DE102020203354A1

DE102020203354A1 - Method for producing an electrolyte for a solid-state battery of a motor vehicle

Info

Publication number: DE102020203354A1
Application number: DE102020203354.4A
Authority: DE
Inventors: Dominik Weber; Wenbo Zhang
Original assignee: Volkswagen AG
Current assignee: Volkswagen AG
Priority date: 2020-03-16
Filing date: 2020-03-16
Publication date: 2021-09-16

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren (28) zur Herstellung eines eine Referenzelektrode (22) aufweisenden Elektrolyten (20) einer Festkörperbatterie (14) eines Kraftfahrzeugs (2). Eine einen Festelektrolyt aufweisende erste Schicht (34) wird hergestellt, und auf der ersten Schicht (34) wird eine zweite Schicht (40) aufgebracht, die den Festelektrolyt und einen Porenbildner aufweist. Auf die zweite Schicht (40) wird eine den Festelektrolyt aufweisende dritte Schicht (44) aufgebracht, und die in der zweiten Schicht (40) aufgrund des Porenbildners vorhandene Poren (48) werden mit einem die Referenzelektrode (22) bildenden Metall (54) befüllt. Die Erfindung betrifft ferner einen Elektrolyt (20) einer Festkörperbatterie (14) eines Kraftfahrzeugs (2) sowie ein Verfahren (26) zur Herstellung einer Festkörperbatterie (14) eines Kraftfahrzeugs (2).The invention relates to a method (28) for producing an electrolyte (20), which has a reference electrode (22), of a solid-state battery (14) of a motor vehicle (2). A first layer (34) comprising a solid electrolyte is produced, and a second layer (40) is applied to the first layer (34) and comprises the solid electrolyte and a pore former. A third layer (44) containing the solid electrolyte is applied to the second layer (40), and the pores (48) present in the second layer (40) due to the pore former are filled with a metal (54) forming the reference electrode (22) . The invention also relates to an electrolyte (20) of a solid-state battery (14) of a motor vehicle (2) and a method (26) for producing a solid-state battery (14) of a motor vehicle (2).

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Elektrolyten einer Festkörperbatterie eines Kraftfahrzeugs sowie einen Elektrolyten einer Festkörperbatterie eines Kraftfahrzeugs als auch ein Verfahren zur Herstellung einer Festkörperbatterie eines Kraftfahrzeugs. Der Elektrolyt weist dabei jeweils eine Referenzelektrode auf.The invention relates to a method for producing an electrolyte of a solid-state battery of a motor vehicle and an electrolyte of a solid-state battery of a motor vehicle as well as a method for producing a solid-state battery of a motor vehicle. The electrolyte has a reference electrode in each case.

In zunehmendem Maße werden Kraftfahrzeuge zumindest teilweise mittels eines Elektromotors angetrieben, sodass diese als Elektrofahrzeug oder Hybridfahrzeug ausgestaltet sind. Zur Bestromung des Elektromotors wird üblicherweise eine Hochvoltbatterie herangezogen, die mehrere einzelne Batteriezellen aufweist. Diese sind miteinander elektrisch in Reihe und/oder parallel geschaltet, sodass die an der Hochvoltbatterie anliegende elektrische Spannung einem Vielfachen der mittels jeder der Batteriezellen bereitgestellten elektrischen Spannung entspricht.Motor vehicles are increasingly being driven at least partially by means of an electric motor, so that they are designed as electric vehicles or hybrid vehicles. A high-voltage battery, which has several individual battery cells, is usually used to power the electric motor. These are electrically connected in series and / or in parallel with one another, so that the electrical voltage applied to the high-voltage battery corresponds to a multiple of the electrical voltage provided by each of the battery cells.

Jede Batteriezellen weist eine Anode, eine Kathode und einen dazwischen angeordneten Elektrolyten auf, der freibewegliche Ladungsträger umfasst. Als ein derartiger Elektrolyt wird beispielsweise eine Flüssigkeit herangezogen. Damit jedoch eine Wartung vereinfacht ist, ist der Elektrolyt bevorzugt als Festkörperbatterie ausgestaltet. Hierbei liegt der Elektrolyt als Festkörper vor. In diesem Fall tritt auch bei einem Fehlerfall der Batteriezelle keine Flüssigkeit aus, was eine Sicherheit erhöht. Auch ist es dabei möglich, den Elektrolyten vergleichsweise schmal, nämlich als Membran, auszugestalten, weswegen eine Dicke der Festkörperbatterie verringert ist.Each battery cell has an anode, a cathode and an electrolyte arranged between them, which comprises freely movable charge carriers. A liquid, for example, is used as such an electrolyte. However, so that maintenance is simplified, the electrolyte is preferably designed as a solid-state battery. Here the electrolyte is in the form of a solid. In this case, even in the event of a fault in the battery cell, no liquid escapes, which increases safety. It is also possible to make the electrolyte comparatively narrow, namely as a membrane, which is why a thickness of the solid-state battery is reduced.

Zur Überprüfung eines Ladezustands jeder Batteriezelle wird zumeist eine Referenzelektrode herangezogen. Mittels dieser wird ein elektrisches Potential der Anode, der Kathode oder beider bei Betrieb der Batteriezelle erfasst. Falls der Elektrolyt in flüssiger Form vorliegt, ist ein Einbringen der Referenzelektrode zwischen die Anode und die Kathode vergleichsweise einfach durchführbar. Falls die Batteriezelle jedoch als Festkörperbatterie ausgestaltet ist, muss zum Einbringen der Referenzelektrode in den Elektrolyten zunächst eine entsprechende Aussparung eingebracht werden. Dies führt meist zur Beschädigung des Elektrolyten, weswegen dieses Verfahren nicht in einem großen Maßstab durchgeführt werden kann. Dies umso mehr, falls der Elektrolyt lediglich eine vergleichsweise geringe Abmessungen aufweist und beispielsweise als Membran ausgestaltet ist.A reference electrode is usually used to check the state of charge of each battery cell. By means of this, an electrical potential of the anode, the cathode or both is detected when the battery cell is in operation. If the electrolyte is in liquid form, it is comparatively easy to introduce the reference electrode between the anode and the cathode. However, if the battery cell is designed as a solid-state battery, a corresponding recess must first be made in order to introduce the reference electrode into the electrolyte. This usually leads to damage to the electrolyte, which is why this process cannot be carried out on a large scale. All the more so if the electrolyte only has comparatively small dimensions and is designed, for example, as a membrane.

Um dennoch den Ladezustand der Festkörperbatterie zu überprüfen wird beispielsweise ein Punktkontakt als Referenzelektrode an einer seitlichen Begrenzung des Elektrolyten angebracht. Hierbei liegt jedoch ein vergleichsweise hohen Widerstand und somit einer hohen Überspannung zwischen dem Elektrolyten und der Referenzelektrode vor. Auch ist es hierbei nicht möglich, den Feldlinienverlauf zwischen der Anode und der Kathode zu erfassen, da die Messung mittels der Referenzelektrode eben an der Seite des Elektrolyten erfolgt. Bei einer alternativen Ausgestaltungsform wird die Anode oder die Kathode auf der dem Elektrolyten gegenüberliegenden Seite mit einem weiteren Elektrolyten versehen, auf den die Referenzelektrode aufgebracht wird. Mit anderen Worten wird ein Schichtaufbau realisiert, wobei sich beispielsweise die Anode zwischen der Kathode und der Referenzelektrode befindet. Hierbei wird mittels der Referenzelektrode jedoch lediglich das Potential der Anode auf der der Kathode gegenüberliegenden Seite erfasst, das sich von dem Potential auf der der Kathode zugewandten Seite unterscheiden kann. Somit ist eine Genauigkeit vermindert. Auch ist auf diese Weise eine Dicke der Festkörperbatterie erhöht. Zudem ist ein Innenwiderstand vergrößert.In order to still check the state of charge of the solid-state battery, for example, a point contact is attached as a reference electrode to a lateral boundary of the electrolyte. Here, however, there is a comparatively high resistance and thus a high overvoltage between the electrolyte and the reference electrode. In this case, too, it is not possible to detect the course of the field lines between the anode and the cathode, since the measurement by means of the reference electrode takes place on the side of the electrolyte. In an alternative embodiment, the anode or the cathode is provided with a further electrolyte on the side opposite the electrolyte, to which the reference electrode is applied. In other words, a layer structure is implemented, with the anode, for example, being located between the cathode and the reference electrode. In this case, however, only the potential of the anode on the side opposite the cathode is detected by means of the reference electrode, which potential can differ from the potential on the side facing the cathode. Thus, accuracy is lowered. A thickness of the solid-state battery is also increased in this way. In addition, an internal resistance is increased.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein besonders geeignetes Verfahren zur Herstellung eines eine Referenzelektrode aufweisenden Elektrolyten einer Festkörperbatterie eines Kraftfahrzeugs, einen besonders geeigneten eine Referenzelektrode aufweisenden Elektrolyten einer Festkörperbatterie eines Kraftfahrzeugs als auch ein besonders geeignetes Verfahren zur Herstellung einer Festkörperbatterie eines Kraftfahrzeugs anzugeben, wobei vorteilhafterweise eine Herstellung vereinfacht und/oder ein Ausschuss verringert sind, und wobei zweckmäßigerweise bei Betrieb eine mittels der Referenzelektrode durchgeführte Messung verbessert ist.The invention is based on the object of specifying a particularly suitable method for producing an electrolyte of a solid-state battery of a motor vehicle having a reference electrode, a particularly suitable electrolyte of a solid-state battery of a motor vehicle having a reference electrode and also a particularly suitable method for producing a solid-state battery of a motor vehicle, advantageously production is simplified and / or rejects are reduced, and a measurement carried out by means of the reference electrode is expediently improved during operation.

Hinsichtlich des Verfahren zur Herstellung des Elektrolyten wird diese Aufgabe durch die Merkmale des Anspruchs 1, hinsichtlich des Elektrolyten durch die Merkmale des Anspruchs 10 und hinsichtlich des Verfahrens zur Herstellung der Festkörperbatterie durch die Merkmale des Anspruchs 11 erfindungsgemäß gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen und Ausgestaltungen sind Gegenstand der jeweiligen Unteransprüche.With regard to the method for producing the electrolyte, this object is achieved according to the invention by the features of claim 1, with regard to the electrolyte by the features of claim 10 and with regard to the method for producing the solid-state battery by the features of claim 11. Advantageous further developments and refinements are the subject of the respective subclaims.

