DE102020124075A1 - Determination of the membrane resistance of a fuel cell - Google Patents

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Abstract

Gegenstand der Erfindung sind ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Bestimmung des Membranwiderstandes einer Brennstoffzelle durch Impedanz-Spektroskopie.The invention relates to a method and a device for determining the membrane resistance of a fuel cell by impedance spectroscopy.

Description

Gegenstand der Erfindung sind ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Bestimmung des Membranwiderstands einer Brennstoffzelle durch Impedanz-Spektroskopie.The invention relates to a method and a device for determining the membrane resistance of a fuel cell by impedance spectroscopy.

Die Impedanz -Spektroskopie wird verwendet um Brennstoffzellensysteme in ihren Eigenschaften zu untersuchen. In Laborsystemen werden hierzu hochwertige Impedanz-Messgeräte verwendet, die hohe Frequenzen des aufzumodulierenden Messsignals erlauben. Mittels entsprechend hoher Frequenzen lässt sich der Membranwiderstand der Brennstoffzelle direkt bestimmen. In geschlossenen Brennstoffzellensystemen, wie sie in einem Fahrzeug verwendet werden, ist dagegen in der Regel eine kostengünstige Impedanz-Messeinheit verbaut, die nur in einem eingeschränkten Frequenzbereich messen kann. Eine Messung mit integrierter Impedanz-Messeinheit mit zu niedriger maximaler Frequenz ergibt jedoch zu ungenaue Messwerte, die bis zu 10% von den tatsächlichen Werten abweichen können. Auf der Basis einer solchen Schwankung ist die Bestimmung eines Membranwiderstands RPEM(T, rF) der Brennstoffzelle mit einer zu großen Unsicherheit verbunden. Zudem müssen eventuell viele Frequenzen eingestellt werden, da vorab nicht bekannt ist, wo die Ortskurve vom idealen bzw. gewünschten Verlauf abweicht.Impedance spectroscopy is used to examine the properties of fuel cell systems. For this purpose, high-quality impedance measuring devices are used in laboratory systems, which allow high frequencies of the measuring signal to be modulated. The membrane resistance of the fuel cell can be determined directly by means of correspondingly high frequencies. In closed fuel cell systems, such as those used in a vehicle, on the other hand, an inexpensive impedance measuring unit is usually installed, which can only measure in a limited frequency range. However, a measurement with an integrated impedance measuring unit with a maximum frequency that is too low results in inaccurate measured values that can deviate from the actual values by up to 10%. On the basis of such a fluctuation, the determination of a membrane resistance R PEM (T, rF) of the fuel cell is associated with too great an uncertainty. In addition, many frequencies may have to be set, since it is not known in advance where the locus deviates from the ideal or desired course.

Die EP 3 285 322 A1 betrifft ein Verfahren zum Bestimmen kritischer Betriebszustände in einem Brennstoffzellenstapel, der aus in Reihe geschalteten Einzelzellen besteht, wobei ein niederfrequentes Strom- oder Spannungssignal an den Brennstoffzellenstapel angelegt. das resultierende Spannungs- oder Stromsignal gemessen und der Klirrfaktor thd bestimmt wird. Die gewichtete Summe eines vom Membranwiderstand Rm abhängigen Terms und eines vom Klirrfaktor thd abhängigen Terms wird verwendet, um einen Indikator THDAdryout zu bestimmen, der mit dem Austrocknen der Brennstoffzellenmembranen des Brennstoffzellenstapels korreliert. Der Membranwiderstand Rm wird durch Impedanzmessung erfasst.the EP 3 285 322 A1 relates to a method for determining critical operating states in a fuel cell stack, which consists of individual cells connected in series, with a low-frequency current or voltage signal being applied to the fuel cell stack. the resulting voltage or current signal is measured and the distortion factor thd is determined. The weighted sum of a term dependent on the membrane resistance Rm and a term dependent on the harmonic distortion factor thd is used to determine an indicator THDA dryout , which correlates with the drying out of the fuel cell membranes of the fuel cell stack. The membrane resistance R m is recorded by impedance measurement.

Die DE 10 2014 224 290 A1 offenbart ein Verfahren zum Messen einer Impedanz einer Brennstoffzeile, bei dem mittels einer Steuereinrichtung ein Strom einer zugehörigen Welle in die Brennstoffzelle eingespeist wird; durch die Steuereinrichtung, eine Spannung als Antwort von der Brennstoffzelle auf den Strom der zugehörigen Welle empfangen wird; und mittels der Steuereinrichtung eine Impedanz der Brennstoffzelle unter Verwendung des Stroms der zugehörigen Welle und der Antwortspannung gemessen wird, wobei die zugehörige Welle eine nicht-sinusförmige periodische Welle ist.the DE 10 2014 224 290 A1 discloses a method for measuring an impedance of a fuel cell, in which a current of an associated shaft is fed into the fuel cell by means of a control device; receiving, by the controller, a voltage in response from the fuel cell to the current of the associated shaft; and an impedance of the fuel cell is measured by the controller using the current of the associated wave and the response voltage, the associated wave being a non-sinusoidal periodic wave.

Aus der DE 10 2018 107 175 A1 geht ein Verfahren zur Bestimmung des Wassergehalts in einer Brennstoffzelle hervor, bei dem ein Messfehler des Wassergehalts von einer Phasendifferenz einer niedrigen Frequenz abhängt. Die Niederfrequenz ist eine niedrigere von zwei Frequenzen in einem Wechselstromsignal, das zur Berechnung einer Impedanz einer Zelle verwendet wird. Die Phasendifferenz ist eine Differenz zwischen einer Phase eines Stromwerts eines Wechselstromsignals, das an einen Brennstoffzellenstapel angelegt wird, und einer Phase eines Spannungswerts des Ausgangsstroms. Der berechnete Wert des Wassergehalts wird nicht verwendet, wenn die Phasendifferenz der Niederfrequenz anzeigt, dass der Messfehler stark schwanken kann.From the DE 10 2018 107 175 A1 discloses a method for determining the water content in a fuel cell, in which a measurement error of the water content depends on a phase difference of a low frequency. Low frequency is a lower of two frequencies in an AC signal used to calculate a cell's impedance. The phase difference is a difference between a phase of a current value of an AC signal applied to a fuel cell stack and a phase of a voltage value of the output current. The calculated water content value is not used when the phase difference of the low frequency indicates that the measurement error can fluctuate greatly.

