren Verlauf, ohne zusätzliche Einwirkung elektromagnetischer Strahlung auf die Kathode K, gehen dann die V_oc-Werte auf ca. 0,7 Volt zurück. - Selbst bei Raumtemperatur und Dunkelheit kommt es dann, innerhalb von ca. acht Stunden, zu einem Wiederanstieg des V_oc-Wertes auf ca. 1,2 Volt. Wird beim maximalen V_oc-Wert eine I_sc-Messung vorgenommen, so finden sich initial Stromwerte von 400 µA/cm², die dann kontinuierlich innerhalb von ca. 5 min auf Werte um 7 µA/cm² abfallen. - Somit eignet sich das Bauelement als Energiespeicher, u.a. auch in Form eines sich selbstaufladenden Kondensators.
Die offene Klemmenspannung V_oc des (in Epoxy eingegossenen) Bauelements ist, über Monate hinweg, mit ca. 1,3 Volt konstant, was sich auch in fehlender Korrosion der Anode A widerspiegelt.

Claims

Festkörperbauelement umfassend - eine Kathode K, die elektromagnetischer Strahlung aussetzbar ist, - eine Anode A, - einen Elektrodenzwischenraum EZR, der von gegenüberliegenden Flächen von Kathode K und Anode A gebildet wird, - ein Beschichtungsmaterial BM im Elektrodenzwischenraum EZR, wobei zur Erzielung eines Elektronenflusses von Kathode K zur Anode A - die Austrittsarbeit Φ_K des Materials der Kathode K größer ist als die Austrittsarbeit Φ_A des Materials der Anode A, - das Beschichtungsmaterial BM sowohl die Kathode K als auch die Anode A im Elektrodenzwischenraum EZR elektronen-leitend kontaktiert, wobei das Beschichtungsmaterial BM eine Austrittsarbeit Φ_BM hat, die kleiner als die Austrittsarbeit Φ_A der Anode A ist oder wobei das Beschichtungsmaterial BM eine negative Elektronenaffinität (NEA) hat und - Bereiche der Kathode K und der Anode A, die nicht mit mit Beschichtungsmaterial BM kontaktiert sind, zur Bildung eines Stromkreises über Stromsammler und gegebenenfalls einen Verbraucher miteinander verbindbar sind.
Festkörperbauelement nach Anspruch 1,wobei das Material der Kathode K elektronen-leitender Kohlenstoff ist.
Festkörperbauelement nach Anspruch 1 oder 2,wobei das Material der Anode A Magnesium oder eine Magnesiumlegierung ist.
Festkörperbauelement nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Beschichtungsmaterial BM ein Alkali-Oxid, ein Erdalkali-Oxid, ein Seltenerd-Oxid, ein Seltenerd-Sulfid ist oder eine hieraus bestehende binäre bzw. ternäre Verbindung oder ein Material mit negativer Elektronenaffinität ist.
Festkörperbauelement nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Beschichtungsmaterial BM Bariumoxid BaO, Calciumoxid CaO, Strontiumoxid SrO, Cäsiumoxid Cs₂O oder hexagonales Bornitrid hBN ist.