Das Verfahren dient der Herstellung eines Elektrolyten einer Festkörperbatterie eines Kraftfahrzeugs. Mit anderen Worten ist die Festkörperbatterie im bestimmungsgemäßen Zustand ein Bestandteil des Kraftfahrzeugs. Hierfür ist die Festkörperbatterie geeignet, insbesondere vorgesehen und eingerichtet. Die Festkörperbatterie ist insbesondere ein galvanisches Element, das zusätzlich zu dem Elektrolyten zwei Elektroden aufweist, nämlich eine Anode und eine Kathode. Hierbei ist der Elektrolyt zwischen der Anode und der Kathode angeordnet und stellt eine Anzahl an freibeweglichen Ladungsträger bereit. Vorzugsweise sind mehrere derartige Festkörperbatterien elektrisch zu einer Batteriezelle zusammengeschlossen. Im bestimmungsgemäßen Zustand ist die Festkörperbatterie beispielsweise ein Bestandteil eines Energiespeichers des Kraftfahrzeugs, der mehrere derartige Festkörperbatterien/Batteriezellen aufweist. Die Festkörperbatterien sind insbesondere in einem Gehäuse des Energiespeichers angeordnet und miteinander elektrisch parallel und/oder in Reihe geschaltet. Somit ist die an dem Energiespeicher anliegende elektrische Spannung ein Vielfaches der mittels jeder der Festkörperbatterien bereitgestellten elektrischen Spannung. Zweckmäßigerweise sind sämtliche Festkörperbatterien dabei zueinander baugleich, was eine Fertigung vereinfacht. Das Gehäuse ist bevorzugt aus einem Metall gefertigt, beispielsweise einem Stahl, wie einem Edelstahl, oder einem Aluminium und/oder in einem Druckgussverfahren. Insbesondere ist das Gehäuse verschlossen ausgestaltet. Zweckmäßigerweise ist in das Gehäuse eine Schnittstelle eingebracht, die einen Anschluss des Energiespeichers bildet. Die Schnittstelle ist dabei elektrisch mit der Festkörperbatterie kontaktiert, sodass ein Einspeisen von elektrischer Energie und/oder eine Entnahme von elektrischer Energie aus der Festkörperbatterie von außerhalb der Hochvoltbatterie möglich ist, sofern an den Anschluss ein entsprechender Stecker gesteckt ist.The method is used to produce an electrolyte for a solid-state battery in a motor vehicle. In other words, the solid-state battery is part of the motor vehicle in the intended state. The solid-state battery is suitable for this, in particular provided and set up. The solid-state battery is in particular a galvanic element which, in addition to the electrolyte, has two electrodes, namely an anode and a cathode. Here, the electrolyte is arranged between the anode and the cathode and provides a number of freely movable charge carriers. There are preferably several such Solid-state batteries electrically connected to form a battery cell. In the intended state, the solid-state battery is, for example, a component of an energy store of the motor vehicle which has several such solid-state batteries / battery cells. The solid-state batteries are arranged in particular in a housing of the energy store and are connected electrically in parallel and / or in series with one another. The electrical voltage applied to the energy store is therefore a multiple of the electrical voltage provided by means of each of the solid-state batteries. Expediently, all solid-state batteries are structurally identical to one another, which simplifies production. The housing is preferably made of a metal, for example a steel, such as a stainless steel, or an aluminum and / or in a die-casting process. In particular, the housing is designed to be closed. An interface, which forms a connection for the energy store, is expediently introduced into the housing. The interface is electrically contacted with the solid-state battery, so that electrical energy can be fed in and / or electrical energy can be drawn from the solid-state battery from outside the high-voltage battery, provided that a corresponding connector is plugged into the connection.

Das Kraftfahrzeug ist dabei bevorzugt landgebunden und weist vorzugsweise eine Anzahl an Rädern auf, von denen zumindest eines, vorzugsweise mehrere oder alle, mittels eines Antriebs angetrieben sind. Geeigneterweise ist eines, vorzugsweise mehrere, der Räder steuerbar ausgestaltet. Somit ist es möglich, das Kraftfahrzeug unabhängig von einer bestimmten Fahrbahn, beispielsweise Schienen oder dergleichen, zu bewegen. Dabei ist es zweckmäßigerweise Weise möglich, das Kraftfahrzeug im Wesentlichen beliebig auf einer Fahrbahn zu positionieren, die insbesondere aus einem Asphalt, einem Teer oder Beton gefertigt ist. Das Kraftfahrzeug ist beispielsweise ein Nutzkraftwagen, wie ein Lastkraftwagen (Lkw) oder ein Bus. Besonders bevorzugt jedoch ist das Kraftfahrzeug ein Personenkraftwagen (Pkw).The motor vehicle is preferably land-based and preferably has a number of wheels, at least one of which, preferably several or all of which are driven by means of a drive. One, preferably several, of the wheels is suitably designed to be controllable. It is thus possible to move the motor vehicle independently of a specific roadway, for example rails or the like. In this case, it is expediently possible to position the motor vehicle essentially as desired on a roadway that is made in particular from asphalt, tar or concrete. The motor vehicle is, for example, a commercial vehicle such as a truck or a bus. However, the motor vehicle is particularly preferably a passenger car.

Das Kraftfahrzeug weist insbesondere einen Antrieb auf, mittels dessen eine Fortbewegung des Kraftfahrzeugs erfolgt. Zum Beispiel ist der Antrieb, insbesondere der Hauptantrieb, zumindest teilweise elektrisch ausgestaltet, und das Kraftfahrzeug ist beispielsweise ein Elektrofahrzeug. Der Elektromotor wird zum Beispiel mittels des Energiespeichers betrieben, der geeigneterweise als eine Hochvoltbatterie ausgestaltet ist. Mittels der Hochvoltbatterie wird zweckmäßigerweise eine elektrische Gleichspannung bereitgestellt, wobei die elektrische Spannung zum Beispiel zwischen 200 V und 800 V und beispielsweise im Wesentlichen 400 V beträgt. Vorzugsweise ist zwischen des Hochvoltbatterie und dem Elektromotor ein elektrischer Umrichter angeordnet, mittels dessen die Bestromung des Elektromotors eingestellt wird. In einer Alternative weist der Antrieb zusätzlich einen Verbrennungsmotor auf, sodass das Kraftfahrzeug als Hybrid-Kraftfahrzeug ausgestaltet ist. In einer Alternative wird mittels des Energiespeichers ein Niedervoltbordnetz des Kraftfahrzeugs gespeist, und mittels des Energiespeichers wird insbesondere eine elektrische Gleichspannung von 12 V, 24 V oder 48 V bereitgestellt.The motor vehicle has, in particular, a drive by means of which the motor vehicle moves. For example, the drive, in particular the main drive, is at least partially configured electrically, and the motor vehicle is, for example, an electric vehicle. The electric motor is operated, for example, by means of the energy store, which is suitably designed as a high-voltage battery. An electrical direct voltage is expediently provided by means of the high-voltage battery, the electrical voltage being between 200 V and 800 V and, for example, essentially 400 V, for example. An electrical converter is preferably arranged between the high-voltage battery and the electric motor, by means of which the current supply to the electric motor is set. In one alternative, the drive also has an internal combustion engine, so that the motor vehicle is designed as a hybrid motor vehicle. In an alternative, a low-voltage on-board network of the motor vehicle is fed by means of the energy store, and in particular an electrical direct voltage of 12 V, 24 V or 48 V is provided by means of the energy store.

Da der Elektrolyt ein Bestandteil einer Festkörperbatterie ist, ist dieser ebenfalls ein Festkörper und wird beispielsweise auch als Festelektrolyt, Festkörperelektrolyt, Feststoffelektrolyt oder fester Ionenleiter bezeichnet. Der Festelektrolyt weist eine Referenzelektrode auf. Die Referenzelektrode ist aus einem elektrisch leitenden Material erstellt, und mittels dieser ist es möglich, einen Feldlinienverlauf zwischen der Anode und der Kathode zu erfassen, falls der Elektrolyt mit der Anode und der Kathode zu der Festkörperbatterie verbunden ist. Der Elektrolyt weist insbesondere eine vergleichsweise geringe Dicke auf, wobei die Dicke beispielsweise kleiner als 1 mm ist. Vorzugsweise ist die Dicke des Elektrolyten zwischen 50 µm und 200 µm oder zwischen 80µm und 100µm. Geeigneterweise ist der Elektrolyt somit folienartig oder membranartig. Zusammenfassend ist der Elektrolyt insbesondere mittels einer Folie oder einer Membran gebildet.Since the electrolyte is part of a solid-state battery, it is also a solid and is also referred to, for example, as a solid electrolyte, solid-state electrolyte, solid-state electrolyte or solid ionic conductor. The solid electrolyte has a reference electrode. The reference electrode is made of an electrically conductive material, and by means of this it is possible to detect a field line course between the anode and the cathode if the electrolyte is connected to the anode and the cathode to form the solid-state battery. In particular, the electrolyte has a comparatively small thickness, the thickness being less than 1 mm, for example. The thickness of the electrolyte is preferably between 50 μm and 200 μm or between 80 μm and 100 μm. The electrolyte is thus suitably foil-like or membrane-like. In summary, the electrolyte is formed in particular by means of a foil or a membrane.

Das Verfahren sieht vor, dass zunächst eine einen Festelektrolyt aufweisende erste Schicht hergestellt wird. Die erste Schicht ist nach der Herstellung insbesondere fest oder stabil. Beispielsweise besteht die erste Schicht aus dem Festelektrolyt oder weist zusätzlich weitere Bestandteile auf. Insbesondere ist die erste Schicht eine Keramik, wie eine oxid- oder sulfidbasierte Keramik. Alternativ ist der Festelektrolyt polymerbasiert. Zum Beispiel ist der Festelektrolyt ein Glas oder ein Glas-Keramik-Kompositmaterial. Im bestimmungsgemäßen Zustand, also wenn der Elektrolyt ein Bestandteil der Festkörperbatterie ist, ist der Festelektrolyt durchlässig für die verwendeten Ionen, zweckmäßigerweise für Lithiumionen, sofern die Festkörperbatterie als Lithiumionen-Batterie ausgestaltet ist. Mit anderen Worten werden mittels des Festelektrolyten freie Ladungsträger bereitgestellt, oder der Festelektrolyt ist zumindest durchlässig für freie Ladungsträger.The method provides that a first layer having a solid electrolyte is first produced. After production, the first layer is in particular solid or stable. For example, the first layer consists of the solid electrolyte or has additional components. In particular, the first layer is a ceramic, such as an oxide- or sulfide-based ceramic. Alternatively, the solid electrolyte is polymer-based. For example, the solid electrolyte is a glass or a glass-ceramic composite material. In the intended state, i.e. when the electrolyte is part of the solid-state battery, the solid electrolyte is permeable to the ions used, expediently for lithium ions, provided the solid-state battery is designed as a lithium-ion battery. In other words, free charge carriers are provided by means of the solid electrolyte, or the solid electrolyte is at least permeable to free charge carriers.

In einem nachfolgenden Arbeitsschritt wird auf die erste Schicht eine zweite Schicht aufgebracht, die ebenfalls den Festelektrolyt aufweist. Zweckmäßigerweise wird die zweite Schicht zumindest teilweise stoffschlüssig mit der ersten Schicht verbunden, was eine Stabilität erhöht. Insbesondere ist der Festelektrolyt der gleiche, der auch zumindest teilweise die erste Schicht bildet. Somit ist ein Kontaktwiderstand zwischen der ersten Schicht und der zweiten Schicht nicht vorhanden oder zumindest verringert. Ferner weist die zweite Schicht einen Porenbildner auf. Aufgrund des Porenbildners ist die zweite Schicht nach deren Erstellung geeigneterweise zumindest teilweise porös, insbesondere in dem Bereich, in dem sich in der Porenbildner befindet oder zumindest während der Erstellung befand. Mittels des Porenbildners wird somit in die zweite Schicht eine Anzahl an Poren eingebracht. Mit anderen Worten weist die zweite Schicht in dem Bereich, in dem sich der Porenbildner bei der Herstellung befand, eine Anzahl an Poren auf, die zweckmäßigerweise offen sind. Mit anderen Worten gehen die einzelnen Poren ineinander über. Zweckmäßigerweise weisen hierbei die Poren einen Durchmesser auf, der kleiner als 10 µm, 5 µm oder 2 µm ist. Die Poren sind bei der Erstellung beispielsweise mit Luft oder einem sonstigen Gas gefüllt. Als Porenbildner wird beispielsweise eine Cellulose, Rußperlen oder Polymethylmethacrylat (PMMA) verwendet. Zweckmäßigerweise weist der Porenbildner Polymere auf, die eine vergleichsweise große Kettenlänge aufweisen, die also insbesondere größer als 5, 10 oder 20 ist. Nach Erstellung der zweiten Schicht, liegt diese insbesondere als Festkörper vor oder ist zumindest teilweise starr.In a subsequent work step, a second layer, which also has the solid electrolyte, is applied to the first layer. The second layer is expediently at least partially cohesively connected to the first layer, which increases stability. In particular, the solid electrolyte is the same that also at least partially forms the first layer. Thus, there is a contact resistance between the first layer and the second layer absent or at least reduced. The second layer also has a pore former. Because of the pore-forming agent, the second layer is suitably at least partially porous after it has been created, in particular in the area in which the pore-forming agent is located or at least was during the creation. A number of pores are thus introduced into the second layer by means of the pore former. In other words, in the area in which the pore former was located during manufacture, the second layer has a number of pores which are expediently open. In other words, the individual pores merge into one another. The pores here expediently have a diameter which is smaller than 10 μm, 5 μm or 2 μm. The pores are filled with air or some other gas, for example, when they are created. Cellulose, carbon black beads or polymethyl methacrylate (PMMA), for example, are used as pore-forming agents. The pore-forming agent expediently has polymers which have a comparatively large chain length, which is in particular greater than 5, 10 or 20. After the second layer has been created, it is in particular in the form of a solid body or is at least partially rigid.

