DE102020109091A1

DE102020109091A1 - Method and composition for use in the discharge of heavy metals from sewage sludge, liquid manure or fermentation residues

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Publication number: DE102020109091A1
Application number: DE102020109091.9A
Authority: DE
Inventors: Anmelder Gleich
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2020-04-01
Filing date: 2020-04-01
Publication date: 2021-10-07

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung einer Zusammensetzung, umfassend Salzsäure oder eine andere Mineralsäure mit gleicher Wirkung, zur Erhöhung des Austrags von Schwermetallen aus Klärschlamm, Gülle oder Gärresten. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren für den Austrag von Schwermetallen aus Klärschlamm, Gülle oder Gärresten.The present invention relates to the use of a composition comprising hydrochloric acid or another mineral acid with the same effect for increasing the discharge of heavy metals from sewage sludge, liquid manure or fermentation residues. The invention also relates to a method for discharging heavy metals from sewage sludge, liquid manure or fermentation residues.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung einer Zusammensetzung, umfassend Salzsäure oder eine andere Mineralsäure, zur Erhöhung des Austrags von Schwermetallen aus Klärschlamm, Gülle oder Gärresten. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren für den Austrag von Schwermetallen aus Klärschlamm, Gülle oder Gärresten.The present invention relates to the use of a composition comprising hydrochloric acid or another mineral acid to increase the discharge of heavy metals from sewage sludge, liquid manure or fermentation residues. The invention also relates to a method for discharging heavy metals from sewage sludge, liquid manure or fermentation residues.

Lange Zeit wurden die Klärschlämme zur Verbesserung in der Landwirtschaft eingesetzt. Die zulässigen Schwermetallgehalte landwirtschaftlich genutzter Böden (z.B. Cadmium, Quecksilber und Blei) sind durch behördliche Vorschriften auf Maximalwerte beschränkt, um eine gesundheitliche Gefährdung von Lebewesen auszuschließen. Durch die Klärprozesse werden die Schwermetalle im Klärschlamm zurückgehalten und somit angereichert. Häufig scheitert die landwirtschaftliche Nutzung von Klärschlamm zunehmend daran, dass die Schwermetallkonzentration der Klärschlämme die erforderlichen Grenzwerte überschreitet. Das Gleiche gilt auch für Gülle oder Gärreste.For a long time the sewage sludge was used to improve agriculture. The permissible heavy metal contents of agriculturally used soils (e.g. cadmium, mercury and lead) are limited to maximum values by official regulations in order to exclude any health risk to living beings. The heavy metals are retained in the sewage sludge through the sewage processes and thus enriched. The agricultural use of sewage sludge frequently fails because the heavy metal concentration of the sewage sludge exceeds the required limit values. The same applies to liquid manure or digestate.

Vor dem Hintergrund eines von diesem Stoff ausgehenden Gefährdungspotentials für Boden, Pflanzen und damit die Nahrungskette soll Klärschlamm zukünftig nicht mehr direkt auf Felder ausgebracht werden. Das Gefährdungspotential liegt im Wesentlichen in den hohen Frachtraten sowohl bei Schwermetallen als auch bei organischen Belastungen wie Arzneimittelrückständen und Hormonen. Allerdings enthält Klärschlamm auch wertvolle Pflanzennährstoffe, insbesondere Phosphor, der zukünftig zurückgewonnen werden muss.Against the background of the risk potential for soil, plants and thus the food chain emanating from this substance, sewage sludge should no longer be applied directly to fields in the future. The main risk potential lies in the high freight rates for heavy metals as well as organic pollution such as drug residues and hormones. However, sewage sludge also contains valuable plant nutrients, especially phosphorus, which will have to be recovered in the future.

Neben den mit Schwermetallen angereicherten Klärschlämmen aus Klärwerken stellen auch kritische Güllen und Gärreste aus der Biogaserzeugung kritische Stoffgemische dar. In diesen Gemischen sind verschiedene Schwermetalle (z.B. Kupfer, Zink, Nickel) in gesundheitsgefährdenden Größenordnungen enthalten. Allerdings ist das Gefährdungspotential bei Arzneimittelrückständen und Hormonen je nach Substrat zum Teil noch größer als bei Klärschlämmen. Während Arzneimittelrückstände und Hormone bei den meisten thermischen Verfahren eliminiert werden, ist dies bei den Schwermetallen kaum der Fall. Um hier eine Eliminierung der gefährlichen Stoffe zu erreichen, sind verschiedene Verfahren bekannt.In addition to the sewage sludge from sewage treatment plants enriched with heavy metals, critical liquid manure and fermentation residues from biogas production are also critical mixtures of substances. These mixtures contain various heavy metals (e.g. copper, zinc, nickel) in quantities that are hazardous to health. However, depending on the substrate, the hazard potential of drug residues and hormones is sometimes even greater than that of sewage sludge. While drug residues and hormones are eliminated in most thermal processes, this is rarely the case with heavy metals. In order to achieve an elimination of the dangerous substances here, various methods are known.

