DE102020113518B4

DE102020113518B4 - Process for producing a layer of bismuth vanadate

Info

Publication number: DE102020113518B4
Application number: DE102020113518.1A
Authority: DE
Inventors: Abdelkrim Chemseddine
Original assignee: Helmholtz Zentrum Berlin fuer Materialien und Energie GmbH
Current assignee: Helmholtz Zentrum Berlin fuer Materialien und Energie GmbH
Priority date: 2020-05-19
Filing date: 2020-05-19
Publication date: 2022-03-03
Anticipated expiration: 2040-05-20
Also published as: DE102020113518A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung einer Schicht aus Bismutvanadat mindestens umfassend die Verfahrensschritte:a. Bereitstellen eines temperierbaren Reaktionsgefäßes und Bereitstellen einer beheizbaren Substrathalterung in dem Reaktionsgefäß;b. Bereitstellen eines Substrats zur Aufwachsung der Schicht aus Bismutvanadat und Fixierung desselben auf der Substrathalterung;c. Einfüllen einer Reaktionslösung in das beheizbare Reaktionsgefäß, wobei die Reaktionslösung mindestens ein Lösungsmittel, Prekusoren des aufzuwachsenden Bismutvanadats, Reaktanden zur Einstellung eines pH-Wertes ≤ 1 und Komplexbildner umfasst, wobei ein Komplexbildner auszuwählen ist aus der Gruppe Hexamethylentetramin, Polyvinylpyrrolidon, Hydroxylaminhydrochlorid, Ammoniumoxalat und Ethylendiamintetraessigsäured. Temperieren des Substrats mit der beheizbaren Substrathalterung auf eine Temperatur T1und temperieren der Reaktionslösung mit dem temperierbaren Reaktionsgefäß bei einer Temperatur T2, wobei T1> T2, für einen Zeitraum t1bei gleichzeitigem Rühren der Reaktionslösung;e. Beenden des Aufwachsvorgangs.Process for producing a layer of bismuth vanadate at least comprising the process steps:a. providing a temperature-controlled reaction vessel and providing a heatable substrate holder in the reaction vessel;b. providing a substrate for growing the layer of bismuth vanadate and fixing it on the substrate holder;c. Filling a reaction solution into the heatable reaction vessel, wherein the reaction solution comprises at least one solvent, precursors of the bismuth vanadate to be grown, reactants for setting a pH value ≦1 and complexing agent, wherein a complexing agent is to be selected from the group of hexamethylenetetramine, polyvinylpyrrolidone, hydroxylamine hydrochloride, ammonium oxalate and ethylenediaminetetraacetic acid . tempering the substrate with the heatable substrate holder to a temperature T1 and tempering the reaction solution with the temperature-controlled reaction vessel at a temperature T2, where T1> T2, for a period of time t1 while stirring the reaction solution at the same time; e. End of the wake-up process.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Schichten aus Bismutvanadat wie dieses z.B. in der Produktion von Fotoelektroden zum Einsatz kommt.The invention relates to a method for producing layers of bismuth vanadate, such as is used in the production of photoelectrodes.

Die physikalischen und physikochemischen Eigenschaften von kristallinen Festkörpern sind bestimmt durch deren Kristallstruktur und können in Abhängigkeit der Symmetrie der Kristallstruktur anisotrop sein. Die Abhängigkeit von der Symmetrie der Kristallstruktur betrifft auch die Morphologie und die Eigenschaften von Oberflächen, d.h. insbesondere von Kristallflächen, wobei letztere durch die zweidimensionale Kristallstruktur der Oberfläche bzw. Kristallfläche bestimmt ist. Die physikalischen und physikochemischen Eigenschaften von Festkörpern sind dabei zusätzlich von der chemischen Zusammensetzung und deren Stöchiometrie abhängig.The physical and physicochemical properties of crystalline solids are determined by their crystal structure and can be anisotropic depending on the symmetry of the crystal structure. The dependence on the symmetry of the crystal structure also affects the morphology and properties of surfaces, i.e. in particular of crystal faces, the latter being determined by the two-dimensional crystal structure of the surface or crystal face. The physical and physicochemical properties of solids also depend on the chemical composition and its stoichiometry.

Für Materialien die als Fotokatalysatoren zum Einsatz kommen ist die Ausbildung bestimmter Kristallflächen von besonderer Bedeutung, da die katalytische Aktivität stark von der zweidimensionalen Kristallstruktur und deren chemischer Zusammensetzung in den Oberflächen bzw. Kristallflächen abhängt. Eine physikalische Eigenschaft, die für die Fotokatalyse besonders bedeutend ist, ist die elektronische Struktur, die sich direkt auf die fotoelektrochemischen Eigenschaften auswirkt.For materials that are used as photocatalysts, the formation of certain crystal faces is of particular importance, since the catalytic activity depends heavily on the two-dimensional crystal structure and its chemical composition in the surfaces or crystal faces. A physical property that is particularly important for photocatalysis is the electronic structure, which directly affects the photoelectrochemical properties.

Eine wichtige Stoffgruppe der Fotokatalysatoren bilden ternäre Oxide, d.h. Oxide mit zwei verschiedenen Metallionen in einer Oxidmatrix. Eine Übersicht über ternäre Oxide, die als Fotokatalysatoren bzw. Fotoelektroden zum Einsatz kommen ist in dem Übersichtsartikel 1 von D. K. Lee et al. (Progress on ternary oxide-based photoanodes for use in photoelectrochemical cells for solar water splitting, Chemical Society Reviews, 48, 2019, S. 2126-2157) gegeben.An important group of photocatalysts are ternary oxides, i.e. oxides with two different metal ions in an oxide matrix. An overview of ternary oxides used as photocatalysts or photoelectrodes is given in review article 1 by D.K. Lee et al. (Progress on ternary oxide-based photoanodes for use in photoelectrochemical cells for solar water splitting, Chemical Society Reviews, 48, 2019, pp. 2126-2157).

Die Bedeutung spezieller Oberflächen bzw. Kristallflächen der Festkörper, die als Fotokatalysatoren genutzt werden, ist in dem Übersichtsartikel 2 von S. Wang et al. (Crystal Facet Engineering of Photoelectrodes for Photoelectrochemical Water Splitting, Chemical Reviews, 119, 2019, S. 5192-5247) diskutiert.The importance of special surfaces or crystal faces of the solids that are used as photocatalysts is discussed in review article 2 by S. Wang et al. (Crystal Facet Engineering of Photoelectrodes for Photoelectrochemical Water Splitting, Chemical Reviews, 119, 2019, pp. 5192-5247).

Fotokatalysatoren werden u.a. z.B. für Fotoelektroden (Fotoanode bzw. Fotokathode) z.B. für die fotokatalytische Wasserspaltung verwendet. Für diesen Einsatz ist es besonders vorteilhaft, die Fotokatalysatoren als kompakte, in Bezug auf die Zusammensetzung homogene Schichten (Filme) auf geeigneten Substraten bereitzustellen. Die Herstellung der Schichten sollte dabei in vorteilhafter Weise unter Berücksichtigung der Ausbildung von, für die Fotokatalyse bevorzugter Oberflächen, d.h. Ausbildung bestimmter Kristalltrachten mit günstigem Habitus und deren ausgezeichnete Orientierung, d.h. Vorliegen einer Textur mit Vorzugsorientierung einzelner Kristalle in der Schicht, in Bezug auf die exponierte Schichtoberfläche erfolgen.Photocatalysts are used, for example, for photoelectrodes (photoanode or photocathode), e.g. for photocatalytic water splitting. For this application, it is particularly advantageous to provide the photocatalysts as compact layers (films) that are homogeneous in terms of composition on suitable substrates. The production of the layers should advantageously take into account the formation of surfaces preferred for photocatalysis, ie formation of certain crystal tendencies with favorable habit and their excellent orientation, ie presence of a texture with preferred orientation of individual crystals in the layer in relation to the exposed Layer surface done.

Die Aufgabe der Erfindung ist es ein Verfahren anzugeben, mit dem homogene, ununterbrochene, mit Vorzugsorientierung texturierte, polykristalline Schichten aus Bismutvanadat (BiVO₄), in denen die einzelnen Kristallite in der Schicht eine bestimmte Kristalltracht mit günstigem Habitus aufweisen, herstellbar sind. Das Verfahren soll dabei zudem kostengünstig, skalierbar auf große Prozesse und nachhaltig sein.The object of the invention is to specify a method with which homogeneous, uninterrupted, textured with preferred orientation, polycrystalline layers of bismuth vanadate (BiVO ₄ ) in which the individual crystallites in the layer have a specific crystal habit with a favorable habit can be produced. The process should also be cost-effective, scalable to large processes and sustainable.