Nachfolgend wird auf die zweite Schicht eine den Festelektrolyt aufweisende dritte Schicht aufgebracht. Der Festelektrolyt ist zweckmäßigerweise der gleiche, der auch die erste Schicht und die zweite Schicht zumindest teilweise bildet. Beispielsweise besteht die dritte Schicht vollständig aus dem Festelektrolyt, oder die dritte Schicht weist zusätzliche Bestandteile auf. Insbesondere ist die dritte Schicht eine Keramik, wie eine oxid- oder sulfidbasierte Keramik. Zum Beispiel ist der Festelektrolyt ein Glas oder ein Glas-Keramik-Kompositmaterial. Geeigneterweise ist die dritte Schicht deckungsgleich mit der zweiten Schicht oder zumindest mit der ersten Schicht. Nach Fertigung der dritten Schicht befindet sich somit die zweite Schicht mit den Poren zwischen der ersten Schicht und der dritten Schicht. Die erste und die dritte Schicht sind hierbei insbesondere frei von Poren und folglich auch frei von einem Porenbildner.A third layer containing the solid electrolyte is then applied to the second layer. The solid electrolyte is expediently the same one that also at least partially forms the first layer and the second layer. For example, the third layer consists entirely of the solid electrolyte, or the third layer has additional components. In particular, the third layer is a ceramic, such as an oxide- or sulfide-based ceramic. For example, the solid electrolyte is a glass or a glass-ceramic composite material. The third layer is suitably congruent with the second layer or at least with the first layer. After the third layer has been produced, the second layer with the pores is thus located between the first layer and the third layer. The first and the third layer are in particular free of pores and consequently also free of a pore-forming agent.

In einem nachfolgenden Arbeitsschritt, also wenn die dritte Schicht bereits aufgebracht wurde, wird in die in der zweiten Schicht aufgrund des Porenbildners vorhandenen Poren ein Metall gefüllt, dass die Referenzelektrode bildet. Das Metall ist bei Befüllung zweckmäßigerweise flüssig, sodass sämtliche Poren oder zumindest eine Anzahl davon mit dem Metall befüllt werden. Hierbei wird in die einzelnen Poren, die zweckmäßigerweise offen sind und somit ineinander übergehen, das Metall gefüllt, das somit zumindest teilweise eine zusammenhängende Struktur bildet. Bei der Befüllung entweichen insbesondere in den etwaigen Poren vorhandene Gase, sodass die Poren anschließend mit dem Metall ausgefüllt sind. Geeigneterweise wird das Metall nach der Befüllung ausgehärtet. Hierfür wird insbesondere das Metall abgekühlt. Mit anderen Worten ist die Referenzelektrode somit aus einem Festkörper gebildet. Alternativ hierzu verbleibt das Metall flüssig.In a subsequent work step, that is to say when the third layer has already been applied, a metal that forms the reference electrode is filled into the pores present in the second layer due to the pore-forming agent. The metal is expediently liquid when it is filled, so that all pores or at least a number of them are filled with the metal. In this case, the metal is filled into the individual pores, which are expediently open and thus merge into one another, which thus at least partially forms a cohesive structure. During filling, gases present in any pores in particular escape, so that the pores are then filled with the metal. The metal is suitably hardened after filling. For this purpose, the metal in particular is cooled. In other words, the reference electrode is thus formed from a solid body. Alternatively, the metal remains liquid.

Aufgrund des Verfahrens wird somit mit der zweiten Schicht eine Struktur bereitgestellt, die nach Erstellung der einzelnen Schichten mit dem Metall zur Bereitstellung der Referenzelektrode befüllt wird. Somit ist ein Einbringen von einer Aussparung in die einzelnen Schichten nach Fertigung zum Einbringen der Referenzelektrode nicht erforderlich, was anderweitig zu einer Beschädigung führen könnte. Folglich ist das Verfahren auch für eine Serienproduktion geeignet, und ein Ausschuss ist dabei verringert. Auch ist die Herstellung vereinfacht. Ferner ist es möglich, die einzelnen Arbeitsschritte, bei denen der Festelektrolyt verarbeitet wird, also bei denen das Erstellen der Schichten erfolgt, unabhängig vom der Referenzelektrode sowie von dem diese bildenden Metall durchzuführen. Somit ist eine Berücksichtigung von unterschiedlichen Schmelztemperaturen und/oder einem sonstigen Verhalten bei unterschiedlichen Temperaturen/Drücken nicht erforderlich, was die Herstellung vereinfacht. Da sich zudem die Referenzelektrode zwischen der ersten und dritten Schicht befindet, befinden sich diese, falls der Elektrolyt bei einer Festkörperbatterie verwendet wird, insbesondere zwischen einer etwaigen Anode und Kathode, sodass mittels der Referenzelektrode der entsprechende Feldlinienverlauf sicher erfasst werden kann. Mit anderen Worten ist die Referenzelektrode zumindest teilweise in den Festelektrolyt eingebettet. Somit ist bei einer mittels der Referenzelektrode durchgeführten Messung eine Genauigkeit erhöht und somit die Messung verbessert. Ferner weist die Referenzelektrode eine vergleichsweise große Ausdehnung auf. Mit anderen Worten ist eine vergleichsweise große Fläche des Elektrolyten von der Referenzelektrode durchgesetzt. Somit ist die Genauigkeit einer Messung ebenfalls vergrößert.As a result of the method, the second layer thus provides a structure which, after the individual layers have been produced, is filled with the metal to provide the reference electrode. It is therefore not necessary to make a cutout in the individual layers after production for introducing the reference electrode, which could otherwise lead to damage. As a result, the method is also suitable for series production, and rejects are reduced. Production is also simplified. Furthermore, it is possible to carry out the individual work steps in which the solid electrolyte is processed, that is to say in which the layers are created, independently of the reference electrode and of the metal forming it. It is therefore not necessary to take into account different melting temperatures and / or any other behavior at different temperatures / pressures, which simplifies production. Since the reference electrode is also located between the first and third layer, if the electrolyte is used in a solid-state battery, it is located, in particular, between any anode and cathode, so that the corresponding field lines can be reliably detected by means of the reference electrode. In other words, the reference electrode is at least partially embedded in the solid electrolyte. Thus, when a measurement is carried out by means of the reference electrode, the accuracy is increased and the measurement is thus improved. Furthermore, the reference electrode has a comparatively large extent. In other words, a comparatively large area of the electrolyte is penetrated by the reference electrode. Thus, the accuracy of a measurement is also increased.

Beispielsweise werden die drei Schichten aneinander mittels Kleben befestigt. Besonders bevorzugt jedoch erfolgt ein Verpressen der Schichten. Somit ist zwischen diesen kein weiteres Material vorhanden, weswegen ein Innenwiderstand des Elektrolyten verringert ist. Alternativ oder besonders bevorzugt in Kombination hierzu werden die drei Schichten gesintert. Hierbei werden insbesondere die drei Schichten erwärmt, wobei diese zum Beispiel auf eine Temperatur zwischen 200 °C und 1200 °C erwärmt werden. Vorzugsweise erfolgt hierbei ebenfalls ein Ausüben eines Drucks, vorzugsweise auf die dritte Schicht, sodass diese an die zweite und die zweite an die erste Schicht gepresst wird. Bei der Erwärmung erfolgt geeigneterweise keine Verflüssigung der drei Schichten, zumindest keine vollständige. Somit bleiben die Poren der zweiten Schicht erhalten. Besonders bevorzugt werden die drei Schichten sowohl verpresst als auch gesintert. Das Pressen bzw. Sintern erfolgt zweckmäßigerweise vor Befüllung der Poren mit dem Metall, sodass insbesondere der Festelektrolyt der einzelnen Schichten miteinander verpresst/gesintert ist. Auch ist hierbei bei dem Pressen/Sintern nicht auf eine etwaige Schmelztemperatur des Metalls zu achten, weswegen eine Herstellung vereinfacht ist. Zudem erfolgt keine Beschädigung der Schichten mittels des Metalls.For example, the three layers are attached to one another by means of gluing. However, the layers are particularly preferably pressed. Thus, there is no further material between them, which is why an internal resistance of the electrolyte is reduced. Alternatively or particularly preferably in combination with this, the three layers are sintered. In this case, the three layers in particular are heated, with these being heated to a temperature between 200 ° C. and 1200 ° C., for example. Pressure is preferably also exerted here, preferably on the third layer, so that it is pressed against the second layer and the second against the first layer. During the heating, there is suitably no liquefaction of the three layers, at least not a complete one. The pores of the second layer are thus retained. The three layers are particularly preferably both pressed together as well as sintered. The pressing or sintering is expediently carried out before the pores are filled with the metal, so that in particular the solid electrolyte of the individual layers is pressed / sintered with one another. Here, too, there is no need to pay attention to a possible melting temperature of the metal during the pressing / sintering, which is why production is simplified. In addition, the layers are not damaged by the metal.

Beispielsweise wird die zweite Schicht lediglich auf einen Teil der ersten Schicht aufgebracht. Zum Beispiel befindet sich die zweite Schicht lediglich in einem mittleren Abschnitt der ersten Schicht, sodass die zweite Schicht nicht bis zu einem Rand der ersten Schicht reicht. Besonders bevorzugt jedoch reicht die zweite Schicht bis zu einem Rand der ersten Schicht, sodass ein Rand des Elektrolyten zumindest teilweise mittels der zweiten Schicht gebildet ist. Somit ist ein Befüllen der Poren mit dem Metall und ein anschließendes Kontaktieren der Referenzelektrode erleichtert.For example, the second layer is only applied to part of the first layer. For example, the second layer is only located in a central section of the first layer, so that the second layer does not extend to an edge of the first layer. Particularly preferably, however, the second layer extends as far as an edge of the first layer, so that an edge of the electrolyte is at least partially formed by means of the second layer. This makes it easier to fill the pores with the metal and then to make contact with the reference electrode.

Beispielsweise wird als Metall ein Kupfer, Gold, Silber oder Wolfram herangezogen. Besonders bevorzugt jedoch wird als Metall Lithium, also reines Lithium oder eine Lithiumlegierung, verwendet. Sofern die Festkörperbatterie eine Lithiumionen-Batterie ist, handelt es sich somit um das gleiche Material, wie das der Anode/Kathode, weswegen ein Vorhalten von unterschiedlichen Materialien nicht erforderlich ist. Somit ist eine Herstellung vereinfacht. Auch ist ein Ladungstransport durch die Referenzelektrode vereinfacht. Ferner weist Lithium einen vergleichsweise geringen Schmelzpunkt auf, sodass eine Befüllen der Poren vereinfacht ist. Insbesondere ist es hierbei lediglich erforderlich, dass Metall auf 180 °C oder mehr zu erwärmen, sodass dieses in den flüssigen Aggregatszustand übergeht. Somit ist eine Verarbeitung vereinfacht. Auch erfolgt aufgrund einer derartigen vergleichsweise geringen Temperatur bei der Befüllung keine Zerstörung der einzelnen Schichten, also insbesondere des Festelektrolyten. Folglich ist es möglich, eine vergleichsweise große Anzahl an unterschiedlichen Festelektrolyten heranzuziehen, wobei lediglich darauf geachtet werden muss, dass deren Schmelztemperatur größer als die Schmelztemperatur des Lithiums ist.For example, a copper, gold, silver or tungsten is used as the metal. However, lithium, that is to say pure lithium or a lithium alloy, is particularly preferably used as the metal. If the solid-state battery is a lithium-ion battery, it is therefore the same material as that of the anode / cathode, which is why it is not necessary to keep different materials in stock. Production is thus simplified. Charge transport through the reference electrode is also simplified. Furthermore, lithium has a comparatively low melting point, so that filling the pores is simplified. In particular, it is only necessary here to heat the metal to 180 ° C. or more so that it changes into the liquid state of aggregation. Processing is thus simplified. Also, because of such a comparatively low temperature during filling, there is no destruction of the individual layers, that is to say in particular of the solid electrolyte. As a result, it is possible to use a comparatively large number of different solid electrolytes, it only being necessary to ensure that their melting temperature is greater than the melting temperature of the lithium.