Die DD 252 817 A1 beschreibt ein Verfahren zur Aufbereitung von Klärschlamm, der Metallsalze enthält, insbesondere auch Schwermetallionen, bei dem der Klärschlamm mit einem sauren Medium gewaschen wird, das als Medium Salzsäure eingesetzt werden kann. Nach dem Waschprozess wird das mit Metallionen angereicherte Filtrat abgetrennt und bei der Abwasserreinigung als Fällmittel wieder verwendet. Der gewaschene Klärschlamm wird zur Bodenverbesserung eingesetzt.the DD 252 817 A1 describes a method for processing sewage sludge which contains metal salts, in particular also heavy metal ions, in which the sewage sludge is washed with an acidic medium, which can be used as the medium hydrochloric acid. After the washing process, the filtrate enriched with metal ions is separated off and reused as a precipitant in wastewater treatment. The washed sewage sludge is used to improve the soil.

Die DE 44 09 594 A1 beschreibt ein Verfahren zur Gewinnung eines schwermetallfreien Düngemittels aus Klärschlamm, bei dem der Klärschlamm zunächst auf eine Temperatur zwischen 70 und 75° C erhitzt und der pH-Wert zwecks Überführung der Schwermetalle in die flüssige Phase durch Beimischung von Salpetersäure auf einen pH von < 2 abgesenkt wird. Die Ablösung der an der Oberfläche der Schlammpartikel haftenden Schwermetalle wird durch intensives Umrühren in einem geschlossenen Behälter bewirkt.the DE 44 09 594 A1 describes a process for obtaining a heavy metal-free fertilizer from sewage sludge, in which the sewage sludge is first heated to a temperature between 70 and 75 ° C and the pH value is lowered to a pH of <2 by adding nitric acid in order to convert the heavy metals into the liquid phase will. The heavy metals adhering to the surface of the sludge particles are removed by vigorous stirring in a closed container.

Die DE 33 09 772 A1 beschreibt ein Verfahren zum Abtrennen von Schwermetallen aus Schlämmen, wie Klärschlämme und Sedimente, durch eine oxidierende Laugung. Vorzugsweise wird der Suspension ein Oxidationsmittel in Form von Eisen (III)-chlorid zugeführt.the DE 33 09 772 A1 describes a method for separating heavy metals from sludge, such as sewage sludge and sediments, by means of an oxidizing leaching. An oxidizing agent in the form of iron (III) chloride is preferably added to the suspension.

Die EP 0 558 784 A1 beschreibt ein Verfahren zur Eliminierung von Schwermetallen aus Klärschlamm, bei dem zunächst eine Vorentwässerung und ein Trocknungsprozess bei einer Temperatur zwischen 70 bis 75° C durchgeführt wird. Zusätzlich erfolgen die Zugabe eines aus Säure bestehenden Komplexbildners und die Beimischung eines Flockungsmittels.the EP 0 558 784 A1 describes a process for the elimination of heavy metals from sewage sludge, in which first a pre-dewatering and a drying process is carried out at a temperature between 70 to 75 ° C. In addition, a complexing agent consisting of acid is added and a flocculant is mixed in.

Die DE 29 11 399 A1 beschreibt ein Verfahren, bei dem der Schlamm mit einem aus organischer Säure bestehenden Komplexbildner vermengt wird, der den Übergang der in der festen Phase enthaltenen Schwermetalle in die flüssige Phase bewirkt. Als Komplexbildner kommen organische Säuren wie Wein-, Essig- oder Zitronensäure zum Einsatz.the DE 29 11 399 A1 describes a process in which the sludge is mixed with a complexing agent consisting of organic acid, which causes the transition of the heavy metals contained in the solid phase to the liquid phase. Organic acids such as tartaric, acetic or citric acid are used as complexing agents.

Die DE 10 2009 014 884 B4 beschreibt die Eliminierung von Schwermetallen, indem ein zweistufiges Verfahren zur Anwendung kommt, wobei in einer ersten Stufe eine Pyrolyse des mit Schwermetallen angereicherten Klärschlamms stattfindet, aus der Klärschlammkoks hervorgeht. In einem sich daran anschließenden zweiten Schritt erfolgt eine Nachverbrennung des in der Pyrolyse entstandenen Klärschlammkoks unter oxidierenden Bedingungen. Zur Bindung der Metallkomplexe können bei den Verfahrensstufen auch gewisse Mengen an MgCl₂ zugegeben werden.the DE 10 2009 014 884 B4 describes the elimination of heavy metals by using a two-stage process, whereby in a first stage pyrolysis of the sewage sludge enriched with heavy metals takes place, from which sewage sludge coke is produced. In a subsequent second step, the sewage sludge coke produced in the pyrolysis is post-incinerated oxidizing conditions. In order to bind the metal complexes, certain amounts of MgCl ₂ can also be added during the process stages.