Vor diesem Hintergrund hat sich die Erfindung die Aufgabe gestellt, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Bestimmung des Membranwiderstandes einer Brennstoffzelle zur Verfügung zu stellen, die auch bei Verwendung einer Impedanz-Messeinheit, deren Messfrequenzbereich eingeschränkt ist, eine genaue Bestimmung des Membranwiderstandes ermöglichen.Against this background, the invention has set itself the task of making available a method and a device for determining the membrane resistance of a fuel cell, which enable an exact determination of the membrane resistance even when using an impedance measuring unit whose measuring frequency range is limited.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 und eine Vorrichtung mit den Merkmalen des Anspruchs 7. Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen, der Beschreibung und den Abbildungen.The object is achieved according to the invention by a method having the features of claim 1 and a device having the features of claim 7. Configurations and developments of the invention result from the dependent claims, the description and the figures.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Bestimmung des Membranwiderstands RPEM einer Brennstoffzelle. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung soll der Begriff „Brennstoffzelle“ sowohl eine einzelne Brennstoffzelle als auch einen Brennstoffzellenstapel („Stack“), der eine Vielzahl einzelner Brennstoffzellen umfasst, mit einschließen. In der Regel umfassen in Kraftfahrzeugen eingesetzte Brennstoffzellensysteme mindestens einen Brennstoffzellenstapel.The invention relates to a method for determining the membrane resistance R PEM of a fuel cell. In the context of the present application, the term “fuel cell” is intended to include both an individual fuel cell and a fuel cell stack (“stack”), which includes a large number of individual fuel cells. Fuel cell systems used in motor vehicles generally include at least one fuel cell stack.

Erfindungsgemäß wird die Impedanz ZFC(ω) der Brennstoffzelle bei mindestens drei Messfrequenzen ω1, ω2, und ω3 gemessen, wobei ω1 im Bereich von 0,1 bis 10 Hz, ω2 im Bereich >10 Hz bis <1000 Hz und ω3 im Bereich von 1 kHz bis 6 kHz liegen. Aus den erhaltenen Messwerten wird die Ortskurve der Impedanz ZFC(ω) interpoliert. Anschließend wird der Membranwiderstand RPEM als Grenzwert von ZFC(ω) für ω→∞ bestimmt. Dieser Grenzwert wird auch als High Frequency Resistance (HFR) bezeichnet.According to the invention, the impedance Z FC (ω) of the fuel cell is measured at at least three measurement frequencies ω 1 , ω 2 and ω 3 , with ω 1 in the range from 0.1 to 10 Hz, ω 2 in the range from >10 Hz to <1000 Hz and ω 3 are in the range of 1 kHz to 6 kHz. The locus of the impedance is obtained from the measured values obtained Z FC (ω) interpolated. The membrane resistance R PEM is then determined as the limit value of Z FC (ω) for ω→∞. This limit is also known as High Frequency Resistance (HFR).

In einer Ausführungsform des Verfahrens wird aus dem erhaltenen Membranwiderstand RPEM eine mittlere relative Feuchte rF der Polymerelektrolytmembran (PEM) der Brennstoffzelle ermittelt. In einer Ausführungsform gehen in die Ermittlung neben der HFR auch bei anderen Frequenzen bestimmte Widerstandswerte ein. In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens wird aus dem erhaltenen Membranwiderstand RPEM ein aktueller Wirkungsgrad der Brennstoffzelle ermittelt.In one embodiment of the method, a mean relative humidity rF of the polymer electrolyte membrane (PEM) of the fuel cell is determined from the membrane resistance R PEM obtained. In one embodiment, in addition to the HFR, certain resistance values are also included in the determination at other frequencies. In a further embodiment of the method, a current efficiency of the fuel cell is determined from the membrane resistance R PEM obtained.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die Impedanz ZFC(ω) der Brennstoffzelle bei mindestens drei Messfrequenzen ω1, ω2, und ω3 gemessen. In einer Ausführungsform erfolgen die Messungen im laufenden Betrieb des Brennstoffzellensystems. In einer weiteren Ausführungsform erfolgen die Messungen über eine integrierte Impedanz-Messeinheit mit eingeschränktem Messfrequenzbereich. In einer Ausführungsform ist der Messfrequenzbereich auf einen Frequenzbereich von 0,1 Hz bis 6 kHz eingeschränkt, in einer weiteren Ausführungsform auf einen Frequenzbereich von 1 Hz bis 4 kHz. Die Impedanz-Messeinheit kann beispielsweise im Brennstoffzellenwandler integriert sein.In the method according to the invention, the impedance Z FC (ω) of the fuel cell is measured at at least three measurement frequencies ω 1 , ω 2 and ω 3 . In one embodiment, the measurements take place while the fuel cell system is in operation. In a further embodiment, the measurements are carried out using an integrated impedance measuring unit with a restricted measuring frequency range. In one embodiment, the measurement frequency range is restricted to a frequency range from 0.1 Hz to 6 kHz, in another embodiment to a frequency range from 1 Hz to 4 kHz. The impedance measuring unit can be integrated in the fuel cell converter, for example.

Eine erste Messfrequenz ω1 liegt in einem Bereich von 0,1 Hz bis 10 Hz, beispielsweise in einem Bereich von 0,5 Hz bis 5 Hz, z.B. bei 1 Hz. Eine zweite Messfrequenz ω2 liegt in einem Bereich >10 Hz bis <1000 Hz, beispielsweise in einem Bereich von 15 bis 100 Hz, z.B. bei 20 Hz. Eine dritte Messfrequenz ω3 liegt in einem Bereich von 1 kHz bis 6 kHz, beispielsweise in einem Bereich von 2 bis 5 kHz, z.B. bei 4 kHz.A first measurement frequency ω 1 is in a range from 0.1 Hz to 10 Hz, for example in a range from 0.5 Hz to 5 Hz, for example 1 Hz. A second measurement frequency ω 2 is in a range >10 Hz to < 1000 Hz, for example in a range from 15 to 100 Hz, eg at 20 Hz. A third measurement frequency ω 3 is in a range from 1 kHz to 6 kHz, for example in a range from 2 to 5 kHz, eg at 4 kHz.

