DE102020121946A1 - Procedure for investigating electrode wetting in a lithium-ion battery cell - Google Patents

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Untersuchung der Elektrodenbenetzung durch einen Elektrolyten in einer Lithiumionen-Batteriezelle angegeben, umfassend die Schritte:
- Herstellen der Lithiumionen-Batteriezelle und Einfüllen eines flüssigen Elektrolyten in die Lithiumionen-Batteriezelle, - erstmaliges Laden der Lithiumionen-Batteriezelle,
- Messung einer Spannungs-Ladezustandskurve U(SoC) bei einem erstmaligen Entladen der Lithiumionen-Batteriezelle, und
- Auswertung der Spannungs-Ladezustandskurve U(SoC) zur Untersuchung der Elektrodenbenetzung.

Figure DE102020121946A1_0000
A method for examining the wetting of electrodes by an electrolyte in a lithium-ion battery cell is specified, comprising the steps:
- manufacturing the lithium-ion battery cell and filling a liquid electrolyte into the lithium-ion battery cell, - charging the lithium-ion battery cell for the first time,
- Measurement of a voltage-state-of-charge curve U(SoC) when the lithium-ion battery cell is discharged for the first time, and
- Evaluation of the voltage-state-of-charge curve U(SoC) to investigate the wetting of the electrodes.
Figure DE102020121946A1_0000

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Untersuchung der Elektrodenbenetzung durch einen Elektrolyten in einer Lithiumionen-Batteriezelle.The invention relates to a method for examining the wetting of electrodes by an electrolyte in a lithium-ion battery cell.

Lithiumionen-Batteriezellen enthalten einen Elektrolyten, der als Transportmedium von Lithiumionen von der Kathode zur Anode beim Laden der Batteriezelle und in umgekehrter Richtung beim Entladen der Batteriezelle dient. Derzeit wird in Lithiumionen-Batteriezellen häufig ein flüssiger Elektrolyt verwendet. Die Benetzung der Elektroden durch den Elektrolyten ist ein entscheidender Faktor für die Zellleistung. Beim Laden einer Lithiumionenzelle wandern Lithiumionen von der Kathode durch den Elektrolyten zur Anode und werden dort interkaliert. Auf diese Weise entsteht eine Potentialdifferenz zwischen der Anode und der Kathode. Wenn aber beispielsweise die Elektroden nicht vollständig von dem Elektrolyten benetzt werden, entstehen insbesondere im Bereich der Anode lokale Potentialdifferenzen. In diesem Fall besteht das Risiko, dass sich metallisches Lithium an der Anode abscheidet (sogenanntes Lithium-Plating). Dies kann zur Ausbildung von Dendriten führen, die möglicherweise den Separator zwischen den Elektroden schädigen und so einen Kurzschluss der Batteriezelle bewirken können. Aus diesem Grund wird eine homogene Benetzung der Elektroden durch den Elektrolyten angestrebt.Lithium ion battery cells contain an electrolyte that serves as a transport medium for lithium ions from the cathode to the anode when charging the battery cell and vice versa when discharging the battery cell. Currently, a liquid electrolyte is widely used in lithium ion battery cells. The wetting of the electrodes by the electrolyte is a crucial factor for cell performance. When charging a lithium-ion cell, lithium ions migrate from the cathode through the electrolyte to the anode, where they are intercalated. This creates a potential difference between the anode and the cathode. However, if, for example, the electrodes are not completely wetted by the electrolyte, local potential differences arise, particularly in the area of the anode. In this case, there is a risk that metallic lithium will be deposited on the anode (so-called lithium plating). This can lead to the formation of dendrites, which can possibly damage the separator between the electrodes and thus cause the battery cell to short-circuit. For this reason, a homogeneous wetting of the electrodes by the electrolyte is sought.

Die Benetzung der Elektroden durch den Elektrolyten wird durch verschiedene Parameter wie beispielsweise dem Druck, der Temperatur oder der Zeit bei der Befüllung der Batteriezelle mit dem Elektrolyten beeinflusst. Zur Optimierung dieser Parameter wäre es wünschenswert, ein Verfahren zur und zur Untersuchung der Benetzung der Elektroden mit dem Elektrolyten zur Verfügung zu haben.The wetting of the electrodes by the electrolyte is influenced by various parameters such as the pressure, the temperature or the time when the battery cell is filled with the electrolyte. In order to optimize these parameters, it would be desirable to have a method available for and for examining the wetting of the electrodes with the electrolyte.