Beispielsweise erfolgt das Befüllen der Poren mit dem Metall unter atmosphärischen Druck, insbesondere unter Umgebungsbedingungen. Somit ist eine Verarbeitung vereinfacht. Besonders bevorzugt jedoch erfolgt das Befüllen zumindest teilweise unter Vakuum, also zumindest unter Unterdruck, einem Grobvakuum oder einem Feinvakuum. Mit anderen Worten ist der herrschende Luftdruck bei Befüllung mit dem Metall geringer als 1000mbar, kleiner als 300mbar oder kleiner als 1 mbar. Somit werden etwaige bei Erstellung in den Poren vorhandene Gase aus diesen gesaugt. Folglich ist ein Widerstand oder eine sonstige Behinderung bei Befüllung der Poren mit dem Metall nicht vorhanden, weswegen diese vergleichsweise vollständig ausgefüllt werden. Hierbei wird insbesondere das Metall aufgrund einer herrschenden Kapilarkraft in die Poren gesaugt, sodass die Poren im Wesentlichen vollständig mit dem Metall, zweckmäßigerweise dem Lithium, befüllt sind. Somit ist die Referenzelektrode vergrößert und ein Innenwiderstand verringert.For example, the pores are filled with the metal under atmospheric pressure, in particular under ambient conditions. Processing is thus simplified. Particularly preferably, however, the filling takes place at least partially under vacuum, that is to say at least under negative pressure, a rough vacuum or a fine vacuum. In other words, the prevailing air pressure when filled with the metal is less than 1000 mbar, less than 300 mbar or less than 1 mbar. Any gases present in the pores when they are created are thus sucked out of them. As a result, there is no resistance or any other hindrance when the pores are filled with the metal, which is why they are relatively completely filled. Here, in particular, the metal is sucked into the pores due to a prevailing capillary force, so that the pores are essentially completely filled with the metal, expediently the lithium. Thus, the reference electrode is enlarged and an internal resistance is reduced.

Beispielsweise wird die Dicke der ersten Schicht unterschiedlich zu der Dicke der dritten Schicht gewählt. Somit befindet sich die Referenzelektrode zu der Oberfläche der einen der beiden Schichten hin versetzt, sodass mittels dieser eine verbesserte Messung der dieser Oberfläche zugeordneten Elektrode der Festkörperbatterie erfolgt, also der Anode bzw. der Kathode. Die Dicke bezeichnet hierbei insbesondere die Ausdehnung der jeweiligen Schicht in der Richtung, in der die drei Schichten übereinander gestapelt sind. Besonders bevorzugt jedoch wird die Dicke der ersten Schicht gleich der Dicke der dritten Schicht gewählt. Somit befindet sich die Referenzelektrode genau mittig zwischen den beiden Elektroden der Festkörperelektrode, weswegen das Potential der beiden Elektroden erfasst werden kann.For example, the thickness of the first layer is selected to be different from the thickness of the third layer. Thus, the reference electrode is offset from the surface of one of the two layers, so that an improved measurement of the solid-state battery electrode associated with this surface, that is to say the anode or the cathode, is carried out by means of it. The thickness here particularly refers to the extent of the respective layer in the direction in which the three layers are stacked one on top of the other. Particularly preferably, however, the thickness of the first layer is chosen to be equal to the thickness of the third layer. The reference electrode is thus located exactly in the middle between the two electrodes of the solid-state electrode, which is why the potential of the two electrodes can be detected.

Alternativ oder in Kombination hierzu wird die Dicke der ersten Schicht zwischen 30 µm und 60 µm oder bevorzugt zwischen 40 µm und 50 µm gewählt. Folglich weist die erste Schicht eine vergleichsweise geringe Dicke auf, weswegen auch der Elektrolyt eine vergleichsweise geringe Dicke aufweist. Alternativ oder besonders bevorzugt in Kombination hierzu weist die dritte Schicht eine Dicke zwischen 40 µm und 50 µm auf, wobei die Dicke der ersten und der dritten Schicht beispielsweise gleich oder unterschiedlich ist. Aufgrund dessen ist eine Dicke des Elektrolyten weiter verringert, sodass dieser folienartig oder membranartig ausgestaltet werden kann.Alternatively or in combination with this, the thickness of the first layer is chosen between 30 μm and 60 μm or preferably between 40 μm and 50 μm. Consequently, the first layer has a comparatively small thickness, which is why the electrolyte also has a comparatively small thickness. Alternatively or particularly preferably in combination with this, the third layer has a thickness between 40 μm and 50 μm, the thickness of the first and the third layer being the same or different, for example. Because of this, a thickness of the electrolyte is further reduced, so that it can be designed in a film-like or membrane-like manner.

Zweckmäßigerweise ist die Dicke der ersten Schicht konstant. Besonders bevorzugt wird die Größe der ersten Schicht gleich der Größe der dritten Schicht gewählt. Hierbei sind die beiden Schichten vorzugsweise zueinander deckungsgleich angeordnet, sodass keine der Schichten übersteht. Folglich ist dann, wenn auf deren jeweilige Außenseiten, also auf die der zweiten Schicht gegenüberliegenden Seiten der ersten und der dritten Schicht, jeweils eine der Elektroden aufgebracht wird, der Elektrolyt zwischen diesen angeordnet, weswegen eine Kapazität der Festkörperbatterie erhöht ist. Zusammenfassend weisen die erste und die dritte Schicht bevorzugt die gleiche Breite und die gleiche Länge auf.The thickness of the first layer is expediently constant. The size of the first layer is particularly preferably selected to be equal to the size of the third layer. In this case, the two layers are preferably arranged congruently with one another so that none of the layers protrudes. Consequently, when one of the electrodes is applied to their respective outer sides, that is to say to the sides of the first and third layers opposite the second layer, the electrolyte is arranged between them, which is why a capacity of the solid-state battery is increased. In summary, the first and the third layer preferably have the same width and the same length.

Beispielsweise ist die Größe der zweiten Schicht gleich der Größe der ersten Schicht oder der dritten Schicht gewählt. Besonders bevorzugt jedoch wird als Größe der zweiten Schicht kleiner als ein Viertel der Größe der ersten Schicht gewählt. Zweckmäßigerweise ist die Größe der zweiten Schicht dabei größer als ein Achtel oder ein Zehntel der Größe der ersten Schicht. Insbesondere weist die zweite Schicht über deren vollständige Größe den Porenbildner und somit die Poren auf. Folglich ist ein Erstellen der zweiten Schicht vereinfacht, da diese im Wesentlichen einheitlich auf der ersten Schicht angeordnet werden kann. Mit anderen Worten weist die die zweite Schicht über deren Gesamtgröße sowohl den Elektrolyten als auch den Porenbildner auf. Insbesondere ist die Breite der zweiten Schicht kleiner als die Hälfte der Breite der ersten Schicht, und/oder die Länge der zweiten Schicht ist kleiner oder gleich der Hälfte der Länge der ersten Schicht. Da die Größe der zweiten Schicht reduziert ist, erstreckt sich die Referenzelektrode auch nicht über die vollständige Größe der ersten Schicht, sodass mittels der Referenzelektrode eine Funktionsweise der Festkörperbatterie nicht übermäßig beeinträchtigt wird.For example, the size of the second layer is the same as the size of the first layer or the third layer chosen. However, it is particularly preferable for the size of the second layer to be smaller than a quarter of the size of the first layer. The size of the second layer is expediently larger than one eighth or one tenth of the size of the first layer. In particular, the second layer has the pore former and thus the pores over its entire size. As a result, the creation of the second layer is simplified, since it can be arranged essentially uniformly on the first layer. In other words, the second layer has both the electrolyte and the pore-forming agent over its entire size. In particular, the width of the second layer is less than half the width of the first layer and / or the length of the second layer is less than or equal to half the length of the first layer. Since the size of the second layer is reduced, the reference electrode does not extend over the complete size of the first layer either, so that the functionality of the solid-state battery is not excessively impaired by means of the reference electrode.

Besonders bevorzugt ist hierbei die Größe der dritten Schicht gleich der Größe der ersten Schicht, sodass die Größe der zweiten Schicht ebenfalls als kleiner als ein Viertel der Größe der dritten Schicht ist. Geeigneterweise wird bei Aufbringen der dritten Schicht auf die (verkleinerte) zweite Schicht die dritte Schicht ebenfalls auf die erste Schicht aufgebracht, nämlich auf den Teil der ersten Schicht, der nicht mit der zweiten Schicht abgedeckt ist. Somit weist der Elektrolyt nach Abschluss eine konstante Dicke auf. Hierbei ist die Dicke der dritten Schicht insbesondere nicht konstant, wohingegen die Dicke der ersten und der zweiten Schicht konstant ist. Besonders bevorzugt befinden sich dabei die zweite Schicht mittig zwischen den beiden mittels der ersten und dritten Schicht gebildeten Oberfläche des Elektrolyten, sodass sich die Referenzelektrode ebenfalls im Wesentlichen mittig befindet, was eine Messung verbessert.The size of the third layer is particularly preferably the same as the size of the first layer, so that the size of the second layer is also less than a quarter of the size of the third layer. When the third layer is applied to the (reduced) second layer, the third layer is suitably also applied to the first layer, namely to the part of the first layer which is not covered by the second layer. Thus, the electrolyte has a constant thickness after completion. In particular, the thickness of the third layer is not constant, whereas the thickness of the first and the second layer is constant. The second layer is particularly preferably located centrally between the two surfaces of the electrolyte formed by means of the first and third layers, so that the reference electrode is also essentially located in the middle, which improves a measurement.

Zweckmäßigerweise wird zur Erstellung die erste Schicht auf eine Unterlage aufgebracht. Mittels der Unterlage erfolgt eine Stabilisierung der ersten Schicht bei deren Herstellung. Beispielsweise liegt die erste Schicht lediglich lose auf der Unterlage auf oder ist an dieser zumindest teilweise befestigt. Insbesondere wird nach Herstellung der ersten Schicht die Unterlage entfernt. Besonders bevorzugt jedoch verbleibt die Unterlage zunächst, insbesondere bis die dritte Schicht erstellt wurde. Beispielsweise wird das Metall in die Poren gefüllt, wenn die Unterlage noch vorhanden ist. Besonders bevorzugt jedoch wird die Unterlage entfernt und somit von der ersten Schicht gelöst, bevor das Metall eingefüllt wird. Somit ist ein Einfüllen des Metalls erleichtert.The first layer is expediently applied to a base for creation. The base is used to stabilize the first layer during its production. For example, the first layer only rests loosely on the base or is at least partially attached to it. In particular, after the first layer has been produced, the base is removed. Particularly preferably, however, the base remains initially, in particular until the third layer has been created. For example, the metal is filled into the pores if the base is still present. Particularly preferably, however, the substrate is removed and thus detached from the first layer before the metal is poured in. This makes it easier to fill in the metal.