In einer Ausführungsform wird die Messung dauerhaft ausgeführt, wobei von Zeit zu Zeit zwischen den Messfrequenzen umgeschaltet wird. In einer anderen Ausführungsform des Verfahrens werden die Messungen periodisch wiederholt. In einer Ausführungsform beträgt die Zeitdauer zwischen zwei Messungen von 1 Sekunde bis 300 Sekunden, beispielsweise von 5 Sekunden bis 120 Sekunden, oder von 10 Sekunden bis 60 Sekunden. Dabei kann die Reihenfolge der Messfrequenzen auch variiert werden. In einer Ausführungsform variiert auch die Häufigkeit der Messungen bei den einzelnen Messfrequenzen. Da die Veränderungen der Ortskurve bei höheren Messfrequenzen weniger stark ausfallen, ist es beispielsweise möglich, weniger häufig bei der dritten Messfrequenz ω3 zu messen als bei Messfrequenz ω2 und insbesondere Messfrequenz ω1.In one embodiment, the measurement is performed continuously, switching between the measurement frequencies from time to time. In another embodiment of the method, the measurements are repeated periodically. In one embodiment, the time period between two measurements is from 1 second to 300 seconds, for example from 5 seconds to 120 seconds, or from 10 seconds to 60 seconds. The sequence of the measurement frequencies can also be varied. In one embodiment, the frequency of the measurements at the individual measurement frequencies also varies. Since the changes in the locus curve are less pronounced at higher measurement frequencies, it is possible, for example, to measure less frequently at the third measurement frequency ω 3 than at measurement frequency ω 2 and in particular measurement frequency ω 1 .

Außerdem kann die Reihenfolge der Messungen je nach erwartetem Betriebszustand der Brennstoffzelle variiert werden, wobei zuerst bei der jeweils wichtigsten Frequenz gemessen wird und die weiteren Frequenzen erst danach nach Priorität eingestellt und die Messungen bei diesen Frequenzen durchgeführt werden. Beispielsweise droht bei niedriger Temperatur eher eine Flutung der Brennstoffzelle, die sich am deutlichsten an der Impedanz bei der Messfrequenz ω1 erkennen lässt. Daher sollte vorrangig bei dieser Messfrequenz gemessen werden. Bei niedriger Belastung der Brennstoffzelle wird wenig Wasser produziert und es ist eine niedrige relative Feuchte zu erwarten. Ein Austrocknen der Membran lässt sich am deutlichsten an der Impedanz bei der Messfrequenz ω3 erkennen.In addition, the order of the measurements can be varied depending on the expected operating state of the fuel cell, with the most important frequency being measured first and the other frequencies only then being set according to priority and the measurements being carried out at these frequencies. For example, at low temperatures there is a greater risk of the fuel cell being flooded, which can be seen most clearly in the impedance at the measuring frequency ω 1 . Therefore, measurements should primarily be carried out at this measuring frequency. When the fuel cell load is low, little water is produced and a low relative humidity is to be expected. Drying out of the membrane can be seen most clearly from the impedance at the measuring frequency ω 3 .

Bei sehr niedriger Belastung der Brennstoffzelle bzw. sehr geringen Strömen kann es sinnvoll sein, die Amplitude des Messsignals zu reduzieren, um zu verhindern, dass in der Brennstoffzelle negative Stromamplituden auftreten bzw. die Kurvenform des Messsignals verzerrt wird.If the load on the fuel cell is very low or the currents are very low, it can make sense to reduce the amplitude of the measurement signal in order to prevent negative current amplitudes from occurring in the fuel cell or the waveform of the measurement signal from being distorted.

Aus den erhaltenen Messwerten wird die Ortskurve der Impedanz ZFC(ω) interpoliert. Die Interpolation erfolgt auf der Grundlage einer vorab ermittelten Referenzkurve bzw. einer Schar von Referenzkurven.The locus of the impedance Z FC (ω) is interpolated from the measured values obtained. The interpolation takes place on the basis of a previously determined reference curve or a family of reference curves.

Die Referenzkurve entspricht der Formel Z F C ( ω ) = R P E M + R C A ∗ t a n h ( j ω τ ) n ( j ω τ ) n + R T r a n s ( j ω ) n ∗ R T r a n s ∗ C T r a n s

Figure DE102020124075A1_0001
The reference curve corresponds to the formula Z f C ( ω ) = R P E M + R C A ∗ t a n H ( j ω τ ) n ( j ω τ ) n + R T right a n s ( j ω ) n ∗ R T right a n s ∗ C T right a n s
Figure DE102020124075A1_0001

In der Formel repräsentiert der erste Term den Membranwiderstand (den Beitrag der Polymerelektrolytmembran) der Brennstoffzelle, der zweite Term die auf Diffusionsvorgänge zurückgehende Warburg-Impedanz der Brennstoffzelle, und der dritte Term den Beitrag des Ionentransports in der Brennstoffzelle.In the formula, the first term represents the membrane resistance (the contribution of the polymer electrolyte membrane) of the fuel cell, the second term represents the diffusional Warburg impedance of the fuel cell, and the third term represents the contribution of ion transport in the fuel cell.