Aus der Druckschrift A. Schilling et al., „X-ray Based Visualization of the Electrolyte Filling Process of Lithium Ion Batteries“, Journal of The Electrochemical Society, 166 (3) A5163-A5167 (2019), ist ein in-situ Verfahren zur Untersuchung des Elektrolyt-Füllprozesses einer Lithiumionen-Batterie mittels Röntgenstrahlen bekannt.From the publication A. Schilling et al., "X-ray Based Visualization of the Electrolyte Filling Process of Lithium Ion Batteries", Journal of The Electrochemical Society, 166 (3) A5163-A5167 (2019), is an in-situ method known for examining the electrolyte filling process of a lithium-ion battery using X-rays.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein vergleichsweise einfaches und kostengünstiges Verfahren anzugeben, dass eine Untersuchung der Benetzung der Elektroden durch den Elektrolyten ermöglicht.The invention is based on the object of specifying a comparatively simple and cost-effective method that makes it possible to examine the wetting of the electrodes by the electrolyte.

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1. Vorteilhafte Ausführungsformen und Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen.This object is achieved by a method according to claim 1. Advantageous embodiments and developments of the invention result from the dependent claims.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung umfasst das Verfahren das Herstellen der Lithiumionen-Batteriezelle und das Einfüllen eines flüssigen Elektrolyten in die Batteriezelle, das erstmalige Laden der Batteriezelle und das nachfolgende erstmalige Entladen der Batteriezelle. Bei dem erstmaligen Entladen wird eine Spannungs-Ladezustandskurve U(SoC) gemessen. Die Spannung U ist die Zellspannung und kann direkt an den Terminals gemessen werden. Der Ladezustand SoC (State of Charge) ergibt sich rechnerisch aus der Zeit des Ladens bzw. Entladens multipliziert mit der Lade- oder Entladestromstärke und dividiert durch die Kapazität der Batteriezelle. Die Untersuchung der Elektrodenbenetzung erfolgt durch eine Auswertung der Spannungs-Ladezustandskurve.According to one embodiment of the invention, the method includes the production of the lithium-ion battery cell and the filling of a liquid electrolyte into the battery cell, the initial charging of the battery cell and the subsequent initial discharge of the battery cell. When the battery is discharged for the first time, a voltage-charge state curve U(SoC) is measured. The voltage U is the cell voltage and can be measured directly at the terminals. The state of charge SoC (state of charge) is calculated from the time of charging or discharging multiplied by the charging or discharging current and divided by the capacity of the battery cell. Electrode wetting is examined by evaluating the voltage-charge state curve.

Die Erfindung beruht insbesondere auf den nachfolgend dargelegten Überlegungen: Im Fall einer nicht vollständigen Benetzung der Elektroden durch den Elektrolyten erhöht sich der Innenwiderstand der Batteriezelle. Dies führt insbesondere beim erstmaligen Entladen der Zelle dazu, dass die Zellspannung bei gleichem Ladezustand geringer ist als bei einer vergleichbaren Batteriezelle, bei der die Elektroden vollständig benetzt sind. Außerdem hat sich herausgestellt, dass die Spannung bei nicht vollständiger Benetzung der Elektroden bereits bei einem größeren Ladezustand in Richtung der Entladeschlussspannung abfällt. Anders ausgedrückt verschiebt sich die Spannungs-Ladezustandskurve nach links. Somit kann durch Auswertung der Spannungs-Ladezustandskurve der Benetzungszustand der Elektroden bestimmt werden. Auf diese Weise ist es einfach und kostengünstig möglich, Informationen über den Benetzungszustand der Elektroden zu erhalten, ohne die Batteriezelle zu öffnen oder andere vergleichsweise aufwändige Verfahren einzusetzen.The invention is based in particular on the considerations presented below: If the electrodes are not completely wetted by the electrolyte, the internal resistance of the battery cell increases. Particularly when the cell is discharged for the first time, this means that the cell voltage is lower for the same state of charge than in a comparable battery cell in which the electrodes are completely wetted. In addition, it has been found that if the electrodes are not completely wetted, the voltage already falls in the direction of the end-of-discharge voltage when the state of charge is greater. In other words, the voltage-state-of-charge curve shifts to the left. The wetting state of the electrodes can thus be determined by evaluating the voltage-state-of-charge curve. In this way, it is easy and inexpensive to obtain information about the wetting state of the electrodes without opening the battery cell or using other comparatively complex methods.

