DE102020204789A1 - Porous layer of a secondary battery with non-aqueous electrolyte - Google Patents

Porous layer of a secondary battery with non-aqueous electrolyte Download PDF

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Abstract

Die vorliegende Erfindung erreicht eine poröse Schicht einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt mit einer weiter verbesserten Wärmebeständigkeit. Eine poröse Schicht der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung hat eine Scherfestigkeit pro Flächengewicht von nicht weniger als 140 N/[mm3/(g/m2)].The present invention achieves a porous layer of a non-aqueous electrolyte secondary battery having further improved heat resistance. A porous layer of the non-aqueous electrolyte secondary battery according to one aspect of the present invention has a shear strength per basis weight of not less than 140 N / [mm 3 / (g / m 2)].

Description

Technisches GebietTechnical area

Die vorliegende Erfindung betrifft eine poröse Schicht für eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt (auf die hier nachstehend als eine „poröse Schicht einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt“ Bezug genommen wird).The present invention relates to a porous layer for a non-aqueous electrolyte secondary battery (hereinafter referred to as a “porous layer of a non-aqueous electrolyte secondary battery”).

HintergrundtechnikBackground technology

Sekundärbatterien mit nicht-wässrigem Elektrolyt, insbesondere Lithiumionen-Sekundärbatterien, haben eine hohe Energiedichte und werden daher weithin als Batterien für Personal Computer, Mobiltelefone, tragbare Informationsendgeräte und Ähnliches verwendet. Derartige Sekundärbatterien mit nicht-wässrigem Elektrolyt wurden in jüngster Zeit als Fahrzeugbatterien entwickelt.Non-aqueous electrolyte secondary batteries, particularly lithium ion secondary batteries, have a high energy density and therefore are widely used as batteries for personal computers, cellular phones, portable information terminals and the like. Such non-aqueous electrolyte secondary batteries have recently been developed as vehicle batteries.

Als ein Element einer derartigen Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt befindet sich ein Separator mit hervorragender Wärmebeständigkeit in Entwicklung. Zum Beispiel gibt es in der bekannten Technik, wie etwa der der Patentliteratur 1, laminierte Separatoren, in denen eine poröse Schicht, die ein wärmebeständiges Harz enthält, auf einem Basismaterial ausgebildet ist.As an element of such a non-aqueous electrolyte secondary battery, a separator excellent in heat resistance is under development. For example, in the known art such as that of Patent Literature 1, there are laminated separators in which a porous layer containing a heat-resistant resin is formed on a base material.

ReferenzlisteReference list

PatentliteraturPatent literature

Patentliteratur 1Patent literature 1

Japanische Patentanmeldungsveröffentlichung Tokukai Nr. 2010-55942Japanese Patent Application Publication Tokukai No. 2010-55942

Zusammenfassung der ErfindungSummary of the invention

Technisches ProblemTechnical problem

Jedoch bietet die herkömmliche Technik, wie etwa die vorstehend Beschriebene, Raum für Verbesserungen im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit. Eine Aufgabe eines Aspekts der vorliegenden Erfindung ist es, eine poröse Schicht einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt zu erreichen, die eine weiter verbesserte Wärmebeständigkeit hat.However, the conventional technique such as that described above leaves room for improvement in terms of heat resistance. An object of one aspect of the present invention is to achieve a porous layer of a non-aqueous electrolyte secondary battery which has further improved heat resistance.

Lösung des Problemsthe solution of the problem

Um die vorstehende Aufgabe zu lösen, führte der Erfinder der vorliegenden Erfindung gewissenhafte Forschungen aus, und fand als ein Ergebnis heraus, dass die Wärmebeständigkeit einer porösen Schicht einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt weiter verbessert werden kann, indem eine Scherfestigkeit pro Flächengewicht der porösen Schicht der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt in einen spezifischen Bereich fällt. Die vorliegende Erfindung wurde auf diese Weise vollendet. Die vorliegende Erfindung umfasst die folgenden Aspekte.In order to achieve the above object, the inventor of the present invention made diligent research and, as a result, found that the heat resistance of a porous layer of a non-aqueous electrolyte secondary battery can be further improved by increasing a shear strength per basis weight of the porous layer of the non-aqueous electrolyte secondary battery falls within a specific range. The present invention has thus been accomplished. The present invention includes the following aspects.

<1> Eine poröse Schicht einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt, wobei die poröse Schicht der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt eine Scherfestigkeit pro Flächengewicht von nicht weniger als 140 N/[mm3/(g/m2)] hat.<1> A porous layer of a non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein the porous layer of the non-aqueous electrolyte secondary battery has a shear strength per basis weight of not less than 140 N / [mm 3 / (g / m 2 )].

<2> Die poröse Schicht der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt gemäß <1>, wobei die poröse Schicht der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt eine Porigkeit von 20 Volumen-% bis 90 Volumen-% hat.<2> The porous layer of the non-aqueous electrolyte secondary battery according to <1>, wherein the porous layer of the non-aqueous electrolyte secondary battery has a porosity of 20 volume% to 90 volume%.

<3> Die poröse Schicht der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt gemäß <1> oder <2>, wobei die poröse Schicht der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt wenigstens ein Harz enthält, das aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Harz mit einem Schmelzpunkt oder einer Glasübergangstemperatur von nicht weniger als 180°C, einem Polyamid-basierten Harz, einem Polyimid-basierten Harz und einem Polyester-basierten Harz besteht.<3> The porous layer of the non-aqueous electrolyte secondary battery according to <1> or <2>, wherein the porous layer of the non-aqueous electrolyte secondary battery contains at least one resin selected from a group consisting of a resin with a melting point or a glass transition temperature of not less than 180 ° C, a polyamide-based resin, a polyimide-based resin and a polyester-based resin.

<4> Die poröse Schicht der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt gemäß <1> oder <2>, wobei die poröse Schicht der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt ein Polyamid-basiertes Harz enthält.<4> The porous layer of the non-aqueous electrolyte secondary battery according to <1> or <2>, wherein the porous layer of the non-aqueous electrolyte secondary battery contains a polyamide-based resin.

<5> Ein laminierter Separator einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt, der umfasst: einen porösen Polyolefinfilm; und eine poröse Schicht der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt gemäß einem von <1> bis <4>, wobei die poröse Schicht der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt auf wenigstens einer Oberfläche des porösen Polyolefinfilms ausgebildet ist.<5> A laminated separator of a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising: a porous polyolefin film; and a porous layer of the non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of <1> to <4>, wherein the porous layer of the non-aqueous electrolyte secondary battery is formed on at least one surface of the porous polyolefin film.

<6> Ein Sekundärbatterieelement für nicht-wässrigen Elektrolyt, das umfasst: eine positive Elektrode; die poröse Schicht der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt gemäß einem von <1> bis <4> oder den laminierten Separator der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt gemäß <5>; und eine negative Elektrode, wobei die positive Elektrode, die poröse Schicht der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt oder der laminierte Separator der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt und die negative Elektrode in dieser Reihenfolge angeordnet sind.<6> A non-aqueous electrolyte secondary battery element comprising: a positive electrode; the porous layer of the non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of <1> to <4> or the laminated separator of the non-aqueous electrolyte secondary battery according to <5>; and a negative electrode, wherein the positive electrode, the porous layer of the non-aqueous electrolyte secondary battery, or the laminated separator of the non-aqueous electrolyte secondary battery, and the negative electrode are arranged in this order.

<7> Eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt, die umfasst: die poröse Schicht der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt gemäß einem von <1> bis <4> oder den laminierten Separator der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt gemäß <5>.<7> A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising: the porous layer of the non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of <1> to <4> or the laminated separator of the non-aqueous electrolyte secondary battery according to <5>.

Vorteilhafte Ergebnisse der ErfindungAdvantageous Results of the Invention

Mit einem Aspekt der vorliegenden Erfindung ist es möglich, eine poröse Schicht einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt bereitzustellen, die eine weiter verbesserte Wärmebeständigkeit hat.With one aspect of the present invention, it is possible to provide a porous layer of a non-aqueous electrolyte secondary battery which has further improved heat resistance.

FigurenlisteFigure list

  • 1 ist ein Diagramm, das ein Prüfteil schematisch darstellt, das bei der Messung der Scherfestigkeit verwendet wird. 1 Fig. 13 is a diagram schematically showing a test piece used in measuring the shear strength.
  • 2 ist ein Diagramm, das eine Übersicht einer Lötkolbenprüfung schematisch darstellt. 2 Fig. 13 is a diagram schematically showing an overview of a soldering iron test.

Beschreibung von AusführungsformenDescription of embodiments

Die folgende Beschreibung wird Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung diskutieren. Beachten Sie jedoch, dass die vorliegende Erfindung nicht auf die Ausführungsform beschränkt ist. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die nachstehend beschriebenen Anordnungen beschränkt, sondern kann von einem Fachmann innerhalb des Schutzbereichs der Patentansprüche auf vielfältige Arten verändert werden. Die vorliegende Erfindung umfasst in ihrem technischen Schutzbereich auch jede Ausführungsform, die durch Kombination technischer Mittel, die in unterschiedlichen Ausführungsformen offenbart sind, abgeleitet wird.The following description will discuss embodiments of the present invention. Note, however, that the present invention is not limited to the embodiment. The present invention is not restricted to the arrangements described below, but can be varied in many ways by a person skilled in the art within the scope of the patent claims. The present invention also encompasses within its technical scope any embodiment which is derived by a combination of technical means which are disclosed in different embodiments.

Jeder numerische Bereich, der als „A bis B“ ausgedrückt wird, bedeutet hier, wenn nicht anders dargelegt, „nicht weniger als A und nicht mehr als B“.Any numerical range expressed as "A through B" herein means "no less than A and no more than B" unless otherwise specified.

[Poröse Schicht einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt][Porous layer of a non-aqueous electrolyte secondary battery]

Eine poröse Schicht einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat eine Scherfestigkeit pro Flächengewicht von nicht weniger als 140 N/[mm3/(g/m2)]. Hier nachstehend kann auf eine poröse Schicht der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt auch einfach als „poröse Schicht“ Bezug genommen werden.A porous layer of a non-aqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention has a shear strength per basis weight of not less than 140 N / [mm 3 / (g / m 2 )]. Hereinafter, a porous layer of the secondary battery with non-aqueous electrolyte may also be referred to simply as “porous layer”.

Die Scherfestigkeit der porösen Schicht spiegelt die Kohäsionskraft von in der porösen Schicht enthaltenen Molekülen wider. Zum Beispiel können in einem Fall, in dem die Verzweigung in der Struktur von Molekülen verringert ist, die Moleküle dicht gepackt werden. Dies bewirkt, dass die poröse Schicht eine hohe Kohäsionskraft zeigt. Das heißt, im Allgemeinen führt eine höhere Kohäsionskraft einer porösen Schicht zu einer höheren Scherfestigkeit der porösen Schicht. Wenn die poröse Schicht eine hohe Scherfestigkeit hat und daher stabil ist, ist es, selbst wenn die poröse Schicht beschädigt wird und dann Teile um den Schaden herum aufgrund eines inneren Kurzschlusses, der durch den Schaden verursacht wird, einer hohen Temperatur ausgesetzt werden, immer noch möglich, die Ausbreitung des durch die Wärme verursachten Schadens zu verringern. Insbesondere kann eine poröse Schicht mit einer Scherfestigkeit pro Flächengewicht von nicht weniger als 140 N/[mm3/(g/m2)] die wärmeverursachte Ausbreitung des Schadens verringern und zeigt daher eine hervorragende Wärmebeständigkeit. Die Scherfestigkeit pro Flächengewicht der porösen Schicht ist mehr bevorzugt nicht weniger als 150 N/[mm3/(g/m2)] und noch besser nicht weniger als 160 N/[mm3/(g/m2)].The shear strength of the porous layer reflects the cohesive force of molecules contained in the porous layer. For example, in a case where branching in the structure of molecules is decreased, the molecules can be densely packed. This causes the porous layer to show a high cohesive force. That is, in general, a higher cohesive force of a porous layer leads to a higher shear strength of the porous layer. If the porous layer has a high shear strength and is therefore stable, even if the porous layer is damaged and then parts around the damage are exposed to a high temperature due to an internal short circuit caused by the damage, it is still possible to reduce the spread of the damage caused by the heat. In particular, a porous layer having a shear strength per basis weight of not less than 140 N / [mm 3 / (g / m 2 )] can reduce the spread of damage caused by heat, and therefore shows excellent heat resistance. The shear strength per basis weight of the porous layer is more preferably not less than 150 N / [mm 3 / (g / m 2 )], and still more preferably not less than 160 N / [mm 3 / (g / m 2 )].

Beachten Sie, dass berücksichtigt wird, dass die Scherfestigkeit einer porösen Schicht durch ein Flächengewicht der porösen Schicht beeinflusst wird. Hier wird gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine Scherfestigkeit, für welche die Wirkung eines Flächengewichts aufgehoben wird, als eine Kennzahl für die Wärmebeständigkeit verwendet. Die Scherfestigkeit wird daher durch das Flächengewicht dividiert.Note that it is taken into account that the shear strength of a porous layer is influenced by a basis weight of the porous layer. Here, according to an embodiment of the present invention, a shear strength for which the effect of a basis weight is canceled is used as an index of the heat resistance. The shear strength is therefore divided by the basis weight.