Es bedeuten

RPEM
den ohmschen Widerstand der Polymerelektrolytmembran (PEM) der Brennstoffzelle,
RCA
den ohmschen Widerstand der Kathode der Brennstoffzelle,
τ
die Zeitkonstante der Reaktion,
RTrans
einen auf den Ionentransfer zurückgehenden ohmschen Widerstand,
CTrans
einen auf den Ionentransfer zurückgehenden kapazitiven Widerstand.
mean it
RPM
the ohmic resistance of the polymer electrolyte membrane (PEM) of the fuel cell,
RCA
the ohmic resistance of the cathode of the fuel cell,
τ
the time constant of the reaction,
RTrans
an ohmic resistance due to the ion transfer,
CTrans
a capacitive resistance due to ion transfer.

Der Exponent n hat den Wert 3. Durch Variation des Exponenten n lässt sich die Referenzkurve zusätzlich an die am realen System gemessenen Impedanz-Ortskurven anpassen.The exponent n has the value 3. By varying the exponent n, the reference curve can also be adapted to the impedance locus curves measured on the real system.

Die Parameter der Referenzkurve für die Brennstoffzelle lassen sich empirisch bestimmen über eine vor Einbau der Brennstoffzelle einmalig im Labor durchgeführte Impedanzspektroskopie. In einer Ausführungsform wird lediglich für ein Exemplar eines Modells oder einer Baureihe von Brennstoffzellen eine Referenzkurve ermittelt, die dann für alle Exemplare dieses Modells oder dieser Baureihe verwendet wird.The parameters of the reference curve for the fuel cell can be determined empirically by means of an impedance spectroscopy carried out once in the laboratory before the fuel cell is installed. In one embodiment, a reference curve is determined for only one example of a model or series of fuel cells, which is then used for all examples of this model or series.

In einer Ausführungsform wird eine Schar von Referenzkurven für unterschiedliche Werte relativer Feuchte rF in der Brennstoffzelle ermittelt. In einer weiteren Ausführungsform wird eine Schar von Referenzkurven für unterschiedliche von der Brennstoffzelle abgegebene Stromstärken, d.h. unterschiedliche Lastbereiche der Brennstoffzelle ermittelt.In one embodiment, a family of reference curves is determined for different values of relative humidity RH in the fuel cell. In a further embodiment, a family of reference curves is determined for different current intensities emitted by the fuel cell, i.e. different load ranges of the fuel cell.

Auf Grundlage der Referenzkurve(n) lässt sich mit den erhaltenen Messwerten die Ortskurve der Impedanz ZFC(ω) ermitteln. Somit ist es möglich, mit nur wenigen Messpunkten die Ortskurve zu bestimmen und damit sehr schnell ein Ergebnis zu bekommen.Based on the reference curve(s), the locus curve of the impedance Z FC (ω) can be determined with the measured values obtained. It is thus possible to determine the locus curve with just a few measuring points and thus to get a result very quickly.

Anschließend wird der Membranwiderstand RPEM als Grenzwert von ZFC(ω) für ω→∞ bestimmt. Es kann also durch eine effiziente Messung mit mindestens drei Messwerten der Membranwiderstand der Brennstoffzelle im laufenden Betrieb mit geringer Abweichung ermittelt werden.The membrane resistance R PEM is then determined as the limit value of Z FC (ω) for ω→∞. The membrane resistance of the fuel cell can therefore be determined during operation with a small deviation by means of an efficient measurement with at least three measured values.

Aus RPEM lässt sich auch die Feuchte bestimmen, die tatsächlich im System im Mittel gegeben ist. In einer Ausführungsform des Verfahrens wird aus dem erhaltenen Membranwiderstand RPEM eine mittlere relative Feuchte rF der Polymerelektrolytmembran der Brennstoffzelle ermittelt. Der Membranwiderstand RPEM ist eine monoton fallende Funktion der relativen Feuchte rF. Je höher die relative Feuchte ist, desto geringer wird der Membranwiderstand RPEM. Da die Steigung der Funktion relativ groß ist, lässt sich die relative Feuchte rF mit guter Genauigkeit bestimmen.The humidity that actually exists in the system on average can also be determined from R PEM . In one embodiment of the method, an average relative humidity rF of the polymer electrolyte membrane of the fuel cell is determined from the membrane resistance R PEM obtained. The membrane resistance R PEM is a monotonically decreasing function of the relative humidity RH. The higher the relative humidity, the lower the membrane resistance R PEM . Since the slope of the function is relatively large, the relative humidity RH can be determined with good accuracy.

In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens wird aus dem erhaltenen Membranwiderstand RPEM ein aktueller Wirkungsgrad der Brennstoffzelle ermittelt. Der Wirkungsgrad nimmt mit steigendem Membranwiderstand ab, da mehr Verlustwärme erzeugt wird. Durch intelligente Nachregelung der Eingangsfeuchte vor dem Brennstoffzellenstapel lässt sich der Feuchtegrad im Brennstoffzellensystem im laufenden Betrieb optimieren. Dadurch lässt sich der Wirkungsgrad des Brennstoffzellensystems um bis zu 2% erhöhen.In a further embodiment of the method, a current efficiency of the fuel cell is determined from the membrane resistance R PEM obtained. The efficiency decreases with increasing membrane resistance, since more heat is lost. The level of moisture in the fuel cell system can be optimized during operation through intelligent readjustment of the input moisture before the fuel cell stack. This allows the efficiency of the fuel cell system to be increased by up to 2%.

Insgesamt ergibt sich also mit der einfachen erfindungsgemäßen Methode eine Indikation für den aktuellen Wirkungsgrad und den Feuchtehaushalt der Brennstoffzelle.Overall, the simple method according to the invention therefore gives an indication of the current efficiency and the moisture balance of the fuel cell.