Vor diesem Hintergrund ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, den Austrag von Schwermetallen aus Klärschlamm, Gülle oder Gärresten weit unterhalb der erforderlichen Grenzwerte zu erhöhen. Gelöst wird die Aufgabe durch die Verwendung einer Zusammensetzung, die Salzsäure oder eine andere Mineralsäure mit vergleichbarer Wirkung enthält.Against this background, it is the object of the present invention to increase the discharge of heavy metals from sewage sludge, liquid manure or fermentation residues far below the required limit values. The object is achieved by using a composition that contains hydrochloric acid or another mineral acid with a comparable effect.

Die Erfindung basiert auf der Verwendung einer Mineralsäure, insbesondere von Salzsäure, um den Austrag von Schwermetallen aus dem zu behandelnden Stoffgemisch, also vorzugsweise aus Schlämmen wie Klärschlamm, Güllen oder Gärresten, zu erhöhen. Erfindungsgemäß versteht man unter Mineralsäuren alle Säuren, die keinen Kohlenstoff enthalten. Durch die Behandlung mit der Mineralsäure werden die Schwermetalle aus dem Stoffgemisch zum Teil unterhalb der Nachweisgrenze eliminiert oder zumindest unterhalb der in Deutschland vorgegebenen strengen Grenzwerte signifikant abgesenkt. Zu den im zu behandelnden Stoffgemisch enthaltenen Schwermetallen gehören beispielsweise Arsen, Blei, Cadmium, Chrom VI, Nickel, Quecksilber, Thallium und Uran. Solche Schwermetalle gelangen auf unterschiedliche Weise in das Abwasser und damit in den Klärschlamm. Diese Schwermetalle sind häufig in häuslichen oder gewerblichen Abwässern oder in Abschwemmungen von Straßen, Feldern oder Wiesen enthalten. Die Salzsäure kann in wässriger Lösung als Gemisch oder als Polysalz vorliegen. Auch die Kombination von Salzsäure mit einer anderen Säure ist von der Erfindung umfasst.The invention is based on the use of a mineral acid, in particular hydrochloric acid, in order to increase the discharge of heavy metals from the substance mixture to be treated, ie preferably from sludge such as sewage sludge, slurry or fermentation residues. According to the invention, mineral acids are understood to mean all acids which do not contain any carbon. Treatment with the mineral acid partially eliminates the heavy metals from the mixture of substances below the detection limit or at least significantly reduces them below the strict limit values specified in Germany. The heavy metals contained in the substance mixture to be treated include, for example, arsenic, lead, cadmium, chromium VI, nickel, mercury, thallium and uranium. Such heavy metals end up in the wastewater and thus in the sewage sludge in different ways. These heavy metals are often found in domestic or commercial wastewater or in runoff from roads, fields or meadows. The hydrochloric acid can be present in aqueous solution as a mixture or as a poly-salt. The invention also encompasses the combination of hydrochloric acid with another acid.

Der Erfinder hat überraschend festgestellt, dass die Verwendung von Salzsäure (oder alternativ einer anderen Mineralsäure mit einer vergleichbaren Wirkung) zu einer Erhöhung des gasförmigen Austrags von Schwermetallen aus den damit behandelten Klärschlamm, der Gülle oder den Gärresten als Metallchloride führt. Dabei liegen die nach Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens bzw. des eingesetzten Additivs ermittelten Werte der Schwermetalle unterhalb der gesetzlichen Grenzwerte. Experimente haben gezeigt, dass eine Vorbehandlung von Klärschlämmen mit aggressiven Säuren, die als Anionen-Donatoren wirken, die Effizienz der Metallabscheidung gegenüber reinen Salzen weiter verbessert.The inventor has surprisingly found that the use of hydrochloric acid (or alternatively another mineral acid with a comparable effect) leads to an increase in the gaseous discharge of heavy metals from the sewage sludge, liquid manure or fermentation residues treated with it as metal chlorides. The values of the heavy metals determined after application of the method according to the invention or the additive used are below the legal limit values. Experiments have shown that pretreatment of sewage sludge with aggressive acids that act as anion donors further improves the efficiency of metal separation compared to pure salts.

Überraschenderweise hat sich Salzsäure gegenüber Schwefelsäure und Phosphorsäure als überlegen herausgestellt. Bei der erfindungsgemäßen Verwendung löst Salzsäure unedle Metalle unter Bildung von Metallchloriden und Wasserstoff aus deren Verbindungen. Bei den organischmineralischen Stoffgemischen, wie z.B. Klärschlamm, Gülle oder Gärresten, werden sowohl die organischen als auch die anorganischen Bestandteile aufgeschlossen, so dass unter reduktiven Prozessbedingungen die Metallabscheidung und somit die Eliminierung von Schwermetallen effizienter abläuft.Surprisingly, hydrochloric acid has proven to be superior to sulfuric acid and phosphoric acid. When used according to the invention, hydrochloric acid dissolves base metals with the formation of metal chlorides and hydrogen from their compounds. In the case of organic-mineral substance mixtures, such as sewage sludge, liquid manure or fermentation residues, both the organic and inorganic components are broken down, so that metal separation and thus the elimination of heavy metals takes place more efficiently under reductive process conditions.