Gemäß einer Ausführungsform umfasst das Verfahren außerdem das Herstellen einer Referenz-Batteriezelle, das Einfüllen eines Elektrolyten in die Referenz-Batteriezelle, das erstmalige Laden der Referenz-Batteriezelle und die Messung einer Spannungs-Ladezustandskurve Uref(SoC) bei einem erstmaligen Entladen der Referenz-Batteriezelle. Diese Schritte werden also sowohl bei der zu untersuchenden Batteriezelle als auch bei der Referenz-Batteriezelle durchgeführt. Nachfolgend wird die Spannungs-Ladezustandskurve U(SoC) der Lithiumionen-Batteriezelle mit der Spannungs-Ladezustandskurve Uref(SoC) der Referenz-Lithiumionen-Batteriezelle verglichen. Eine unvollständige Benetzung der Elektroden zeigt sich in einer Verringerung der Spannung bei gleichem Ladezustand und einem früheren Spannungsabfall zur Entladeschlussspannung, d.h. die Spannungs-Ladezustandskurve der Lithiumionen-Batteriezelle verschiebt sich im Vergleich zur Spannungs-Ladezustandskurve der Referenz- Lithiumionen-Batteriezelle nach links.According to one embodiment, the method also includes producing a reference battery cell, filling an electrolyte into the reference battery cell, charging the reference battery cell for the first time, and measuring a voltage-state-of-charge curve U ref (SoC) when the reference battery is discharged for the first time. battery cell. These steps are therefore carried out both for the battery cell to be examined and for the reference battery cell. The voltage-state-of-charge curve U(SoC) of the lithium-ion battery cell is compared below with the voltage-state-of-charge curve U ref (SoC) of the reference lithium-ion battery cell. Incomplete wetting of the electrodes is reflected in a reduction in voltage with the same state of charge and an earlier voltage drop to the end-of-discharge voltage, ie the voltage-state-of-charge curve of the lithium-ion battery cell shifts compared to the Voltage-state-of-charge curve of the reference lithium-ion battery cell to the left.

Die Referenz- Lithiumionen-Batteriezelle ist eine Lithiumionen-Batteriezelle, die vorteilhaft baugleich zu der zu untersuchenden Lithiumionen-Batteriezelle ist. „Baugleich“ bedeutet in diesem Zusammenhang insbesondere, dass die Referenz- Lithiumionen-Batteriezelle und die Lithiumionen-Batteriezelle die gleichen Spezifikationen aufweisen, also sich in ihrem Aufbau, den verwendeten Materialien und in ihren Abmessungen nicht voneinander unterscheiden. Das erstmalige Laden der Referenz- Lithiumionen-Batteriezelle erfolgt bevorzugt derart, dass bei der Referenz- Lithiumionen-Batteriezelle eine im Wesentlichen vollständige Benetzung der Elektroden vorliegt. Hierzu wird die Referenz- Lithiumionen-Batteriezelle nach dem Einfüllen des Elektrolyten vorzugsweise für mindestens 30 min, beispielsweise zwischen einschließlich 30 min und 120 min, einem Vakuum ausgesetzt. Nachfolgend wird die Referenz- Lithiumionen-Batteriezelle vorzugsweise für mindestens 12 h, beispielsweise von 12 h bis zu 72 h, gelagert, bevor das erstmalige Laden erfolgt. Unter diesen Bedingungen erfolgt vorteilhaft eine im Wesentlichen vollständige Benetzung der Elektroden in der Referenz- Lithiumionen-Batteriezelle.The reference lithium-ion battery cell is a lithium-ion battery cell that is advantageously structurally identical to the lithium-ion battery cell to be examined. In this context, "identical" means in particular that the reference lithium-ion battery cell and the lithium-ion battery cell have the same specifications, i.e. do not differ from one another in terms of their structure, the materials used and their dimensions. The reference lithium-ion battery cell is preferably charged for the first time in such a way that the electrodes of the reference lithium-ion battery cell are essentially completely wetted. For this purpose, the reference lithium-ion battery cell is preferably exposed to a vacuum for at least 30 minutes, for example between 30 minutes and 120 minutes inclusive, after the electrolyte has been filled in. The reference lithium-ion battery cell is then preferably stored for at least 12 hours, for example from 12 hours to 72 hours, before charging takes place for the first time. Under these conditions, the electrodes in the reference lithium-ion battery cell are advantageously substantially completely wetted.

Gemäß einer Ausführungsform erfolgt das erstmalige Laden der Lithiumionen-Batteriezelle bis zu einem Ladezustand (SoC) von mindestens 20 %. Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn das erstmalige Laden der Lithiumionen-Batteriezelle bei einem Ladezustand von höchstens 40 % beendet wird. Die Lithiumionen-Batteriezelle wird also vorteilhaft bis zu einem Ladezustand zwischen einschließlich 20 % und einschließlich 40 % aufgeladen. Danach erfolgt das erstmalige Entladen, wobei die Spannungs-Ladezustandskurve aufgenommen wird. Ein erstmaliges Laden bis zu einem Ladezustand von einschließlich 20 % bis 40 % ist vorteilhaft, weil sich eine unvollständige Benetzung der Elektroden deutlich in der Spannungs-Ladezustandskurve bei geringem Ladezustand zeigt. Das erstmalige Entladen erfolgt vorteilhaft bis einem Ladezustand von nicht mehr als 15 % oder bevorzugt bis zu einem Ladezustand von nicht mehr als 10 %. Die Angaben für das Laden und das Entladen der Lithiumionen-Batteriezelle gelten analog für die Referenz- Lithiumionen-Batteriezelle, wenn eine solche Referenz- Lithiumionen-Batteriezelle zum Vergleich herangezogen wird.According to one embodiment, the lithium-ion battery cell is initially charged up to a state of charge (SoC) of at least 20%. Furthermore, it is advantageous if the initial charging of the lithium-ion battery cell is ended when the state of charge is at most 40%. The lithium-ion battery cell is thus advantageously charged up to a state of charge of between 20% and 40% inclusive. This is followed by the first discharging, with the voltage-charge state curve being recorded. Initial charging up to a state of charge of 20% to 40% inclusive is advantageous because incomplete wetting of the electrodes is clearly reflected in the voltage-state of charge curve at a low state of charge. The initial discharging advantageously takes place up to a state of charge of not more than 15% or preferably up to a state of charge of not more than 10%. The specifications for charging and discharging the lithium-ion battery cell apply analogously to the reference lithium-ion battery cell if such a reference lithium-ion battery cell is used for comparison.