Die Aufgabe wird gelöst durch das Verfahren des Anspruchs 1. Vorteilhafte Ausführungsformen sind in den abhängigen Unteransprüchen angegeben.The object is solved by the method of claim 1. Advantageous embodiments are given in the dependent subclaims.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Schichten aus Bismutvanadat weist mindestens die im Folgenden aufgeführten und erläuterten Verfahrensschritte auf.The method according to the invention for producing layers from bismuth vanadate has at least the method steps listed and explained below.

a. Bereitstellen eines temperierbaren Reaktionsgefäßes und Bereitstellen einer beheizbaren Substrathalterung in dem Reaktionsgefäß;a. providing a temperature-controlled reaction vessel and providing a heatable substrate holder in the reaction vessel;

Als Reaktionsgefäße kommen alle Gefäße in Frage, die inert in Bezug auf die im Verfahren verwendeten Chemikalien und temperaturstabil in einem Bereich von RT bis üblicher Weise 200°C sind, in Frage. Die Gefäße sind in vorteilhafter Weise Doppelwand-Glasreaktoren, die mit einer Möglichkeit zum Heizen oder Kühlen ausgestattet sind, welche das Reaktionsgefäß im gesamten Volumen gleichmäßig zu temperieren vermag, z.B. durch einen Thermostat.All vessels that are inert with respect to the chemicals used in the process and are temperature-stable in a range from RT to usually 200° C. can be used as reaction vessels. The vessels are advantageously double-walled glass reactors which are equipped with a means of heating or cooling which is able to regulate the temperature of the reaction vessel uniformly throughout the volume, e.g. by means of a thermostat.

Die beheizbare Substrathalterung ist aus einem Material gefertigt, welches inert ist gegenüber den im Verfahren verwendeten Chemikalien und bis zu den vorgesehenen Temperaturen temperaturstabil. Die beheizbare Substrathalterung ist in der Heizleistung so auszulegen, dass sie ein Substrat, welches zur Abscheidung des Bismutvanadats dient, homogen auf Temperaturen bis zum Siedepunkt der verwendeten Reaktionslösung zu erwärmen vermag. Im Falle von Wasser als Lösungsmittel also bis zu 100° C. Die Heizung ist dabei z.B. als Durchflusszelle, in Form z.B. einer großen, flachen Quarzzelle für Temperaturen unter 100°C ausgeführt. Für höhere Temperaturen sind Flachheizer (Flachheizelemente) aus Siliziumnitrid-Hochleistungskeramik oder anderen Materialien verwendbar.The heatable substrate holder is made of a material that is inert to the chemicals used in the process and temperature-stable up to the intended temperatures. The heat output of the heatable substrate holder is to be designed such that it is able to homogeneously heat a substrate, which is used for the deposition of the bismuth vanadate, to temperatures up to the boiling point of the reaction solution used. In the case of water as the solvent, this means up to 100°C. The heater is designed as a flow cell, for example, in the form of a large, flat quartz cell for temperatures below 100°C. Flat heaters (flat heating elements) made of silicon nitride high-performance ceramics or other materials can be used for higher temperatures.

b. Bereitstellen eines Substrats zur Aufwachsung des Bismutvanadats und Fixierung desselben auf der Substrathalterung;b. providing a substrate for growing the bismuth vanadate and fixing it on the substrate holder;

Als Substrate kommen alle Materialien in Frage, auf die sich avisierte Schichten des Bismutvanadats aufwachsen lassen. Diese sind z.B. gebildet aus fluordotiertem Zinnoxid (fluorine doped tin oxide, FTO), Silizium oder einem mit Yttriumoxid stabilisiertem Zirkonoxidkristall. In vorteilhafterweise besteht zwischen der zweidimensionalen Kristallstruktur der Substratoberfläche und den aufzuwachsenden Schichten eine Übereinstimmung der kristallographischen Orientierung und/oder Gitterabstände, so dass ein epitaktisches und gerichtetes Aufwachsen erfolgt. Das Substrat ist in ebenfalls vorteilhafterweise alternativ mit einer sogenannten Saatschicht (auch als Keimschicht,engl. seed layer anzusprechen) bedeckt, die zur Initialisierung des Kristallwachstums dient. Ebenfalls vorteilhaft ist gegebenenfalls eine Strukturierung der Substratoberfläche. Die Strukturierung kann in Form einer bloßen Aufrauhung bis zur gezielten Einbringung von Mustern bzw. Strukturen, geordnet oder ungeordnet, erfolgen. Die Strukturierung dient als potentielle Kristallisationspunkte und gegebenenfalls zur kristallographischen Orientierung der Kristalle in der aufzuwachsenden Schicht. Das Substrat muss jedoch nicht notwendigerweise eine der zuvor genannten Eigenschaften zur Aufwachsung der Schichten aufweisen. Die beheizbare Substrathalterung weist darüber hinaus Mittel auf, die eine Fixierung eines Substrats auf der Halterung bewirken. Verwendbare Mittel sind dabei z.B. Klemmen, Zwingen oder mit einer auf einer Substratrückseite angebrachte wechselwirkende Mittel, z.B. Haken bzw. Ösen versehen.All materials on which the planned layers of bismuth vanadate can be grown can be used as substrates. These are formed, for example, from fluorine-doped tin oxide (FTO), silicon or a zirconium oxide crystal stabilized with yttria. Advantageously, there is agreement between the two-dimensional crystal structure of the substrate surface and the layers to be grown in terms of the crystallographic orientation and/or lattice spacing, so that epitaxial and directional growth occurs. The substrate is also advantageously alternatively covered with a so-called seed layer, which is used to initiate crystal growth. If appropriate, structuring of the substrate surface is likewise advantageous. The structuring can take place in the form of a mere roughening up to the targeted introduction of patterns or structures, ordered or unordered. The structuring serves as potential crystallization points and, if necessary, for the crystallographic orientation of the crystals in the layer to be grown. However, the substrate does not necessarily have to have one of the aforementioned properties for growing the layers. The heatable substrate holder also has means that cause a substrate to be fixed on the holder. Means that can be used are, for example, clamps, clamps or interacting means attached to the back of the substrate, for example hooks or eyelets.

c. Einfüllen einer Reaktionslösung in das beheizbare Reaktionsgefäß, wobei die Reaktionslösung mindestens ein Lösungsmittel, Prekusoren des aufzuwachsenden Bismutvanadats, Reaktanden zur Einstellung eines sauren pH-Wertes und Komplexbildner umfasst. c. Filling a reaction solution into the heatable reaction vessel, the reaction solution comprising at least one solvent, precursors of the bismuth vanadate to be grown, reactants for setting an acidic pH and complexing agents.

Als Lösungsmittel sind polare Flüssigkeiten und insbesondere Wasser einsetzbar. Als Reaktanden zur Einstellung des sauren pH-Wertes sind Säuren verwendbar. Der einzustellende pH-Wert ist dabei ≤ 1. Insbesondere Salpetersäure ist in vorteilhafter Weise zu verwenden. Die Prekusoren des Bismutvanadats sind derart ausgewählt, dass die Kationen und Anionen bzw. im Falle von Salzen die metallischen Komplexe der Anionen des Salzes in der Lösung vorliegen. Die Konzentrationen der Prekusoren liegen in einem Bereich, der maximal durch die Löslichkeit bestimmt ist und in idealer Weise größer ist, als der Betrag, der erforderlich ist um im Volumen der Reaktionslösung die Stoffmenge, die zur Aufwachsung der avisierten Schicht erforderlich ist, zu erreichen. In vorteilhafter Weise wird mindestens das Doppelte der Stoffmenge, die zur Aufwachsung der avisierten Schicht erforderlich ist, in der Reaktionslösung bereitgestellt. Es ist demnach die zu erreichende Schichtdicke und die zu beschichtende Fläche bei der Bestimmung der Konzentration zu berücksichtigen. Ist keine genügende Konzentration aufgrund zu geringer Löslichkeit der Prekusoren in der Reaktionslösung einstellbar, muss der Aufwachsvorgang mit dem erfinderischen Verfahren entsprechend mit erneuerter Reaktionslösung wiederholt werden, bis eine benötigte Schichtdicke vorliegt.Polar liquids and in particular water can be used as solvents. Acids can be used as reactants for adjusting the acidic pH. The pH to be set is ≦1. Nitric acid in particular can be used advantageously. The precursors of the bismuth vanadate are selected in such a way that the cations and anions or, in the case of salts, the metallic complexes of the anions of the salt are present in the solution. The concentrations of the precursors are in a range that is determined at most by the solubility and is ideally greater than the amount that is required to achieve the amount of substance in the volume of the reaction solution that is required for the growth of the planned layer. Advantageously, at least twice the amount of substance that is required for the growth of the envisaged layer is provided in the reaction solution. Accordingly, the layer thickness to be achieved and the area to be coated must be taken into account when determining the concentration. If a sufficient concentration cannot be set due to insufficient solubility of the precursors in the reaction solution, the growth process using the inventive method must be repeated accordingly with renewed reaction solution until the required layer thickness is obtained.

Den Komplexbildnern kommen in dem erfinderischen Verfahren mehrere Funktionen zu.The complexing agents have several functions in the inventive method.