Die Verwendung von Salzsäure führte zu einer deutlichen Reduktion der agronomisch relevanten Schwermetalle unterhalb der gesetzlichen Grenzwerte durch deren Ausscheidung als Metallchloride und, je nach Ausführungsvariante, Metallsulfate. Dabei ist es besonders bemerkenswert, dass die Menge an löslichem Phosphat in der behandelten Stoffmasse mit einem Anteil von > 50 % in dem mit der Mineralsäure (d.h. Salzsäure) behandelten Stoffgemisch erhalten bleibt. Erfindungsgemäß wurde die Phosphatlöslichkeit durch Behandlung mit 2% Zitronensäure oder Neutralammoncitrat ermittelt. Der Zusatz von Mineralien in Form von Magnesiumchlorid, Magnesiumsulfat konservierte die Phosphatlöslichkeit im Vergleich zu einer Zusammensetzung, die nur Salzsäure enthielt, noch mehr.The use of hydrochloric acid led to a significant reduction in the agronomically relevant heavy metals below the legal limit values through their excretion as metal chlorides and, depending on the variant, metal sulfates. It is particularly noteworthy that the amount of soluble phosphate in the treated substance remains with a proportion of> 50% in the substance mixture treated with the mineral acid (i.e. hydrochloric acid). According to the invention, the phosphate solubility was determined by treatment with 2% citric acid or neutral ammonium citrate. The addition of minerals in the form of magnesium chloride, magnesium sulfate preserved the phosphate solubility even more compared to a composition containing only hydrochloric acid.

In alternativen Ausführungsvarianten wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung als Additiv bereitgestellt, das eine Mineralsäure, vorzugsweise Salzsäure enthält. Vorzugsweise enthält das Additiv zusätzlich noch Magnesiumchlorid und/oder Magnesiumsulfat, Natriumchlorid und/oder Natriumsulfat, Kaliumchlorid und/oder Kaliumsulfat enthält. Die Verwendung von Magnesiumchlorid und/oder Magnesiumsulfat in Kombination mit Salzsäure hat sich beim Additiv gegenüber Natriumchlorid und/oder Natriumsulfat, Kaliumchlorid und/oder Kaliumsulfat für die erfindungsgemäßen Anwendungszwecke als besonders vorteilhaft herausgestellt. Das Vorhandensein von Magnesiumchlorid und/oder Magnesiumsulfat in Kombination mit Salzsäure führt zu einer signifikanten Abdampfung der Schwermetalle bei gleichzeitiger ausreichender Phosphatlöslichkeit.In alternative embodiment variants, the composition according to the invention is provided as an additive which contains a mineral acid, preferably hydrochloric acid. The additive preferably also contains magnesium chloride and / or magnesium sulphate, sodium chloride and / or sodium sulphate, potassium chloride and / or potassium sulphate. The use of magnesium chloride and / or magnesium sulfate in combination with hydrochloric acid has proven to be particularly advantageous for the purposes of the invention as an additive to sodium chloride and / or sodium sulfate, potassium chloride and / or potassium sulfate. The presence of magnesium chloride and / or magnesium sulfate in combination with hydrochloric acid leads to a significant evaporation of the heavy metals with sufficient phosphate solubility at the same time.

Vorzugsweise beträgt der Anteil der Chloride aus Salzsäure und Magnesiumchlorid 10 bis 90 Gew.-%, d.h. mehr als 10 Gew.-%, oder weniger als 90 Gew.-%. In einer bevorzugten Variante beträgt der Anteil zwischen 20 und 60 Gew.-%. Die gleichen Konzentrationen gelten auch bei Verwendung von anderen Chlorid-haltigen Mineralsalzen wie Natriumchlorid oder Kaliumchlorid. Beim Einsatz von Salzsäure und Magnesiumsulfat beträgt der Anteil der Chloride aus Salzsäure vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-% und der Anteil der Sulfate aus Magnesiumsulfat 10 bis 90 Gew.%. Das Gleiche gilt auch bei der Verwendung von Natriumsulfat oder Kaliumsulfat in Kombination mit Salzsäure, die zwischen 10 und 90 % bezogen auf die Gesamtmasse in der Zusammensetzung enthalten ist. Vorzugsweise beträgt die Konzentration von Salzsäure in der Zusammensetzung mehr als 10 %, 20 %, 30 %, 40 %, 50 %, 60 %, 70 % oder 80 % bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung, wobei auch Zwischenwerte in diesen Bereichen umfasst sind. Gleiches gilt auch für das erfindungsgemäß eingesetzte Mineralsalz, wie Magnesiumchlorid oder Magnesiumsulfat, das vorzugsweise mit mehr als 10 %, 20 %, 30 %, 40 %, 50 %, 60 %, 70 % oder 80 % bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung enthalten ist. Selbstverständlich sind auch Zwischenwerte von der vorliegenden Erfindung umfasst.The proportion of chlorides from hydrochloric acid and magnesium chloride is preferably 10 to 90% by weight, ie more than 10% by weight, or less than 90% by weight. In a preferred variant, the proportion is between 20 and 60% by weight. The same concentrations also apply when using other chloride-containing mineral salts such as sodium chloride or potassium chloride. When hydrochloric acid and magnesium sulfate are used, the proportion of chlorides from hydrochloric acid is preferably 10 to 90% by weight and the proportion of sulfates from magnesium sulfate is 10 to 90% by weight. The same is true when using sodium sulfate or potassium sulfate in combination with hydrochloric acid, which is contained between 10 and 90% based on the total mass in the composition. The concentration of hydrochloric acid in the composition is preferably more than 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70% or 80% based on the total mass of the composition, intermediate values in these ranges also being included. The same also applies to the mineral salt used according to the invention, such as magnesium chloride or magnesium sulfate, which is preferably contained in more than 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70% or 80% based on the total mass of the composition . Intermediate values are of course also encompassed by the present invention.