Im Folgenden wird die Erfindung anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Daraus ergeben sich weitere Details, bevorzugte Ausführungsformen und Weiterbildungen der Erfindung. Im Einzelnen zeigen schematisch

  • 1 eine Darstellung eines Flussdiagramms eines Verfahrens gemäß einem Ausführungsbeispiel,
  • 2 eine Darstellung der Spannungs-Ladezustandskurve beim erstmaligen Laden der Lithiumionen-Batteriezelle bei dem Ausführungsbeispiel,
  • 3 eine Darstellung der Spannungs-Ladezustandskurve beim erstmaligen Entladen der Lithiumionen-Batteriezelle und einer Referenz-Lithiumionen-Batteriezelle bei dem Ausführungsbeispiel, und
  • 4 eine beispielhafte Draufsicht auf die Anode einer Lithiumionen-Batteriezelle nach der Formierung im Fall einer unvollständigen Elektrodenbenetzung.
The invention is explained in more detail below with reference to the accompanying drawings. This results in further details, preferred embodiments and developments of the invention. Specifically show schematic
  • 1 a representation of a flowchart of a method according to an embodiment,
  • 2 a representation of the voltage-state of charge curve when charging the lithium-ion battery cell for the first time in the exemplary embodiment,
  • 3 a representation of the voltage-state of charge curve when discharging the lithium-ion battery cell for the first time and a reference lithium-ion battery cell in the exemplary embodiment, and
  • 4 an exemplary plan view of the anode of a lithium-ion battery cell after formation in the event of incomplete electrode wetting.

Gemäß dem in 1 dargestellten Flussdiagramm eines Ausführungsbeispiels des Verfahrens wird in einem ersten Schritt S1 eine Lithiumionen-Batteriezelle hergestellt und mit einem Elektrolyt befüllt.According to the 1 illustrated flow chart of an embodiment of the method, a lithium-ion battery cell is produced in a first step S1 and filled with an electrolyte.

Die Herstellung der Lithiumionen-Batteriezelle erfolgt mit dem Fachmann an sich bekannten Verfahren. Die Lithium-Ionenbatterie weist insbesondere eine Kathode und eine Anode auf, wobei die Anode ein Anodenaktivmaterial und die Kathode ein Kathodenaktivmaterial aufweist. Das Anodenaktivmaterial kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus kohlenstoffhaltigen Materialien, Silizium, Silizium-Suboxid, Siliziumlegierungen, Aluminiumlegierungen, Indium, Indiumlegierungen, Zinn, Zinnlegierungen, Kobaltlegierungen und Mischungen davon. Bevorzugt ist das Anodenaktivmaterial ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus synthetischem Graphit, Naturgraphit, Graphen, Mesokohlenstoff, dotiertem Kohlenstoff, Hardcarbon, Softcarbon, Fulleren, Silizium-Kohlenstoff-Komposit, Silizium, oberflächenbeschichteten Silizium, Silizium-Suboxid, Siliziumlegierungen, Lithium, Aluminiumlegierungen, Indium, Zinnlegierungen, Kobaltlegierungen und Mischungen davon. Grundsätzlich eignen sich auch weitere an sich aus dem Stand der Technik bekannten Anodenaktivmaterialien, beispielsweise auch Niobpentoxid, Titandioxid, Titanate wie Lithium-Titanat (Li4Ti5O12), Zinndioxid, Lithium, Lithiumlegierungen und/oder Mischungen davon. Das Anodenaktivmaterial ist ein vorlithiiertes Anodenaktivmaterial. Das Kathodenaktivmaterial kann beispielsweis ein Schichtoxid wie beispielsweise NMC, NCA oder LCO aufweisen. Das Schichtoxid kann insbesondere ein überlithiiertes Schichtoxid (OLO, overlithiated layered oxide) sein. Alternativ oder zusätzlich kann das Kathodenaktivmaterial eine Verbindung mit Spinellstruktur wie z.B. LMO oder LNMO, oder eine Verbindung mit Olivinstruktur wie z.B. LFP oder LMFP aufweisen.The lithium-ion battery cell is produced using methods known per se to those skilled in the art. The lithium-ion battery has, in particular, a cathode and an anode, the anode having an anode active material and the cathode having a cathode active material. The anode active material may be selected from the group consisting of carbonaceous materials, silicon, silicon suboxide, silicon alloys, aluminum alloys, indium, indium alloys, tin, tin alloys, cobalt alloys, and mixtures thereof. The anode active material is preferably selected from the group consisting of synthetic graphite, natural graphite, graphene, mesocarbon, doped carbon, hard carbon, soft carbon, fullerene, silicon-carbon composite, silicon, surface-coated silicon, silicon suboxide, silicon alloys, lithium, aluminum alloys, indium , tin alloys, cobalt alloys and mixtures thereof. In principle, other anode active materials known from the prior art are also suitable, for example niobium pentoxide, titanium dioxide, titanates such as lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ), tin dioxide, lithium, lithium alloys and/or mixtures thereof. The anode active material is a prelithiated anode active material. The cathode active material can, for example, have a layered oxide such as NMC, NCA or LCO. The layered oxide can in particular be an overlithiated layered oxide (OLO, overlithiated layered oxide). Alternatively or additionally, the cathode active material can have a compound with a spinel structure, such as LMO or LNMO, or a compound with an olivine structure, such as LFP or LMFP.