Die erste bezieht sich auf die Komplexierung der Metallionen, sowohl der Anionen als auch der Kationen, der Prekusoren der Metalle des Bismutvanadats. Die Komplexbildner dissoziieren in der Reaktionslösung zu Molekülen bzw. Atomen und Molekülen, je nach Komplexbildner, wovon die Moleküle bzw. eine Sorte der Moleküle oder/und die Atome die Metallkationen oder/und Metallanionen als Liganden komplexiert, d.h. Komplexe bilden. Die Liganden halten die Metallionen separiert und stabil in der Reaktionslösung und hindern sie daran sich zu polykondensierten Aggregaten zusammenzuschließen. Die Aggregate behindern das störungsfreie Wachstum der Kristalle. In vorteilhafterweise dient ein Komplexbildner dabei zur Komplexierung sowohl der Metallkationen als auch der Metallanionen des im Verfahren avisierten Bismutvanadats. Im Falle von Salzen werden die metallischen Komplexe der Anionen der Salze jedoch nicht komplexiert. Demnach ist in der Reaktionslösung mindestens ein Komplexbildner, in mindestens einer Konzentration entsprechend der, der zu komplexierenden Metallionen bereitzustellen.The first relates to the complexation of metal ions, both anions and cations, the metal precursors of bismuth vanadate. The complexing agents dissociate in the reaction solution to form molecules or atoms and molecules, depending on the complexing agent, of which the molecules or a type of molecule and/or the atoms complex the metal cations and/or metal anions as ligands, i.e. form complexes. The ligands keep the metal ions separated and stable in the reaction solution and prevent them from forming polycondensed aggregates. The aggregates impede the trouble-free growth of the crystals. A complexing agent advantageously serves to complex both the metal cations and the metal anions of the bismuth vanadate envisaged in the process. However, in the case of salts, the metallic complexes of the anions of the salts are not complexed. Accordingly, at least one complexing agent is to be provided in the reaction solution in at least one concentration corresponding to that of the metal ions to be complexed.

Eine weitere Funktion der Komplexbildner ist dadurch gegeben, dass die, durch ihre Moleküle oder Atome als Liganden komplexierten Metallionen, die Komplexe, sich an dem beheizten Substrat in Folge der dort erhöhten Temperatur zersetzen. Die komplexierten Metallionen werden dadurch an dem Ort des Kristallwachstums, dem beheizten Substrat lokal begrenzt freigesetzt und stehen somit Metallion für Metallion dem Kristallwachstum zur Verfügung.Another function of the complexing agents is that the metal ions complexed by their molecules or atoms as ligands, the complexes, decompose on the heated substrate as a result of the increased temperature there. As a result, the complexed metal ions are released in a locally limited manner at the site of crystal growth, the heated substrate, and are thus available for crystal growth, metal ion by metal ion.

Insbesondere durch einen Überschuss der Konzentration der Komplexbildner gegenüber der Konzentration, die zur Komplexierung der Metallionen der Prekusoren benötigt ist, ist auch eine Wirkweise der Komplexbildner als oberflächenaktiven Substanzen, engl. capping agents, anzunehmen. Eine derartige Wirkweise von oberflächenaktiven Substanzen in der Kristallzucht aus Lösungen ist dem Fachmann bekannt und z.B. auch in dem Übersichtsartikel 2 von S. Wang besprochen. Ein Mechanismus des capping agents ist die Beeinflussung der Kinetik des Schichtwachstums, so dass bestimmte Kristallflächen bzw. Kristallrichtungen bevorzugt wachsen. Hierdurch sind auch der Habitus und die Tracht der hergestellten Kristalle zu beeinflussen. Die Wahl einer geeigneten oberflächenaktiven Substanz und deren Konzentration in der Reaktionslösung ist von dem Bismutvanadat und dem gewünschten Habitus bzw. Kristalltracht abhängig und gegebenenfalls gesondert zu ermitteln. Als mögliche Komplexbildner sind dabei z.B. das so genannte HMT (Hexamethylentetramine, (CH₂)₆N₄, 1,3,5,7-Tetraazatricyclo[3.3.1.13,7]decane), Polyvinylpyrrolidon (PVP, Poly[1-(2-oxo-1-pyrrolidinyl)ethylen]), Hydroxylaminhydrochlorid (NH₂OH·HCl), Ammoniumoxalat ((NH₄)₂C₂O₄), Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) und andere zu nennen.In particular, an excess of the concentration of the complexing agent compared to the concentration that is required for complexing the metal ions of the precursors is also a mode of action of the complexing agents as surface-active substances. capping agents. Such a mode of action of surface-active substances in crystal growth from solutions is known to the person skilled in the art and is also discussed, for example, in review article 2 by S. Wang. A mech The mechanism of the capping agent is the influencing of the kinetics of the layer growth, so that certain crystal faces or crystal directions grow preferentially. This also influences the habit and costume of the produced crystals. The choice of a suitable surface-active substance and its concentration in the reaction solution depends on the bismuth vanadate and the desired habit or crystal habit and, if necessary, must be determined separately. Examples of possible complexing agents are the so-called HMT (hexamethylenetetramine, (CH ₂ ) ₆ N ₄ , 1,3,5,7-tetraazatricyclo[3.3.1.13,7]decane), polyvinylpyrrolidone (PVP, poly[1-(2 -oxo-1-pyrrolidinyl)ethylene]), hydroxylamine hydrochloride (NH ₂ OH.HCl), ammonium oxalate ((NH ₄ ) ₂ C ₂ O ₄ ), ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) and others.

Zusätzlich zu dem Einfluss der Komplexbildner auf das Schichtwachstum ist auch eine ätzende Wirkung der extrem sauren Lösung anzunehmen, die bewirkt, dass die aufwachsenden Schichten, anisotrop durch gleichzeitiges Ätzen beeinflusst werden.In addition to the influence of the complexing agents on the layer growth, a corrosive effect of the extremely acidic solution can also be assumed, which causes the growing layers to be influenced anisotropically by simultaneous etching.

Es können, wie dies auch einer Ausführungsform entspricht, der Reaktionslösung Additive zugesetzt werden, die die Löslichkeit der Prekusoren erhöhen. Diese können auch gleichzeitig als Katalysator für die Zersetzung der Komplexe wirken.As is also the case in one embodiment, additives which increase the solubility of the precursors can be added to the reaction solution. At the same time, these can also act as a catalyst for the decomposition of the complexes.

Die Menge an einzufüllender Reaktionslösung bestimmt sich aus dem Volumen des Reaktionsgefäßes im Zusammenspiel mit der eingebrachten beheizbaren Substrathalterung nebst Substrat. Das Substrat hat dabei mindestens teilweise Kontakt mit der Reaktionslösung, so dass mindestens teilweise dessen Oberfläche, die für den Aufwachsvorgang vorgesehen ist, mit der Reaktionsflüssigkeit bedeckt ist. Dadurch, dass das Substrat auf der Substrathalterung aufgebracht ist, ist eine Seite, die nicht für den Aufwachsvorgang vorgesehen ist, von unerwünschtem Aufwachsen von Schichten, wie dies in anderen Verfahren, insbesondere der Abscheidung aus der Gasphase, nicht verhinderbar ist, geschützt. Die Substrathalterung kann auch derart mit dem Reaktionsgefäß formschlüssig zusammenwirken, dass auch die Seite der beheizbaren Substrathalterung, die von dem aufzunehmenden Substrat abgewandt ist, keinen Kontakt mit der Reaktionslösung hat und somit nicht vor möglichen Einflüssen im Verfahren zu schützen ist. Das formschlüssige Zusammenwirken der beheizbaren Substrathalterung und des Reaktionsgefäßes kann auch bedeuten, dass die Substrathalterung einen Teil des Reaktionsgefäßes ausmacht. Das Bereitstellen des Reaktionsgefäßes und der beheizbaren Substrathalterung in Schritt b) des Verfahrens erfolgt somit nicht notwendigerweise getrennt voneinander.The amount of reaction solution to be filled in is determined by the volume of the reaction vessel in conjunction with the heatable substrate holder and substrate that have been introduced. The substrate is at least partially in contact with the reaction solution, so that its surface, which is provided for the growth process, is at least partially covered with the reaction liquid. Due to the fact that the substrate is applied to the substrate holder, a side that is not intended for the growth process is protected from undesired growth of layers, which cannot be prevented in other processes, in particular deposition from the gas phase. The substrate holder can also interact positively with the reaction vessel in such a way that the side of the heatable substrate holder that faces away from the substrate to be held does not have any contact with the reaction solution and therefore cannot be protected from possible influences in the process. The positive interaction of the heatable substrate holder and the reaction vessel can also mean that the substrate holder forms part of the reaction vessel. The provision of the reaction vessel and the heatable substrate holder in step b) of the method therefore does not necessarily take place separately from one another.

d. Temperieren des Substrats mit der beheizbaren Substrathalterung auf eine Temperatur T₁ und temperieren der Reaktionslösung mit dem temperierbaren Reaktionsgefäß bei einer Temperatur T₂ für einen Zeitraum t₁ bei gleichzeitigem Rühren der Reaktionslösung;i.e. tempering the substrate with the heatable substrate holder to a temperature T ₁ and tempering the reaction solution with the temperature-controlled reaction vessel at a temperature T ₂ for a period of time t ₁ while stirring the reaction solution at the same time;