1 ist ein Diagramm, das ein Prüfstück, das bei der Messung der Scherfestigkeit verwendet wird, schematisch darstellt. (b) von 1 stellt das Prüfstück aus der Y-Achsenrichtung von (a) von 1 gesehen dar. Wie in 1 dargestellt, wird das Prüfstück 100 durch ein Harzsubstrat 12a, ein doppelseitiges Klebeband 11a, eine poröse Schicht 1, ein doppelseitige Klebeband 11b und ein Harzsubstrat 12b, die in dieser Reihenfolge gestapelt sind, gebildet. Gemäß dem Prüfverfahren von JIS K6850 wird die Scherfestigkeit pro Flächengewicht wie folgt ermittelt. Das verwendete Prüfstück umfasst eine poröse Schicht, die 10 mm (in der Längsrichtung des Prüfstücks) mal 30 mm (in der Breitenrichtung des Prüfstücks) misst. Das Prüfstück wurde mit einer Zuggeschwindigkeit von 50 mm/s bis zu 3 mm entlang der Längsrichtung gezogen. Der Maximalwert der Scherfestigkeit wird dann durch das Flächengewicht der porösen Schicht dividiert, um die Scherfestigkeit pro Flächengewicht zu erhalten. Die Scherfestigkeit pro Flächengewicht ist ein Mittelwert, der aus drei Messungen erhalten wird. Weitere Details über das Messverfahren werden in der Diskussion der (später beschriebenen) Beispiele bereitgestellt. 1 Fig. 13 is a diagram schematically showing a test piece used in measurement of shear strength. (b) from 1 represents the test piece from the Y-axis direction of (a) of 1 seen. As in 1 is shown, the test piece 100 through a resin substrate 12a , a double-sided adhesive tape 11a , a porous layer 1 , a double-sided tape 11b and a resin substrate 12b that are stacked in this order are formed. According to the test method of JIS K6850, the shear strength per basis weight is determined as follows. The test piece used comprises a porous layer measuring 10 mm (in the longitudinal direction of the test piece) by 30 mm (in the width direction of the test piece). The test piece was pulled up to 3 mm along the longitudinal direction at a pulling speed of 50 mm / s. The maximum value of the shear strength is then divided by the basis weight of the porous layer to obtain the shear strength per basis weight. The shear strength per basis weight is an average value obtained from three measurements. Further details about the measurement method are provided in the discussion of the examples (described later).

Die poröse Schicht kann als ein Element, das in einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt enthalten ist, zwischen (i) dem porösen Polyolefinfilm und (ii) einer positiven Elektrode und/oder einer negativen Elektrode bereitgestellt werden. Die poröse Schicht kann auf einer Oberfläche des porösen Polyolefinfilms oder auf beiden Oberflächen des porösen Polyolefinfilms bereitgestellt sein. Alternativ kann die poröse Schicht auf einer aktiven Materialschicht der positiven Elektrode und/oder der negativen Elektrode bereitgestellt sein. Alternativ kann die poröse Schicht zwischen (i) dem porösen Polyolefinfilm und (ii) der positiven Elektrode und/oder der negativen Elektrode in einer Weise bereitgestellt werden, dass sie in Kontakt mit dem porösen Polyolefinfilm und der positiven Elektrode und/oder der negativen Elektrode ist. Die Anzahl poröser Schichten, die zwischen (i) dem porösen Polyolefinfilm und (ii) der positiven Elektrode und/oder der negativen Elektrode bereitgestellt ist, kann eins, zwei oder mehr sein. Die poröse Schicht ist bevorzugt eine poröse Isolierschicht, die ein Harz enthält.The porous layer may be provided as a member contained in a non-aqueous electrolyte secondary battery between (i) the porous polyolefin film and (ii) a positive electrode and / or a negative electrode. The porous layer may be provided on one surface of the polyolefin porous film or on both surfaces of the polyolefin porous film. Alternatively, the porous layer may be provided on an active material layer of the positive electrode and / or the negative electrode. Alternatively, the porous layer may be provided between (i) the porous polyolefin film and (ii) the positive electrode and / or the negative electrode in a manner that it is in contact with the porous polyolefin film and the positive electrode and / or the negative electrode . The number of porous layers provided between (i) the porous polyolefin film and (ii) the positive electrode and / or the negative electrode may be one, two or more. The porous layer is preferably a porous insulating layer containing a resin.

In einem Fall, in dem die poröse Schicht auf einer Oberfläche des porösen Films ausgebildet ist, ist die poröse Schicht bevorzugt auf einer Oberfläche des porösen Polyolefinfilms ausgebildet, wobei diese Oberfläche der positiven Elektrode zugewandt ist. Die poröse Schicht ist mehr bevorzugt auf einer Oberfläche ausgebildet, die den Kontakt mit der positiven Elektrode herstellt.In a case where the porous layer is formed on a surface of the porous film, the porous layer is preferably formed on a surface of the porous polyolefin film with this surface facing the positive electrode. The porous layer is more preferably formed on a surface that makes contact with the positive electrode.

Es ist bevorzugt, dass das in der porösen Schicht verwendete Harz in dem Elektrolyt der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt unlöslich ist und elektrochemisch stabil ist, wenn die Batterie in normalem Gebrauch ist.It is preferable that the resin used in the porous layer is insoluble in the electrolyte of the non-aqueous electrolyte secondary battery and is electrochemically stable when the battery is in normal use.

Beispiele für Harz(e), die in der porösen Schicht verwendet werden, umfassen: Polyolefine; (Meth)acrylat-basierte Harze; Fluor-enthaltende Harze; Polyamid-basierte Harze; Polyimid-basierte Harze; Polyester-basierte Harze; Gummis; Harze mit einem Schmelzpunkt oder einer Glasübergangstemperatur von nicht weniger als 180°C; wasserlösliche Polymere; Polycarbonat, Polyacetal und Polyetheretherketon.Examples of resin (s) used in the porous layer include: polyolefins; (Meth) acrylate-based resins; Fluorine-containing resins; Polyamide-based resins; Polyimide-based resins; Polyester-based resins; Rubbers; Resins having a melting point or a glass transition temperature of not less than 180 ° C; water soluble polymers; Polycarbonate, polyacetal and polyetheretherketone.

Als die Polyamid-basierten Harze werden Aramidharze, wie etwa aromatische Polyamide und vollaromatische Polyamide bevorzugt.As the polyamide-based resins, aramid resins such as aromatic polyamides and wholly aromatic polyamides are preferred.

Spezifische Beispiele der Aramidharze umfassenSpecific examples of the aramid resins include

Poly(paraphenylenterephthalamid), Poly(metaphenylenisophthalamid), Poly(parabenzamid), Poly(metabenzamid), Poly(4,4'-Benzanilidterephthalamid), Poly(paraphenylen-4,4'-Biphenylendicarbonsäureamid), Poly(metaphenylen-4,4'-Biphenylendicarbonsäureamid), Poly(paraphenylen-2,6-Naphthalendicarbonsäureamid), Poly(metaphenylen-2,6-Naphthalenedicarbonsäureamid), Poly(2-Chloroparaphenylenterephthalamid), ein Paraphenylenterterephthalamid-/2,6-Dichloroparaphenylenterephthalamid-Copolymer, und ein Metaphenylenterephthalamid-/ 2,6-Dichloroparaphenylenterephthalamid-Copolymer. Von diesen wird Poly(paraphenylenterephthalamid) stärker bevorzugt.Poly (paraphenylene terephthalamide), poly (metaphenylene isophthalamide), poly (parabenzamide), poly (metabenzamide), poly (4,4'-benzanilide terephthalamide), poly (paraphenylene-4,4'-biphenylenedicarboxamide), poly (metaphenylene-4,4 ' -Biphenylenedicarboxamide), poly (paraphenylene-2,6-naphthalenedicarboxamide), poly (metaphenylene-2,6-naphthalenedicarboxamide), poly (2-chloroparaphenylene terephthalamide), a paraphenylene terephthalamide / 2,6-dichloroparaphenylene terephthalamide and a 2,6-dichloroparaphenylene terephthalamide 2,6-dichloroparaphenylene terephthalamide copolymer. Of these, poly (paraphenylene terephthalamide) is more preferred.

Die Polyester-basierten Harze sind bevorzugt aromatische Polyester, wie etwa Polyacrylate und Flüssigkristallpolyester.The polyester-based resins are preferably aromatic polyesters such as polyacrylates and liquid crystal polyesters.

Beispiele für die Gummis umfassen ein Styren-/Butadien-Copolymer und ein Hydrid davon, ein Methacrylsäureester-Copolymer, ein Acrylonitril-/Acrylsäureester-Copolymer, ein Styren-/Acrylsäureester-Copolymer, Ethylenpropylengummi und Polyvinylacetat.Examples of the rubbers include a styrene / butadiene copolymer and a hydride thereof, a methacrylic acid ester copolymer, an acrylonitrile / acrylic acid ester copolymer, a styrene / acrylic acid ester copolymer, ethylene propylene rubber and polyvinyl acetate.

Beispiele für die Fluor-enthaltenden Harze umfassen Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polytetrafluoroethylen, ein Vinylidenfluorid-Hexafluoropropylen-Copolymer, ein Tetrafluoroethylen-Hexafluoropropylen-Copolymer, ein Tetrafluoroethylen-Perfluoroalkylvinylether-Copolymer, ein Vinylidenfluorid-Tetrafluoroethylen-Copolymer, ein Vinylidenfluorid-Trifluoroethylen-Copolymer, ein Vinylidenfluorid-Trichloroethylen-Copolymer, ein Vinylidenfluorid-Vinylfluorid-Copolymer, ein Vinylidenfluorid-Hexafluoropropylen-Tetrafluoroethylen-Copolymer und ein Ethylen-Tetrafluoroethylen-Copolymer und insbesondere Fluor-enthaltender Gummi mit einer Glasübergangstemperatur von nicht mehr als 23°C.Examples of the fluorine-containing resins include polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene, a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, a tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, a tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, a vinylidene fluoride fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, a vinylidene fluoride-fluoroethylene copolymer a vinylidene fluoride-trichlorethylene copolymer, a vinylidene fluoride-vinyl fluoride copolymer, a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer and an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, and particularly fluorine-containing rubber, with a glass transition temperature of not more than 23 ° C.

Beispiele für die Harze, die jeweils einen Schmelzpunkt oder eine Glasübergangstemperatur von nicht weniger als 180°C haben, umfassen Polyphenylenether, Polysulfon, Polyethersulfon, Polyphenylensulfid, Polyetherimid, Polyamidimid, Polyetheramid und Polyetheretherketon.Examples of the resins each having a melting point or a glass transition temperature of not less than 180 ° C include polyphenylene ether, polysulfone, polyether sulfone, polyphenylene sulfide, polyetherimide, polyamideimide, polyetheramide, and polyetheretherketone.

Beispiele für die wasserlöslichen Polymere umfassen Polyvinylalkohol, Polyethylenglycol, Celluloseether, Natriumalginat, Polyacrylsäure, Polyacrylamid und Polymethacrylsäure.Examples of the water-soluble polymers include polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, cellulose ethers, sodium alginate, polyacrylic acid, polyacrylamide and polymethacrylic acid.

Von diesen Harzen werden die folgenden Harze im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit stärker bevorzugt: Harze mit einem Schmelzpunkt oder einer Glasübergangstemperatur von nicht weniger als 180°C; Polyamid-basierte Harze; Polyimid-basierte Harze; und Polyester-basierte Harze.Of these resins, the following resins are more preferable in terms of heat resistance: resins having a melting point or a glass transition temperature of not less than 180 ° C; Polyamide-based resins; Polyimide-based resins; and polyester-based resins.

Die poröse Schicht kann nur eines der vorstehenden Harze oder zwei oder mehr der vorstehenden Harze in Kombination enthalten.The porous layer may contain only one of the above resins or two or more of the above resins in combination.

Die poröse Schicht kann einen Füllstoff enthalten. Der Füllstoff kann ein anorganischer Füllstoff oder ein organischer Füllstoff sein. Ein anorganischer Füllstoff, der aus einem anorganischen Oxid, wie etwa Siliziumoxid, Kalziumoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid, Aluminiumoxid, Glimmer, Zeolith, Aluminiumhydroxid oder Böhmit hergestellt ist, wird stärker bevorzugt.The porous layer can contain a filler. The filler can be an inorganic filler or an organic filler. An inorganic filler made of an inorganic oxide such as silica, calcium oxide, magnesium oxide, titanium oxide, aluminum oxide, mica, zeolite, aluminum hydroxide or boehmite is more preferred.

Die Menge an Füllstoff, die in der porösen Schicht enthalten ist, kann in Bezug auf die Gesamtmenge des Harzes und des Füllstoffs nicht weniger als 10 Gewichts-% sein und kann nicht weniger als 20 Gewichts-% sein. Die enthaltene Menge an Füllstoff kann nicht mehr als 99 Gewichts-% sein, kann nicht mehr als 90 Gewichts-% und nicht mehr als 75 Gewichts-% sein.The amount of filler contained in the porous layer may be not less than 10% by weight and may be not less than 20% by weight with respect to the total amount of the resin and the filler. The amount of filler contained cannot be more than 99% by weight, cannot be more than 90% by weight and not more than 75% by weight.

Insbesondere in einem Fall, in dem das für die poröse Schicht verwendete Harz ein Aramidharz ist, macht es die Steuerung der enthaltenen Füllstoffmenge, so dass sie in den vorstehend beschriebenen Bereich von 20 Gewichts-% bis 75 Gewichts-% fällt, möglich, eine Zunahme des Gewichts des Separators aufgrund des Füllstoffs zu verringern, und macht es auch möglich, einen Separator mit vorteilhafter Ionenpermeabilität zu erhalten.In particular, in a case where the resin used for the porous layer is an aramid resin, controlling the amount of filler contained so that it falls within the above-described range of 20% by weight to 75% by weight makes it possible to increase reducing the weight of the separator due to the filler, and also makes it possible to obtain a separator having favorable ion permeability.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann auch, ohne die relative Menge des Aramidharzes speziell zu erhöhen, eine ausreichende Wärmebeständigkeit erreicht werden. Daher kann die Menge an Füllstoff, die in Bezug auf die Gesamtmenge des Harzes und des Füllstoffs enthalten ist, nicht weniger als 50 Gewichts-%, nicht weniger als 55 Gewichts-% und nicht weniger als 60 Gewichts-% sein.Also, in an embodiment of the present invention, without specifically increasing the relative amount of the aramid resin, sufficient heat resistance can be obtained. Therefore, the amount of filler contained with respect to the total amount of the resin and the filler may be not less than 50% by weight, not less than 55% by weight, and not less than 60% by weight.