Die Kathode und die Anode sind durch einen für Lithiumionen durchlässigen, aber für Elektronen undurchlässigen Separator voneinander getrennt. Als Separatoren können Polymere eingesetzt werden, insbesondere ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyestern, insbesondere Polyethylenterephthalat, Polyolefinen, insbesondere Polyethylen und/oder Polypropylen, Polyacrylnitrilen, Polyvinylidenfluorid, Polyvinyliden-Hexafluoropropylen, Polyetherimid, Polyimid, Aramid, Polyether, Polyetherketon, synthetische Spinnenseide oder Mischungen davon. Der Separator kann optional zusätzlich mit keramischem Material und einem Binder beschichtet sein, beispielsweise basierend auf Al2O3.The cathode and the anode are separated from each other by a separator which is permeable to lithium ions but impermeable to electrons. Polymers can be used as separators, in particular a polymer selected from the group consisting of polyesters, in particular polyethylene terephthalate, polyolefins, in particular polyethylene and/or polypropylene, polyacrylonitriles, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene hexafluoropropylene, polyetherimide, polyimide, aramid, polyether, polyetherketone, synthetic spider silk or mixtures thereof. Optionally, the separator can additionally be coated with ceramic material and a binder, for example based on Al 2 O 3 .

Zudem weist die Lithiumionen-Batterie einen Elektrolyten auf, der eine für Lithiumionen leitende Flüssigkeit ist, die ein Lösungsmittel und zumindest ein darin gelöstes Lithium-Leitsalz, beispielsweise Lithium-Hexafluorophosphat (LiPF6), umfasst. Das Lösungsmittel ist vorzugsweise inert. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise organische Lösungsmittel wie Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Fluorethylencarbonat (FEC), Sulfolane, 2-Methyltetrahydrofuran, Acetonitril und 1,3-Dioxolan. Als Lösungsmittel können auch ionische Flüssigkeiten verwendet werden. Solche ionischen Flüssigkeiten enthalten ausschließlich Ionen. Bevorzugte Kationen, die insbesondere alkyliert sein können, sind Imidazolium-, Pyridinium-, Pyrrolidinium-, Guanidinium-, Uronium-, Thiuronium-, Piperidinium-, Morpholinium-, Sulfonium-, Ammonium- und Phosphonium-Kationen. Beispiele für verwendbare Anionen sind Halogenid-, Tetrafluoroborat-, Trifluoracetat-, Triflat-, Hexafluorophosphat-, Phosphinat- und Tosylat-Anionen. Als beispielhafte ionische Flüssigkeiten seien genannt: N-Methyl-N-propylpiperidinium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid, N-Methyl-N-butyl-pyrrolidinium-bis(tri-fluormethylsulfonyl)imid, N-Butyl-N-trimethyl-ammonium-bis(trifluormethyl-sulfonyl)imid, Triethylsulfoniumbis(trifluormethylsulfonyl)imid und N,N-Diethyl-N-methyl-N-(2-methoxyethyl)-ammoniumbis(trifluormethylsulfonyl)-imid. In einer Variante können zwei oder mehrere der oben genannten Flüssigkeiten verwendet werden. Bevorzugte Leitsalze sind Lithiumsalze, welche inerte Anionen aufweisen und welche vorzugsweise nicht toxisch sind. Geeignete Lithiumsalze sind insbesondere Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6), Lithiumtetrafluoroborat (LiBF4) und Mischungen dieser Salze.In addition, the lithium-ion battery has an electrolyte, which is a liquid that conducts lithium ions, which includes a solvent and at least one lithium conducting salt, for example lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), dissolved therein. The solvent is preferably inert. Examples of suitable solvents are organic solvents such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, fluoroethylene carbonate (FEC), sulpholane, 2-methyltetrahydrofuran, acetonitrile and 1,3-dioxolane. Ionic liquids can also be used as solvents. Such ionic liquids contain only ions. Preferred cations, which can be alkylated in particular, are imidazolium, pyridinium, pyrrolidinium, guanidinium, uronium, thiuronium, piperidinium, morpholinium, sulfonium, ammonium and phosphonium cations. Examples of anions that can be used are halide, tetrafluoroborate, trifluoroacetate, triflate, hexafluorophosphate, phosphinate and tosylate anions. Examples of ionic liquids which may be mentioned are: N-methyl-N-propylpiperidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, N-methyl-N-butylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, N-butyl-N-trimethylammonium bis (trifluoromethylsulfonyl)imide, triethylsulfonium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide and N,N-diethyl-N-methyl-N-(2-methoxyethyl)ammonium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide. In a variant, two or more of the above liquids can be used. Preferred conductive salts are lithium salts which have inert anions and which are preferably non-toxic. Suitable lithium salts are, in particular, lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ) and mixtures of these salts.