Gegenstand der Erfindung ist auch eine Vorrichtung zur Ermittlung des Membranwiderstands RPEM einer in einem Brennstoffzellensystem eines Kraftfahrzeugs enthaltenen Brennstoffzelle. Die Vorrichtung ermöglicht die Ermittlung des Membranwiderstands RPEM bei laufendem Betrieb des Brennstoffzellensystems. Die Vorrichtung ist dafür eingerichtet, das erfindungsgemäße Verfahren durchzuführen.The invention also relates to a device for determining the membrane resistance R PEM of a fuel cell contained in a fuel cell system of a motor vehicle. The device enables the membrane resistance R PEM to be determined while the fuel cell system is in operation. The device is set up to carry out the method according to the invention.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung umfasst eine Impedanz-Messeinheit mit eingeschränktem Messfrequenzbereich. In einer Ausführungsform erstreckt sich der Messfrequenzbereich von 0,1 Hz bis 6 kHz In einer weiteren Ausführungsform erstreckt sich der Messfrequenzbereich von 1 Hz bis 4 kHz. In einer anderen Ausführungsform ist die Impedanz-Messeinheit dafür ausgelegt, die Impedanz der Brennstoffzelle mit drei diskreten Messfrequenzen zu messen, von denen eine erste Messfrequenz ω1 in einem Bereich von 0,1 Hz bis 10 Hz, beispielsweise in einem Bereich von 0,5 Hz bis 5 Hz, z.B. bei 1 Hz liegt, eine zweite Messfrequenz ω2 in einem Bereich >10 Hz bis <1000 Hz, beispielsweise in einem Bereich von 15 bis 100 Hz, z.B. bei 20 Hz liegt, und eine dritte Messfrequenz ω3 in einem Bereich von 1 kHz bis 6 kHz, beispielsweise in einem Bereich von 2 bis 5 kHz, z.B. bei 4 kHz liegt. In einer Ausführungsform ist die Impedanz-Messeinheit im Brennstoffzellenwandler integriert.The device according to the invention comprises an impedance measuring unit with a restricted measuring frequency range. In one embodiment, the measurement frequency range extends from 0.1 Hz to 6 kHz. In a further embodiment, the measurement frequency range extends from 1 Hz to 4 kHz. In another embodiment, the impedance measuring unit is designed to measure the impedance of the fuel cell with three discrete measuring frequencies, of which a first measuring frequency ω 1 is in a range from 0.1 Hz to 10 Hz, for example in a range from 0.5 Hz to 5 Hz, e.g. 1 Hz, a second measurement frequency ω 2 in a range >10 Hz to <1000 Hz, for example in a range from 15 to 100 Hz, e.g. 20 Hz, and a third measurement frequency ω 3 in a range from 1 kHz to 6 kHz, for example in a range from 2 to 5 kHz, for example at 4 kHz. In one embodiment, the impedance measurement unit is integrated in the fuel cell converter.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung umfasst auch eine erste Steuereinheit, die dafür eingerichtet ist, die Messfrequenzen der Impedanz-Messeinheit einzustellen und zwischen verschiedenen Messfrequenzen umzuschalten. In einer Ausführungsform ist die Steuereinheit dafür eingerichtet, periodisch die Messfrequenz zu wechseln. In einer weiteren Ausführungsform ist die Steuereinheit dafür eingerichtet, verschiedene Messfrequenzen in einer vorgegebenen Abfolge einzustellen. In einer weiteren Ausführungsform ist die vorgegebene Abfolge von Betriebsparametern der Brennstoffzelle abhängig. Die Betriebsparameter umfassen Temperatur und relative Feuchte in der Brennstoffzelle und von der Brennstoffzelle abgegebene elektrische Leistung bzw. Stromstärke des von der Brennstoffzelle abgegebenen elektrischen Stroms.The device according to the invention also includes a first control unit which is set up to set the measurement frequencies of the impedance measurement unit and to switch between different measurement frequencies. In one embodiment, the control unit is set up to periodically change the measurement frequency. In a further embodiment, the control unit is set up to set different measurement frequencies in a predetermined sequence. In a further embodiment, the predetermined sequence depends on the operating parameters of the fuel cell. The operating parameters include temperature and relative humidity in the fuel cell and electrical power output by the fuel cell or amperage of the electrical current output by the fuel cell.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung umfasst auch eine Einheit zur Messung der Stromstärke eines von der Brennstoffzelle abgegebenen elektrischen Stroms. In einer Ausführungsform ist die Strom-Messeinheit im Brennstoffzellenwandler integriert. In einer weiteren Ausführungsform umfasst die Vorrichtung eine Einheit zur Messung einer Ausgangsspannung der Brennstoffzelle. In einer Ausführungsform ist die Spannungs-Messeinheit im Brennstoffzellenwandler integriert.The device according to the invention also includes a unit for measuring the current intensity of an electric current emitted by the fuel cell. In one embodiment, the current measuring unit is integrated in the fuel cell converter. In a further embodiment, the device comprises a unit for measuring an output voltage of the fuel cell. In one embodiment, the voltage measuring unit is integrated in the fuel cell converter.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung umfasst auch eine Recheneinheit, die dafür eingerichtet ist, Messwerte der Impedanz-Messeinheit zu empfangen, aus den Messwerten und einer Referenzkurve eine Ortskurve der Impedanz ZFC(ω) zu ermitteln, und den Membranwiderstand RPEM der Brennstoffzelle als Grenzwert von ZFC(ω) für ω→∞ zu bestimmen. In einer weiteren Ausführungsform ist die Recheneinheit auch dafür eingerichtet, aus dem Membranwiderstand RPEM eine mittlere relative Feuchte rF der Polymerelektrolytmembran der Brennstoffzelle zu ermitteln. In einer weiteren Ausführungsform ist die Recheneinheit auch dafür eingerichtet, aus dem Membranwiderstand RPEM einen aktuellen Wirkungsgrad der Brennstoffzelle abzuleiten.The device according to the invention also includes a computing unit that is set up to receive measured values from the impedance measuring unit, to determine a locus curve of the impedance Z FC (ω) from the measured values and a reference curve, and the membrane resistance R PEM of the fuel cell as the limit value of Z Determine FC (ω) for ω→∞. In a further embodiment, the computing unit is also set up to determine an average relative humidity rF of the polymer electrolyte membrane of the fuel cell from the membrane resistance R PEM . In a further embodiment, the computing unit is also set up to derive a current efficiency of the fuel cell from the membrane resistance R PEM .