Die poröse Schicht ist bevorzugt zwischen dem porösen Polyolefinfilm und einer positiven elektrodenaktiven Materialschicht der positiven Elektrode bereitgestellt. Die nachstehenden Beschreibungen der physikalischen Eigenschaften der porösen Schicht beschreiben wenigstens die physikalischen Eigenschaften einer porösen Schicht, die zwischen dem porösen Polyolefinfilm und der positiven elektrodenaktiven Materialschicht der positiven Elektrode in einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt angeordnet ist.The porous layer is preferably provided between the porous polyolefin film and a positive electrode active material layer of the positive electrode. The following descriptions of the physical properties of the porous layer describe at least the physical properties of a porous layer interposed between the porous polyolefin film and the positive electrode active material layer of the positive electrode in a non-aqueous electrolyte secondary battery.

Die poröse Schicht hat eine Dicke (pro eine poröse Schicht) von bevorzugt 0,5 µm bis 10 µm und mehr bevorzugt 1 µm bis 5 µm, um (i) die Haftung der porösen Schicht an einer Elektrode und (ii) eine hohe Energiedichte sicherzustellen. Die poröse Schicht mit einer Dicke von nicht weniger als 0,5 µm (pro eine poröse Schicht) macht es möglich, hinreichend zu verhindern, dass z.B. durch einen Schaden an der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt ein innerer Kurzschluss verursacht wird, und auch, eine ausreichende Menge des Elektrolyten in der porösen Schicht zu halten. Die Festlegung der Dicke der porösen Schicht auf nicht mehr als 10 µm (pro eine poröse Schicht) verringert den Widerstand gegen die Lithiumionenpermeation in der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt und macht es daher möglich, eine Abnahme einer Ratencharakteristik und Zykluscharakteristik zu reduzieren. Die Festlegung der Dicke der porösen Schicht auf weniger als 10 µm (pro eine poröse Schicht) verringert auch eine Zunahme des Abstands zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode und macht es daher möglich, eine Abnahme des inneren Volumenwirkungsgrads der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt zu reduzieren.The porous layer has a thickness (per one porous layer) of preferably 0.5 µm to 10 µm, and more preferably 1 µm to 5 µm, in order to ensure (i) adhesion of the porous layer to an electrode and (ii) high energy density . The porous layer having a thickness of not less than 0.5 µm (per one porous layer) makes it possible to sufficiently prevent damage to the secondary battery, for example with non-aqueous electrolyte causing an internal short circuit, and also keeping a sufficient amount of the electrolyte in the porous layer. Setting the thickness of the porous layer to not more than 10 µm (per one porous layer) lowers the resistance to lithium ion permeation in the non-aqueous electrolyte secondary battery and therefore makes it possible to reduce a decrease in rate characteristic and cycle characteristic. Setting the thickness of the porous layer to be less than 10 µm (per one porous layer) also reduces an increase in the distance between the positive electrode and the negative electrode and therefore makes it possible to decrease the internal volume efficiency of the non-aqueous electrolyte secondary battery to reduce.

Das Flächengewicht der porösen Schicht kann angesichts der Festigkeit, Filmdicke, des Gewichts und der Handhabbarkeit der porösen Schicht geeignet bestimmt werden. Das Flächengewicht der porösen Schicht ist bevorzugt 0,5 g/m2 bis 20 g/m2 und mehr bevorzugt 0,5 g/m2 bis 10 g/m2 pro eine poröse Schicht. Eine poröse Schicht mit einem Flächengewicht innerhalb der vorstehenden numerischen Bereiche ermöglicht, dass eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt, welche die poröse Schicht umfasst, eine höhere Gewichtsenergiedichte und eine höhere Volumenenergiedichte hat. Eine poröse Schicht, deren Flächengewicht die vorstehenden Bereiche überschreitet, neigt dazu, zu bewirken, dass die Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt schwer ist.The basis weight of the porous layer can be appropriately determined in view of the strength, film thickness, weight and handleability of the porous layer. The basis weight of the porous layer is preferably 0.5 g / m 2 to 20 g / m 2, and more preferably 0.5 g / m 2 to 10 g / m 2 per one porous layer. A porous layer having a basis weight within the above numerical ranges enables a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising the porous layer to have a higher weight energy density and a higher volume energy density. A porous layer whose basis weight exceeds the above ranges tends to make the non-aqueous electrolyte secondary battery heavy.

Die poröse Schicht hat eine Porigkeit von bevorzugt 20 Volumen-% bis 90 Volumen-% und besser 30 Volumen-% bis 80 Volumen-%, um eine ausreichende Ionenpermeabilität zu erreichen. Die Poren in der porösen Schicht haben einen Durchmesser von nicht mehr als 1,0 µm und mehr bevorzugt nicht mehr als 0,5 µm. In einem Fall, in dem die Poren jeweils einen derartigen Durchmesser haben, kann die poröse Schicht eine ausreichende Ionenpermeabilität in einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt erreichen.The porous layer has a porosity of preferably 20% by volume to 90% by volume and more preferably 30% by volume to 80% by volume, in order to achieve sufficient ion permeability. The pores in the porous layer have a diameter of not more than 1.0 µm, and more preferably not more than 0.5 µm. In a case where the pores each have such a diameter, the porous layer can achieve sufficient ion permeability in a non-aqueous electrolyte secondary battery.

[Verfahren zur Herstellung der porösen Schicht der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt][Method of making the porous layer of the secondary battery with non-aqueous electrolyte]

Die poröse Schicht kann unter Verwendung einer Beschichtungslösung ausgebildet werden, die erhalten wird, indem (i) Harz in einem Lösungsmittel gelöst oder dispergiert wird, und (ii) ein Füllstoff in dem Lösungsmittel dispergiert wird. Das Lösungsmittel kann sowohl als ein Lösungsmittel, in dem das Harz gelöst wird, als auch ein Dispersionsmedium, in dem das Harz oder der Füllstoff dispergiert wird, beschrieben werden. Beispiele für ein Verfahren zur Ausbildung der Beschichtungslösung umfassen ein mechanisches Rührverfahren, ein Ultraschall-Dispersionsverfahren, ein Hochdruck-Dispersionsverfahren und ein Mediendispersionsverfahren.The porous layer can be formed using a coating solution obtained by (i) dissolving or dispersing resin in a solvent, and (ii) dispersing a filler in the solvent. The solvent can be described as both a solvent in which the resin is dissolved and a dispersion medium in which the resin or filler is dispersed. Examples of a method for forming the coating solution include a mechanical stirring method, an ultrasonic dispersion method, a high pressure dispersion method, and a media dispersion method.

Die poröse Schicht kann zum Beispiel durch die folgenden Verfahren ausgebildet werden: (i) Aufbringen der Beschichtungslösung direkt auf eine Oberfläche eines Basismaterials und dann Entfernen des Lösungsmittels; (ii) Aufbringen der Beschichtungslösung auf einen passenden Träger, anschließend Entfernen des Lösungsmittels, um eine poröse Schicht zu bilden; Druckverbinden der porösen Schicht mit dem Basismaterial, und Abziehen des Trägers; (iii) Aufbringen der Beschichtungslösung auf eine Oberfläche eines passenden Trägers, Druckverbinden des Basismaterials mit einer Beschichtungsoberfläche, Abziehen des Trägers und dann Entfernen des Lösungsmittels; oder (iv) Ausführen einer Tauchbeschichtung durch Eintauchen des Basismaterials in die Beschichtungslösung und dann Entfernen des Lösungsmittels.The porous layer can be formed, for example, by the following methods: (i) applying the coating solution directly to a surface of a base material and then removing the solvent; (ii) applying the coating solution to a suitable support, then removing the solvent to form a porous layer; Pressure-bonding the porous layer to the base material, and peeling off the support; (iii) applying the coating solution to a surface of a suitable support, pressure bonding the base material to a coating surface, peeling off the support, and then removing the solvent; or (iv) performing dip coating by immersing the base material in the coating solution and then removing the solvent.

Das Lösungsmittel hat bevorzugt (i) keine nachteilige Wirkung auf das Basismaterial, (ii) ermöglicht, dass das Harz gleichmäßig und stabil in dem Lösungsmittel gelöst wird, und (iii) ermöglicht, dass der Füllstoff gleichmäßig und stabil in dem Lösungsmittel dispergiert wird. Beispiele für das Lösungsmittel umfassen N-Methyl-2-Pyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, Azeton und Wasser enthält.The solvent preferably has (i) no adverse effect on the base material, (ii) enables the resin to be uniformly and stably dissolved in the solvent, and (iii) enables the filler to be uniformly and stably dispersed in the solvent. Examples of the solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, acetone and water.

Nach Bedarf kann die Beschichtungslösung als eine Komponente(n) außer dem Harz und dem Füllstoff zum Beispiel ein Dispergiermittel, ein Plastifizierungsmittel, ein Tensid und/oder ein pH-Einstellungsmittel enthalten.If necessary, the coating solution may contain, as a component (s) other than the resin and the filler, for example, a dispersant, a plasticizer, a surfactant and / or a pH adjuster.

Beispiele für das Basismaterial außer dem porösen Polyolefinfilm umfassen einen anderen Film als den porösen Polyolefinfilm, eine positive Elektrode und eine negative Elektrode.Examples of the base material other than the porous polyolefin film include a film other than the porous polyolefin film, a positive electrode and a negative electrode.

Die Beschichtungslösung kann mit einem herkömmlicherweise bekannten Verfahren auf das Basismaterial aufgebracht werden. Spezifische Beispiele für ein derartiges Verfahren umfassen ein Gravurbeschichtungsverfahren, ein Tauchbeschichtungsverfahren, ein Stangenbeschichtungsverfahren und ein Düsenbeschichtungsverfahren.The coating solution can be applied to the base material by a conventionally known method. Specific examples of such a method include a gravure coating method, a dip coating method, a bar coating method, and a nozzle coating method.

In einem Fall, in dem die Beschichtungslösung ein Aramidharz umfasst, kann das Aramidharz durch Aufbringen von Feuchtigkeit auf die Beschichtungsoberfläche abgeschieden werden. Die poröse Schicht kann auf diese Weise ausgebildet werden. Das spezifische Verfahren zum Aufbringen von Feuchtigkeit auf die Beschichtungsoberfläche, das angewendet wird, ist nicht speziell beschränkt, sondern mögliche Beispiele umfassen (i) Aussetzen der Beschichtungsoberfläche einer Umgebung mit hoher Feuchtigkeit, (ii) Sprühen von Wasser und (iii) Blasen von Wasserdampf auf die Oberfläche z.B. unter Verwendung einer Düse.In a case where the coating solution comprises an aramid resin, the aramid resin can be deposited on the coating surface by applying moisture. The porous layer can be formed in this way. The specific method of applying moisture to the coating surface that is used is not particularly limited, but possible examples include (i) exposing the coating surface to a high humidity environment, (ii) spraying water, and (iii) blowing water vapor the surface using a nozzle, for example.

Beispiele für ein Verfahren zur Herstellung des Aramidharzes umfassen die Kondensationspolymerisation eines paraorientierten aromatischen Diamins und von paraorientiertem Dicarbonsäurehalogenid. In einem derartigen Verfahren ist das erhaltene Aramidharz im Wesentlichen aus sich wiederholenden Einheiten zusammengesetzt, in denen Amidbindungen an Para- oder Quasipara-Positionen des aromatischen Rings auftreten. „Quasipara-Positionen“ beziehen sich auf Positionen, an denen sich Bindungen koaxial oder parallel in zueinander entgegengesetzte Richtungen erstrecken, wie etwa 4- und 4'-Positionen von Biphenylen, 1- und 5-Positionen von Naphthalen und 2- und 6-Positionen von Naphthalen.Examples of a method for producing the aramid resin include condensation polymerization of a para-oriented aromatic diamine and a para-oriented dicarboxylic acid halide. In such a process, the obtained aramid resin is composed essentially of repeating units in which amide bonds appear at para or quasipara positions of the aromatic ring. "Quasiparous positions" refer to positions where bonds extend coaxially or in parallel in opposite directions, such as 4 and 4 'positions of biphenyls, 1 and 5 positions of naphthalene, and 2 and 6 positions of naphthalene.

Eine Lösung von Poly(paraphenylenterephthalamid) kann zum Beispiel durch ein Verfahren hergestellt werden, das die folgenden spezifischen Schritte (I) bis (IV) umfasst.