Die Temperatur T₁ ist dabei immer größer als die Temperatur T₂, T₁ > T₂. Die Temperatur T₁ liegt in einem Bereich zwischen 40° C und dem Siedepunkt der Reaktionslösung und die Temperatur T₂ in einem Bereich zwischen 10° C und 25° C. Der Temperaturunterschied zwischen der Temperatur T₁ und der Temperatur in der Reaktionslösung T₂, die durch die Temperatur des temperierbaren Reaktionsgefäßes T₂ sich in der Reaktionslösung mindestens teilweise einstellt, sollte nicht mehr als 30° C betragen und liegt idealer Weise in einem Bereich von 20°C. Die Temperaturen T₁ und T₂ sind weitestgehend nach Erreichen der Solltemperaturen stabil zu halten, wie dies dem Stand der Technik nach durch Regelmechanismen zu ermöglichen ist. Das Temperieren der Reaktionslösung erfolgt durch den Wärmeaustausch zwischen der Lösung und dem Reaktionsgefäß, bei der Temperatur des beheizbaren Reaktionsgefäßes T₂, wobei durch das Rühren der Anteil an Lösung, der sich durch Nähe zu dem wärmeren Substrat erwärmt hat, durch die Bewegung wiederum eine Abkühlung in der Nähe des Randes des Reaktionsgefäßes erfährt. Die Reaktionslösung weist demnach keine einheitliche Temperatur auf und ist im Mittel immer etwas wärmer als die Temperatur T₂ des beheizbaren Reaktionsgefäßes.The temperature T ₁ is always greater than the temperature T ₂ , T ₁ > T ₂ . The temperature T ₁ is in a range between 40° C and the boiling point of the reaction solution and the temperature T ₂ in a range between 10° C and 25° C. The temperature difference between the temperature T ₁ and the temperature in the reaction solution T ₂ , which occurs at least partially in the reaction solution as a result of the temperature of the temperature-controlled reaction vessel T ₂ , should not be more than 30° C. and is ideally in the range of 20° C. The temperatures T ₁ and T ₂ are to be kept stable as far as possible after the target temperatures have been reached, as is made possible by control mechanisms according to the prior art. The reaction solution is tempered by the heat exchange between the solution and the reaction vessel, at the temperature of the heatable reaction vessel T ₂ , with the stirring causing the proportion of solution that has heated up due to proximity to the warmer substrate to cool down again as a result of the movement near the rim of the reaction vessel. Accordingly, the reaction solution does not have a uniform temperature and is on average always slightly warmer than the temperature T ₂ of the heatable reaction vessel.

Das Rühren der Lösung erfolgt durch Mittel zum Rühren, die im Reaktionsgefäß angeordnet sind oder durch extern in die Reaktionslösung eingebrachte Mittel zum Rühren, wie sie jeweils aus dem Stand der Technik bekannt sind, z.B. Magnetrührer oder in die Flüssigkeit einzutauchende Rührwerke .The solution is stirred by means of stirring arranged in the reaction vessel or by means of stirring external to the reaction solution, as are known in the art, e.g. magnetic stirrers or stirrers to be immersed in the liquid.

Das Rühren erfüllt für das erfindungsgemäße Verfahren neben dem Temperaturausgleich auch die Funktion des Nachschubs von den komplexierten Metallionen des Bismutvanadats und gegebenenfalls den metallischen Komplexen der Anionen eines Salzes aus der Reaktionslösung an die Oberfläche des Substrat bzw. die Wachstumsfront der Kristalle des Bismutvanadats auf dem Substrat.For the process according to the invention, the stirring not only equalizes the temperature but also supplies the complexed metal ions of the bismuth vanadate and optionally the metallic complexes of the anions of a salt from the reaction solution to the surface of the substrate or the growth front of the crystals of the bismuth vanadate on the substrate.

Das Substrat und die Reaktionslösung werden dabei für einen Zeitraum t₁ temperiert, der sich aus der individuell zu erreichenden Schichtdicke und der Kinetik des Aufwachsvorgangs ergibt und nach Bedarf zu bestimmen ist bzw. sich durch die Feststellung des Erreichens einer bestimmten Schichtdicke ergibt. Das Verfahren ist nach Ablauf der Zeit t₁ gegebenenfalls noch ohne Temperierung fortführbar.The substrate and the reaction solution are heated for a period of time t ₁ , which results from the individual layer thickness to be achieved and the kinetics of the growth process and is to be determined as required or results from the determination that a certain layer thickness has been reached. After the time t ₁ has elapsed, the method can optionally be continued without temperature control.

e. Beenden des Aufwachsvorgangs.e. End of the wake-up process.

Der Aufwachsvorgang ist durch Trennen des Substrats von der Lösung bzw. den Prekusoren in der Lösung zu erreichen. Ein Verbrauch der Prekusoren in der Reaktionslösung führt ebenfalls zum Beenden des Aufwachsvorgangs.The growth process can be achieved by separating the substrate from the solution or the precursors in the solution. A consumption of the precursors in the reaction solution also leads to the end of the growth process.

Gegebenenfalls ist eine Nachbehandlung z.B. Temperung bei erhöhten Temperaturen oder Reinigung des Substrats sowie Trocknung nach dem Beenden des Verfahrens erforderlich.It may be necessary to post-treat, e.g. tempering at elevated temperatures or cleaning the substrate and drying after the end of the process.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahren liegen zum einen in dem Vermögen, das Wachstum der Schichten durch mehrere Faktoren zu beeinflussen und so homogene, ununterbrochene, polykristalline Schichten von Bismutvanadat mit Vorzugsorientierung der Kristalle herzustellen. Zudem kann die Kristalltracht der Kristallite in der Schicht beeinflusst werden, so dass diese einen bestimmten, günstigen Habitus aufweisen.The advantages of the method according to the invention lie on the one hand in the ability to influence the growth of the layers by a number of factors and thus to produce homogeneous, uninterrupted, polycrystalline layers of bismuth vanadate with a preferred orientation of the crystals. In addition, the crystal habit of the crystallites in the layer can be influenced so that they have a specific, favorable habit.

Das Verfahren ist dabei kostengünstig und nachhaltig durch die einfache, etablierte Technik, die relativ niedrigen Temperaturen, die Wiederverwendbarkeit der Reaktionslösungen und die vereinfachte Skalierbarkeit auf große Prozesse.The process is inexpensive and sustainable due to the simple, established technology, the relatively low temperatures, the reusability of the reaction solutions and the simplified scalability to large processes.

Die Erfindung wird nachfolgend in fünf Ausführungsbeispielen und 18 Figuren näher erläutert.

1: Temperierbares Reaktionsgefäß mit beheizbarer Substrathalterung und Substrat mit Saatschicht zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. (Stand der Technik)
2a: Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer Schicht aus BiVO₄ hergestellt mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gemäß dem 1. Ausführungsbeispiel. Der Reflex 004 ist indiziert. Eine (101) und eine (011) sind Fläche sind exemplarisch gekennzeichnet.
2b: Schematische Darstellung der Kristallite in der Schicht der 2a und deren Orientierung, angedeutet exemplarisch durch Pfeile.
2c: Röntgenbeugungsdiffraktogramm (Zählrate vs. Beugungswinkel 20) aufgenommen unter streifendem Einfall an der BiVO₄-Schicht der 2a. Der Reflex 004 ist indiziert.
2d: Lineare „Sweep“-Voltammetrie-Scans (wässrige 0,3 M K₂SO₄- Lösung mit 0,2 M Phosphatpuffer bei pH 7) an der in der 2a gezeigten BiVO₄-Schicht unter Einwirkung von Lichtpulsen von vorne (···) und von hinten (-). Aufgetragen ist der Stromfluss pro Fläche (I) vs. dem Potential (V).
3a: Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer Schicht aus BiVO₄ hergestellt mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gemäß dem 2. Ausführungsbeispiel. In der rechten oberen Ecke ist eine Ausschnittvergrößerung gezeigt. Zwei (001)-Flächen sind exemplarisch gekennzeichnet.
3b: Schematische Darstellung der Kristallite in der Schicht der 3a und deren Orientierung, angedeutet durch Pfeile.
3c: Röntgenbeugungsdiffraktogramm (Zählrate vs. Beugungswinkel 20) aufgenommen unterstreifendem Einfall an der BiVO₄-Schicht der 3a. Der Reflex 004 ist indiziert.
3d: Lineare „Sweep“-Voltammetrie-Scans (wässrige 0,3 M K₂SO₄- Lösung mit 0,2 M Phosphatpuffer bei pH 7) an der in der 3a gezeigten BiVO₄-Schicht unter Einwirkung von Lichtpulsen von vorne (-)und von hinten (···). Aufgetragen ist der Stromfluss pro Fläche (I) vs. dem Potential (V).