Die Recheneinheit ist mit einer Speichereinheit verbunden, in der mindestens eine Referenzkurve der Impedanz ZFC(ω) der Brennstoffzelle hinterlegt ist. In einer Ausführungsform ist in der Speichereinheit eine Schar von Referenzkurven der Impedanz ZFC(ω) hinterlegt. In einer Ausführungsform umfasst die Schar Referenzkurven für unterschiedliche Werte der relativen Feuchte rF. In einer weiteren Ausführungsform umfasst die Schar Referenzkurven für unterschiedliche Werte der Stromstärke des von der Brennstoffzelle abgegebenen elektrischen Stroms. In einer anderen Ausführungsform ist in der Speichereinheit eine Kennlinie hinterlegt, die die Abhängigkeit der Referenzkurve(n) von der Stromstärke des von der Brennstoffzelle abgegebenen elektrischen Stroms abbildet. In wieder einer anderen Ausführungsform ist in der Speichereinheit eine Kennlinie hinterlegt, die die Abhängigkeit der Referenzkurve(n) von der relativen Feuchte rF der der Polymerelektrolytmembran der Brennstoffzelle abbildet.The computing unit is connected to a memory unit in which at least one reference curve of the impedance Z FC (ω) of the fuel cell is stored. In one embodiment, a family of reference curves for the impedance Z FC (ω) is stored in the memory unit. In one embodiment, the family includes reference curves for different values of the relative humidity RH. In a further embodiment, the family includes reference curves for different values of the current intensity of the electrical current delivered by the fuel cell. In another embodiment, a characteristic curve is stored in the storage unit, which shows the dependency of the reference curve(s) on the current strength of the electrical current delivered by the fuel cell. In yet another embodiment, a characteristic curve is stored in the storage unit, which shows the dependency of the reference curve(s) on the relative humidity RH of the polymer electrolyte membrane of the fuel cell.

In einer Ausführungsform umfasst die Vorrichtung eine zweite Steuereinheit, die dafür eingerichtet ist, die Eingangsfeuchte vor der Brennstoffzelle zu regeln, um den Wirkungsgrad des Brennstoffzellensystems zu optimieren. Die Regelung der Eingangsfeuchte erfolgt auf Grundlage der von der Recheneinheit ermittelten relativen Feuchte rF und des von der Recheneinheit ermittelten Wirkungsgrads.In one embodiment, the device includes a second control unit that is set up to regulate the input moisture in front of the fuel cell in order to optimize the efficiency of the fuel cell system. The input humidity is controlled on the basis of the relative humidity RH determined by the computing unit and the efficiency determined by the computing unit.

Zu den Vorteilen der erfindungsgemäßen Lösung zählen die präzise und schnelle Ermittlung des Membranwiderstandes einer Brennstoffzelle mit kostengünstiger Technik und eine schnelle Messung der Membranfeuchte. Zudem liefert sie eine Indikation des Wirkungsgrades der Brennstoffzelle, die als Basis für eine Optimierung des Wirkungsgrades der Brennstoffzelle durch Anpassung der Feuchte genutzt werden kann. Auch weitere Parameter wie Vergiftung und Degradation der Polymerelektrolytmembran können im laufenden Betrieb bewertet werden. Weitere Vorteile und Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung und den beiliegenden Zeichnungen.The advantages of the solution according to the invention include the precise and quick determination of the membrane resistance of a fuel cell using inexpensive technology and a quick measurement of the membrane moisture. In addition, it provides an indication of the efficiency of the fuel cell, which can be used as a basis for optimizing the efficiency of the fuel cell by adjusting the humidity. Other parameters such as poisoning and degradation of the polymer electrolyte membrane can also be evaluated during operation. Further advantages and refinements of the invention result from the description and the accompanying drawings.

Es versteht sich, dass die vor anstehend genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen oder in Alleinstellung verwendbar sind, ohne den Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verlassen.It goes without saying that the features mentioned above and those yet to be explained below can be used not only in the combination specified in each case, but also in other combinations or on their own, without departing from the scope of the present invention.

Die Erfindung ist anhand von Ausführungsformen in den Zeichnungen schematisch dargestellt und wird unter Bezugnahme auf die Zeichnungen weiter beschrieben. Es zeigen:

  • 1 eine Kurvenschar von Referenzkurven der Impedanz einer beispielhaften Brennstoffzelle sowie eine mit drei Messpunkten interpolierte Ortskurve;
  • 2 ein Diagramm eines beispielhaften Verlaufs der Belastung einer Brennstoffzelle über die Zeit;
  • 3 eine Variation der Frequenz der Messung der Impedanz der Brennstoffzelle über die Zeit, die mit dem in 2 dargestellten Lastverlauf korrespondiert;
  • 4 eine beispielhafte Ortskurve der Impedanz einer Brennstoffzelle mit drei eingezeichneten Messpunkten;
  • 5 ein Diagramm der Impedanz einer beispielhaften Brennstoffzelle als Funktion der Messfrequenz, das die Abhängigkeit der Impedanz von verschiedenen Betriebszuständen Zelle illustriert.
The invention is shown schematically using embodiments in the drawings and is further described with reference to the drawings. Show it:
  • 1 a family of reference curves of the impedance of an exemplary fuel cell and a locus curve interpolated with three measurement points;
  • 2 a diagram of an exemplary course of the load on a fuel cell over time;
  • 3 a variation in the frequency of measuring the impedance of the fuel cell over time, associated with the in 2 illustrated load curve corresponds;
  • 4 an exemplary locus curve of the impedance of a fuel cell with three marked measurement points;
  • 5 a diagram of the impedance of an exemplary fuel cell as a function of the measurement frequency, which illustrates the dependence of the impedance on different operating states of the cell.

1 zeigt eine Kurvenschar von Referenzkurven der Impedanz einer beispielhaften Brennstoffzelle. Gezeigt sind Ortskurven der Impedanz für unterschiedliche relative Feuchte und unterschiedliche Stromstärken. Die Referenzkurven lassen sich empirisch im Labor erhalten, indem unter kontrollierten Betriebsbedingungen der Brennstoffzelle Impedanzmessungen über einen großen Frequenzbereich durchgeführt werden, der bis zu sehr hohen Messfrequenzen reicht. 1 FIG. 12 shows a family of reference curves of the impedance of an example fuel cell. Local curves of the impedance are shown for different relative humidity and different current intensities. The reference curves can be obtained empirically in the laboratory by carrying out impedance measurements over a large frequency range, up to very high measurement frequencies, under controlled operating conditions of the fuel cell.