  1. (I) N-Methy-2-Pyrrolidon wird in einen getrockneten Behälter eingeführt. Dann wird Kalziumchlorid, das 2 Stunden bei 200°C getrocknet wurde, zugegeben. Dann wird der Behälter auf 100°C geheizt, um das Kalziumchlorid vollständig zu lösen.
  2. (II) Die in dem Schritt (I) erhaltene Lösung wird auf Raumtemperatur zurückgebracht, und dann wird Paraphenylendiamin zugegeben und vollständig gelöst.
  3. (III) Während eine in dem Schritt (II) erhaltene Temperatur bei 20±2°C gehalten wird, wird Terephthalsäuredichlorid zugegeben, wobei das Terephthalsäuredichlorid in 10 getrennte identische Teile geteilt wird, die in Abständen von ungefähr 5 Minuten zugegeben werden.
  4. (IV) Während eine in dem Schritt (III) erhaltene Temperatur bei 20±2°C gehalten wird, reift die Lösung 1 Stunde lang und wird dann 30 Minuten lang unter verringertem Druck gerührt, um Luftblasen zu beseitigen, so dass die Lösung des Poly(paraphenylenterephthalamids) erhalten wird.
A solution of poly (paraphenylene terephthalamide) can be prepared, for example, by a method comprising the following specific steps (I) to (IV).
  1. (I) N-methyl-2-pyrrolidone is placed in a dried container. Calcium chloride, which has been dried at 200 ° C. for 2 hours, is then added. Then the container is heated to 100 ° C to completely dissolve the calcium chloride.
  2. (II) The solution obtained in the step (I) is returned to room temperature, and then paraphenylenediamine is added and completely dissolved.
  3. (III) While maintaining a temperature obtained in the step (II) at 20 ± 2 ° C, terephthalic acid dichloride is added, the terephthalic acid dichloride being divided into 10 separate identical parts, which are added at an interval of about 5 minutes.
  4. (IV) While maintaining a temperature obtained in the step (III) at 20 ± 2 ° C, the solution is ripened for 1 hour and then stirred for 30 minutes under reduced pressure to remove air bubbles, so that the solution of the poly (paraphenylene terephthalamide) is obtained.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung macht es die Steuerung insbesondere der gelösten Sauerstoffkonzentration während der Polymerisation des Harzes möglich, eine poröse Schicht zu erhalten, welche die vorstehend beschriebene Scherfestigkeit pro Flächengewicht erfüllt. Die gelöste Sauerstoffkonzentration ist bevorzugt weniger als 10%, mehr bevorzugt nicht mehr als 8% und sogar noch besser nicht mehr als 5%. Die Festlegung der gelösten Sauerstoffkonzentration auf weniger als 10% macht es möglich, die Oxdiationspolymerisation von Molekülen, die der Anfangspunkt einer verzweigten Struktur werden können, zu verringern oder zu verhindern, und macht es daher möglich, die Kohäsionskraft von Molekülen ausreichend zu erhöhen.In one embodiment of the present invention, control of the dissolved oxygen concentration in particular during the polymerization of the resin makes it possible to obtain a porous layer which satisfies the above-described shear strength per basis weight. The dissolved oxygen concentration is preferably less than 10%, more preferably no more than 8%, and even better no more than 5%. Setting the dissolved oxygen concentration to less than 10% makes it possible to reduce or prevent oxidation polymerization of molecules that may become the starting point of a branched structure, and therefore makes it possible to sufficiently increase the cohesive force of molecules.

Zum Beispiel wird in dem Verfahren zur Herstellung des Poly(paraphenylenterephthalamids) in Schritt (III) (in dem Terephthalsäuredichlorid zu einer Paraphenylendiaminlösung) zugegeben wird, bevorzugt, die gelöste Sauerstoffkonzentration in der Lösung zu steuern. Zum Beispiel ist es möglich, die gelöste Sauerstoffkonzentration zu steuern, indem die Menge an Stickstoff, die während der Polymerisation eingeleitet wird, gesteuert wird. In einem Fall, in dem die gelöste Sauerstoffkonzentration hoch ist, wird ein Teil des Paraphenylendiamins eine Oxidationspolymerisation erfahren. Dies kann zur Verzweigung der Struktur des Poly(paraphenylenterephthalamids) führen. Diese Verzweigung unterbindet die Verdichtung der Moleküle und bewirkt folglich eine Verringerung der Kohäsionskraft der Moleküle. In einem Fall, in dem die gelöste Sauerstoffkonzentration gering ist, wird eine verzweigte Struktur, die durch die Oxidationspolymerisation des Paraphenylendiamins bewirkt wird, verringert. Dies ermöglicht, dass sich leicht eine Kristallstruktur von Poly(paraphenylenterephthalamid) entwickelt, und bewirkt folglich eine Zunahme der Kohäsionskraft der Moleküle. Eine poröse Schicht, die unter Bedingungen hergestellt wird, in denen die gelöste Sauerstoffkonzentration niedrig ist, neigt als Solche dazu, eine höhere Scherfestigkeit zu haben. Beachten Sie, dass eine Verringerung der Kohäsionskraft aufgrund einer verzweigten Struktur auch in anderen Harzen als Aramidharzen auftritt. In anderen Harzen als Aramidharzen als Solchen macht es die Verhinderung der Erzeugung einer verzweigten Struktur ebenfalls möglich, die Kohäsionskraft zu vergrößern.For example, in the method for producing the poly (paraphenyleneterephthalamide) in the step (III) (in which terephthalic acid dichloride is added to a paraphenylenediamine solution), it is preferred to control the dissolved oxygen concentration in the solution. For example, it is possible to control the dissolved oxygen concentration by controlling the amount of nitrogen introduced during the polymerization. In a case where the dissolved oxygen concentration is high, part of the paraphenylenediamine will undergo oxidation polymerization. This can lead to branching of the structure of the poly (paraphenylene terephthalamide). This branching prevents the compression of the molecules and consequently causes a reduction in the cohesive force of the molecules. In a case where the dissolved oxygen concentration is low, a branched structure caused by the oxidation polymerization of the paraphenylenediamine is decreased. This enables a crystal structure of poly (paraphenylene terephthalamide) to be easily developed, and hence causes the cohesive force of the molecules to be increased. As such, a porous layer made under conditions where the dissolved oxygen concentration is low tends to have higher shear strength. Note that a decrease in cohesive force due to a branched structure also occurs in resins other than aramid resins. In resins other than aramid resins as such, the prevention of generation of a branched structure also makes it possible to increase the cohesive force.

[Laminierter Separator einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt][Laminated separator of a non-aqueous electrolyte secondary battery]

Ein laminierter Separator für eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt (auf den hier auch als „laminierter Separator einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt“ Bezug genommen wird) gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst: einen porösen Polyolefinfilm, und die vorstehend beschriebene poröse Schicht der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt, wobei die poröse Schicht der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt auf wenigstens einer Oberfläche des porösen Polyolefinfilms ausgebildet ist. Hier nachstehend kann auf den laminierten Separator der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt auch einfach als ein „laminierter Separator“ Bezug genommen werden.A laminated separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery (also referred to herein as “laminated separator of a non-aqueous electrolyte secondary battery”) according to an embodiment of the present invention comprises: a polyolefin porous film, and the porous layer described above of the non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein the porous layer of the non-aqueous electrolyte secondary battery is formed on at least one surface of the polyolefin porous film. Hereinafter, the laminated separator of the non-aqueous electrolyte secondary battery may also be referred to simply as a “laminated separator”.

Der laminierte Separator hat in Bezug auf Gurley-Werte eine Luftdurchlässigkeit von bevorzugt 30 s/100 mL bis 1000 s/100 mL und mehr bevorzugt 50 s/100 mL bis 800 s/100 mL. Der laminierte Separator mit einer Luftdurchlässigkeit, die in den vorstehenden Bereich fällt, macht es möglich, dass der laminierte Separator in einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt eine ausreichende Ionenpermeabilität erreicht.The laminated separator has an air permeability of preferably 30 s / 100 ml to 1000 s / 100 ml, and more preferably 50 s / 100 ml to 800 s / 100 ml, in terms of Gurley values. The laminated separator having an air permeability falling within the above range enables the laminated separator in a non-aqueous electrolyte secondary battery to achieve sufficient ion permeability.

<Poröser Polyolefinfilm><Porous polyolefin film>

Hier nachstehend kann auf einen porösen Polyolefinfilm einfach als ein „poröser Film“ Bezug genommen werden. Der poröse Film enthält ein Polyolefin-basiertes Harz als eine Hauptkomponente und hat viele miteinander verbundene Poren darin, so dass Gas und Flüssigkeit von einer Oberfläche zur anderen durch den porösen Film gehen können. Ein poröser Polyolefinfilm kann als ein Basismaterial für einen laminierten Separator dienen, in dem eine (später beschrieben) poröse Schicht ausgebildet ist.Hereinafter, a porous polyolefin film may be referred to simply as a “porous film”. The porous film contains a polyolefin-based resin as a main component and has many interconnected pores therein so that gas and liquid can pass through the porous film from one surface to another. A porous polyolefin film can serve as a base material for a laminated separator in which a porous layer (described later) is formed.

Der poröse Film enthält ein Polyolefin mit einem Anteil relativ zu dem gesamten porösen Film von nicht weniger als 50 Volumen-%, bevorzugt nicht weniger als 90 Volumen-% und mehr bevorzugt nicht weniger als 95 Volumen-%. Das Polyolefin enthält mehr bevorzugt eine Komponente mit hohem Molekulargewicht mit einem Molekulargewicht mit einem mittleren Gewicht von 5×105 bis 15×106. Insbesondere enthält das Polyolefin besser eine Komponente mit hohem Molekulargewicht mit einem Molekulargewicht mit einem mittleren Gewicht von nicht weniger als 1 000 000, da eine derartige Komponente mit hohem Molekulargewicht ermöglicht, dass der Separator der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt eine höhere Festigkeit hat.The porous film contains a polyolefin in a proportion relative to the entire porous film of not less than 50% by volume, preferably not less than 90% by volume, and more preferably not less than 95% by volume. The polyolefin more preferably contains a high molecular weight component having a molecular weight with an average weight of 5 × 10 5 to 15 × 10 6 . In particular, the polyolefin better contains a high molecular weight component having a molecular weight having an average weight of not less than 1,000,000 because such a high molecular weight component enables the separator of the nonaqueous electrolyte secondary battery to have higher strength.

Beispiele für das Polyolefin (thermoplastisches Harz) umfassen ein Homopolymer oder ein Copolymer, die jeweils durch Polymerisation eines Monomers, wie etwa Ethylen, Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-Penten oder 1-Hexen, hergestellt werden. Beispiele für das Homopolymer umfassen Polyethylen, Polypropylen und Polybuten. Beispiele für das Copolymer umfassen ein Ethylen-/Propylen-Copolymer.Examples of the polyolefin (thermoplastic resin) include a homopolymer or a copolymer each prepared by polymerizing a monomer such as ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene or 1-hexene. Examples of the homopolymer include polyethylene, polypropylene and polybutene. Examples of the copolymer include an ethylene / propylene copolymer.

Von den vorstehenden Beispielen wird Polyethylen stärker bevorzugt, da es fähig ist, einen Fluss eines übermäßig hohen elektrischen Stroms bei einer niedrigeren Temperatur zu verhindern. Auf diese Verhinderung eines übermäßig hohen elektrischen Stroms wird auch als Abschaltung Bezug genommen. Beispiele für das Polyethylen umfassen Polyethylen niedriger Dichte, Polyethylen hoher Dichte, lineares Polyethylen (Ethylen-/a-Olefin-Copolymer) und Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht mit einem Molekulargewicht mit einem mittleren Gewicht von nicht weniger als 1 000 000. Von diesen Beispielen wird ferner Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht mit einem Molekulargewicht mit einem mittleren Gewicht von nicht weniger als 1 000 000 bevorzugt.Of the above examples, polyethylene is more preferred because it is capable of preventing an excessively large electric current from flowing at a lower temperature. This prevention of an excessively high electric current is also referred to as shutdown. Examples of the polyethylene include low density polyethylene, high density polyethylene, linear polyethylene (ethylene / α-olefin copolymer), and ultra high molecular weight polyethylene having a molecular weight with an average weight of not less than 1,000,000. These examples are further Ultra high molecular weight polyethylene having a molecular weight with an average weight of not less than 1,000,000 is preferred.

Der poröse Film hat eine Dicke von bevorzugt 4 µm bis 40 µm, mehr bevorzugt 5 µm bis 30 µm und sogar noch besser 6 µm bis 15 µm.The porous film has a thickness of preferably 4 µm to 40 µm, more preferably 5 µm to 30 µm, and even more preferably 6 µm to 15 µm.

Ein Flächengewicht des porösen Films kann angesichts der Festigkeit, der Dicke, des Gewichts und der Handhabbarkeit geeignet festgelegt werden. Beachten Sie jedoch, dass das Flächengewicht des porösen Films bevorzugt 4 g/m2 bis 20 g/m2, mehr bevorzugt 4 g/m2 bis 12 g/m2 und sogar noch besser 5 g/m2 bis 10 g/m2 beträgt, um zu ermöglichen, dass die Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt eine höhere Gewichtsenergiedichte und eine höhere Volumenenergiedichte hat.A basis weight of the porous film can be appropriately set in view of strength, thickness, weight and handleability. Note, however, that the basis weight of the porous film is preferably 4 g / m 2 to 20 g / m 2 , more preferably 4 g / m 2 to 12 g / m 2, and even more preferably 5 g / m 2 to 10 g / m 2 2 to enable the non-aqueous electrolyte secondary battery to have a higher weight energy density and a higher volume energy density.

Der poröse Film hat eine Luftdurchlässigkeit in Bezug auf Gurley-Werte von bevorzugt 30 s/100 mL bis 500 s/100 mL und mehr bevorzugt 50 s/100 mL bis 300 s/100 mL. Ein poröser Film mit der vorstehenden Luftdurchlässigkeit kann eine ausreichende Ionenpermeabilität erreichen.The porous film has an air permeability in terms of Gurley values of preferably 30 s / 100 mL to 500 s / 100 mL, and more preferably 50 s / 100 mL to 300 s / 100 mL. A porous film having the above air permeability can achieve sufficient ion permeability.