4: Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer Schicht aus BiVO₄ hergestellt mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gemäß dem 3. Ausführungsbeispiel. Einige Kristallflächen (101) oder (001) und (001) sind exemplarisch gekennzeichnet.
5a: Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer Schicht aus BiVO₄ hergestellt mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gemäß dem 4. Ausführungsbeispiel. In der rechten oberen Ecke ist eine Ausschnittvergrößerung gezeigt.
5b: Schematische Darstellung der Kristallite der BiVO₄ - Schicht der 5a. Die Orientierung der Kristallrichtung [001] ist exemplarisch in vier Beispielen gezeigt (Pfeile).
5c: Röntgenbeugungsdiffraktogramm (Zählrate vs. Beugungswinkel 20) aufgenommen unterstreifendem Einfall an der BiVO₄-Schicht der 5a. Die Reflexe 101, 011, 103, 013, 112 und 004 sind indiziert.
5d: Lineare „Sweep“-Voltammetrie-Scans (wässrige 0,3 M K₂SO₄- Lösung mit 0,2 M Phosphatpuffer bei pH 7) an der in der 5a gezeigten BiVO₄-Schicht unter Einwirkung von Lichtpulsen von vorne (---), Wiederholung (-) und von hinten (···). Aufgetragen ist der Stromfluss pro Fläche (I) vs. dem Potential (V).
6a: Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer Schicht aus BiVO₄ hergestellt mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gemäß dem 5. Ausführungsbeispiel.
6b: Röntgenbeugungsdiffraktogramm aufgenommen unterstreifendem Einfall an der BiVO₄-Schicht der 6a. Die Reflexe 101, 011, 103, 013, 112 und 004 sind indiziert
6c: Lineare „Sweep“-Voltammetrie-Scans (wässrige 0,3 M K₂SO₄- Lösung mit 0,2 M Phosphatpuffer bei pH 7) an der in der 6a gezeigten BiVO₄-Schicht unter Einwirkung von Lichtpulsen von vorne (-) und von hinten (---). Aufgetragen ist der Stromfluss pro Fläche (I) vs. dem Potential (V).
6d: Lineare „Sweep“-Voltammetrie-Scans an der in der 6a gezeigten BiVO₄-Schicht unter Einwirkung von Lichtpulsen von vorne (---) und von hinten (-) Aufgetragen ist der Stromfluss pro Fläche (I) vs. dem Potential (V). Im Gegensatz zur 6c ist hier zusätzlich der Lochfänger (Elektronendonator) H₂O₂ zugefügt.

The invention is explained in more detail below in five exemplary embodiments and 18 figures.

1 : Temperature-controlled reaction vessel with heatable substrate holder and substrate with seed layer for carrying out the method according to the invention. (State of the art)
2a : Scanning electron micrograph of a layer of BiVO ₄ produced with the method according to the invention according to the 1st embodiment. The Reflex 004 is indicated. A (101) and a (011) area are marked as an example.
2 B : Schematic representation of the crystallites in the layer of 2a and their orientation, indicated by arrows as an example.
2c : X-ray diffraction pattern (count rate vs. diffraction angle 2°) recorded at grazing incidence on the BiVO ₄ layer of the 2a . The Reflex 004 is indicated.
2d : Linear "sweep" voltammetry scans (aqueous 0.3 MK ₂ SO ₄ solution with 0.2 M phosphate buffer at pH 7) at the in the 2a BiVO ₄ layer shown under the influence of light pulses from the front (···) and from the back (-). The current flow per area (I) vs. the potential (V) is plotted.
3a : Scanning electron micrograph of a layer of BiVO ₄ produced with the method according to the invention according to the 2nd embodiment. An enlargement is shown in the upper right corner. Two (001) areas are marked as an example.
3b : Schematic representation of the crystallites in the layer of 3a and their orientation, indicated by arrows.
3c : X-ray diffraction pattern (count rate vs. diffraction angle 2°) taken at grazing incidence on the BiVO ₄ layer of the 3a . The Reflex 004 is indicated.
3d : Linear "sweep" voltammetry scans (aqueous 0.3 MK ₂ SO ₄ solution with 0.2 M phosphate buffer at pH 7) at the in the 3a shown BiVO ₄ layer under the influence of light pulses from the front (-) and from behind (···). The current flow per area (I) vs. the potential (V) is plotted.

4 : Scanning electron micrograph of a layer of BiVO ₄ produced with the method according to the invention according to the 3rd embodiment. Some crystal faces (101) or (001) and (001) are marked as examples.
5a : Scanning electron micrograph of a layer of BiVO ₄ produced with the method according to the invention according to the 4th exemplary embodiment. An enlargement is shown in the upper right corner.
5b : Schematic representation of the crystallites of the BiVO ₄ - layer of the 5a . The orientation of the crystal direction [001] is shown as an example in four examples (arrows).
5c : X-ray diffraction pattern (count rate vs. diffraction angle 2°) taken at grazing incidence on the BiVO ₄ layer of the 5a . Reflexes 101, 011, 103, 013, 112 and 004 are indicated.
5d : Linear "sweep" voltammetry scans (aqueous 0.3 MK ₂ SO ₄ solution with 0.2 M phosphate buffer at pH 7) at the in the 5a shown BiVO ₄ layer under the action of light pulses from the front (---), repetition (-) and from behind (···). The current flow per area (I) vs. the potential (V) is plotted.
6a : Scanning electron micrograph of a layer of BiVO ₄ produced with the method according to the invention according to the 5th embodiment.
6b : X-ray diffraction pattern taken at grazing incidence on the BiVO ₄ layer of the 6a . Reflexes 101, 011, 103, 013, 112 and 004 are indexed
6c : Linear "sweep" voltammetry scans (aqueous 0.3 MK ₂ SO ₄ solution with 0.2 M phosphate buffer at pH 7) at the in the 6a shown BiVO ₄ layer under the influence of light pulses from the front (-) and from the back (---). The current flow per area (I) vs. the potential (V) is plotted.
6d : Linear "sweep" voltammetry scans at the in the 6a BiVO ₄ layer shown under the influence of light pulses from the front (---) and from behind (-) The current flow per area (I) vs. the potential (V) is plotted. In contrast to 6c the hole catcher (electron donor) H ₂ O ₂ is also added here.

Die 1 zeigt einen Doppelwand-Glasreaktor B als temperierbares Reaktionsgefäß. Die Temperierung erfolgt durch Zuführung (Pfeile) einer Flüssigkeit K, mit einer Temperatur T₂. Mittel zum Einstellen der Temperatur (Thermostat) der Flüssigkeit K sind nicht gezeigt ebenso wie Pumpen o.ä. zum Bewegen der Flüssigkeit. Auch eine eventuelle Temperaturkontrolle ist nicht gezeigt. In dem Glasreaktor B befindet sich die beheizbare Substrathalterung SH, die bei einer Temperatur T₁ > T₂ gehalten wird und auf der ein Substrat mit Saatschicht S befestigt ist. In dem Glasreaktor befindet sich die Reaktionslösung L. Die Lösung L wird durch Mittel zum Rühren R bewegt.the 1 shows a double-walled glass reactor B as a temperature-controlled reaction vessel. The temperature is controlled by supplying (arrows) a liquid K with a temperature T ₂ . Means for adjusting the temperature (thermostat) of the liquid K are not shown, nor are pumps or the like for moving the liquid. A possible temperature control is also not shown. The heatable substrate holder SH, which is kept at a temperature T ₁ >T ₂ and on which a substrate with a seed layer S is attached, is located in the glass reactor B. The reaction solution L is located in the glass reactor. The solution L is agitated by means for stirring R.