In der Abbildung gestrichelt eingezeichnet ist eine mit drei Messpunkten interpolierte Ortskurve, die durch Anpassung der entsprechenden Referenzkurve erhalten wird und es erlaubt, den Parameter RPEM der Brennstoffzelle zu bestimmen als Grenzwert der Funktion für ω→∞ bzw. als Schnittpunkt der Ortskurve mit der Achse des Realteils der Impedanz.A locus curve interpolated with three measurement points is drawn in dashed lines in the figure, which is obtained by adapting the corresponding reference curve and allows the parameter R PEM of the fuel cell to be determined as the limit value of the function for ω→∞ or as the intersection of the locus curve with the axis the real part of the impedance.

Die drei Messpunkte werden im laufenden Betrieb der Brennstoffzelle im Fahrzeug ermittelt. Sie entsprechen drei markanten Frequenzen, z.B. 1 Hz, 20 Hz und 4 kHz (von rechts nach links im Diagramm; 4 kHz entspricht dabei der maximalen Frequenz der im Fahrzeug integrierten Messeinheit). Aus dem ermittelten RPEM lässt sich auch die Feuchte bestimmen, die tatsächlich im System im Mittel gegeben ist. Wie aus 2 ersichtlich, verringert sich RPEM mit steigender relativer Feuchte.The three measuring points are determined during ongoing operation of the fuel cell in the vehicle. They correspond to three distinctive frequencies, eg 1 Hz, 20 Hz and 4 kHz (from right to left in the diagram; 4 kHz corresponds to the maximum frequency of the measuring unit integrated in the vehicle). The moisture that is actually given in the system on average can also be determined from the determined R PEM . How out 2 As can be seen, R PEM decreases with increasing relative humidity.

2 ist ein Diagramm eines beispielhaften Verlaufs der Belastung (abgegebene Leistung P) einer Brennstoffzelle über die Zeit t. Eingezeichnet sind auch ein Bereich niedriger Last A, ein Bereich mittlerer Last B und ein Bereiche hoher Last C. Ein Zeitfenster mit mittlerer Belastung der Brennstoffzelle ist durch senkrechte Linien markiert. 2 is a diagram of an exemplary course of the load (output power P) of a fuel cell over time t. An area of low load A, an area of medium load B and an area of high load C are also drawn in. A time window with medium load on the fuel cell is marked by vertical lines.

3 zeigt eine Variation der Frequenz der Messung der Impedanz der Brennstoffzelle über die Zeit, die mit dem in 2 dargestellten Lastverlauf korrespondiert. Die Messfrequenz wird zwischen drei Werten variiert. In dem markierten Zeitfenster wird die Impedanz bei allen drei Frequenzen gemessen. 3 shows a variation of the frequency of the measurement of the impedance of the fuel cell over time, which is associated with the in 2 shown load curve corresponds. The measuring frequency is varied between three values. In the marked time window, the impedance is measured at all three frequencies.

4 zeigt eine beispielhafte Ortskurve der Impedanz einer Brennstoffzelle mit drei eingezeichneten Messpunkten a, b, c. Messpunkt a entspricht einer Messung bei hoher Frequenz, z.B. 4 kHz. Im diesem Bereich der Ortskurve lässt sich ein Austrocknen der Polymerelektrolytmembran besonders gut erkennen. Messpunkt b entspricht einer Messung bei mittlerer Frequenz, z.B. 20 Hz. Messpunkt c entspricht einer Messung bei niedriger Frequenz, z.B. 1 Hz. Im diesem Bereich der Ortskurve lässt sich eine Flutung der Brennstoffzelle besonders gut erkennen. 4 shows an exemplary locus of the impedance of a fuel cell with three marked measurement points a, b, c. Measuring point a corresponds to a measurement at a high frequency, eg 4 kHz. Drying out of the polymer electrolyte membrane can be seen particularly well in this area of the locus curve. Measurement point b corresponds to a measurement at medium frequency, eg 20 Hz. Measurement point c corresponds to a measurement at low frequency, eg 1 Hz. Flooding of the fuel cell can be seen particularly well in this area of the locus curve.

5 zeigt die Abhängigkeit der Impedanz einer beispielhaften Brennstoffzelle von der Messfrequenz. Eingezeichnet sind Impedanzkurven, die verschiedenen Betriebszuständen der Brennstoffzelle entsprechen. Die Kurve mit den als Dreiecke dargestellten Messpunkten entspricht der Impedanz bei Normalbetrieb. Die Kurve mit den als Kreise dargestellten Messpunkten entspricht der Impedanz bei Bedingungen, die zu einer Flutung der Brennstoffzelle führen. Das Diagramm lässt erkennen, dass sich die Flutungsbedingungen besonders im Frequenzbereich von 1 Hz bis 10 Hz auswirken, so dass sie durch Impedanzmessungen in diesem Frequenzbereich frühzeitig erkannt werden können. 5 shows the dependence of the impedance of an exemplary fuel cell on the measurement frequency. Impedance curves are shown, which correspond to different operating states of the fuel cell. The curve with the measurement points shown as triangles corresponds to the impedance in normal operation. The curve with the measurement points shown as circles corresponds to the impedance under conditions that lead to flooding of the fuel cell. The diagram shows that the flooding conditions have a particular effect in the frequency range from 1 Hz to 10 Hz, so that they can be detected early by impedance measurements in this frequency range.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNGQUOTES INCLUDED IN DESCRIPTION

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Claims (10)