Der poröse Film hat eine Porigkeit von bevorzugt 20 Volumen-% bis 80 Volumen-% und mehr bevorzugt 30 Volumen-% bis 75 Volumen-%, um (i) eine größere Elektrolytmenge zu halten und (ii) eine Funktion der zuverlässigen Verhinderung eines übermäßig hohen elektrischen Stromflusses bei einer niedrigeren Temperatur zu erhalten. Um ferner eine ausreichende Ionenpermeabilität zu erhalten und zu verhindern, dass Partikel in die positive Elektrode und/oder die negative Elektrode eintreten, hat der poröse Film Poren, die jeweils einen Porendurchmesser von bevorzugt nicht mehr als 0,3 µm und mehr bevorzugt nicht mehr als 0,14 µm haben.The porous film has a porosity of preferably 20% to 80% by volume, and more preferably 30% to 75% by volume, in order to (i) hold a greater amount of electrolyte and (ii) a function of reliable prevention of excessively high electric current flow at a lower temperature. Furthermore, in order to obtain sufficient ion permeability and to prevent particles from entering the positive electrode and / or the negative electrode, the porous film has pores each having a pore diameter of preferably not more than 0.3 μm and more preferably not more than 0.14 µm.

[Verfahren zur Herstellung des laminierten Separators der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt][Method of Manufacturing Laminated Separator of Non-Aqueous Electrolyte Secondary Battery]

Ein Verfahren zur Herstellung des laminierten Separators der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann zum Beispiel ein Verfahren sein, in dem in dem vorstehend beschriebenen Verfahren zur Herstellung der porösen Schicht der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt der vorstehend beschriebene poröse Polyolefinfilm als das Basismaterial verwendet wird, das mit der Beschichtungslösung beschichtet wird. Beachten Sie, dass hier auf eine Richtung, in welcher der poröse Film oder der laminierte Separator während der Herstellung transferiert wird, auch als eine „Maschinenlaufrichtung“ (MD) Bezug genommen wird, und auf eine Richtung, die (i) parallel zu der Oberfläche des porösen Films oder des laminierten Separators und (ii) senkrecht zu MD ist, auch als eine „Querrichtung“ (TD) Bezug genommen werden kann.A method for manufacturing the laminated separator of the non-aqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention may be, for example, a method in which in the above-described method for manufacturing the porous layer of the non-aqueous electrolyte secondary battery the above-described porous Polyolefin film is used as the base material to be coated with the coating solution. Note that here a direction in which the porous film or laminated separator is transferred during manufacture is also referred to as a "machine direction" (MD) and a direction that is (i) parallel to the surface of the porous film or laminated separator and (ii) is perpendicular to MD, may also be referred to as a "transverse direction" (TD).

Ein Verfahren zur Herstellung des porösen Films ist nicht speziell beschränkt. Zum Beispiel kann der poröse Polyolefinfilm durch ein Verfahren wie folgt hergestellt werden. Zuerst wird Polyolefin-basiertes Harz zusammen mit einem Porenbildungsmittel, wie etwa einem anorganischen Füllmittel oder einem Plastifizierungsmittel und wahlweise mit einem anderen Mittel(n), wie etwa einem Antioxidationsmittel, verknetet. Nach dem Kneten werden die verkneteten Substanzen extrudiert, um eine Polyolefinharzzusammensetzung in Lagenform herzustellen. Das Porenbildungsmittel wird dann unter Verwendung eines passenden Lösungsmittels aus der Polyolefinharzzusammensetzung in Lagenform entfernt. Nachdem das Porenbildungsmittel entfernt ist, wird die Polyolefinharzzusammensetzung gedehnt, so dass ein poröser Polyolefinfilm erhalten wird.A method for producing the porous film is not particularly limited. For example, the polyolefin porous film can be produced by a method as follows. First, the polyolefin-based resin is kneaded together with a pore-forming agent such as an inorganic filler or a plasticizer, and optionally with another agent (s) such as an antioxidant. After kneading, the kneaded substances are extruded to prepare a polyolefin resin composition in sheet form. The pore forming agent is then removed from the polyolefin resin composition in sheet form using an appropriate solvent. After the pore forming agent is removed, the polyolefin resin composition is stretched so that a porous polyolefin film is obtained.

Das anorganische Füllmittel ist nicht besonders beschränkt. Beispiele für das anorganische Füllmittel umfassen anorganische Füllstoffe; ein spezifisches Beispiel ist Kalziumcarbonat. Ein Beispiel für das Plastifizierungsmittel ist ein Kohlenwasserstoff mit niedrigem Molekulargewicht, wie etwa flüssiges Paraffin, es ist aber nicht speziell darauf beschränkt.The inorganic filler is not particularly limited. Examples of the inorganic filler include inorganic fillers; a specific example is calcium carbonate. An example of the plasticizer is a low molecular weight hydrocarbon such as liquid paraffin, but it is not particularly limited.

Beispiele für Verfahren zur Herstellung des porösen Films umfassen ein Verfahren, das die folgenden Schritte umfasst:

  1. (A) Gewinnen einer Polyolefinharzzusammensetzung durch Kneten von Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht, Polyethylen mit niedrigem Molekulargewicht mit einem Molekulargewicht mit einem mittleren Gewicht von nicht mehr als 10 000, einem Porenbildungsmittel, wie etwa Kalziumcarbonat oder ein Plastifizierungsmittel, und einem Antioxidationsmittel;
  2. (B) Ausbilden einer Lage durch (i) Walzen der Polyolefinharzzusammensetzung unter Verwendung eines Paars von Reduzierwalzen und (ii) Abkühlen der Polyolefinharzzusammensetzung in Phasen, während die Polyolefinharzzusammensetzung unter Verwendung einer Aufwickelwalze gespannt wird, die sich mit einem Geschwindigkeitsverhältnis dreht, das sich von der des Walzenpaars unterscheidet;
  3. (C) Entfernen des Porenerzeugungsmittels aus der Lage unter Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels; und
  4. (D) Dehnen der Lage, aus der das Porenerzeugungsmittel entfernt wurde, unter Verwendung eines geeigneten Dehnungsverhältnisses.
Examples of methods for producing the porous film include a method comprising the steps of:
  1. (A) obtaining a polyolefin resin composition by kneading ultra high molecular weight polyethylene, low molecular weight polyethylene having a molecular weight having an average weight of not more than 10,000, a pore forming agent such as calcium carbonate or a plasticizer, and an antioxidant;
  2. (B) forming a sheet by (i) rolling the polyolefin resin composition using a pair of reducing rollers; and (ii) cooling the polyolefin resin composition in phases while tensioning the polyolefin resin composition using a take-up roller rotating at a speed ratio different from that of the pair of rollers is different;
  3. (C) removing the pore generating agent from the sheet using a suitable solvent; and
  4. (D) stretching the sheet from which the pore generating agent has been removed using an appropriate stretching ratio.

[Sekundärbatterieelement für nicht-wässrigen Elektrolyt, Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt][Non-aqueous electrolyte secondary battery element, non-aqueous electrolyte secondary battery]

Ein Element für eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt (auf das hier auch als ein „Sekundärbatterieelement für nicht-wässrigen Elektrolyt“ Bezug genommen wird) gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst: eine positive Elektrode; die vorstehend beschriebene poröse Schicht der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt oder den laminierten Separator der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt; und eine negative Elektrode, wobei die positive Elektrode, die poröse Schicht der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt oder der laminierte Separator der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt und die negative Elektrode in dieser Reihenfolge angeordnet sind. Eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die vorstehend beschriebene poröse Schicht der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt oder den laminierten Separator der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt. Die Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt ist in der Form nicht besonders beschränkt und kann jede Form, wie etwa die Form einer dünnen Platte (Lage), einer Scheibe, eines Zylinders oder eines Prismas, wie etwa eines Quaders, haben.An element for a non-aqueous electrolyte secondary battery (also referred to herein as a “non-aqueous electrolyte secondary battery element”) according to an embodiment of the present invention comprises: a positive electrode; the above-described porous layer of the non-aqueous electrolyte secondary battery or the laminated separator of the non-aqueous electrolyte secondary battery; and a negative electrode, wherein the positive electrode, the porous layer of the non-aqueous electrolyte secondary battery, or the laminated separator of the non-aqueous electrolyte secondary battery, and the negative electrode are arranged in this order. A non-aqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention comprises the above-described porous layer of the non-aqueous electrolyte secondary battery or the laminated separator of the non-aqueous electrolyte secondary battery. The non-aqueous electrolyte secondary battery is not particularly limited in shape and may have any shape such as a thin plate (sheet) shape, a disk, a cylinder, or a prism such as a parallelepiped.

Die Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt kann mit einem öffentlich bekannten herkömmlichen Verfahren hergestellt werden. Als ein Beispiel wird zuerst ein Sekundärbatterieelement für nicht-wässrigen Elektrolyt ausgebildet, indem eine positive Elektrode, der poröse Polyolefinfilm und eine negative Elektrode in dieser Reihenfolge bereitgestellt werden. Die poröse Schicht kann zwischen dem porösen Polyolefinfilm und der positiven Elektrode und/oder der negativen Elektrode bereitgestellt werden. Als Nächstes wird das Sekundärbatterieelement für nicht-wässrigen Elektrolyt in einen Behälter eingesetzt, der als ein Gehäuse für die Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt dient. Der Behälter wird dann mit nicht-wässrigem Elektrolyt gefüllt und dann hermetisch verschlossen, während der Druck in dem Behälter verringert wird. Auf diese Weise kann die Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt hergestellt werden.The non-aqueous electrolyte secondary battery can be manufactured by a publicly known conventional method. As an example, first, a non-aqueous electrolyte secondary battery element is formed by providing a positive electrode, the porous polyolefin film, and a negative electrode in this order. The porous layer can be provided between the porous polyolefin film and the positive electrode and / or the negative electrode. Next, the non-aqueous electrolyte secondary battery element is inserted into a container that serves as a case for the non-aqueous electrolyte secondary battery. The container is then filled with non-aqueous electrolyte and then hermetically sealed while the pressure in the container is reduced. In this way, the non-aqueous electrolyte secondary battery can be manufactured.

<Positive Elektrode><Positive electrode>

Die in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendete positive Elektrode ist nicht auf eine Bestimmte beschränkt, sofern die positive Elektrode eine ist, die im Allgemeinen als eine positive Elektrode einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt verwendet wird. Beispiele für die positive Elektrode umfassen eine positive Elektrodenlage mit einer Struktur, in der eine aktive Materialschicht, die ein positives elektrodenaktives Material und ein Bindemittel umfasst, auf einem positiven Stromkollektor ausgebildet ist. Die aktive Materialschicht kann ferner ein elektrisch leitendes Mittel enthalten.The positive electrode used in an embodiment of the present invention is not limited to a specific one as long as the positive electrode is one that is generally used as a positive electrode of a non-aqueous electrolyte secondary battery. Examples of the positive electrode include a positive electrode sheet having a structure in which an active material layer comprising a positive electrode active material and a binder is formed on a positive current collector. The active material layer can further contain an electrically conductive agent.

Beispiele für das positive elektrodenaktive Material umfassen Materialien, die jeweils fähig sind, mit Metallionen, wie etwa Lithiumionen oder Natriumionen, dotiert und entdotiert zu werden. Spezifische Beispiele für die Materialien umfassen Lithiumkomplexoxide, die jeweils wenigstens ein Übergangsmetall, wie etwa V, Mn, Fe, Co oder Ni enthalten.Examples of the positive electrode active material include materials each capable of being doped and undoped with metal ions such as lithium ions or sodium ions. Specific examples of the materials include lithium complex oxides each containing at least one transition metal such as V, Mn, Fe, Co, or Ni.

Beispiele für das elektrisch leitende Mittel umfassen kohlenstoffhaltige Materialien, wie etwa natürlichen Graphit, künstlichen Graphit, Kokse, Ruß, Pyrokohlenstoffe, Kohlenstofffaser und ein gebranntes Produkt einer organischen Polymerverbindung. Es ist möglich, nur eines der vorstehenden elektrisch leitenden Mittel zu verwenden, oder zwei oder mehr der vorstehenden elektrisch leitenden Mittel in Kombination zu verwenden.Examples of the electroconductive agent include carbonaceous materials such as natural graphite, artificial graphite, coke, carbon black, pyrocarbons, carbon fiber and a fired product of an organic polymer compound. It is possible to use only one of the above electroconductive agents, or to use two or more of the above electroconductive agents in combination.

Beispiele für das Bindemittel umfassen: Fluor-basierte Harze, wie etwa Polyvinylidenfluorid (PVDF); Acrylharz; und Styrenbutadiengummi. Beachten Sie, dass das Bindemittel auch als ein Verdickungsmittel dient.Examples of the binder include: fluorine-based resins such as polyvinylidene fluoride (PVDF); Acrylic resin; and styrene butadiene rubber. Note that the binder also acts as a thickener.

Beispiele für den positiven Elektrodenstromkollektor umfassen elektrische Leiter, wie etwa Al, Ni und nichtrostenden Stahl. Von diesen elektrischen Leitern wird Al stärker bevorzugt, da Al leicht zu einem dünnen Film verarbeitet wird und kostengünstig ist.Examples of the positive electrode current collector include electrical conductors such as Al, Ni and stainless steel. Of these electrical conductors, Al is more preferable because Al is easily processed into a thin film and is inexpensive.