Geeigneterweise wird als Unterlage eine biaxial orientierte Polyester-Folie verwendet. Eine derartige Folie ist insbesondere unter dem Handelsnamen „Mylar“ erhältlich. Diese Folie ist vergleichsweise kostengünstig und flexibel, sodass eine Erstellung der ersten Schicht erleichtert ist. Bei Erstellung der ersten Schicht ist die Folie vorzugsweise auf einem soliden Untergrund aufgelegt, der beispielsweise aus einem Kunststoff oder einem Metall gefertigt ist. Somit ist eine Stabilität erhöht. Hierbei wird mittels der Folie eine Anbindung der ersten Schicht an Untergrund unterbunden. Die Folie wird insbesondere erst nach Aufbringen der dritten Schicht auf die zweite Schicht entfernt, also insbesondere wenn die dritte Schicht vollständig erstellt wurde. Geeigneterweise wird die Folie entfernt, bevor die drei Schichten verpresst bzw. gesintert werden, falls diese Arbeit durchgeführt wird. Insbesondere wird die Folie entfernt, bevor das Metall in die Poren gefüllt wird, was insbesondere unter Vakuum erfolgt. Somit ist bei dem Verpressen/Sintern und auch bei dem Befüllen mit dem Metall eine Beschädigung der Folie und/oder eine Verschmelzung mit der ersten Schicht ausgeschlossen, was eine ordnungsgemäße Funktion des Elektrolyten unterbinden würde. Aufgrund der Folie, die als Substrat für die erste Schicht dient, ist es hierbei möglich, eine bestimmte Flächenbeladung der ersten Schicht mit dem Festelektrolyt einzustellen. Auch wird somit eine sich nach dem etwaigen Verpressen/Sintern ergebende Porosität der ersten und dritten Schicht eingestellt, die möglichst gering gewählt wird, was eine Funktionsweise verbessert. Mit anderen Worten dient die biaxial orientierte Polyester-Folie zur Einstellung der Oberflächenbeschaffenheit und auch des Aufbaus der ersten Schicht. Somit ist es aufgrund der Folie möglich, die Struktur der ersten Schicht vorzugeben, sodass der Elektrolyt nach Abschluss der Fertigung eine vergleichsweise geringe Porosität aufweist.A biaxially oriented polyester film is suitably used as the base. Such a film is available in particular under the trade name “Mylar”. This film is comparatively inexpensive and flexible, so that it is easier to create the first layer. When creating the first layer, the film is preferably placed on a solid substrate, which is made of a plastic or a metal, for example. Thus, stability is increased. In this case, the film prevents the first layer from attaching to the substrate. In particular, the film is only removed after the third layer has been applied to the second layer, that is to say in particular when the third layer has been completely created. Suitably the foil is removed before the three layers are pressed or sintered if this work is being carried out. In particular, the foil is removed before the metal is filled into the pores, which takes place in particular under vacuum. Thus, during the pressing / sintering and also during the filling with the metal, damage to the foil and / or fusion with the first layer is excluded, which would prevent the electrolyte from functioning properly. Because of the film, which serves as a substrate for the first layer, it is possible here to set a certain surface loading of the first layer with the solid electrolyte. In this way, a porosity of the first and third layers that results after any pressing / sintering is set, which is selected to be as low as possible, which improves the functionality. In other words, the biaxially oriented polyester film is used to adjust the surface properties and also the structure of the first layer. Because of the foil, it is therefore possible to predefine the structure of the first layer so that the electrolyte has a comparatively low porosity after the production is complete.

Vorzugsweise weist zumindest eine der Schichten, beispielsweise die erste Schicht, die zweite Schicht oder die dritte Schicht einen Binder und ein Lösungsmittel auf. Insbesondere weisen zumindest zwei der Schichten, vorzugsweise sämtliche Schichten, einen Binder und ein Lösungsmittel auf, wobei zweckmäßigerweise der Binder und das Lösungsmittel jeweils gleich ist. Somit besteht bevorzugt die erste und/oder die dritte Schicht aus dem Binder, dem Lösungsmittel und dem Festelektrolyt. Die zweite Schicht besteht vorzugsweise aus dem Festelektrolyt, dem Porenbildner, dem Binder und dem Lösungsmittel. Als Lösungsmittel wird beispielsweise o- oder p-Xylol, Heptan, Dibutylether oder Toluol verwendet. Als Binder wird beispielsweise Polybutadien oder Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (NBR) eingesetzt. Insbesondere wird somit zumindest eine der Schichten, vorzugsweise sämtliche, aus einer Suspension erstellt. Geeigneterweise wird die jeweilige den Binder und das Lösungsmittel aufweisende Schicht mittels Gießen und nachfolgendem Aushärten aufgebracht. Hierbei wird insbesondere das Lösungsmittel entfernt, sodass lediglich der Binder und der Festelektrolyt sowie etwaige weitere Bestandteile verbleiben, die geeigneterweise eine zusammenhängende Masse bilden, vorzugsweise einen Festkörper. Die Massenanteile von Binder und Festelektrolyt werden zweckmäßigerweise derart eingestellt, dass sich beim anschließenden Gießen eine definierte Flächenbeladung und nach dem etwaigen Sintern eine möglichst geringe Porosität ergibt. Hierbei wird vorzugsweise die biaxial orientierte Polyester-Folie verwendet.At least one of the layers, for example the first layer, the second layer or the third layer, preferably has a binder and a solvent. In particular, at least two of the layers, preferably all of the layers, have a binder and a solvent, the binder and the solvent expediently being the same in each case. Thus, the first and / or the third layer preferably consists of the binder, the solvent and the solid electrolyte. The second layer preferably consists of the solid electrolyte, the pore former, the binder and the solvent. The solvent used is, for example, o- or p-xylene, heptane, dibutyl ether or toluene. Polybutadiene or acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), for example, is used as a binder. In particular, at least one of the layers, preferably all of them, is thus created from a suspension. The particular binder and the solvent is suitably used Layer applied by pouring and subsequent curing. In this case, in particular, the solvent is removed, so that only the binder and the solid electrolyte as well as any other constituents remain, which suitably form a coherent mass, preferably a solid. The mass fractions of binder and solid electrolyte are expediently set in such a way that the subsequent casting results in a defined surface loading and, after any sintering, the lowest possible porosity. The biaxially oriented polyester film is preferably used here.

Zweckmäßigerweise wird mittels eines Rakels über das die erste Schicht bildenden Materials gefahren, sofern diese mittels Gießen erstellt wird. Somit wird das Material über eine vergleichsweise große Fläche oder zumindest die Fläche verteilt, die der Größe der ersten Schicht entspricht. Mittels des Rakels wird somit die Dicke der ersten Schicht eingestellt. Vorzugsweise wird die dritte Schicht ebenfalls mittels Gießen aufgebracht. Auch hier wird zweckmäßigerweise ein Rakel verwendet, um die Dicke der dritten Schicht einzustellen. Beispielsweise wird die zweite Schicht ebenfalls mittels Gießen und nachfolgendem Aushärten aufgebracht. In einer Alternative hierzu wird diese beispielsweise gedruckt, sodass ein definierter Bereich der ersten Schicht mit der zweiten Schicht versehen werden kann. Hierfür wird insbesondere ein Siebdruckverfahren verwendet. Aufgrund des Gießens und Aushärtens bzw. des Druckens, ist es möglich, die Dicke der jeweiligen Schicht vergleichsweise genau zu wählen, weswegen der Elektrolyt eine bestimmte Dicke aufweist. Folglich ist es möglich, den Elektrolyten als Folie bzw. Membran auszugestalten. Auch ist die Erstellung der jeweiligen Schichten innerhalb einer vergleichsweise kurzen Zeitspanne möglich, und es ist möglich, mehrere Elektrolyten bei Durchführung des Verfahrens zu erstellen. Hierbei sind diese beispielsweise als eine aneinander zusammenhängende Folie gefertigt, die nachfolgend zur Erstellung der einzelnen Elektrolyten aufgetrennt wird.Appropriately, a doctor blade is used to run over the material forming the first layer, provided this is created by means of casting. The material is thus distributed over a comparatively large area or at least the area which corresponds to the size of the first layer. The thickness of the first layer is thus adjusted by means of the doctor blade. The third layer is preferably also applied by means of casting. Here, too, a doctor blade is expediently used to adjust the thickness of the third layer. For example, the second layer is also applied by means of casting and subsequent curing. As an alternative to this, this is printed, for example, so that a defined area of the first layer can be provided with the second layer. A screen printing process in particular is used for this. Due to the casting and curing or printing, it is possible to select the thickness of the respective layer comparatively precisely, which is why the electrolyte has a certain thickness. Consequently, it is possible to design the electrolyte as a foil or membrane. It is also possible to create the respective layers within a comparatively short period of time, and it is possible to create several electrolytes when carrying out the method. In this case, these are manufactured, for example, as a film that is connected to one another and which is subsequently separated to create the individual electrolytes.

Der Elektrolyt ist ein Bestandteil einer Festkörperbatterie und ist somit ebenfalls ein Festkörper oder zumindest eine zähflüssige Masse. Die Festkörperbatterie ist hierbei geeignet, insbesondere vorgesehen eingerichtet, in einer Hochvoltbatterie oder einem sonstigen Energiespeichereines Kraftfahrzeugs verwendet zu werden, wobei das Kraftfahrzeug beispielsweise ein landgebundenes Kraftfahrzeug ist und zweckmäßigerweise mehrspurig ausgestaltet. Alternativ hierzu ist das Kraftfahrzeug beispielsweise einspurig und insbesondere ein Motorrad. Das Kraftfahrzeug umfasst zweckmäßigerweise einen elektrischen Antrieb, der elektrisch mit der Hochvoltbatterie verbunden ist, vorzugsweise über einen Umrichter. Somit erfolgt eine Bestromung des Antriebs mittels der Hochvoltbatterie. Auch ist auf diese Weise ein Einspeisen von Energie in die Hochvoltbatterie möglich, insbesondere sofern der Antrieb generatorisch betätigt wird. Der Antrieb wirkt insbesondere auf etwaige Räder des Kraftfahrzeugs. Zum Beispiel ist der Antrieb mittels eines Elektromotors oder mehrere Elektromotoren gebildet. Alternativ hierzu umfasst der Elektromotor zusätzlich einen Verbrennungsmotor, mittels dessen die Elektromotoren bzw. der Elektromotoren unterstützt werden.The electrolyte is part of a solid-state battery and is therefore also a solid or at least a viscous mass. The solid-state battery is suitable, in particular designed, to be used in a high-voltage battery or some other energy storage device of a motor vehicle, the motor vehicle being, for example, a land-based motor vehicle and expediently configured with multiple lanes. As an alternative to this, the motor vehicle is, for example, single-track and in particular a motorcycle. The motor vehicle expediently comprises an electric drive which is electrically connected to the high-voltage battery, preferably via a converter. The drive is thus supplied with current by means of the high-voltage battery. In this way, it is also possible to feed energy into the high-voltage battery, especially if the drive is operated as a generator. The drive acts in particular on any wheels of the motor vehicle. For example, the drive is formed by means of an electric motor or several electric motors. As an alternative to this, the electric motor additionally comprises an internal combustion engine, by means of which the electric motors or the electric motors are supported.

Der Elektrolyt weist zwei Schichten auf, die jeweils einen Festelektrolyt aufweisen. Hierbei ist der Festelektrolyt der beiden Schichten insbesondere gleich. Zwischen den beiden Schichten ist eine Referenzelektrode angeordnet. Diese ist insbesondere in Poren einer weiteren Schicht angeordnet, die zwischen den beiden Schichten angeordnet ist. Der Elektrolyt ist zweckmäßigerweise gemäß einem Verfahren hergestellt, bei dem eine den Festelektrolyt aufweisende erste Schicht hergestellt wird, auf die eine zweite Schicht aufgebracht wird, die den gleichen Festelektrolyt und einen Porenbildner aufweist. Auf die zweite Schicht wird eine den Festelektrolyt aufweisende dritte Schicht aufgebracht. Nachfolgend wird in die in der zweiten Schicht aufgrund des Porenbildners vorhanden Poren ein Metall zur Bildung der Referenzelektrode eingefüllt. Die erste und die dritte Schicht bilden hierbei zweckmäßigerweise die beiden Schichten, zwischen denen die Referenzelektrode angeordnet ist, die sich vorzugsweise in den Poren der zweiten Schicht befindet.The electrolyte has two layers, each of which has a solid electrolyte. The solid electrolyte of the two layers is in particular the same here. A reference electrode is arranged between the two layers. This is arranged in particular in pores of a further layer which is arranged between the two layers. The electrolyte is expediently produced according to a method in which a first layer containing the solid electrolyte is produced, onto which a second layer is applied which has the same solid electrolyte and a pore former. A third layer comprising the solid electrolyte is applied to the second layer. A metal is then poured into the pores present in the second layer due to the pore former to form the reference electrode. The first and the third layer expediently form the two layers between which the reference electrode is arranged, which is preferably located in the pores of the second layer.