1. Ausführungsbeispiel1st embodiment

In dem ersten Ausführungsbeispiel für das erfindungsgemäße Verfahren werden 184 mmol Salpetersäure (HNO₃), als Reaktand zur Einstellung des pH-Wertes ≤ 1, 1,8 mmol Bismutnitrat (Bi(NO₃)₃.5 H₂O) und 1,8 mmol Ammoniumvanadat (NH₄VO₃) als Prekusoren für die Kationen und Anionen des avisierten Salz Bismutvanadat (BiVO₄), und 5,4 mmol Hexamethylentetramin
((CH₂)₆N₄, 1,3,5,7-Tetraazatricyclo[3.3.1.1^3,7] decane) als Komplexbildner in 100 ml destilliertem Wasser als Lösungsmittel, gelöst zur Bildung der Reaktionslösung L. Als Reaktionsgefäß B dient ein Doppelwand-Glasreaktor der mit einem Thermostat verbunden ist. Die Kühlflüssigkeit K im Thermostaten hat eine Temperatur T2 von 21° C. Als Substrat S dient eine FTO-Schicht auf Glas, welche mit einer 10 nm dicken BiVO₄ -Saatschicht beschichtet ist. Das Substrat ist mit Teflonklemmen auf einer flachen Quarz-Cuvette als Substrathalter und -heizer SH befestigt. Die Quarz-Cuvette ist mit einem weiteren Thermostaten zur Temperierung des Substrathalters verbunden. Die Temperatur T₁ der Flüssigkeit in diesem Thermostat beträgt 98° C. Die Zeit t₁ in der das Substrat beheizt wird beträgt 2 Stunden und 17 Minuten. Anschließend verbleibt das Substrat weitere 48 Stunden in der Reaktionslösung, bevor es entfernt wird, zur Optimierung der Kristallinität. Über den gesamten Zeitraum, in dem das Substrat in der Reaktionslösung eigetaucht ist, wird die Reaktionslösung mit dem Mittel zum Rühren R gerührt. Die so zu erhaltende Bismutvanadat- Schicht hat eine Schichtdicke von 4 µm und ist in 2 a) in einer Aufnahme, angefertigt mit einem Rasterelektronenmikroskop, gezeigt. Die Vorzugsorientierung der Kristalle des monoklinen Bismutvanadats in der polykristallinen Schicht ist aus der Aufnahme ersichtlich, ebenso wie die ununterbrochene, homogene Schichtausbildung und die Kristallinität, welche auch durch Röntgenbeugung bestätigt ist. Die Vorzugsorientierung, hier eine Orientierung nach [001] ist ebenfalls deutlich zu erkennen. 2 b) zeigt eine schematische Darstellung der Kristalltracht mit den Flächenformen {101} und {011}. In geringer Ausprägung sind auch Flächen der Flächenform {001} gebildet, wie auch aus 2a ersichtlich. Die Orientierungen der Kristallite sind exemplarisch für ausgewählte Exemplare durch Pfeile in den 2a und 2b angedeutet. Die Vorzugsorientierung zeigt sich auch sehr deutlich im Röntgenbeugungsdiffraktogramm, aufgenommen unter streifendem Einfall an der Schicht des ersten Ausführungsbeispiels, gezeigt in 2c. Der Reflex 004 ist gegenüber allen anderen Reflexen stark überhöht, was die Vorzugsorientierung nach der Richtung [001] belegt.In the first exemplary embodiment of the method according to the invention, 184 mmol of nitric acid (HNO ₃ ), as a reactant for setting the pH value ≦1, 1.8 mmol of bismuth nitrate (Bi(NO ₃ ) ₃ .5 H ₂ O) and 1.8 mmol ammonium vanadate (NH ₄ VO ₃ ) as precursors for the cations and anions of the announced salt bismuth vanadate (BiVO ₄ ), and 5.4 mmol hexamethylenetetramine
((CH ₂ ) ₆ N ₄ , 1,3,5,7-Tetraazatricyclo[3.3.1.1 ^3.7 ] decane) as a complexing agent in 100 ml of distilled water as a solvent, dissolved to form the reaction solution L. A reaction vessel B is used Double-walled glass reactor connected to a thermostat. The coolant K in the thermostat has a temperature T2 of 21° C. The substrate S is an FTO layer on glass, which is coated with a 10 nm thick BiVO ₄ seed layer. The substrate is fixed with Teflon clamps on a flat quartz cuvette as a substrate holder and heater SH. The quartz cuvette is connected to another thermostat for temperature control of the substrate holder. The temperature T ₁ of the liquid in this thermostat is 98° C. The time t ₁ in which the substrate is heated is 2 hours and 17 minutes. The substrate then remains in the reaction solution for an additional 48 hours before being removed to optimize crystallinity. The reaction solution is stirred with the stirring means R throughout the period of time that the substrate is immersed in the reaction solution. The bismuth vanadate layer to be obtained in this way has a layer thickness of 4 µm and is in 2 a) shown in a photograph taken with a scanning electron microscope. The preferential orientation of the monoclinic bismuth vanadate crystals in the polycrystalline layer is evident from the photograph, as is the uninterrupted, homogeneous layer formation and the crystallinity, which is also confirmed by X-ray diffraction. The preferred orientation, here an orientation according to [001], can also be clearly seen. 2 B) shows a schematic representation of the crystal habit with the surface forms {101} and {011}. To a lesser extent, surfaces of the surface form {001} are also formed, as well as from 2a apparent. The orientations of the crystallites are exemplary for selected specimens by arrows in the 2a and 2 B implied. The preferred orientation can also be seen very clearly in the X-ray diffraction pattern, recorded under grazing incidence on the layer of the first exemplary embodiment, shown in 2c . The reflex 004 is greatly exaggerated compared to all other reflexes, which proves the preferential orientation towards the [001] direction.

Linearer „Sweep“ -Voltammetrie-Scans, durchgeführt unter der Einwirkung von Lichtpulsen auf die zu untersuchende Schicht (engl. chopped) an einer BiVO₄-Schicht des 1. Ausführungsbeispiels als Elektrode ist in der 2d gezeigt (- Beleuchtung von hinten, ···Beleuchtung von vorne, aufgetragen ist der Stromfluss über die Fläche I (mA/cm²), gegen die Variation des Potentials V_RHE (V), V_RHE: Potential bestimmt gegen reversible Wasserstoff (engl. hydrogen) Elektrode). Die erhaltene Kurve der Beleuchtung von vorne indiziert einen hohen anodischen Strom und die bei Beleuchtung von hinten einen hohen kathodischen Strom, wodurch belegt ist, dass es sich um einen bipolaren Halbleiter handelt. Der Wechsel von anodischem zu kathodischem Verhalten liegt bei einem Potential V_RHE von 0,76 V. Die Messungen sind in einer wässrigen 0,3 M K₂SO₄- Lösung mit 0,2 M Phosphatpuffer bei pH 7 durchgeführt.Linear "sweep" voltammetry scans, carried out under the influence of light pulses on the layer to be examined (engl. chopped) on a BiVO ₄ layer of the 1st exemplary embodiment as an electrode is in FIG 2d shown (- illumination from behind, illumination from the front, the current flow over the area I (mA/cm ² ) is plotted against the variation of the potential V _RHE (V), V _RHE : potential determined against reversible hydrogen (engl . hydrogen) electrode). The curve obtained for front illumination indicates a high anodic current and that for back illumination indicates a high cathodic current, proving that the semiconductor is bipolar. The change from anodic to cathodic behavior occurs at a potential V _RHE of 0.76 V. The measurements are carried out in an aqueous 0.3 MK ₂ SO ₄ solution with 0.2 M phosphate buffer at pH 7.

2. Ausführungsbeispiel2nd embodiment

In dem zweiten Ausführungsbeispiel für das erfindungsgemäße Verfahren werden 200 mmol Salpetersäure, als Reaktand zur Einstellung des pH-Wertes ≤ 1, 4 mmol Bismutnitrat und 4 mmol Ammoniumvanadat als Prekusoren für die Kationen und Anionen des avisierten Salz Bismutvanadat (BiVO₄), und 12 mmol Hexamethylentetramin als Komplexbildner in 100 ml destilliertem Wasser als Lösungsmittel, gelöst. Als Reaktionsgefäß dient ein Doppelwand-Glasreaktor der mit einem Thermostat verbunden ist. Die Kühlflüssigkeit im Thermostaten hat eine Temperatur von 10° C. Als Substrat S dient eine FTO-Schicht auf Glas, welche mit einer 10 nm dicken BiVO₄ -Saatschicht beschichtet ist. Das Substrat ist mit Teflonklemmen auf einer flachen Quarz-Cuvette als Substrathalter und -heizer befestigt. Die Quarz-Cuvette ist mit einem weiteren Thermostaten zur Temperierung des Substrathalters verbunden. Die Temperatur der Flüssigkeit in diesem Thermostat beträgt 98° C. Die Zeit t₁ in der das Substrat beheizt wird beträgt 1 Stunde und 38 Minuten. Über den gesamten Zeitraum, in dem das Substrat in der Reaktionslösung eigetaucht ist, wird die Reaktionslösung gerührt. Die so zu erhaltende Bismutvanadat-Schicht hat eine Schichtdicke von 3 µm und ist in 3 a) in einer Aufnahme, angefertigt mit einem Rasterelektronenmikroskop, gezeigt. Die Vorzugsorientierung der Kristalle des monoklinen Bismutvanadats in der polykristallinen Schicht ist aus der Aufnahme ersichtlich, ebenso wie die ununterbrochene, homogene Schichtausbildung und die Kristallinität. Die Vorzugsorientierung, hier eine Orientierung nach [001] ist ebenfalls deutlich zu erkennen. Die Kristalltracht umfasst Flächen der Flächenformen {101}, {011} mit geringer Ausprägung und in deutlicher Ausprägung auch die Flächenform {001}. Die 3 b) zeigt eine schematische Darstellung der Vorzugsorientierung und der Kristalltracht mit den Orientierung der Kristallite exemplarisch an einigen Kristalliten durch Pfeile angedeutet. Die Vorzugsorientierung zeigt sich auch sehr deutlich im Röntgenbeugungsdiffraktogramm, aufgenommen unter streifendem Einfall an der Schicht des zweiten Ausführungsbeispiels, gezeigt in 3c. Der Reflex 004 ist gegenüber allen anderen Reflexen stark überhöht, was die Vorzugsorientierung nach der Richtung [001] belegt.In the second exemplary embodiment of the method according to the invention, 200 mmol of nitric acid, as a reactant for setting the pH value ≦1, 4 mmol of bismuth nitrate and 4 mmol of ammonium vanadate as precursors for the cations and anions of the salt bismuth vanadate (BiVO ₄ ), and 12 mmol Hexamethylenetetramine as a complexing agent in 100 ml of distilled water as a solvent. A double-walled glass reactor connected to a thermostat serves as the reaction vessel. The coolant in the thermostat has a temperature of 10° C. The substrate S is an FTO layer on glass, which is coated with a 10 nm thick BiVO ₄ seed layer. The substrate is fixed with teflon clamps on a flat quartz cuvette as a substrate holder and heater. The quartz cuvette is connected to another thermostat for temperature control of the substrate holder. The temperature of the liquid in this thermostat is 98° C. The time t ₁ in which the substrate is heated is 1 hour and 38 minutes. The reaction solution is stirred throughout the period that the substrate is immersed in the reaction solution. The bismuth vanadate layer to be obtained in this way has a layer thickness of 3 µm and is in 3 a) shown in a photograph taken with a scanning electron microscope. The preferential orientation of the monoclinic bismuth vanadate crystals in the polycrystalline layer can be seen from the photograph, as can the uninterrupted, homogeneous layer formation and the crystallinity. The preferred orientation, here an orientation according to [001], can also be clearly seen. The crystal habit includes surfaces of the surface forms {101}, {011} with little expression and also the surface form {001} with a clear expression. the 3 b) shows a schematic representation of the preferred orientation and the crystal habit with the orientation of the crystallites indicated by arrows as an example for some crystallites. The preferred orientation can also be seen very clearly in the X-ray diffraction pattern, recorded under grazing incidence on the layer of the second exemplary embodiment, shown in FIG 3c . The reflex 004 is greatly exaggerated compared to all other reflexes, which proves the preferential orientation towards the [001] direction.