Vorzugsweise wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung als Additiv mit einer Konzentration zwischen 1 bis 30 %, vorzugsweise zwischen 1 und 10 % bezogen auf die Trockenmesse des Klärschlamms, der Gülle und des Gärrestes, zugegeben. Es ist ferner bevorzugt, dass der Klärschlamm, die Gülle oder der Gärrest mit einem Anteil von 10 bis 50 % Asche aus Klärschlamm, Gülle und/oder Gärrest als Gemisch vorliegt.The composition according to the invention is preferably added as an additive with a concentration between 1 and 30%, preferably between 1 and 10%, based on the dry mass of the sewage sludge, the liquid manure and the digestate. It is also preferred that the sewage sludge, the liquid manure or the digestate with a proportion of 10 to 50% ash from sewage sludge, liquid manure and / or digestate is present as a mixture.

Die genaue Konzentration des Additivs wird bedarfsweise an das zu behandelnde Stoffgemisch angepasst, wobei auch Zwischenwerte umfasst sind. In einer bevorzugten Variante ist vorgesehen, dass der Klärschlamm, die Gülle oder der Gärrest zunächst einer Pyrolyse unter reduktiven Bedingungen unterzogen wird und anschließend das so erzeugte Pyrolyseprodukt in einer Nachverbrennung unter Anwesenheit von Sauerstoff bei Temperaturen von > 800°C zu kohlenstoffhaltigen Aschen verbrannt wird. Bei der Kombination aus Pyrolyse und Verbrennung werden die Metallfrachten von Klärschlämmen, Gülle oder Gärresten bereits zu einem gewissen Teil eliminiert. Durch die Zugabe von Salzsäure und - je nach Ausführungsvariante - zusätzlichem Magnesiumchlorid und/oder Magnesiumsulfat und/oder Natriumchlorid und/oder Natriumsulfat und/oder Kaliumchlorid und/oder Kaliumsulfat wird der Austrag von Schwermetallen nochmals erheblich verbessert.The exact concentration of the additive is adapted, if necessary, to the substance mixture to be treated, whereby intermediate values are also included. In a preferred variant, it is provided that the sewage sludge, liquid manure or fermentation residue is first subjected to pyrolysis under reductive conditions and then the pyrolysis product produced in this way is burned in post-combustion in the presence of oxygen at temperatures of> 800 ° C to form carbon-containing ashes. With the combination of pyrolysis and incineration, the metal loads from sewage sludge, liquid manure or fermentation residues are already eliminated to a certain extent. By adding hydrochloric acid and - depending on the variant - additional magnesium chloride and / or magnesium sulfate and / or sodium chloride and / or sodium sulfate and / or potassium chloride and / or potassium sulfate, the discharge of heavy metals is again considerably improved.

In einer bevorzugten Variante ist daher vorgesehen, dass der Klärschlamm, die Gülle oder der Gärrest für die Behandlung mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung als Asche vorliegt, welche aus einer Pyrolyse mit einer sich anschließenden Nachverbrennung gewonnen wurde. Dabei läuft die Pyrolyse vorzugsweise unter reduktiven Bedingungen und die anschließende Nachverbrennung unter oxidieren Bedingungen ab. Es hat sich gezeigt, dass insbesondere die Kombination von Salzsäure mit Magnesiumchlorid und/oder Magnesiumsulfat zu einer signifikanten Abdampfung von Schwermetallen aus den behandelten Klärschlämmen, Güllen oder Gärresten führt, ohne dass die Phosphatlöslichkeit der Aschen zu stark beeinträchtigt wurde. Dies ist vermutlich in der Einlagerung von Magnesium in die Phosphatphasen der Asche begründet (Merrilit-Typ: Ca_xMg_yNa_z(PO₄)). Ein weiterer Teil des Magnesiums findet sich als Magnetit (MgO) wieder, während die Salzsäure vollständig mit den Metallen reagiert und in die Gasphase überführt wird.In a preferred variant, it is therefore provided that the sewage sludge, the liquid manure or the digestate for the treatment with the composition according to the invention is present as ash, which was obtained from pyrolysis with subsequent post-combustion. The pyrolysis is preferably carried out under reductive conditions and the subsequent post-combustion under oxidizing conditions. It has been shown that the combination of hydrochloric acid with magnesium chloride and / or magnesium sulfate in particular leads to a significant evaporation of heavy metals from the treated sewage sludge, slurry or fermentation residues without the phosphate solubility of the ashes being excessively impaired. This is probably due to the storage of magnesium in the phosphate phases of the ash (Merrilite type: Ca _x Mg _y Na _z (PO ₄ )). Another part of the magnesium is found as magnetite (MgO), while the hydrochloric acid reacts completely with the metals and is converted into the gas phase.