Das Verfahren zur Herstellung einer Festkörperbatterie eines Kraftfahrzeugs sieht vor, dass zunächst ein Elektrolyt hergestellt wird. Hierfür wird eine den Festelektrolyt aufweisende erste Schicht hergestellt, auf die eine zweite Schicht aufgebracht wird, die den gleichen Festelektrolyt und einen Porenbildner aufweist. Auf die zweite Schicht wird eine den Festelektrolyt aufweisende dritte Schicht aufgebracht. Nachfolgend wird in die in der zweiten Schicht aufgrund des Porenbildners vorhanden Poren ein Metall zur Bildung der Referenzelektrode eingefüllt. Der Elektrolyt liegt hierbei insbesondere als Folie oder Membran vor und weist somit zwei Seiten auf, von denen eine mittels der ersten Schicht und die verbleibende mittels der dritten Schicht bereitgestellt ist. Insbesondere ist die Dicke des Elektrolyten, also die Ausdehnung zwischen den beiden Seiten, kleiner als 150 µm.The method for producing a solid-state battery of a motor vehicle provides that an electrolyte is first produced. For this purpose, a first layer containing the solid electrolyte is produced, onto which a second layer is applied which has the same solid electrolyte and a pore former. A third layer comprising the solid electrolyte is applied to the second layer. A metal is then poured into the pores present in the second layer due to the pore former to form the reference electrode. The electrolyte is in this case in particular in the form of a film or membrane and thus has two sides, one of which is provided by means of the first layer and the remaining one is provided by means of the third layer. In particular, the thickness of the electrolyte, that is to say the extent between the two sides, is less than 150 μm.

Auf einer der Seiten des Elektrolyten, also beispielsweise auf die der zweiten Schicht gegenüberliegenden Seiten der ersten oder der dritten Schicht, wird eine Kathode aufgebracht. Hierfür wird beispielsweise die Kathode aus einem bestimmten Material auf den Elektrolyten gegossen, und mittels eines Rakels wird die Dicke der Kathode eingestellt. Als Kathode wird beispielsweise ein Lithium-Metall-Oxid, wie Lithium-Cobalt(III)-Oxid (LiCoO2), herangezogen. In einem weiteren Arbeitsschritt, der beispielsweise zeitgleich oder zeitlich vor oder nach dem Aufbringen der Kathode erfolgt, wird auf die verbleibende Seite des Elektrolyten eine Anode aufgebracht. Die Anode weist insbesondere ein Lithium-Metall oder ein Lithium-Metall-Oxid auf, beispielsweise an Lithiumtitanat. Geeigneterweise ist die Anode aus einer Folie erstellt. Somit ist eine Dicke der Festkörperbatterie verringert.A cathode is applied to one of the sides of the electrolyte, that is to say, for example, to the sides of the first or third layer opposite the second layer. For this purpose, for example, the cathode is cast from a certain material onto the electrolyte, and the thickness of the cathode is adjusted using a doctor blade. A lithium metal, for example, is used as the cathode Oxide, such as lithium cobalt (III) oxide (LiCoO2), is used. In a further work step, which takes place, for example, at the same time or before or after the application of the cathode, an anode is applied to the remaining side of the electrolyte. The anode has in particular a lithium metal or a lithium metal oxide, for example on lithium titanate. The anode is suitably made from a foil. Thus, a thickness of the solid-state battery is reduced.

In einem weiteren Arbeitsschritt werden die Kathode, die Anode und die Elektrode jeweils mit einem Anschluss elektrisch kontaktiert. Somit weist die Festkörperbatterie insgesamt drei Anschlüsse auf. Über die Anschlüsse der Anode und der Kathode ist es hierbei möglich, die Festkörperbatterie zu laden oder zu entladen. Mittels der Referenzelektrode ist es hierbei möglich, ein elektrisches Potential der Anode/Kathode zu erfassen und somit einen Ladezustand der Festkörperbatterie zu überprüfen.In a further work step, the cathode, the anode and the electrode are each electrically contacted with a connection. The solid-state battery thus has a total of three connections. It is possible to charge or discharge the solid-state battery via the connections of the anode and the cathode. By means of the reference electrode, it is possible to detect an electrical potential of the anode / cathode and thus to check the state of charge of the solid-state battery.

Die Erfindung betrifft ferner eine Festkörperbatterie, die einen zwischen zwei Elektroden angeordneten Elektrolyten aufweist. Mit anderen Worten ist der Elektrolyt zwischen einer Anode und einer Kathode angeordnet. Elektrolyt ist hierbei membran- und/oder folienartig ausgestaltet und weist eine Referenzelektrode auf. Diese ist zwischen zwei jeweils einen Festelektrolyt aufweisenden Schichten angeordnet. Geeigneterweise befindet sich die Referenzelektrode in Poren einer weiteren Schicht.The invention also relates to a solid-state battery which has an electrolyte arranged between two electrodes. In other words, the electrolyte is arranged between an anode and a cathode. The electrolyte here is designed like a membrane and / or film and has a reference electrode. This is arranged between two layers each having a solid electrolyte. The reference electrode is suitably located in pores of a further layer.

Die im Zusammenhang mit den einzelnen Verfahren beschriebenen Vorteile und Weiterbildungen sind sinngemäß auch auf den Elektrolyten sowie untereinander zu übertragen und umgekehrt.The advantages and developments described in connection with the individual processes can also be applied to the electrolyte and to one another, and vice versa.

Nachfolgend wird ein Ausführungsbeispiel der Erfindung anhand einer Zeichnung näher erläutert. Darin zeigen:

1 schematisch vereinfacht ein Kraftfahrzeug, das eine Hochvoltbatterie mit mehreren Festkörperbatterien aufweist,
2 schematisch eine der einen Elektrolyten aufweisenden Festkörperbatterien in einer Schnittdarstellung,
3 ein Verfahren zur Herstellung der Festkörperbatterie, das ein Verfahren zur Herstellung des Elektrolyten umfasst,
4-8 jeweils unterschiedliche Fertigungsstadien Elektrolyten.

An exemplary embodiment of the invention is explained in more detail below with reference to a drawing. Show in it:

1 schematically simplified a motor vehicle that has a high-voltage battery with several solid-state batteries,
2 schematically one of the solid-state batteries having an electrolyte in a sectional view,
3 a method for manufacturing the solid-state battery comprising a method for manufacturing the electrolyte,
4-8 each different manufacturing stages of electrolytes.

Einander entsprechende Teile sind in allen Figuren mit den gleichen Bezugszeichen versehen.Corresponding parts are provided with the same reference symbols in all figures.

In 1 ist schematisch vereinfacht ein Kraftfahrzeug 2 in Form eines Personenkraftwagens (Pkw) dargestellt. Das Kraftfahrzeug 2 weist eine Anzahl an Rädern 4 auf, von denen zumindest einige mittels eines Antriebs 6 angetrieben sind, der einen Elektromotor umfasst. Somit ist das Kraftfahrzeug 2 ein Elektrofahrzeug oder ein Hybrid-Fahrzeug. Der Antrieb 6 weist ferner einen Umrichter auf, mittels dessen der Elektromotor bestromt ist. Der Umrichter des Antriebs 6 wiederum ist mittels eines Energiespeichers 8 in Form einer Hochvoltbatterie bestromt. Hierfür ist der Antrieb 6 mit einer Schnittstelle 10 des Energiespeichers 8 verbunden, die in ein Gehäuse 12 des Energiespeichers 8 eingebracht ist, das aus einem Edelstahl erstellt ist. Innerhalb des Gehäuses 12 sind mehrere Festkörperbatterien 14 angeordnet, von denen zwei dargestellt sind. Die Festkörperbatterien 14 sind miteinander elektrisch kontaktiert, wobei ein Teil der Festkörperbatterien 14 zueinander elektrisch in Reihe und diese wiederum elektrisch zueinander parallel geschaltet sind. Der elektrische Verband der Festkörperbatterien 14 ist mit der Schnittstelle 10 elektrisch kontaktiert, sodass bei Betrieb des Antriebs 6 ein Entladen der Festkörperbatterien 14 erfolgt. Aufgrund der elektrischen Verschaltung ist dabei die an der Schnittstelle 10 bereitgestellte elektrische Spannung, die 400 V beträgt, ein Vielfaches der mit den zueinander baugleichen Festkörperbatterien 14 jeweils bereitgestellten elektrischen Spannung.In 1 is schematically simplified a motor vehicle 2 shown in the form of a passenger car. The car 2 has a number of wheels 4th on, at least some of which by means of a drive 6th are driven, which includes an electric motor. Thus the motor vehicle is 2 an electric vehicle or a hybrid vehicle. The drive 6th also has a converter, by means of which the electric motor is energized. The converter of the drive 6th in turn is by means of an energy store 8th powered in the form of a high-voltage battery. For this is the drive 6th with an interface 10 of the energy storage 8th connected that into a housing 12th of the energy storage 8th is introduced, which is created from a stainless steel. Inside the case 12th are multiple solid-state batteries 14th arranged, two of which are shown. The solid-state batteries 14th are electrically contacted with each other, with some of the solid-state batteries 14th electrically in series with one another and these in turn are electrically connected in parallel with one another. The electrical association of solid-state batteries 14th is with the interface 10 electrically contacted, so that when the drive is in operation 6th a discharge of the solid-state batteries 14th he follows. Because of the electrical connection, the one at the interface 10 The electrical voltage provided, which is 400 V, is a multiple of that with the solid-state batteries of the same construction 14th electrical voltage provided in each case.

In 2 ist schematisch vereinfacht eine der Festkörperbatterien 14 in einer Schnittdarstellung dargestellt. Die Festkörperbatterie 14 weist eine Anode 16 sowie eine Kathode 18 auf, die jeweils eine Elektrode bilden. Zwischen der Anode 16 und der Kathode 18 ist ein Elektrolyt 20 angeordnet, der eine Referenzelektrode 22 aufweist. Die Referenzelektrode 22 ist von weiteren Bestandteilen des Elektrolyten 20 umgeben und somit von sowohl der Anode 16 als auch der Kathode 18 beabstandet. Da es sich um eine Festkörperbatterie 14 handelt, liegt der Elektrolyt 20 ebenfalls als Festkörper vor, oder zumindest dessen äußere Begrenzung ist ein Festkörper. Die Referenzelektrode 22 befindet sich mittig zwischen der Anode 16 und der Kathode 18. Die Referenzelektrode 22 ist parallel zu der Anode 16 und der Kathode 18 angeordnet und wird von diesen vollständig überdeckt. Hierbei ist die Ausdehnung der Referenzelektrode 22 geringer als die Ausdehnung der Anode 16 sowie der Kathode 18. Aufgrund der Positionierung der Referenzelektrode 22 wird diese somit bei Betrieb der Festkörperbatterie 14 von sich zwischen der Anode 16 und der Kathode 18 ausbreitenden Feldlinien vollständig durchgesetzt, weswegen ein Potentialverlauf der Anode 16 bzw. Kathode 18 erfasst werden kann.In 2 is schematically simplified one of the solid-state batteries 14th shown in a sectional view. The solid-state battery 14th has an anode 16 as well as a cathode 18th each forming an electrode. Between the anode 16 and the cathode 18th is an electrolyte 20th arranged, the one reference electrode 22nd having. The reference electrode 22nd is from other components of the electrolyte 20th surrounded and thus by both the anode 16 as well as the cathode 18th spaced. Since it is a solid state battery 14th is the electrolyte 20th also as a solid, or at least its outer boundary is a solid. The reference electrode 22nd is located in the middle between the anode 16 and the cathode 18th . The reference electrode 22nd is parallel to the anode 16 and the cathode 18th arranged and is completely covered by these. Here is the expansion of the reference electrode 22nd less than the expansion of the anode 16 as well as the cathode 18th . Due to the positioning of the reference electrode 22nd this is thus when the solid-state battery is in operation 14th of itself between the anode 16 and the cathode 18th spreading field lines fully enforced, which is why a potential profile of the anode 16 or cathode 18th can be captured.