Lineare „Sweep“ -Voltammetrie-Scans, durchgeführt an einer BiVO₄-Schicht des 2. Ausführungsbeispiels als Elektrode, zeigen bei vorderer Beleuchtung (-) einen hohen anodischen Strom und bei hinterer Beleuchtung (···) einen hohen kathodischen Strom (aufgetragen ist der Stromfluss über die Fläche I (mA/cm²), gegen die Variation des Potentials V_RHE (V)), wodurch belegt ist, dass es sich um einen bipolaren Halbleiter handelt. Die Messungen sind in einer wässrigen 0,3 M K₂SO₄- Lösung mit 0,2 M Phosphatpuffer bei pH 7 durchgeführt. Linear "sweep" voltammetry scans performed on a BiVO ₄ layer of the 2nd exemplary embodiment as an electrode show a high anodic current with front illumination (-) and a high cathodic current with back illumination (···) (plotted the current flow over the area I (mA/cm ² ), versus the variation of the potential V _RHE (V)), proving that it is a bipolar semiconductor. The measurements are carried out in an aqueous 0.3 MK ₂ SO ₄ solution with 0.2 M phosphate buffer at pH 7.

3. Ausführungsbeispiel3rd embodiment

In dem dritten Ausführungsbeispiel für das erfindungsgemäße Verfahren werden 184 mmol Salpetersäure, als Reaktand zur Einstellung des pH-Wertes ≤ 1, 1,8 mmol Bismutnitrat und 1,8 mmol Ammoniumvanadat als Prekusoren für die Kationen und Anionen des avisierten Salz Bismutvanadat, und 5,4 mmol Hexamethylentetramin als Komplexbildner in 100 ml destilliertem Wasser als Lösungsmittel, gelöst. Als Reaktionsgefäß dient ein Doppelwand-Glasreaktor der mit einem Thermostat verbunden ist. Die Kühlflüssigkeit im Thermostaten hat eine Temperatur von 20° C. Als Substrat ist ein (001)-Yttrium dotierter Zirkondioxidkristall ((001)-Fläche exponiert) verwendet. Das Substrat ist mit Teflonklemmen auf einer flachen Quarz-Cuvette als Substrathalter und -heizer befestigt. Die Quarz-Cuvette ist mit einem weiteren Thermostaten zur Temperierung des Substrathalters verbunden. Die Temperatur der Flüssigkeit in diesem Thermostat beträgt 98° C. Die Zeit t₁ in der das Substrat beheizt wird beträgt 2 Stunden und 17 Minuten. Über den gesamten Zeitraum, in dem das Substrat in der Reaktionslösung eigetaucht ist, wird die Reaktionslösung gerührt. Die so zu erhaltende Bismutvanadat-Schicht ist in 4 in einer Aufnahme, angefertigt mit einem Rasterelektronenmikroskop, gezeigt. Die Vorzugsorientierung der Kristalle des monoklinen Bismutvanadats in der polykristallinen Schicht ist aus der Aufnahme ersichtlich. In diesem Beispiel ist keine ununterbrochene, homogene Schicht aufgewachsen, es dient lediglich dazu, aufzuzeigen, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch ein epitaktisches Aufwachsen erreichbar ist. Die Kristallinität und die orientierte epitaktische Aufwachsung der Kristalle sind ersichtlich. Die Vorzugsorientierung ist hier ebenfalls eine Orientierung nach [001], wie ebenfalls zu erkennen. Die Kristalltracht umfasst Flächen der Flächenformen {101}, {011} und {001}.In the third exemplary embodiment of the method according to the invention, 184 mmol of nitric acid are used as the reactant for setting the pH to ≦1, 1.8 mmol of bismuth nitrate and 1.8 mmol of ammonium vanadate as precursors for the cations and anions of the intended salt bismuth vanadate, and 5, 4 mmol of hexamethylenetetramine as a complexing agent in 100 ml of distilled water as a solvent. A double-walled glass reactor connected to a thermostat serves as the reaction vessel. The coolant in the thermostat has a temperature of 20° C. A (001) yttrium-doped zirconium dioxide crystal ((001) face exposed) is used as the substrate. The substrate is fixed with teflon clamps on a flat quartz cuvette as a substrate holder and heater. The quartz cuvette is connected to another thermostat for temperature control of the substrate holder. The temperature of the liquid in this thermostat is 98° C. The time t ₁ in which the substrate is heated is 2 hours and 17 minutes. The reaction solution is stirred throughout the period that the substrate is immersed in the reaction solution. The bismuth vanadate layer to be obtained in this way is in 4 shown in a photograph taken with a scanning electron microscope. The preferential orientation of the crystals of the monoclinic bismuth vanadate in the polycrystalline layer can be seen from the photograph. In this example, no uninterrupted, homogeneous layer has grown; it merely serves to show that epitaxial growth can also be achieved with the method according to the invention. The crystallinity and the oriented epitaxial growth of the crystals can be seen. The preferred orientation here is also an orientation according to [001], as can also be seen. The crystal habit includes faces of the face shapes {101}, {011} and {001}.

4. Ausführungsbeispiel4th embodiment

In dem vierten Ausführungsbeispiel für das erfindungsgemäße Verfahren werden 200 mmol Salpetersäure, als Reaktand zur Einstellung des pH-Wertes ≤ 1, 2 mmol Bismutnitrat und 2 mmol Ammoniumvanadat als Prekusoren für die Kationen und Anionen des avisierten Salz Bismutvanadat, und 6 mmol Hexamethylentetramin als Komplexbildner in 100 ml destilliertem Wasser als Lösungsmittel, gelöst. Als Reaktionsgefäß dient ein Doppelwand-Glasreaktor, der mit einem Thermostat verbunden ist. Die Kühlflüssigkeit im Thermostaten hat eine Temperatur von 20° C. Als Substrat S dient eine FTO-Schicht auf Glas, welche mit einer 10 nm dicken BiVO₄ -Saatschicht beschichtet ist. Die Saatschicht wurde in diesem Fall, entgegen dem 1. Ausführungsbeispiel durch gepulste Laserabscheidung abgeschieden. Das Substrat ist mit Teflonklemmen auf einer flachen Quarz-Cuvette als Substrathalter und - heizer befestigt. Die Quarz-Cuvette ist mit einem weiteren Thermostaten zur Temperierung des Substrathalters verbunden. Die Temperatur der Flüssigkeit in diesem Thermostat beträgt 20° C am Start. Nach dem Starten des Erhitzens wurde in 18 Minuten eine Temperatur von 98°C erreicht. Das Substrat wurde 6 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Über den gesamten Zeitraum (6h 20 min), in dem das Substrat in der Reaktionslösung eigetaucht ist, wird die Reaktionslösung gerührt. Die so zu erhaltende Bismutvanadat-Schicht ist in 5 a) in einer Aufnahme, angefertigt mit einem Rasterelektronenmikroskop, gezeigt. Die gebildeten Kristallite in dem polykristallinen Film zeigen keine Vorzugsorientierungen. Die Kristalltracht ist lediglich durch die Flächenformen {101} und {011} bestimmt. Die 5 b) zeigt schematische die Anordnung der Kristallite. Die regellose Orientierung der Kristallite ist durch die Pfeile zur beispielhaften Veranschaulichung der Orientierung der Richtung [001] in der Ebene gezeigt. Die regellose Orientierung zeigt sich auch sehr deutlich im Röntgenbeugungsdiffraktogramm, aufgenommen unter streifendem Einfall an der Schicht des zweiten Ausführungsbeispiels, gezeigt in 5c. Der Reflex 004 ist gegenüber allen anderen Reflexen hier nicht stark überhöht und auch die anderen Reflexe zeigen keine ausgezeichnete Überhöhung der Intensität.In the fourth exemplary embodiment of the method according to the invention, 200 mmol of nitric acid, as a reactant for setting the pH value ≦1, 2 mmol of bismuth nitrate and 2 mmol of ammonium vanadate as precursors for the cations and anions of the salt bismuth vanadate planned, and 6 mmol of hexamethylenetetramine as a complexing agent 100 ml distilled water as a solvent, dissolved. A double-walled glass reactor connected to a thermostat serves as the reaction vessel. The coolant in the thermostat has a temperature of 20° C. The substrate S is an FTO layer on glass, which is coated with a 10 nm thick BiVO ₄ seed layer. In this case, contrary to the first exemplary embodiment, the seed layer was deposited by pulsed laser deposition. The substrate is fixed with Teflon clamps on a flat quartz cuvette as a substrate holder and heater. The quartz cuvette is connected to another thermostat for temperature control of the substrate holder. The temperature of the liquid in this thermostat is 20° C at the start. After starting the heating, a temperature of 98°C was reached in 18 minutes. The substrate was kept at this temperature for 6 hours. The reaction solution is stirred for the entire period (6 h 20 min) in which the substrate is immersed in the reaction solution. The so to obtain tend bismuth vanadate layer is in 5 a) shown in a photograph taken with a scanning electron microscope. The crystallites formed in the polycrystalline film do not show any preferred orientations. The crystal habit is only determined by the surface forms {101} and {011}. the 5b) shows a schematic of the arrangement of the crystallites. The random orientation of the crystallites is shown by the arrows to exemplify the in-plane orientation of the [001] direction. The random orientation can also be seen very clearly in the X-ray diffraction pattern recorded under grazing incidence on the layer of the second exemplary embodiment, shown in FIG 5c . The reflex 004 is not strongly exaggerated compared to all other reflexes and the other reflexes also do not show an excellent increase in intensity.