In einer bevorzugten Variante wird die Salzsäure in Form eines Polysalzes verwendet. Je nach Ausgangsprodukten und der beabsichtigten Verwendung der mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung behandelten Edukte ist abzuwägen, in welcher Konzentration die ausgewählte Mineralsäure zum Einsatz kommt. Außerdem gibt es die Möglichkeit, die Anteile von Säure und Salz in Abhängigkeit von den Eigenschaften der zu behandelnden Stoffgemische zu variieren. Alternativ zur Salzsäure können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch vergleichbar wirkende Mineralsäuren wie Schwefelsäure, Salpetersäure oder auch Phosphorsäure verwendet werden, wobei sich Salzsäure (Chlorwasserstoffsäure) im Vergleich zu den anderen Mineralsäuren als besonders wirkungsvoll bei der gasförmigen Eliminierung von Schwermetallen aus den behandelten Stoffgemischen herausgestellt hat.In a preferred variant, the hydrochloric acid is used in the form of a poly salt. Depending on the starting products and the intended use of the starting materials treated with the composition according to the invention, it is necessary to weigh up the concentration in which the selected mineral acid is used. There is also the possibility of varying the proportions of acid and salt depending on the properties of the substance mixture to be treated. As an alternative to hydrochloric acid, mineral acids with a comparable effect such as sulfuric acid, nitric acid or phosphoric acid can also be used in the process according to the invention, whereby hydrochloric acid (hydrochloric acid) has proven to be particularly effective in the gaseous elimination of heavy metals from the treated substance mixtures compared to the other mineral acids.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Eliminierung von Schwermetallen aus Schlämmen (insbesondere Klärschlammen), Gülle oder Gärresten. Das Verfahren richtet sich auf das Erhöhen des Austrags von Schwermetallen aus Klärschlamm, Gülle oder Gärresten und sieht die Behandlung des Klärschlamms, der Gülle oder der Gärreste mit einer Zusammensetzung vor, welche vorzugsweise Salzsäure oder eine andere Mineralsäure enthält. Auch die Kombination von Salzsäure mit einer anderen Mineralsäure, wie z.B. Salpetersäure oder Phosphorsäure, ist von der Erfindung umfasst. Vorzugsweise erfolgt die Behandlung des Klärschlamms, der Gülle oder der Gärreste mit einer Zusammensetzung, die Salzsäure in Kombination mit einem anderen Chlorid- oder Sulfat-haltigen Salz enthält, vorzugsweise Magnesiumchlorid und/oder Magnesiumsulfat, zusätzlich oder alternativ Natriumchlorid und/oder Natriumsulfat, zusätzlich oder alternativ Kaliumchlorid und/oder Kaliumsulfat. In einer weiteren alternativen Ausführungsvariante wird zusätzlich oder anstelle von Salzsäure eine andere Mineralsäure, also beispielsweise Schwefelsäure, Salpetersäure oder Phosphorsäure verwendet. Ferner ist - je nach Anwendungszweck - auch die Verwendung von Kieselsäure oder Borsäure möglich.The invention also relates to a method for eliminating heavy metals from sludge (in particular sewage sludge), liquid manure or fermentation residues. The method is aimed at increasing the discharge of heavy metals from sewage sludge, liquid manure or digestate and provides for the treatment of sewage sludge, liquid manure or digestate with a composition which preferably contains hydrochloric acid or another mineral acid. The combination of hydrochloric acid with another mineral acid, such as nitric acid or phosphoric acid, is also encompassed by the invention. The sewage sludge, liquid manure or digestate is preferably treated with a composition that contains hydrochloric acid in combination with another chloride or sulfate-containing salt, preferably magnesium chloride and / or magnesium sulfate, additionally or alternatively sodium chloride and / or sodium sulfate, additionally or alternatively potassium chloride and / or potassium sulfate. In a further alternative embodiment, a different mineral acid, for example sulfuric acid, nitric acid or phosphoric acid, is used in addition to or instead of hydrochloric acid. Furthermore - depending on the application - the use of silica or boric acid is also possible.