Beispiele für ein Verfahren zur Herstellung der positiven Elektrodenlage umfassen: ein Verfahren, in dem das positive elektrodenaktive Material, das elektrisch leitende Mittel und das Bindemittel auf dem positiven Elektrodenstromkollektor druckgeformt werden; und ein Verfahren, in dem (i) das positive elektrodenaktive Material, das elektrisch leitende Mittel und das Bindemittel unter Verwendung eines passenden organischen Lösungsmittels zu einer Paste ausgebildet werden, (ii) der positive Elektrodenstromkollektor mit der Paste beschichtet wird, und (iii) die Paste getrocknet und dann unter Druck gesetzt wird, so dass die Paste fest an dem positiven Elektrodenstromkollektor befestigt wird.Examples of a method for manufacturing the positive electrode sheet include: a method in which the positive electrode active material, the electroconductive agent and the binder are press-formed on the positive electrode current collector; and a method in which (i) the positive electrode active material, the electroconductive agent and the binder are formed into a paste using an appropriate organic solvent, (ii) the positive electrode current collector is coated with the paste, and (iii) the Paste is dried and then pressurized so that the paste is firmly attached to the positive electrode current collector.

<Negative Elektrode><Negative electrode>

Die in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendete negative Elektrode ist nicht auf eine Bestimmte beschränkt, sofern die negative Elektrode eine ist, die im Allgemeinen als eine negative Elektrode einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt verwendet wird. Beispiele für die negative Elektrode umfassen eine negative Elektrodenlage mit einer Struktur, in der eine aktive Materialschicht, die ein negatives elektrodenaktives Material und ein Bindemittel umfasst, auf einem negativen Stromkollektor ausgebildet ist. Die aktive Materialschicht kann ferner ein elektrisch leitendes Mittel enthalten.The negative electrode used in an embodiment of the present invention is not limited to a specific one as long as the negative electrode is one that is generally used as a negative electrode of a non-aqueous electrolyte secondary battery. Examples of the negative electrode include a negative electrode sheet having a structure in which an active material layer including a negative electrode active material and a binder is formed on a negative current collector. The active material layer can further contain an electrically conductive agent.

Beispiele für das negative elektrodenaktive Material umfassen Materialien, die jeweils fähig sind, mit Metallionen, wie etwa Lithiumionen oder Natriumionen, dotiert und entdotiert zu werden. Beispiele für die kohlenstoffhaltigen Materialien umfassen natürlichen Graphit, künstlichen Graphit, Kokse, Ruß und Pyrokohlenstoffe.Examples of the negative electrode active material include materials each capable of being doped and undoped with metal ions such as lithium ions or sodium ions. Examples of the carbonaceous materials include natural graphite, artificial graphite, coke, carbon black and pyrocarbons.

Beispiele für den negativen Elektrodenstromkollektor umfassen Cu, Ni und nichtrostenden Stahl. Von diesen Materialien wird Cu stärker bevorzugt, da Cu nicht leicht mit Lithium eine Legierung bildet und leicht zu einem dünnen Film verarbeitet wird.Examples of the negative electrode current collector include Cu, Ni and stainless steel. Of these materials, Cu is more preferable because Cu does not easily alloy with lithium and is easily made into a thin film.

Beispiele für ein Verfahren zur Herstellung der negativen Elektrodenlage umfassen: ein Verfahren, indem das negative elektrodenaktive Material auf dem negativen Elektrodenstromkollektor druckgeformt wird; und ein Verfahren, in dem (i) das negative elektrodenaktive Material unter Verwendung eines passenden organischen Lösungsmittels zu einer Paste ausgebildet wird, (ii) der negative Elektrodenstromkollektor mit der Paste beschichtet wird und (iii) die Paste getrocknet wird und dann Druck angewendet wird, so dass die Paste fest an dem negativen Elektrodenstromkollektor befestigt wird. Die Paste enthält bevorzugt ein elektrisch leitendes Mittel, wie vorstehend beschrieben, und ein Bindemittel, wie vorstehend beschrieben.Examples of a method for manufacturing the negative electrode sheet include: a method of compression molding the negative electrode active material on the negative electrode current collector; and a method in which (i) the negative electrode active material is formed into a paste using an appropriate organic solvent, (ii) the negative electrode current collector is coated with the paste, and (iii) the paste is dried and then pressure is applied, so that the paste is firmly attached to the negative electrode current collector. The paste preferably contains an electrically conductive agent as described above and a binder as described above.

<Nicht-wässriger Elektrolyt><Non-aqueous electrolyte>

Ein nicht-wässriger Elektrolyt eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist nicht auf einen Bestimmten beschränkt, sofern der nicht-wässrige Elektrolyt einer ist, der im Allgemeinen für eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt verwendet wird. Der nicht-wässrige Elektrolyt kann zum Beispiel ein nicht-wässriger Elektrolyt sein, der ein organisches Lösungsmittel und ein darin gelöstes Lithiumsalz enthält. Beispiele für das Lithiumsalz umfassen LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, Li2B10Cl10, ein niedrigeres aliphatisches Carbonsäurelithiumsalz und LiAlCl4. Es ist möglich, nur eines der vorstehenden Lithiumsalze oder zwei oder mehr der vorstehenden Lithiumsalze in Kombination zu verwenden.A Non-Aqueous Electrolyte One embodiment of the present invention is not limited to a specific one as long as the non-aqueous electrolyte is one that is generally used for a non-aqueous electrolyte secondary battery. The non-aqueous electrolyte may be, for example, a non-aqueous electrolyte containing an organic solvent and a lithium salt dissolved therein. Examples of the lithium salt include LiClO 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , Li 2 B 10 Cl 10 , a lower aliphatic carboxylic acid lithium salt and LiAlCl 4 . It is possible to use only one of the above lithium salts or to use two or more of the above lithium salts in combination.

Beispiele für das organische Lösungsmittel, das in dem nicht-wässrigen Elektrolyt enthalten sein soll, umfassen Carbonate, Ether, Ester, Nitrile, Amide, Carbamate, schwefelhaltige Verbindungen, und Fluor-enthaltende organische Lösungsmittel, die jeweils erhalten werden, indem eine Fluorgruppe in eines dieser organischen Lösungsmittel eingeführt wird. Es ist möglich, nur eines der vorstehenden organischen Lösungsmittel oder zwei oder mehr der vorstehenden organischen Lösungsmittel in Kombination zu verwenden.Examples of the organic solvent to be contained in the non-aqueous electrolyte include carbonates, ethers, esters, nitriles, amides, carbamates, sulfur-containing compounds, and fluorine-containing organic solvents, each obtained by adding a fluorine group into one this organic solvent is introduced. It is possible to use only one of the above organic solvents or two or more of the above organic solvents in combination.

BeispieleExamples

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend unter Bezug auf Beispiele und Vergleichsbeispiele detaillierter beschrieben. Beachten Sie jedoch, dass die vorliegende Erfindung nicht auf derartige Beispiele beschränkt ist.The present invention will be described in more detail below with reference to Examples and Comparative Examples. Note, however, that the present invention is not limited to such examples.

[Messverfahren][Measuring method]

Die Verfahren, die für verschiedene Messungen in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet werden, sind wie folgt.The methods used for various measurements in Examples and Comparative Examples are as follows.

<Luftdurchlässigkeit des laminierten Separators><Air permeability of the laminated separator>

Die Luftdurchlässigkeit des laminierten Separators wurde in Übereinstimmung mit JIS P8117 gemessen.The air permeability of the laminated separator was measured in accordance with JIS P8117.

<Dicke der porösen Schicht><Thickness of porous layer>

Die Dicke des laminierten Separators wurde unter Verwendung einer digitalen Hochpräzisionsmessvorrichtung, hergestellt von der Mitutoyo Corporation, gemessen. Danach wurde ein abziehbares Band an einer porösen Schichtseite des laminierten Separators befestigt und dann wurde die poröse Schicht von einem porösen Polyethylenfilm des laminierten Separators abgezogen. Die Dicke des porösen Polyethylenfilms, von dem die poröse Schicht abgezogen wurde, wurde dann auf die gleiche Weise wie für den laminierten Separator gemessen. Die Dicke der porösen Schicht wurde durch Subtrahieren (i) der Dicke des porösen Polyethylenfilms (von dem die poröse Schicht abgezogen war) von (ii) der Dicke des laminierten Separators berechnet.The thickness of the laminated separator was measured using a high-precision digital measuring device manufactured by Mitutoyo Corporation. Thereafter, a peelable tape was attached to a porous sheet side of the laminated separator, and then the porous sheet was peeled off from a porous polyethylene film of the laminated separator. The thickness of the porous polyethylene film from which the porous layer was peeled off was then measured in the same manner as for the laminated separator. The thickness of the porous layer was calculated by subtracting (i) the thickness of the porous polyethylene film (from which the porous layer was peeled) from (ii) the thickness of the laminated separator.

< Flächengewicht der porösen Schicht><Basis weight of the porous layer>

Eine quadratische Probe mit den Abmessungen 8 cm × 8 cm wurde aus dem laminierten Separator ausgeschnitten, und das Gewicht W1 [g] der Probe wurde gemessen. Dann wurde das abziehbare Band an einer porösen Schichtseite der Probe befestigt, und dann wurde die poröse Schicht von dem porösen Polyethylenfilm abgezogen. Das Gewicht W2 [g] des porösen Polyolefinfilms nach dem Abziehen wurde gemessen. Dann wurde das Flächengewicht [g/m2] der porösen Schicht gemäß der folgenden Formel (A) berechnet. Fl a ¨ chengewicht der por o ¨ sen Schicht= ( W 1 -W 2 ) / ( 0 ,08×0 ,8 )

Figure DE102020204789A1_0001
A square sample measuring 8 cm × 8 cm was cut out from the laminated separator, and the weight W 1 [g] of the sample was measured. Then, the peelable tape was attached to a porous layer side of the sample, and then the porous layer was separated from the porous Polyethylene film peeled off. The weight W 2 [g] of the porous polyolefin film after peeling was measured. Then, the basis weight [g / m 2 ] of the porous layer was calculated according to the following formula (A). Fl a ¨ total weight of the por O ¨ sen layer = ( W. 1 -W 2 ) / ( 0 , 08 × 0 ,8th )
Figure DE102020204789A1_0001

<Porigkeit der porösen Schicht><Porosity of the porous layer>

Ein quadratisches Stück der porösen Schicht mit 4 mm bis 6 mm wurde aus dem laminierten Separator ausgeschnitten und wurde 17 Stunden lang bei 30°C oder weniger vakuumgetrocknet. Dann wurde eine echte Dichte der porösen Schicht mit einem Heliumgasverdrängungsverfahren unter Verwendung eines aromatischen Trockendichtemessers (AccuPye II 1340, hergestellt durch die Micromeritics Instrument Corporation) gemessen.A square piece of the porous layer 4 mm to 6 mm was cut out from the laminated separator and was vacuum-dried at 30 ° C. or less for 17 hours. Then, a true density of the porous layer was measured by a helium gas displacement method using an aromatic dry densimeter (AccuPye II 1340, manufactured by Micromeritics Instrument Corporation).

Aus der echten Dichte [g/m3], der Dicke [µm] und dem Flächengewicht [g/m2] wurde die Porigkeit [Volumen-%] der porösen Schicht basierend auf der folgenden Formel (B) berechnet. ( Porigkeit ) = [ 1- ( Fl a ¨ chengewicht der por o ¨ sen Schicht ) / { ( Dicke der por o ¨ sen Schicht ) ×10 -6 × ( echte Dichte der por o ¨ sen Schicht ) } ] ×100

Figure DE102020204789A1_0002
From the real density [g / m 3 ], the thickness [µm] and the basis weight [g / m 2 ], the porosity [volume%] of the porous layer was calculated based on the following formula (B). ( porosity ) = [ 1- ( Fl a ¨ total weight of the por O ¨ sen layer ) / { ( Thickness of the por O ¨ sen layer ) × 10 -6 × ( real density of the por O ¨ sen layer ) } ] × 100
Figure DE102020204789A1_0002

<Scherfestigkeit pro Flächengewicht der porösen Schicht><Shear strength per basis weight of the porous layer>

Ein Glasepoxidharzsubstrat mit einer Abmessung von 50 mm in der Länge mal 30 mm in der Breite mal 2 mm in der Dicke wurde verwendet. Ein Stück doppelseitiges Klebeband (Nice Tack (Warenzeichen) NW-10, hergestellt von Nichiban Co., Ltd.) mit einer Abmessung von 10 mm in der Breite wurde an einem Längsende des Harzsubstrats befestigt, wobei darauf geachtet wurde, Falten in dem Band zu vermeiden.A glass epoxy substrate measuring 50 mm in length by 30 mm in width by 2 mm in thickness was used. A piece of double-sided adhesive tape (Nice Tack (trademark) NW-10, manufactured by Nichiban Co., Ltd.) measuring 10 mm in width was attached to one longitudinal end of the resin substrate, taking care to prevent wrinkles in the tape avoid.

Das doppelseitige Klebeband wurde derart befestigt, dass die Breitenrichtung des doppelseitigen Klebebands parallel zu der Längsrichtung des Harzsubstrats war. Ein Bereich des Harzsubstrats, an dem das doppelseitige Klebeband befestigt war, maß 10 mm (in der Längsrichtung des Harzsubstrats) mal 30 mm (in der Breitenrichtung des Harzsubstrats). Für jedes Beispiel und Vergleichsbeispiel, die der Messung unterzogen wurden, wurden jeweils zwei Harzsubstrate hergestellt. Hier nachstehend kann auf diese zwei Harzsubstrate auch jeweils als ein Harzsubstrat (1) und ein Harzsubstrat (2) Bezug genommen werden.The double-sided adhesive tape was attached so that the width direction of the double-sided adhesive tape was parallel to the longitudinal direction of the resin substrate. An area of the resin substrate to which the double-sided adhesive tape was attached measured 10 mm (in the longitudinal direction of the resin substrate) by 30 mm (in the width direction of the resin substrate). For each example and comparative example subjected to the measurement, two resin substrates were prepared each. Hereinafter, these two resin substrates can each be referred to as a resin substrate ( 1 ) and a resin substrate ( 2 ) Be referred to.