Die Lithiumionen-Batteriezelle wird bei dem Verfahren nach der Herstellung und dem Befüllen mit dem Elektrolyt in einem Schritt S2 erstmalig geladen. Das erstmalige Laden der Lithiumionen-Batteriezelle erfolgt bei dem Verfahren vorzugsweise bis zu einem Ladezustand (SoC) zwischen einschließlich 20 % und einschließlich 40 %.In the method, the lithium-ion battery cell is charged for the first time in a step S2 after production and filling with the electrolyte. In the method, the lithium-ion battery cell is preferably charged for the first time up to a state of charge (SoC) of between 20% and 40% inclusive.

Eine beispielhafte Spannung-Ladezustandskurve U(SoC) der Lithiumionen-Batteriezelle beim erstmaligen Laden ist in 2 dargestellt. Die Spannung U steigt mit dem Ladezustand SoC an. Abweichend vom herkömmlichen Prozess, bei dem die Lithiumionen-Batteriezelle beim erstmaligen Laden vollständig geladen wird, wird das erstmalige Laden bei dem hierin vorgeschlagenen Verfahren bei einem Ladezustand zwischen einschließlich 20 % und einschließlich 40 %, beispielsweise bei einem Ladezustand von etwa 30 %, abgebrochen.An exemplary voltage-state-of-charge curve U(SoC) of the lithium-ion battery cell when charging for the first time is in 2 shown. The voltage U increases with the state of charge SoC. Deviating from the conventional process in which the lithium-ion battery cell is fully charged the first time it is charged, in the method proposed here the first charge is terminated at a state of charge between 20% and 40% inclusive, for example at a state of charge of about 30%.

Die gleichen Schritte werden analog für eine Referenz-Lithiumionen-Batteriezelle durchgeführt. Insbesondere wird in einem Schritt S1' die Referenz-Lithiumionen-Batteriezelle hergestellt und in einem Schritt S2' erstmalig geladen. Bei der Referenz-Lithiumionen-Batteriezelle handelt es sich um eine Lithiumionen-Batteriezelle, die baugleich ist zu der zu untersuchenden Lithiumionen-Batteriezelle. Bei der Referenz-Lithiumionen-Batteriezelle erfolgt das Befüllen mit einem Elektrolyt unter derartigen Bedingungen, dass eine vollständige Benützung der Elektroden mit dem Elektrolyt erfolgt. Dies kann beispielsweise dadurch erfolgen, dass die Lithiumionen-Batteriezelle beim Befüllen mit dem Elektrolyt für mindestens 30 Minuten bis 2 Stunden einem Vakuum ausgesetzt wird und nachfolgend für etwa 12 Stunden bis 72 Stunden gelagert wird. Unter diesen Bedingungen hat der Elektrolyt ausreichend Zeit, die Elektroden zu benetzen und insbesondere in die Poren der Elektroden einzudringen. Bei der industriellen Produktion von Batteriezellen können aus Kostengründen kürzere Zeiten für das Benetzen der Elektroden mit dem Elektrolyt erstrebenswert sein. In diesem Fall ist es wünschenswert, zu kontrollieren, die Elektroden dennoch vollständig mit dem Elektrolyt benetzen sind. Das erfindungsgemäße Verfahren liefert hierfür eine vergleichsweise einfache und kostengünstige Lösung.The same steps are carried out analogously for a reference lithium-ion battery cell. In particular, the reference lithium-ion battery cell is produced in a step S1' and charged for the first time in a step S2'. The reference lithium-ion battery cell is a lithium-ion battery cell that is structurally identical to the lithium-ion battery cell to be examined. In the case of the reference lithium-ion battery cell, filling with an electrolyte is carried out under such conditions that the electrodes are fully utilized with the electrolyte. This can be done, for example, by exposing the lithium-ion battery cell to a vacuum for at least 30 minutes to 2 hours when it is being filled with the electrolyte and then storing it for about 12 hours to 72 hours. Under these conditions, the electrolyte has sufficient time to wet the electrodes and, in particular, to penetrate into the pores of the electrodes. In the industrial production of battery cells, shorter times for wetting the electrodes with the electrolyte can be desirable for cost reasons. In this case it is desirable to check that the electrodes are nevertheless completely wetted with the electrolyte. The method according to the invention provides a comparatively simple and inexpensive solution for this.