Die Anode 16, die Kathode 18 sowie die Referenzelektrode 22 sind jeweils mit einem Anschluss 24 kontaktiert. Mit anderen Worten weist die Festkörperbatterie 14 somit insgesamt drei derartige Anschlüsse 24 auf, die gegeneinander elektrisch isoliert sind. Die Anschlüsse 24 der Anode 16 und der Kathode 18 sind mit den entsprechenden Anschlüsse 24 der weiteren Festkörperbatterien 14 verbunden, sodass an der Schnittstelle 10 die entsprechende elektrische Spannung bereitgestellt wird. Der Anschluss 24 der Referenzelektrode 22 ist mit einer nicht näher dargestellten Auswerteeinheit verbunden, die ebenfalls in dem Gehäuse 12 angeordnet ist, und mittels derer der Ladezustand der Festkörperbatterien 14 überwacht wird. In Abhängigkeit des jeweiligen Ladezustands erfolgt dabei je nach Betrieb des Kraftfahrzeugs 2 ein Laden oder Entladen der jeweiligen Festkörperbatterie 14.The anode 16 who have favourited cathode 18th as well as the reference electrode 22nd are each with a connector 24 contacted. In other words, the solid-state battery 14th thus a total of three such connections 24 which are electrically isolated from each other. The connections 24 the anode 16 and the cathode 18th are with the appropriate connections 24 the other solid-state batteries 14th connected so at the interface 10 the corresponding electrical voltage is provided. The connection 24 the reference electrode 22nd is connected to an evaluation unit, not shown, which is also in the housing 12th is arranged, and by means of which the state of charge of the solid-state batteries 14th is monitored. Depending on the respective state of charge, this takes place depending on the operation of the motor vehicle 2 a charging or discharging of the respective solid-state battery 14th .

In 3 ist ein Verfahren 26 zur Herstellung der Festkörperbatterie 14 dargestellt. Das Verfahren 26 zur Herstellung der Festkörperbatterie 14 weist ein Verfahren 28 zur Herstellung des die Referenzelektrode 22 aufweisenden Elektrolyten 20 auf. In einem ersten Arbeitsschritt 30 des Verfahrens 28 zur Herstellung des Elektrolyten 20 wird eine in 4 dargestellte biaxial orientierte Polyester-Folie 32 bereitgestellt. Diese ist auf einem nicht näher dargestellten Untergrund aus einem Metall oder Kunststoff aufgelegt, sodass die Folie 32 stabilisiert ist.In 3 is a procedure 26th for manufacturing the solid-state battery 14th shown. The procedure 26th for manufacturing the solid-state battery 14th assigns a procedure 28 to manufacture the reference electrode 22nd containing electrolytes 20th on. In a first step 30th of the procedure 28 for the production of the electrolyte 20th becomes an in 4th Biaxially oriented polyester film shown 32 provided. This is placed on a substrate, not shown, made of a metal or plastic, so that the film 32 is stabilized.

In einem sich anschließenden zweiten Arbeitsschritt 34 wird eine erste Schicht 34 erstellt. Hierfür wird auf die biaxial orientierte Polyester-Folie 32, die somit als Substrat dient, mittels eines Gußwerkzeugs 36 ein Material 38 gegossen. Das Material 38 weist einen Binder, wie Polybutadien, ein Lösungsmittel, wie Heptan, sowie einen Festelektrolyt auf, der ein keramischer Festelektrolyt ist. Das auf die biaxial orientierte Polyester-Folie 32 aufgebrachte Material 38 wird mittels eines Rakels auf eine bestimmte Dicke gezogen, nämlich 45 µm. Nachfolgend wird das Material 38 ausgehärtet, sodass die erste Schicht 34 erstellt ist. Die erste Schicht 34 weist somit den Festelektrolyt, den Binder und das Lösungsmittel auf. Bei dem Aushärten wird dabei insbesondere ein Teil des Lösungsmittels verdampft. Zusammenfassend wird somit die erste Schicht 34 mittels Gießen und nachfolgendem Aushärten erstellt und dafür auf die Folie 32 aufgebracht. Auch ist die Dicke der ersten Schicht 34 gleich 45 µm. Somit liegt die erste Schicht 34 als Festkörper, nämlich als Folie oder Membran vor, die auf der biaxial orientierten Polyester-Folie 32 angeordnet ist. Hierbei sind die Masseanteile des Binders und des Festelektrolyten derart eingestellt, dass sich eine definierte Flächenbeladung der ersten Schicht 34 ergibt.In a subsequent second step 34 becomes a first layer 34 created. For this purpose, the biaxially oriented polyester film is used 32 , which thus serves as a substrate, by means of a casting tool 36 a material 38 poured. The material 38 includes a binder such as polybutadiene, a solvent such as heptane, and a solid electrolyte that is a ceramic solid electrolyte. That on the biaxially oriented polyester film 32 applied material 38 is drawn to a certain thickness by means of a doctor blade, namely 45 µm. The following is the material 38 cured so the first layer 34 is created. The first layer 34 thus has the solid electrolyte, the binder and the solvent. During the hardening process, part of the solvent in particular is evaporated. In summary, this is the first layer 34 created by casting and subsequent curing and for this on the film 32 upset. Also is the thickness of the first layer 34 equal to 45 µm. This is the first layer 34 as a solid, namely as a film or membrane, on the biaxially oriented polyester film 32 is arranged. The mass fractions of the binder and the solid electrolyte are set in such a way that there is a defined surface loading of the first layer 34 results.

In einem sich anschließenden dritten Arbeitsschritt 39 wird auf die erste Schicht 34 eine zweite Schicht 40 aufgebracht, wie in 5 dargestellt. Die zweite Schicht 40 weist ebenfalls den gleichen Festelektrolyten sowie den gleichen Binder und das gleiche Lösungsmittel wie die erste Schicht 34 auf. Zusätzlich umfasst die zweite Schicht 40 einen Porenbildner, nämlich PMMA. Die zweite Schicht 40 wird hierbei mittels eines Siebdruckverfahrens auf die erste Schicht 34 gedruckt. Bei einer alternativen, nicht näher dargestellten Variante erfolgt das Aufbringen der zweiten Schicht 40 ebenfalls mittels Gießens. Bei dem nachfolgenden Aushärten, das unabhängig von der Erstellung mittels Gießens oder Druckens erfolgt, wird zumindest ein Teil des Lösungsmittels verdampft. Die Dicke der zweiten Schicht 40 beträgt hierbei zwischen 10 µm und 20 µm und ist gleich 15 µm. Somit liegt nach dem Aushärten die erste Schicht 40 ebenfalls als Festkörper vor. Aufgrund des Porenbildners ist hierbei die zweite Schicht porös. Ferner ist die Größe der zweiten Schicht 40 kleiner als ein Viertel der Größe der ersten Schicht 34 gewählt. Hierfür ist die Breite und die Länge der zweiten Schicht 40 jeweils kleiner als die Hälfte der Länge bzw. Breite der ersten Schicht 34 und beträgt in diesem Beispiel jeweils 45% davon. Auch reicht die zweite Schicht 40 bis zu einem Rand der ersten Schicht 34.In a subsequent third step 39 will be on the first layer 34 a second layer 40 upset, as in 5 shown. The second layer 40 also has the same solid electrolyte as well as the same binder and the same solvent as the first layer 34 on. Additionally includes the second layer 40 a pore former, namely PMMA. The second layer 40 is applied to the first layer using a screen printing process 34 printed. In an alternative variant, not shown in detail, the second layer is applied 40 also by means of casting. During the subsequent curing, which takes place independently of the creation by means of casting or printing, at least part of the solvent is evaporated. The thickness of the second layer 40 is between 10 µm and 20 µm and is equal to 15 µm. This means that the first layer is in place after curing 40 also as a solid. Because of the pore former, the second layer is porous. Furthermore, the size of the second layer 40 less than a quarter the size of the first layer 34 chosen. This is the width and length of the second layer 40 each less than half the length or width of the first layer 34 and in this example is 45% of this. The second layer is also sufficient 40 up to one edge of the first layer 34 .

In einem sich anschließenden vierten Arbeitsschritt 42 wird auf die zweite Schicht 40 sowie den Teil der ersten Schicht 34, der nicht mit der zweiten Schicht 40 abgedeckt ist, mittels des Gusswerkzeugs 36 eine dritte Schicht 44 aufgebracht. Hierfür wird mittels des Gusswerkzeugs 36 das gleiche Material 38, das zum Erstellen der ersten Schicht 34 verwendet wird, auf die zweite Schicht 40 sowie teilweise auf die erste Schicht 34 gegossen. Mittels eines Rakels wird die Dicke der dritten Schicht 44 eingestellt. Diese ist in dem Bereich, in dem die zweite Schicht 40 vorhanden ist, also in dem ein direkter mechanischer Kontakt zwischen diesen vorhanden ist, gleich der Dicke der ersten Schicht 34 gewählt und somit 45 µm. Somit ist in diesem Bereich die Dicke der dritten Schicht 44 gleich der Dicke der ersten Schicht 34 gewählt. In dem verbleibenden Bereich weist die dritte Schicht 44 eine andere Dicke auf, die um die Dicke der zweiten Schicht 40 vergrößert ist. Mit anderen Worten weist dort die dritte Schicht 44 eine Dicke von 60 µm auf. Somit weit der Verbund aus den drei Schichten 34, 40, 44 eine konstante Dicke auf, nämlich 105µm. Auch hier wird die Material 38 ausgehärtet, wofür zumindest teilweise das Lösungsmittel verdampft wird. Somit liegt nachfolgend die dritte Schicht 44 ebenfalls als Festkörper vor. Da zur Erstellung der dritten Schicht 44 das gleiche Material 38 wie für die erste Schicht 34 verwendet wird, weist somit die dritte Schicht 44 ebenfalls den Festelektrolyt, den Binder und das Lösungsmittel auf. Zusammenfassend wird auch die dritte Schicht 44 mittels Gießens und nachfolgendem Aushärten auf die zweite Schicht 40 aufgebracht und somit erstellt.In a subsequent fourth step 42 will be on the second layer 40 as well as the part of the first layer 34 who did not use the second layer 40 is covered by means of the casting tool 36 a third layer 44 upset. This is done using the casting tool 36 the same material 38 that is used to create the first layer 34 used on the second layer 40 as well as partially on the first layer 34 poured. The thickness of the third layer is determined using a doctor blade 44 set. This is in the area where the second layer is 40 is present, i.e. in which there is direct mechanical contact between them, equal to the thickness of the first layer 34 chosen and thus 45 µm. The thickness of the third layer is thus in this area 44 equal to the thickness of the first layer 34 chosen. The third layer is in the remaining area 44 another thickness equal to the thickness of the second layer 40 is enlarged. In other words, the third layer has there 44 a thickness of 60 µm. Thus far the composite of the three layers 34 , 40 , 44 a constant thickness, namely 105 µm. Again, the material 38 cured, for which the solvent is at least partially evaporated. Thus, the third layer is next 44 also as a solid. As for the creation of the third layer 44 the same material 38 as for the first layer 34 is used, thus has the third layer 44 also the solid electrolyte, the binder and the solvent. In summary, the third layer is also 44 by pouring and subsequent curing on the second layer 40 applied and thus created.

In einem sich anschließenden fünften Arbeitsschritt 44 wird die biaxial orientierte Polyester-Folie 32 entfernt. Somit der in 7 in einer Schnittdarstellung dargestellte Fertigungszustand des Elektrolyten 20 erreicht. Hierbei ist auf die erste Schicht 34 die zweite Schicht 40 in einem bestimmten Bereich aufgebracht. Auf diese ist die dritte Schicht 44 aufgebracht, die somit in direktem mechanischem Kontakt mit der ersten Schicht 34 und der zweiten Schicht 40 ist. Aufgrund des Porenbildners ist in der zweite Schicht 40 eine Anzahl an Poren 48 vorhanden, die offen sind, und die somit teilweise ineinander übergehen. Der Durchmesser der Poren 48 ist kleiner als 5 µm und beispielsweise im Wesentlichen gleich 1 µm. Auch reicht die zweite Schicht 40 bis zum Rand der ersten Schicht 34 und auch bis zum Rand der dritten Schicht 44, die die gleiche Größe, also Ausdehnung senkrecht zu der Dicke, aufweist wie die erste Schicht 34, und die somit miteinander fluchten. Folglich sind die offenen Poren 48 von dem Rand des Elektrolyten 20 aus sichtbar.In a subsequent fifth step 44 becomes the biaxially oriented polyester film 32 removed. Thus the in 7th Production state of the shown in a sectional view Electrolytes 20th achieved. This is on the first layer 34 the second layer 40 applied in a specific area. On top of this is the third layer 44 applied, which is thus in direct mechanical contact with the first layer 34 and the second layer 40 is. Because of the pore former is in the second layer 40 a number of pores 48 are present, which are open, and which thus partially merge into one another. The diameter of the pores 48 is smaller than 5 µm and, for example, essentially equal to 1 µm. The second layer is also sufficient 40 to the edge of the first layer 34 and also to the edge of the third layer 44 , which has the same size, i.e. expansion perpendicular to the thickness, as the first layer 34 , and thus aligned with each other. Hence the pores are open 48 from the edge of the electrolyte 20th visible from.