Vorzugsweise erfolgt bei der Umsetzung des erfindungsgemäßen Verfahrens ein gasförmiger Austrag der Schwermetalle in Form von Metallchloriden (bei Verwendung von Salzsäure und ggf. einem Chlorid-haltigen Mineralsalz) oder Metallsulfaten (bei einem Sulfat-haltigen Mineralsalz). Daneben ist auch die Fällung von Schwermetallen aus einer wässrigen Lösung, die Salzsäure oder eine andere Mineralsäure sowie das zu behandelnde Stoffgemisch (Klärschlamm, Gülle oder Gärreste) enthält, von der Erfindung umfasst. Bevorzugt erfolgt der Austrag der Schwermetalle jedoch in gasförmiger Form im Rahmen einer Thermolyse.When implementing the process according to the invention, the heavy metals are preferably discharged in gaseous form in the form of metal chlorides (when using hydrochloric acid and possibly a chloride-containing mineral salt) or metal sulphates (when using a sulphate-containing mineral salt). In addition, the precipitation of heavy metals from an aqueous solution that contains hydrochloric acid or another mineral acid and the mixture of substances to be treated (sewage sludge, liquid manure or fermentation residues) is also covered by the invention. However, the heavy metals are preferably discharged in gaseous form as part of thermolysis.

Vorzugsweise erfolgt die Behandlung des Klärschlamms, der Gülle oder der Gärreste mit der Zusammensetzung unter reduktiven Prozessbedingungen. In einer weiteren bevorzugten Variante ist vorgesehen, dass der Klärschlamm, die Gülle oder der Gärrest vor der Behandlung mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung einer Pyrolyse unter reduktiven Bedingungen mit einer sich anschließenden Nachverbrennung unter oxidierenden Bedingungen unterzogen wird.The treatment of the sewage sludge, the liquid manure or the fermentation residues with the composition is preferably carried out under reductive process conditions. In a further preferred variant, it is provided that the sewage sludge, the liquid manure or the fermentation residue is subjected to pyrolysis under reductive conditions with subsequent post-combustion under oxidizing conditions before treatment with the composition according to the invention.

Die Erfindung wird in dem nachfolgenden Beispiel näher erläutert.The invention is explained in more detail in the following example.

Beispielexample

Das Beispiel gemäß Tabelle 1 zeigt eine thermochemische Behandlung von kommunalem Klärschlamm unter Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung (als Additiv). Das Additiv enthält Salzsäure (HCl) mit einem Anteil von 2,25 % Chloridionen. Die für Deutschland geltenden Grenzwerte der agronomisch relevanten Schwermetalle sind in der letzten Spalte der Tabelle aufgeführt. Durch die Behandlung der Klärschlämme, Güllen oder Gärreste lässt sich eine erhebliche Reduktion des Schwermetallanteils, insbesondere Arsen, Blei, Cadium, Chrom VI, Nickel, Quecksilber, Thallium und Uran feststellen. Gleichzeitig konnte die Phosphatlöslichkeit in den Aschen bei einem Wert von > 50 % erhalten bleiben. Die Phosphatlöslichkeiten sind dargestellt als in 2%iger Zitronensäure lösliches Phosphat und Neutralammoncitrat-lösliches Phosphat. Die Löslichkeiten der Phosphate wurden erhöht, indem in der Zusammensetzung neben HCl zusätzlich Chlorid- oder Sulfat-haltige Salze enthalten waren, hier gezeigt in Form von MgCl₂. Je nach Anwendungsbereich kann die Zusammensetzung so ausgestaltet werden, dass entweder die Phosphatlöslichkeit höher ist oder der Anteil der Schwermetalle im Edukt geringer ist. Zwar führte auch die Behandlung des Klärschlamms, der Gülle oder der Gärreste mit MgCl₂ bereits zu einer Reduktion der Schwermetalle, jedoch konnte der Austrag der Schwermetalle aus dem behandelten Stoffgemisch durch Zugabe von Salzsäure signifikant erhöht werden. Tabelle 1: Thermochemische Behandlung von kommunalem Klärschlamm Einfluss der Additivauswahl auf die Phosphatlöslichkeit und Konzentration von agronomisch relevanten Schwermetallen (n=9) 2,25% Cl auf die Trockenmasse ohne Additiv MgCl₂ 2,25% Cl MgCl₂+HCl 2x1,125% Cl HCl 2,25% Cl Grenzwert Phosphatlöslichkeiten: % % % % In 2%-iger Zitronensäure lösliches Phosphat 48,3 70,4 60,9 53,8 Neutralammoncitratlösliches Phosphat 68,5 81,6 74,3 58,0 Agronomisch relevante Schwermetalle: mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg Arsen AS 27,2** 5,1 2,7 < 1,0 40 Blei Pb 135,2 22,3 2,2 < 1,0 150 Cadmium Cd 2,4* < 0,2 < 0,2 < 0,2 1,5*** Chrom VI < 0,1 < 0,1 < 0,1 < 0,1 2,0 Nickel Ni 109,0* 89,3* 60,1* 31,3 80,0 Quecksilber Hg < 0,05 < 0,05 < 0,05 < 0,05 1,0 Thallium Tl 0,2 < 0,1 < 0,1 < 0,1 1,0 Uran U 7,3 7,1 5,6 5,3 kein GW
*Grenzwert der DüMV überschritten
**Kennzeichnungsschwelle der DüMV überschritten
***Für Düngemittel ab 5% P₂O₅ (FM): GW 50 mg/kg; KW 20 mg/kgThe example according to Table 1 shows a thermochemical treatment of municipal sewage sludge using the composition according to the invention (as an additive). The additive contains hydrochloric acid (HCl) with a share of 2.25% chloride ions. The limit values for agronomically relevant heavy metals applicable in Germany are listed in the last column of the table. By treating the sewage sludge, slurry or fermentation residues, a significant reduction in the proportion of heavy metals, in particular arsenic, lead, cadium, chromium VI, nickel, mercury, thallium and uranium, can be determined. At the same time, the phosphate solubility in the ashes could be retained at a value of> 50%. The phosphate solubilities are shown as phosphate soluble in 2% citric acid and phosphate soluble in neutral ammonium citrate. The solubility of the phosphates was increased by the fact that the composition contained chloride or sulfate-containing salts in addition to HCl, shown here in the form of MgCl ₂ . Depending on the area of application, the composition can be designed in such a way that either the phosphate solubility is higher or the proportion of heavy metals in the educt is lower. The treatment of sewage sludge, liquid manure or fermentation residues with MgCl ₂ already led to a reduction in heavy metals, but the discharge of heavy metals from the treated substance mixture could be significantly increased by adding hydrochloric acid. Table 1: Thermochemical treatment of municipal sewage sludge Influence of the additive selection on the phosphate solubility and concentration of agronomically relevant heavy metals (n = 9) 2.25% Cl on the dry matter without additive MgCl ₂ 2.25% Cl MgCl ₂ + HCl 2x1.125% Cl HCl 2.25% Cl limit Phosphate solubilities: % % % % Phosphate soluble in 2% citric acid 48.3 70.4 60.9 53.8 Neutral ammonium citrate soluble phosphate 68.5 81.6 74.3 58.0 Agronomically relevant heavy metals: mg / kg mg / kg mg / kg mg / kg mg / kg Arsenic AS 27.2 ** 5.1 2.7 <1.0 40 Lead Pb 135.2 22.3 2.2 <1.0 150 Cadmium Cd 2.4 * <0.2 <0.2 <0.2 1.5 *** Chromium VI <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 2.0 Nickel Ni 109.0 * 89.3 * 60.1 * 31.3 80.0 Mercury ed <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 1.0 Thallium Tl 0.2 <0.1 <0.1 <0.1 1.0 Uranium U 7.3 7.1 5.6 5.3 no GW
* Limit of the DüMV exceeded
** Labeling threshold of the DüMV exceeded
*** For fertilizers from 5% P ₂ O ₅ (FM): GW 50 mg / kg; KW 20 mg / kg