Bei dem Verfahren wird die Lithiumionen-Batteriezelle in einem Schritt S3 erstmalig entladen, um in einem Schritt S4 aus der Spannung-Ladezustandskurve beim erstmaligen Entladen eine Information über den Benetzungszustand der Elektroden zu erhalten. Diese Information kann insbesondere durch einen Vergleich der Spannungs-Ladezustandkurve U(SoC) mit einer Spannung-Ladezustandskurve Uref(SoC) der Referenz-Lithiumionen-Batterie erhalten werden. Deshalb wird die Referenz-Lithiumionenzelle in einem Schritt S3' ebenfalls erstmalig entladen.In the method, the lithium-ion battery cell is discharged for the first time in a step S3 in order to obtain information about the wetting state of the electrodes in a step S4 from the voltage-state-of-charge curve when discharging for the first time. This information can be obtained in particular by comparing the voltage-state-of-charge curve U(SoC) with a voltage-state-of-charge curve U ref (SoC) of the reference lithium-ion battery. The reference lithium-ion cell is therefore also discharged for the first time in a step S3'.

Ein beispielhafter Verlauf der Spannung-Ladezustandskurve U(SoC) der zu untersuchenden Lithiumionen-Batteriezelle und der Spannung-Ladezustandskurve Uref(SoC) der Referenz-Lithiumionen-Batteriezelle ist in 3 dargestellt. Bei dem hier gezeigten Beispiel ist die Spannung U(SoC) der zu untersuchenden Lithiumionen-Batteriezelle bei gleichem Ladezustand SoC geringer als die Spannung Uref(SoC) bei der Referenz-Lithiumionen-Batteriezelle und fällt außerdem bereits bei einem größeren Ladezustand zur Entladeschlussspannung hin ab. Dies deutet auf einen größeren Innenwiderstand der Lithiumionen-Batteriezelle hin, der aus einer unvollständigen Benetzung der Elektroden resultiert. Eine derartige unvollständige Benetzung der Elektroden kann nachteilig für die Effizienz und Langzeitstabilität der Lithiumionen-Batteriezelle sein, da dies insbesondere zu einer Ausbildung von Lithium-Dendriten an der Anode führen kann.An example of the voltage-state-of-charge curve U(SoC) of the lithium-ion battery cell to be examined and the voltage-charging State curve U ref (SoC) of the reference lithium-ion battery cell is in 3 shown. In the example shown here, the voltage U(SoC) of the lithium-ion battery cell to be examined with the same state of charge SoC is lower than the voltage U ref (SoC) of the reference lithium-ion battery cell and also falls towards the end-of-discharge voltage even with a higher state of charge . This indicates a higher internal resistance of the lithium-ion battery cell resulting from incomplete wetting of the electrodes. Such incomplete wetting of the electrodes can be disadvantageous for the efficiency and long-term stability of the lithium-ion battery cell, since this can lead in particular to the formation of lithium dendrites at the anode.

In 4 ist schematisch eine Draufsicht auf die Anode 1 der Lithiumionen-Batteriezelle dargestellt. An der Oberfläche der Anode 1 kann sich im Fall einer unvollständigen Benetzung der Elektroden mit den Elektrolyten metallisches Lithium abscheiden und Lithium-Dendriten 2 ausbilden. Dieser Vorgang wird auch als „Lithium Plating“ bezeichnet. Die Ausbildung solcher Lithium-Dendriten 2 ist unerwünscht, da hierdurch die Effizienz der Batteriezelle herabgesetzt wird. Weiterhin besteht das Risiko, dass die Dendriten den Separator durchstoßen und auf diese Weise einen Kurzschluss der Batteriezelle bewirken können. Das erfindungsgemäße Verfahren bietet eine Möglichkeit, auf einfache und kostengünstige Weise dieses bereits beim erstmaligen Entladen einer Lithiumionen-Batteriezelle zu erkennen. Möglicherweise fehlerhafte Lithiumionen-Batteriezellen können in diesem Fall aussortiert werden.In 4 a plan view of the anode 1 of the lithium-ion battery cell is shown schematically. In the event of incomplete wetting of the electrodes with the electrolyte, metallic lithium can be deposited on the surface of the anode 1 and lithium dendrites 2 can form. This process is also known as "lithium plating". The formation of such lithium dendrites 2 is undesirable since this reduces the efficiency of the battery cell. There is also a risk that the dendrites will puncture the separator and in this way cause the battery cell to short-circuit. The method according to the invention offers the possibility of recognizing this in a simple and cost-effective manner when a lithium-ion battery cell is discharged for the first time. In this case, possibly faulty lithium-ion battery cells can be sorted out.