Als Nächstes wurde ein abziehbarer Film auf der Rückseite des doppelseitigen Klebebands auf dem Harzsubstrat (1) entfernt, um die Klebstoffoberfläche des Bands freizulegen. Die Oberfläche auf der Seite der porösen Schicht des laminierten Separators (50 mm × 50 mm) wurde an der Klebstoffoberfläche befestigt, wobei darauf geachtet wurde, Faltenbildung oder Luftblasen zu vermeiden. Der laminierte Separator wurde derart befestigt, dass die MD des laminierten Separators parallel zu der Längsrichtung des Harzsubstrats (1) war. Nach dem Befestigen des laminierten Separators wurde 30 Minuten lang eine Last von 5 kg auf die Befestigungsfläche angewendet. Während das Harzsubstrat (1) nach unten gehalten wurde, wurde danach die poröse Schicht von dem Basismaterial des laminierten Separators getrennt. Mit anderen Worten wurde der poröse Polyolefinfilm, der als das Basismaterial des laminierten Separators dient, in einer Weise von der porösen Schicht abgezogen, dass die poröse Schicht an dem Harzsubstrat (1) befestigt blieb. Nach dem Abziehen wurde bestätigt, dass es keine Risse in der Oberfläche der porösen Schicht gibt und dass die poröse Schicht unversehrt war. Die Größe der porösen Schicht, die auf diese Weise getrennt wurde, war die gleiche wie die Fläche des Harzsubstrats, an dem das doppelseitige Klebeband befestigt war, d.h. 10 mm (in der Längsrichtung des Harzsubstrats) mal 30 mm (in der Breitenrichtung des Harzsubstrats).Next, a peelable film was placed on the back of the double-sided tape on the resin substrate ( 1 ) removed to expose the adhesive surface of the tape. The surface on the porous layer side of the laminated separator (50 mm × 50 mm) was attached to the adhesive surface, taking care to avoid wrinkles or air bubbles. The laminated separator was attached so that the MD of the laminated separator was parallel to the longitudinal direction of the resin substrate ( 1 ) was. After the laminated separator was attached, a load of 5 kg was applied to the attachment surface for 30 minutes. While the resin substrate ( 1 ) was held down, then the porous layer was separated from the base material of the laminated separator. In other words, the porous polyolefin film serving as the base material of the laminated separator was peeled off from the porous layer in such a way that the porous layer adhered to the resin substrate ( 1 ) remained attached. After peeling, it was confirmed that there are no cracks in the surface of the porous layer and that the porous layer was intact. The size of the porous layer separated in this way was the same as the area of the resin substrate to which the double-sided adhesive tape was attached, that is, 10 mm (in the longitudinal direction of the resin substrate) by 30 mm (in the width direction of the resin substrate) .

Als Nächstes wurde ein abziehbarer Film auf der Rückseite des doppelseitigen Klebebands auf dem Harzsubstrat (2) entfernt, um die Klebstoffoberfläche freizulegen. Diese Klebstoffoberfläche wurde an der Oberfläche der an dem Harzsubstrat (1) befestigten porösen Schicht befestigt. Danach wurde 30 Minuten lang eine Last von 5 kg auf die Befestigungsfläche angewendet. Als Nächstes wurde die Last entfernt und das Prüfstück wurde 24 Stunden lang in einer Umgebung mit 23°C stehen gelassen. Das auf diese Weise hergestellte Prüfstück wurde in Messungen verwendet. Dieses Prüfstück ist in 1 als das Prüfstück 100 dargestellt.Next, a peelable film was placed on the back of the double-sided tape on the resin substrate ( 2 ) removed to expose the adhesive surface. This adhesive surface was attached to the surface of the resin substrate ( 1 ) attached porous layer attached. Thereafter, a load of 5 kg was applied to the mounting surface for 30 minutes. Next, the load was removed and the test piece was allowed to stand in an environment of 23 ° C for 24 hours. The test piece thus prepared was used in measurements. This test piece is in 1 than the test piece 100 shown.

Eine Zugprüfung wurde gemäß dem Verfahren in JIS K6850 ausgeführt. Eine Zugprüfungsvorrichtung (Tensilon Universal Material Testing Instrument RTG-1310, hergestellt von der A&D Company, Limited) wurde für die Prüfung verwendet. Die Prüfbedingungen waren: Temperatur 23°C; und Zuggeschwindigkeit 50 mm/s. In der Zugprüfung wurde ein Maximalwert der Scherfestigkeit, wenn das Prüfstück um bis zu 3 mm in die Längsrichtung gezogen wurde, durch das Flächengewicht der porösen Schicht dividiert. Der auf diese Weise erhaltene numerische Wert wurde als eine Scherfestigkeit pro Flächengewicht der porösen Schicht betrachtet. Die Messung wurde für jedes Beispiel und Vergleichsbeispiel 3 Mal ausgeführt. Ein auf diese Weise berechneter Mittelwert der Scherfestigkeiten pro Flächengewicht wurde in jedem Beispiel und Vergleichsbeispiel als eine Scherfestigkeit pro Flächengewicht der porösen Schicht verwendet.A tensile test was carried out according to the method in JIS K6850. A tensile tester (Tensilon Universal Material Testing Instrument RTG-1310, manufactured by A&D Company, Limited) was used for the test. The test conditions were: temperature 23 ° C; and pulling speed 50 mm / s. In the tensile test, a maximum value of the shear strength when the test piece was pulled by up to 3 mm in the longitudinal direction was divided by the weight per unit area of the porous layer. The numerical value thus obtained was regarded as a shear strength per basis weight of the porous layer. The measurement was made for each example and comparative example 3 Times executed. An average value of the shear strengths per basis weight calculated in this way was used as a shear strength per basis weight of the porous layer in each example and comparative example.

<Auswertung der Wärmebeständigkeit (Lötkolbenprüfung)><Evaluation of the heat resistance (soldering iron test)>

2 ist ein Diagramm, das eine Übersicht einer Lötkolbenprüfung schematisch darstellt. Ein laminierter Separator 2, der in einer Größe von 40 mm × 60 mm ausgeschnitten wurde, wurde derart angeordnet, dass er eine Öffnung einer Metallprobenbasis 20 mit 80 mm × 80 mm bedeckte. Die Öffnung ist in einer Mitte der Metallprobenbasis 20 positioniert und hat Abmessungen von 20 mm in der Länge mal 20 mm in der Breite mal 4 mm in der Tiefe. Der laminierte Separator wurde derart ausgeschnitten, dass er 40 mm in der MD war. Der laminierte Separator wurde derart angeordnet, dass eine Oberfläche auf der Seite der porösen Schicht nach oben gewandt ist. 2 Fig. 13 is a diagram schematically showing an overview of a soldering iron test. A laminated separator 2 , which was cut out in a size of 40 mm × 60 mm, was arranged to be an opening of a metal sample base 20th covered with 80 mm × 80 mm. The opening is in a center of the metal sample base 20th positioned and has dimensions of 20 mm in length by 20 mm in width by 4 mm in depth. The laminated separator was cut out so that it was 40 mm in MD. The laminated separator was arranged such that a surface on the porous layer side faces upward.

Als Nächstes wurde unter Verwendung eines Polyimidklebstoffbands, hergestellt von der Nitto Denko Corporation, eine kurze Seite des laminierten Separators 2 an der Metallprobenbasis 20 befestigt, so dass keine Falten erzeugt wurden. Dann wurde die Metallprobenbasis 20, auf welcher der laminierte Separator 2 befestigt ist, auf einer Präzisionshebevorrichtung 21 angeordnet. Dann wurde unter Verwendung einer Klammer ein Lötkolben 22 über der Präzisionshebevorrichtung 21 angeordnet. RX-80HRT-B, hergestellt von der Taiyo Electric Ind. Co., Ltd. wurde als eine Lötspitze des Lötkolbens 22 verwendet. Nachdem eine Temperatur der Lötspitze auf 450°C festgelegt war, wurde die Präzisionshebevorrichtung 21 erhöht, so dass die Lötspitze den laminierten Separator 2 durchdrang, bis die Lötspitze in Kontakt mit einer Unterseite der Öffnung der Metallprobenbasis 20 kam. 5 Sekunden, nachdem die Lötspitze in Kontakt mit der Unterseite der Öffnung der Metallprobenbasis 20 kam, wurde die Präzisionshebevorrichtung 21 gesenkt. Dies erzeugte einen laminierten Separator 2 mit einem Durchgangsloch.Next, using a polyimide adhesive tape manufactured by Nitto Denko Corporation, a short side of the laminated separator was made 2 at the metal sample base 20th attached so that no wrinkles were created. Then became the metal sample base 20th on which the laminated separator 2 is mounted on a precision lifting device 21st arranged. Then a soldering iron was used using a clamp 22nd above the precision lifting device 21st arranged. RX-80HRT-B manufactured by Taiyo Electric Ind. Co., Ltd. was called a soldering tip of the soldering iron 22nd used. After a temperature of the soldering tip was set at 450 ° C, the precision lifter became 21st increased so that the soldering tip touches the laminated separator 2 penetrated until the soldering tip made contact with an underside of the opening of the metal sample base 20th came. 5 seconds after the soldering tip makes contact with the bottom of the opening of the metal sample base 20th came, became the precision lifting device 21st lowered. This created a laminated separator 2 with a through hole.

Ein Foto des laminierten Separators mit dem Durchgangsloch wurde aufgenommen. Als das Foto aufgenommen wurde, umfasste das Foto eine 1-cm-Linie, die in der Nachbarschaft des laminierten Separators gezeichnet war, so dass das Maß des Durchgangslochs erkannt werden kann. Als Nächstes wurde unter Verwendung der Bildanalysesoftware „Image J“ eine Linie entlang der Form des Durchgangslochs gezeichnet, und eine Fläche des Durchgangslochs wurde berechnet. Die Lötkolbenprüfung wurde für jedes Beispiel und Vergleichsbeispiel dreimal ausgeführt. Ein erhaltener Mittelwert der Flächen der Durchgangslöcher wurde als eine Öffnungsfläche betrachtet.A photo of the laminated separator with the through hole was taken. When the photo was taken, the photo included a 1 cm line drawn in the vicinity of the laminated separator so that the dimension of the through hole can be recognized. Next, using the image analysis software “Image J”, a line was drawn along the shape of the through hole, and an area of the through hole was calculated. The soldering iron test was carried out three times for each example and comparative example. An obtained average value of the areas of the through holes was regarded as an opening area.

<Messung der gelösten Sauerstoffkonzentration während der Polymerisation><Measurement of dissolved oxygen concentration during polymerization>

Bei der Messung der gelösten Sauerstoffkonzentration während der Herstellung des Poly(paraphenylenterephthalamids) (später beschrieben) wurde eine Gummiseptumkappe auf den Deckel des trennbaren Behälters, der verwendet wurde, gepasst. Eine Reaktionsvorrichtung wurde derart zusammengebaut, dass aus einer Richtung Stickstoff oder eine Mischung aus Stickstoff und Luft zugeführt wurde, durch den trennbaren Behälter strömte und in einer anderen Richtung ausströmte. Die Nadel einer Saugspritze, die mit einem Sauerstoffkonzentrationsmesser (Pack Keeper RO-103KS, hergestellt von Iijima Denshi Kogyo) verbunden war, wurde durch die Septumkappe gestochen, und die Konzentration von gasförmigen Sauerstoff wurde gemessen. Da die erste Messung unzureichend ist, um das Gas in dem Sauerstoffkonzentrationsmesser vollständig zu ersetzen, wurden mehrere Messungen durchgeführt. Ein stabiler Messwert, der aus einer zweiten oder späteren Messung erhalten wurde, wurde als die Sauerstoffkonzentration verwendet. In einem Gleichgewichtszustand ist die gasförmige Sauerstoffkonzentration ungefähr gleich der gelösten Sauerstoffkonzentration. Als Solches ist es möglich, den Sauerstoffkonzentrationsmesser zu verwenden, um die gelöste Sauerstoffkonzentration auf eine indirekte Weise zu bestimmen.In measuring the dissolved oxygen concentration during the production of the poly (paraphenylene terephthalamide) (described later), a rubber septum cap was fitted on the lid of the separable container that was used. A reaction device was assembled such that nitrogen or a mixture of nitrogen and air was supplied from one direction, flowed through the separable container, and flowed out in another direction. The needle of a suction syringe connected to an oxygen concentration meter (Pack Keeper RO-103KS, manufactured by Iijima Denshi Kogyo) was stuck through the septum cap, and the concentration of gaseous oxygen was measured. Since the first measurement is insufficient to completely replace the gas in the oxygen concentration meter, several measurements were made. A stable measurement value obtained from a second or later measurement was used as the oxygen concentration. In an equilibrium state, the gaseous oxygen concentration is approximately equal to the dissolved oxygen concentration. As such, it is possible to use the oxygen concentration meter to determine the dissolved oxygen concentration in an indirect manner.