In einem sich anschließenden sechsten Arbeitsschritt 50 werden die drei Schichten, also die erste Schicht 34, die zweite Schicht 40 sowie die dritte Schicht 44, miteinander verpresst und gesintert. Hierfür wird der Verbund auf ca. 1000 °C erhitzt und Druck auf die dritte Schicht 44 ausgeübt, sodass diese gegen die zweite Schicht 40 und die erste Schicht 34 gepresst wird. Auch wird aufgrund des Drucks die zweite Schicht 40 auf die erste Schicht 34 gepresst. Folglich haften die drei Schichten 30, 40, 44 aneinander und ein Ablösen dieser voneinander ist nicht mehr möglich. Aufgrund des Sinterns sowie des gewählten Drucks bei dem Verpressen bleiben dabei die Poren 48 vorhanden.In a subsequent sixth step 50 become the three layers, i.e. the first layer 34 , the second layer 40 as well as the third layer 44 , pressed together and sintered. For this purpose, the composite is heated to approx. 1000 ° C and pressure is applied to the third layer 44 exercised so this against the second layer 40 and the first layer 34 is pressed. The second layer is also due to the pressure 40 on the first layer 34 pressed. As a result, the three layers adhere 30th , 40 , 44 to each other and a detachment of these from each other is no longer possible. Due to the sintering and the selected pressure during the pressing, the pores remain 48 available.

In einem sich anschließenden siebten Arbeitsschritt 52 wird der sich in diesem Fertigungsstadium befindende Elektrolyt 20 in ein Vakuum verbracht. Hierbei wird der Umgebungsdruck auf 100 mbar abgesenkt. Deswegen entweichen die in den Poren 48 vorhandenen Gase, wie zum Beispiel Umgebungsluft. In die nunmehr freien Poren 48 wird unter dem Vakuum ein flüssiges Metall 54 gefüllt. Als Metall 54 wird Lithium verwendet, das zur Verflüssigung auf 200 °C bei Umgebungsdruck erwärmt wird. Damit dieses bei dem verringerten Druck unter 100 mbar flüssig ist, wird die Temperatur bei dem Verbringen in das Vakuum, in dem sich der Elektrolyt 20 befindet, entsprechend angepasst. Da die Poren 48 frei von weiteren Gasen sind, wird das Metall 54 aufgrund der herrschenden Kapilarkraft in die Poren 48 hineingesogen, sodass die Poren 48 im Wesentlichen vollständig mit dem Metall 54 befüllt sind. Das Metall 54 wird anschließend abgekühlt und somit ausgehärtet, wobei eine zusammenhängende Metallstruktur verbleibt. Diese bildet die Referenzelektrode 22.In a subsequent seventh step 52 becomes the electrolyte in this manufacturing stage 20th placed in a vacuum. Here, the ambient pressure is lowered to 100 mbar. That's why they escape in the pores 48 existing gases, such as ambient air. In the now free pores 48 becomes a liquid metal under the vacuum 54 filled. As metal 54 Lithium is used, which is heated to 200 ° C at ambient pressure for liquefaction. So that this is liquid at the reduced pressure below 100 mbar, the temperature when it is moved into the vacuum in which the electrolyte is 20th is located, adjusted accordingly. Because the pores 48 are free of other gases, the metal becomes 54 due to the prevailing capillary force in the pores 48 sucked in, so that the pores 48 essentially completely with the metal 54 are filled. The metal 54 is then cooled and thus hardened, leaving a cohesive metal structure. This forms the reference electrode 22nd .

Somit ist der Elektrolyt 20 fertig erstellt, der in 8 entsprechend der Darstellung in 7 gezeigt ist, und das Verfahren 28 zur Herstellung des Elektrolyten 20 ist abgeschlossen. Der Elektrolyt 20 weist nun eine Dicke zwischen 80 µm und 100 µm auf, je nach während des Verpressens und Sinterns ausgeübten Drucks. Somit ist der Elektrolyt 20 im Wesentlichen folienartig oder membranartig und weist zwei gegenüberliegende Seiten 56 auf, wobei eine der Seiten 56 im Wesentlichen mit der dritten Schicht 44 und die verbleibende mit der ersten Schicht 34 gebildet ist. Die Seiten 56 sind hierbei senkrecht zu der Dicke des Elektrolyten 20.Thus is the electrolyte 20th finished in 8th as shown in 7th is shown and the procedure 28 for the production of the electrolyte 20th is closed. The electrolyte 20th now has a thickness between 80 µm and 100 µm, depending on the pressure exerted during pressing and sintering. Thus, the electrolyte is 20th essentially film-like or membrane-like and has two opposite sides 56 on, being one of the sides 56 essentially with the third layer 44 and the remaining with the first layer 34 is formed. The pages 56 are here perpendicular to the thickness of the electrolyte 20th .

In einem achten Arbeitsschritt 58 wird auf eine der Seiten 56 des Elektrolyten 20 die Kathode 18 und auf die verbleibende die Anode 16 aufgebracht. Als Anode 16 wird ein Lithium-Metall verwendet, das als Folie vorliegt, und das auf die zugeordnete Seite 56 aufgepresst wird. Alternativ hierzu erfolgte das Erstellen der Anode 16 mittels Aufdampfens von Lithium auf die entsprechende Seite 56. Als Material für die Anode wird dabei ein Lithiumtitanat verwendet. Die Kathode 18 wird mittels Gießens eines weiteren Materials auf die zugeordnete Seite 56 erstellt, wobei zur Einstellung der Dicke der Kathode 18 wiederum ein Rakel verwendet wird. Mit anderen Worten wird die Kathode in einem Rakelprozess hergestellt. Als Material der Kathode wird insbesondere Lithium-Cobalt(III)-oxid (LiCoO2) verwendet. Bei einer nicht näher dargestellten Variante wird NMC, NCA, LFP oder Ähnliches verwendet. Somit ist das Kathodematerial nicht auf LCO limitiert.In an eighth step 58 will go to one of the pages 56 of the electrolyte 20th the cathode 18th and on the remaining the anode 16 upset. As an anode 16 a lithium metal is used, which is present as a foil, and which is on the assigned side 56 is pressed on. Alternatively, the anode was created 16 by vapor deposition of lithium on the corresponding side 56 . A lithium titanate is used as the material for the anode. The cathode 18th is made by pouring another material onto the assigned side 56 created, being used to adjust the thickness of the cathode 18th again a squeegee is used. In other words, the cathode is produced in a doctor blade process. Lithium cobalt (III) oxide (LiCoO2) in particular is used as the material of the cathode. In a variant not shown in detail, NMC, NCA, LFP or the like is used. The cathode material is therefore not limited to LCO.

In einem abschließenden neunten Arbeitsschritt 60 wird jeweils einer der Anschlüsse 24 mit der Anode 16, mit der Kathode 18 sowie mit der Referenzelektrode 22 elektrisch kontaktiert. Hierfür wird beispielsweise eine entsprechende Leitung an die frei zugänglichen Bereich der Anode 16, der Kathode 18 bzw. der Referenzelektrode 22 angebunden, insbesondere gelötet.In a final ninth step 60 becomes one of the connections 24 with the anode 16 , with the cathode 18th as well as with the reference electrode 22nd electrically contacted. For this purpose, for example, a corresponding line is connected to the freely accessible area of the anode 16 , the cathode 18th or the reference electrode 22nd tied, especially soldered.

Die Erfindung ist nicht auf das vorstehend beschriebene Ausführungsbeispiel beschränkt. Vielmehr können auch andere Varianten der Erfindung von dem Fachmann hieraus abgeleitet werden, ohne den Gegenstand der Erfindung zu verlassen. Insbesondere sind ferner alle im Zusammenhang mit dem Ausführungsbeispiel beschriebenen Einzelmerkmale auch auf andere Weise miteinander kombinierbar, ohne den Gegenstand der Erfindung zu verlassen.The invention is not restricted to the exemplary embodiment described above. Rather, other variants of the invention can also be derived therefrom by the person skilled in the art without departing from the subject matter of the invention. In particular, all of the individual features described in connection with the exemplary embodiment can also be combined with one another in other ways without departing from the subject matter of the invention.

BezugszeichenlisteList of reference symbols

22: KraftfahrzeugMotor vehicle
44th: Radwheel
66th: Antriebdrive
88th: EnergiespeicherEnergy storage
1010: Schnittstelleinterface
1212th: Gehäusecasing
1414th: FestkörperbatterieSolid-state battery
1616: Anodeanode
1818th: Kathodecathode
2020th: Elektrolytelectrolyte
2222nd: ReferenzelektrodeReference electrode
2424: Anschlussconnection
2626th: Verfahren zur Herstellung einer FestkörperbatterieMethod of manufacturing a solid-state battery
2828: Verfahren zur Herstellung eines ElektrolytenProcess for making an electrolyte
3030th: erster Arbeitsschrittfirst step
3232: biaxial orientierte Polyester-Foliebiaxially oriented polyester film
3434: erste Schichtfirst layer
3636: GußwerkzeugCasting tool
3838: Materialmaterial
3939: dritter Arbeitsschrittthird step
4040: zweite Schichtsecond layer
4242: vierter Arbeitsschrittfourth step
4444: dritte Schichtthird layer
4646: fünfter Arbeitsschrittfifth step
4848: Porepore
5050: sechster Arbeitsschrittsixth step
5252: siebter Arbeitsschrittseventh step
5454: Metallmetal
5656: Seitepage
5858: achter Arbeitsschritteighth step
6060: neunter Arbeitsschrittninth step

Claims

Method (28) for producing an electrolyte (20), having a reference electrode (22), of a solid-state battery (14) of a motor vehicle (2), in which - A first layer (34) having a solid electrolyte is produced, - A second layer (40) is applied to the first layer (34), which has the solid electrolyte and a pore former, - A third layer (44) comprising the solid electrolyte is applied to the second layer (40), and - The pores (48) present in the second layer (40) due to the pore former are filled with a metal (54) forming the reference electrode (22).

Method (28) according to Claim 1 , characterized in that the three layers (34, 40, 44) are pressed and sintered.

Method (28) according to Claim 1 or 2 , characterized in that the second layer (40) is applied up to an edge of the first layer (34).

Method (28) according to one of the Claims 1 until 3 , characterized in that lithium is used as the metal (54).

Method (28) according to one of the Claims 1 until 4th , characterized in that the metal (54) is filled under vacuum.

Method (28) according to one of the Claims 1 until 5 , characterized in that the thickness of the first layer (34) is selected to be equal to the thickness of the third layer (44) and / or between 40 µm and 50 µm.

Method (28) according to one of the Claims 1 until 6th , characterized in that the thickness of the second layer (40) between 10 µm and 20 µm and / or the size of the second layer (40) is selected to be less than a quarter of the size of the first layer (34).

Method (28) according to one of the Claims 1 until 7th , characterized in that the first layer (34) is applied to a biaxially oriented polyester film (32) which is removed after the third layer (44) has been applied to the second layer (40).

Method (28) according to one of the Claims 1 until 8th , characterized in that at least one of the layers has a binder and a solvent and is applied by means of casting and subsequent curing.

Electrolyte (20) of a solid-state battery (14) of a motor vehicle (2), which has a reference electrode (22) which is arranged between two layers (34, 44) containing a solid electrolyte.

Method (26) for producing a solid-state battery (14) of a motor vehicle (2), in which - an electrolyte (20) according to a method (28) according to one of the Claims 1 until 9 - a cathode (18) is applied to one side (56) of the electrolyte (20), - an anode (16) is applied to the remaining side (56), and - the cathode (18), the anode ( 16) and the reference electrode (22) are each electrically contacted with a connection (24).