Verfahren zur Bestimmung des Membranwiderstands RPEM einer Brennstoffzelle, bei dem die Impedanz ZFC(ω) der Brennstoffzelle bei mindestens drei Messfrequenzen ω1, ω2, und ω3 gemessen wird, wobei ω1 im Bereich von 0,1 bis 10 Hz, ω2 im Bereich >10 Hz bis <1000 Hz und ω3 im Bereich von 1 kHz bis 5 kHz liegen, aus den erhaltenen Messwerten die Ortskurve der Impedanz ZFC(ω) interpoliert wird und anschließend der Membranwiderstand RPEM als Grenzwert von ZFC(ω) für ω→∞ bestimmt wird.Method for determining the membrane resistance R PEM of a fuel cell, in which the impedance Z FC (ω) of the fuel cell is measured at at least three measurement frequencies ω 1 , ω 2 , and ω 3 , with ω 1 in the range from 0.1 to 10 Hz, ω 2 in the range >10 Hz to <1000 Hz and ω 3 in the range from 1 kHz to 5 kHz, the locus curve of the impedance Z FC (ω) is interpolated from the measured values obtained and then the membrane resistance R PEM as the limit value of Z FC (ω) is determined for ω→∞. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem aus dem erhaltenen Membranwiderstand RPEM eine mittlere relative Feuchte rF der Polymerelektrolytmembran (PEM) der Brennstoffzelle ermittelt wird.procedure after claim 1 , in which a mean relative humidity rF of the polymer electrolyte membrane (PEM) of the fuel cell is determined from the membrane resistance R PEM obtained. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem aus dem erhaltenen Membranwiderstand RPEM ein aktueller Wirkungsgrad der Brennstoffzelle ermittelt wird.procedure after claim 1 , in which a current efficiency of the fuel cell is determined from the membrane resistance R PEM obtained. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Messungen der Impedanz im laufenden Betrieb des Brennstoffzellensystems erfolgen.Procedure according to one of Claims 1 until 3 , in which the measurements of the impedance are carried out during operation of the fuel cell system. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die Messungen der Impedanz periodisch wiederholt werden.Procedure according to one of Claims 1 until 4 , in which the measurements of the impedance are repeated periodically. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem die Interpolation der Ortskurve der Impedanz ZFC(ω) auf der Grundlage einer vorab ermittelten Referenzkurve oder einer Schar von Referenzkurven erfolgt.Procedure according to one of Claims 1 until 5 , in which the interpolation of the locus of the impedance Z FC (ω) takes place on the basis of a previously determined reference curve or a family of reference curves. Vorrichtung zur Ermittlung des Membranwiderstands RPEM einer in einem Brennstoffzellensystem eines Kraftfahrzeugs enthaltenen Brennstoffzelle, umfassend a) eine Impedanz-Messeinheit mit einem Messfrequenzbereich von 0,1 Hz bis 6 kHz; b) eine erste Steuereinheit, die dafür eingerichtet ist, die Messfrequenzen der Impedanz-Messeinheit einzustellen und zwischen verschiedenen Messfrequenzen umzuschalten; c) eine Einheit zur Messung der Stromstärke eines von der Brennstoffzelle abgegebenen elektrischen Stroms und gegebenenfalls eine Einheit zur Messung einer Ausgangsspannung der Brennstoffzelle; d) eine Recheneinheit, die dafür eingerichtet ist, Messwerte der Impedanz-Messeinheit zu empfangen, aus den Messwerten und einer Referenzkurve eine Ortskurve der Impedanz ZFC(ω) zu ermitteln, und den Membranwiderstand RPEM der Brennstoffzelle als Grenzwert von ZFC(ω) für ω→∞ zu bestimmen; e) eine mit der Recheneinheit verbundene Speichereinheit, in der mindestens eine Referenzkurve der Impedanz ZFC(ω) der Brennstoffzelle hinterlegt ist.Device for determining the membrane resistance R PEM of a fuel cell contained in a fuel cell system of a motor vehicle, comprising a) an impedance measuring unit with a measuring frequency range of 0.1 Hz to 6 kHz; b) a first control unit that is set up to adjust the measurement frequencies of the impedance measurement unit and to switch between different measurement frequencies; c) a unit for measuring the current strength of an electric current emitted by the fuel cell and optionally a unit for measuring an output voltage of the fuel cell; d) a computing unit that is set up to receive measured values from the impedance measuring unit, to determine a locus curve of the impedance Z FC (ω) from the measured values and a reference curve, and the membrane resistance R PEM of the fuel cell as a limit value of Z FC (ω ) for ω→∞; e) a storage unit connected to the computing unit, in which at least one reference curve of the impedance Z FC (ω) of the fuel cell is stored. Vorrichtung nach Anspruch 7, worin die Impedanz-Messeinheit dafür eingerichtet ist, die Impedanz der Brennstoffzelle mit drei diskreten Messfrequenzen zu messen.device after claim 7 , wherein the impedance measurement unit is set up to measure the impedance of the fuel cell with three discrete measurement frequencies. Vorrichtung nach Anspruch 7 oder 8, worin die Recheneinheit auch dafür eingerichtet ist, aus dem Membranwiderstand RPEM eine mittlere relative Feuchte rF der Polymerelektrolytmembran der Brennstoffzelle und einen aktuellen Wirkungsgrad der Brennstoffzelle abzuleiten.device after claim 7 or 8th , wherein the computing unit is also set up to derive an average relative humidity rF of the polymer electrolyte membrane of the fuel cell and a current efficiency of the fuel cell from the membrane resistance R PEM . Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 9, welche eine zweite Steuereinheit umfasst, die dafür eingerichtet ist, die Eingangsfeuchte vor der Brennstoffzelle auf Grundlage der von der Recheneinheit ermittelten relativen Feuchte rF und des von der Recheneinheit ermittelten Wirkungsgrads zu regeln, um den Wirkungsgrad des Brennstoffzellensystems zu optimieren.Device according to one of Claims 7 until 9 , which includes a second control unit that is set up to regulate the input humidity upstream of the fuel cell on the basis of the relative humidity RH determined by the computing unit and the efficiency determined by the computing unit in order to optimize the efficiency of the fuel cell system.
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