Lineare „Sweep“ -Voltammetrie-Scans, durchgeführt an einer BiVO₄-Schicht des 4. Ausführungsbeispiels als Elektrode, 5d, zeigen bei vorderer und hinterer Beleuchtung (-, ---, mit Wiederholung) nur einen anodischen Strom (aufgetragen ist der Stromfluss über die Fläche I (mA/cm²) gegen die Variation des Potentials V_RHE (V)), wodurch belegt ist, dass es sich um einen unipolaren Halbleiter handelt. Die Messungen sind in einer wässrigen 0,3 M K₂SO₄- Lösung mit 0,2 M Phosphatpuffer bei pH 7 durchgeführtLinear "sweep" voltammetry scans performed on a BiVO ₄ layer of the 4th embodiment as an electrode, 5d , show with front and rear illumination (-, ---, with repetition) only an anodic current (the current flow over the area I (mA/cm ² ) is plotted against the variation of the potential V _RHE (V)), which proves is that it is a unipolar semiconductor. The measurements are carried out in an aqueous 0.3 MK ₂ SO ₄ solution with 0.2 M phosphate buffer at pH 7

5. Ausführungsbeispiel5th embodiment

In dem fünften Ausführungsbeispiel für das erfindungsgemäße Verfahren werden 200 mmol Salpetersäure, als Reaktand zur Einstellung des pH-Wertes ≤ 1, 4 mmol Bismutnitrat und 4 mmol Ammoniumvanadat als Prekusoren für die Kationen und Anionen des avisierten Salz Bismutvanadat, und 12 mmol Hexamethylentetramin als Komplexbildner in 100 ml destilliertem Wasser als Lösungsmittel, gelöst. Als Reaktionsgefäß dient ein Doppelwand-Glasreaktor der mit einem Thermostat verbunden ist. Die Kühlflüssigkeit im Thermostaten hat eine Temperatur von 10° C. Als Substrat S dient eine FTO-Schicht auf Glas, welche mit einer 10 nm dicken BiVO₄ -Saatschicht beschichtet ist. Die Saatschicht wurde in diesem Fall, im Gegensatz zu dem 1. Ausführungsbeispiel durch gepulste Laserabscheidung abgeschieden. Das Substrat ist mit Teflonklemmen auf einer flachen Quarz-Cuvette als Substrathalter und -heizer befestigt. Die Quarz-Cuvette ist mit einem weiteren Thermostaten zur Temperierung des Substrathalters verbunden. Die Temperatur der Flüssigkeit in diesem Thermostat beträgt 98° C. Die Zeit t₁ in der das Substrat beheizt wird beträgt 4 Stunden. Anschließend verbleibt das Substrat weitere 48 Stunden und 30 Minuten in der Reaktionslösung, bevor es entfernt wird, zur Optimierung der Kristallinität. Über den gesamten Zeitraum, in dem das Substrat in der Reaktionslösung eigetaucht ist, wird die Reaktionslösung gerührt. Die so zu erhaltende Bismutvanadat-Schicht ist in 6 in einer Aufnahme, angefertigt mit einem Rasterelektronenmikroskop, gezeigt. Die gebildeten Kristallite in dem polykristallinen Film zeigen eine Vorzugsorientierungen nach [001] und eine Kristalltracht, die der des 1. Ausführungsbeispiels entspricht (2 a)). Die Saatschicht weist in diesem Fall eine hohe Dichte an Keimbildungszentren auf, was zu einer erhöhten Anzahl kleinerer Kristalle führt. Die durch die kleineren Kristallite erzeugte höherer Oberfläche führt zu höheren Fotoströmen.In the fifth exemplary embodiment of the method according to the invention, 200 mmol of nitric acid, as a reactant for setting the pH value ≦1, 4 mmol of bismuth nitrate and 4 mmol of ammonium vanadate as precursors for the cations and anions of the salt bismuth vanadate planned, and 12 mmol of hexamethylenetetramine as a complexing agent 100 ml distilled water as a solvent, dissolved. A double-walled glass reactor connected to a thermostat serves as the reaction vessel. The coolant in the thermostat has a temperature of 10° C. The substrate S is an FTO layer on glass, which is coated with a 10 nm thick BiVO ₄ seed layer. In this case, in contrast to the first exemplary embodiment, the seed layer was deposited by pulsed laser deposition. The substrate is fixed with teflon clamps on a flat quartz cuvette as a substrate holder and heater. The quartz cuvette is connected to another thermostat for temperature control of the substrate holder. The temperature of the liquid in this thermostat is 98° C. The time t ₁ in which the substrate is heated is 4 hours. The substrate is then left in the reaction solution for an additional 48 hours and 30 minutes before being removed to optimize crystallinity. The reaction solution is stirred throughout the period that the substrate is immersed in the reaction solution. The bismuth vanadate layer to be obtained in this way is in 6 shown in a photograph taken with a scanning electron microscope. The crystallites formed in the polycrystalline film show a preferred orientation according to [001] and a crystal habit that corresponds to that of the 1st exemplary embodiment ( 2 a) ). The seed layer in this case has a high density of nucleation centers, resulting in an increased number of smaller crystals. The higher surface area created by the smaller crystallites results in higher photocurrents.

Lineare „Sweep“ -Voltammetrie-Scans, durchgeführt an einer BiVO₄-Schicht des 5. Ausführungsbeispiels als Elektrode, zeigen bei vorderer Beleuchtung (-) einen hohen anodischen Strom und bei hinterer Beleuchtung (---) einen hohen kathodischen Strom, 6c, wodurch belegt ist, dass es sich um einen bipolaren Halbleiter handelt. Die Messungen sind in einer wässrigen 0,3 M K₂SO₄- Lösung mit 0,2 M Phosphatpuffer bei pH 7 durchgeführt. Bei dem Zusatz von H₂O₂ als Lochfänger (Elektronendonator), 6d, zeigt sich ein Anstieg sowohl der anodischen als auch der kathodischen Fotoströme.Linear "sweep" voltammetry scans performed on a BiVO ₄ layer of the 5th embodiment as an electrode show a high anodic current with front illumination (-) and a high cathodic current with back illumination (---), 6c , which proves that it is a bipolar semiconductor. The measurements are carried out in an aqueous 0.3 MK ₂ SO ₄ solution with 0.2 M phosphate buffer at pH 7. With the addition of H ₂ O ₂ as a hole catcher (electron donor), 6d , there is an increase in both anodic and cathodic photocurrents.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sind homogene, ununterbrochene Schichten aus Bismutvanadat herstellbar. Dabei ermöglicht das Verfahren sowohl den Habitus (Kristalltracht) als auch die Morphologie der Kristalle und eine Vorzugsorientierung zu beeinflussen bzw. einzustellen. Die Kristalle in den polykristallinen Schichten sind dabei hoch kristallin und weisen eine annähernd perfekte Stöchiometrie auf. Die Temperaturen, bei denen das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, sind verhältnismäßig gering und die benötigten Mittel kostengünstig zu beschaffen, da diese einer standardgemäßen Laborausrüstung entsprechen. Letzteres begünstigt auch die einfache und kostengünstige Skalierbarkeit des Verfahrens auf größere Substrate. Zudem sind auch die Reaktionslösungen wiederverwendbar, was zusätzlich eine Nachhaltigkeit des Verfahrens bewirkt.Homogeneous, uninterrupted layers of bismuth vanadate can be produced with the method according to the invention. The process makes it possible to influence or set both the habit (crystal habit) and the morphology of the crystals and a preferred orientation. The crystals in the polycrystalline layers are highly crystalline and have an almost perfect stoichiometry. The temperatures at which the method according to the invention is carried out are relatively low and the means required can be obtained inexpensively, since these correspond to standard laboratory equipment. The latter also favors the simple and inexpensive scalability of the method to larger substrates. In addition, the reaction solutions can also be reused, which also makes the process more sustainable.

Claims

Process for producing a layer of bismuth vanadate at least comprising the process steps: a. providing a temperature-controlled reaction vessel and providing a heatable substrate holder in the reaction vessel; b. providing a substrate for growing the layer of bismuth vanadate and fixing it on the substrate holder; c. Filling a reaction solution into the heatable reaction vessel, the reaction solution containing at least one solvent, precursors of the growing bismuth vanadate, reactants for setting a pH value ≤1 and complexing agent, where a complexing agent is to be selected from the group of hexamethylenetetramine, polyvinylpyrrolidone, hydroxylamine hydrochloride, ammonium oxalate and ethylenediaminetetraacetic acid d. tempering the substrate with the heatable substrate holder to a temperature T ₁ and tempering the reaction solution with the temperature-controlled reaction vessel at a temperature T ₂ , where T ₁ >T ₂ , for a period of time t ₁ while stirring the reaction solution at the same time; e. End of the wake-up process.