[Beispiel 1][Example 1]

Poly(paraphenylenterephthalamid) wurde unter Verwendung eines trennbaren 3-L-Behälters mit einem Rührblatt, einem Thermometer, einem Stickstoffzuströmungsrohr und einer Pulverzugabeöffnung hergestellt. Der trennbare Behälter wurde ausreichend getrocknet, 2200 g N-Methyl-2-Pyrrolidon (NMP) wurden darin eingeführt. Als Nächstes wurden 151,07 g Kalziumchloridpulver, das 2 Stunden lang bei 200°C vakuumgetrocknet wurde, zugegeben. Danach wurde der Behälter auf 100°C erwärmt, um das Kalziumchloridpulver vollständig zu lösen. Dann wurde der Behälter auf die Raumtemperatur zurückgebracht, und dann wurden 68,23 g Paraphenylendiamin zugegeben und vollständig gelöst. Während eine Temperatur dieser Lösung auf 20°C±2°C gehalten wurde und eine gelöste Sauerstoffkonzentration während der Polymerisation bei 0,5% gehalten wurde, wurden 124,97 g Terephthalsäuredichlorid zugegeben. Insbesondere wurde das Terephthalsäuredichlorid in 10 getrennte identische Teile unterteilt, die in 5-Minuten-Abständen zu der Lösung zugegeben wurden. Die Lösung wurde dann durch 1-stündiges Rühren der Lösung gereift, während eine Temperatur von 20°C±2°C gehalten wurde. Danach wurde die Lösung durch ein 1500-Maschengeflecht aus nichtrostendem Stahl gefiltert. Die sich ergebende Lösung hatte eine Poly(paraphenylenterephthalamid)-Konzentration von 6 Gewichts-%.Poly (paraphenylene terephthalamide) was prepared using a 3 L separable container with a stirring blade, thermometer, nitrogen feed tube, and powder addition port. The separable container was sufficiently dried, 2200 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was introduced therein. Next, 151.07 g of calcium chloride powder which had been vacuum dried at 200 ° C for 2 hours was added. Thereafter, the container was heated to 100 ° C to completely remove the calcium chloride powder to solve. The container was then returned to room temperature and then 68.23 grams of paraphenylenediamine was added and completely dissolved. While a temperature of this solution was kept at 20 ° C. ± 2 ° C. and a dissolved oxygen concentration was kept at 0.5% during the polymerization, 124.97 g of terephthalic acid dichloride was added. Specifically, the terephthalic acid dichloride was divided into 10 separate identical parts which were added to the solution at 5 minute intervals. The solution was then ripened by stirring the solution for 1 hour while maintaining a temperature of 20 ° C ± 2 ° C. The solution was then filtered through a 1500 mesh stainless steel netting. The resulting solution had a poly (paraphenylene terephthalamide) concentration of 6% by weight.

Als Nächstes wurden 100 g dieser Poly(paraphenylenterephthalamid)-Lösung in den Behälter ausgewogen. Danach wurden 300 g NMP zugegeben, um eine Lösung zu erhalten, in der die Konzentration von Poly(paraphenylenterephthalamid) 1,5 Gewichts-% war. Die Lösung (in der die Konzentration von Poly(paraphenylenterephthalamid) 1,5 Gewichts-% war), wurde 60 Minuten lang gerührt. Danach wurden 6 g Alumina C (erhältlich von Nippon Aerosil Co., Ltd.) und 6 g AKP3000 (hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) zu der Lösung zugegeben und 240 Minuten lang wurde Rühren durchgeführt. Eine sich ergebende Lösung wurde durch ein 1000-Maschen-Metallgeflecht gefiltert. Danach wurden 0,73 g Kalziumcarbonat zugegeben, worauf 240 Minuten lang Rühren folgte, um eine Neutralisierung zu erreichen. Eine sich ergebende Mischung wurde dann unter verringertem Druck entschäumt, so dass eine Beschichtungslösungsschlämme erhalten wurde.Next, 100 g of this poly (paraphenylene terephthalamide) solution was weighed into the container. Thereafter, 300 g of NMP was added to obtain a solution in which the concentration of poly (paraphenylene terephthalamide) was 1.5% by weight. The solution (in which the concentration of poly (paraphenylene terephthalamide) was 1.5% by weight) was stirred for 60 minutes. Thereafter, 6 g of Alumina C (available from Nippon Aerosil Co., Ltd.) and 6 g of AKP3000 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) were added to the solution, and stirring was carried out for 240 minutes. A resulting solution was filtered through a 1000-mesh metal mesh. Thereafter, 0.73 g of calcium carbonate was added, followed by stirring for 240 minutes to achieve neutralization. A resulting mixture was then defoamed under reduced pressure so that a coating solution slurry was obtained.

Die Beschichtungslösungsschlämme wurde zusammenhängend auf einen porösen Polyethylenfilm mit einer Abmessung von 10,5 µm in der Dicke beschichtet. Ein auf diese Weise ausgebildeter Beschichtungsfilm wurde dann in eine Atmosphäre mit einer Temperatur von 50°C und einer relativen Feuchtigkeit von 70% gebracht, so dass das Poly(paraphenylenterephthalamid) abgeschieden wurde. Als Nächstes wurde der Beschichtungsfilm, von dem Poly(paraphenylenterephthalamid) abgeschieden wurde, mit Wasser gespült, und dann wurde eine Trocknung durchgeführt. Auf diese Weise wurde ein laminierter Separator erhalten. Der erhaltene laminierte Separator hatte eine Luftdurchlässigkeit von 240,5 s/100 mL. Die poröse Schicht hatte eine Dicke von 2,1 µm, ein Flächengewicht von 1,8 g/m2 und eine Porigkeit von 64 Volumen-%.The coating solution slurry was continuously coated on a porous polyethylene film having a dimension of 10.5 µm in thickness. A coating film thus formed was then placed in an atmosphere having a temperature of 50 ° C. and a relative humidity of 70%, so that the poly (paraphenylene terephthalamide) was deposited. Next, the coating film from which poly (paraphenylene terephthalamide) was deposited was rinsed with water, and then drying was carried out. In this way, a laminated separator was obtained. The laminated separator obtained had an air permeability of 240.5 s / 100 mL. The porous layer had a thickness of 2.1 μm, a weight per unit area of 1.8 g / m 2 and a porosity of 64% by volume.

[Beispiel 2][Example 2]

Ein laminierter Separator wurde auf eine ähnliche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, abgesehen davon, dass die gelöste Sauerstoffkonzentration während der Polymerisation 3% war. Der erhaltene laminierte Separator hatte eine Luftdurchlässigkeit von 252,9 s/100 mL. Eine poröse Schicht hatte eine Dicke von 2,2 µm, ein Flächengewicht von 1,7 g/m2 und eine Porigkeit von 68 Volumen-%.A laminated separator was manufactured in a similar manner to Example 1 except that the dissolved oxygen concentration during the polymerization was 3%. The laminated separator obtained had an air permeability of 252.9 s / 100 mL. A porous layer had a thickness of 2.2 μm, a basis weight of 1.7 g / m 2 and a porosity of 68% by volume.

[Vergleichsbeispiel 1][Comparative Example 1]

Ein laminierter Separator wurde auf eine ähnliche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, abgesehen davon, dass die gelöste Sauerstoffkonzentration während der Polymerisation 10% war. Der erhaltene laminierte Separator hatte eine Luftdurchlässigkeit von 240,9 s/100 mL. Eine poröse Schicht hatte eine Dicke von 2,8 µm, ein Flächengewicht von 1,8 g/m2 und eine Porigkeit von 73 Volumen-%.A laminated separator was produced in a manner similar to Example 1 except that the dissolved oxygen concentration during the polymerization was 10%. The laminated separator obtained had an air permeability of 240.9 s / 100 mL. A porous layer had a thickness of 2.8 μm, a weight per unit area of 1.8 g / m 2 and a porosity of 73% by volume.

[Vergleichsbeispiel 2][Comparative Example 2]

Ein laminierter Separator wurde auf eine ähnliche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, abgesehen davon, dass die gelöste Sauerstoffkonzentration während der Polymerisation 21% war. Der erhaltene laminierte Separator hatte eine Luftdurchlässigkeit von 245,1 s/100 mL. Eine poröse Schicht hatte eine Dicke von 2,2 µm, ein Flächengewicht von 1,8 g/m2 und eine Porigkeit von 66 Volumen-%.A laminated separator was produced in a manner similar to Example 1 except that the dissolved oxygen concentration during the polymerization was 21%. The laminated separator obtained had an air permeability of 245.1 s / 100 mL. A porous layer had a thickness of 2.2 μm, a weight per unit area of 1.8 g / m 2 and a porosity of 66% by volume.

[Ergebnisse][Results]

Messergebnisse sind nachstehend gezeigt. Beachten Sie, dass die Öffnungsflächen jeweils als ein Wert relativ zu dem Wert in dem Vergleichsbeispiel 1, der als 100% betrachtet wird, gezeigt sind.Measurement results are shown below. Note that the opening areas are each shown as a value relative to the value in Comparative Example 1 which is considered to be 100%.

[Tabelle 1][Table 1]

Beispiel 1example 1 Beispiel 2Example 2 Vergleichsbeispiel 1Comparative example 1 Vergleichsbeispiel 2Comparative example 2 Gelöste Sauerstoffkonzentration (%) während PolymerisationDissolved oxygen concentration (%) during polymerization 0,50.5 33 1010 2121st Scherfestigkeit pro Flächengewicht (N/[mm3(g/m2)])Shear strength per basis weight (N / [mm 3 (g / m 2 )]) 179179 162162 121121 117117 Relativwert (%) der ÖffnungsflächeRelative value (%) of the opening area 7878 8080 100100 108108

Durch Steuern der gelösten Sauerstoffkonzentration während der Polymerisation war es möglich, die Scherfestigkeit pro Flächengewicht der porösen Schicht zu steuern. Im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen 1 und 2, bei denen die Scherfestigkeit pro Flächengewicht weniger als140 N/[mm3/(g/m2)] war, war die Öffnungsfläche in den Beispielen 1 und 2, in denen die Scherfestigkeit pro Flächengewicht nicht weniger als 140 N/[mm3/(g/m2)] war, verringert. Dies zeigt an, dass die Beispiele 1 und 2, bei denen die Scherfestigkeit pro Flächengewicht nicht weniger als 140 N/[mm3/(g/m2)] war, eine hervorragende Wärmebeständigkeit zeigen.By controlling the dissolved oxygen concentration during the polymerization, it was possible to control the shear strength per basis weight of the porous layer. In comparison with Comparative Examples 1 and 2 in which the shear strength per basis weight was less than 140 N / [mm 3 / (g / m 2 )], the opening area in Examples 1 and 2 in which the shear strength per basis weight was not less than 140 N / [mm 3 / (g / m 2 )] was decreased. This indicates that Examples 1 and 2, in which the shear strength per basis weight was not less than 140 N / [mm 3 / (g / m 2 )], show excellent heat resistance.

Industrielle AnwendbarkeitIndustrial applicability

Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung kann in der Herstellung eines laminierten Separators einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt mit verbesserter Wärmebeständigkeit verwendet werden.One aspect of the present invention can be used in the manufacture of a laminated separator of a non-aqueous electrolyte secondary battery having improved heat resistance.

BezugszeichenlisteList of reference symbols

11
Poröse SchichtPorous layer
22
Laminierter SeparatorLaminated separator

Claims (7)

Poröse Schicht einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt, wobei die poröse Schicht der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt eine Scherfestigkeit pro Flächengewicht von nicht weniger als 140 N/[mm3/(g/m2)] hat.The porous layer of a non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein the porous layer of the non-aqueous electrolyte secondary battery has a shear strength per basis weight of not less than 140 N / [mm 3 / (g / m 2 )]. Poröse Schicht der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt nach Anspruch 1, wobei die poröse Schicht der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt eine Porigkeit von 20 Volumen-% bis 90 Volumen-% hat.Porous layer of the secondary battery with non-aqueous electrolyte after Claim 1 wherein the porous layer of the non-aqueous electrolyte secondary battery has a porosity of 20% by volume to 90% by volume. Poröse Schicht der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt nach Anspruch 1 oder 2, wobei die poröse Schicht der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt wenigstens ein Harz enthält, das aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Harz mit einem Schmelzpunkt oder einer Glasübergangstemperatur von nicht weniger als 180°C, einem Polyamid-basierten Harz, einem Polyimid-basierten Harz und einem Polyester-basierten Harz besteht.Porous layer of the secondary battery with non-aqueous electrolyte after Claim 1 or 2 wherein the porous layer of the non-aqueous electrolyte secondary battery contains at least one resin selected from a group consisting of a resin having a melting point or a glass transition temperature of not less than 180 ° C, a polyamide-based resin, a polyimide -based resin and a polyester-based resin. Poröse Schicht der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt Anspruch 1 oder 2, wobei die poröse Schicht der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt ein Polyamid-basiertes Harz enthält.Porous layer of the secondary battery with non-aqueous electrolyte Claim 1 or 2 wherein the porous layer of the non-aqueous electrolyte secondary battery contains a polyamide-based resin. Laminierter Separator einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt, der aufweist: einen porösen Polyolefinfilm; und eine poröse Schicht der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die poröse Schicht der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt auf wenigstens einer Oberfläche des porösen Polyolefinfilms ausgebildet ist.A laminated non-aqueous electrolyte secondary battery separator comprising: a porous polyolefin film; and a porous layer of the non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of Claims 1 to 4th wherein the porous layer of the non-aqueous electrolyte secondary battery is formed on at least one surface of the polyolefin porous film. Sekundärbatterieelement für nicht-wässrigen Elektrolyt, das aufweist: eine positive Elektrode; die poröse Schicht der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 4 oder den laminierten Separator der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt nach Anspruch 5; und eine negative Elektrode, wobei die positive Elektrode, die poröse Schicht der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt oder der laminierte Separator der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt und die negative Elektrode in dieser Reihenfolge angeordnet sind.A non-aqueous electrolyte secondary battery element comprising: a positive electrode; the porous layer of the non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of Claims 1 to 4th or the laminated separator of the non-aqueous electrolyte secondary battery Claim 5 ; and a negative electrode, wherein the positive electrode, the porous layer of the non-aqueous electrolyte secondary battery or the laminated separator of the non-aqueous electrolyte secondary battery and the negative electrode are arranged in this order. Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt, die aufweist: die poröse Schicht der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 4 oder den laminierten Separator der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt nach Anspruch 5.A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising: the porous layer of the non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of Claims 1 to 4th or the laminated separator of the non-aqueous electrolyte secondary battery Claim 5 .
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