Obwohl die Erfindung im Detail anhand von Ausführungsbeispielen illustriert und beschrieben wurde, so ist die Erfindung nicht durch die Ausführungsbeispiele eingeschränkt. Vielmehr können andere Variationen der Erfindung vom Fachmann hieraus abgeleitet werden, ohne den durch die Ansprüche definierten Schutzumfang der Erfindung zu verlassen.Although the invention has been illustrated and described in detail using exemplary embodiments, the invention is not restricted by the exemplary embodiments. On the contrary, other variations of the invention can be derived therefrom by a person skilled in the art without departing from the protective scope of the invention as defined by the claims.

Claims (6)

Verfahren zur Untersuchung der Elektrodenbenetzung durch einen Elektrolyten in einer Lithiumionen-Batteriezelle, umfassend die Schritte: - Herstellen der Lithiumionen-Batteriezelle und Einfüllen eines flüssigen Elektrolyten in die Lithiumionen-Batteriezelle, - erstmaliges Laden der Lithiumionen-Batteriezelle, - Messung einer Spannungs-Ladezustandskurve U(SoC) bei einem erstmaligen Entladen der Lithiumionen-Batteriezelle, und - Auswertung der Spannungs-Ladezustandskurve Uref(SoC) zur Untersuchung der Elektrodenbenetzung.Method for examining the wetting of electrodes by an electrolyte in a lithium-ion battery cell, comprising the steps: - producing the lithium-ion battery cell and filling a liquid electrolyte into the lithium-ion battery cell, - charging the lithium-ion battery cell for the first time, - measuring a voltage-charge state curve U (SoC) when the lithium-ion battery cell is discharged for the first time, and - evaluation of the voltage-state-of-charge curve U ref (SoC) to examine the wetting of the electrodes. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verfahren ferner umfasst: - Herstellen einer Referenz-Lithiumionen-Batteriezelle und Einfüllen eines Elektrolyten in die Referenz-Lithiumionen-Batteriezelle, - erstmaliges Laden der Referenz-Lithiumionen-Batteriezelle, - Messung einer Spannungs-Ladezustandskurve Uref(SoC) bei einem erstmaligen Entladen der Referenz-Lithiumionen-Batteriezelle, und - Vergleich der Spannungs-Ladezustandskurven U(SoC) und Uref(SoC) der Lithiumionen-Batteriezelle und der Referenz-Lithiumionen-Batteriezelle.procedure after claim 1 , the method further comprising: - producing a reference lithium-ion battery cell and filling an electrolyte into the reference lithium-ion battery cell, - charging the reference lithium-ion battery cell for the first time, - measuring a voltage-charge state curve U ref (SoC) at a initial discharging of the reference lithium-ion battery cell, and - comparison of the voltage-state-of-charge curves U(SoC) and U ref (SoC) of the lithium-ion battery cell and the reference lithium-ion battery cell. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Vergleich der Spannungs-Ladezustandskurven U(SoC) und Uref(SoC) der Lithiumionen-Batteriezelle und der Referenz-Lithiumionen-Batteriezelle einen Vergleich der Kurven bei einem Ladezustand von weniger als 20 % umfasst.procedure after claim 2 , wherein the comparison of the voltage-state-of-charge curves U(SoC) and U ref (SoC) of the lithium-ion battery cell and the reference lithium-ion battery cell comprises a comparison of the curves at a state-of-charge of less than 20%. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das erstmalige Laden der Lithiumionen-Batteriezelle bis zu einem Ladezustand (SoC) von mindestens 20 % erfolgt.Method according to one of the preceding claims, wherein the initial charging of the lithium-ion battery cell takes place up to a state of charge (SoC) of at least 20%. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das erstmalige Laden der Lithiumionen-Batteriezelle bis zu einem Ladezustand (SoC) von nicht mehr als 40 % erfolgt.Method according to one of the preceding claims, wherein the initial charging of the lithium-ion battery cell takes place up to a state of charge (SoC) of no more than 40%. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das erstmalige Entladen der Lithiumionen-Batteriezelle bis zu einem Ladezustand (SoC) von weniger als 15 % erfolgt.Method according to one of the preceding claims, wherein the first-time discharging of the lithium-ion battery cell takes place to a state of charge (SoC) of less than 15%.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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