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNGQUOTES INCLUDED IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturPatent literature cited

DD 252817 A1 [0005]
DE 4409594 A1 [0006]
DE 3309772 A1 [0007]
EP 0558784 A1 [0008]
DE 2911399 A1 [0009]
DE 102009014884 B4 [0010]

Claims

Use of a composition comprising hydrochloric acid or another mineral acid with the same effect to increase the discharge of heavy metals from sewage sludge, liquid manure and / or fermentation residues.

Use after Claim 1 , characterized in that the composition contains a chloride and / or sulfate-containing salt, preferably additionally magnesium chloride and / or magnesium sulfate, sodium chloride and / or sodium sulfate, potassium chloride and / or potassium sulfate.

Use after Claim 2 , characterized in that the proportion of chlorides from hydrochloric acid and magnesium chloride in the composition is in each case 10 to 90% by weight.

Use after Claim 2 , characterized in that the proportion of chlorides from hydrochloric acid is 10 to 90% and the proportion of sulfates from magnesium sulfate is 10 to 90% by weight.

Use after one of the Claims 1 until 4th , characterized in that the composition is added at a concentration of 1 to 10% based on the dry matter of the sewage sludge, the liquid manure or the digestate.

Use after one of the Claims 1 until 5 , characterized in that the sewage sludge, liquid manure or digestate is present as a mixture with a proportion of 10 to 50% ash from sewage sludge, liquid manure or digestate.

Use after one of the Claims 1 until 6th , characterized in that the composition leads to an increase in the gaseous discharge of heavy metals from sewage sludge, liquid manure or fermentation residues.

A method for discharging heavy metals from sewage sludge, liquid manure or digestate, comprising treating the sewage sludge, liquid manure and / or digestate with a composition that contains hydrochloric acid or another mineral acid.

Procedure according to Claim 8 , characterized in that the composition additionally contains magnesium chloride and / or magnesium sulfate, sodium chloride and / or sodium sulfate, potassium chloride and / or potassium sulfate.

Procedure according to Claim 8 or 9 , characterized in that the composition is added at a concentration of 1 to 10% based on the dry matter of the sewage sludge to be treated, the liquid manure or the digestate.

Method according to one of the Claims 8 until 10 , characterized in that the treatment of the sewage sludge, the liquid manure or the digestate with the composition takes place under reductive process conditions.

Method according to one of the Claims 8 until 11 , characterized in that the sewage sludge, liquid manure or fermentation residue is subjected to pyrolysis and the pyrolysis product generated in the pyrolysis is subjected to subsequent post-combustion.